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TESIS Que para obtener el título de Ingeniera Química P R E S E N T A Mirna Jimena Hernández Sánchez Ciudad Universitaria, Cd. Mx., 2016 IMPLEMENTACIÓN EN ASPEN DE UN MODELO DE REACCIÓN PARA LA PRODUCCIÓN DE DIÉSEL VERDE A PARTIR DE ACEITE DE PALMA EN UN REACTOR DE LECHO FIJO. UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. Facultad de Química, UNAM JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesor: Rodolfo Zanella Specia VOCAL: Profesor: José Luis López Cervantes SECRETARIO: Profesor: Luis Felipe Ramírez Verduzco 1er. SUPLENTE: Profesor: Antonio García Vila 2° SUPLENTE: Profesor: Alejandra Mendoza Campos SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: LABORATORIO DE PLANTAS PILOTO Y ESCALAMIENTO DE CATALIZADORES, SECCIÓN MICROPLANTAS, INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO. ASESOR DEL TEMA: ________________________________________ Dr. Luis Felipe Ramírez Verduzco SUSTENTANTE: _______________________________________ Mirna Jimena Hernández Sánchez Facultad de Química, UNAM AGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México y a su programa de Licenciatura en Ingeniería Química que se imparte en la Facultad de Química. Especialmente agradezco a mi asesor el Dr. Luis Felipe Ramírez por el gran apoyo brindado durante la realización de este trabajo, por la paciencia que me ha tenido a lo largo de estos meses, los conocimientos que ha compartido conmigo y el tiempo que me ha dedicado. Al Instituto Mexicano del Petróleo por darme la oportunidad de integrarme al proyecto D.61013. A los integrantes de dicho proyecto, cuyo trabajo del día a día contribuyó a la obtención de resultados que fueron utilizados en la elaboración de ésta tesis. A los sinodales, los cuales dedicaron tiempo y esfuerzo en revisar mi trabajo de tesis, haciendo las observaciones pertinentes. Facultad de Química, UNAM DEDICATORIA A dios. A mis papás Susana y Fernando pilares fundamentales en mi vida, por brindarme su apoyo incondicional día con día, por todo el cariño que he recibido de ellos, por las llamadas de atención y los consejos que me han dado porque gracias a eso he crecido mucho como ser humano. A mi tía Ángeles por todos los momentos felices que hemos vivido juntas, por estar a mi lado en los momentos en que la he necesitado, y por el cariño que me tiene. Al profesor Néstor Noé† por ser uno de los mejores profesores que he conocido, aunado al hecho de ser un excelente ser humano, por aclarar mis inquietudes profesionales y ser un ejemplo a seguir en el ámbito profesional como en el espiritual. Y para no pecar por omisión a todos los amigos que me han acompañado a lo largo de la vida ya que siempre he recibido un cariño afectuoso de su parte. Facultad de Química, UNAM I ÍNDICE 0. RESUMEN ….………………………………………………………………………………...1 1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 2 1.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................................................. 4 2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 6 2.1 CALENTAMIENTO GLOBAL DEBIDO AL USO DE COMBUSTIBLES FÓSILES. .............................. 6 2.2 FUENTES RENOVABLES PARA LA PRODUCCIÓN DE BIOCOMBUSTIBLES. ............................... 9 2.3 HIDROPROCESAMIENTO DE ACEITES VEGETALES. .......................................................... 13 2.4 CATALIZADORES UTILIZADOS EN HAV. ......................................................................... 17 2.5. IMPORTANCIA DE LA SIMULACIÓN DE PROCESOS. .......................................................... 19 2.6 DISEÑO DE EXPERIMENTOS. ........................................................................................ 20 2.5.1 Directrices para el diseño de experimentos. .................................................. 21 2.5.2 Método de Taguchi. ....................................................................................... 23 3. METODOLOGÍA ....................................................................................................... 25 3.1 DISEÑO DE EXPERIMENTOS. ........................................................................................ 25 3.1.1 Identificación del problema. ........................................................................... 25 3.1.2 Factores, y niveles. ........................................................................................ 25 3.1.3 Variables de respuesta. ................................................................................. 26 3.1.4 Diseño experimental. ..................................................................................... 26 3.1.5 Ejecución del experimento. ............................................................................ 28 3.1.6 Análisis cromatográfico de las muestras. ....................................................... 30 3.1.7 Resultados experimentales del diseño de experimentos. .............................. 31 3.1.8 Análisis de resultados del diseño de experimentos........................................ 34 RESPUESTA 1: CONVERSIÓN DE TRIGLICÉRIDOS. ................................................................ 35 RESPUESTA 2: RENDIMIENTO DE DIGLICÉRIDOS. ................................................................. 38 RESPUESTA 3: RENDIMIENTO DE MONOGLICÉRIDOS. ........................................................... 40 3.1.9 Optimización del modelo. ............................................................................... 43 3.2 PLANTEAMIENTO DE ECUACIONES EMPÍRICAS. ............................................................... 46 3.3 SIMULACIÓN DEL PROCESO DE HAV LLEVADO A CABO EN UNA MICROPLANTA................... 68 Facultad de Química, UNAM II 3.3.1 Componentes. ............................................................................................... 68 3.3.2 Modelo termodinámico. .................................................................................. 77 3.3.3 Definición del diagrama de flujo de proceso. ................................................. 79 3.3.4 Especificación de las corrientes de alimentación. ......................................... 80 3.3.5 Condiciones de operación delos equipos de proceso. .................................. 82 BOMBA (P-101) ............................................................................................................... 82 COMPRESOR (C-101) ...................................................................................................... 82 INTERCAMBIADOR (E-101) ................................................................................................ 82 MEZCLADOR (M-101) ....................................................................................................... 83 INTERCAMBIADOR (E-102) ................................................................................................ 83 4. RESULTADOS .......................................................................................................... 89 5. ANÁLISIS DE RESULTADOS .................................................................................. 94 6. CONCLUSIONES .................................................................................................... 100 7. RECOMENDACIONES ........................................................................................... 102 8. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................... 103 APÉNDICE A …………………………………………………………………………….......106 APÉNDICE B …………………………………………………………………………………111 APÉNDICE C …………………………………………………………………………………112 APÉNDICE D …………………………………………………………………………………115 APÉNDICE E …………………………………………………………………………………117 APÉNDICE F …………………………………………………………………………………119 APÉNDICE G ………………………………………………………………………………...126 Facultad de Química, UNAM III LISTA DE TABLAS Tabla 2.1.Factores de emisión de CO2 (Adaptado de (8)). ............................................. 7 Tabla 2.2.Principales fuentes de energías renovables y sus formas de uso (Adaptado de (5)). .................................................................................................................................. 9 Tabla 2.3.Estructura química de los ácidos grasos principales (Adaptado de (9)). ....... 12 Tabla 2.4.Composición en peso de aceites vegetales (Adaptado de (10)). ................... 13 Tabla 2.5.Arreglo ortogonal L9 (Adaptado de (15)). ...................................................... 24 Tabla 3.1.Factores de control (Realizada por el autor). ................................................. 26 Tabla 3.2.Diseño del experimento (Realizada por el autor). .......................................... 27 Tabla 3.3.Resultados del análisis cromatográfico de la muestra N° 1 (Realizada por el autor). ............................................................................................................................ 31 Tabla 3.4.Respuestas del diseño de experimentos (Realizada por el autor). ................ 34 Tabla 3.5.Análisis de varianza para la respuesta 1 (Extraída del software). ................. 38 Tabla 3.6.Otros datos estadísticos del modelo 1 (Extraída del software). ..................... 38 Tabla 3.7.Análisis de varianza para la respuesta 2 (Extraída del software). ................. 40 Tabla 3.8.Otros datos estadísticos del modelo 2 (Extraída del software). ..................... 40 Tabla 3.9.Análisis de varianza para la respuesta 3 (Extraída del software). ................. 42 Tabla 3.10.Otros datos estadísticos del modelo 3 (Extraída del software). ................... 42 Tabla 3.11. Condiciones a cumplir para la optimización del modelo (Realizada por el autor). ............................................................................................................................ 44 Tabla 3.12. Condiciones de operación óptimas y las respuestas esperadas (Realizada por el autor). .................................................................................................................. 46 Tabla 3.13.Condiciones de operación utilizadas en la experimentación (Realizada por el autor). ............................................................................................................................ 47 Tabla 3.14.Resultados de la corrida experimental N° 9 (Realizada por el autor). ........ 53 Facultad de Química, UNAM IV Tabla 3.15.Composición del aceite de palma utilizado en la experimentación (Realizada por el autor). .................................................................................................................. 66 Tabla 3.16. Porcentaje de error del modelo de reacción para la corrida experimental N° 9 (Realizada por el autor). ............................................................................................ 67 Tabla 3.17.Aplicación de las ecuaciones 34 y 35 en el ejemplo utilizando grasa de cerdo (Realizada por el autor). ................................................................................................ 72 Tabla 3.18.Composición en peso presente en los aceites vegetales (Extraída de la red internacional) ................................................................................................................. 73 Tabla 3.19.Componentes químicos de la simulación del proceso de HAV (Extraída del software de simulación). ................................................................................................ 75 Tabla 3.20.Parámetros necesarios para definir un componente no existente en la base de datos (Extraída del software de simulación). ............................................................ 76 Tabla 3.21.Condiciones de operación de las corrientes de alimentación (Realizada por el autor). ........................................................................................................................ 81 Tabla 3.22.Variables de entrada y salida en el reactor (Extraída del software de simulación). ................................................................................................................... 86 Tabla 4.1. Tabla de balance de materia y energía parte 1 (Extraída del software de simulación). ................................................................................................................... 91 Tabla 4.2.Tabla de balance de materia y energía parte 2 (Extraída del software de simulación). ................................................................................................................... 93 Tabla 5.1.Porcentaje de error del modelo de reacción para la corrida experimental N° 4 (Realizado por el autor). ................................................................................................ 95 Tabla 5.2. Parafinas a obtener del aceite de palma procesado en este estudio (Realizado por el autor). ................................................................................................ 96 Facultad de Química, UNAM V LISTA DE FIGURAS Figura 2.1.Temperatura y concentración de CO2 en la atmósfera (Adaptado de (1)). .... 6 Figura 2.2.Crecimiento de una planta (Realizada por el autor). .................................... 10 Figura 2.3.Ciclo de la biomasa (Adaptado de (5)). ....................................................... 10 Figura 2.4.Estructura química de una molécula de triglicérido (Tomado de la red internacional). ................................................................................................................ 11 Figura 2.5.Esquema de reacción para el hidroprocesamiento de ácidos grasos (Adaptado de ( (6)). ....................................................................................................... 14 Figura2.6.Esquema general de reacción para el hidroprocesamiento de ácidos grasos (Adaptado de (12)). ....................................................................................................... 15 Figura 2.7.Energía potencial en reacción catalizada y no catalizada (Realizada por el autor). ............................................................................................................................ 18 Figura 2.8.Modelo general de un proceso o sistema (Adaptado de (15)). ..................... 21 Figura 3.1.Diagrama de la microplanta para el proceso de HAV (Realizada por el autor). ...................................................................................................................................... 28 Figura 3.2.Metodología para el uso de Design-Expert (Realizada por el autor). ........... 34 Figura 3.3. Diagrama de Pareto para la respuesta 1 (Extraída del software). ............... 35 Figura 3.4.Diagrama de Pareto para la respuesta 2 (Extraída del software). ................ 39 Figura 3.5.Diagrama de Pareto para la respuesta 3 (Extraída del software). ................ 41 Figura 3.6. Condiciones de operación óptimas (Extraída del software). ........................ 45 Figura 3.7.Metodología usada para el planteamiento de ecuaciones empíricas (Realizada por el autor). ................................................................................................ 46 Figura 3.8.Variación de [X]TG con respecto a la temperatura y EVLH (Extraída del software). ....................................................................................................................... 48 Figura 3.9. Variación de [R]DG con respecto a la temperatura y EVLH (Extraída del software). ....................................................................................................................... 49 Facultad de Química, UNAM VI Figura 3.10. Variación de [R]MG con respecto a la temperatura y EVLH (Extraída del software). ....................................................................................................................... 50 Figura 3.11.Variación de la contribución de la reacción de descarbonilación con la temperatura (Realizada por el autor). ............................................................................ 55 Figura 3.12.Variación de la contribución de la reacción de descarboxilación con la temperatura (Realizada por el autor). ............................................................................ 55 Figura 3.13.Variación de la contribución de la reacción de desoxigenación con la temperatura (Realizada por el autor). ............................................................................ 56 Figura 3.14.Reacomodo de un TG mixto a un TG simple (Realizada por el autor). ...... 57 Figura 3.15. Metodología para simular procesos en Aspen Plus® V8.4 (Realizada por el autor). ............................................................................................................................ 68 Figura 3.16.Tres formas de caracterizar la corriente de alimentación de aceite (Adaptada de (18)). ....................................................................................................... 69 Figura 3.17.Estructuras posibles de los triglicéridos presentes en la grasa de cerdo (Extraída de (18)). ......................................................................................................... 70 Figura 3.18.〖∆H_vap〗_i vs número de átomos de carbono del fragmento de ácido graso (Extraída de (18))................................................................................................. 71 Figura 3.19 Estructura molecular de un pseudo-TG (Extraída de (18)). ....................... 72 Figura 3.20.Composición en peso de ácidos grasos presentes en el aceite de palma (Realizada por el autor). ................................................................................................ 73 Figura 3.21.Primer paso para la selección de un método termodinámico (Adaptada de (20)). .............................................................................................................................. 78 Figura 3.22.Segundo paso para la selección del método termodinámico (Adaptada de (20)). .............................................................................................................................. 79 Figura 3.23.Diagrama de flujo de proceso (Realizada por el autor). ............................. 80 Figura 3.24. Composición de la corriente de aceite palma en fracción peso (Realizada por el autor). .................................................................................................................. 81 Figura 4.1.Diagrama de flujo de proceso (Realizada por el autor). ............................... 89 Figura 5.1. Variación del porcentaje de error de parafinas en función de la temperatura (Realizada por el autor). ................................................................................................ 98 Facultad de Química, UNAM VII Figura 5.2. Variación del porcentaje de error de H2, H2O, CO, C3H8 y CO2 en función de la temperatura (Realizada por el autor). ........................................................................ 99 Facultad de Química, UNAM VIII ABREVIATURAS MONOGRAMA SIGNIFICADO IMP Instituto Mexicano del Petróleo UNAM Universidad Nacional Autónoma de México NA No Aplica %[X]TG Porcentaje de Conversión de Triglicéridos %[R]DG Porcentaje de Rendimiento de Diglicéridos %[R]MG Porcentaje de Rendimiento de Monoglicéridos HAV Hidroprocesamiento de Aceites Vegetales DDE Diseño de Experimentos GEI Gas de Efecto Invernadero ∆𝑯𝑪 Calor de Combustión ppm Partes por Millón FEC Factor de Emisión de CO2 kg C/GJ Kilogramos de Carbón por Gigajoule, Unidades de Factor de Emisión de CO2 NOx Óxidos de Nitrógeno EVLH Espacio Velocidad del Líquido por Hora DE Desviación Estándar %CV Porcentaje de Covarianza R2 Coeficiente de Correlación %mi/mt Porcentaje Peso, Unidad de Concentración Facultad de Química, UNAM IX MONOGRAMA SIGNIFICADO ANOVA Análisis de Varianza DO Desoxigenación DC Descarbonilación DCx Descarboxilación LLL Trilinoleína MMM Trimiristina PPP Tripalmitina EEE Triestearina OOO Trioleína LILILI Trilinoleína LNLNLN Trilinolenina AAA Triarachidin BBB Tribehenina mTG Masa de Triglicéridos Procesado T Temperatura de Operación del Reactor P Presión de Operación del Reactor H2/Ac Relación Hidrógeno/Aceite mC Masa de Parafinas Obtenidas TG Triglicérido DG Diglicérido MG Monoglicérido Facultad de Química, UNAM X MONOGRAMA SIGNIFICADO TH Triglicérido Hipotético mi Masa de Parafinas con Número de Carbono Impar mj Masa de Parafinas con Número de Carbono Par mCO Masa de Monóxido de Carbono mCO2 Masa de Dióxido de Carbono ∆P Diferencia de Presión PM Peso Molecular DFP Diagrama de Flujo de Proceso Facultad de Química, UNAM 1 0. RESUMEN Se realizó la simulación a nivelmicroplanta del proceso de hidrogenación de aceites vegetales utilizado en la producción de diésel verde (mezcla de parafinas), las materias primas fueron aceite de palma e hidrógeno. Para simular el reactor de lecho fijo se planteó un modelo de reacción, que calcula la masa de los componentes a la salida del reactor con base en las condiciones de reacción, temperatura (T), presión (P), relación hidrógeno/aceite (H2/Ac) y espacio velocidad del líquido por hora (EVLH). El modelo se programó en el lenguaje de programación Fortran, posteriormente se transcribió al simulador, haciendo posible la simulación del reactor. El modelo de reacción se planteó a partir de datos experimentales donde la conversión fue completa, para ello, previamente se estudió la reacción mediante un diseño de experimentos ortogonal tipo Taguchi con tres niveles y cuatro factores, T, P, H2/Ac, y EVLH. Debido a la naturaleza de la reacción se utilizaron tres variables de respuesta, porcentaje de conversión de triglicéridos (%[X]TG), porcentaje de rendimiento de diglicéridos (%[R]DG) y porcentaje de rendimiento de monoglicéridos (%[R]MG). Este diseño de experimentos también se aplicó para encontrar las condiciones óptimas de operación del reactor. El modelo considera parafinas, H2, C3H8, CO, CO2 y H2O como componentes del producto de reacción. Los resultados muestran buena aproximación en cuanto a la predicción de la masa de parafinas a la salida del reactor, sin embargo se observa la participación de reacciones secundarias no consideradas dentro del modelo, en consecuencia las aproximaciones de los demás componentes son desfavorables. Facultad de Química, UNAM 2 1. INTRODUCCIÓN La industrialización de los países en desarrollo causa el aumento de la concentración de agentes contaminantes que ocasionan impactos cada vez más complejos y preocupantes, cuanto más cuidadosamente se supervisan los ecosistemas más nos alarmamos por la amenaza que representa la actividad humana en el mismo tejido de la vida en la tierra (1). El deterioro ambiental ha conducido a realizar progresos tales como: mejoramiento de las técnicas de monitoreo ambiental, puesta en marcha de leyes que regulan las emisiones de agentes contaminantes por parte de la industria manufacturera, construcción de infraestructura para la correcta disposición de residuos sólidos urbanos (RSU), mejora del control de emisiones vehiculares, así como utilización de energías renovables. El agotamiento de combustibles fósiles, el aumento de la demanda de energía y el deterioro del ambiente por efecto de la combustión excesiva de combustibles fósiles, han motivado recientemente que se realice investigación enfocada a la producción y uso de energías renovables, por ejemplo: eólica, geotérmica, hidroeléctrica, solar, biomasa y biocarburantes. Una opción de particular interés es el uso de combustibles alternativos, como los biocombustibles sostenibles, caracterizados por tener baja huella de carbono. Un combustible sustentable, también llamado biocombustible puede definirse como aquel que no tiene impactos negativos en la sociedad, ambiente y economía. El análisis del ciclo de vida del biocombustible arroja una disminución en la emisión de Gases de Efecto Invernadero (GEI), como el dióxido de carbono (CO2), comparada con el ciclo de vida de los combustibles fósiles, además para que un combustible sea llamado sustentable no deben utilizarse recursos alimenticos o agua potable como insumos (2). Facultad de Química, UNAM 3 Los combustibles verdes pueden ser clasificados como nafta, turbosina y diésel. En el caso del diésel verde su demanda podría alcanzar 900 millones de toneladas en el año 2020 (3). En el Instituto Mexicano del Petróleo, se desarrolla un proyecto enfocado a la producción de bioturbosina a partir de aceite de palma, el proceso consta de dos pasos de reacción, en el primer paso se lleva a cabo el Hidroprocesamiento de Aceites Vegetales (HAV), un proceso químico para convertir aceites vegetales en una mezcla de parafinas dentro del intervalo del diésel (C12-C18), es decir, diésel renovable (4), posteriormente las parafinas obtenidas son isomerizadas. El proceso concluye con la destilación del producto de isomerización que arroja tres cortes principales nafta verde, bioturbosina y diésel verde. La literatura referente a HAV se ha enfocado en el estudio de las propiedades del producto, teniendo como variables principales, las condiciones de operación del reactor, temperatura, presión, espacio velocidad del líquido por hora (EVLH) y relación H2/Ac. Al comparar las publicaciones también se observa que difieren en la naturaleza del catalizador, el tipo de aceite vegetal, así como en el reactor utilizado. Existen pocas investigaciones concernientes a la determinación un modelo de reacción de HAV, aunado a esto hay que tomar en cuenta que el modelo de reacción está íntimamente relacionado con la naturaleza del catalizador utilizado, lo cual es un impedimento al tratar de empatar los resultados de dichas investigaciones con los obtenidos al utilizar un catalizador diferente. Por las razones anteriormente expuestas fue necesario el planteamiento de un modelo de reacción, útil para predecir la composición del producto de la reacción de HAV y se empleó en la simulación del reactor de lecho fijo encargado de la producción de diésel verde a nivel microplanta. Dicho modelo cuenta con la ventaja de ser aplicable a distintos tipos de aceite vegetal. Facultad de Química, UNAM 4 1.1 Objetivo general Obtener un programa de simulación del proceso de obtención de diésel verde, utilizando el software de simulación de procesos Aspen Plus V8.4®. El proceso se lleva a cabo dentro de un reactor de lecho fijo, cuya materia prima se compone de aceite de palma e H2 (hidrógeno), los resultados utilizados para dicho fin provienen del departamento de microplantas del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP). Se busca que las condiciones simuladas dentro del reactor, garanticen un porcentaje de conversión de triglicéridos (%[X]TG) de 100% así como un porcentaje de rendimiento de intermediarios, diglicéridos y monoglicéridos, (%[R]DG, %[R]MG) de 0%, para tal fin se deben encontrar las condiciones óptimas de operación del reactor de lecho fijo utilizado en la producción de diésel verde, es decir que maximicen la producción de diésel verde teniendo como factores de control la temperatura, espacio velocidad, presión, y relación H2/aceite en la reacción catalítica de hidrodesoxigenación. Posteriormente debe plantearse una correlación empírica, que permita conocer la masa de parafinas obtenidas a la salida del reactor de HAV, dicha correlación es la que se implementará como una primera aproximación del comportamiento de la reacción. Para alcanzar el objetivo planteado anteriormente, se deben cumplir con las siguientes actividades: Plantear un diseño de experimentos para la reacción de hidrodesoxigenación. Implementar el diseño de experimentos. Validar los resultados experimentales. Identificar los factores de mayor influencia en la(s) respuesta(s). Desarrollar correlaciones que representen la reacción de HAV, es decir que modelen el comportamiento de la(s) respuesta(s) seleccionada(s) en el diseño de experimentos en función de los cuatro factores bajo estudio. Optimizar las condiciones de operación que garanticen la completa conversión de triglicéridos al menor costo.Facultad de Química, UNAM 5 A partir de datos experimentales que muestren un %[X]TG de 100% y un %[R]DG,MG de 0%, diseñar una serie de ecuaciones que pronostiquen, la masa de parafinas (diésel verde) a la salida del reactor. Programación en Fortran de las correlaciones que representen la reacción de HAV, así como las ecuaciones que pronostiquen la masa de parafinas a la salida del reactor, es necesario programar ambas debido a que la primera debe garantizar que las condiciones de operación seleccionadas cumplan con los requerimientos de %[X]TG, %[R]DG, %[R]MG, bajo los cuales se plantearon las ecuaciones. Una vez que se tenga el código de programación será posible utilizarlo para realizar la simulación del reactor en Aspen Plus V8.4®. Facultad de Química, UNAM 6 2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA En esta sección se revisan temas de interés relacionados a la producción de biocombustibles, específicamente diésel verde, también se incluyen temas referentes al Diseño de Experimentos (DDE), así como a la simulación de procesos. 2.1 Calentamiento global debido al uso de combustibles fósiles. Hoy en día la sociedad enfrenta múltiples problemas ambientales, entre los cuales se encuentran el calentamiento global y la contaminación del aire, ambos causados por el uso de combustibles fósiles, históricamente se ha considerado al CO2 como el principal GEI, a continuación se muestra la variación de la temperatura por efecto del cambio en la concentración de CO2 en la atmosfera a través de los últimos años (Figura 2.1). Figura 2.1.Temperatura y concentración de CO2 en la atmósfera (Adaptado de (1)). Alrededor del 98% de las emisiones de CO2 son el resultado de la quema de combustibles fósiles, la reacción general de la combustión de hidrocarburos puede ser representada como: 𝐶𝑥𝐻𝑦 + (𝑥 + 0.25𝑦)𝑂2 → 𝑥𝐶𝑂2 + 0.5𝑦𝐻2𝑂 + ∆𝐻𝐶…(1) Facultad de Química, UNAM 7 DESCRIPCIÓN DEL TIPO DE COMBUSTIBLE FACTOR DE EMISIÓN DE CO2 (Kg C/GJ) Combustibles fósiles Gas Natural 15 Petróleo crudo 20 Carbón 25 Coque de petróleo 27 Gasolina 19 Turbosina 19 Diésel 21 Biocombustibles sólidos Madera/Desechos de madera 31 Otra biomasa sólida primaria 27 Carbón vegetal 31 Biocombustibles líquidos Biogasolina 19 Biodiésel 19 Otros combustibles líquidos 22 Biomasa gaseosa Gas de relleno sanitario 15 Gas de digestión de lodos cloacales 15 Otro biogás 15 Otros combustibles no fósiles Residuos sólidos urbanos (fracción perteneciente a la biomasa) 27 Tabla 2.1.Factores de emisión de CO2 (Adaptado de (8)). Facultad de Química, UNAM 8 Donde el calor de combustión (∆𝐻𝐶) depende de la relación de carbono-hidrógeno presente en el combustible (x:y), de la reacción anterior se observa que los hidrocarburos con menor cantidad de hidrógeno producen más CO2. Para comparar las emisiones de CO2 de diferentes combustibles fósiles se utiliza el Factor de Emisión de CO2 (FEC), el cual relaciona la masa de carbono presente en el combustible con la energía entregada, cuyas unidades son kg C/GJ, para calcular las emisiones reales de CO2 se debe realizar la conversión a kg de CO2 (5). Algunos valores típicos de FEC´s se muestran a continuación (Tabla 2.1). La concentración de CO2 en la atmósfera ha incrementado un 33% en los últimos cien años, por lo que es necesario reducir las emisiones de CO2, ya sea aumentando la eficiencia combustibles fósiles o bien haciendo uso de los recursos energéticos libres de emisiones del contaminante (5). Ejemplos de estas energías alternativas incluyen: Solar. Hidroeléctrica. Nuclear. Eólica. Geotérmica. Energía proveniente de biomasa (combustibles verdes). Por la gran variedad de energías renovables disponibles, se calcula que el flujo de energía proveniente de las fuentes antes mencionadas, es tres órdenes de magnitud mayor a la que actualmente el mundo necesita, es por eso que energías renovables como la solar, hidroeléctrica, nuclear, eólica, geotérmica, y proveniente de biomasa, jugarán un papel importante en los próximos años, se estima que en el año 2040 la mitad de la energía utilizada en el mundo provendrá de recursos renovables (5). Las principales energías renovables y su uso, se muestran en la Tabla 2.2. Facultad de Química, UNAM 9 FUENTE DE ENERGÍA CONVERSIÓN DE ENERGÍA Y OPCIONES DE USO Hidroeléctrica Generación de energía eléctrica. Biomasa moderna Pirolisis, gasificación, digestión anaerobia. Generación de energía eléctrica. Solar Sistemas solares caseros, cocinas solares, secadoras solares, Solar directa Energía fotovoltaica, generación de energía térmica, calentadores de agua. Eólica Bombas de agua, generadores de viento, generación de energía eléctrica. Microondas Numerosos diseños. Geotérmica Calefacción urbana, generación de energía eléctrica, hidrotérmica, rocas secas calientes. Tabla 2.2.Principales fuentes de energías renovables y sus formas de uso (Adaptado de (5)). 2.2 Fuentes renovables para la producción de biocombustibles. La biomasa puede ser madera, césped, leña, cultivos herbáceos, bagazo, desperdicios de la industria maderera, aserrín, desperdicios provenientes de la agricultura, residuos sólidos municipales, plantas acuáticas y materiales similares con un valor energético aprovechable. La materia prima para producir combustibles fósiles no entra dentro de la definición de biomasa debido a que el uso de dichos combustibles causa el incremento de la concentración atmosférica de CO2. Los constituyentes químicos de la biomasa son celulosa, hemicelulosa, lignina, y en menor cantidad se pueden extraer lípidos, proteínas y almidón. Los aceites provenientes de la biomasa pueden ser obtenidos de varias fuentes, como animales, plantas, inclusive plantas marinas como las algas. (5) Las plantas funcionan como celdas solares naturales, al llevar a cabo la fotosíntesis capturan los rayos del sol transformándolos en carbohidratos, consumiendo agua y CO2, sin olvidar la síntesis de O2 (oxígeno) durante el proceso (Figura 2.2). Facultad de Química, UNAM 10 Figura 2.2.Crecimiento de una planta (Realizada por el autor). La biomasa en base seca contiene, carbono, hidrógeno y oxígeno, su fórmula general es [𝐶𝐻1.4𝑂0.7]𝑛, que equivale a un carbohidrato polimérico (5). 𝐶𝑂2 + 2𝐻2𝑂 + 𝑙𝑢𝑧 𝑦 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 → [𝐶𝐻2𝑂] + 𝐻2𝑂 + 𝑂2 …(2) Figura 2.3.Ciclo de la biomasa (Adaptado de (5)). El concepto general de la producción de biocombustibles se muestra en la Figura 2.3, donde las plantas utilizan como materias primas agua, luz solar y CO2 para llevar a cabo Facultad de Química, UNAM 11 la fotosíntesis, el producto de la fotosíntesis es la biomasa que a su vez se utiliza en la producción de biocombustibles, los cuales al ser quemados producen CO2, completando el ciclo de vida del biocombustible, lo cual es la clave del desarrollo sustentable (6). El interés por la producción de bioturbosina y diésel verde ha ido creciendo durante la última década, y conjuntamente ganando importancia en nuestrosdías, ya que el proceso en dos pasos es industrialmente posible; sin embargo, los avances en la producción de diésel verde han ido apareciendo lentamente debido a la falta de conocimiento del proceso (7). Los aceites vegetales son los principales candidatos para la producción de diésel verde y bioturbosina, debido a que se componen principalmente de triglicéridos (90 a 98%), los cuales están conformados por una molécula de glicerol unida a tres ácidos grasos (Figura 2.4), la composición restante de los aceites vegetales (2 a 10%) corresponde a monoglicéridos y diglicéridos, así como de ácidos grasos libres (1 a 5%), fosfolípidos, carotenos, tocoferoles, compuestos de azufre y trazas de agua (8). Figura 2.4.Estructura química de una molécula de triglicérido (Tomado de la red internacional). Los ácidos grasos que componen a una molécula de triglicérido varían en el número de átomos de carbono y dobles enlaces presentes en su estructura (Tabla 2.3).Los ácidos grasos comúnmente encontrados en los aceites vegetales son: esteárico, palmítico, oleico, linoleico y linolénico (Tabla 2.4). Facultad de Química, UNAM 12 ÁCIDO GRASO ESTRUCTURA FÓRMULA CONDENSADA Ácido láurico 12:0 C12H24O2 Ácido mirístico 14:0 C14H28O2 Ácido palmítico 16:0 C16H32O2 Ácido esteárico 18:0 C18H36O2 Ácido araquidónico 20:0 C20H40O2 Ácido behénico 22:0 C22H44O2 Ácido lignocérico 24:0 C24H48O2 Ácido oleico 18:1 C18H34O2 Ácido linoleico 18:2 C18H32O2 Ácido linolénico 18:3 C18H30O2 Ácido erúcico 22:1 C22H42O2 Tabla 2.3.Estructura química de los ácidos grasos principales (Adaptado de (9)). Hay una lista de posibles fuentes de las cuales obtener aceite para producir biocombustibles, sin embargo la elección de la materia prima depende de las condiciones climatológicas de la región, los costos de producción y de transporte, además de la presencia de especies endémicas en el país. ACEITE VEGETAL COMPOSICIÓN DE ÁCIDOS GRASOS % (mi/mt) 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1 22:1 18:2 18:3 Maíz 0 11 2 0 0 0 28 0 58 1 Algodón 0 28 1 0 0 0 13 0 58 0 Crambe 0 2 1 2 1 1 19 59 9 7 Linaza 0 5 2 0 0 0 20 0 18 55 Facultad de Química, UNAM 13 (Continuación de Tabla 2.4) ACEITE VEGETAL COMPOSICIÓN DE ÁCIDOS GRASOS % (mi/mt) 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1 22:1 18:2 18:3 Cacahuate 0 11 2 1 2 1 48 0 32 1 Colza 0 3 1 0 0 0 64 0 22 8 Cártamo 0 9 2 0 0 0 12 0 78 0 H. O Cártamo1 Trazas 5 2 Trazas 0 0 79 0 13 0 Ajonjolí 0 13 4 0 0 0 53 0 30 0 Soya 0 12 3 0 0 0 23 0 55 6 Girasol 0 6 3 0 0 0 17 0 74 0 Palma 0.7 36.7 6.60 0.4 0.1 0 46.10 0 8.6 0.3 Tabla 2.4.Composición en peso de aceites vegetales (Adaptado de (10)). 2.3 Hidroprocesamiento de aceites vegetales. Hidroprocesamiento es un término general utilizado para reacciones catalíticas que emplean H2 para eliminar heteroátomos y al mismo tiempo para la saturación de olefinas. Las reacciones típicas de hidroprocesamiento incluyen la hidrodesulfuración, donde un átomo de azufre es removido rompiendo su enlace con el carbono (C-S), dando lugar a la formación de ácido sulfhídrico (H2S); la hidrodesnitrogenación, en la cual el H2 se encarga de remover un átomo de nitrógeno para formar amoniaco (NH4), también se puede dar la hidrodesoxigenación, en donde se remueve un átomo de oxígeno, para formar agua (H2O), dióxido de carbono (CO2) y monóxido de carbono (CO) (7). 1 Las siglas H.O. (High Oleic) se refieren al alto porcentaje de ácido oleico presente en este tipo de aceite. Facultad de Química, UNAM 14 Para entender a química dentro de la reacción de HAV, es esencial formular un esquema de reacción que permita diseñar el reactor, simularlo y optimizarlo (11). La reacción de hidroprocesamiento de aceites vegetales es un método alternativo para la producción de diésel renovable. La reacción se puede entender como la conversión de triglicéridos a alcanos (hidrocarburos de cadena lineal), un producto químicamente estable debido a la ausencia de oxígeno en su estructura y compatible con diésel derivado del petróleo (7). La reacción química de hidrodesoxigenación se muestra a continuación: 𝑇𝑟𝑖𝑔𝑙𝑖𝑐é𝑟𝑑𝑖𝑜 + 𝑥 𝐻2 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 → 3(𝑛 − 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑛𝑜𝑠) + 𝑦 𝐻2𝑂 + 𝐶3𝐻8…(3) El mecanismo de hidroprocesamiento de aceites vegetales consta de dos etapas de reacción (Figura 2.5), en principio los triglicéridos son saturados con hidrógeno y convertidos en ácidos grasos libres y propano, la segunda etapa de reacción involucra la remoción del átomo de oxígeno, mediante tres reacciones simultaneas, descarboxilación (DCx), descarbonilación (DC) y desoxigenación (DO), dichas reacciones dan lugar a hidrocarburos de cadena larga, H2O, CO y CO2. Figura 2.5.Esquema de reacción para el hidroprocesamiento de ácidos grasos (Adaptado de ( (6)). Los resultados experimentales muestran que el mecanismo para la reacción de hidrodesoxigenación se lleva a cabo en una serie de pasos consecutivos, los cuales Facultad de Química, UNAM 15 involucran reacciones como: hidrogenación, descarbonilación, descarboxilación, desoxigenación e hidrodesintegración (7). El primer paso es la hidrogenación, en la cual el H2 reacciona con los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados que forman parte de la estructura del triglicérido, luego de esta reacción se observa una hidrodesintegración del mismo en varios intermediarios, como diglicéridos, monoglicéridos y ácidos carboxílicos Figura 2.6. Los ácidos carboxílicos son convertidos en alcanos normales mediante tres rutas diferentes de reacción: DO, DC y DCx (7). Figura 2.6.Esquema general de reacción para el hidroprocesamiento de ácidos grasos (Adaptado de (12)). La descarbonilación involucra la reacción con hidrógeno para producir H2O, CO y un hidrocarburo de cadena lineal con número de carbono impar. 𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 +𝐻2𝑂 + 𝐶𝑂…(4) En la descarboxilación el oxígeno presente en la molécula es removido en forma de CO2, el hidrocarburo que se produce cuenta con número de carbono impar. 𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 + 𝐶𝑂2…(5) Facultad de Química, UNAM 16 Otra forma de quitar el oxígeno presente en la molécula es mediante desoxigenación, donde los enlaces carbono oxígeno C-O se rompen. 𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝐶𝑂𝑂𝐻 + 3𝐻2 → 𝐶𝑛+1𝐻2𝑛+4 +𝐻2𝑂…(6) En la hidrogenación vía desoxigenación se forman hidrocarburos con número de carbono par, que corresponde al número de átomos de carbono del ácido graso de procedencia. Durante el hidroprocesamiento de triglicéridos el tipo de catalizador es uno de los factores determinantes en la composición y la cantidad del producto, los cuales pueden ser nafta verde (C5-C10), bioturbosina (C11-C13), o diésel verde (C14-C20) (11). La temperatura de reacción también juega un papel importante, se ha observado que la selectividad del diésel decrece cuanto la temperatura de reacción incrementa, mientras que la selectividad de la nafta incrementa debido a la desintegración térmica de los hidrocarburos formadores del diésel (11). El diésel verde obtenido por hidrodesoxigenación está compuesto principalmente por parafinas C17H36 y C18H38, tiene un alto número de cetano, peropobres propiedades de flujo en frio por sus altos puntos de fusión de entre 20 y 28°C (11). El hidroprocesamiento de aceites vegetales, consiste en la hidrogenación del doble enlace en los triglicéridos y la remoción del átomo de oxígeno que se lleva a cabo en el sitio metálico del catalizador. El HAV produce una mezcla líquida de hidrocarburos, con punto de fusión parecido al del diésel, es comúnmente llamada “diésel verde”, “diésel renovable” o “diésel biohidrogenado”, aunque cuenta con la misma naturaleza química del diésel derivado del petróleo (11). El hidroprocesamiento de aceites vegetales para la producción de diésel verde cuenta con las siguientes ventajas: Facultad de Química, UNAM 17 Posee flexibilidad en la corriente de alimentación (aceites), es decir, el contenido de ácidos grasos libres en el aceite vegetal no es un problema, como se mencionó anteriormente, los aceites vegetales provenientes de fuentes diversas, lo que impacta en el contenido de ácidos grasos, sin embargo esto no impacta en la reacción ya que el proceso se lleva a cabo de la misma forma para cualquier porcentaje de ácidos presentes en el aceite. La diferencia se vería marcada en la composición de parafinas en el producto, que está íntimamente ligada a la composición de la corriente a procesar. Los hidrocarburos obtenidos mediante hidrodesoxigenación poseen alta estabilidad debido a la ausencia de átomos de oxígeno en su estructura. No incrementa las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx). El proceso no requiere el uso de agua. Los subproductos generados tienen un potencial valor agregado. 2.4 Catalizadores utilizados en HAV. La velocidad de un gran número de reacciones es afectada por la presencia de materiales que no son reactivos, ni productos, estas sustancias llamadas catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de una reacción. La mayoría de catalizadores fabricados por el hombre son sólidos, generalmente apuntan a lograr la ruptura o síntesis de materiales a alta temperatura, se estima que más del 50% de todos los productos químicos se producen empleando catalizadores (13). De acuerdo con la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de energía potencial que debe superarse para que los reactivos puedan formar productos, dicha disminución de energía está reflejada en la correspondiente disminución en la energía de activación y en consecuencia en un aumento de la velocidad de reacción (Figura 2.7). No obstante, aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de reacción, nunca influye en el equilibrio, que está gobernado únicamente por la termodinámica. Así con o sin catalizador, la constante de equilibrio siempre es la misma (13). Facultad de Química, UNAM 18 Figura 2.7.Energía potencial en reacción catalizada y no catalizada (Realizada por el autor). Un catalizador acelera las reacciones químicas formando agregados con las moléculas reactivas mediante adsorción una vez que se ha formado el producto, la molécula se desorbe dejando al catalizador inalterado y listo para interactuar con otras moléculas de reactivo (8). Existen tres métodos para fragmentar largas cadenas de hidrocarburos. El primero es conocido como desintegración térmica (pirolisis), el cual ocurre bajo condiciones severas de temperatura, produciendo hidrocarburos ligeros. El segundo proceso es el de desintegración catalítica que se establece bajo la presencia de un catalizador ácido, sin la presencia de hidrógeno y consume menos energía térmica que la desintegración térmica. El tercer método es conocido como hidrodesintegración catalítica, sucede en la presencia de un catalizador bifuncional, hidrógeno y altas presiones. El proceso de hidrodesintegración catalítica consume menos energía térmica y la presencia de hidrógeno minimiza la formación de coque (7). Los catalizadores utilizados convencionalmente en el hidrotratamiento son las formas sulfuradas de NiMo/Al2O3 y CoMo/Al2O3. El molibdeno es considerado el ingrediente activo, mientras que el níquel y el cobalto funcionan como promotores o sitios activos. La alúmina (Al2O3) es utilizada como soporte del catalizador por su estabilidad térmica y amplia superficie. La actividad de hidrogenación y el medio ácido hacen a estos catalizadores apropiados para la reacción de HAV (8). Facultad de Química, UNAM 19 También ha sido estudiado el uso de catalizadores no sulfurados para el hidrotratamiento de combustibles fósiles, estas investigaciones muestran que dichos catalizadores pueden remover algunas impurezas como oxígeno, azufre, y nitrógeno. Los catalizadores no sulfurados bajo estudio incluyen NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 y otros catalizadores soportados en metales de transición. Los catalizadores de metales nobles como rutenio (Ru), paladio (Pd) y platino (Pt) soportados en carbón activado también han sido examinados para catalizar la reacción de HAV. Los catalizadores no sulfurados muestran un mejor comportamiento que los convencionales (8). Existen numerosos estudios enfocados en la adición de fósforo, principalmente a catalizadores NiMo. Se sabe que la adición de fósforo a los catalizadores NiMo/Al2O3 promueve las reacciones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación, además se ha demostrado que el fósforo produce efectos positivos, incluyendo la modificación de la dispersión de la sal metálica en el soporte, alterando así los sitios activos (8). 2.5. Importancia de la simulación de procesos. La simulación de procesos permite predecir el comportamiento del mismo mediante el uso de relaciones básicas de ingeniería como: balances de masa y de energía, equilibrio químico y de fases. También se tienen en cuenta las propiedades termodinámicas de cada compuesto, las condiciones reales de operación de cada equipo así como modelos rigurosos para describir su funcionamiento, lo que hace posible simular el comportamiento real de la planta (14). Una vez teniendo completa la simulación es posible realizar estudios de sensibilidad y optimización, así como evaluar condiciones de operación diferentes del tipo “que pasaría si”, incluso es posible mejorar el diseño de las plantas y aumentar la rentabilidad de las ya existentes (14). La simulación de procesos es útil durante todo el ciclo de vida de un proyecto, desde la investigación y desarrollo hasta la implementación del proceso de producción a gran escala (14). Facultad de Química, UNAM 20 La simulación de procesos en el software de simulación Aspen Plus® V8.4 se lleva a cabo mediante los siguientes pasos: 1) Especificar los componentes químicos involucrados en el proceso. Se pueden tomar de las bases de datos del simulador o definirlos con base en sus propiedades termodinámicas. 2) Especificar el modelo termodinámico que represente las propiedades físicas de los componentes y las mezclas en el proceso. 3) Definir el diagrama de flujo de proceso (DFP). Seleccionar los equipos de flujo de proceso y plasmarlos en la hoja de trabajo. Conectar las corrientes a los equipos de proceso. 4) Especificar la composición de los flujos de alimentación así como las condiciones de presión y temperatura para dichas corrientes. 5) Especificar las condiciones de operación de cada equipo. 2.6 Diseño de experimentos. Un experimento diseñado se define como una serie de pruebas en las que se hacencambios en las variables de entrada del proceso para identificar los cambios que pudieran observarse en la variable de salida (15). El proceso puede visualizarse como una combinación de máquinas, métodos, personas u otros recursos que transforman cierta entrada en una salida que tiene una o más respuestas medibles (Figura 2.8). Las variables del proceso son de dos tipos, factores controlables, y factores de ruido. Los factores controlables son aquellos que el experimentador puede variar durante en el experimento, son los factores seleccionados para ser estudiados. Los factores de ruido pueden tener un impacto significativo en la respuesta, por lo que se deben tener en cuenta, dichos factores frecuentemente son atribuidos a las condiciones ambientales, por ejemplo la humedad relativa en el entorno del proceso, a menudo se puede usar un procedimiento de análisis llamado análisis de covarianza para compensar su efecto. Facultad de Química, UNAM 21 Figura 2.8.Modelo general de un proceso o sistema (Adaptado de (15)). Los objetivos al llevar a cabo un diseño de experimentos pueden ser: 1) Determinar cuáles son los factores controlables que tienen mayor influencia sobre la respuesta. 2) Determinar cuál es el ajuste de los factores controlables que tienen mayor influencia para que el valor nominal de la salida sea el deseado. 3) Determinar cuál es el ajuste de los factores controlables que intervienen en el proceso para que la variabilidad en a salida sea pequeña. 4) Determinar cuál es el mejor valor de los factores controlables del proceso, de modo que los efectos de los factores de ruido sean mínimos. Para que un experimento pueda cumplir con los objetivo planteados anteriormente, es necesario emplear métodos científicos en su planeación. El diseño estadístico de experimentos es el proceso de plantear un experimento para poder obtener datos apropiados, que puedan ser analizados mediante técnicas estadísticas, con la finalidad de producir conclusiones válidas (15). 2.5.1 Directrices para el diseño de experimentos. Para aplicar un enfoque estadístico en el diseño y análisis de un experimento, es necesario tener una idea clara de qué es exactamente lo que va a estudiarse, cómo se recopilarán los datos, y de qué forma van a analizase estos datos. A continuación se presenta una breve explicación del procedimiento recomendado (15). 1) Identificación del problema. Un planteamiento claro del problema contribuye a una mejor comprensión del proceso y la solución final del problema. También es importante tener presente el objetivo global. Facultad de Química, UNAM 22 2) Elección de los factores y niveles. El experimentador debe elegir los factores que variarán en el experimento y los niveles específicos a los cuales se llevará a cabo el experimento. También debe conocerse la forma en que se controlaran estos factores para mantenerlos en los valores deseados, y cómo se les medirá, para ello se requiere del conocimiento del proceso, el cual puede ser una combinación de experiencia práctica y conocimientos teóricos. Es importante investigar todos los factores que puedan ser de importancia y no dejarse influir demasiado por la experiencia pasada, en particular cuando el proceso no está del todo maduro. 3) Selección de la variable de respuesta. Al seleccionar la variable de respuesta, el experimentador deberá tener la certeza de que esta variable proveerá información útil acerca del proceso bajo estudio. 4) Elección del diseño experimental. La elección del diseño implica la consideración del tamaño de la muestra, seleccionar un orden adecuado para los ensayos experimentales y la determinación de si debe hacerse o no la formación de bloques u otras restricciones sobre la aleatorización. Es importante tener presente los objetivos experimentales al seleccionar el diseño 5) Ejecución del experimento. Cuando se lleva a cabo el experimento es vital monitorear con atención el proceso a fin de asegurarse que todo se esté haciendo conforme a la planeación. Incluso se sugiere realizar algunas corridas de prueba, lo que permite poner en práctica la técnica experimental global. 6) Estudio estadístico de los datos. Deben emplearse métodos estadísticos para analizar los datos, de modo que los resultados y conclusiones sean objetivos más que apreciativos. Sin embargo hay que recordar que los métodos estadísticos no pueden probar que un factor tiene un efecto en particular. Sólo proporcionan directrices para la veracidad y validez de los resultados, asignando un nivel de confiabilidad de los resultados. La principal ventaja de los métodos estadísticos es que agregan objetividad al proceso de toma de decisiones. El análisis de los datos se elabora siguiendo los pasos mencionados a continuación (16): I. Calcular los efectos. Facultad de Química, UNAM 23 II. Hacer el diagrama de Pareto de los efectos. III. Calcular la desviación estándar del experimento. IV. Calcular la desviación estándar de los efectos. V. Determinar la t-estadística. VI. Calcular los límites de decisión y determinar la significancia de los efectos. VII. Graficar el comportamiento de la respuesta con respecto a los factores. VIII. Obtener la ecuación que modele el comportamiento del proceso. 7) Conclusiones y recomendaciones. Una vez que se han analizado los datos, el experimentador debe sacar conclusiones prácticas acerca de los resultados y recomendar un curso de acción. También deben realizarse corridas de confirmación para validar las conclusiones del experimento. 2.5.2 Método de Taguchi. A principios de la década de los 1980, el profesor Genichi Taguchi introdujo su método para usar el diseño experimental en (15): Diseño de productos o procesos robustos, es decir que no presenten variaciones ante las condiciones ambientales. Desarrollo de productos que sean robustos a la variación de componentes. Minimización de las variaciones respecto a un valor objetivo. Un proceso o producto es robusto cuando su funcionamiento o rendimiento no se ve afectado por los cambios en los factores no controlables. La filosofía de Taguchi considera tres etapas en el desarrollo de un proceso o un producto: diseño del sistema, diseño de parámetros y diseño de tolerancias. En la primera etapa se construye el sistema con el cual se llevaran a cabo los experimentos, se requieren conocimientos científicos y tecnológicos para determinar la configuración básica del modelo experimental (15). En la etapa de diseño de parámetros, se determina el número de niveles para cada factor, especificando los valores nominales. Usualmente, el objetivo es especificar dichos Facultad de Química, UNAM 24 valores de tal modo que se minimice la variabilidad transmitida por los factores de ruido (15). El diseño de tolerancias se lleva a cabo para determinar las mejores tolerancias para los factores controlables. Si un factor no tiene un gran efecto sobre el rendimiento del proceso, puede especificarse con una tolerancia amplia (15). En la metodología de diseño de parámetros de Taguchi se selecciona un diseño experimental para los factores controlables y otro para los factores de ruido. Ambos diseños deben ser ortogonales, en la Tabla 2.5 se muestra un ejemplo, el cual es un arreglo ortogonal denominado L9; esto es una tabla de enteros cuyos elementos de columna (1, 2 y 3)representan los niveles bajo (1), intermedio (2), y alto (3) de los factores de columna, cada renglón del arreglo ortogonal representa una corrida experimental. El arreglo L9 dará cabida a cuatro factores de tres niveles cada uno, estudiados en nueve corridas .El arreglo ortogonal perteneciente a los factores controlables se denomina arreglo interno, y el que corresponde a los factores de ruido es llamado arreglo externo. (15). Posteriormente se hace el cruce de ambos arreglos, teniendo como resultado que cada una de las corridas del arreglo interno se prueba a lo largo de las corridas del arreglo externo, por lo que el método de Taguchi conduce a experimentos multiinclusivos (15). N° DE CORRIDA FACTOR A FACTOR B FACTOR C FACTOR D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 Tabla 2.5.Arreglo ortogonal L9 (Adaptado de (15)). Facultad de Química, UNAM 25 3. METODOLOGÍA En esta sección se detalla el procedimiento que se llevó a cabo para poder alcanzar los objetivos planteados anteriormente, dicha metodología está dividida en tres apartados, la primera detalla el planteamiento del diseño de experimentos, los resultados obtenidos del mismo, así como la optimización de las variables de operación del reactor, la segunda parte está enfocada al planteamiento de ecuaciones que pronostican la masa de parafinas a la salida del reactor, por último se puntualiza la implementación en Aspen Plus V8.4 ® de ambos modelos acoplados para hacer posible la simulación del reactor de HAV. 3.1 Diseño de experimentos. 3.1.1 Identificación del problema. Al operar un reactor de lecho fijo se tienen como variables de operación la temperatura, presión, concentración de reactivos y espacio velocidad, también llamado Espacio Velocidad del Líquido por Hora (EVLH), aunque para reacciones de tipo endotérmico, como lo es la reacción estudiada, se sabe que a temperaturas altas, presiones altas, concentración alta de reactivo aunado a un EVLH bajo se favorece la reacción, dichas condiciones son llamadas severas y en principio se espera que al llevar a cabo un experimento en condiciones severas, %[X]TG esté alrededor de 100%, sin embargo para optimizar las variables de operación es necesario plantear un diseño de experimentos, cuyos resultados generen un esquema general del comportamiento específico de la reacción bajo estudio. 3.1.2 Factores, y niveles. Los factores de control elegidos para realizar el diseño de experimentos fueron: temperatura, presión, EVLH, y relación H2/aceite. Se eligieron dichos factores ya que son los que influyen mayormente en la conversión, además de que en la literatura son los que Facultad de Química, UNAM 26 se utilizan para el tipo de reactor que se empleará en la experimentación (reactor integral de flujo pistón). Para cada factor se estudiaron tres niveles, que fueron seleccionados en base a información obtenida mediante una investigación bibliográfica (Tabla 3.1) (11). FACTOR UNIDADES NIVEL 1 NIVEL 2 NIVEL 3 Temperatura °C 280 310 340 Presión kg/cm2 20 30 40 EVLH 1/h 1.5 2 2.5 H2/Aceite mol H2/mol Aceite 19 23 28 Tabla 3.1.Factores de control (Realizada por el autor). 3.1.3 Variables de respuesta. Dado que el objetivo particular de realizar un diseño de experimentos fue maximizar la conversión de triglicéridos a hidrocarburos, se estableció como variable de respuesta %[X]TG, por la naturaleza química propia de la reacción también se establecieron como otras respuestas %[R]DG y %[R]MG, debido a que se debe garantizar la transformación completa de los intermediarios de reacción. Se eligieron tres respuestas para hacer un estudio detallado de la reacción, debido a que un 100% de conversión de triglicéridos no garantiza que el producto de reacción esté compuesto únicamente por parafinas, sino que aún se pueden encontrar sin reaccionar especies como diglicéridos y monoglicéridos. 3.1.4 Diseño experimental. Debido a las ventajas que muestra la metodología de Taguchi, se tomó la decisión de realizar el diseño de experimentos utilizando el método de Taguchi, como ya se mencionó, dicha metodología indica utilizar un arreglo ortogonal del tipo L9 (Tabla 2.5) cuando se estudiarán cuatro factores y tres niveles, el arreglo mencionado arroja nueve Facultad de Química, UNAM 27 corridas experimentales, además, por cada corrida se efectuaron tres repeticiones, teniendo un total de veintisiete experimentos. En seguida se muestran las corridas experimentales que resultaron del diseño de experimentos planteado (Tabla 3.2). Dichas corridas fueron las que se llevaron a cabo durante la experimentación, cada una se repitió por triplicado. FACTOR 1 FACTOR 2 FACTOR 3 FACTOR 4 CORRIDA C: EVLH 1/h A:TEMPERATURA °C B:PRESIÓN kg/cm2 D:H2/ACEITE MOL H2/MOL ACEITE 1 1.5 340 40 28 2 2.5 340 30 19 3 1.5 280 20 19 4 1.5 310 30 23 5 2 340 20 23 6 2.5 310 20 28 7 2.5 280 40 23 8 2 310 40 19 9 2 280 30 28 Tabla 3.2.Diseño del experimento (Realizada por el autor). Cabe mencionar que una de las ventajas principales de la metodología de Taguchi es que permite estudiar un fenómeno planteando un mínimo número de experimentos (considerando sólo el efecto de las variables controladas), esto es importante dado que se reducen costos, tiempo de experimentación, y reactivos. Para hacer notar la conveniencia al utilizar la metodología de Taguchi se puede hacer una comparación entre el número de experimentos necesarios utilizando la metodología antes mencionada que es de 27 experimentos tomando en cuenta tres repeticiones y 81 experimentos sin considerar repeticiones que proyecta un diseño factorial del tipo 34, dicho ejemplo hace evidente el por qué se seleccionó un diseño experimental de Taguchi para cumplir con los objetivos planteados. Facultad de Química, UNAM 28 3.1.5 Ejecución del experimento. El experimento se llevó a cabo en una microplanta de hidrotratamiento, siguiendo las condiciones de operación propuestas en el diseño de experimentos (Tabla 3.2). En el IMP se llevó a cabo la adecuación de una microplanta para realizar el proceso de HAV, ya que las microplantas del IMP comúnmente se utilizan para realizar la hidrodesulfuración de destilados intermedios. La microplanta se divide en tres secciones: 1) alimentación, 2) reacción, y 3) separación. Es indispensable calentar previamente la carga de aceite vegetal (aceite de palma) debido a que se encuentra en estado sólido a temperatura ambiente, por esta razón también es necesario mantener las líneas de flujo calientes evitando obstrucciones debido a las propiedades de flujo del aceite vegetal. A continuación se presenta un diagrama simplificado de la microplanta utilizada para el proceso de HAV, en donde se identifican las tres secciones, alimentación en amarillo, reacción en rojo y separación en azul. Figura 3.1.Diagrama de la microplanta para el proceso de HAV (Realizada por el autor). 1) Alimentación. El aceite se encuentra almacenado en un recipiente cuya forma alude a una bala, cuyo peso es medido en todo momento por medio de una balanza lo cual permite obtener el Facultad de Química, UNAM 29 flujo másico dealimentación por diferencia de pesos en un tiempo determinado. La carga fluye a través de una bomba cuya presión de descarga es igual a la presión de operación del reactor y puede funcionar de 45 a 60 kg/cm2, para asegurar el correcto funcionamiento de la bomba la bala en la cual se almacena el aceite vegetal está conectada a una corriente de nitrógeno, que permite mantener la presión constante dentro del recipiente. Posteriormente la corriente de aceite vegetal se mezcla con la corriente de hidrógeno. El hidrógeno se alimenta desde un tanque acumulador de suministro de gas que está conectado directamente al cilindro, la presión del gas se reduce a la presión de operación del reactor por medio de una válvula, una vez modificada la presión, la corriente de hidrógeno se une a la corriente de aceite vegetal y ambos reactivos entran al reactor por la parte inferior. 2) Reacción. El reactor es de tipo isotérmico, cuenta con un lecho fijo y tiene una capacidad de hasta 15mL, luego de que la corriente de alimentación entra, se calienta a la temperatura de operación que puede variar de 270 a 345 °C, posteriormente la corriente de reactivos entra en contacto con el catalizador donde se lleva a cabo la transformación de reactivos a productos; los productos así como las trazas de reactivo no transformado fluyen por la parte superior del reactor y pasan a la unidad de separación. 3) Separación. El equipo de separación trabaja a alta presión, lo cual permite que los gases e hidrocarburos ligeros (C3-C5) salgan en forma de gas por la parte superior, y la fase orgánica (parafinas) como la acuosa por la parte inferior. El producto gaseoso se cuantifica mediante un medidor-totalizador y se caracteriza mediante un cromatógrafo de gases. Facultad de Química, UNAM 30 El producto líquido se colecta en frascos que son enviados al laboratorio en donde se separan y se cuantifican las fases, una vez que la fase orgánica es libre de trazas de agua se caracteriza mediante un cromatógrafo de gases. 3.1.6 Análisis cromatográfico de las muestras. Para llevar a cabo el análisis del producto obtenido en cada corrida, se realizó la determinación del contenido de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos en cada muestra, por medio de un cromatógrafo de gases, la técnica utilizada es descrita en la norma española UNE-EN14105 (Derivados de aceites y grasas. Ésteres metílicos de ácidos grasos. Determinación de los contenidos de glicerol libre y total y de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos). El propósito de la norma es estimar el contenido de glicerol libre, monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos en esteres metílicos de ácidos grasos FAME (Fatty Acid Methyl Esters) por sus siglas en inglés. El fundamento del análisis se basa en la transformación del glicerol, monoglicéridos y diglicéridos en sus derivados sililados más volátiles y estables en presencia de piridina y de N-metil-N-trimetilsilitrifruoracetamida (17). Después de haber realizado la calibración del cromatógrafo, se realiza la cuantificación del glicerol en presencia del patrón interno 1,2,4-butanotriol. Los monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos se cuantifican directamente mediante un patrón interno para cada categoría, es decir: Monononadecanoato de glicerilo para los monoglicéridos. Dinonadecanoato de glicerilo para los diglicéridos. Trinonadecanoato de glicerilo para los triglicéridos. Cabe mencionar que la norma es apropiada para la cuantificación de glicerol, sin embargo se sabe que las muestras a analizar no contienen glicerol, por tal motivo es innecesario realizar su cuantificación. Al igual que en las corridas experimentales, la inyección de la muestra se realizó por triplicado. Facultad de Química, UNAM 31 3.1.7 Resultados experimentales del diseño de experimentos. Los resultados muestran la concentración en porcentaje peso (%mi/mt) de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos obtenidos en cada corrida (Tabla 3.3). En los resultados también se muestra la Desviación Estándar (DE), así como el porcentaje de Covarianza (%CV), que determina la aceptación o rechazo del resultado experimental, la guía general validación o confirmación de métodos de ensayo o calibración del IMP determina un criterio de aceptación del 5% para métodos cromatográficos. Tabla 3.3.Resultados del análisis cromatográfico de la muestra N° 1 (Realizada por el autor). Es fundamental mencionar que los resultados experimentales del diseño de experimentos se muestran en esta sección debido a que su posterior análisis es la base del planteamineto de las ecuaciones que siven para predecir la composición a la salida del reactor. La Tabla 3.3 de resultados completa se encuentra en el Apéndice A. Cada muestra se identificó con un número, el cual corresponde al número de experimento al que pertenece, para los experimentos identificados con los números 1, 2 y 3 se utilizaron las condiciones de operación de la corrida 1 en el diseño de experimentos (Tabla 3.2), así sucesivamente. Dado que se determinó anteriormente la conversión de triglicéridos y el rendimiento de diglicéridos y monoglicéridos como las respuestas, hubo la necesidad de hacer el tratamiento de datos correspondiente para alimentarlos al software Design-Expert. N° IDENTIFICACIÓN NO. INYECCIÓN SD % (mi/mt) % CV % (mi/mt) CRITERIO DE ACEPTACIÓN 1 2 3 1 Glicerol libre N.A N.A N.A N.A N.A N.A Monoglicéridos 1.111 1.065 1.089 0.023 2.092 Cumple Diglicéridos 6.139 5.933 5.858 0.146 2.435 Cumple Triglicéridos 24.383 23.414 23.727 0.495 2.075 Cumple Glicerol total N.A N.A N.A N.A N.A N.A Facultad de Química, UNAM 32 El porcentaje de conversión de una reacción química puede ser calculada mediante la siguiente ecuación: %[𝑋]𝑇𝐺 = 𝐶𝑖−𝐶𝑓 𝐶𝑖 × 100…(7) Donde: 𝐶𝑖=Concentración inicial de reactivo [%mi/mt]. 𝐶𝑓= Concentración final de reactivo [%mi/mt]. Así mismo se calculó el porcentaje de rendimiento de diglicéridos y monoglicéridos con base en la siguiente ecuación: % [𝑅] = 𝑚𝑖𝑛𝑡 𝑚𝐴𝑐.𝑃𝑎𝑙𝑚𝑎 × 100…(8) Donde 𝑚𝑖𝑛𝑡= Masa del intermediario a la salida del reactor (diglicéridos ó monoglicéridos) [g]. 𝑚𝐴𝑐.𝑃𝑎𝑙𝑚𝑎=Masa de reactivo (aceite de palma) [g]. Para calcular el porcentaje de conversión de triglicéridos a hidrocarburos se aplicó la ecuación 5, dado que se tienen tres inyecciones por cada muestra, se calculó una concentración promedio de las tres, al igual que para el rendimiento de diglicéridos y monoglicéridos, con la diferencia de que para calcular el rendimiento de los mismos se usó la ecuación 6. Se muestra la memoria de cálculo utilizando los resultados de la muestra 1 (Tabla 3.3). Para hacer los cálculos se consideró que el porcentaje de triglicéridos en el aceite de palma es del 100%, aunque hay presencia de diglicéridos y monoglicéridos su concentración es mínima. Ejemplo del cálculo del porcentaje de conversión promedio del primer experimento: %[𝑋]𝑇𝐺 = 100 − 23.840 100 × 100 = 76.16% Cálculo del porcentaje de rendimiento promedio de diglicéridos y monoglicéridos del primer experimento: Facultad de Química, UNAM 33 %[𝑅]𝐷𝐺 = 8.74 141.3 × 100 = 6.181% %[𝑅]𝑀𝐺 = 1.37 141.3 × 100 = 0.97% Los resultados del porcentaje de conversión y rendimiento que se alimentaron al software Design-Expert se muestran a
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