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4) Ordene a los elementos de este grupo: a) En orden creciente de estabilidad del estado de oxidacion +I. b) En orden creciente de acidez de los compuestos M(OH),. 5) Explique brevemente el metodo de obtencion de aluminio en !a industria. Cal- cule si !a reduccion de Ia alfunina con carbon es termodinamicarnente favorable. 2 C(s) + 0 2(g)--> 2 CO(g) t.G 0 ~ -137kJ/mol 2 CO(g) + 0 2(g)--> 2 CO,(g) t.OO ~ -257kJ/mol 4/3 Al(s) + 0 2(g)--> 2/3 Al,O,(s) t.G 0 ~ -506kJ/mol 6) Complete y equilibre las siguientes ecuaciones: HCI(ac) + Na,B 4 0 7 (s) + H,O--> BF,(g}+ F(ac)--> Al"(ac) + HO-(ac)--> 7) Se desea preparar una solucion reguladora de pH 9,0, usando soluci6n de aci- do b6rico 0,187M. 1,Que cantidad de NaOH debera agregarse? (pK,~ 10). 8) La aleacion de aluminio y cobre 2024 se usa mucho en aeronaves. 1,Cua!es seran entonces sus propiedades notables? ... ·"'' Nota: para proteger el material de Ia corrosion, se lo suele recubrir con aluminio puro. 256 Grupo 14 (IVB) 1. Caracteres generales El grupo esta constituido por Carbono (C), Silicio (Si), Germanio (Ge), Estafio (Sn) y Plomo (Pb ). La configuraci6n electr6nica externa de los elementos de este grupo es ns' np'. Los estados de oxidacion que pueden presentar estos elementos son el +4 y el +2, siendo este ultimo solo estable para los elementos mas pesados (Sn y Pb ). Los oxidos de carbono y silicio en estado de oxidacion +4 son acidos; en carnbio, los oxidos de estafio y plomo en los estados +2 y +4 son anfoteros. Esta tendencia demuestra que el caracter electropositivo aumenta con el nfunero atomico. En los elementos de este grupo se pone de manifiesto una notable transicion en las propiedades e!ectricas. El diarnante, uno de los alotropos del carbono, es un aislante muy caracterlstico, mientras que el grafito exhibe propiedades de conduccion diferenciales seglin !a direccion, y los alotropos mas nuevos, como los nanotubos, encuentran usos en electr6nica porque pueden ser semiconductores o incluso meta!icos. El silicio elemental es, por sus propiedades de semiconductor, Ia base de Ia electronica moderna, que comenzo con las propiedades aniilogas del germanio. En el estafio y el plomo, en carnbio, se manifiestan clararnente las propiedades meta!icas. El carbono forma compuestos binarios llarnados carburos, cuya clasificacion en base a Ia union quimica presente no es facil. Si bien con los elementos muy electropositivos forma uniones polares, puede decirse que practicarnente toda !a quimica del carbono y del silicio es covalente. El carbono y, en menor grado el silicio, tienen !a particularidad de formar largas cadenas; el carbono especialmente en compuestos con hidrogeno que contienen cadenas -C-C-, mientras que el silicio en compuestos con oxigeno, que contienen cadenas Si-0-Si-0-. . El estafio y el plomo son elementos metalicos. Los compuestos tetravalentes (covalentes o ionicos) se llaman estannicos y plumbicos. Los divalentes se denominan estannosos y plumbosos. El Pb(IV) es oxidante y tiene tendencia a pasar a! estado (II), que es el estado mas estable para el elemento. En carnbio, el Sn(Il) es reductor y tiene tendencia a pasar a! estado (IV), que es un estado de oxidacion bastante estable para el estailo. El germanio tiene propiedades intermedias entre el silicio y el estailo ( el estado (IV) es estable y el (II) inestable ). 257 ~- ... u""""'..._ ........... u J.vu.m:t t:rt:memat en e1 dtamante y en el grafito, los cuales pue- den prepararse artificialmente. El carbono se encuentra combinado en el CaC03 ( calcita, aragonita), en el CO, de Ia atrn6sfera y disuelto eu las aguas y en toda Ia materia organica. El CO, es transformado por las plantas verdes en hidratos de carbono (almid6n y celulosa). El carbono presenta tres is6topos de nmnero de masa 12, 13 y 14, y el primero es el mas abundante. El carbono de niimero masi- co 14, que se produce en Ia alta atrn6sfera, proviene del siguiente proceso: 14 1 14 1 N+ n-+ C+ H (I) 0 6 El"C se desintegra segiin el proceso: 14 14 0 C --+ N+ .e." 6 7 .. Tiene una vida media de 5730 afios, y su formaci6ny decaimiento en Ia atrn6sfera se encuentran igualados, por lo que su concentraci6n en el carbono atrnosferico es aproximadarnente constante (tluctiia con los tenores de CO,). Tarnbien se incorpora a] agua de mar, a traves de Ia disoluci6n de CO,, y Ia biota, a traves de fotosfntesis y de Ia cadena tr6fica. La incorporaci6n de este radioisotopo a los organismos vivos cesa cuando los mismos mueren y se fosilizan. Por ese motivo, su tenor va disminuyendo en estos con el tiempo, y las mediciones de contenido de 14C se usan para determinar edades de f6siles que dejaron de participardel ciclo biologico. 2.1. Cicio del carbono en Ia naturaleza Continuarnente se esta incorporando CO, a Ia atrn6sfera, procedente de: a) La combustion de los combustibles f6siles. b) La respiraci6n de animales y plantas. c) Volcanes. d) La destrucci6n lenta de residuos de plantas y animales. e) Incendios forestales. f) Procesos industriales, como Ia fabricaci6n de cal y alumfnio. A su vez, el CO, atrnosferico es consumido por dos procesos: a) Disolucion en el agua ( especialmente agua de mar). b) Fotosfntesis. El balance entre Ia incorporaci6n y el consumo de carbono condujo a un nivel de 280±!0ppm de CO, en el aire a lo largo de casi todo el segundo milenio. A partir de Ia revoluci6n industrial de fines del siglo XVIII, y mas aceleradarnente · en las iiltimas decadas, se ha observado un progresivo aumento de Ia c!autidad de · di6xido de carbono en Ia· atmosfera, como consecuencia del' fuerte incremento del uso de combustibles f6siles y de los procesos de deforestaci6n para in<:O!]porar.< tierras a los cultivos, a causa del incremento de Ia poblacion mundial. La Figura 258 -, -----.......... vvu..u.uua 1V Ult::llCIOnaao anteriormente: 380 c ~ 360 "E g_ .@ 340 ,f 320 1960 Mediciones de C02, en Mauna: loa 1970 1980 1990 2000 2010 Aiio Figura 12.1. Evoluci6n de la concentraci6n de C0 2 en el observatorio de Mauna Loa. La forma de serrucho de los datos retleja las variaciones estacionales de Ia tasa de fotosfntesis, que es mas intensa en verano. La atrn6sfera contiene actualmente"' 0.039% (390ppm) de dioxido de carbono, cantidad que probablemente supere en cerca de un 30% a Ia cantidad que habia en Ia primera mitad del siglo veinte. En Ia Figura 12.2 se muestra un ciclo simplificado del CO,, que muestra el desequilibrio a] que se hizo referencia, en unidades relativas: Figura 12.2. El ciclo del Carbono. El CO, es utilizado por todas las plantas verdes en Ia fotosintesis, que en presencia de Ia luz solar produce biomasa y Iibera O;(ve. 5.4 del Capitulo 10). La respiraci6n es esencialmente lareaccion inversa, que devuelve CO, ala atrn6sfera, no solo desde las plantas verdes (fotosinteticas), sino tarnbien de todos.los demas 259 _l __ -·~~'"'""" ••• .ua vun;utaciOn entre Ia concentraci6n de C02 y otros gases presentes en la atm6sfera y la temperatura media del planeta. Analizando la composici6n isot6pica de hidr6geno en los hielos polares, se encontr6 una relaci6n entre temperatura y concentraci6n de C02 en el aire atrapado, cuando se form6 el hielo estndiado. A mayor concentraci6n de CO, mayor temperatura. Esto es lo que se conoce como gases de "efecto invemadero", yes debido ala capacidad de las moleculas de CO, de excitarse vibracionalmente por absorci6n de la radiaci6n infrarroja emitida desde la superficie terrestre, e impedir asi su escape al espacio exterior. Las moleculas excitadas re-emiten la energia.de excitaci6n en todas las direcciones, incluso bacia Ia superficie de Ia Tierra. Otros gases irnportantes de efecto invemadero son H20 (vapor), CH,, N,O y CH,, todos capaces de absorber la radiaci6n infrarroja emitida desde Ia superficie. 2.2. Variedades alotr6picas del carbono El carbono puede existir en varias forrnas cristalinas. De ellas, las dos naturalesmas irnportantes, son el diarnante y el grafito .. El grafito es, a 25°C y I atm, lige- rarnente mas estable que el diarnante. Las estructnras son completarnente dife- . rentes y eso da cuenta de las propiedades tan distintas que poseen. En Ia Figura 12.3 se muestran estas estructuras: -~&:o ~ ~ Modelo de Ia red tridimensional del graffto Modelo de Ia red tridiffiensional del diamante Figura 12.3. Estructuras del grafito y del diamante. Como seve en el caso del diarnante, cada carbono se une a otros cuatro ubicados en los vertices de un tetraedro regular, y dan una red tridimensional infinita. El carbono tiene aqui una hibridaci6n sp', con una distancia C-C de "'150pm, y energia de uni6n de 334kl/mol. En el grafito, que tiene estructura laminar, las capas son hexagonales y se ericuentran situadas a 340pm de distancia. Esta uni6n entre las capas se hace mediante fuerzas de Van der Waals. La distancia C-C dentro de la lamina es mas corta que en el diarnante, "'141,5pm, lo cu'\1 indica que debe haber una uni6n multiple entre los atomos de carbono. Se piensa que existe una hibridaci6n sp'. Ademas de Ia uni6n cr entre los orbitales h!bridos sp', hay una uni6n de tipo n entre los orbitales p que no participan en la hibridaci6n y · son perpendiculares a las laminas. Esto se ilustra en la Figura 12.4 donde se ven 260 ~ _ -·~~~ ....... Louuv;:,, 1a ronnaci6n de la -··~ .. " J a• una! el a1bujo de Ia doble ligadura formada: Figura 12.4. Formaci6n de Ia uni6n doble carbono-carbono. Los atomos de C de cada capa se disponen formando hexagonos, sirnilares a los encontrados por ejemplo en e] benceno, C)I,. Cada hexagono comparte dos vertices con cada uno de los seis hexagonos adyacentes, y da Iugar ala estructnra mostrada en la Figura 12.3. La existencia de resonancia, por la altemancia de uniones simples y dobles en el grafito, hace que Ia uni6n C-C tenga un orden de I ,5, consistente con el valor observado de 141 ,5pm. El diarnante es aislante y transparente; el grafito en carnbio, es opaco, con lustre metalico y buen conductor de Ia electricidad (en direcci6n paralela a las placas). El diarnante es el material mas duro despues del BN. El grafito se usa en electrodos, !apices y como lubricante. Uno de los mas excitantes y desafiantes desarrollos de la quimica de los ultimos afios ha sido Ia sintesis y caracterizaci6n de nuevas variaciones moleculares del C, que ha hecho que el nilmero de al6tropos aumente grandemente. Una serie de estos nuevos al6tropos son clusters poliedricos de f6rmula C,, conn par y que se forman por la fusi6n de anillos hexagonales y pentagonales. El primer miembro que fue caracterizado es C60 con 12 pentagonos y 20 hexagonos fusionados, que se llarn6 buckminsterfullereno, en honor al arquitecto Buckminster Fuller. Por el descubrimiento y caracterizaci6n de los fullerenos se ototg6 el Premio Nobel de Quimica de 1996 a R. F. Curt Jr., H. W. Kroto yR. E. Smalley. En la Figura 12.5 se muestra la estructnra de este compuesto: Figura 12.5. Estructura del buckminsterfullereno. 261 pentagonos y hexagonos que el C60• Se ha sintetizado tambien otra serie de al6tropos, que conceptualmente pn- eden considerarse derivados de una capa de grafito, son los grafenos (precisa- mente por este lema le han otorgado el premio Nobel de Fisica del afio 20 I 0 a los cientificos rusos Andre Geim y Konstantin Novoselov, que trabajan en Ia Universidad de Manchester -Gran Bretafia~). Una capa tipo grafito puede cer- rarse sabre sf misma, dando, entre otros materiales, los nanotubos de carbona que se muestran en Ia Figura 12.6. El radio de curvatura puede variar; los nano- tubos de pared linica sue len tener un di:\metro del ordende !run. Se conocen y se fabrican tambien nanotubos de pared multiple, formados ya sea por nanotubos de distinto radio de curvatura dispuestos concentricamente, o por una capa de grafeno enrollada sobre si misma. Figura 12.6. Nanotubo de carbona de pared simple. Se .han sintetizado tambien al6tropos que son combinaci6n de nanotubos y fullerenos. 2.3. Propiedades del carbono para formar cadenas en compuestos con hidr6geno El carbono, como se mencion6 anteriormente, tiene Ia propiedad de formar cadenas donde los atomos del elemento se pueden unir entre si, mediante unio- nes simples, dobles o triples. Tanto en Ia estructura del diamante como en Ia del grafito ( o grafeno ), es posible reemplazar algunas de las uniones C-C por uniones C-H, generando asi moleculas discretas. Se forman asi hidruros carbono (bidrocarburos). Del diamante derivan los alcanos, y del grafito arenos; existen otras tres series de hidrocarburos, los alquenos, los alquinos y los cicloalcanos. Desde el puniC> de vista del tipo de uni6n entre C e H, alcanos y cicloalcanos son similares, y se basan en tetraedros de atomos de carbono ·· que tienen en algunos vertices· otros atomos de C y atomos de H. Tam bien son similares entre si los alquenos y los arenos·, que contienen atomos de carbono rodeados triangularmente por uno, dos 0 tres atomos de c, y por e] numero de atomos de hidr6geno necesarios para completar Ia coordinaci6n triangular. En 262 .c1 murocarouro mas simple es el metana, CH . Este es el mas sencillo de los I . 4 a canos que cont1enen uniones simples C-C, y Ia hibridaci6n es sp'. El mismo tipo de hibridaci6n describe las uniones en los cicloalcanos, como el ciclohexano, CJI.,. El mas sencdlo de los alquenos es el eteno, C,H,, y el mas sencillo de los arenos el benceno, CJI,. En ellos hay uniones dobles C=C, y Ia hibridaci6n es sp'. El mas sencillo de los alquinos es el etino, C,H,; en los etinos hay uniones triples C=C, y Ia hibridaci6n es sp. A continuaci6n se analizan las estructuras de los hidrocarburos etano, eteno y etino, donde aparecen respectivamente ligaduras simples, dobles y triples. En Ia Figura 12.7 se muestran los orbitales involucrados en las uniones yla geometria final resultante: /~ ~- Figura 12.7. Uni6n simple, doble y triple en los hidrocarburos. 2.4. Oxidos de carbono 2.4.1. Sub6xido de carbona (C,O,) Deriva del acido mal6nico y se puede obtener a partir de el por deshidrataci6n: COOH I 3 CH, + 2 P,O, --• I J40"C 3 C,O, + 4 H,P04 (3) COOH El sub6xido de carbono es un gas que se descompone segtin Ia ecuaci6n (4), y que polimeriza facihnente. Tiene una estructura lineal derivada de una hibridaci6n sp, que usa los dos restantes orbitales p para fonnar uniones "' con los atomos adyacentes, como se detalla en Ia Figura 12.8. C 3 0 2 (g)--+ C(s) + 2 CO(g) 263 (4) Figura 12.8. Estructura del sub6xido de carbono. 2.4.2. Mon6xido de carbona (CO) Es isoelectr6nico con el N,. Tiene una energia de.lJili6n muy alta (1070kJ/mol) y corresponde a una triple ligadura entre carbono y oxigeno. El tratarniento de orbitales moleculares es el mismo que para el N 2 • El CO se forma por la combus- ti6n incompleta del carb6n y en el laboratorio se puede obtener por deshidrata- ci6n de acido f6rmico, 0 por descomposici6n de acido oxalico, am bas por acci6n de acido sulfi\rico: a) H,so, HCOOH(ac) -> CO(g) + H,O(g) (5) .:icido f6nnic:o ca1or b) c,o;-cs) + H,SO.(ac)-> CO(g) + co,(g) + H,O + so:-cac) ion oxaJato (6) El CO es un veneno poderoso. Se comb ina con la hemoglobina mas facihnente que el oxigeno, y da un compuesto muy estable que inutiliza a Ia mo!ecula para el transporte ·de oxigeno. Con una mezcla de MnO, y CuO, el CO se oxida a CO,. Es un agente reductor energico, como se muestra en las siguientes reacciones: PbO(s) + CO(g)--> Pb(s) + C0 2 (g) I,O,(s) + 5 CO(g)--> l 2 (s) + 5 CO,(g) Se oxida en presencia del oxigeno del aire, seg(m: CO(g) + Y, O,(g)--> CO,(g) Llli0 = -267,5kJ/mol Se comporta como una base de Lewis y los pares de electrones no compartidos del CO pueden ser cedidos a un aceptor. En la Figura 12.9 se esquematiza la estructura de Lewis del CO. ·c ··o· . :: . Figura 12.9. Estructura de Lewis del mon6xido de carbono. Acontinuaci6n sedan ejemplos donde el mon6xido de carbono act6a como base de Lewis: 264 En la Figura 12.10 se representa Ia estructura de Lewis del producto de la reac- ci6n (10). H •• H·s·c··o· . .. . :: . H Figura 12.10. Estructura de Lewis del compuesto de adici6n del mon6xido de carbono con Ia borina Forma compuestos con elementos de transici6n, con mlmero de oxidaci6n cero ( carbonilos ): Ni(s) + 4 CO(g) ...... Ni(C0) 4 (t) (II) Este tema se discute en detalle en el Capitulo 14. 2.4.3. Di6xido de carbona (CO) Es el (mico di6xido gaseoso del Grupo 14. Se lo puede obtenerpor acci6n de los acidos inorganicos sobre los carbonatos y bicarbonatos: co,z- + 2 W(ac) ...... CO,(g) + H,o Hco;-+ W(ac)-->CO,(g)+H,O (12) (13) Otro metodo de obtenci6n puede ser Ia descomposici6n termica de bicarbonatos, como la que ocurre cuando precipita CaCO, por calentarniento de aguas duras: Ca(HC0,)2 -> CO,(g) + H,O + CaCO, calor (14) Las fermentaciones de azt1cares producen C0 2 como subproducto, como se esquematiza a continuaci6n: C6H120 6(ac) -> 2 C02(g) + 2 C,H,OH(ac) en:Umas (15) El di6xido de carbono es relativarnente soluble en agua: lmL disuelve "'1,7mL de CO, en CNPT. La variaci6n de la solubilidad con la presi6n no obedece laley de Henry, ya que el gas reacciona con el agua. Se usa en extinguidores y bebidas gaseosas; tambien para fabricar hielo seco. La reacci6n del co, con el agua pura es: CO,(g) + H,O "'=;;: H,CO/ac) "'=;;: Hco3-(ac) + W(ac) . Hco,-(ac) "'=;;: CO,,...(ac).+ W(ac) pero solo el i% del CO, que se disuelve, reacciona para dar acido carb6nico. [W] . [HCo,-] K, c-5x10""'M [H,CO,] 266 (16) (17) Por lo tanto, se comporta como un acido bastante debil. En raz6n de esta reacci6n, el agua equilibradacon el CO, atmosferico tiene pH= 5. Las sales del acido carb6nico se hidrolizan en soluci6n de acuerdo con: CO,,..(ac) + H,O ::::::,; HCO,-(ac) + HO-(ac) Hco,-(ac) + H 2 0 ::::::;; H,CO,(ac) + HO-(ac) (18) (19) Como seve, estas soluciones presentan alcalinidad de hidr6lisis. Salvo las de los metales alcalinos, los carbonatos son insolubles. Los bicarbonatos son inestables frente a! calor y eliminan CO,. El ion bicarbonato cumple un importante roren el organismo. Las dos acciones fundamentales son: I) Es la forma en la que el CO, se transporta de los tejidos a los jmhnones. 2) Su equilibrio acido-base con el ion carbonato es uno de los mecanismos mas importantes de regulaci6n de pH en fluidos corporales. Conjuntamente con el equilibrio H,Po,-IHPO,,.., son fundamentales para el normal funcionamiento del organiSIDo. Con respecto a 1), el transporte de CO, se verifica esenciahnente como bicarbonato (95%). Solo el5% se trans porta como CO, molecular disuelto. En los fluidos corporales se establecen los siguientes equilibrios: (a) CO,(g) ::::::;; CO,(disuelto) (20) (b) C0 2 (disuelto) + H,O ::::::;; If,CO,(ac) ::::::;; Hco,-(ac) + W(ac) (21) (c) CO,(disuelto) + HO-(ac) ::::::;; Hco,-(ac) (22) (d) CO,( disuelto) + RNH,( ac) ::::::,; RNHCOOH ::::::,; RNHCOo-( ac) + H•( ac) (23) El equilibrio (a) permite Ia exhalaci6n del CO, en los puhnones; en estos, el equilibrio se desplaza a Ia izquierda porque el gas es exhalado. Los otros tres equilibrios definen las especies presentes en los fluidos, en especial dentro de los gl6bulos rojos que transportan el CO, de las celulas a los puhnones. Adviertase que (b) y (c) describen esenciahnente el mismo fen6meno: Ia acci6n acidificante delCO,. Con respecto al punto 2), en los fluidos corporales la relaci6n normal acido carb6nico/bicarbonato es "'1:20. La ecuaci6n de Henderson-Hasselbach, escrita a continuaci6n,·muestra que si aumenta Ia concentraci6n de bicarbonate, aumenta el pH; en cambio, si aumenta el nivel de CO, y por lo tanto el nivel correspondiente, de acido carb6nico, disminuira el pH: pH=pK. +log 266 [HCO,-] [H,COJ ........... ,. ... u .... u.auwa.t;:.c; i:1 tri:tves ae 1as secreciones del organismo, los excesos de acido ode base. Ya se dijo que el CO, se elimina por los puhnones. Ademas, los rifiones act6an como reguladores de los procesos acido-base y contrarrestan el exceso de acidez, eliminando H,PO ,-(forma acida del buffer dihidr6geno fosfato/hidr6geuo fosfato) y el de basicidad eliminando HCO - (forma Msica del buffer acido carb6nicolbicarbonato ). 3 2.5. Otros compuestos binarios de carbono 2.5.1. Carburos metcilicos El carbono se combina con los metales para formar diversos tipos de carburos. Son poco frecuentes los carburos i6nicos salinos; entre ellos estan el carburo de aluminio, Al,C, y el carburo de calcio, CaC 2 • El primero contiene el ani6n c<-, y el segundo el ani6n c,z-. Consecuentemente, sus reacciones de hidr6lisis se re- presentan por las siguientes ecuaciones:· Al,C,(s) + 12 H,O-> 3 CH.(g) + 4 Al(OH),(s) CaC,(s) + 2 If,O-> C,H,(g) +Ca(OH),(s) La segunda reacci6n se usa para generar acetileno para soldaduras. (24) (25) Otra categoria importante de carburos metalicos son los. carburos que forma especiahnente con metales de transici6n; estos pueden ser intersticiales, si Ia rela- ci6n de tamaiios del C a! metal es pequefia, o formar fases s6lidas que son verda- deros compuestos quimicos. Los aceros, por ejemplo, contienen C disuelto, que forma una fase de composici6n Fe 3 C, conocida como cementita. 2.5.2. Haluros de carbona Los haluros de carbono derivan formahnente de los hidrocarburos por sustituci6n parcial o total de los atomos de hidr6geno por hal6genos. Asi por ejemplo, por sustituci6n en el metano se obtienen el clorometano CH 3 Cl, diclorometano C.ff,C4, triclorometano o cloroformo, CHC~ y tetraclorometano o tetracloruro de carbono, CCI,. Los dos ultimos encuentran empleo como solventes de compuestos organi- cos, aunque se ha restringido el uso del ultimo de ellos por su elevada toxicidad. Todas estas moleculas tienen una coordinaci6n tetraedricaalrededor del C;y Ia hibridaci6n del C es sp3• Otro haluro de carbono muy importante es el. tetrafiuoroetileno, C 2 F 4 obtenido por sustituci6n de los cuatro H del etileno,.y que, como este ultimo, contiene una uni6n doble C-C e hibridaci6n sp'. El tetrafluoroetileno se .usa fundamentahnente para obtener su polimero, el politetrafluoroetileno .que se comercializa con diversas marcas, como Teflon®. Este polimero, sumamente inerte desde el punto de vista quimico, tiene Ia propiedad especial de no mojarse ni por agua ni por aceite, por lo _que se usa ·como recubrimjento en sartenes, y como lubricante: Dentro de los haluros, finahnente cabe mencionar los clorofluorocarburos (CFC), que revolucionaron Ia industria de Ia refrigeraci6n a! reemplazar, como fluido de transporte de calor, a! amoniaco y otras sustancias mas agresivas. Su uso, sin em- bargo se ha discontinuado porque las sustancias liberadas a Ia atmosfera, por su inercia, alcanzan Ia estrat6sfera. Alli sufren fot6lisis por Ia radiaci6n UV de alta 267 ~ -=----~ _, "1-- ~- ~ .... ..., ........ ~uyvu .... u ""u J.a uaja auuu:sJ.t:::Ji:l. l.Vlas inestables aun, y por Io tanto menos agresivos para el ozono, son los hidrofluoro~ carburos, que no contienen cloro. Sin embargo, todos estos gases tambien producen efecto invemadero, y por ese motivo, eStAn siendo reemplazados por mezclas de hidrocarburos, como mezclas de butano con isopropano. 2.5.3. Carburos de azufre y de nitr6geno Entre los carburos covalentes formados con elementos de otros grupos, cabe mencionar el disulfuro de carbona, CS 2 , estrocturalmente analogo a! CO que se 2, usa como solvente yen sintesis orgAnica. --- Con el nitrogeno, el carbona forma el cianogeno, (CN),. Este compuesto es un gas muy toxico, que contiene dos grupos CN unidos entre sf par una union simple C-C. Cada grupo CN contiene una union triple C-N. La molecula es lineal, y Ia hibridacion de los atomos de C es sp. Por Ia similitud de algunas de sus propiedades, este compuesto es considerado un seudohalogeno.Por ejemplo, su hidrolisis en media alcalirio conduce a Ia formacion de cianato y cianuro: · -~--· · (CN),(g) + 2 OW-> CW(ac) + NCO-(ac) + H,O (26) · El cianuro es una base debil, que en media acido forma cianuro de hidr6geno, vo!atil y poco soluble. Estas sustancias son extremadamente toxicas. De alii que es muy importante evitar Ia mezcla de cianuros con acidos: CW(ac) + W(g)-> HCN(g) (27) El ion cianuro es isoelectronico con el CO, que, como el, forma complejos metalicos muy estables. Este tema se discute en el Capitulo 14. 2.5.4. Carburo de silicio El carburo de silicio, SiC, tambien conocido como carborundo es isoestruc- tural con el diamante y con otrOs materiales~ conocidos como adamantinos, que son muy duros (corrio el nitruro de boro, BN). En realidad, el polimorfo mas comtm del SiC no es cubico, sino hexagonal: no es isomorfo con Ia blen- da de cine, sino con Ia wiirtzita. El carborundo encuentra amplio usa como abrasivo y para materiales que requieren mucha dureza, como las pastillas de frenos. 3. Silicio 3.1. Estado natural No se encuentra libre, pero sf combinado en los silicatos, como los feldespatos, : de lo~ cuales se conocen dos variedades: albita (NaAISi,O,.) y ortosa (KA!Si,O,.). Tarub1en se encuentra·en gtandes cantidades.como silice (SiO,). Despues del oxi- geno es el elemento mas abundante en Ia corteza terrestre. 268 ... '"..-uu'-''-'J.UH uv moxmo ae SillClO con magnesia o aluminio: SiO,(s) + 2 Mg(s)-> 2 MgO(s) + Si(s) 3 SiO,(s) + 4 Al(s)-> 2 Al,O,(s) + 3 Si(s) 3.2.2. Metodo industrial (28) (29) Se produce par Ia reduccion del dioxido de si!icio con carb6n en un homo e!ec- trico. La reacci6n global es: SiO,(s) + C(s) --+ CO,(g) + Si(s) (30) Fe, alta temp. Se utiliza exceso de silice y hierro para evitar Ia formacion de carburo de silicio. En general, el silicio obtenido par este metoda contiene bastante Fe y se usa fundamentalmente para Ia fabricacion de ferroaleaciones. El silicio puro, necesario para usa electr6nico, se obtiene par descomposicion del .SiC!,, que se obtiene clorando silicio impuro o a partir del SiHCI, que es un subproducto de Ia obtenci6n de siliconas. Los bullones de silicio o los cristales de silicio, usados como semiconductores, se producen par el proceso Czochralski, a partir de si!icio fundido, en el que se introduce una "semilla" de silicio puro, que se va retirando lentamente de Ia masa fundida. Para usa electronico, cuando se requiere un material mas puro, se usa .Ia purificacion par fusion zonal. Se funde localmente un extrema de un lingote de si!icio, y se hace avanzar el frente fundido a lo largo del lingote, con lo cual en Ia porci6n fimdida se van concentrando las impurezas. AI llegar esta porcion a! otro extrema, permite generar una zona que se descarta y deja detras el material u!trapuro. 3.3. Propiedades del silicio Es resistente a! ataque de los acidos, pero se disuelve en a!calis segtm: Si(s) + 2 HO~(ac) + H,O-> SiO,•""(ac) + 2H,(g) Si(s) + 4 Ho-(ac) -> SiO,<-(ac) + 2 H,(g) (31) (32) El silicio forma acidos orto, meta y disilicico. El acido orto silicico tiene formu- la H,SiO, y nose encuentra libre; el acido metasilicico tiene formula H,Si03 y el disilicico H,Si,O,. Se trata de acidos debiles, cuyas sales se hidrolizan y regenera- nel acido, produciendo alcalinidad de hidrolisis. Por ejemplo, los metasilicatos Ia hacen de Ia siguiente manera: Si0 3 ,...(ac) + 2 If,O :=:::;;: H,SiO,(ac) + 2 HO-(ac) (33) 3.4. Compuestos de silicio 3.4.1. Siliciuros. Son compuestos binarios de si!icio y metales. Estan relacionados con los carbu- ros, pero se parecen mas a compuestos intermetalicos. 269 -, -----~~~~ ...... ..,"' ~vu 1v:s ruurocarouros (a!canos), aunque son mas inestables. Se han detectado silanos con cadenas de basta seis silicios, que responden a Ia f6nnula general Si"H2n+2. El silano (SiH.J es el primer compuesto del grupo y su obtenci6n se podria esquematizar asi: SiO, + 4 Mg --> 2 MgO + Mg 2 Si 4 HCI + Mg,Si --> SiH.(g) + 2 MgCI 2 Tiene alta afinidad por el oxigeno y se inflama en d aire, segl\n: SiH.(g) + 2 O,(g)--> SiO, + 2 H,O A diferencia del metano se descompone en medio alcalino, segl\n: SiH.(g) + 4 HO-(ac) --> SiO,<-(ac) + 4 H,(g) '' -~--· (34) (35) Se conocen los haluros de sililo (amilogos a los haluros de metilo) como el cloruro de sililo, SiH3CI. Tambien se conoce el compuesto analogo a! cloroformo, que se llama silicocloroformo SiHCI3 . 3.4.3. Siloxanos y siliconas Ademas de los compuestos que contienen cadenas con uniones C-C y Si-Si, existen una serie de compuestos en los que hay uniones C-Si; son los puestos organometalicos de silicio. El compuesto mas sencillo es el tetra- metilsilicio, (CH3) 4Si, cuya mo!ecula esta formada por cuatro grupos metilo unidos tetraedricamente a! atomo central de Si; Ia hibridaci6n del Si es sp3• Estos compuestos sufren hidr61isis con facilidad, con ruptura de una o mas uniones C-Si. Ya se mencion6 que Ia estabilidad de las uniones -Si-Si- es limitada; lo mismo ocurre con Ia estabilidad de las uniones Si-C. En cambio, el silicio es capaz de formar uniones Si-0 y cadenas -0-Si-0-Si- muy estables; ello explica las hidr6lisis antes descritas. La hidr6lisis del silano, SiH 4 , conduce conceptualmente a! siloxano de f6rmula mas sencilla, (SiH,) 2 0. En Ia practica, este compuesto se puede sintetizar de Ia siguiente man era: 2 BrSiH3 + H20 --> H,Si-0-SiH, + 2 HBr De manera analoga, el hexametildisiloxano tiene Ia formula: [Si(CH,),l,O y obtiene segiln: 2 C!Si(CH,), + H20 --> (CH,),Si-0-Si(CH,), + 2 HCI Conceptualmente, el dimetilsiloxano deriva del (CH,),Si por hidr6lisis de una uni6n C-Si. La hidr61isis total del (CH,) 4 Si queda descrita por Ia siguiente ecuaci6n: 270 Un caso importante de hidr6lisis parcial corresponde a Ia ruptura de dos de las cuatro uniones Si-C: (CH,),Si(l) + 2 H,O(e) --> 2 CH.(g) + (CH,),Si(OH), (41) La tendencia a formar cadenas hace que el compuesto (CH 3 ) 2 Si(OH), se deshidrate, y de origen a polimeros. Los siloxanos pueden polimerizarse pro- duciendo los polisiloxanos, generalmente llamados siliconas. Las siliconas son polimeros inorgcinicos, es decir, no contienen atomos de carbono en su cadena principal. Esta es una cadena altemada de atomos de silicio y de oxigeno. Cada silicona tiene dos grupos unidos a! silicio de Ia cadena y estos pueden ser grupos organicos. En Ia Figura 12.11 se muestra Ia que seria Ia mas simple de las sili- conas, con grupos metilo unidos a los atomos de silicio. Este polimero se llama polidimetilsiloxano. CH3 I -f- Si- o+, . I n CH3 Figura 12.11. Estructura de los siloxanos. Las siliconas constituyen buenos elast6meros porque Ia cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un atomo de silicio y los dos atomos de oxigeno unidos, son altarnente flexibles. El Angulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda Ia cadena principal sea flexible (Figura 12.12): R R R R \ I 0-Si-0- - \ I . ' Figura 12.12. Flexibilidad de Ia cadena de siloxanos. Si I \ --:0 0- En Ia Figura 12.13 se representa Ia obtenci6n esquematica del polidimetil- siloxano. n (CH3)2 SiX., + 2 (CH3)a SiX (n+l)H20 -(2n+2) HX f CH, r (CH~, Si -0 ~- 0 . Si (CHa)• CHa n Figura 12.13. Obtenci6n esquematica del polidimetilsiloxano. Si en Ia ecuaci6n general de Ia figura anterior n=l y X= Cl; el proceso desarrollado seria el que se representa en Ia Figura 12.14. 271 Clll· I cH,-s;-ofH I CH, CH, ' CH, CH3 I +crt s;fcr + H+ o -H I CH, I H-0- Si-0-H + 2HCI (b) I Clll CH3 I H-ot- Si-o-fH I CH3 CH, CHs CHa CHs CHa H-ot-- ii-8-+ cHa~i;-o- ~-o- ii-CH3 (c) I I I I CHa CHs CHs CHa Y puede continuar Ia polimerizaci6n si Ia tercer morecula tuviese un OH en vez de CHs CH, I CH,- Si-OfH I Clll CH3 I H-ot- s;-o-fH I CH, CHa CHs CHs CHa I . I I I H-0\-Si-·-CH,-Si-0- Si-O-Si-0-H (d) I ' I I I CHa CHs CHs ~Hs Figura 12.14. Mecanismo de Ia reacci6n de Ia Figura 12.13. A continuaci6n se mencionarfm algunas de las aplicaciones mas importantes de las siliconas: I) ·Como repelente de agua en impermeabilizaci6n de telas. 2) ·Como lubricante de moldes. 3) Para el control de Ia formaci6n de espumas·(destructor de emulsiones). 4) Como lubricante: Ia resistencia de los fluidos de siliconas a Ia mayoria de los ataques quimicos, Ia constancia de su viscosidad y el hecho de que Ia misma pueda ser ajustada mas o menos durante el proceso de manufactura regulando Ia longitud de Ia cadena, hacen de las siliconas ellubricante ideal. 5) En medicina: dada su gran inercia fisiol6gica ya que no reacciona con los f!uidos corporales; se usa en pr6tesis cardiacas, tendones artificiales, y en ciertos tratamientos esteticos. 6) En fabricaci6n de resinas para recubrir circuitos electr6nicos. 3.4.4. Compuestos halogenados del silicio El mas importante es el tetrafluoruro de silicio, que se obtiene segim: SiO, + 4 HF -+SiF 4 + 2 H,O Como se hidroliza fiicilmente, el proceso se lleva a cabo en acido sulfilrico concentrado, que actUa como deshidratante. El acido fluorhidrico se genera in situ, por ataque de fluoruro de calcio con el acido sulfilrico concentnido. Como propiedad importante de este compuesto; diremos que reacciona con exceso de F"para dar el ion complejo hexafluorosilicato(IV) (SiF,'"} De este ion deriva el acido hexafluorosilicico. . . 272 F Figura 12.15. Estructuras de SiF4 y el ion SiF/'"". El ataque del HF al di6xido de silicio se utiliza para grabar vidrio. 3.4.5. Compuestos oxigenados 3.4.5.1. Di6xido de silicio A diferencia del CO,, el di6xido de silicio no esta formado por mo!eculas discre- tas pequefias, sino por moleculas gigantes; es un tipico ejemplo .de los llamados s6lidos covalentes. Cada silicio esta unido a cuatro oxigenos, siguiendo una distri- buci6n tetraedrica. Estos tetraedros estill unidos a su vez, por los vertices; quiere decir entonces, que los oxigenos de los vertices son compartidos por dos atomos de silicio. Por lo tanto, a cada uno de esos silicios le corresponde medio atomo de oxigeno por vertice. Como hay cuatro oxigenos .compartidos de esta forma alrede- dor de cada silicio, Ja.formula minima resulta ser Si0 2 , ya que por cada silicio hay 4 x 0,5 = 2 atomos de oxigeno. En Ia Figura 12.16 se muestra una porci6n de Ia es- tructura de Ia tridimita, que es Ia variedad de silice miis comim despues del cuarzo: Figura 12.16. Estructura de Ia_ tridimita. En Ia Figura se obserya_el Si rodeado por cuatro 0 y cada 0 rodeado por dos. Si. El di6xido de silicio puro se obtien.e por .hidr6lisis de tetracloruro de silicio, segim: 273 n.pcu'"'"''"' "'vmv uu gta muy avmo ae agua, que por ende puede ser usado como deshidratante. Efectivamente, Ia "silicagel" es un excelente deshidratante, y solo es atacado por el HF (ver obtenci6n de SiF 4 ) y por las soluciones alcalinas, seg(m: (44) AI fundir silice con 6xidos meta!icos, se pueden obtener meta y orto silicatos. Variando las proporciones se obtienen otros tipos de silicatos: SiO, + M,O --> M2Si03 Si02 + 2 M,O --> M,Si04 {45) {46) Los silicatos alcalinos son solubles, por ejemplo el meta silicato de sodio se conoce con el nombre de "vidrio soluble" (Na,SiOJ. 3.4.5.2. Silicatos Es interesante el estudio de Ia estructura de los silicatos, ampliamente distribui- dos en Ia corteza terrestre. La estructura de todos los silicatos se basa en tetrae- dros Si04, que se conectan entre side diversas formas. En las estructuras que se veran a continuaci6n y solo por comodidad, no se dibujaran los atomos de silicio (que por supuesto estan en el centro de cada tetraedro ). Cada uno de los vertices corresponde a uh atomo de oxigeno; cuando dichos oxigenos estan en vertices no compartidos, le confieren una carga negativa (una carga por cada uno de ellos) a Ia especie resultante. Si los oxigenos estan en vertices compartidos no tienen ninguna carga y cada uno de ellos, a los efectos de encontrar Ia f6rmula minima, contribuye en medio oxigeno para cada silicio. A continuaci6n se detallan las es- tructuras de algunos silicatos. Clasificaci6n de los silicatos de acuerdo a su estructura: • Tetraedros Aislados (ortosilicatos): Ia estructura at6mica mas sencilla contiene aniones de silicato individuales (SiO;') (Figura 12.l7a) y cationes de metal, generahnente hierro (Fe) y maguesio (Mg) y ambos existen comUnmente como iones con carga +2, con lo cual se balancea Ia carga del ani6n. Por consiguiente, se necesitan dos atomos de Fe'• o Mg'• (o uno.de cada uno) para equilibrar Ia carga de 4- del ani6n de silicato. La olivina, es el mas com(m . de los silicatos de este tipo y conforma Ia mayoria del manto terrestre. Debido a que estos minera!es contienen una proporci6n relativamente alta de hierro y maguesio, tienden a ser densos y oscuros. Como los tetraedros no forman Iibras ni capas (ver mas abajo), en estos silicatos no hay pianos que separen esas Iibras o capas, que corresponden a uniones debiles, asi que tampoco tienen clivaje. granate es otro mineral com(m con esta estructura. Tam bien existen silicatos que con~ienen aniones discretos, pero mas·grandes, c·onio el Si 2 0 1 2-. • En cadenas (inosilicatos): en una disposiciO:n monodimensional de los tetraedros, que se alcanza compartiendo dos ·oxigenos por tetraectro•: La f6rmula minima en este caso sera Si0 3 ,..(Figura 12.17b). Todas las cadenas se disponen paralelas al mismo eje. Cada cadena es un macroani6n, monodimensional, cuya carga negativa es igual al·nllmero de ·oxigenos no compartidos por cadena. De 274 - --- - --r·-- esas cadenas. La neutralidad e!ectrica. de las cadenas se mantiene, alineando el nllmero requerido de cationes entre las cadenas individuales. Los cationes mas frecuentes son K+, Fe2+, Mg2+, y Ca2+. Estos cationes tienden puentes entre las ca- denas a traves de interacciones electrostaticas. Debido a que los enlaces dentru del tetraedro son fuertes, los pianos de debilidad at6mica no cruzan estas cadenas· al contrario, los silicatos de este tipo tienen pianos de clivaje paralelos a las cade~as. Por ser las fuerzas electrostaticas mas debi]es que las covalentes, las cadenas de silicatos pueden ser separadas con cierta facilidad, dando Iugar a las estructuras :fibrosas tipicas del asbesto. Efectivamente, el "amianto" o "asbesto" es un silicato en cadena, que se nsaba como material filtrante y por su resistencia al calor como aislante termico. Sin embargo, su uso ha sido discontinuado por los efectos noci- vos que tiene sobre el sistema respiratorio Ia inhalaci6n de sus Iibras. Las cadenas dobles se forman cuando Ia mitad de los tetraedros de una cadena sencilla comparten el tercer atomo de oxigeno con una cadena vecina (Figura l2.18a). Como las cadenas sencillas, las cadenas dobles todavia mantienen una carga neta negativa: es facil comprobar que Ia f6rmula minima de una cadena do- ble es Si,O, <-; dichas cadenas se unen a los cationes, que a su vez pueden formar puentes entre multiples cadenas dobles. Las cadenas dobles de silicato, llamadas anfiboles, alojan una mayor variedad de cationes, incluidos Fe2+, Mg2+, Ca2\ AI~, y Na• y, ademas, tienen una gran variedad de colores. • En capas (filosilicatos): cuando todos los tetraedros comparten tres de sus oxigenos con sus tetraedros vecinos, se forman laminas (ver Figura l2.18b). Cada lamina tiene una f6rmula minima Si,O,,... Los filosilicatos mas comunes son aluminosilicatos, en los que parte de los atomos de silicio han sido reemplazados por aluminio. Como Ia carga del Al3+ es distinta a Ia del Si'•, Ia sustituci6n se compensa con Ia incorporaci6n de mas cationes. Las micas como Ia moscovita (KAl2(A!Si,010){F,OH),) y Ia biotita {K(Mg,Fe),AlSi,010(F,OH),) son aluminosilicatos en laminas comunes, notables por su clivaje perfecto. Los cationes como el K• seubican entre las laminas y producen una uni6n debil entre elias. Debido a que estos enlaces son debiles, el clivaje ocurre entre las laminas, nunca a traves de elias. Las arcillas son otros silicatos en laminas muy importantes, que incorporan agua en su estructura at6mica. La presencia del agua lubrica las laminas yes lo que hace que las arcillas sean faciles de trabajar para crear objetos de ceramica: el contacto con fuego elimina el agua, lo que produce una estructura rigida y durable como Ia de una vasija . • Tridimensionales (tectosilicatos): silos tetraedros Si0 4 comparten todos los vertices, Ia f6rmula minima es SiO,, correspondiente a las distintas variedades de Ia silice. Sin embargo, Ia red puede adquirir carga negativa por reemplazo isomorfo del Si(N) por Al(III). En su estructura hay huecos donde se pueden ubicar los cationes que compensan Ia carga. En Ia Figura 12.19 se muestra una parte de Ia estructura de un silicato tridimensional. Los aluminosilicatos mas importantes dentro del grupo de los tectosiliciatos son los feldespatos· y las zeolitas. Los primeros tienen una composici6n que se puede representar como una mezcla de tres silicatos limite: KA!Si,O,, NaA!Si,O, y CaAI,Si 2 0 8 • Las zeolitas son materiales microporosos, constituidos por alumi- nosilicatos cristalinos que tienen tres. componentes: estructura de tetraedros de 275 _ - ~ ~~r -- -- ........... ~..._.~..., .. "-3 yuuun;tt:S. uepenruenao ae la estructura y de los cationes, la fase absorbida siente una interacci6n que va desde no polar a fuertemente polar. Tienen enorme aplicaci6n en procesos cataliti· cos en Ia industria del petr6Ieo, se usan como tamices moleculares, como inter- cambiadores de iones (importante en el ablandamiento de aguas), etc. Su utilidad radica en el hecho de que se han detectado mas de cien estructuras distintas con las consiguientes aplicaciones diferentes que elias implican. No solo hay zeolitas naturales, tambien se sintetizan zeolitas para usos especificos, en particular como componentes de !a fonnulaci6n de detergentes, en reemplazo de los fosfatos, que en muchos palses han sido prohibidos por los problemas de eutroficaci6n de cuer- pos de agua (ver Capitulo II). En !a Figura 12.20 se muestra !a estructura de una zeolita, en !a que se aprecian clararnente los poros o canales presentes. (a) (b) Figura 12.17. Estructura de silicatos. (a) (b) Figura 12.18. Estructura de silicatos. Figura 12.19. Estructura de siliCatos. · 276 Figura 12.20. Estructura de zeolitas. 3.5. Vidrios Son s6lidos metaestables y amorfos, que se producen a! enfriar ciertos llquictos. No presentan los picos de difracci6n de rayos X que caracterizan a los s6lidos cristalinos; su estructura desordenada se asemeja mas a !a de un liquido que a !a de un s6lido. Por ese motivo, varios autores los consideran tambien como liqui- dos sobreenfriados de alta viscosidad, ya que se ha mostrado que fluyen, aunque con dificultad, a temperatura ambiente. En general, las sustancias vltreas no tie- nen un punta de fusi6n definido, se reblandecen en fonna gradual en un amplio margen de temperatura. Una fonna de diferenciar un vidrio de un s6lido cristali- no, es medir el cambia de volumen de una muestra desde !a temperatura de fu. si6n hasta temperatura ambiente. Una curva tipica se muestra en !a Figura !2.21. r v (b) (a) ! Ts ---r---" Figura 12.21. Comportamiento diferencial entre un crista! y un vidrio. 277 solidificaci6n Ts. En contiaste con 'el material cristalino, el vidrio no produce un cambio neto de V en T,. En Ia zona de variaci6n de temperatura T,, el vidrio cambia de un estado plastico a uno quebradizo (linea punteada). Si el enfriamiento es rapido se sigue Ia linea superior. El modelo estructural de un vidrio se muestra en Ia Figura 12.22, donde se Ia compara con Ia de un s6lido cristalino de Ia misma composici6n: Estado crfstalino Estado vitreo Figura 12.22. Diferencia estructural entre un s6lido cristalino y un vidrio. Los vidrios, a diferencia de los cristales, no muestran una distribuci6n regular de sus atomos y generalmente presentan grandes cavidades que pueden ser ocupadas por cationes metalicos. La mayoria de los vidrios son mezclas de silicatos, que se obtienen fundiendo mezclas de 6xidos y sales a altas temperaturas, para lograr Ia composici6n de- seada. Asi por ejemplo el vidrio comun responde a Ia siguiente formula aproxi- mada: 6SiO,.Na,O.CaO. Si se reemplaza el calcio por plomo y el sodio por potasio, se tienen vidrios para ornamentos. Los vidrios al borosilicato como el vidrio Pyrex"', tienen gran resistencia al shock termico porque no se dilat- an mucho al calentar. Estos vidrios tienen caracter acido, dado que contienen niucho di6xido de silicio y ademas B,O,. La composici6n porcentual aproxima- da de los principales vidrios comerciales, expresados como 6xidos, se muestran en Ia Tabla 12.1. Tabla 12.1. Composici6n de distintos vidrios (porcientos en peso). El vidrio es un material totalmente reciclable y no hay limite en la cantidad de veces que puede ser reprocesado. AI reciclarlo no se·pierden las propiedades y se ithorra una cantidad de energia de alrededor del 30% con respecto al vidrio nmwo. • Es uno de los materiales mas importantes para Ia: fabricaci6n de envases. 278 un punto de tusum relatlvamente baJO, L:S 1 vc ), donde sOli<llttca con extrema uniformidad, y con superficies muy lisas. Las superficies muy rugosas, por su parte, son tipicas del vidrio esmerilado, preparado, como su nombre Io indica por acci6n de piedra esmeril. ' 4. Germanio El germanio es uno de los elementos cuya existencia fue sugerida en 1871 por Medelejeff (ver punto I del Capitulo 2) con el nombre de eka si/icio y cuyas pro- piedades predijo con asombrosa precisi6n. Adquiri6 importancia con el desarrollo del transistor en Ia decada de 1950. Aunque posteriormente fue reempla:zado en transistores por el silicio y por el arseniuro de galio, paralelamente aument6 su uso en 6ptica, como constituyente de Iibras 6pticas, y como material transparente a Ia radiaci6n infrarroja. Forma dos 6xidos: GeO y GeO,. AI igual que el carbono y el silicio forma hidruros de f6rmulas GeH,, Ge,H,, etc. 5. Estaiio Sus aleaciones son usadas desde hace mucho tiempo, en especial el bronce que es una aleaci6n con cobre. Es un metal blando que presenta alotropia. Las princi- pales variedades alotr6picas son: a) Gris: estable por debajo de l3°C. Su densidades 5,75g!cm' y tiene una estructura tipo diamante. b) Blanco: estable basta 161°C. Su densidad es 7,28g/cm' y tiene .una estructura tetragonal. Esta es Ia forma com(tn del metal. c) R6mbico: es estable desde 161°C basta 232°C (el punto de fusi6n). Su densidad es 6,56g!cm'. El estaiio es poco reactivo. No es atacado por el aire en frio pero si en caliente dando SnO,. Reacciona con hal6genos dando tetrithaluros y con acidos concentrados puede reaccionar de distinta forma seg(tn el acido, como se ve a continuaci6n: Sn(s) + 2 HCI(ac) -> SnCI,(ac) + H,(g) (47) Sn(s) + 4 HNO,(ac) -> SnO,(s) + 4 NO,(g) + 2 H20 (48) En los alcalis se disuelve lentamente seg(tn Ia siguiente ecuaci6n: Sn(s) + 2 HO-(ac) + 4 H 2 0 -> [Sn(OH)J>"(ac) + 2H,(g) · (49) El proceso de·obtenci6n.del estaiio se ejemplifica en Ia Figura 12.23. La mena de casiterita(SnO,) se.tritura(1) y muele (2) en molinos adecuados. Luego se introduce en una cuba con agua (3), en Ia que se agita. Por decantaci6n, el mineral de estaiio (mas denso) se vaal fondo y se separa de Ia ganga. Posteriormente, 279 OXI<lo, se mtroduce en un homo de reverbero ( 5), donde se produce Ia reducci6n (transformaci6n de 6xido de estafto a estafto), depositandose el metal estafto en Ia parte inferior y Ia escoria en Ia superior. Finalmente, para obtener un estafio con porcentaje del 99%, es necesario someterlo a un proceso electrolitico (6). Molino de bolasde .----. Figura 12.23. Metalurgia del estai'lo. Seusa en bronces y para proteger a! hierro de Ia corrosi6n, en Ia hojalata. Si en Ia hojalata se elimina el estafio desaparece Ia protecci6n, ya que el estafio es menos reactivo que el hierro y entonces no lo protege si se produce una ruptura de esta capa protectora. AI ser el hierro mas reactivo acrua como anodo de sacrificio y protege a! estafio,justamente lo contrario que se busca. El Fe provee al estafio de electrones, por lo que se oxida mas nipidamente. En Ia Figura 12.24 se muestra Ia reacci6n. Fe2+ + Sn Sn Figura 12.24. Corrosi6n de I a hojalata. Por su bajo punto de fusi6n, se usa en soldadura. Las barras de soldadura suelen tener una composici6n de 63% Sn y 37% Pb, aunque hay una marcada tendencia a eliminar el plomo por sus consecuencias ambientales. Esa mezcla forma un eutectico que funde a 183°C. Los 6xidos de estafio son SnO y Sn0 2 • El primero es menos importante, y calentamiento desproporciona: 2 SnO(s) -+ SnO,(s) + Sn(s) 280 -------.-A-" '1 .............. ~ ... .JlJ.\....,n.J6 - , aunque se nan intOrmado tambien otras especies, como Sn(OH),-: SnO(s) +H,O + 4 Ho----,. Sn(OH)/"'(ac) (51) Los estannitos son reductores, se oxidan facihnente a estannatos. La hemirreacci6n de oxidaci6n correspondiente es: SnO,,...(ac) + H,O ::=::;;; Sn0 3 ,...(ac) + 2 W + 2e- (52) El SnO, es mas acido que el SnO. En medio alcalino, genera oxaniones, cuya f6rmula se han reportado como Sn(OH),>-. 6. Plomo 6.1. Obtenci6n El mineral mas importante es Ia galena (PbS). A partir de ella, el plomo se obtie- ne realizando par un proceso de tostaci6n y reducci6n, seg(m: PbS(s) + 3/2 O,(g)---,. SO,(g) + PbO(s) PbS(s) + 2 O,(g)---,. PbSO.(s) (53) . (54) Se trabaja a baja temperatura en un homo de reverbero (500-600•C). Luego, en el proceso se calienta en ausencia de oxigeno y los cambios quimicos que se verifican son: PbS(s) + 2 PbO(s)---,. S0 2 (g) + 3 Pb(s) PbS(s) + PbSO.(s)---,. 2 SO,(g) + 2 Pb(s) Tambien se podria obtener por un proceso de "tostaci6n y reducci6n ": (55) (56) { PbS(s) + 3/2 O,(g)---,. SO,(g) + PbO(s) (53') Tostaci6n: PbS(s) + 2 O,(g} -,.PbSO.(s) (54') .PbSO.(s) + SiO,(s)---,. SO,(g) + PbSiO,(s) + y, O,(g) (57) f PbO(s) + C(s)---,. CO(g) + Pb(s) (58) Reducci6n: PbO(s) + CO(g)---,. Pb(s) + CO,(g) . (59) PbSiO,(s) + CO(g) + CaO(s)-,. Pb(s) + CaSiO,(C) + CO,(g) (60) 6.2. Propiedades El plomo se disuelve con facilidad en acido nitrico diluido y en acido clorhidrico concentrado, desprendiendo lentamente hidr6geno. El acido sulfilrico produce un ataque incipiente en frio, seg(m Ia ecuaci6n (61). Pb(s) + fl,SO.(ac) ---,. PbSO,(s) + H,(g) 281 (61) autom6vil). 6.3. Compuestos de plomo 6.3.1. Mon6xido de plomo (PbO) Vulgannente se conoce con el nombre de "litargirio" y se presenta como un pol- vo amarillo que se obtiene a! calentar plomo en presencia del oxigeno del aire. Este 6xido es Ia materia prima que se utiliza para obtener las dos linicas sales solubles de plomo(II): el nitrato y el acetato. Para ello se disuelve el PbO en los respectivos acidos, con lo que se obtienen Pb(NO,), yPb(CH 3 COO),. El PbO es un 6xido anf6tero, que se puede disolver tanto en acidos como en bases, de acuerdo con: PbO(s) + 2 W(ac)-+ Pb'+(ac) + H,O PbO(s) + H,O + 4 HO-(ac)-+ Pb(OH);'"""(ac) 6.3.2. Tribxido de diploma (Pb,O) (62) (63) Se presenta como un polvo amarillo. En realidad se Io considera como una sal plumbosa del acido metaplumbico (H,PbO,). Es entonces un metaplumbato plumboso: Pb0 (PbiV0 3 ). 6.3.3. Tetr6xido de triplomo(Pb,O) Es conocido vulgarmente como minio. Se presenta como un s61ido rojo y es Ia sal plumbosa del acido orto plumbico H,PbO 4 • El minio es por lo tanto, orto- plumbato plumboso: Pb 2 °(PbiVO.). 6.3.4. Di6xido de plomo (PbO) Es un polvo pardo y puede considerarse como el anhidrido del acido ortopllimbico. Se puede obtener a! oxidar el PbO con hipoclorito de sodio en medio alcalino, seglin: PbO(s) + CIO-(ac)-+ Pb0 2 (s) + Cr(ac) (64) Los potenciales redox indican que, efectivamente, el hipoclorito puede oxidar al PbO: Catodo: CIO-(ac) + H,O + 2e-~ 2 Ho-(ac) + cr-(ac) Anodo: PbO(s) +2 HO-(ac) ~ PbO,(s) + H,O + 2e- PbO(s) + Cio-(ac)-+ Pb0 2 (s) + Cr(ac) E0 =0,89V (65) Eo= 0,48V dE0 = 0,41V El di6xido de plomo, a! igual que otros compuestos de Pb(IV) es un poderoso oxidante. En general los compuestos de Pb(IV) tienden a reducirse a Pb(II). Una reacci6n que ejemplifica el poder oxidante del PbO, es: PbO,(s) + 4 HCl(ac)-+ PbCl,(s) + Cl,(g) + 2 H,O 282 exceso ae wnes cloruros forma iones cloroplumbitos, o mas correctamente, tetracloroplumbato(II), segun: PbCl,(s) + 2 Cr(ac)-+ PbCI,,...(ac) (69) A su vez los cloroplumbitos pueden ser oxidados por el cloro, a cloroplumbatos o hexacloroplumbato(VI): (70) Cromatode plomo (PbCr0 4 ): es un pigmento amarillo conocido como "amarillo de cromo". Cromato basico de plomo (PbCrO ,.Pb(OH),): es un pigmento rojo, que se conoce con el nombre de "rojo de cromo". Carbonato Msico de plomo (PbC03.Pb(OH),): pigmento blanco conocido con el nombre de "albayalde". 6.3.6. Acumulador de plomo El acumulador de plomo representa uno de los mayores consumos del metat que se ha visto incrementado ultirnamente, conjuntamente con el crecirniento del parque automotor. Se hara una breve descripci6n de su fimcionamiento durante Ia carga y la descarga. (a) Estado inicial: se sumergen dos placas de plomo en lUla soluci6n de acid<i sulfirrico al 30%. El plomo es atacado en principio por el acido sulfUrico, segun: Pb(s) + H,SO.(ac)-+ PbSO.(s) + H,(g) (61') E1 sulfato de plomo forma una capa protectora sobre Ia superficie de ambas placas, e irnpide el posterior ataque. Para esquematizar los procesos de carga y descarga, se considerara el Ph (II) presente en el PbSO 4• En Ia Fignra 12.25 se muestra lUla de estas cubas. PlomoPb Acido SUifllrico Figura 12.25. Acumulador de plomo. 2e"" 283 Dl6xldo de plomo Pb02 energia e!ectrica ---7 energia quimica Como en todo proceso de este tipo, en el polo positivo se produce una oxidaci6n (funciona como anodo) yen el negative, una reducci6n (funciona como catodo): Polo(+): Polo(-): Pb'•(ac) + 2 H,O .==;;: PbO,(s) + 4 W(ac) + 2e- Pb'•(ac) + 2e- ==;;: Pb(s) (71) (72) (c) Descarga: aqui el acumulador funciona como una "pi/a", esto es, se produce Ia transformaci6n energetica inversa a Ia que se producia en Ia electr6lisis: energia .quimica ---7 energia electrica Ahora en el polo positive se producin\ una reducci6n (funciona como catodo) mientras que en el negative se producira una oJ<idaci6n (funciona como anodo ): Polo(+): Polo(-): Pb0 2 (s) + 4 H•(ac) + 2e- ==;;: Pb'•(ac) + 2 H 2 0 Pb(s) ==;;: Pb'•(ac) + 2e- (73) (74) Esta celda tiene una FEM de alrededor de 2V. Como Ia bateria de un autom6vil es de 12V, significa que tiene seis celdas como las descriptas, colocadas en serie: En Ia Figura 12.26- se muestra una bateria, con los seis elementos: Figura 12.26. Bateria de autom6vil. Pb anodo PbO, catodo 6,4, Acci6n del plomo y sus compuestos en el organismo humano El plomo es un veneno acumulativo. Se deposita dentro de Ia estructura de los huesos, donde norrilahnente se encuentran los iones calcio. ·· · A los individuos que han ingerido accidentalrnente compuestos de plomo, se les debe administrar con Ia mayor rapidez posible grandes cantidades de sulfato de sodio o magnesio, para vaciar el est6mago y alg6n catartico que favorezca Ia rap ida 284 empteo con tal nn. La lOXICtaaa ae1 pmmo na causaao que en gran memaa esre metal sea reemplazado por otros materiales en usos como plomeria y pigmentos. 7, Usos de los elementos del grupo 14 como semiconductores La electr6nica comenz6 con el descubrirniento del transistor en 1947, que leva- li6 el Premio Nobel en Fisica a Bardeen, Schokley y Brattain en 1956. Los mate- riales estudiados fueron el silicio y el germanic. Ambos comparten Ia propiedad de ser semiconductores,sustancias capaces de conducir Ia corriente. electrica, pero solo bajo ciertas condiciones, y siempre con conductividad apreciablemente menor a Ia de los metales. En este curso no hemos descrito Ia estructura electr6nica delos s6lidos formados por moleculas covalentes gigantes, en los cuales las interacciones no se lirnitan a unos pocos atomos, sino que se propagan en toda la.red cristalina. La consecuencia es que los orbitales moleculares se forman por superposici6n de muchos orbitales at6micos, de atomos ubicados en toda Ia red cristalina. Si irnaginarnos un mol de atomos interactuando, tendremos N orbitales at6micos (N = numero de Avogadro), que se so Iapan para formar N orbitales moleculares, ligantes o antiligantes. En los s6lidos covalentes aislantes,. como el diarnante, tendremos aproxirnadarnente N/2 orbitales moleculares ligantes, todos de energias muy pr6xirnas, completamente ocupados por los electrones aportados por los N atomos de C. Esos orbitales forman lo que se llama una banda, Ia banda de valencia, que alberga a los electrones mas extemos. Con energia apreciablemente superior, apareceran los orbitales moleculares antiligantes, que forman otra banda, completamente vacia. La Figura 12.27 compara las estructuras electr6nicas de un metal, un semiconductor y un aislante. Alii se han indicado las bandas de valencia y de conducci6n en negro y en gris, respectivarnente. El nivel de Fermi es Ia medida termodinamica de Ia energia de los electrones en el solido. E N E R G I A Metal Semiconductor Aislanre Figura 12.27. Estructura electr6nica de metales~ semiconductores y aislantes. 285 Nivel de Fennl valencia ala banda superior, que es ahora la banda de conducci6n. Los electrones ubicados en ella pueden transportar la corriente; tambien conducen la corriente los huecos que quedan en Ia banda de conducci6n. Segun los portadores de carga sean preponderantemente electrones en Ia banda de conducci6n o huecos en Ia banda de valencia, se conocen como semiconductores n o semiconductores p. Bardeen, Schokley y Brattain encontraron que era posible controlar el nllmero de electrones excitados aplicando un pequeilo potencial a! semiconductor. De esta forma, se podia arnplificar una sefial, o permitir ( o no) el paso de corriente, simplemente controlando su potencial. Asi naci6 el transistor. El silicio y el germanio son semiconductores elementales; existen otros semiconductores tambien important<,g que son isoelectr6nic<is con ellos. Los mismos contienen: (a) dos elementos del grupo 15, como el carburo de silicio SiC o el si!iciuro de germanio, SiGe; (b) un elemento del· grupo 13 y uno del grupo 15; como en el caso del arseniuro de galio, GaAs, o el nitruro de galio, GaN; (c) un elemento del grupo 12 y uno del grupo 16, como seleniuro de cadmio, CdSe, sulfuro de cadmio, CdS, u 6xido de zinc;·ZnO. Tarnbien existen numerosos semiconductores que no son isoe!ectr6nicos con el Si o el Ge, como el di6xido de titanio, TiOr Las celdas fotovoltaicas se basan en Ia excitaci6n de electrones por acci6n de los fotones de Ia luz sobre el silicio. Para que ello ocurra, los fotones deben tener una energia igual o superior a Ia diferencia de energia entre el borde superior de Ia banda de valencia y el borde inferior de Ia banda de conducci6n ( esa diferencia de energia se conoce como band gap). En una juntura pin, Ia generaci6n de pares electrones I hueco va acompafiada por Ia separaci6n de estos conductores de carga y asi se origina un fotopotencial electrico. Experiencia 1 Grafito y carb6n de lefia Colocar en un tubo de ensayo un poco de "grafito". Calentar el fondo del tubo con mechero. Observar. Racer lo mismo con un trozo de carbon de leila. Observar el residuo y el con- densado en las paredes fiias del tubo. Comparar con el tubo anterior. Ensayar el comportarniento del grafito frente a acido y a alcalis. a) Cite las variedades alotr6picas del carb.ono que conozca. b) Indique las estructuras de las mismas. · c) Cite los productos que se obtienen de Ia destilaci6n seca del "carb6n de leila". Experiencia 2 El carbono amorfo como adsorbente Tomar 2mL de una soluci6n coloreada que se proveera en ellaboratorio. Diluirla con SmL de agua. Agregar una punta de espatula de carb6n pulverizado, agitai y filtrar. Observar elliquido obtenido. Explicar el poder decolorante del carb6n. 286 Pasar la mezcla a un tubo de ensayo con salida lateral, que se conectara a un tub()"" ~~ .. ='0~.~--"""- acodado sumergido en agua de cal. Calentar el tubo cerrado con tap6n, primero suavemente y luego cada vez a mayor temperatura durante 5 minutos. Dejar enfriar y volcar sobre un vidrio de reloj. Mezclado con el exceso de carb6n se observaran particulas metalicas. a) z,Que ocurri6 con el agua de cal? Explique. b) Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones que han ocurrido en la experiencia. Experiencia 4 . Preparaci6n y propiedades del dioxido de carbono y del acido carbOnico Anriar un generador de gas utilizando un tubo con salida lateral, que desemboque en un frasco lavador que contenga I OmL de agua y un tubo acodado que llegue hasta el fondo de un tubo de ensayo. Colocar en el tubo con salida lateral Ig de marmol. Calcular el volumen de acido clorhidrico concentrado (densidad I,l8g/ mL, 32% pip) necesario para descomponer todo el marmol si se supone que el mismo es carbonato de calcio puro. Diluir el acido a! medio y agregarlo a! tubp con salida lateral. Purgar el aparato durante unos minutos y recoger el gas en dos tubos de ensayo. que se tapen. Terminada Ia reacci6n, dividir el agua del frasco lavador en dos porciones, agregar agua de cal a una de elias y soluci6n de cloru- ro de calcio a Ia otra. Comparar los dos tubos. a) z,Que precipitado'se form6? Explique a que se debe Ia diferencia. b) Busque Ia solubilidad del carbonato de calcio en tab las y mediante Ia expre- si6n del producto de solubilidad, calcule el valor de esta magnitud. Ensayar con una astilla encendida las caracteristicas del gas encerrado en el tubo de ensayo. Invertir otro tubo de ensayo con di6xido de carbono sobre otro con aire. De jar unos minutos y ensayar los dos con una astilla encendida. 1, Que con- clusi6n saca? c) Calcule Ia densidad del di6xido de carbono con respecto a! aire .. Experiencia 5 Caracter reductor de los estannitos Colocar en un tubo de ensayo lmL de soluci6n de cloruro de bismuto (III) y agre- gar I o 2mL de una soluci6n de estannito de sodio preparada agregando exceso de soluci6n de hidr6xido de sodio sobre una soluci6n de cloruro de estafio (II). a) Describa lo observado, indicando Ia reacci6n que ha tenido Iugar. Experiencia 6 Caracter anf6tero del Sn(Il) y Pb(Il) Disolver en SmL de agua destilada, 0,3g de cloruro de estafio, (II). Agregar 5-6 go- tas de acido clorhidrico concentrado, luego 3mL de soluci6n de hidr6xido de sodio a! I 0% y finahnente SmL de esta ultima soluci6n. Colocar en otro tubo de ensayo 287
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