U 10 corrosion - Norma Espinoza

Vista previa del material en texto

QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 1 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
U – 10 CORROSIÓN 
 
 
Introducción a las reacciones de óxido-reducción 
 
 
En forma general, se puede afirmar que la mayoría de las reacciones químicas son de oxidación-
reducción o de ácido-base. 
 
La oxidación es un cambio químico en el que un átomo o grupo de átomos pierden electrones. 
 
La transformación de un átomo neutro en un ión positivo (catión) está acompañada de una pérdida 
de electrones y es, por lo tanto, una oxidación. Por ejemplo: 
 
Ca → Ca 2+ + 2e- 
Fe → Fe 2+ + 2 e- 
Fe → Fe 3+ + 3 e- 
 
(En el segundo miembro de la ecuación se escriben los electrones ( e - ) de modo de producir la 
igualdad de cargas en ambos miembros de la ecuación). 
 
También puede ocurrir que un anión pierda electrones, y por lo tanto, habrá ocurrido una oxidación. 
Por ejemplo: 
 
S 2- → S + 2 e – 
2 Cl - → Cl2 + 2 e – 
 
Los iones positivos también pueden oxidarse a un estado de oxidación mayor. Por ejemplo: 
 
Cu + → Cu 2+ + 1 e – 
Fe 2+ → Fe 3+ + 1 e – 
Pb 2+ → Pb 4+ + 2 e – 
 
La reducción es un cambio químico en el cual un átomo o grupo de átomos ganan electrones y por 
lo tanto es opuesto a la oxidación. 
 
La transformación de un elemento en anión está acompañada de una ganancia de electrones; luego, 
es una reducción. Por ejemplo: 
 
S + 2e - → S 2 - 
Cl2 + 2 e 
- → 2 Cl – 
 
(En el primer miembro de la ecuación se escriben los electrones ( e - ) de modo de producir la 
igualdad de cargas en ambos miembros de la ecuación). 
 
Puede ocurrir que un catión pase al estado neutro, como esto ocurre debido a una ganancia de 
electrones es una reducción. Por ejemplo: 
 
Ca 2+ + 2e - → Ca 
Ni 3+ + 3 e - → Ni 
 
También puede ocurrir que un catión gane electrones y disminuya su estado de oxidación, 
reduciéndose. Por ejemplo: 
 
Sn 4+ + 2 e - → Sn 2+ 
Co 3+ + 1 e - → Co 2+ 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 2 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
Siempre que un átomo o grupo de átomos pierden electrones ocurre una oxidación, en cambio, 
cuando un átomo o grupo de átomos ganan electrones ocurre una reducción. 
 
Tanto en las cubas electrolíticas como en las pilas la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en 
el cátodo . 
 
La oxidación y la reducción se presentan siempre simultáneamente y el número total de electrones 
perdidos por la especie que se oxida es igual al número total de electrones ganados por la especie 
que se reduce. 
 
Las reacciones en las que hay una oxidación y una reducción, reacciones redox , pueden escribirse 
como reacciones de transferencia de electrones. 
 
Por ejemplo, dadas la oxidación y reducción siguientes: 
 
 
Semi reacción de oxidación Zn → Zn 2+ + 2 e - 
Semi reacción de reducción Cu 2+ + 2 e - → Cu 
 
Sumando miembro a miembro Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu 
las dos semi-reacciones 
 
 
 
1. Celdas voltaicas 
 
La energía liberada en una reacción de oxidación-reducción espontánea puede utilizarse para 
generar energía eléctrica. Esta tarea se lleva a cabo a través de una celda voltaica o celda 
galvánica , un dispositivo en el cual la transferencia de electrones desde la especie que se oxida 
hasta la especie que se reduce, se lleva a cabo por un camino exterior, a través de un conductor 
externo, en lugar de hacerlo directamente, a nivel molecular, entre los reactivos. 
 
Por ejemplo, ocurre una reacción espontánea de este tipo cuando se coloca una chapa de cinc en 
contacto con una disolución que contiene iones Cu+2. Al llevarse a cabo la reacción el color azul de 
los iones Cu+2 (en la solución) se desvanece con el tiempo, y el cobre metálico se deposita sobre la 
chapa de cinc. Simultáneamente, el cinc comienza a disolverse; con el tiempo puede observarse la 
pérdida de peso de la chapa de cinc a causa de la progresiva disolución de los átomos de cinc, éstos 
pasan a la solución como cationes Zn2+. Las transformaciones pueden observarse en la ilustración 
(fig.1) y las reacciones químicas que ocurren son las siguientes: 
 
Zn (s) + Cu2+ (ac) � Zn2+ (ac) + Cu (s) (1) 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 3 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
Fig. 1 – Reacción espontánea de oxidación - reducción 
 
La fig. 2 muestra una celda voltaica que utiliza la reacción de oxidación-reducción entre Zn y Cu2+ 
dada en la ecuación (1). Aunque el conjunto de material que aparece en la fig. 2 es más complejo 
que el de la fig. 1, la reacción química es la misma en ambos casos. La diferencia importante es que 
el Zn metálico y los iones Cu2+ (ac) no están en contacto directo en la celda voltaica. En el caso de la 
fig. 2, el Zn metálico está sumergido en una solución que contiene iones Zn2+ (ac) y en contacto con 
estos iones en un compartimiento de la celda, mientras que, el cobre metálico está sumergido en una 
solución que contiene iones Cu2+ (ac) y en contacto con estos iones en un compartimiento separado 
del anterior. 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 4 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
 
 
En consecuencia, la reducción del Cu2+ sólo 
puede producirse por un flujo de electrones a 
través de un circuito externo, que es el alambre 
que conecta las tiras de Zn y Cu. Los dos 
metales sólidos que están conectados por el 
circuito externo se llaman electrodos. Por 
definición, el electrodo en el que se produce la 
oxidación es el ánodo ; el electrodo en el que se 
lleva a cabo la reducción se llama cátodo . 
Podemos pensar en la celda voltaica como 
formada por “dos medias celdas”, una que 
corresponde a la media reacción de oxidación, 
otra en la que se realiza la media reacción de 
reducción. En el ejemplo que estamos 
estudiando, el cinc se oxida y el Cu se reduce: 
 
Fig. 2. Celda voltaica basada en la reacción (1) 
 
Ánodo (hemi reacción de oxidación): Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2 e- 
Cátodo (hemi reacción de reducción): Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s) 
Los electrones quedan libres a medida que el cinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través del 
circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+ (ac) se reduce. Puesto que el 
Zn (s) se oxida en la celda, el electrodo de cinc pierde masa y la concentración de Zn2+ en la solución 
aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo de Cu gana masa y la 
solución de Cu2+ se hace menos concentrada a medida que el Cu2+ se reduce a Cu (s). 
 
Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el cinc se oxida. Por consiguiente, los 
electrones están saliendo del ánodo y fluyen por el circuito externo, como se ilustra en la fig. 3. 
Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo. Para 
finalizar, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del cobre. En 
consecuencia, se asigna un signo positivo al cátodo porque parece atraer los electrones negativos. 
 
Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del cinc introduce iones Zn2+ adicionales en el 
compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga 
positiva, no podrá haber más oxidación. 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 5Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
Fig. 3. celda voltaica que emplea un puente salino para completar el circuito eléctrico 
 
De manera similar, la reducción del Cu2+ en el cátodo deja un exceso de carga negativa en solución 
en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva al producirse una migración de iones a 
través del disco de vidrio poroso que separa los dos compartimientos, como se muestra en la fig. 2, o 
a través de un puente salino, como se ilustra en la fig. 3. Un puente salino se compone de un tubo en 
forma de U que contiene una solución de un electrolito fuerte, como el NaNO3 (ac) (nitrato de sodio 
acuoso), cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los 
electrodos. El electrolito se suele incorporar en un gel para que la solución del electrolito no escurra 
del tubo en U. A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos, los iones del 
electrolito colocado en el puente salino migran para neutralizar la carga generada en los 
compartimientos de la celda. Los aniones migran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. De 
hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a menos que se 
proporcione un medio para que los iones migren a través de la solución, de un compartimiento al 
otro, con lo que el circuito se completa. 
 
La fig. 4 resume las relaciones entre el ánodo, el cátodo, el proceso químico que se lleva a cabo en 
una celda voltaica, los signos de los electrodos, el sentido de migración de los iones en solución y el 
movimiento de los electrones en el circuito externo. 
 
+ 
- 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 6 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
 
 
 
 
Fig. 4. Resumen de la terminología utilizada 
para describir las celdas voltaicas. La oxidación 
ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo. 
Los electrones fluyen espontáneamente del 
ánodo (negativo) al cátodo (positivo). El circuito 
eléctrico se completa por el movimiento de los 
iones en la solución. Los aniones se mueven 
hacia el ánodo, en tanto que los cationes lo 
hacen hacia el cátodo. 
 
Los compartimientos de la celda pueden estar 
separados por una barrera de vidrio poroso 
(como en la figura2) o por un puente salino 
(como en la fig. 3). 
 
 
2. FEM de una celda 
En esta sección examinaremos la “fuerza motriz” de una celda voltaica que empuja los electrones a 
través del circuito externo. 
 
Desde un punto de vista simple, podemos comparar el flujo de electrones que causa una celda 
voltaica con el flujo de agua en una cascada. El agua fluye de manera espontánea en una caída de 
agua debido a la diferencia de energía potencial entre la parte superior de la cascada y la parte 
inferior. De manera similar, los electrones fluyen desde el ánodo de una celda voltaica hacia el 
cátodo a causa de una diferencia de energía potencial. La energía potencial de los electrones es 
mayor en el ánodo que en el cátodo, en consecuencia fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo. 
La diferencia de energía potencia por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos electrodos 
se mide en unidades de volts. Un volt (V) es la diferencia de potencial (eléctrico) que se requiere para 
impartir 1 J de energía a una carga de 1 coulomb (C): 
1 V = 1 J / C 
 
La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz 
que empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta diferencia 
de potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones) o fem . 
 
La fem de una celda, que se denota como Ecelda, se conoce como potencial de celda . Puesto que 
Ecelda se mide en volts, solemos referirnos a ella como al voltaje de celda. Para cualquier reacción de 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 7 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda voltaica, el potencial de celda es 
positivo. 
 
 
La fem de una celda voltaica 
en particular depende de las 
reacciones específicas que 
ocurren en el cátodo y en el 
ánodo, de las concentraciones 
de los reactivos y de los 
productos, y de la 
temperatura, la cual se 
asumirá a 25ºC a menos que 
se indique lo contrario. En 
esta sección nos enfocaremos 
en las celdas que funcionan a 
25ºC como condición 
estándar. Fig. 5. analogía del agua con el flujo de electrones 
 
Las condiciones estándar también incluyen concentración 1M para las soluciones y presiones de 1 
atm para aquellas sustancias que reaccionan al estado gaseoso. La fem que se produce en 
condiciones estándares se le llama fem estándar o potencial estándar de celda y se designa como 
Eºcelda. Por ejemplo, en el caso de la celda voltaica Zn-Cu de la fig. 3, el potencial estándar de celda a 
25ºC es 1,1 V. 
 
Zn (s) + Cu2+ (ac, 1M) → Zn2+ (ac, 1M) + Cu(s) Eºcelda = 1,1 V 
El superíndice (º) indica condiciones estándares 
 
3. Potenciales estándar de reducción (potenciales d e media celda) 
La fem o potencial de celda, de una celda voltaica, Eºcelda, depende del cátodo y del ánodo de las 
medias celdas involucradas. En principio, es posible tabular los potenciales de celda estándar para 
todas las combinaciones posibles de cátodo/ánodo. Sin embargo, no es necesario llevar a cabo esta 
ardua tarea. En lugar de esto, podemos asignar un potencial estándar a cada media celda individual 
y luego utilizar los potenciales de media-celda para determinar Eºcelda. 
 
El potencial de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los potenciales de los electrodos, 
uno asociado con el cátodo y el otro asociado con el ánodo. Por convención, el potencial asociado 
con cada electrodo se elije de modo que sea el potencial de que ocurra una reducción en ese 
electrodo. Así, se tabulan los potenciales de electrodo estándar para las reacciones de reducción; 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 8 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
éstos son potenciales estándar de reducción y se designan como Eºred. El potencial de celda, 
Eºcelda , está dado por el potencial estándar de reducción de la reacción en el cátodo, Eºred (cátodo), 
menos el potencial estándar de reducción en el ánodo, Eºred (ánodo): 
 
Eºcelda = Eºred (cátodo) - Eºred (ánodo) (2) 
 
En todas las reacciones espontáneas en condiciones estándar ocurre que el potencial estándar de 
la celda es mayor que cero, Eºcelda > 0. En cambio, cuando Eºcelda < 0, significa que la reacción no 
ocurre espontáneamente. 
Debido a que la celda voltaica involucra dos medias celdas, no es posible medir directamente el 
potencial de reducción estándar de una media-reacción. Sin embargo, si asignamos un potencial 
estándar de reducción a cierta media-reacción de referencia, podemos entonces determinar los 
potenciales de reducción estándar de otras medias-reacciones con respecto a esta referencia. La 
media-reacción de referencia es la reducción de H+ (ac) a H2 (g) bajo condiciones estándares, a la 
cual se le asigna un potencial de reducción estándar de exactamente 0 V. 
 
2 H+ (ac, 1M) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) Eºred = 0 V 
 
 
Fig. 6. Electrodo de Hidrógeno Estandar (EHE) se utiliza como electrodo de referencia 
 
Un electrodo diseñado para producir esta media reacción se llama electrodo estándar de hidrógeno 
(EHE). Un EHE está compuesto porun alambre de platino conectado a una laminilla de platino 
cubierta de platino finamente dividido que sirve como superficie inerte para la reacción. El electrodo 
se encierra dentro de un tubo de vidrio de tal modo que el hidrógeno gaseoso bajo condiciones 
estándares (1 atm) puede burbujear sobre el platino, y la disolución contiene H+ (ac) bajo condiciones 
estándares de concentración 1 M. Fig. 6. 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 9 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
La fig. 7 muestra una celda voltaica que utiliza un EHE y un electrodo estándar de cinc. La reacción 
espontánea es la que aparece en la fig. 7, es decir, la oxidación del Zn y la reducción del H+: 
 
Zn (s) + 2 H+ (ac) → Zn2+ (ac) + H2 (g) 
 
 
Fig. 7. una celda voltaica que utiliza un electrodo de hidrógeno estándar (EHE) 
 
Observe que el electrodo de Zn2+ / Zn es el ánodo, el EHE es el cátodo y el voltaje de la celda es + 
0,76 V, valor leído en el voltímetro. Mediante el potencial de reducción estándar definido para H+ (Eº 
red = 0) y la ecuación (2), podemos determinar el potencial estándar de reducción para la media-
reacción Zn2+ / Zn: 
Eºcelda = Eºred (cátodo) - Eºred (ánodo) 
Eºcelda = Eºred (EHE) - Eºred (Zn/Zn
2+ ) 
 0,76 V = 0 V - Eºred (Zn/Zn
2+) 
Eºred (Zn/Zn
2+) = - 0,76 V 
 
De esta manera, se puede asignar un potencial estándar de reducción de -0,76 V a la reducción de 
Zn2+ a Zn. 
Zn2+ (ac, 1M) + 2e- → Zn (s) Eºred = -0,76 V 
 
La reacción se escribe como una reducción aún cuando se lleva a cabo de manera inversa como una 
oxidación en la celda de la fig. 7. Por convención, cada vez que se asigna un potencial eléctrico a 
una media-reacción, la reacción se escribe como una reducción. 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 10 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
Los potenciales de reducción estándar para otras medias reacciones se pueden establecer a partir 
de otros potenciales de celda en forma análoga a la utilizada para la media-reacción Zn2+ / Zn. La 
tabla 18.1 muestra algunos potenciales de reducción estándar. Estos potenciales de reducción 
estándar, con frecuencia llamados potenciales de media-celda, se pueden combinar para calcular las 
fem de una gran variedad de celdas voltaicas. 
 
 
 
Debido a que el potencial eléctrico mide la energía potencial por carga eléctrica, los potenciales de 
reducción estándar son propiedades intensivas. En otras palabras, si se incrementa la cantidad de 
sustancia en una reacción de óxido-reducción, aumentarán tanto la energía como las cargas 
involucradas, pero la reacción de la energía (joules) respecto a la carga eléctrica (coulomb) 
permanecerá constante (V = J / C). De esta manera, cambiar el coeficiente estequiométrico en una 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 11 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
media-reacción no afecta el valor del potencial de reducción estándar. Por ejemplo, Eºred para la 
reacción de 10 mol de Zn2+ es la misma que para la reducción de 1 mol de Zn2+: 
Ejercicio 1: una celda voltaica se basa en las dos medias-reacciones estándares siguientes: 
Cd2+(ac) + 2e- → Cd(s) 
Sn2+(ac) + 2e- → Sn(s) 
Con los datos de la tabla de potenciales estándares de reducción (18.1), Eºred, determinar: a) las 
medias reacciones que ocurren en el cátodo y en el ánodo, y b) el potencial estándar de la celda. 
 
Ejercicio 2: Dados los siguientes pares de electrodos, cada uno de ellos sumergidos en soluciones 
de concentración 1 M de sus propios iones, calcular, mediante los datos de la tabla 18.1, la fem que 
origina cada par: Al - Zn , Zn – Fe , Ni – Ag. 
Rtas: - 0,76 V – ( - 1,66 V) = 0,90 V 
 0,77 V - ( - 0,76 V) = 1,53 V 
 0,80 V - ( - 0,28 V) = 1, 08 V 
 
4. CORROSION 
Las baterías son ejemplos de la manera en que las reacciones de oxidación-reducción espontáneas 
se pueden utilizar de forma productiva. En esta sección explicaremos las reacciones de oxidación-
reducción indeseables que originan la corrosión de los metales. Las reacciones de corrosión son 
reacciones de oxidación-reducción espontáneas en las cuales un metal es atacado por alguna 
sustancia en su ambiente y se convierte en un compuesto no deseado. 
 
Para casi todos los metales, la oxidación es un proceso termodinámicamente favorable en el aire a 
temperatura ambiente. Cuando el proceso de oxidación no se inhibe de alguna manera, puede ser 
muy destructivo para cualquier objeto hecho de metal. Sin embargo, la oxidación puede formar una 
capa protectora aislante de óxido que impide al metal subyacente que siga reaccionando. Por 
ejemplo, de acuerdo con el potencial de reducción estándar para el Al3+ sería de esperar que el metal 
aluminio se oxide con mucha facilidad. Sin embargo, las innumerables latas de aluminio para 
refresco y cerveza que hay en el ambiente son una clara evidencia de que el aluminio experimenta 
una corrosión química muy lenta. La estabilidad excepcional de este metal activo en el aire se debe a 
la formación de una delgada capa protectora de óxido, una forma hidratada de Al2O3, en la superficie 
del metal. La capa de óxido es impermeable al O2 y al H2O. Por lo tanto, protege al metal subyacente 
de la corrosión futura. El metal magnesio se protege de manera similar. Algunas aleaciones 
metálicas, como el acero inoxidable, forman también capas protectoras de óxido impermeables. El 
silicio semiconductor forma una capa protectora de SiO2 que es importante para su uso en los 
circuitos electrónicos. 
 
4.1. Corrosión del hierro 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 12 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
La herrumbre del hierro es un conocido proceso de corrosión que origina un impacto económico 
importante. Hasta un 20 % del hierro que se produce en Estados Unidos de Norte América al año se 
utiliza para reemplazar objetos de hierro que se desechan debido al daño que les ha causado la 
corrosión. 
 
La corrosión del hierro requiere del concurso tanto del oxígeno como del agua. El hierro no se oxida 
en aceite. Otros factores, como el pH de la disolución, la presencia de sales, el contacto con metales 
más difíciles de oxidar que el hierro y el esfuerzo soportado por el metal pueden acelerar la 
corrosión. 
 
La corrosión del hierro es de naturaleza electroquímica. El proceso de corrosión tiene que ver con la 
oxidación y la reducción, y el metal por sí mismo conduce electricidad. Así, los electrones se pueden 
mover a través del metal desde una región en donde ocurre la oxidación hacia otra región en donde 
ocurre la reducción, como en las celdas voltaicas. 
 
Debido a que el potencial de reducción estándar para la reducción del Fe2+ (ac) es menos positivo 
que el de la reducción del oxígeno, el Fe(s) se puede oxidar mediante el O2 (g) del aire 
 
Cátodo: O2(g) + 4 H
+ (ac) + 4 e- → 2 H2O (liq) Eºred = 1,23 V 
Ánodo: Fe(s) → Fe2+ (ac) + 2 e- Eºred = - 0,44 V 
 
Una porción del hierro se puede utilizar como un ánodo en el cual ocurre la oxidación del Fe a Fe2+. 
Los electrones producidos durante la oxidación del hierro migran a través del metal hacia otra porción 
de la superficie que actúa como cátodo, en el cual se reduce el O2. La reducción del O2 requiere H
+, 
de manera que al disminuir la concentración de H+ (aumenta el pH) hace que la reducción del 
oxígenosea menos favorable. El hierro en contacto con una disolución cuyo pH sea mayor a 9 no se 
corroe. 
 
El ion ferroso, Fe2+, que se forma en el ánodo finalmente se oxida a ion férrico, Fe3+, el cual forma el 
óxido férrico hidratado conocido como herrumbre. 
 
4 Fe2+ (ac) + O2 (g) + 4 H2O (liq) → 2 Fe2O3 . x H2O + 8 H
+ (ac) 
 
Debido a que por lo general el cátodo es el área que tiene la fuente más grande de O2, con 
frecuencia el herrumbre se deposita ahí. Si se examina detenidamente una pala después de haber 
sido expuesta al aire húmedo junto con la tierra mojada que se adhiere a la hoja de ésta, podríamos 
notar que han ocurrido picaduras bajo la tierra pero el herrumbre se ha formado en otra parte, en 
donde el O2 está disponible con más facilidad. El proceso de corrosión se resume en la fig. 8. 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 13 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
La corrosión más intensa provocada por la 
presencia de sales es por lo general 
evidente en los automóviles en áreas en 
donde los caminos están saturados de 
sales durante el invierno. Como un puente 
salino en una celda voltaica, los iones de la 
sal proporcionan el electrolito necesario 
para completar el circuito eléctrico. 
 
Fig. 8. Corrosión del hierro en contacto con agua 
 
 
4.2. Prevención de la corrosión del hierro. 
Con frecuencia el hierro se cubre con una capa de pintura u otro metal como el estaño o el cinc para 
proteger su superficie en contra de la corrosión. Cubrir la superficie con pintura o estaño es tan sólo 
un medio para evitar que el oxígeno y el agua alcancen la superficie del hierro. Si el recubrimiento del 
hierro se rompe y se expone al oxígeno y al agua, comenzará la corrosión. 
 
 
El hierro galvanizado, que es hierro recubierto 
con una delgada capa de cinc, utiliza los 
principios de la electroquímica para proteger el 
hierro de la corrosión incluso después de que 
se rompe el recubrimiento superficial. Los 
potenciales de reducción estándar del hierro y 
del cinc son: 
Fe2+ (ac) + 2 e- → Fe(s) Eºred = - 0,44 V 
Zn2+ (ac) + 2 e- → Zn (s) Eºred = - 0,76 V 
Fig. 9. Protección catódica del hierro en contacto con 
cinc 
 
Debido a que el valor de Eºred para la reducción del Fe
2+ es menos negativo (más positivo) que el de 
la reducción de Zn2+, el Fe2+ es más fácil de reducir que el Zn2+. Dicho de otra manera, el Zn (s) es 
más fácil de oxidar que el Fe (s). De este modo, aún cuando se rompa el recubrimiento del cinc y el 
hierro galvanizado se exponga al oxígeno y al agua, el cinc, que por lo general se oxida con facilidad, 
actúa como el ánodo y se corroe él en lugar de corroerse el hierro. El hierro actúa como el cátodo en 
el cual se reduce el O2, como aparece en la figura 9. 
 
 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 14 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
 
La protección de un metal de la corrosión al 
convertirlo en el cátodo en una celda 
electroquímica se conoce como protección 
catódica . El metal que se oxida al proteger al 
cátodo se llama ánodo de sacrificio. Con 
frecuencia, la manera de proteger las tuberías 
subterráneas en contra de la corrosión es 
convirtiendo a la tubería en el cátodo de una 
celda voltaica. Se colocan piezas de un metal 
activo a lo largo de la tubería a través de un 
alambre como aparece en la fig.10. 
Fig.10. Protección catódica de una tubería de hierro 
para transporte de agua. 
 
 
En los suelos húmedos, en donde puede ocurrir la corrosión, el metal activo actúa como ánodo y el 
tubo experimenta protección catódica. 
 
5. Influencia de la concentración en la fem de una pila 
Los estudios sobre la fem de una celda electroquímica realizados hasta aquí se refieren a 
condiciones muy idealizadas, por ejemplo, metales puros en disoluciones acuosas de concentración 
1 M de sus iones a 25ºC. Alterando la temperatura o la concentración de las disoluciones o utilizando 
electrodos aleados en lugar de metales puros, el potencial de la celda cambia y, en algunos casos, el 
sentido de las reacciones espontáneas se invierte. 
Si se tiene una reacción electroquímica general, como la siguiente: 
M1 + M2
n+ → M1
n+ + M2 
Si los electrodos M1 y M2 son metales puros, el potencial de la pila depende de la temperatura 
absoluta T y de la concentración iónica molar [M1
n+] y [M2
n+ ] de acuerdo con la ecuación de Nerst : 
Ecelda = Eº - RT ln [M1
n+] (3) 
 nF [M2
n+ ] 
donde R es la constante de los gases, n es el número de electrones que participa en las reacciones 
de cada semicelda y F es la constante de Faraday (96.500 C/mol) (magnitud de la carga por mol de 
electrones). A 25ºC y convirtiendo logaritmos naturales en decimales el potencial de la celda es: 
Ecelda = Eº - (0,0592) log [M1
n+] (4) 
 n [M2
n+ ] 
Para que la reacción sea espontánea el valor de Ecelda debe ser > 0. Cuando las concentraciones de 
los iones son 1M, la expresión (4) se reduce a la (2) (pag 8), el potencial Ecelda es igual al estándar. 
En la expresión (4), puede observarse que cuando el cociente [M1
n+] / [M2
n+ ] es = 1, el potencial de 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 15 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
la celda también es igual al estándar. Cuando la [reactivo] es mayor que la [producto], el cociente 
[M1
n+] / [M2
n+ ] es < 1, el potencial de la celda es mayor que el estándar. 
 
En la expresión de la ecuación de Nerst (3) puede observarse también la influencia de la temperatura 
en el potencial de la celda: cuando aumenta la temperatura hace reducir el potencial de la celda. 
 
Ejercicio 3 
Calcular la fem a 25ºC generada por una celda Zn-Cu (similar a la de la figura 3) cuando la [Zn2+] es 
0,05 M y la [Cu2+] es 5 M. 
Rta: 1,16 V 
 
6. Electrólisis 
A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la energía química en energía 
eléctrica, en la electrólisis se utiliza la energía eléctrica para inducir una reacción química que no es 
espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolítica . 
La electrólisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan 
en las celdas electroquímicas. En esta sección se estudiarán tres ejemplos de electrólisis basados en 
estos principios y luego se analizarán los aspectos cuantitativos de la electrólisis. 
 
6.1 Electrólisis del cloruro de sodio fundido 
 
 
Fig. 11. Celda de Downs para la electrólisis del NaCl fundido (p.f. = 801ºC).Eel sodio metálico formado en 
los cátodos se encuentra en estado líquido. Dado que el sodio metálico líquido es más liviano que el NaCl 
fundido, el sodio asciende recolectándose en los alrededores de cada cátodo. El gas cloro formado en el 
ánodo también asciende y se recolecta en la parte superior. Contínuamente ingresa NaCl por la parte 
superior a ser electrolizado. 
 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 16 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede electrolizar para formar sodio 
metálico y cloro gaseoso. La fig. 11 a) es un diagramade una celda de Downs que se emplea para la 
electrólisis del NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los aniones son los iones Na+ 
y Cl- , respectivamente. La fig. 11 b) es un diagrama simplificado que muestra las reacciones que 
suceden en los electrodos. La celda electrolítica contiene un par de electrodos conectados a una 
batería. Ésta funciona como una “bomba de electrones” que los lleva hacia el cátodo, donde se 
efectúa la reducción y los retira del ánodo, donde se realiza la oxidación. 
 
Las reacciones en los electrodos son: 
Ánodo (oxidación): 2 Cl- (liq) → Cl2(g) + 2 e
- 
Cátodo (reducción): 2 Na+ (liq) + 2 e- → 2 Na (liq) 
Reacción global 2 Na+(liq) + 2 Cl-(liq) → 2 Na (liq) + Cl2(g) 
 
Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro. 
 
Los cálculos teóricos indican que el valor de Eº para el proceso global es de aproximadamente – 4 V, 
lo que significa que este proceso es NO espontáneo. Por consiguiente, la batería debe suministrar un 
mínimo de 4 V para que la reacción se lleve a cabo. En la práctica, sin embargo, se necesita un 
voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolítico. 
 
6.2. Electrólisis del agua 
 
 
Fig. 12. Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos 
durante la electrólisis del agua. 
 
El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (1 atm de presión y 25ºC de temperatura), 
no se descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno. Sin embargo, esta reacción se 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 17 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
puede inducir en una celda como la que se observa en la fig. 16. Esta celda electrolítica está 
formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando 
los electrodos se conectan a la batería, no sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes 
iones que transporten una buena cantidad de corriente eléctrica. Recordar que en el agua pura hay 1 
x 10-7 moles/L de iones H+ e igual cantidad de iones OH-. La reacción se llevará a cabo rápidamente 
en una disolución de H2SO4 0,1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la 
electricidad. De inmediato, empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos. 
En la fig. 12 se muestran las reacciones en los electrodos. Las reacciones son: 
 
Ánodo (oxidación): 2 H2O (liq) → O2(g) + 4 H
+ (ac) + 4e 
Cátodo (reducción): 4 [ H+ (ac) + e- → ½ H2 (g) ] 
Reacción global 2 H2O (liq) → 2 H2 (g) + O2(g) 
 
Observar que no hay consumo neto de ácido sulfúrico. 
 
 
6.3. Electrodeposición 
Hasta ahora hemos estudiado celdas electrolíticas donde los electrodos son inertes, es decir, 
electrodos que no experimentan cambios durante la reacción. Sin embargo diversas aplicaciones 
prácticas de la electroquímica están basadas en electrodos activos, es decir, electrodos que 
participan en el proceso de electrólisis. Por ejemplo, la electrodeposición o galvanoplastia utiliza 
electrodos de algunos metales en el ánodo que se disuelven en la solución, paralelamente, se 
colocan en el cátodo objetos sobre los cuales se deposita electrolíticamente una fina capa de metal a 
partir de la reducción y depósito de iones de la disolución. 
 
En la fig. 13 se ilustra el niquelado electrolítico de una chapa de acero. El ánodo de la celda es una 
tira de metal de níquel y el cátodo es la pieza de acero que será recubierta electrolíticamente. Los 
electrodos están sumergidos en una disolución de iones Ni, por ejemplo, NiSO4(ac). Cuando se 
conecta la celda a una fuente eléctrica externa, en el cátodo se reduce el níquel a partir de los iones 
Ni2+(ac) presentes en la solución. El Eºred del níquel es -0,83 V. 
 
En el ánodo, los iones SO4
2- no pueden oxidarse debido a que todos los átomos están en su máximo 
estado de oxidación. Sólo el agua o los átomos de níquel pueden oxidarse según las siguientes semi-
reacciones: 
 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 18 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
OA: 2 H2O(liq) → O2(g) + 4H
+(ac) + 4 e- Eºred = +1,23 V (6) 
OA: Ni(s) → Ni2+(ac) + 2e- Eºred = -0,28 V (7) 
 
En donde Eºred son los potenciales estándares de reducción 
de cada hemi-reacción. Comparando (6) y (7) puede 
deducirse que se oxida el níquel de la tira sólida porque posee 
el potencial más negativo, o sea, el que se oxida con mayor 
facilidad. 
 
 Fig. 13 Electrodeposición de níquel 
Las reacciones que ocurren, entonces, son: 
OA: Ni(s) → Ni2+(ac) + 2e- Eºred = - 0,25 V 
RC: Ni2+(ac) + 2e- → Ni(s) Eºred = - 0,25 V 
Observando las semi-reacciones parecería que nada ocurre. Sin embargo, durante la electrólisis se 
transfieren átomos de níquel desde el ánodo de níquel al cátodo de acero produciendo una 
deposición de una delgada capa de átomos de níquel sobre el acero o recubrimiento electrolítico. 
La fem estándar de la reacción es Eº = Eºred(cátodo) – Eºred(ánodo) = -0,25 V – (-0,25)V = 0 
Sólo se necesita una pequeña fem para proporcionar el “empuje” para la transferencia de los átomos 
de níquel del ánodo al cátodo. La electrodeposición también puede utilizarse para la purificación de 
metales. 
 
6.4. Aspectos cuantitativos de la electrólisis 
La estequiometría de una media reacción muestra cuántos electrones se requieren para lograr un 
proceso electrolítico. Por ejemplo, la reducción del Na+ a Na es un proceso donde se libera un e-: 
Na+ + e- → Na 
De esta manera, 1 mol de electrones deposita 1 mol de Na metálico, 2 moles de electrones depositan 
2 moles de Na metálico, y así sucesivamente. De manera similar, son necesarios dos moles de 
electrones para producir 1 mol de cobre metálico a partir de un mol de iones Cu2+ , y son necesarios 
3 moles de electrones para reducir 1 mol de aluminio a partir de un mol de iones Al3+ , según las 
reacciones: 
Cu2+ + 2e- → Cu 
Al3+ + 3e- → Al 
Para cualquier media reacción, la cantidad de una sustancia que se reduce o se oxida en una celda 
electrolítica es directamente proporcional al número de electrones que se introducen en la celda. Por 
lo general, la cantidad de carga eléctrica que pasa a través de un circuito eléctrico, como el de una 
celda electrolítica, se mide en coulombs. La carga de 1 mol de electrones es 96.485 C (1 faraday) ≈ 
96.500 C. 
Na+ + e- → Na 1 F = 96.500 C 
Cu2+ + 2e- → Cu 2 F = 96.500 C 
Al3+ + 3e- → Al 3 F = 96.500 C 
QUIMICA APLICADA – 2º año de Ingeniería Mecánica - UTN - FRR Página 19 
 
Ing. Ana Ettorre – Septiembre de 2015 Guía de Estudio - U 10 Corrosión 
 
Un coulomb es la cantidad de carga que pasa por un punto en un circuito en 1 s cuando la corriente 
es de 1 ampere (A). Por lo tanto, se puede obtener el número de coulombs que pasa a través de la 
celda al multiplicar al amperaje y el tiempo de electrólisis transcurrido en segundos. 
Q (C) = I (amperes) x t (seg) 
Coulomb = amperes x segundos = C / s x s 
 
Ejercicio 4 : calcular la cantidad de plata que se deposita en el cátodo de una celda electrolítica a través de la 
cual pasa una corriente constante de 0,45 A durante 1 hora y 10 minutos. 
Rta: 2,11 g de plata 
 
Ejercicio 5 : calcular el espesor del recubrimiento electrolítico de cromo que puede obtenerse sobre una chapa 
de acero que posee una superficie de 9,7 cm2 al hacer pasar por la celda una corriente de 2,5 A durante media 
hora a partir de una disolución que contiene iones Cr3+.Densidad del cromo sólido: 7,2 g/cm3. 
Rta: 12 micrones 
 
 
 
 
Bibliografía 
• Química. La ciencia central. 11º edición. T. Brown, H. E. Lemay, B. Bursten. Prentice Hall 
Hispanoamericana SA. México, 2009. 
• Química. 9º Edición en español. Raymond Chang, Editorial Mc Graw Hill. Santiago de 
Chile, 2009. 
• Química General. K. Whitten, R. Davis, M. Peck. Mc Graw Hill. 5º Edición. 1999. 
• Introducción a la Ciencia de materiales para Ingenieros. Shackelford, James F. 
Prentice Hall.2006. 
• Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de los materiales. Smith, William F. y Hashemi, 
Javad. Mc Graw Hill, 4º Edición. 2006. 
• Degradación de materiales – Corrosión. J.R. Galvele y G.S. Duffó. Universidad 
Nacional de General San Martín. Instituto Sábato. 1º Edición, 2006. 
• Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Callister, William D. Jr. Editorial Reverté.