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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA DIFERENTES ARQUITECTURAS DE HIDROGELES BASADOS EN QUITOSANO Y DIMETILACRILAMIDA, SINTETIZADOS VÍA RADIACIÓN GAMMA, PARA LA RETENCIÓN DE IONES CROMATO. TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PRESENTA DANIEL OMAR TINOCO CORTÉS CIUDAD UNIVERSITARIA, CDMX 2016 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesor: JUAN MANUEL NAVARRETE TREJO VOCAL: Profesor: SOFÍA GUILLERMINA BURILLO AMEZCUA SECRETARIO: Profesor: EDUARDO VIVALDO LIMA 1er.SUPLENTE: Profesor: MARIA KENIAZAMORA ROSETE 2° SUPLENTE: Profesor: VICTOR BARRERA GUZMAN SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: LABORATORIO DE QUÍMICA DE RADIACIONES EN MACROMOLECULAS, INSTITUTO DE CIENCIAS NUCLEARES, UNAM. ASESOR DEL TEMA: DRA. SOFÍA GUILLERMINA BURILLO AMEZCUA SUSTENTANTE: DANIEL OMAR TINOCO CORTÉS Los avances y resultados de esta tesis se presentaron en los siguientes congresos: Different Architectures of Hydrogels Based on Chitosan and Dimethylacrylamide, Synthesized by Gamma Radiation, for the Retention of Chromate. Daniel Omar Tinoco Cortés, Sofía Guillermina Burillo Amezcua. XXV International Materials Research Congress. Agosto 14-19, 2016. Cancún, Quintana Roo, México. Síntesis de Diferentes Sistemas de Hidrogeles Basados en Quitosano y DMAAm, para la Retención de Cromatos. Daniel Omar Tinoco Cortés, Sofía Guillermina Burillo Amezcua. 50° Congreso Mexicano de Química y 34° Congreso Nacional de Educación Química. Octubre 7-10, 2015. Quéretaro México. Agradecimientos A la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) por ser mi alma máter, a la cual debo mi formación desde que ingrese a la ENP 5 “José Vasconcelos”, para posteriormente ingresar a la Facultad de Química, así mismo agradecer al Instituto de Ciencias Nucleares (ICN) donde realice este proyecto de tesis. Agradecerles a mis papás Miguel Tinoco Dueñas y Maria Esther Cortés Bravo, primero por darme la vida y permitirme con su ayuda, consejos y regaños llegar a concluir mis estudios. A mi papá por todo el apoyo, a pesar de las altas y bajas siempre estuvo ahí, además de enseñarme a trabajar y buscar salir adelante. A mi mamá por todos los consejos y ayuda que me dio en cada momento. Los quiero, muchas gracias por todo. A mis hermanos Miguel Ángel, Karen Nandthllely, Derian Aynny por todo el apoyo que me brindaron, como toda relación de hermanos siempre con altas y bajas, pero siempre contado con ustedes en todo momento con bromas, chistes, risas, juegos, peleas. Tío León Felipe gracias por todo lo que hemos vivido juntos, por ser ese cuarto hermano en mi vida y de mis hermanos también. Gracias a los cuatro por todo. A mis abuelitos tanto paternos (Benigno Tinoco e Isabel Dueñas), como maternos (Crescencio Cortés y Ofelia Bravo) por todo el apoyo y cariño que me han brindado desde niño, hasta estos momentos, por perdonar mis ausencias en sus casas sólo por apoyar mis estudios, los cuatro son de las personas más importantes que existen en mi vida. A todos mis tíos paternos (Hilda, Ángeles, Jesús, Isabel y Victor) y maternos (David, Daniel, Elisabeth e Isaías), les agradezco porque desde niño me han apoyado, cuidado y querido a todos ustedes les agradezco. A mis primos paternos y maternos (no los menciono por ser muchos). A los mayores gracias por las enseñanzas y por cuidarme. A los menores perdón si no he sido el mejor primo, sólo espero que yo sea un pequeño ejemplo de que se puede salir adelante, sólo no se rindan. A mi tío Felipe Dueñas por ser la primera persona que me acerco al mundo de la química, además de todo su apoyo y muy especialmente por todos los libros que me presto a lo largo de la carrera, sin su ayuda tal vez todo fuera diferente. Al profesor Gustavo Garduño, gracias por todo lo que me ha enseñado a lo largo de seis años, tal vez sólo un año fui su alumno, sin embargo siempre me enseño algo. Gracias por todo su apoyo y por ser como un segundo padre para mí. No puedo mencionar a Garduño sin hablar de Alberto Colín, gracias por todo el apoyo. Gracias a la Dra. Guillermina Burillo por su apoyo, tiempo y dedicación para la elaboración de este proyecto, espero no defraudarla de ninguna forma en este proyecto. Gracias a Luis Ramírez y Daniel Zavaleta por todo el apoyo y consejos brindados durante 12 años. Gracias a todos los amigos de la prepa que vieron mi inicio en la UNAM y hoy continúan apoyándome. A toda la familia del 434 en especial a Estefanía y Zuriel, a los grandes amigos del 518 en especial Julio Tablas, Eyla, Sully, Daniela, Julio Rojas, Julio Reyes, Iván, Edgar. A los que me acompañaron en el último año de prepa muy en especial Pedro Meza, Adrián Villasana, Lorena, Rene. Gracias a todos con los cuales tengo innumerables recuerdos. Valeria Olvera gracias por todo tu apoyo, consejos y ánimos que me has brindado durante tantos años. También le agradezco todo su apoyo aunque no tan presencial pero siempre sabiendo escuchar a Noemi Martinez. El desarrollo de este proyecto no pudo ser posible sin el gran apoyo del equipo de trabajo del Laboratorio de Química de Radiaciones en Macromoleculas del ICN, gracias a los doctores Emilio y Alejandra, gracias a los compañeros de laboratorio en especial a Edgar, Fernando, Angelica, Luisa y Erika. Aunque no es parte del laboratorio, en los últimos meses de este proyecto siempre conté con su apoyo, consejos y ánimos, muchas gracias por todo Martiza. Le agradezco todo su apoyo y amistad desde primer semestre de la carrera hasta hoy en día a todo K9 en especial a Jovanni, Jesús Morales, Viridiana, Jonathan, Carmen, Hugo, Salvador, Pompeyo. Gracias a todos los alumnos que he tenido, porque puedo decir que he aprendido mucho de ellos. Gracias por brindarme su amistad después de ser su profesor, muy en especial Efrain, Yuritzi, Ezequiel, Karina, Luis Diego y Adriana. Gracias a todas las personas que a lo largo de mi vida me han ayudado e impulsado para continuar adelante y nunca rendirme, se volvería muy largo agradecer a cada una y perdónenme a quienes no mencione, a cada uno de ustedes le agradezco. ¡POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU! Daniel Omar Tinoco Cortés Contenido 1. Introducción ...................................................................................................... 1 1.1 Hipótesis ........................................................................................................ 2 1.2 Objetivos ........................................................................................................ 2 1.2.1 Objetivos generales ................................................................................. 2 1.2.2 Objetivos particulares .............................................................................. 2 2. Generalidades .................................................................................................. 4 2.1 Polímeros* ......................................................................................................4 2.2 Clasificación de polímeros ............................................................................. 6 2.2.1 Homopolímero ....................................................................................... 10 2.2.2 Copolímero ............................................................................................ 10 2.2.2.1 Copolímeros alternantes ..................................................................... 10 2.2.2.2 Copolímeros al azar ............................................................................ 11 2.2.2.3 Copolímeros en bloque ....................................................................... 11 2.2.2.4 Copolímeros de injerto ........................................................................ 11 2.2.3 Hidrogeles .............................................................................................. 12 2.2.3.1 Hinchamiento límite ............................................................................ 13 2.2.4 Red interpenetrada ................................................................................ 13 2.2.5 Red semi interpenetrada ........................................................................ 14 2.3 Polímeros “inteligentes” o sensibles a estimulos......................................... 15 2.3.1 Polímeros sensibles al pH ..................................................................... 15 2.4 Quitosano (CS) ............................................................................................ 16 2.5 N,N´-Dimetilacrilamida (DMAAm) ................................................................. 18 2.6 Radiación ionizante ...................................................................................... 19 2.6.1 Radiactividad ......................................................................................... 19 2.6.1.1 Partículas α ......................................................................................... 22 2.6.1.2 Partículas β ......................................................................................... 22 2.6.1.3 Neutrones ........................................................................................... 22 2.6.1.4 Rayos ɣ ............................................................................................... 23 2.6.2 Cobalto-60 (60Co) ................................................................................... 23 2.6.3 Interacción de la radiación con la materia .............................................. 23 2.6.3.1 Efecto fotoeléctrico ............................................................................. 24 2.6.3.2 Efecto Compton .................................................................................. 25 2.6.3.3 Formación de pares ............................................................................ 26 2.7 Radiación en polímeros ............................................................................... 27 2.8 Caracterización ............................................................................................ 27 2.8.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .............................................. 27 2.8.2 Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................... 30 2.8.3 Espectroscopia infrarroja (FTIR) ........................................................... 32 2.9 Metales pesados .......................................................................................... 34 2.9.1 Cr(IV) ..................................................................................................... 35 2.10 Inmovilización de metales .......................................................................... 35 2.10.1 Hidrogeles sensibles al pH aplicados a la inmovilización de iones metálicos ......................................................................................................... 37 2.10.2 Determinación de la concentración de iones metálicos de una disolución ........................................................................................................ 38 3. Desarrollo experimental .................................................................................. 40 3.1 Metodología ................................................................................................. 40 3.2 Irradiación de muestras (GAMMABEAM 651-PT) ....................................... 40 3.3 Destilación de DMAAm ................................................................................ 42 3.4 Reticulación de DMAAm (net-DMAAm) ....................................................... 42 3.4.1 Reticulación de DMAAm a diferentes dosis de irradiación ..................... 43 3.4.2 Reticulación de DMAAm a diferentes concentraciones ......................... 44 3.5 Redes semi interpenetradas de DMAAm y CS ((net-DMAAm)-inter-CS) ..... 45 3.5.1 Redes semi interpenetradas de DMAAm y CS, a diferentes dosis de irradiación ....................................................................................................... 45 3.5.2 Redes semi interpenetradas de CS y DMAAm a diferentes concentraciones de DMAAm .......................................................................... 46 3.6 Redes interpenetradas de DMAAm y CS ((net-DMAAm)-inter-(net-CS)) ..... 47 3.6.1 Redes interpenetradas de DMAAm y CS a diferentes dosis de irradiación ....................................................................................................... 47 3.6.2 Redes interpenetradas de DMAAm y CS a diferentes concentraciones de DMAAm .......................................................................................................... 48 3.7 Hidrogel de Quitosano (net-CS) ................................................................... 48 3.7.1 Elaboración de gel de Quitosano (net-CS) ............................................ 48 3.8 Caracterización ............................................................................................ 49 3.8.1 Hinchamiento límite ............................................................................... 49 3.8.2 pH crítico ................................................................................................ 50 3.8.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .............................................. 51 3.8.4 Análisis termogravimétrico (TGA) .......................................................... 51 3.8.5 Espectrometría infrarroja (FTIR) ............................................................ 51 3.8.6 Retención de cromatos .......................................................................... 52 4. Resultados ...................................................................................................... 53 4.1 Reticulación e hinchamiento del hidrogel de DMAAm (net-DMAAm) ........... 53 4.1.1 Reticulación e hinchamiento del gel de DMAAm a diferentes dosis de irradiación ....................................................................................................... 53 4.1.2 Reticulación e hinchamiento del gel de DMAAm a diferentes concentraciones. ............................................................................................. 54 4.2 Reticulación e hinchamiento de la red semi interpenetrada (net-DMAAm)-inter-CS ....................................................................................... 55 4.2.1 Reticulación e hinchamiento de la red semi interpenetrada a diferentes dosis de irradiación. ........................................................................................ 55 4.2.2 Reticulación e hinchamiento de la red semi interpenetrada a diferentes concentraciones .............................................................................................. 56 4.3 Interpenetración e hinchamiento de la red interpenetrada (net-DMAAm)-inter-(net-CS) ..............................................................................57 4.3.1 Interpenetración de net-CS en la red interpenetrada a diferentes dosis de irradiación ....................................................................................................... 57 4.3.2 Interpenetración de net-CS en la IPN a diferentes concentraciones iniciales de DMAAm. ....................................................................................... 58 4.4 Caracterización ............................................................................................ 59 4.4.1 Hinchamiento límite ............................................................................... 59 4.4.2 pH crítico ................................................................................................ 62 4.4.3 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) .............................................. 63 4.4.4 Analisis termogravimétrico (TGA) .......................................................... 64 4.4.5 Espectrometría infrarroja (FTIR) ............................................................ 67 4.4.6 Retención de Cromatos ......................................................................... 69 5. Conclusiones .................................................................................................. 72 6. Bibliografía ...................................................................................................... 73 1 1. Introducción Dentro de la naturaleza del hombre, se encuentra el interés por tratar de comprender el universo que lo rodea. De esta manera el hombre empezó a comprender algunas cosas como la agricultura, lo que le ayudó a dar un cambio de ser nómada a sedentario. De la misma forma el hombre comprendió la importancia de los materiales cuando comenzó a utilizar herramientas de piedra. Posteriormente creó sus propias herramientas utilizando materiales como los metales, madera, etc. Hoy en día el hombre crea materiales de muy diversos tipos. Entre estos nuevos materiales encontramos a los llamados “plásticos”, los cuales pertenecen a una familia de materiales conocida como polímeros. En el desarrollo de estos materiales y de toda la tecnología que es utilizada hoy en día, se han producido deshechos que contienen diversos contaminantes, lo que ha llevado a tener serios problemas de contaminación en suelos, aire y agua. El presente trabajo busca tratar de remediar el problema de contaminación en aguas contaminadas con iones pesados como los cromatos, utilizando hidrogeles que sean capaces de retener estos iones y de esta forma descontaminar el agua que los contenga. Los hidrogeles son materiales de base polimérica que tienen la característica de absorber agua y no disolverse en la misma. Estos hidrogeles se obtienen mediante polimerización y entrecruzamiento simultáneo de uno o varios monómeros mono o multifuncionales (Escobar et al, 2002). Los hidrogeles que se plantean para este proyecto están basados en quitosano (CS) y dimetilacrilamida (DMAAm). El quitosano es el polímero más abundante en la tierra (superando a la celulosa), ya que se obtiene de la deacetilación de quitina, la cual es extraída de los exoesqueletos de insectos, conchas y caparazones de crustáceos. Además de ser capaz de retener iones gracias a los grupos amina que presenta en su estructura (Chmielewski A.G., 2010). 2 La dimetilacrilamida es un polímero sintético que no se ha estudiado de una manera muy profunda. También es capaz de retener iones en su estructura, además de que posee propiedades mecánicas que lo hacen resistente. 1.1 Hipótesis Se sintetizarán dos arquitecturas de “polímeros inteligentes”, basados en hidrogeles de un polímero y un monómero, el quitosano y la dimetilacrilamida respectivamente. Estos sistemas serán una red interpenetrada ((net-DMAAm)- inter-(net-CS)) y una red semi interpenetrada ((net-DMAAm)-inter-CS), sintetizadas mediante radiación gamma. Los cuales presentaran una respuesta a los cambios de pH y podrán ser utilizados en retención de iones cromato. 1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivos generales Sintetizar hidrogeles basados en quitosano (CS) y dimetilacrilamida (DMAAm) como sistemas de redes semi interpenetradas y redes interpenetradas, para su utilización en la retención de iones pesados en aguas residuales. 1.2.2 Objetivos particulares Sintetizar el hidrogel de DMAAm (net-DMAAm) y determinar si existe una dependencia del porcentaje de reticulación con la dosis de irradiación. Sintetizar el hidrogel (net-DMAAm)-inter-CS y determinar las condiciones óptimas de síntesis de dicho sistema. 3 Sintetizar el hidrogel (net-DMAAm)-inter-(net-CS) y determinar las condiciones óptimas de síntesis de dicho sistema. Caracterización de los sistemas anteriores mediante pruebas de hinchamiento limite, pH crítico, TGA, DSC, FTIR. Estudiar la retención de cromatos en los diferentes sistemas elaborados. 4 2. Generalidades 2.1 Polímeros*1 Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de moléculas más pequeñas denominadas monómeros, la reacción por la cual se obtiene un polímero se llama polimerización. Esos términos provienen del griego poly (muchos), mono (uno) y mers (partes), (Odian, 2004). Este tipo de materiales fueron utilizados desde hace mucho tiempo. El asfalto por los pueblos bíblicos, el ámbar por los griegos; los romanos llegaron a conocer la goma de mascar. En México el algodón era conocido y utilizado por los pueblos precolombinos, en las civilizaciones mesoamericanas utilizaban el látex que se obtenía de perforar la corteza de ciertos árboles, los Mayas coagulaban el látex para fabricar una pelota de caucho, que utilizaban en su famoso juego de pelota. En 1731 el gobierno francés envió a Charles Marie de La Comandie a Perú para determinar si la Tierra está aplanada por los polos o por el ecuador. Durante esta expedición entró en contacto con el caucho y debido a sus peculiares propiedades decidió, en 1735, enviar a Francia varios rollos de caucho crudo. Aproximadamente en 1770, Joseph Priestley encontró que el caucho podía borrar lo escrito con un lápiz, por lo que se le denominó “goma de la India”, debido a que procedía de las Indias. En 1839 el norteamericano Charles Goodyear y su hermano Robert encontraron por accidente que al verter una mezcla de caucho y azufre sobre una plancha caliente, no se volvía pegajosa, sino que era suave y elástica. Este proceso se conoce actualmente como “vulcanización”, el cual proviene de Vulcano, el dios romano el fuego. En 1879 el francés Gustave Bouchardat, al calentar caucho (hule) al vacío obtuvo un líquido, que resultó ser isopreno. Se obtuvo un resultado muy parecido al * Sección tomada de Katime I., Katime O., Katime D. “Introducción a la Ciencia de los Materiales Polímeros: Síntesis y Caracterización”. Universidad del País Vasco. España, 2010. 5 calentar otro tipo de latex, la gutapercha. Este fue el primer indicio de la existencia de la isomería en el campo de la química macromolecular. En 1860 apareció el polietilenglicol, en 1879 el isopreno, la primera publicación de la síntesis de un éster poliacrílico se dio en 1877, publicada por Fitting y Paul. En 1901 la multinacional alemana Röhm and Haas reconoció el potencial industrial de los polímeros acrílicos, quienes posteriormente en 1934 produjeron por primera vez el Plexiglass. Inmediatamente Imperial Chemical Industries y Du Pont comercializaron la familia de los polímeros acrílicos. En 1907 Leo H Baekeland sinterizó un material termoestable, al hacer reaccionar fenol con formaldehido, a este producto le llamo baquelita. El gran éxito obtenido por Baekeland sirvió para que los químicos de aquella época se iniciaran en la búsqueda de otrospolímeros sintéticos, como lo fue la obtención de polietileno en los años treinta por parte de químicos británicos, al someter gas etileno a altas presiones y temperaturas. La aceptación de la hipótesis macromolecular se comenzó a tomar en cuenta e la década de los veinte, gracias en gran parte a Hermann Staudinger, quién fue el primero en reconocer la existencia de macromoléculas, así como estudiar su estructura, propiedades y los mecanismos de síntesis. El descubrimiento del monómero de estireno se le atribuye a Newman y la primera reacción de polimerización a Simon. Las investigaciones de Paul John Flory sobre el mecanismo y cinética de polimerización, consolidaron la idea de la cadena en las macromoléculas. A Flory se le concedió el premio Nobel de Química en 1974, por sus contribuciones en este campo. En 1963 se les concedió el premio Nobel de Química a Karl Ziegler y Giulio Natta, Ziegler sintetizó un catalizador organometálico para sintetizar estireno a presiones y temperaturas normales, mientras que Natta de igual forma con un catalizador organometálico polimerizó propileno con una conformación diferente a la conocida hasta entonces. 6 En 1930 vio la luz la primera fibra completamente sintética gracias a Wallae Hume Carothers, quien trabajana en la Du Pont. La fibra obtenida a partir del ácido adípico y la hexametilendiamina formaba un filamento brillante similar al de la seda natural, esta fibra se denominó Nylon, Du Pont comenzó a comercializarlo en 1939 (Katime, 2010). 2.2 Clasificación de polímeros No existe una clasificación única para los polímeros, ya que dependiendo del autor o aplicación, estos se pueden clasificar por su composición química, origen, tipo de polimerización, por sus aplicaciones o su comportamiento ante la temperatura. Por su origen: Polímeros naturales: Este tipo de polímeros provienen directamente de plantas o animales. Este tipo de biomoléculas las sintetizan los seres vivos. Algunos ejemplos son: celulosa, almidón, proteínas, caucho natural, ácidos nucleicos, seda, algodón. Polímeros semisintéticos: Son aquellos que se obtienen por la transformación de los polímeros naturales, como por ejemplo: la nitrocelulosa o caucho vulcanizado. Polímeros sintéticos: Son los polímeros que se obtienen industrialmente, es decir, se obtienen por procesos de polimerización controlados por el ser humano. Actualmente existen numerosos polímeros sintéticos y continúa su crecimiento. Por lo mismo se ha llegado a pensar que se debe nombrar a esta era del ser humano como la era del plástico, algunos ejemplos comunes son: nylon, poliestireno, PVC, polietileno. 7 Por su composición química: Polímeros orgánicos vinílicos: En este tipo de polímeros la cadena principal de moléculas se forma por átomos de carbono. Dentro de este grupo se presentan los siguientes subgrupos: Poliolefinas: Se forman por la polimerización de olefinas (alquenos), por ejemplo el polietileno y el polipropileno. Polímeros estirénicos: Son los polímeros que incluyen al estireno dentro de su unidad monomérica. Por ejemplo el poliestireno y hule, estireno-butadieno. Polímeros vinílicos halogenados: en su composición monomérica contienen algún halógeno. Entre este tipo de polímeros se encuentran el PVC y PTFE. Polímeros acrílicos: Son aquellos en los cuales se presenta en su esqueleto la estructura del ácido acrílico. Por ejemplo PMMA. Poliésteres, poliamidas y poliuretanos. Polímeros inorgánicos: Son aquellos que no cuentan con carbono en su esqueleto principal. Existen los basados en azufre (polisulfuros) o los basados en silicio (siliconas), entre otros. 8 Por sus aplicaciones: Elastómeros: Son polímeros con un bajo módulo de elasticidad y alta extensibilidad, por lo cual se pueden deformar cuando se les aplica algún esfuerzo, pero éstos recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensión y contracción los elastómeros absorben energía, a lo cual se le denomina resiliencia. Plásticos: A este tipo de polímeros se le suele confundir ya que se suele utilizar el término plástico para referirse a todos los tipos de polímeros. Pero realmente se refiere a los polímeros que al aplicarse un esfuerzo suficientemente grande no pueden regresar a su forma original, por lo cual su deformación es un proceso irreversible. Fibras: Este tipo de polímeros presentan un alto módulo de elasticidad y baja extensibilidad. Por sus características son muy estables, por lo cual son utilizados en la confección de distintos tejidos. Recubrimientos: Son materiales normalmente líquidos, los cuales le otorgan propiedades a algún otro material cuando se adhieren a su superficie. Adhesivos: Son materiales que tienen una alta adhesión y una alta cohesión, lo que les permite unir por adhesión dos o más cuerpos por contacto superficial. Por su comportamiento ante la temperatura: Termoplásticos: Son polímeros que requieren calor para ser conformados, ya que se transforman al estado líquido al calentarlos y regresan al estado 9 sólido al disminuir la temperatura. Algunos ejemplos son: polietileno, polipropileno o poli(cloruro de vinilo). Termoestables: Al calentarse reaccionan formando redes (etrecruzamiento), por lo cual son polímeros que no fluyen y al calentarlos se descomponen. Por su mecanismo de polimerización: Polimerización por condensación:Este tipo de polimerización se caracteriza porque una parte de la molécula del monómero se pierde cuando se forma el polímero, por lo tanto este tipo de polimerización genera subproductos. Polimerización por adición: Si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del polímero, este tipo de polimerización no genera subproductos, ya que esta polimerización se da cuando un “iniciador” inicia la reacción Polimerización en cadena: Este tipo de polimerización se da cuando las moléculas de un monómero insaturado se adicionan al sitio activo de una cadena polimérica creciente. La adición de cada unidad de monómero regenera el sitio activo, por lo cual se lleva a cabo a una gran velocidad, sin embargo queda inactiva rápidamente. Polimerización por etapas: Este tipo de polimerización se caracteriza porque se produce a pasos independientes, ya que la cadena de polímero va creciendo gradualmente mientras se tengan monómeros disponibles, los cuales se añaden a un polímero a la vez, por lo cual el peso molecular aumenta muy lentamente. 10 2.2.1 Homopolímero Los polímeros pueden estar formados por uno o más monómeros como ya se mencionó. Cuando el polímero en su totalidad está formado por un sólo monómero se le llama homopolimero. 2.2.2 Copolímero Cuando la formación de macromóleculas es a partir de dos o más monómeros, se obtiene un material denominado copolímero. La copolimerización permite modificar la estructura y las propiedades de las macromoléculas. Estas propiedades dependen de los tipos de monómeros, la distribución de los mismos y la relación de los compuestos, con lo que se pueden obtener diversos materiales para distintos tipos de aplicaciones. Se pueden tener diferentes tipos de copolímeros, lo cual depende de la estructura con la que están formados, teniendo así: Copolímeros alternantes Copolímeros al azar Copolímeros en bloque Copolímeros de injerto 2.2.2.1 Copolímeros alternantes Cuando los polímeros A y B se disponen de modo alternado a lo largo de la estructura del copolímero, se forma un copolímero alternante. Se designan mediante la nomenclatura: poli(A-alt-B) (Katime, 2010). Figura 1. Copolímeros alternantes 11 2.2.2.2 Copolímeros al azar En este tipo de copolímeros los monómeros A y B se disponen al azar unas respecto a otras. Estos copolímeros se suelen designarmediante la nomenclatura: poli (A-co-B) (Katime, 2010). Figura 2. Copolímeros al azar 2.2.2.3 Copolímeros en bloque Cuando un bloque de polímero A se va alternando con un bloque de polímero B, se llama copolímero en bloque (Pérez, 2015). Figura 3. Copolímeros en bloque 2.2.2.4 Copolímeros de injerto Estos polímeros están formados por una cadena principal lineal de polímero A, a la cual se le unen ramas de polímero B y se lesdenomina copolímeros ramificados o copolímeros de injerto. En ellos las ramificaciones pueden estar distribuidas estadísticamente o de manera regular a lo largo de la cadena principal. Se designan mediante la nomenclatura poli(A-g-B) (Katime, 2010). Cabe mencionar que cuando la cadena principal y las ramificaciones son del mismo monómero, se denomina simplemente polímero ramificado. Figura 4. Copolímero de injerto. 12 2.2.3 Hidrogeles Los hidrogeles pertenecen a la familia de los geles los cuales son materiales formados por un sistema coloidal donde la fase continua es sólida y la fase dispersa es líquida. Los geles presentan densidad similar a los líquidos, sin embargo su estructura se asemeja más a la de un sólido. Los geles se clasifican por el tipo de enlace que los conforma, teniéndose así geles físicos y geles químicos. Los geles físicos son geles que presentan una red tridimensional formada por uniones que no son completamente estables, sino que están formadas por uniones del tipo de Van der Wals, las cuales son mucho más débiles que las uniones del tipo covalente (DeGennes, 1979) Los geles químicos son aquellos en los que la red está formada por enlaces covalentes. Este tipo de enlaces es muy fuerte y su ruptura llevaría a la degradación del gel. Es por ésto que se dice que los geles químicos no son reversibles con la temperatura, ya que una vez rotos los enlaces no se pueden volver a formar (Sáez et al, 2003). Los hidrogeles pertenecen al grupo de geles químicos. Son un tipo de material base polimérica que se caracteriza por su extraordinaria capacidad para absorber diferentes fluidos pero principalmente agua. Provienen de monómeros solubles en agua que al entrecruzarse química o físicamente forman redes tridimensionales. Al formar estas redes tridimensionales pierden su capacidad de solubilizarse, en su lugar se transforman en sistemas capaces de retener una gran cantidad de agua en su estructura, convirtiéndose además en materiales blandos y flexibles. La hidrofilicidad de los hidrogeles se debe a que estos materiales cuentan en su estructura con grupos como los alcoholes, ácidos carboxílicos y amida. Estos materiales son de gran interés ya que entre los espacios formados por sus redes, se pueden albergar fármacos, células o moléculas. La reticulación es un arreglo intramolecular que presenta enlaces químicos permantentes entre moléculas que originalmente estaban separadas. 13 Figura 5.Entrecruzamiento de las cadenas de un polímero, formando las redes de un hidrogel. 2.2.3.1 Hinchamiento límite Como ya se mencionó, los polímeros pueden disolverse en algún tipo de solvente mientras que los geles químicos pierden la capacidad de disolverse debido a la estructura de red que se obtiene en el punto de gelación, puede existir polímero entrecruzado que es soluble, correspondiente a la parte sol del sistema sol-gel. Sin embargo dependiendo de los grupos funcionales que conformen las cadenas del gel, este podrá absorber una cierta cantidad de disolvente dentro de sus redes. Debido a esta absorción el material tiende a incrementar su volumen. Cuando la absorción llega a un límite máximo se alcanza lo que se conoce como hinchamiento límite. El hinchamiento límite en un hidrogel dependerá del tipo de polímero que lo conforma (grupos funcionales), temperatura, disolvente, tamaño de poro, etc. (Saez et al, 2003). 2.2.4 Red interpenetrada Las redes interpenetradas (IPNs) son una combinación de dos o más polímeros en forma de red que son sintetizadas en yuxtaposición y forman parte de una amplia gama de mezclas de polímeros. Se pueden definir como una combinación de dos o más polímeros reticulados sin que una cantidad importante de las cadenas poliméricas se encuentran unidas entre si, por entrecruzamiento, injerto o copolimerizacón (Ortega, 2007). Existen dos tipos de redes interpenetradas: las IPNs y las semi IPNs (SIPNs), una IPN está formada por dos o más polímeros con estructura de red. 14 Figura 6. Redes entrecruzadas de dos polímeros diferentes formando una IPN. 2.2.5 Red semi interpenetrada Las redes semi interpenetradas (SIPNs) también llamadas pseudo-IPN, como ya se dijo forman parte de las redes interpenetradas, estas redes están formadas por un polímero con estructura de red y un polímero lineal o ramificado. Figura 7. SIPN formada por una red de polímero entrecruzado y un polímero lineal. Hasta el año de 1979, había alrededor de 125 artículos y 75 patentes relacionadas con las redes interpenetradas poliméricas. Al mismo tiempo había ya algunas aplicaciones aprobadas. En la actualidad, se generan aproximadamente ese número de artículos y patentes cada año. Una aplicación de este tipo de materiales es el Silon®, manufacturado por BioMed Sciences, el cual está compuesto por politetrafluoroetileno (PTFE) y elastómeros de sílice. Este material se usa como una película para contener sustancias médicas. Otro ejemplo es el Trubyte y el Bioform, producidos por Dentsply International, los cuales se usan para dientes postizos y están basados en IPNs de polimetracrilato (PMMA- PMMA), (Ortega, 2007). 15 2.3 Polímeros “inteligentes” o sensibles a estimulos Los polímeros inteligentes o sensibles a estimulos, son aquellos que muestran un cambio conformacional en respuesta a estímulos ambientales como pueden ser cambios en la temperatura, en pH, campo eléctrico, fuerza iónica, cambio en el disolvente, etc. La respuesta a estos estímulos se da en condiciones de equilibrio. Esta respuesta es atribuida a las interacciones o conformaciones presentes en las cadenas del polímero. En el caso de los hidrogeles pude afectar el hinchamiento, elasticidad etc. Este tipo de materiales es de gran interés debido a la extensa gama de aplicaciones en áreas como ingeniería, biotecnología y biomedicina. Entre las aplicaciones que se encuentran están la bioseparación, administración de fármacos, catalizadores enzimáticos reutilizables, interruptores moleculares, biosensores, retención-liberación de metales pesados, entre otras. 2.3.1 Polímeros sensibles al pH Este tipo de polímeros inteligentes, tienen la característica de responder a un estímulo en el pH ya que contienen grupos ionizables dentro de su estructura, como lo son los grupos carboxilo y amino. El cambio rápido en la carga neta de los grupos causa una alteración en el volumen hidrodinámico de las cadenas poliméricas, lo cual se debe a que su capacidad de absorción de agua se incrementa o disminuye. Esta transición del estado colapsado al estado expandido se puede explicar por la presión osmótica ejercida por los contraiones móviles que neutralizan las cargas de la red. La ionización de los grupos funcionales depende del pKa del polímero. Se tienen dos tipos de polímeros que presentan respuesta a pH, los que tienen grupos catiónicos y los que están conformados por grupos aniónicos. Los polímeros que contienen grupos aniónicos se ionizan a valores altos de pH. Un ejemplo de este tipo de polímeros es el poli(ácido acrílico). Los polímeros que contienen grupos catiónicos aceptan protones a valores bajos de pH y a valores más altos donan protones, un ejemplo de este tipo de polímeros es el quitosano (Pérez, 2015). 16 Figura 8. Comportamiento de hidrogeles pH sensibles a) hidrogeles aniónicos y b) hidrogeles catiónicos (Carreira, 2010). 2.4 Quitosano (CS)Como ya se mencionó, existen diversas clasificaciones de polímeros, entre las que se encuentran los polímeros sintéticos y los naturales. Dentro de los polímeros naturales encontramos a la quitina, la cual es obtenida a partir de exoesqueletos de diversos crustáceos e insectos. El polímero más abundante en la tierra es la celulosa, seguido por la quitina. La celulosa es producida por plantas, mientras que como ya se dijo la quitina es producida por animales. Se estima que 10 billones de toneladas de quitina son biosintetizadas cada año (Parada et al, 2004; Onsoyen et al, 1990). El quitosano (CS) es obtenido a partir de la deacetilación de la quitina, cuando algunos de los grupos acetilo son removidos de la quitina, lo que implica que el grupo amida de la quitina es convertido en amina. Generalmente los productos de arriba del 60% del grado de deacetilación (DD), que pueden ser disueltos con ácidos son llamados quitosanos (Pérez, 2015). En la figura 9 se muestra la estructura del quitosano. El proceso de obtención del CS involucra el tratamiento de los exoesqueletos para su desmineralización por medio de un tratamiento ácido y la eliminación de las 17 proteínas presentes a través de un tratamiento básico. Posteriormente se realizan lavados para su decoloración. Finalmente se realiza la deacetilación, la cual se lleva a cabo con hidróxido de sodio (Parada et al, 2004). Debido que en su estructura cuenta con grupos amino. El quitosano tiene una naturaleza catiónica. Es insolubre en agua y disolventes orgánicos pero se solubiliza en ácidos como el ácido acético, ácido clorhídrico, etc. Además, presenta actividad antimicrobiana, biocompatibilidad y no es tóxico, lo que hace que sea ideal para la industria farmacéutica, alimenticia, biomédica y cosmética. Figura 9. Estructura del quitosano (CS). El CS puede ser entrecruzado por aldehídos con dos grupos funcionales. Entre éstos están el glutaraldehído, glioxal o el formaldehído. La reacción de entrecruzamiento ocurre a temperatura ambiente entre el grupo amino del CS y el carbonilo del formaldehído, formando un grupo imina (base de Shiff). Esta reacción ocurre de manera muy rápida y puede mejorar las propiedades mecánicas y estabilización del hidrogel (Yao et al, 2012). En la figura 10 se muestra el mecanismo de la reacción de reticulación de CS con formaldehído. 18 Figura 10. Mecanismo de reacción de formación de net-CS con iniciador formaldehído (adaptado de Singh et al, 2005). 2.5 N,N´-Dimetilacrilamida (DMAAm) La N,N´-Dimetilacrilamida (DMAAm) es un monómero que por los grupos funcionales que lo conforman es altamente hidrofílico. En los últimos años se ha 19 mostrado un gran interés por este polímero ya que es altamente soluble en agua y por su carácter hidrofílico puede modificar la LSCT y pH crítico de algunos homopolímeros (Bauri et al, 2013), a pesar de esto no se cuenta con mucha bibliografía sobre este monómero. Figura 11. Estructura de la DMAAm La estructura de la DMAAm se muestra en la figura. Este polímero puede ser injertado a polímeros, hidrogeles o interpentrado en hidrogeles, para mejorar sus propiedades hidrofílicas, ayudando a disminuir la velocidad de liberación de agua. La DMAAm ha sido utilizado para retener e inmovilizar metales pesados, debido a su capacidad de formar complejos con los iones metálicos. La combinación con otros polímeros, como el quitosano, puede aumentar la capacidad de adsorción de metales debido a la existencia de grupos –NH2 en su estructura. 2.6 Radiación ionizante 2.6.1 Radiactividad En la última década del siglo XIX el alemán Roentgen descubrió los rayos X, al pasar su mano entre un una placa de metal y un tubo que producía luz fluorescente. Lo que observó fue el esqueleto de su mano en la pantalla de metal, fue tal su impacto que llamo a estos rayos X por desconocer su origen. En 1789 el alemán Klaproth separó del mineral pechblenda el uranio, el cual nombró en honor al recién descubierto planeta Urano. Tiempo después, en 1818, el sueco Jakob Berzelius descubrió el torio al separarlo de un mineral conocido actualmente como torita. Ni Klaproth ni Berzelius sospecharon que los elementos 20 que descubrieron llegarían a ser tan importantes y mucho menos que emanaran radiaciones de ellos. En 1896 Antoine Henri Becquerel en París, descubrió por accidente la existencia de unos rayos desconocidos que provenían de una sal de uranio. Se dio cuenta que al poner en contacto un compuesto de uranio con una placa fotográfica envuelta en papel negro, se producía el mismo efecto que si la placa se colocara en presencia de rayos X. Le sorprendió que las sales de uranio emanaran radiaciones que afectaban las placas fotográficas cuando éstas se encontraban protegidas de la luz. Becquerel pronto se dio cuenta que las radiaciones provenientes de la sal de uranio no eran originadas por una reacción química y que al aumentar la concentración de uranio en la sal, se velaba más rápidamente la placa fotográfica. Además se dio cuenta que el efecto producido no dependía de los otros elementos presentes en dichas sales. Con todo esto concluyó que las “emanaciones uránicas”, como las llamó, eran independientes de la forma química en la que se encontrara el uranio. Los esposos Curie buscaron radiaciones en minerales de uranio. Se dieron cuenta que algunas muestras emitían radiaciones con una mayor intensidad que compuestos de uranios puros. Sabían que el uranio era sólo parte del mineral que estudiaban y que este estaba formado también por otros elementos; por lo tanto existía sólo una posibilidad: entre los materiales del mineral existía una sustancia que emitía radiaciones con una intensidad mayor que el uranio. De esta forma comenzaron a estudiar el mineral llamado pechblenda. Después de separar por procesos químicos todos los elementos, les quedo un producto cuyas radiaciones eran cientos de veces más intensas que las que emitía el uranio. Este producto contenía un elemento químico desconocido hasta entonces, que los esposos Curie identificaron a mediados de 1889 y llamaron polonio, en honor a la patria de Marie Curie.De la misma forma lograron encontrar en el mismo año un elemento que era fuente de radiaciones del mismo tipo, al cual llamaron radio. 21 A la propiedad que poseen el radio y otros elementos inestables de emitir radiaciones espontáneamente al desintegrarse, Marie Curie le dio el nombre de radiactividad. En 1903 los esposos Curie compartieron el premio Nobel de Física con su amigo Henri Becquerel. En 1906 murió Pierre Curie en un accidente, sin embargo Madame Curie continuo con su trabajo y en 1910 publicó su obra “Tratado de la radiactividad”. Además logró aislar el radio en su estado más puro, en virtud de las dificultades en el proceso de este trabajo, Marie Curie recibió su segundo premio Nobel, pero en esta ocasión el de Química (Bulbulian S., 2000). Se dice que un elemento es radiactivo cuando los núcleos atómicos emiten partículas subnucleares, o radiación electromagnética, sin masa ni carga, teniendo un intercambio de energía al mismo tiempo. Se conoce como decaimiento radiactivo al proceso de degradación por el cual los núcleos emiten partículas o rayos. Cuando un núcleo emite partículas pierde masa y se convierte en un elemento diferente, mientras que cuando el núcleo emite rayos pierde energía y se convierte en el mismo elemento en otro estado de energía. El proceso de decaimiento radiactivo es espontáneo y al azar, independiente de factores externos. De esta forma la probabilidad de que un núcleo radiactivo emita partículas o rayos, es independiente del estado químico de los átomos, de sus condiciones físicas y de núcleos vecinos (Navarrete, 1993). Las radiaciones emitidas por un núcleo atómico son de 4 especies principales: Partículas α Partículasβ Neutrones Rayos ɣ 22 2.6.1.1 Partículas α Las partículas α consisten en 2 neutrones asociados con 2 protones. Pueden ser consideradas como núcleos de átomos de helio, tienen una masa de 4 u.m.a. y 2 cargas positivas. Si un núcleo emite una partícula α, pierde 2 unidades en carga y 4 unidades en masa. Este átomo se convierte en otro elemento, con número atómico menor y número de masa menor. Esto significa que los elementos radiactivos que decaen por la emisión de partículas α pasan a ocupar un sitio 2 lugares a la izquierda de su lugar original en la tablaperiódica de los elementos químicos (Navarrete, 1993). 2.6.1.2 Partículas β Las partículas β son partículas que tienen una masa despreciable y pueden presentar una carga negativa o positiva. La partícula β- o también conocida como negatrón, es un electrón emitido por el núcleo, este núcleo aumenta una unidad su carga positiva al transformar un neutrón en protón. Por lo tanto el número atómico de este átomo aumenta en una unidad, convirtiéndose en el elemento situado un lugar a la derecha en la tabla periódica de los elementos químicos. Además su número de masa permanece igual ya que las partículas β tienen masa despreciable. La partícula β+ o también conocida como positrón, es emitida cuando un protón se transforma en neutrón y una partícula con la misma masa que el electrón pero con carga positiva es emitida por el núcleo. Al transformar el protón en neutrón el número atómico decrece una unidad y el átomo se transforma en el elemento ubicado a la izquierda en la tabla periódica (Navarrete, 1993). 2.6.1.3 Neutrones En los eventos de fisión nuclear de metales pesados o en las reacciones nucleares características se da la emisión de neutrones. Los neutrones son partículas sin carga teniendo una masa de aproximadamente 1 u.m.a. Por lo tanto cuando los núcleos pierden neutrones no cambian su número atómico pero su número de masa disminuye una unidad por cada neutrón emitido (Navarrete, 1993). 23 2.6.1.4 Rayos ɣ Los rayos ɣ son radiaciones electromagnéticas, similares a los rayos X, la luz o las ondas de radio, pero con una longitud de onda mucho menor, en consecuencia tienemucha mayor energía. Los rayos gamma tienen energías definidas ya que son producidos por la transición entre niveles de energía del átomo, estos son emitidos por el núcleo, mientras que los rayos X resultan de las transiciones de energía de los electrones fuera del núcleo. Cuando los rayos gamma son absorbidos por la materia, su energía es transferida al absorbedor, teniendo lugar los efectos: Compton, fotoeléctrico y producción de pares. Los rayos gamma también son llamados fotones, cuando se consideran como paquetes de energía con valor constante emitidos por un núcleo radiactivo al decaer. Los rayos gamma actualmente se forman por la desintegración de átomos radiactivos como sucedeen las fuentes de Cobalto-60 (60Co) o Cesio-137 (137Cs) y algunas otras.Estas dos fuentes son las más adecuadas para el proceso de radiación, ya que algunos factores como la vida media del material, el costo y el nivel energético con que emiten los rayos gamma, los convierte en los más aptos (Navarrete, 1993). 2.6.2 Cobalto-60 (60Co) El 60Co es un isótopo radiactivo del cobalto. Se obtiene al exponer 59Co ante un haz de neutrones de un reactor nuclear. El nuevo 60Co tiene una vida media de 5.2714 años al decaer en 60Ni. El 60Co decae a níquel 60, esencialmente por negatrones de 0.314 MeV, emitidos aproximadamente por 99% de los átomos. El 0.01% emite negatrones de 1.488 MeV. El níquel 60 excitado o metaestable alcanza su estado base por emisión de 2 rayos gamma de 1.173 MeV y 1.332 MeV. 2.6.3 Interacción de la radiación con la materia La interacción de los rayos X y los ɣ con la materia es el mismo en esencia, sólo difieren en la cantidad de energía que disipan en la materia al ser absorbidos. Esto es debido al origen del tipo de rayos, los rayos X tienen lugar cuando ocurre una 24 transición entre un estado de excitación del átomo a otro estado inferior de energía, debido al cambio de un electrón a una órbita interior, emitiendo rayos X en valores de 0 a 50 keV. Por otro lado los rayos ɣ son emitidos por el núcleo, cuando éste se encuentra en un estado de excitación y decae a un nivel inferior de energía, los valores comprendidos por la emisión de rayos ɣ abarcan un intervalo de keV a MeV. Los principales mecanismos de interacción de la radiación electromagnética con la materia son: Efecto fotoeléctrico Efecto Compton Producción de pares 2.6.3.1 Efecto fotoeléctrico Este efecto tiene lugar cuando se trata de radiaciones electromagnéticas de baja energía. Se presenta cuando un fotón interacciona con el absorbedor, en forma de un paquete de energía que es completamente absorbido. Este efecto tiene lugar cuando se trata de radiaciones electromagnéticas de baja energía. Como resultado de la energía absorbida, un electrón llamado fotoelectrón, es lanzado fuera del átomo desde una órbita exterior al núcleo con una energía cuyo valor está dado por la ecuación: donde: = Energía del fotoelectrón = Energía del rayo γ absorbido = Energía de amarre del electrón lanzado. El fotoelectrón, a su vez, pierde energía causando producción de pares iónicos. El lugar vacante en el orbital es ocupado por otro electrón proveniente de órbitas exteriores con superiores niveles de energía, emitiéndose un rayo X con una 25 energía específica, igual a la diferencia entre las energías de amarre de los electrones a ambos niveles. No obstante, en vez del rayo X, esta energía puede ser transferida a otro electrón en una órbita cercana al núcleo con un nivel bajo de energía, mismo que es lanzado del átomo y se conoce como electrón Auger. Figura 12. Efecto Fotoelectrico 2.6.3.2 Efecto Compton Cuando un rayo γ tiene una mayor energía que en el caso del efecto fotoeléctrico, no es absorbido completamente en una colisión. Al causar el lanzamiento de un electrón, desvía su trayectoria para continuarla con menor energía, mayor longitud de onda y en consecuencia menor frecuencia, con mejor oportunidad de encontrar electrones en su camino a quienes transferirles su energía. La energía del rayo dispersado se obtiene por la relación: donde: = Energía del rayo dispersado = Energía del rayo incidente = Energía de amarre del electrón lanzado. El rayo dispersado puede sufrir varias colisiones, antes de ser absorbido por efecto fotoeléctrico. Si el electrón lanzado pertenece a una órbita cercana al núcleo de bajo nivel energético, tendrá lugar la emisión de rayos X o electrón Auger, igual que durante el efecto fotoeléctrico. 26 Figura 13. Efecto Compton 2.6.3.3 Formación de pares Cuando la energía del rayo γ incidente es muy alta, al interaccionar con el campo magnético del núcleo se transforma en masa y produce 2 partículas β, una negativa y otra positiva. Como se producen 2 masas de electrón son producidas, es necesaria al menos una energía umbral equivalente a ellas (1.02 MeV). Si la energía del rayo γ inicial es mayor que este valor del umbral, el exceso aparecerá como energía cinética del par formado. El negatrón a su vez causa ionización y el positrón existe hasta que interacciona con otro electrón para aniquilar el par, produciéndose ahora dos rayos γ de 0.51 MeV cada uno, conocidos como radiación de aniquilación, por lo que el proceso de aniquilación puede ser considerado hasta cierto punto como el inverso de la producción de pares (Navarrete et al, 1993). Figura 14. Efecto de formación de pares 27 2.7 Radiación en polímeros La radiación ionizante en los polímeros conduce a la formación de intermediarios muy reactivos, ya sean radicales libres, iones o moléculas excitadas. Todos estos intermediarios dan como resultadocambios fundamentales en la estructura química y, como consecuencia, en las propiedades de los materiales obtenidos. La radiación ionizante es una herramienta muy útil para modificar materiales poliméricos, ya que pueden iniciar reacciones a cualquier temperatura y en cualquier estado. La ventaja más grande que presenta es que no es necesario el uso de iniciadores químicos, por lo que el producto final está libre de residuos del iniciador. La modificación de los polímeros depende de una serie de factores como son la dosis, el tipo de radiación, los aditivos, las condiciones de irradiación y la naturaleza del polímero con el cual se trabaja. Entre las propiedades que se ven modificadas se encuentran la cristalinidad, densidad, coeficiente de expansión térmica, módulo de elasticidad, y permeabilidad a los gases. La química de radiaciones de polímeros se enfoca al estudio de polimerizaciones por radiación, transformaciones químicas en sistemas poliméricos, copolimerizaciones de injerto, entrecruzamientos y degradación de sistemas poliméricos, entre otras. 2.8 Caracterización 2.8.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Las técnicas termoanalíticas han sido y siguen siendo ampliamente utilizadas en la caracterización de materiales. Con el nombre de análisis térmico se agrupan los diferentes métodos que miden los cambios en las propiedades físicas y químicas que experimenta una sustancia en función de la temperatura o del tiempo (Katime, 2007). 28 Las primeras investigaciones realizadas con el fin de estudiar el comportamiento de los materiales al ser sometidos a un calentamiento controlado fueron realizadas por mineralogistas y ceramistas. En el Siglo XIX, Henry Luis Le Châtelier (famoso por el principio de equilibrio en sistemas que lleva su nombre) al estudiar mineralogía de arcillas y pirometría, introdujo curvas de calentamiento dT/dt. En 1889 Roberts-Austen ideo un método en el que la temperatura de la muestra era comparada con la temperatura de una sustancia inerte. La calorimetría diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry), permite el estudio de aquellos procesos exotérmicos o endotérmicos en los que se produce una variación en la entalpía del sistema (dH/dT), por ejemplo: Determinación de calores específicos y propiedades en las que este varía como la temperatura de transición vítrea (Tg) Puntos de ebullición y fusión Pureza de compuestos cristalinos Entalpías y cinéticas de reacción Transiciones de fase Determinación de parte amorfa y cristalina LSCT Este estudio se puede emplear en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta los 600 °C. La familia de los materiales que presenta todas sus transiciones térmicas en dicho intervalo es la de los polímeros, razón por la cual es una técnica muy empleada en la caracterización de dichos materiales. El equipo utilizado para este estudio, mide el flujo de calor en la muestra y en una referencia. Ambos se someten a una temperatura que aumenta en forma continua, sin embargo se agrega calor a la muestra o a la referencia con el propósito de igualar las temperaturas en ambos sistemas. 29 La muestra y la referencia (generalmente aire), se introducen en celdas o cápsulas selladas, que pueden ser de diversos materiales como platino, aluminio. Las celdas que contienen la muestra y la referencia, se colocan en el equipo el cual está equipado con un sensor que mide la temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente para cada una de ellas. Figura 15. Diagrama de un equipo empleado en el estudio de DSC El equipo reporta en un gráfico llamado termograma, el flujo de calor en la muestra contra la temperatura, para lo cual realiza los siguientes cálculos: Em = Wm·(Tm – Tp) ER = WR·(TR – Tp) ΔE = Em – ER Figura 16. Termograma con las transiciones observadas en un estudio de DSC de un polímero. 30 El programa de temperatura puede ser dinámico o estático: Programa dinámico: consiste en someter la muestra a un calentamiento o enfriamiento a una velocidad constante. Programa estático: consiste en mantener las muestras a una temperatura constante y se examinan los cambios que se dan en función del tiempo (González F, 2008). 2.8.2 Análisis termogravimétrico (TGA) Como ya se dijo, con el nombre de análisis térmico se agrupan los diferentes métodos que miden los cambios en las propiedades físicas y químicas que experimenta una sustancia en función de la temperatura o del tiempo, entre ellas el DSC y el TGA. La termogravimetría es la técnica que mide la variación del peso de una muestra al transcurrir el tiempo o cambiar la temperatura, mientras se somete la muestra a un programa de temperatura controlado en una atmósfera específica. Para esto el equipo cuenta con un sistema de microbalanzas, en una de las cuales se introduce la muestra, un horno y sensores de temperatura, un programador de temperatura, un controlador de atmósfera y un dispositivo para almacenar datos de peso y temperatura. El programa de temperatura puede ser a temperatura constante, calentamiento a velocidad constante, enfriamiento o cualquier combinación de los anteriores, siendo el más utilizado el de calentamiento a velocidad constante. Lo habitual es que se produzca una pérdida de peso en la muestra pero también es posible que haya una ganancia de peso, por ejemplo en casos donde la atmósfera llega a oxidar la muestra. Entre los gases utilizados como atmósfera se encuentran los siguientes: Nitrógeno (inerte) Aire (oxidante) 31 Argón (inerte) Dióxido de Carbono (reductora) Hidrógeno (reductora) Cloro (corrosiva) Dióxido de Azufre (corrosiva) El equipo reporta un gráfico que de igual forma al DSC, en el caso del TGA es llamado termograma, en el que se gráfica el peso contra la temperatura, también se puede reportar la derivada de la función obtenida. El termograma es útil para poder determinar: Estudio de reacciones en estado sólido Analisis composicional Estudios cinéticos Análisis de suelos Descomposición en polímeros (Mathot V, 1994) Figura 17. Termograma obtenido en un estudio de TGA 32 2.8.3 Espectroscopia infrarroja (FTIR) La radiación electromagnética es un tipo de energía que se transmite en el espacio a diferentes velocidades. Adopta formas como la luz visible, el calor radiante, rayos X, luz ultravioleta, luz infrarroja, microondas y ondas de radio. Para caracterizar muchas de las propiedades de la radiación electromagnética es conveniente adjudicarle una naturaleza ondulatoria, teniendo así que son importantes las siguientes variables: Velocidad Frecuencia Longitud de onda Amplitud No obstante, a diferencia de otros fenómenos ondulatorios como el sonido, la radiación electromagnética no requiere un medio para su transmisión, lo que hace que puede transferirse por el vacío. El principio de superposición establece que cuando dos o más ondas atraviesan la misma región del espacio tiene lugar un desplazamiento que consiste en la suma de los desplazamientos causados por cada una de las ondas. Figura 18. Principio de superposición de ondas. 33 El procedimiento de la superposición puede ser invertido por medio de un procedimiento matemático denominado Transformada de Fourier. Dentro del espectro electromagnético, la región del infrarrojo abarca regiones del espectro comprendidas entre los números de onda de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0.78 a 1000 μm. Sin embargo la gran mayoría de las aplicaciones analíticas se basan en el empleo de una parte del infrarrojo medio comprendida entre los 4000 y los 670 cm-1. Figura 19. El espectro electromagnético. La absorción de radiación infrarrojase limita a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibratorios y rotacionales, ya que se tienen cambios dipolares durante las vibraciones y las rotaciones. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio o rotacional. De esta forma el campo eléctrico alternante de la radiación puede interaccionar con la molécula y causar cambios en su movimiento. Si la frecuencia de la radiación iguala a la frecuencia de vibración natural de la molécula, ocurre una transferencia neta de energía que da por resultado un cambio en la amplitud de la vibración molecular, como consecuencia se tiene la absorción de la radiación. 34 Figura 20. Diferentes tipos de vibraciones en las moléculas La energía de una vibración, y por consiguiente la longitud de onda de una banda de absorción, puede ser influida por otros vibradores presentes en la molécula. Por lo tanto se presenta un rango dentro de las longitudes de onda, en las cuales se puede observar una banda de absorción característica para cada grupo funcional. De esta forma se puede deducir el espectro infrarrojo de una molécula. Debido a lo anterior el principal uso del espectro de infrarrojo en una molécula ha sido la identificación de compuestos orgánicos. El espectro de un compuesto orgánico representa una de sus propiedades características. Debido a ésto, no existen teóricamente dos compuestos que absorban exactamente en la misma forma, salvo en el caso de los isómeros ópticos (Skoog D., 1984). 2.9 Metales pesados Los metales pesados son un grupo de elementos químicos, que tienen un elevado peso atómico y una densidad superior a 5 g/cm3, que además presentan cierta toxicidad para el ser humano. Algunos de ellos son imprescindibles para el desarrollo de las funciones vitales de los organismos; éstos son: cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), molibdeno (Mo), y zinc (Zn). Sin embargo, 35 en cantidades altas son perjudiciales e incluso letales para los seres vivos. Por otra, parte existen metales pesados no esenciales que son altamente tóxicos en cantidades pequeñas, representando un gran problema de contaminación ambiental. Entre este tipo de metales pesados se encuentran el cromo (Cr), cadmio (Cd), mercurio (Hg), plomo (Pb), arsénico (As) y antimonio (Sb). Para evaluar el grado de toxicidad que un metal pesado presenta en el medio ambiente se deben considerar diversos factores, como son la biodisponiblidad (grado de absorción en los seres vivos), las diversas fuentes que los introducen al medio ambiente, además de la misma naturaleza del metal. De acuerdo a las actividades que producen más contaminantes tenemos que el Mn es el que se encuentra en mayor proporción, fundamentalmente incorporado en las cenizas de combustión, seguido por el Cr y Zn, mientras que en los desechos urbanos se encuentran básicamente Cu, Pb y Zn. De la industria metalúrgica provienen principalmente el Zn, Cu y Pb (González, 2012). 2.9.1 Cr(IV) El cromo es un elemento químico de número atómico 24 que pertenece al grupo de los metales de transición dentro de la tabla periódica de los elementos químicos, su símbolo es Cr. El cromo puede existir en varios estados de oxidación, sin embargo, sólo las formas trivalente y hexavalente tienen una importancia ambiental. El Cr (III) se ha informado de ser biológicamente esencial para los mamíferos, ya que mantiene la glucosa activa, ayudando al metabolismo de lípidos y proteínas. Por otro lado el Cr (VI) es tóxico, ya que se puede presentar como CrO4 2-o H CrO4 -, los cuales se difunden a través de las membranas celulares y oxidan moléculas biológicas. Los máximos niveles admisibles de Cr (VI) en agua potable y agua residual de la industria son de 0.05 y 0.25 mg/L respectivamente. 2.10 Inmovilización de metales Existen muchos métodos para limpiar aguas residuales de iones metálicos. Estos procesos aplican generalmente una vez que el agua fue tratada previamente. Entre las técnicas empleadas tenemos las siguientes 36 Precipitación química Este método consiste en la adición de reactivos capaces de precipitar los metales pesados en la disolución. La capacidad de eliminación de los metales depende de dos factores: La solubilidad de la especie que se forme, la cual además depende del producto de solubilidad, pH de la disolución y concentración de la especie. La capacidad de separación del sólido de la disolución acuosa. Estos factores hacen que la precipitación sea poco efectiva cuando el metal se encuentra en concentraciones muy bajas, ya que se necesita demasiado agente precipitante para llegar a formar el precipitado. Intercambio iónico Este método se basa en las interacciones electroestáticas, debido a las fuerzas de atracción de Coulomb que tienen lugar cuando un ion de una disolución se intercambia por otro ion de igual signo que se encuentra unido a una partícula sólida inmóvil. Cuando las concentraciones de metal en los efluentes son bajas, el uso de membranas o la recuperación con disolvente pierden sus ventajas y no son efectivos. Adsorción El proceso de adsorción implica la transferencia de una sustancia en una fase a la concentración en la superficie de otra. El adsorbente se caracteriza por su alta porosidad de tamaño extremadamente pequeño que da lugar a que la superficie interna del adsorbente sea mucho mayor que la externa. 37 La adsorción física está causada principalmente por las fuerzas de Van der Waals y electrostáticas. El ion es adsorbido por el sólido dependiendo de la carga relativa entre ambos. Este proceso puede ser lento o rápido, dependiendo de la composición del adsorbente y de la temperatura. Mientras que la adsorción química o quimiadsorción es un proceso que depende de la temperatura, la naturaleza química del sólido y la concentración de la especie química a adsorber. Los dos tipos diferentes de adsorción no tienen que darse de forma independiente, así en los sistemas naturales es frecuente que ambos se presenten al mismo tiempo. Ósmosis inversa (tecnología de membranas) Una membrana es una barrera semipermeable a través de la cual sólo pueden difundirse determinadas especies químicas. Recientemente, esta técnica ha tenido una importante aplicación en el tratamiento de aguas para su desalinización mediante ósmosis inversa, que aprovecha una diferencia de presión a través de la membrana para separar el soluto del disolvente. Bajo estas condiciones, los iones no atraviesan la membrana mientras que el fluido portador sí lo hace, por lo que estos se separan. 2.10.1 Hidrogeles sensibles al pH aplicados a la inmovilización de iones metálicos Desde hace algunos años, se sintetizó y caracterizó un hidrogel basado enpoli(vinilpirrolidona) y en poli(ácido acrílico), con lo cual se logró la retención de Fe2+, Cu2+ y Mn2+. Dependiendo de la naturaliza del hidrogel, la remoción de iones o inmovilización de los mismos se puede dar debido a las interacciones iónicas que existenentre los cationes metálicos y los aniones presentes en los polímeros. Así mismo, 38 también si los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis y en la estructura de los polímeros se encuentran grupos funcionales en los que los átomos que contienen puedan actuar como bases de Lewis, entonces dependiendo de la estabilidad del sistema se podrán inmovilizar iones por medio de la coordinación química de los mismos. 2.10.2 Determinación de la concentración de iones metálicos de una disolución Para la cuantificación de cantidades pequeñas de un ion en disolución, existen principalmente dos métodos; estos son la espectrometría de absorción atómica y la espectroscopia ultravioleta/visible (UV-Vis) Espectrometría de adsorción atómica Es una técnica para determinar la concentración de un elemento metálico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentración de más de 62 metales diferentes en disolución. La técnica hace uso de la espectrometría de absorción para evaluar la concentración de un analito en una muestra. Los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a orbitales más altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía, medida a partir de la longitud de onda. Esta longitud de onda se refiere específicamente a una transición de electrones en un elemento particular, y en general cada longitud de onda corresponde a un solo elemento. Como la cantidad de energía que se irradia es conocida y la cantidad restante la puede medir el detector del instrumento, es posible calcular cuántas de estas transiciones tienen lugar, y así obtener una señal que es proporcional a la concentración del elemento que se mide. Espectroscopia UV-Vis 39 La espectroscopia UV-Vis permite determinar la absorción de la luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 200 y 700 nm. Para la determinación en la región ultravioleta es necesario emplear celdas de cuarzo ya que este no absorbe en esta zona del espectro. La espectroscopia UV-Vis se utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa de soluciones de iones metálicos de transición y compuestos orgánicos muy conjugados. El instrumento utilizado mide la intensidad de luz antes de pasar a través de una muestra, y la compara con la intensidad de luz que pasa a través del blanco. 40 3. Desarrollo experimental 3.1 Metodología Sistemas net-DMAAm net-CS(net-DMAAm)-inter-CS (net-DMAAm)-inter-(net-CS) Preparar las diferentes disoluciones de DMAAm en Ácido Acético al 5% v/v Agregar CS a diferentes concentraciones Preparar las diferentes disoluciones de CS en Ácido Ácetico al 5% v/v Irradiación de las muestras a diferentes dosis en atmosfera inerte Determinació de la reticulación o interpenetración o semi interpenetración Caracterización de los sistemas por Hinchamiento, DSC, TGA FTIR y/o pH crítico Retención de cromatos Procedimiento de elaboración de los sistemas Reticulación con Formaldehído al 10% Figura 21. Diagrama del desarrollo experimental llevado a cabo. 3.2 Irradiación de muestras (GAMMABEAM 651-PT) En el presente trabajo se lleva a cabo la síntesis de hidrogeles mediante radiación ionizante, proveniente de la fuente de cobalto-60 Gamma Beam 651 PT (Nordion Canada), ubicada en el Instituto de Ciencias Nucleares de la UNAM. 41 Dicha fuente es un equipo que consta de barras de 60Co, que se encuentran protegidas por una alberca de agua para evitar así la exposición a la radiación, la instalación cuenta con muros de concreto reforzado con óxido de bario. El agua de la alberca es tratada por medio de resinas iónicas para posteriormente ser recirculada a la alberca. Para la realización de este trabajo se trabajó a una razón de dosis de 7.8 kGy/h. Figura 22. Diagrama del irradiador GAMMABEAM 651-PT. 42 3.3 Destilación de DMAAm Para la realización de este trabajo se utilizó N,N-Dimetilacrilamida elaborada por la empresa Sigma Aldrich Chemistry. Dicho compuesto se encuentra a un 99% de pureza, conteniendo 500 ppm de Mono etil eter hidroquinona como inhibidor. Por lo tanto es necesario destilar este compuesto para así retirar el inhibidor y que este no afecte los resultados. La destilación de este compuesto se llevó a cabo utilizando un sistema de destilación a presión reducida, destilando la DMAAm a una temperatura de 36 °C. 3.4 Reticulación de DMAAm (net-DMAAm) Para el estudio de la reticulación de DMAAm, se desarrollaron tres estudios diferentes para poder determinar el disolvente ideal de la mezcla para la reticulación de DMAAm, así como el mejor disolvente para llevar a cabo la extracción de estos hidrogeles. Los disolventes utilizados en la reticulación fueron agua y ácido acético, el primero por ser disolvente de DMAAm y el segundo por ser un disolvente del quitosano. Los disolventes utilizados en el proceso de extracción fueron agua y metanol, el primero por ser muy utilizado para el proceso de extracción y el segundo por disolver el homopolímero de DMAAm. Los tres experimentos realizados junto con las observaciones para cada una fueron las siguientes: Utilizando como agua disolvente para reticulación y extracción. En este experimento se observó que la DMAAm se reticulaba muy bien, pero en el proceso de extracción se formaba un precipitado blanco (homopolímero). No se continuó con este método ya que el agua no es un disolvente del quitosano, por lo cual no sería muy útil al momento de realizar una interpenetración o semi interpenetración. 43 Utilizando como disolvente para la reticulación ácido acético y agua como disolvente de extracción. En este experimento se observó que la DMAAm se reticulaba muy bien, pero en el proceso de extracción se formaba un precipitado blanco (homopolímero), razón por la cual no se continuo con este método. Utilizando como disolvente para la reticulación ácido acético y metanol como disolvente de extracción. En este experimento, como ya se mencionó, en ácido acético se logra obtener de una forma adecuada la reticulación En el proceso de extracción se observó que ya no se presentaba un precipitado blanco; en cambio, el metanol se observaba un poco turbio por lo cual se llegó a la conclusión que este es el proceso ideal para desarrollar la experimentación. 3.4.1 Reticulación de DMAAm a diferentes dosis de irradiación Para el desarrollo de este experimento se preparó una solución de DMAAm al 50 % v/v en ácido acético(al 5% v/v en agua). Se introdujeron 5 mL de esta solución en cuatro ampolletas diferentes. A cada una de las ampolletas se les eliminó el oxígeno burbujeando en las mismas Argón por 15 minutos, con el objetivo de tener una atmosfera inerte. Al pasar los 15 minutos, cada una de las ampolletas fue sellada con ayuda de un soplete. Posteriormente se llevaron a irradiar las muestras, a dosis de 3, 6, 10 y 15 kGy respectivamente. Después de irradiar se abrieron las ampolletas y se colocó su contenido en metanol para extraer todo el DMAAm no reticulado (monómero y homopolímero). El proceso de extracción duro 72 horas, cambiando el metanol cada 24 horas. Al terminar el proceso de extracción se pesaron las muestras para así poder determinar el porcentaje de hinchamiento máximo obtenido en cada muestra, el cual se calculó con la ecuación 1. Inmediatamente después las muestras colocaron en una estufa con vacío, para secarlas. Con el peso obtenido, después 44 de secar las muestras, se calculó el porcentaje de reticulación para cada una de las muestras con ayuda de la ecuación 2. ………. (1) ………….... (2) En donde mi es el peso inicial de monómero colocado en la ampolleta, mf es el peso final de la muestra después del proceso de extracción y ms es el peso final de la muestra seca. 3.4.2 Reticulación de DMAAm a diferentes concentraciones Dados los resultados obtenidos en los experimentos anteriores, se desea saber los efectos que tiene la concentración de DMAAm en la disolución, a una dosis de irradiación fija. Se escogió la dosis de 6 kGy ya que en los experimentos anteriores se observó que es donde se tienen mejores resultados para estos sistemas. Para el desarrollo de este estudio se prepararon cuatro diferentes disoluciones de DMAAm con 10, 20, 30 y 40 % v/v respectivamente, utilizando como disolvente ácido acético al 5% en agua. Estas disoluciones se colocaron en ampolletas y a cada una se le extrajo el oxígeno, introduciendo en las ampolletas argón por 15
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