UNIDAD 7 - Carlos Mendoza

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Química General Unidad VII 
Ing. Civil – Ing. Eléctrica 
 
Ing. Silvia Stancich 
 
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UNIDAD DIDACTICA 7: ELECTROQUÍMICA Y PILAS 
 
Contenidos conceptuales: Electrolitos y no electrolitos.Teoría de Arrhenius. Conductividad electrolítica. 
Conductividad molar y equivalente. Grado de disociación iónica : significado. Electrólisis de soluciones 
acuosas de ácidos, bases y sales. Leyes de Faraday. Constantes de equilibrio o de ionización para los 
electrolitos. Reacciones de oxidación-reducción (redox). Número de oxidación o valencia. Ajuste de 
ecuaciones : método del ión-electrón. PILAS : pilas galvánicas o voltaicas.Clases. Pila de Daniells. Pila 
seca. Pila de mercurio. Acumuladores : de plomo, de Edison. Potenciales de oxidación. Corrosión. 
Nociones de pH. 
 
Introducción 
 
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la 
energía eléctrica y la energía química. 
La energía eléctrica es una de las formas de energía de mayor importancia práctica para 
la vida contemporánea. Un día sin energía eléctrica es inconcebible en nuestra sociedad 
tecnológica. El área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la 
energía química es la electroquímica. 
Los procesos electroquímicos son reacciones espontáneas que liberan energía que se 
transforma en electricidad (pilas, baterías), o bien se utiliza la electricidad para inducir una 
reacción química que no es espontánea (electrólisis). 
 
Electrolitos y no electrolitos 
 
Para comprender a qué sustancias llamamos electrolitos, y a cuales no electrolitos 
imaginemos un experimento realizado según indica la Figura 7.1. Se arma un circuito eléctrico 
formado por una pila o fuente de energía eléctrica (por ej. De 12 V), un conductor (alambre) 
unido a los polos positivo y negativo de la pila, una pequeña lámpara luminosa (deberá ser 
para corriente continua y 12 V), y los extremos de los conductores unidos a sendas barras de 
grafito u otro material que actuarán como electrodos. 
 
 
Figura 7.1 
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Con el dispositivo preparado se realizan los siguientes experimentos: 
a) En un vaso de precipitados se prepara una solución acuosa de azúcar. Se introducen 
en ella los dos electrodos. En este caso no se observará ningún cambio en el sistema. 
b) En otro vaso de precipitados se prepara una solución acuosa de cloruro de sodio. Al 
introducir en ella los electrodos se observará que la pequeña lámpara se enciende, lo 
cual indica que se ha cerrado el circuito eléctrico a través de la solución salina. 
 
¿Cuál es entonces el fenómeno que permite el paso de la corriente eléctrica?. Veamos, el 
azúcar de composición C12H22O11, es una molécula que no se disocia al entrar en contacto con 
el agua. En cambio el cloruro de sodio de composición NaCl es un compuesto iónico que al 
entrar en contacto con un solvente polar como el agua se disocia según: 
 
NaCl  Na+ + Cl- 
 
Cada uno de estos iones se hallará rodeado de moléculas de agua orientadas. Este 
fenómeno que se ilustra en las Figuras 7.2 y 7.3 se denomina solvatación. Estos iones así 
solvatados se mueven libremente dentro de la solución y son los responsables de la 
conducción de la corriente eléctrica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 7.2. Solvatación de iones Na+ Figura 7.3. Solvatación de iones Cl
-
 
 
Un electrolito o electrólito es cualquier sustancia que contiene iones libres, los que se 
comportan como un medio conductor eléctrico. Debido a que generalmente consisten de iones 
en solución, los electrólitos también son conocidos como soluciones iónicas, pero también son 
posibles electrolitos fundidos. 
Las sales, los ácidos y los hidróxidos son electrolitos. A continuacón se enuncia la Teoría 
de Arrhenius que explica la formación de iones en el caso de ácidos y bases. 
 
 
Teoría de Arrhenius 
 
Para explicar el comportamiento de los ácidos y las bases, el químico sueco Svante 
Arrhenius propuso una serie de definiciones que todavía se utilizan actualmente. Según su 
teoría: 
Cl- 
 
+ 

+ 
 

- 

+ 
 
- 

- 

+ 

+ 
 

+ 
 

+ 
 

+ 
 

- 
http://es.wikipedia.org/wiki/Ion
http://es.wikipedia.org/wiki/Conductor_el%C3%A9ctrico
http://es.wikipedia.org/wiki/Fusi%C3%B3n
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 Los ácidos son compuestos que liberan ión hidrógeno en 
solución acuosa, y las propiedades características de las 
soluciones ácidas, son en realidad las propiedades que le 
confiere la presencia del ión hidrógeno. En la actualidad 
se considera que el ión característico de las soluciones 
ácidas es el ión hidronio, que consiste en un ión 
hidrógeno asociado a una molécula de agua: 
 
H+ + H2O  H3O
+ 
 
 Las bases o hidróxidos (también llamados álcalis) son sustancias que en solución 
acuosa liberan iones oxhidrilos (OH-). 
Para saber si un compuesto dado es un ácido se lo disuelve en agua destilada y se 
colocan una o dos gotas de la solución sobre un papel de tornasol azul, si el tornasol adquiere 
un color rojo, indicará que es un ácido. En el caso de una solución de un hidróxido hará virar el 
tornasol de rojo a azul. 
 
Nota: El tornasol es una sustancia indicadora de pH que en solución es de color violáceo. Pero 
adquiere un color más oscuro en presencia de álcalis (por encima de pH =8,5) y se torna rojo 
anaranjado en presencia de ácidos (por debajo de pH = 4,5). Los papeles de tornasol se 
preparan de color rojo agregándole ácido clorhídrico a la solución y luego humedeciendo un 
papel que se deja secar. Estos papeles se utilizan para verificar soluciones alcalinas. Si se 
utiliza la solución de tornasol sin ningún agregado para humedecer el papel, éste servirá para 
identificar soluciones ácidas. 
 
 
Electrolitos débiles y fuertes 
 
Hay dos categorías de electrolitos, electrolitos fuertes y electrolitos débiles, que difieren 
en el grado en que conducen la electricidad. Los electrolitos fuertes son aquellos solutos que 
existen en disolución exclusivamente (o casi exclusivamente) como iones. Prácticamente todos 
los compuestos iónicos solubles (como NaCl) y unos cuantos compuestos moleculares (se 
entiende por moleculares a aquellos compuestos cuyas uniones son covalentes) son 
electrolitos fuertes. Entre los compuestos iónicos debemos considerar a las sales, los ácidos y 
los hidróxidos. 
Los electrolitos débiles son aquellos solutos que existen en disolución principalmente en 
forma de moléculas, aunque hay una pequeña fracción que está en forma de iones. Por 
ejemplo, en una disolución de ácido acético (CH3COOH) la mayor parte del soluto está 
presente como moléculas, sólo una pequeña fracción (cerca del 1%) del ácido está presente en 
forma de iones. 
Cuando un electrolito débil, como el ácido acético, se ioniza en disolución, escribimos la 
reacción de la siguiente manera: 
CH3COOH(ac) ⇄ H+(ac) + CH3COO-(ac) 
La doble flecha indica que la reacción es significativa en ambas direcciones, es decir que 
mientras algunas moléculas se están disociando para formar iones, algunos iones formados se 
están recombinando para formar la molécula. 
Debemos tener cuidado de no confundir el grado en que un electrolito se disuelve con su 
calidad de fuerte o débil. Por ejemplo, el ácido acético (es el ácido presente en el vinagre) es 
extremadamente soluble en agua pero es un electrolito débil. En contraste, el hidróxido de 
HOH
H
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bario, Ba(OH)2 , no es muy soluble, pero la cantidad del mismo que sí se disuelve se disocia 
casi totalmente, así que el Ba(OH)2 es un electrolito fuerte. 
Los químicos emplean una flecha doble pararepresentar la ionización de los electrolitos 
débiles y una flecha sencilla para representar la ionización de los electrolitos fuertes. Dado que 
el HCl es un electrolito fuerte, escribimos la ecuación para la ionización como sigue: 
HCl(ac)  H
+
(ac) + Cl
-
(ac) 
La flecha sencilla indica que los iones H+ y Cl
- no muestran tendencia a recombinarse en agua 
para formar moléculas de HCl. 
Recordemos que los compuestos iónicos solubles son electrolitos fuertes. Identificamos a 
los compuestos iónicos porque constan de metales y no metales (como NaCl, FeSO4, Al(NO3)3, 
etc.). 
 
 
Grado de disociación iónica 
 
El grado de disociación iónica, que se identifica con la letra , es una fracción que 
representa la cantidad de partículas en forma de iones respecto de la cantidad total de 
moléculas. 
 O bien para disociación de ácidos: 
T
H
n
n 

 
Donde: nA: es el número de moles de iones (+) o (-) formados 
 nT: es el número inicial de moles antes de iniciarse la disociación. 
La expresión anterior se puede transformar dividiendo numerador y denominador por el 
volumen de la solución: 
 M
M
V
n
V
n
A
T
A

 y entonces, M.M A  o bien M.MH  (1) 
Donde: MA: es la concentración molar de iones (+) o (-) formados 
 M: es la concentración molar de la solución. 
 
Por ejemplo para el ácido acético, si colocamos en solución nT moles de ácido, una vez en 
solución tendremos: 
 
CH3COOH(ac) ⇄ H+(ac) + CH3COO-(ac) 
 nT – nA nA nA 
 moles moles moles 
 
T
A
n
n

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Constantes de equilibrio o de ionización para los electrolitos 
 
Cuando el proceso de ionización de un electrolito débil ha llegado al equilibrio la cantidad 
de moléculas que se ionizan es igual a la cantidad de moléculas que se forman por 
combinación de sus iones. Para el caso general de un ácido, representado por HA, dónde A es 
el anión, podemos establecer la siguiente ecuación de disociación: 
HA(ac) ⇄ H+(ac) + A-(ac) 
Y cuando se ha alcanzado el equilibrio se cumple que: 
  
 HA
A.H
Ka


 
Donde: Ka : es la constante de disociación del ácido a una temperatura dada. 
[H+]: es la concentración de ión hidrógeno expresada en mol/litro. 
[A-]: es la concentración de anión expresada en mol/litro. 
[HA]: es la concentración de la especie no disociada expresada en mol/litro. 
Y dado que la cantidad de iones hidrógeno formada es igual a la cantidad de aniones, podemos 
escribir: 
 
 
 
  



Hlitro
moles
litro
moles
a
MM
H
HAde
Hde
HA
H
K
M
2
22
 
Utilizando el concepto de grado de disociación iónica, ecuación (1), podemos transformar la 
ecuación anterior según: 
 
 



1
.
2
M
M
Ka 
Y siendo  un valor muy pequeño, 1-  1, por lo que la expresión simplificada queda: 
 
2
22
1



 .M
M
.M
Ka
 
 
Constantes de equilibrio o de ionización de algunos ácidos débiles en agua a 25ºC 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ácido Fórmula molecular Ka 
Fluorhídrico HF 6,8 .10-4 
Nitroso HNO2 4,5 .10
-4 
Benzoico HC7H5O2 6,5 . 10
-5 
Acético HC2H3O2 1,8 .10
-5 
Hipocloroso HClO 3,0 .10-8 
Cianhídrico HCN 4,9 .10-10 
Fenol HOC6H5 1,3 -10
-10 
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Conductividad eléctrica 
Los buenos conductores de electricidad se dividen en dos grandes grupos: 
a) de primera especie: los metales y el grafito, que conducen la electricidad por medio 
de sus electrones libres. 
b) de segunda especie: los electrolitos que conducen la electricidad por medio de iones 
aportados al sistema, ya sea cuando se hallan en solución o como en el caso de las 
sales cuando se hallan fundidas. 
La conductividad eléctrica es una constante del material que expresa la razón existente 
entre la intensidad de corriente y la diferencia de potencial. Su valor es inverso al de la 
resistencia eléctrica. 
 
Reacciones de oxidación reducción (redox) 
El concepto de estado de oxidación es una guía muy útil respecto a los cambios que se 
producen durante las reacciones químicas. Entre las reacciones químicas más comunes están 
aquellas que implican cambios en el estado de oxidación de los átomos. 
Por ejemplo consideremos la reacción que se lleva a cabo cuando se pone en contacto el 
zinc metálico con un ácido: 
 0 +1 +2 0 
Zn(s) + 2 HCl(ac)  ZnCl2 + H2 (g) 7.1 
En esta reacción el Zn pasa de estado de oxidación 0 a +2, mientras que el hidrógeno pasa de 
estado de oxidación +1 a 0. 
El Zn para pasar de estado de oxidación 0 a +2 ha perdido 2 electrones, decimos 
entonces que se ha oxidado. El hidrógeno que pasó de +1 a 0, ha ganado 1 electrón, decimos 
que se ha reducido. 
 
 
 Oxidación es pérdida de electrones 
 
 Reducción es ganancia de electrones 
 
Las reacciones químicas en las cuales el estado de 
oxidación de una o más sustancias cambia se denominan 
reacciones de oxidación-reducción o reacciones redox. 
En algunas reacciones los estados de oxidación 
cambian pero no podemos decir que haya habido una 
transferencia real de electrones. Por ejemplo, consideremos la 
combustión del hidrógeno: 
 0 0 +1 -2 
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) 
El hidrógeno se ha oxidado del estado de oxidación 0 a +1, y el oxígeno se ha reducido 
de 0 a -2, por lo tanto esta es una reacción redox. Pero dado que el agua no es una sustancia 
+4
+3
+2
+1
 0
-1
-2
-3
-4
O
X
I
D
A
C 
I
Ó
N 
R
E
D
U
C
C 
I
Ó
N 
Figura 7.4 
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iónica, no hay una transferencia completa de electrones del hidrógeno al oxígeno cuando se 
forma el agua. 
En cualquier reacción redox debe haber tanto oxidación como reducción. Es decir si una 
sustancia se oxida otra se debe reducir. La sustancia que se reduce hace posible que la otra se 
oxide y por ello se la denomina agente oxidante. Mientras que la sustancia que se oxida hace 
posible que la otra se reduzca y por ello se la denomina agente reductor. 
La sustancia que se reduce es el agente oxidante, o simplemente oxidante. 
 
La sustancia que se oxida es el agente reductor, o simplemente reductor. 
 
En la ecuación 7.1, el hidrógeno se reduce y por ello es el agente oxidante, mientras que 
el Zn se oxida y es el agente reductor. 
Reglas para establecer el número de oxidación de un elemento 
En la mayoría de los casos el número de oxidación de un elemento es numéricamente 
igual a su valencia con un signo (+) o (-), dependiendo de la electronegatividad de los 
elementos que conforman la unión química. Así, al de mayor electronegatividad se le asignará 
el signo (-) y al de menor electronegatividad el signo (+). 
De todas maneras se pueden establecer una serie de reglas para simplificar la 
determinación del número de oxidación de un elemento: 
1) Cuando en una ecuación química el elemento está solo o combinado consigo mismo el 
número de oxidación es cero (0). 
2) El número de oxidación del hidrógeno es +1, con excepción de los hidruros metálicos en 
los que es -1. 
3) El oxígeno tiene número de oxidación -2, con excepción de: 
 Los peróxidos, como el agua oxigenada de fórmula H2O2 dónde el número de oxidación 
es -1. 
 El óxido de flúor de fórmula F2O, dónde su número de oxidación es +2, debido a que el 
flúor es el único elemento de mayor electronegatividad que el oxígeno. 
4) En las moléculas la suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos 
debe ser igual a cero. Ejemplo: 
 +1 +6 -2 
Na2SO4 sulfato de sodio 
+1x2 +6+(-2)x4 = 0 
5) En el caso de iones, la suma algebraica de los números de oxidación de cada elementodebe ser igual a la carga del ión. Ejemplo: 
 +7 -2 
MnO4
¯ anión permanganato 
+7 +(-2)x4 = -1 
 
Ejercitación: 
Indicar el estado de oxidación de los elementos en las siguientes reacciones, indicar si se trata 
de reacciones redox o no, en caso afirmativo identificar el agente reductor y el agente oxidante: 
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a) Cd (s) + NiO2 (s) + 2 H2O (l) → Cd(OH)2 (s) +Ni(OH)2 (s) 
b) CO2 + OCa → CaCO3 
c) I2O5 + 5 CO → I2 + 5 CO2 
d) 2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 6 H2O 
 
Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción: método del ión-
electrón 
En toda reacción química se debe cumplir siempre la ley de conservación de la masa, y 
en las reacciones redox hay un requisito adicional: la ganancia y pérdida de electrones debe 
estar balanceada, es decir que los electrones que una sustancia gana deben ser iguales a los 
que pierde otra sustancia. 
En muchas reacciones químicas este balance se realiza en forma sencilla, pero en otras 
esto requiere un procedimiento para lograr el balance. El procedimiento que utilizaremos es el 
método del ión-electrón. En este método la reacción global se divide en dos semirreacciones 
(o hemireacciones): la reacción de reducción y la reacción de oxidación. Las ecuaciones de 
estas dos hemireacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la 
ecuación global balanceada. 
Los pasos a seguir para aplicar el método de balanceo del ión-electrón son los siguientes: 
1) En la ecuación química general se deben identificar el elemento que se reduce y el 
elemento que se oxida. Ejemplo: 
 0 +5 +2 +4 
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O 
El cobre se oxida de 0 a +2 y el nitrógeno se reduce de +5 a +4 
 
2) Se obtienen los iones de aquellos compuestos que presentan unión iónica. Recordar que 
no se ionizan los óxidos, ni las moléculas formadas por el mismo elemento, como ser I2, H2, 
etc. En nuestro ejemplo: 
Cu + H+ + NO3
¯ → Cu2+ + 2 NO3¯ + NO2 + H2O 
 
3) Se comienza por formar la semirreacción del agente oxidante, o sea de la sustancia que se 
reduce. Se deben tomar los iones o los compuestos sin disociar, en nuestro ejemplo: 
NO3
¯ → NO2 
 
4) La reacción se puede realizar en medio ácido o en medio básico, y para cada uno de estos 
casos hay un modo diferente de balancear: 
 En medio ácido: se balancean los oxígenos agregando moléculas de agua. En nuestro 
ejemplo: 
NO3
¯ → NO2 + H2O 
Y luego se balancea el hidrógeno agregando iones H+: 
NO3
¯ + 2 H+ → NO2 + H2O 
 En medio básico: veremos un ejemplo más adelante. 
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5) Se balancean las cargas sumando electrones en el miembro que corresponda. En el 
ejemplo: 
NO3
¯ + 2 H+ + 1 ē → NO2 + H2O 
6) Se repiten los pasos de 3) a 5) para el agente reductor, o sea para la sustancia que se 
oxida. En nuestro ejemplo la hemirreacción es: 
Cu → Cu+2 + 2 ē 
7) Se balancea la cantidad de electrones, ya que debe ser la misma en las dos 
hemirreacciones. En nuestro ejemplo: 
( NO3
¯ + 2 H+ + 1 ē → NO2 + H2O)x2 
 Cu → Cu2+ + 2 ē 
 
8) Se suman las hemirreacciones obteniéndose la ecuación iónica balanceada: 
 ( NO3
¯ + 2 H+ + 1 ē → NO2 + H2O)x2 
 Cu → Cu2+ + 2 ē 
 2 NO3
¯ + 4 H+ + 2 ē + Cu → 2 NO2 + 2 H2O + Cu
2++ 2 ē 
 
9) Se obtiene la ecuación molecular completando los iones. Ejemplo: 
Cu + 4 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 
 
En las reacciones en medio alcalino, los átomos se balancean como se hizo en el paso 4) 
para un medio ácido. Luego, por cada ión H+ se debe agregar un número igual de iones OH¯ 
en ambos lados de la ecuación. En el lado donde aparecen juntos los H+ y los OH¯, éstos se 
combinan para formar moléculas de agua, las cuales se pueden simplificar con las que se 
agregaron en el otro miembro de la ecuación. 
Veamos un ejemplo: 
 0 -1 +1 
Cl2 + Na(OH) → NaCl + NaClO + H2O 
 En este caso es el cloro que se oxida y se reduce. La hemirreacción en la que el cloro se 
reduce es: 
 Cl2 + 2ē → 2 Cl¯ 
La hemirreacción en la que el cloro se oxida se balancea según los siguientes pasos: 
 Cl2 → 2 ClO¯ Balanceamos la cantidad de átomos de cloro
 
 Cl2 + 2 H2O → 2 ClO¯ Balanceamos los átomos de oxígeno con agua 
 Cl2 + 2 H2O → 2 ClO¯ + 4 H
+ 
 Balanceamos los hidrógenos
 
Cl2 + 2 H2O + 4 OH¯ → 2 ClO¯ + 4 H
+ + 4 OH¯ Neutralizamos los H+ con OH͞ 
Cl2 + 2 H2O + 4 OH¯ → 2 ClO¯ + 4 H2O 
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 Cl2 + 4 OH¯ → 2 ClO¯ + 2 H2O + 2 ē 
Las dos hemirreacciones formadas, balanceados los electrones y sumadas nos dan: 
 Cl2 + 2ē → 2 Cl¯ 
 Cl2 + 4 OH¯ → 2 ClO¯ + 2 H2O + 2 ē 
2 Cl2 + 4 OH¯ → 2 Cl¯ + 2 ClO¯ + 2 H2O 
 
 Entonces la ecuación molecular balanceada será: 
2 Cl2 + 4 NaOH → 2 NaCl + 2 NaClO + 2 H2O 
 
Ejercitación 
Balancear por el método del ión-electrón las siguientes ecuaciones en medio ácido o neutro: 
1) H2S +HNO2 →S + NO + H2O 
2) MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O 
3) Fe + Cl2 → FeCL3 
4) KMnO4 + H2SO4 + KI → MnSO4 + H2O + I2 + K2SO4 
5) HNO3(dil) + ZnS → S + NO + Zn(NO3)2 + H2O 
 
 Celdas galvánicas o voltaicas 
Las reacciones redox se pueden llevar a cabo en forma espontánea y en este caso son 
generadoras de energía (pilas, baterías) o cuando no se producen espontáneamente se las 
puede llevar a cabo suministrándoles energía y en este caso se trata de un proceso 
electrolítico. 
Nos ocupamos ahora de los procesos espontáneos y de cómo es posible utilizar la 
energía eléctrica producida por una reacción redox espontánea. Para ello analizamos la 
reacción que se produce espontáneamente cuando el Zn metálico se pone en contacto con una 
solución de sulfato de cobre: 
Zn(s) + CuSO4(ac) → Cu(s) + ZnSO4(ac) 
Si sumergimos una barra de zinc en una solución de 
sulfato cúprico observamos que se producen 
desprendimientos de la barra de zinc, lo cual indica que el 
mismo ha reaccionado. Y si bien la presencia de cobre 
metálico no se evidencia a simple vista, podemos afirmar que 
la reacción que se produce es la presentada en la ecuación 
anterior. 
El Zn pasó de 0 a +2, se oxidó mientras que el Cu pasó 
de +2 a 0, y por lo tanto se redujo. Las hemirreacciones son: 
Zn → Zn+2 + 2ē Oxidación: se produce en el ánodo. 
Cu+2 + 2ē → Cu Reducción: se produce en el cátodo. 
 
Figura 7.5 
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Como en toda reacción redox, hay intercambio de electrones. Si logramos que esos 
electrones circulen por un conductor, tendremos una corriente eléctrica. Esto se logra con el 
armado de una celda voltaica como la que se muestra en la Figura 7.6. 
 
Observamos que en la celda voltaica el sulfato cúprico no se halla en contacto con el cinc. 
En un recipiente se coloca sulfato de cinc con una barra de cinc metálico. En otro recipiente se 
coloca sulfato cúprico con una barra de cobre metálico. Las dos barras de metal se unen con 
un conductor, en el que se ha insertado un voltímetro. Recordemos que los voltímetros miden 
diferencias de potencial en Voltios (V), y se colocan en paralelo. 
Según la ecuación redox de cada átomo de zinc se desprenden 2 electrones, que en este 
caso deben circular por el conductor para llegar hasta la otra celda dónde son aceptados por 
los cationes Cu+2,para transformarse en Cu metálico que se deposita en la barra de cobre. 
Debemos tener cuidado con los signos que asignamos a los electrodos de una celda 
voltaica. Los electrones se liberan en el ánodo, a medida que el zinc se oxida. Es decir los 
electrones salen del ánodo y fluyen al circuito externo. Como los electrones tienen carga 
negativa le asignamos al ánodo un signo negativo. Los electrones fluyen hacia el cátodo, 
Figura 7.6 
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donde se consumen en la reducción del cobre. En consecuencia se confiere signo positivo al 
cátodo debido a que atrae a los electrones. 
La reacción se debería llevar a cabo hasta casi extinción de la barra de zinc, o hasta una 
notable disminución de la concentración de la solución de sulfato cúprico, pero en la práctica no 
es así. La reacción se interrumpe apenas iniciada, a menos que se agregue al dispositivo un 
puente salino, como indica la Figura 7.6. 
Veamos porqué la reacción no procede cuando no existe el puente salino: 
 En el recipiente de la izquierda, donde se produce la oxidación, se generan cationes Zn+2, 
los cuales producen un desequilibrio en las cargas de la solución en la cual está sumergida 
la barra de zinc (ánodo). La presencia de un exceso de cargas positivas produce un efecto 
de atracción de los electrones existentes en la barra de zinc metálico frenando su 
tendencia original a moverse hacia la otra celda. 
 En el recipiente de la derecha, donde se produce la reducción, los cationes Cu+2 
provenientes de la solución se transforman en cobre metálico, dejando en la solución un 
exceso de aniones SO4
-2, los cuales al alcanzar una cierta concentración ejercen una 
fuerza de atracción sobre los cationes Cu+2, impidiendo que los mismos se depositen 
como cobre metálico. 
 
 
 
 
 
Para solucionar este problema, se utiliza el puente salino, el cual consiste en un tubo de 
vidrio acodado en forma de U invertida en el que previamente se colocó un solución de un 
electrolito, cuyos iones no reaccionan con los otros iones ni con el material de los electrodos. El 
electrolito se suele incorporar como un gel para quela solución del electrolito no fluya cuando 
se invierte el tubo en U. Se cierran los extremos del puente salino con tapones porosos, 
generalmente de algodón, y se sumergen los extremos en ambas celdas, como indica la 
Figura 7.6. En la solución salina se han formado aniones y cationes, que migran a través de 
los tapones porosos, para equilibrar la cargas en exceso producidas en ambas celdas. 
Por ejemplo, en el caso de que se haya utilizado como electrolito cloruro de potasio (KCl) 
en solución. Los aniones cloruro (Cl-) migran hacia la izquierda compensando el exceso de 
cationes Zn+2 , mientras que los cationes K+ se mueven hacia la derecha para equilibrar el 
exceso de aniones SO4
-2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
De esta manera se cierra el circuito y los electrones continúan fluyendo. Esto se verifica 
experimentalmente con la indicación suministrada por el voltímetro. Esta celda es normalmente 
conocida como Pila de Daniell o Celda de Daniell. 
En el ánodo hay: 
 
Exceso de cationes Zn+2 
En el cátodo hay: 
 
Exceso de aniones SO4
-2 
En el ánodo hay: 
 
Exceso de cationes Zn+2 
En el cátodo hay: 
 
Exceso de aniones SO4
-2 
K+ Cl- 
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13 
Fuerza electromotriz (FEM) de una celda voltaica 
Desde un punto de vista simple podemos comparar el flujo de electrones que causa una 
celda voltaica con el flujo de agua de una cascada. El agua fluye de manera espontánea en 
una caída de agua debido a la diferencia de energía potencial entre la parte superior de la 
cascada y la parte inferior. De forma similar, los electrones fluyen desde el ánodo de una celda 
voltaica hasta el cátodo a causa de una diferencia de energía potencial. La energía potencial 
de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, y por eso fluyen espontáneamente 
desde el ánodo al cátodo, a través de un circuito externo. 
La diferencia de energía potencial se mide en Voltios. Un Volt es la diferencia de energía 
que se requiere para impartir 1 J (Joule) de energía a una carga de 1 C (Coulombio): 
 
 
 C
J
V  
Para cualquier reacción de celda que se lleve a cabo espontáneamente, como en una 
celda voltaica, el potencial de celda es positivo. 
El potencial de celda, o fem de celda, depende de: 
 las reacciones que se llevan a cabo en el ánodo y en el cátodo. 
 de las concentraciones de las soluciones. 
 de la temperatura. 
Cuando el potencial está medido en condiciones estándar se denomina potencial 
estándar o fem estándar. Las condiciones estándar son: 
 Temperatura 25°C. 
 Concentración 1 M(Molar) para las soluciones de reactivos y productos. 
 Presión de 1 atm, en el caso de que intervengan gases en la reacción. 
Debido a que en toda celda intervienen dos medias celdas no es posible medir el 
potencial de cada media celda por separado. Se toma 
entonces una media celda como referencia, a la cual se 
le asigna el potencial 0 (cero), y las demás se miden con 
referencia a ella: 
2 H+ (ac, 1M)+ 2ē → H2(g; 1 atm) E
°
red = 
0 V 
Esquema de un electrodo estándar de hidrógeno: 
1. Electrodo de platino platinizado. 
2. Bombeo de hidrógeno. 
3. Solución ácida con conc de H+ = 1 M. 
4. Sifón para prevenir la interferencia de oxígeno. 
5. Depósito a través del cual puede conectarse el 
segundo semielemento de la celda galvánica. 
Esto crea una conexión de conductividad iónica 
hacia el electrodo de interés. 
 
 
Figura 7.7: Electrodo de 
hidrógeno 
http://es.wikipedia.org/wiki/Negro_de_platino
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14 
 
Los valores de potenciales estándar de reducción para diferentes sustancias se puede 
consultar en la tabla al final del capítulo. 
El potencial de celda se calcula: 
E°celda = E
°
red (cátodo) - E
°
red (ánodo) 
Ejemplos: 
a) Zn + HCl 
De la Tabla de Potenciales Normales de Reducción otenemos: 
Zn+2 + 2ē → Zn E° = - 0,763 V 
Debido a que en nuestro caso, si hay reacción se producirá en sentido inverso, es decir 
el Zn se oxidará, en vez de reducirse, cambiamos el signo del potencial y escribimos la 
hemirreacción como de oxidación: 
2 H+ + 2ē → H2 E° = 0 V 
 - 
Zn → Zn+2 + 2ē E° = -0,763 V 
La Fem total es: 0,763 V > 0 reacción espontánea 
b) Zn + CuSO4 
 Cu+2 + 2ē → Cu E° = 0,336 V 
 - 
 Zn → Zn+2 + 2ē E° = - 0,763 V 
 E°total = 1,099 V > 0 reacción espontánea 
c) Fe + Al2(SO4)3 
Al+3 + 3ē → Al E° = - 1,662 V 
 - 
 Fe → Fe+2 + 2ē E° = - 0,440 V 
 E°total = - 1,222 V < 0 reacción no espontánea 
Ejercitación 
Calcular los potenciales estándar de celda para las reacciones de la ejercitación de la página 
10, e indique si la reacción se produce espontáneamente. 
 
 
Leyes de Faraday 
Primera ley: La masa de una sustancia (m) que se desprende o deposita en un electrodo es 
proporcional a la carga eléctrica que atraviesa la solución electrolítica. 
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15 
 F
t.I.E
m 
 
Dónde: E: es el equivalente químico de la sustancia que se deposita. 
 I: es la intensidad de corriente expresada en Amper 






Segundos
Coulomb
A 
t: tiempo, expresado en segundos 
F: es la constante de Faraday, la cual representa la cantidad de carga expresada en 
Coulombios necesaria para depositar un equivalentesu valor es 
96.500
eEquivalent
Coulomb
 
 
El equivalente químico de un elemento en un compuesto dado es la relación entre la masa de 
un mol de átomos del elemento y el nº de electrones intercambiados. 
 
sercambiadointelectronesdecantidad
molarmasa
E  
Ejemplos: 
 
 Si en un electrodo se deposita cobre a partir del ión cúprico, la hemirreacción que se produce es: 
Cu
+2
 + 2 ē  Cu 
 La masa equivalente se calcula: g,
g,
E 7531
2
563
 
Si en un electrodo se desprende hierro según: 
Fe  Fe
+3
 + 3 ē 
La masa equivalente se calcula: g,
g
E 618
3
56
 
Segunda ley: Si una cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos, las masas de las 
sustancias depositadas durante la electrólisis son proporcionales a los respectivos equivalentes 
químicos. 
 
2
1
2
1
E
E
m
m
 
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16 
 
Celdas Voltaicas o comerciales 
Las celdas voltaicas de puente salino que hemos estado analizando nos permiten 
entender en gran medida el funcionamiento de las celdas voltaicas. Sin embargo, estas celdas 
no son apropiadas para uso comercial debido a que tienen una resistencia interna elevada. 
Esto significa que el flujo de corriente dentro de la celda, debido al movimiento de los 
electrones dentro de los compartimentos de la celda y del puente electrolítico, es limitado. A 
causa de esta restricción existe una resistencia. 
A continuación observaremos algunas baterías comunes. Una batería se compone de una 
o más celdas voltaicas. Cuando las celdas voltaicas están conectadas en serie (con la terminal 
positiva de una conectada a la terminal negativa de la otra), la batería produce una fem que es 
la suma de las fem de las celdas individuales. 
 
Batería o acumulador de plomo 
Un acumulador de plomo de 12 V está compuesto de 6 celdas de 2 V cada una. El 
acumulador de plomo elemental consiste en un recipiente lleno de una solución de ácido 
sulfúrico (SO₄H₂) como electrólito, donde se sumergen dos placas hechas de una malla muy 
fina de plomo, rellenas una con óxido de plomo (PbO₂) y otra de plomo (Pb) finamente dividido 
en forma esponjosa. La placa de óxido de plomo funciona como polo positivo del acumulador y 
la placa de plomo esponjoso como polo negativo y entre ellas hay una tensión nominal de 2 
voltios. 
Las reacciones de electrodo que se producen durante la descarga son: 
Cátodo: PbO2 + 4 H
+ +2 ē → Pb+2 + 2 H2O 
Ánodo: Pb → Pb+2 + 2 ē 
 PbO2 + 4 H
+ + Pb → 2 Pb+2 + 2 H2O 
Durante el proceso de descarga las dos placas van convirtiéndose en sulfato de plomo 
(SO₄ Pb) a cuenta del ácido sulfúrico del electrólito por lo que la concentración de este va 
disminuyendo, de esta forma una medición de la concentración de ácido en el electrólito da una 
indicación adecuada del estado de carga del acumulador. Como la densidad de las 
disoluciones de ácido sulfúrico en agua guarda una estrecha relación con el contenido de 
ácido, midiendo esta densidad se puede saber en qué estado de carga está el acumulador, los 
aparatos que realizan esta medición se llaman densímetros y es común encontrar en el 
mercado estos densímetros ya calibrados especialmente para ese fin. 
En el caso contrario, es decir la carga, se produce el proceso inverso se va formando 
óxido de plomo en la placa positiva y plomo esponjoso en la negativa. Químicamente estos 
 
Tres celdas electrolíticas en 
serie, en la primera de la 
izquierda se deposita Plata (Ag), 
en la segunda Cobre (Cu), y en 
la tercera Hierro (Fe). 
http://www.sabelotodo.org/elementosquimicos/plomo.html
http://www.sabelotodo.org/sustancias/acidosulfufico.html
http://www.sabelotodo.org/sustancias/acidosulfufico.html
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17 
procesos de carga y descarga podrían ser eternos si no se produjeran algunos efectos 
colaterales que van reduciendo la capacidad de réplica de la carga y por tal motivo un 
acumulador de plomo tiene una vida limitada aunque larga (unos 1600 ciclos de carga en 
buenas condiciones de explotación). 
Entre esos efectos colaterales está el desprendimiento y sedimentación de los materiales 
activos de las placas, que van a parar al fondo del recipiente y dejan de participar en la 
reacción química, otro efecto es el llamado sulfatación de las placas, lo que consiste en la 
formación de sulfato de plomo compacto (no esponjoso) sobre estas, este tipo de sulfato se 
convierte en material estable y no participa en el proceso químico del acumulador. También la 
fina malla de plomo soporte del material activo, con el uso prolongado va participando 
lentamente en los procesos químicos del acumulador y termina finalmente sin la resistencia 
mecánica suficiente para soportarse a si misma, por lo que se va cayendo por partes o se 
desprende de golpe arruinando de este modo al acumulador. 
 
Pilas secas 
La pila Leclanché (1868) utiliza una solución de cloruro amónico en la que se sumergen 
electrodos de Zinc y de carbón, rodeado éste último por una pasta de dióxido de manganeso, 
cloruro de amonio y polvo de carbón. Un cátodo inerte que es una varilla de grafito está 
inmerso en el centro de la pasta. La pila tiene una cubierta exterior de cartón o metal para 
sellarla y protegerla de la atmósfera. Suministra una tensión de 1,5 V. Las reacciones son 
complejas y varían con la rapidez de la descarga, pero en general se representan según: 
Cátodo: 2 NH4
+(ac) + 2 MnO2(s) +2 ē → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l) 
Ánodo: Zn → Zn+2(ac)+ 2 ē 
Sólo una fracción del material catódico, el que está cerca del electrodo, es 
electroquímicamente activo a causa de la limitada movilidad de las sustancias químicas en la 
celda. 
 Este tipo de pila sirvió de base para el importante avance que constituyó la pila 
denominada seca, al que pertenecen prácticamente todas las utilizadas hoy. 
En una batería alcalina el cloruro 
de amonio (NH4Cl) se sustituye por 
hidróxido de potasio (KOH). La 
reacción anódica incluye también la 
oxidación del zinc, pero éste está 
presente en forma de polvo, mezclado 
con el electrolito en forma de gel. Las 
pilas alcalinas ofrecen un mejor 
rendimiento, pues conservan un voltaje 
útil por más tiempo y proporcionan 
hasta un 50% más de energía total 
que una pila seca común. 
Actualmente las pilas más 
utilizadas son las denominadas 
alcalinas, cuya estructura se detalla en 
la figura. 
Las reacciones son complejas 
pero se pueden resumir según: 
 
http://www.sabelotodo.org/materia/enlaces.html
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18 
Cátodo: MnO2(s) + H2O(l) + 2 ē → Mn
+2 + 4 OH- 
Ánodo: Zn → Zn+2(ac)+ 2 ē 
 
Baterías de níquel-cadmio (Ni-Cd) 
Utilizan un cátodo de hidróxido de níquel y un ánodo de un compuesto de cadmio. El 
electrolito es hidróxido de potasio. Esta configuración de materiales permite recargar la batería 
una vez está agotada, para su reutilización. El cadmio metálico actúa como ánodo, y el 
NiO(OH) (s)[oxihidróxido de Niquel], que se reduce a Ni(OH)2 (s), sirve como cátodo. 
Cátodo: 2 NiO(OH)(s) +2 H2O(l) + 1 ē → 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH
- (ac) 
Ánodo: Cd(s) + 2 OH- (ac) → Cd(OH)2(s)+ 2 ē 
Admiten sobrecargas, se pueden seguir cargando cuando ya no admiten mas carga, 
aunque no la almacena. Admiten un gran rango de temperaturas de funcionamiento. Voltaje 
proporcionado: 1,2V. 
 
Electrólisis 
Las celdas voltaicas se basan en reacciones Redox espontáneas. A la inversa es posible 
utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox no espontáneas. Por ejemplo se 
puede utilizar electricidad para descomponer clorurode sodio fundido en los elementos que lo 
componen: 
2 NaCl(l) → 2 Na(l) + Cl2(g) 
Este tipo de procesos, que son impulsados por una fuente externa de energía eléctrica, 
se conocen como reacciones de electrólisis, y se llevan a cabo en celdas electrolíticas. 
Las electrólisis de sales fundidas y soluciones de sales fundidas son procesos industriales 
importantes. 
 
Corrosión 
 
La corrosión del hierro requiere tanto del oxígeno como del agua. Las reacciones que se 
producen son: 
Cátodo: O2(g) + 4 H
+
(ac) + 4 ē → 2 H2O(liq) E
0
red = 1,23 V 
Ánodo: Fe(s) → Fe
+2
(ac) + 2 ē E
0
red = -0,44 V 
 
En el cátodo se requiere la presencia de H+, por lo cual la disminución del mismo reduce la 
corrosión. De hecho a pH mayores de 9 no se presenta corrosión. 
El Fe+2 que se forma en el ánodo finalmente se oxida a Fe+3, el cual forma el óxido de Fe (III) 
hidratado conocido como herrumbre. 
http://es.wikipedia.org/wiki/Cadmio
http://es.wikipedia.org/wiki/Potasio
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19 
ANEXO 
POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN 
Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt) 
Li+|Li Li + e = Li -3,045 
K+|K K+ + e = K -2,925 
Ca2+|Ca Ca2+ + 2e = Ca -2,866 
Na+|Na Na+ + e = Na -2,714 
Mg2+|Mg Mg2+ + 2e = Mg -2,363 
Al3+|Al Al3+ + 3e = Al -1,662 
Mn2+|Mn Mn2+ + 2e = Mn -1,179 
OH|H2 (Pt) 2H20 + 2e
 = H2 + 2OH
 -0,828 
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e = Zn -0,763 
S2|S (Pt) S + 2e = S2 -0,479 
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e = Fe -0,44 
Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e = Cr2+ -0,408 
Cd2+|Cd Cd2+ + 2e = Cd -0,403 
Tl+|Tl Tl+ + e = Tl -0,336 
Co2+|Co Co2+ + 2e = Co -0,277 
Ni2+|Ni Ni2+ + 2e = Ni -0,250 
Sn2+|Sn Sn2+ + 2e = Sn -0,136 
Pb2+|Pb Pb2+ + 2e = Pb -0,126 
Fe3+|Fe Fe3+ + 3e = Fe -0,037 
H+|H2 (Pt) 2H
+ + 2e = H2 0,000 
Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e = Sn2+ +0,150 
Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e = Cu+ +0,153 
Cu2+|Cu Cu2+ + 2e = Cu +0,336 
OH|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e
 = 4OH +0,401 
Cu+|Cu Cu+ + e = Cu +0,520 
I|I2 (Pt) I2 + 2e
 = 2I +0,535 
Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e = Fe2+ +0,770 
Hg2
2+|Hg Hg2
2+ + 2e = 2Hg +0,788 
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20 
Ag+|Ag Ag+ + e = Ag +0,799 
Hg2+|Hg Hg2+ + 2e = Hg +0,854 
Hg2+, Hg2
2+| Pt 2Hg2+ + 2e = Hg2
2+ +0,919 
Br|Br2 (Pt) Br2 + 2e
 = 2Br +1,066 
H+|O2 (Pt) O2 + 4H
+ + 4e = 2H2O +1,229 
Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e = Tl+ +1,252 
Cr2O7
2, H+,Cr3+ | Pt Cr2O7
2 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1,333 
Cl |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e
 = 2Cl +1,359 
Au3+|Au Au3+ + 3e = Au +1,497 
MnO4
 , H+, Mn2+|Pt MnO4
 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O +1,507 
Au+|Au Au+ + e = Au +1,691 
Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e = Pb2+ +1,693 
Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e = Co2+ +1,808 
F | F2 (Pt) F2 + 2e
 = 2F +2,865