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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA 
 DE MÉXICO 
 
 FACULTAD DE CIENCIAS 
 
 
Estudio comparativo de la banda de valencia de óxidos de 
los metales de transición Fe, Co, Ni y Zn por XPS y 
cálculos teóricos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
T E S I S 
 
 
 QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
 Físico 
 
 
 P R E S E N T A : 
 
Enrique Bernal García 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DIRECTOR DE TESIS: 
Fís. Lázaro Huerta Arcos 
2017 
 
 
usuario
Texto escrito a máquina
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Ad Astra per Aspera
Séneca
Resumen
Los óxidos de metales de transición se han estudiado por sus múltiples aplicaciones en
ciencia de materiales, sin embargo, el entendimiento de estos compuestos resulta compli-
cado, debido a la fuerte correlación entre los grados de libertad del sistema. Tales grados
de libertad son las cargas eléctricas, orbitales, espines y la estructura red-base de cada
sistema.
Se estudiaron las teoŕıas que ayudan a describir las propiedades f́ısicas y qúımicas de los
óxidos de metales de transición; desde el concepto de estructura cristalina, de la cual se
derivan las propiedades f́ısicas y propiedades electrónicas, que permiten conocer atributos
de la banda de valencia y banda de conducción, hasta su afinidad qúımica.
En breve, los óxidos a estudiar son: Fe2O3, FeO, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO y ZnO,
además de los metales Fe, Co, Ni y Zn. El enfoque utilizado para determinar la estruc-
tura cristalina con técnicas de análisis de superficie es asumir que los óxidos son cristales
ideales, estudiados previamente por difracción de rayos X. La estabilidad de estas super-
ficies se evalúa por su estado de oxidación, trasferencia de carga, polaridad, y grado de
instauración reflejados en los resultados de XPS.
Para desarrollar este trabajo se utilizó información previa documentada de estos óxidos
y se completó con mediciones de espectroscopia de fotoelectrones por rayos X (XPS).
Las herramientas utilizadas en los cálculos teóricos respecto a la densidad de estados
electrónicos (DOS). Se estudiaron los orbitales 2p de óxidos, encontrándose un desplaza-
miento qúımico positivo respecto del metal.
Se observan coincidencias por parte de FeO, CoO y NiO, distinguiéndose fácilmente si se
tiene en cuenta la forma geometŕıa de la curva que representa la DOS de estos compuestos.
Percibiendo el mismo patrón por parte de CoO, FeO y NiO; donde este último presenta
un desplazamiento hacia una mayor enerǵıa de enlace (EB < 1eV ).
Fue consistente el estudio experimental de la BV con los cálculos teóricos de la estructura
de bandas. La diferencia entre los perfiles experimentales de la banda de valencia y la
DOS teórica son debidos a las diferentes contribuciones presentes en la banda d. Las
fluctuaciones térmicas, incertidumbre, monocromaticidad de los rayos X y resolución del
detector XPS impiden resolver las contribuciones con precisión.
Se obtuvieron resultados apropiados para este estudio.
Agradecimientos
Agradezco principalmente al F́ıs. Lázaro Huerta Arcos por el apoyo brindado durante
todo el tiempo que trabaje bajo su cuidado, aśı como en la dirección de la presente tesis y
la valiosa introducción hacia la investigación. Los conocimientos adquiridos durante este
trabajo fueron invaluables para mi formación académica.
Una gratitud infinita desde el núcleo del corazón a mi familia por todo el apoyo y esfuerzo
impagable que me brindaron desde que embarqué este largo viaje por la escuela, con su
aliento y empalme me motivaron a seguir adelante y no postrar durante el camino.
Les agradezco a todos los sinodales que brindaron su valioso tiempo para revisar esta
tesis. Las correcciones hechas, al igual que sus opiniones ayudaron a mejorar significati-
vamente el trabajo.
De igual forma quiero reconocer y aplaudir a mis compañeros más entrañables amigos de
la licenciatura por su compañ́ıa y buena voluntad en el d́ıa a d́ıa de la carrera, fabricando
muy buenos e inmejorables momentos durante la gloriosa Universidad . . .
Índice general
Resumen II
Agradecimientos III
Índice General IV
Lista de Figuras VII
Lista de Tablas IX
1. Introducción 1
1.1. Estructura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1. Red y Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2. Celda Primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3. Estructura de las Redes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4. Estructura Sal de Roca (NaCl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.5. Estructura HCP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.6. Espinelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2. Estructura Electrónica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.1. Electronegatividad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.1.1. Variación de la Electronegatividad. . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2. Estados de Oxidación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.2.1. Estados de Oxidación en Metales de Transición. . . . . . 14
1.2.3. Órbitales Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.3.1. Configuración Electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.3.2. Reglas de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.4. Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3. Metales de Transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1. Modelo de Friedel a Primer y Segundo Orden. . . . . . . . . . . . 17
1.4. Elementos y Óxidos en Estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.1. Hierro (Fe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.1.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
iv
Índice General v
1.4.1.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.4.1.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4.2. Óxido Hierro (II) FeO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.2.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3. Óxido de Hierro (III) Fe2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.3.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.3.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.3.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4.4. Óxido de Hierro (II, III) Fe3O4 / FeO · Fe2O3 . . . . . . . . . . 28
1.4.4.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.4.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.4.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.5. Cobalto (Co) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.4.5.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301.4.5.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.4.5.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.4.6. Óxido de cobalto (II) CoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4.6.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4.6.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4.6.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4.7. Óxido de cobalto (II,III) Co3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.4.7.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.7.2. Usos : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.7.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4.8. Niquel (Ni) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.4.8.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.8.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4.8.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.4.9. Óxido de Niquel (NiO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.4.9.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.4.9.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.4.9.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.4.10. Zinc (Zn) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.10.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.4.10.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.4.10.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4.11. Óxido de Zinc (ZnO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.4.11.1. Śıntesis: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.4.11.2. Usos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.11.3. Estructura: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Índice General vi
2. Técnicas de análisis 47
2.1. Espectroscopia por emisión de fotoelectrones: XPS . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.1. Profundidad de análisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.1.2. Identificación elemental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.1.2.1. Desplazamiento qúımico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.1.2.2. Picos Auger. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.1.2.3. Picos Satelitales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1.2.4. Formas de las lineas XPS: Guassiana-Lorentziana . . . . 55
2.2. Espectroscoṕıa de Fotoelectrones por Rayos Ultravioleta: UPS. . . . . . . 56
2.3. Cálculos Teóricos de DOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3.1. Teoŕıa Funcional de la Densidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3.1.1. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.4. Datos del equipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3. Resultados y Discusión. 62
3.1. Condiciones de análisis experimentales de XPS y el desplazamiento qúımico. 62
3.1.1. Correlación estructural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2. Resultados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2.1. Cobalto (27Co). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.2. Hierro (26Fe). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2.3. Nı́quel (28Ni). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.4. Zinc (30Zn). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3. Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
A. 83
A.1. Ley de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
A.1.1. Sistema de ı́ndices para planos cristalinos (́Indices de Miller). . . . 84
A.1.1.1. Vectores reciprocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
A.1.1.2. Red reciproca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
A.2. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
A.2.1. Radiación electromagnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
A.3. Teorema de Koopman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
A.4. Regla de oro de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
A.5. Funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Bibliograf́ıa 90
Índice de figuras
1.1. Red-Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Celda unitaria y primitiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Rock Salt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Estructura HCP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Reglas de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6. Densidad de Estados: Modelo de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7. Enerǵıa de enlace en el modelo de Friedel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.8. Modelo de Friedel:Teoŕıa vs Experimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9. Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.10. FeO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.11. Fe2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.12. Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.13. Co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.14. CoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.15. Co3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.16. Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.17. NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.18. Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.19. ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1. Proceso emisión XPS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3. Intensidad électronica vs Profundidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4. Electrones Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.5. Satélites Shake-up. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.6. Sistem Scanning XPS microprobe PHI 5000 VersaProbe II. . . . . . . . . 60
2.7. Detector analizador de 16 chaneltrones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.8. Cámara UHV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1. DOS Ox́ıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2. Survey Cobaltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3. Deconvolución Cobalto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4. Banda de valencia XPS de Co, CoO y Co3O4. . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.5. DOS de Co, CoO y Co3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.6. Survey Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.7. Deconvolución Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
vii
Lista de Figuras viii
3.8. Banda de valencia XPS de Fe, FeO, Fe2O3 y Fe3O4. . . . . . . . . . . . 71
3.9. DOS de Fe, FeO, Fe2O3 y Fe3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.10. Survey Nı́quel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.11. Deconvolución Nı́quel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.12. Banda de valencia XPS de Ni y NiO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.13. DOS de Ni y NiO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.14. Survey Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.15. Deconvolución Zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.16. Banda de valencia XPS de Zn y ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.17. DOS de Zn y ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
A.1. Ley de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
A.2. Espectro electromagnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Índice de tablas
1.1. Las catorce tipos de redes en tres dimensiones. . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Redes cúbicas con sus celdas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Propiedades del Fe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4. Propiedades del FeO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5. Propiedades del Fe2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Propiedades del Fe3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.7. Propiedades del Co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.8. Propiedades del CoO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.9. Propiedades del Co3O4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.10. Propiedades del Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.11. Propiedades del NiO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.12. Propiedades del Zn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.13. Propiedades del ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1. Relación entre los números cuánticos y su notación espectroscopica y de
rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1. Muestras con su estructura, grupo espacial, Densidad de Estados y com-
posición qúımica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2. XPS de Co 2p y su desdoblamiento para Co, CoO y Co3O4. . . . . . . . 67
3.3. XPS de Fe 2p y su desdoblamiento para Fe, FeO, Fe2O3 y Fe3O4. . . . . 71
3.4. Enerǵıa de enlace de Ni 2p y su desdoblamiento para Ni y NiO. . . . . . 75
3.5. Zn 2p y su desdoblamiento para Zn y ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.6. Desplazamineto qúımico ∆2 p3/2 comparativa . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.7. Coincidencias DOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
A.1. Clasificación de los Rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
ix
Dedicado a. . .
x
Caṕıtulo 1
Introducción
Los óxidos metálicos (OM) son compuestos qúımicos que contienen al menos un átomo
de ox́ıgeno y un átomo de otro elemento metálico en su fórmula qúımica, para recalcar la
abundancia de los óxidos en la naturaleza diremos que la mayoŕıa de la corteza terrestre
consiste en óxidos sólidos como el FeO (6.7 % ) y no sólidos como el agua H2O (71 %), aśı
mismo la superficie de la mayoŕıa de metales consiste en óxidos o hidróxidos en presencia
de aire (de alĺı el valor de los metales nobles como el oro (Au) o el platino (Pt) que
resisten la combinación qúımica con ox́ıgeno).
Los óxidos de metales de transición (OMT) se han estudiado por más de medio siglo ya
que se trata de compuestos fascinantes en la aplicación de la ciencia en materiales debido
a sus diversas propiedades f́ısicas como la ferroelectricidad en los óxidos de tipo d aśı
como la superperconductividad en cupratos con altas Tc y una magnetoresistencia colosal
en las manganitas, sin embargo el entendimiento de estos compuestos es complicado ya
que en comparación con otros sólidos sus propiedades no pueden ser justificadas comple-
tamente con la teoŕıa de bandas, esto es debido a la fuerte correlación entre los grados de
libertad del sistema, tales grados de libertad son las cargas eléctricas, orbitales, espines
y la estructura red-base del sistema.
Otro progreso que se debió al estudio de la primera serie de los metales de transición es
el descubrimiento de la magneto resistencia colosal (CMR)1 en oxidos de manganeso con
estructura de perovskita, dando origen a posibles aplicaciones en el campo del almacena-
miento de la enerǵıa magnética, aśı como sensores y activadores [1–3].
1Colossal Magnetoresistant
1
Caṕıtulo 1. Introducción 2
De cualquier manera el descubrimiento de estos efectos es un llamado al estudio de óxi-
dos de metales de transición los cuales exhiben propiedades f́ısicas similares a los óxidos
ya mencionados. A tener en cuenta, los óxidos pertenecientes a un mismo elemento se
diferencian con números romanos que denotan su número de oxidación (óxido de Fe(II)
y óxido de Fe(III)). Muchos de estos como se ha recalcado no son estequiometricos, es
decir, son un tipo de compuestos en los cuales los elementos que los forman no mantienen
proporciones simples y enteras, sino mixtas y variables como el Hierro(II,III) y Cobal-
to(II,III). El concepto de valencia mixta es de un interés considerable ya que la naturaleza
de los enlaces influye significativamente en las propiedades del material.
Los óxidos se caracterizan en función de su electronegatividad, el ox́ıgeno forma enlaces
qúımicos estables con la mayoŕıa de elementos dando origen a sus correspondientes óxidos,
los métodos para la corrosión (oxidación) de los elementos son la hidrólisis y la oxidación
por ox́ıgeno. Es bien sabido que la combinación de agua y oxigeno es aún más corrosiva,
algunos elementos como el sodio reaccionan al formar hidróxidos de una manera muy
violenta en presencia de agua y ox́ıgeno, debido a esta clase de reacciones es que no se
encuentran en la naturaleza de forma nativa los metales alcalinos y alcalinotérreos.
La mayoŕıa de OM adopta la estructura polimérica (unión mediante enlaces covalentes de
una o más unidades) t́ıpicamente enlazan tres o seis metales que dan origen a la estructura
de rutila y de sal de roca respectivamente, gracias a la fuerza de los enlaces metal-oxido
los sólidos tienden a ser insolubles aunque sean atados por ácidos o bases.
En sólidos no moleculares con estructuras cristalográficas definidas pueden aparecer defec-
tos por ausencia, reemplazo o cambio en el estado de oxidación de alguno de los elementos.
Sólo afectan a las proporciones aquellas imperfecciones llamadas no estequiométricas, y
que aparecen sobre todo en óxidos y sulfuros de metales de transición debido a la capaci-
dad del metal de existir en más de un estado de oxidación. En este caso el óxido de hierro,
FeO, esta constituido por un empaquetamiento cúbico compacto de iones de óxido con
todos los huecos octaédricos llenos de iones Fe+2.
En realidad algunos de los sitios están vacantes, mientras otros, los suficientes para man-
tener la neutralidad eléctrica contienen iones Fe+3, con lo que la estequiometŕıa real
se sitúa entre Fe0.84O y Fe0.95O. Las imperfecciones, aunque tienen poca influencia en
las propiedades qúımicas de la substancia, śı afectan a sus propiedades f́ısicas, como las
eléctricas, magnéticas, ópticas y mecánicas. Los defectos que resultan de la presencia de
Caṕıtulo 1. Introducción 3
impurezas constituyen la base de la tecnoloǵıa electrónica del estado sólido, como por
ejemplo la de los semiconductores.
En este caṕıtulo introductorio se exponen las teoŕıas que ayudaron a describir las pro-
piedades f́ısicas y qúımicas de los óxidos en estudio, como es el concepto de estructura
cristalina, del cual derivan las propiedades intŕınsecas de acuerdo al arreglo de sus átomos
y el de las propiedades electrónicas que permite saber atributos de la banda de valencia
y conducción, aśı como su afinidad qúımica. Se incluye una breve descripción de las pro-
piedades fisicoqúımicas y aplicaciones de los óxidos investigados: Fe2O3, FeO, Fe3O4,
CoO, Co3O4, NiO y ZnO, aśı como sus respectivos metales Fe, Co, Ni y Zn.
En el caṕıtuloII se da una descripción de los fundamentos f́ısicos de las técnicas de
análisis que sirvieron para estudiar los compuestos anteriormente mencionados y que
en general sirven para conocer sus propiedades, la principal técnica utilizada en este
trabajo es la espectroscopia foto-electrónica (XPS) que nos dio la posibilidad de estudiar
las estructuras electrónicas de los átomos y moléculas, el desarrollo de esta técnica ha
teniendo como consecuencia un mayor entendimiento de la mecánica cuántica y la qúımica
de enlaces.
Para la parte de la banda de valencia cabe señalar el uso de la espectroscopia por rayos
ultravioleta (UPS), la cual sirve para poder conocer la enerǵıa orbital molecular en la
banda de valencia de nuestras muestras. Se incorpora una parte que exhibe las herra-
mientas utilizadas en los cálculos teóricos respecto a la densidad de estados (DOS), como
lo es la teoŕıa funcional de la densidad (DFT) y el concepto de pseudopotenciales.
El caṕıtulo III sirve como sección para presentar los resultados, el análisis de datos y su
discusión. En este se muestra la correlación estructural de los óxidos en estudio mediante
los diagramas de XPS y las gráficas obtenidas de los cálculos teóricos de la densidad de
estados (DOS), aśı como la respectiva deconvolución de los espectros y sus interpretación.
Objetivos
El objetivo principal de este trabajo fue el realizar un estudio comparativo entre los
distintos óxidos de los metales de transición, usando la técnica de XPS y UPS para
la banda de valencia, haciendo correlaciones con cálculos teóricos (CASTEP-PW1) de
densidad de estados (DOS) .
Caṕıtulo 1. Introducción 4
De manera más espećıfica se realizó un análisis de los distintos datos obtenidos, elaborando
y resolviendo dentro de lo permitido las deconvoluciones de los espectros.
Al final discutimos los resultados obtenidos, en los cuales se observa el proceso de trans-
ferencia de carga para la mayoŕıa de estos compuestos.
1.1. Estructura Cristalina
La cristalograf́ıa es empleada en ciencia de materiales para caracterizar diferentes mate-
riales y compuestos. En los cristales individuales, los efectos de la disposición geométrica
cristalina de los átomos son fácil de ver macroscópicamente debido a que las formas na-
turales de los cristales reflejan la estructura atómica, además, las propiedades f́ısicas a
menudo son controladas por los defectos del cristal. El estudio de las estructuras cristali-
nas es un requisito importante para comprender los defectos cristalográficos, los materiales
usualmente son policristalinos, es decir, un conjunto de pequeños cristales con diferentes
orientaciones. Debido a esto el método polvos juega un papel importante en la determi-
nación estructural, ya que utiliza patrones de difracción para las muestras policristalinas
con un gran número de cristales.
Es útil en la identificación de fases, al realizar cualquier proceso en un material, se puede
utilizar para investigar qué compuestos y fases están presentes, en donde cada fase tiene
una disposición caracteŕıstica de los átomos que la componen. La difracción de rayos X o
de neutrones se utiliza para identificar qué patrones están presentes en el material, y por
tanto que compuestos están presentes. Aśı mismo la cristalograf́ıa se basa en la simetŕıa
de patrones que forman los átomos en el cristal y por ende se tiene relación directa con
la geometŕıa y la teoŕıa de grupos.
Los conceptos y herramientas básicas para entender la cristalograf́ıa se mencionan a
continuación.
1.1.1. Red y Base
La evidencia experimental que dicta la periodicidad estructural en los sólidos cristalinos
se debe al descubrimiento hecho por parte de los minerólogos, en el cual los ı́ndices de
orientación de las caras que definen un cristal son repeticiones de números enteros, lo
Caṕıtulo 1. Introducción 5
cual tiene su cimiento en la teoŕıa de los rayos X propuesta por von Laue en 1912 y los
trabajos de Henry Bragg y su hijo Lawrence Bragg en 1913, el apéndice A da una mejor
comprensión de las condiciones de difracción de Bragg y los conceptos de distribución
espacial de los electrones en los cristales.
La infinita repetición de un grupo de átomos idénticos forma cristales, los cuales están
unidos a una serie de puntos matemáticos definidos por vectores translacionales, la red
cumple con la propiedad de que al trasladar el punto R′, esto es multiplicar a los vectores
translacionales por ciertos múltiplos enteros se obtiene la misma estructura. Entonces un
cristal consiste en poner cierta base atómica en una red cristalina y repetirla, Figura 1.1.
Esto es:
~R′ = ~r + u1 ~a1 + u2 ~a2 + u3 ~a3 (1.1)
Donde r es un punto desde el cual se veŕıa exactamente igual la red como si fuera vista
desde el punto descrito por la ecuación 1.1, a1, a2 y a3 son los vectores translacionales y
u1, u2 y u3 son números enteros arbitrarios.
Figura 1.1: La estructura cristalina está formada por la adición de la base a cada
punto de la red.
1.1.2. Celda Primitiva
Los ejes primitivos a1, a2 y a3 que satisfacen la ec. 1.1 forman un paraleleṕıpedo llamado
la celda primitiva (CP), la cual tiene la propiedad de llenar todo el espacio mediante la
traslación de está y ser la celda de mı́nimo volumen [4–6].
El número de átomos en una CP es siempre el mismo para una estructura cristalina dada
y un punto de la red por CP.
Caṕıtulo 1. Introducción 6
Matemáticamente el volumen (igura 1.2) de la celda primitiva se calcula como el valor
absoluto de el producto vectorial de los ejes:
Vc = |a1 · a2 × a3| (1.2)
Figura 1.2: El volumen de una celda primitiva es la cuarta parte de una celda unitaria
fcc.
1.1.3. Estructura de las Redes.
Una red cristalina está formada por cationes y aniones, de forma que cada uno crea a su
alrededor un campo eléctrico que posibilita la atracción y estabilidad de iones contrarios.
Los sólidos cristalinos mantienen sus iones prácticamente en contacto mutuo, lo que ex-
plica que sean prácticamente incompresibles. Además, estos iones no pueden moverse li-
bremente, sino que se hallan dispuestos en posiciones fijas distribuidas desordenadamente
en el espacio formando ret́ıculos cristalinos o redes espaciales. Los cristalógrafos clasifican
los ret́ıculos cristalinos en siete tipos de poliedros llamados sistemas cristalográficos. En
cada uno de ellos los iones pueden ocupar los vértices, centros de las caras o el centro del
cuerpo de dichos poliedros. El más sencillo de éstos recibe el nombre de celda unitaria.
Uno de los parámetros básicos de todo cristal es el llamado ı́ndice de coordinación
que podemos definir como el número de iones de un signo que rodean a un ion de signo
opuesto. Podrán existir, según los casos, ı́ndices diferentes para el catión y para el anión.
Caṕıtulo 1. Introducción 7
El ı́ndice de coordinación, aśı como el tipo de estructura geométrica en que cristalice un
compuesto iónico dependen de dos factores:
Tamaño de los iones: El valor del radio de los iones marcará las distancias de
equilibrio a que éstos se situarán entre śı por simple cuestión de espacio en el
espacio de la red.
Carga de los iones: Se agruparán los iones en la red de forma que se mantenga la
neutralidad electrónica del cristal.
En el cloruro de sodio, de acuerdo a su estructura, vemos que la relación de cargas anión-
catión es 1:1, observándose además que el ion Cl− podŕıa rodearse de 12 iones Na+,
puesto que la relación de tamaños aśı lo permite. Pero como alrededor de cada ion Na+
sólo caben 6 iones Cl−, este valor mı́nimo será el que limite el número de iones de un
signo que rodearán a uno del otro (I.C. = 6). Aśı, se formará una estructura de red cúbica
centrada en las caras cuya fórmula debiera ser NanCln, y que por simplicidad se escribe
NaCl.
Las redes cristalinas pueden ser trasladadas o mapeadas a ellasmismas bajo operaciones
de simetŕıa de grupo, la simetŕıa de grupo en tres dimensiones contiene a los 14 tipos de
redes (redes de Bravias), Tabla 1.1.
Tabla 1.1: Las catorce tipos de redes en tres dimensiones.
Sistema Número de Redes Ángulos
Tricĺınico 1 a1 6= a2 6= a3
α 6= β 6= γ
Monocĺınico 2 a1 6= a2 6= a3
α = γ = 90 6= β
Ortorómbico 4 a1 6= a2 6= a3
α = β = γ = 90
Tetragonal 2 a1 6= a2 6= a3
α 6= β 6= γ
Cúbico 3 a1 = a2 = a3
α = β = γ = 90
Trigonal 1 a1 = a2 = a3
α = β = γ < 120
Hexagonal 1 a1 = a2 6= a3
α = β = 90 γ = 120
Caṕıtulo 1. Introducción 8
Las tres redes del sistema cúbico la cubica simple (sc), la cúbica centrada en el cuerpo
(bcc) y la cubica centrada en las caras (fcc) resultan las de mayor importancia en este
trabajo, véase la Tabla 1.2.
Tabla 1.2: Redes cúbicas con sus celdas.
Nombre Simple Centrada en el cuerpo Centrada en las caras
Simbolo de Pearson cP cL cF
Celda unitaria
Algunas estructuras relevantes son las siguientes :
1.1.4. Estructura Sal de Roca (NaCl).
En la estructura sal de roca o la estructura de cloruro de sodio (halita), cada uno de los
dos tipos de átomos forma separadamente una red cúbica centrada en las caras (fcc). Al-
ternativamente, se podŕıa ver esta estructura como una estructura cúbica centrada en las
caras con átomos secundarios en sus huecos octaédricos, mejor dicho, esta estructura tiene
aniones ccp/fcc con los sitios octaédricos ocupados por cationes y los sitios tetraédricos
vaćıos. Cada catión esta rodeado por seis aniones y de igual forma cada anión esta coor-
dinado octaedricamente por seis cationes. Cada cara octaédrica es paralela a una capa
ccp de aniones, Figura 1.3.
Una gran variedad de compuestos AB posee esta estructura como los halogenuros, los
h́ıbridos de los metales alcalinos y los calcogenuros de metales divalentes [7, 8].
1.1.5. Estructura HCP.
Además de la estructura fcc, la estructura hcp es capaz de acomodar esferas de idéntico
radio en un arreglo que maximicé el factor de empaquetamiento. Como se muestra en
la Figura 1.4, las esferas son acomodadas en una capa A de tal forma que se ponen en
contacto una esfera con seis esferas alrededor, esta capa usualmente sirve como el plano
basal de una estructura hcp o el plano (111) de una estructura fcc. Una capa similar B
Caṕıtulo 1. Introducción 9
Figura 1.3: Celda unitaria de la estructura NaCl.
arriba de la A se construye poniendo en contacto cada esfera de B con tres esferas de la
capa inferior. Una tercera capa C puede ser añadida de dos formas diferentes, obtenemos
la estructura fcc si las esferas son añadidas de tal forma que ocupen los huecos dejados
por la primera capa que no fueron ocupados por las esferas de la capa B y de otra forma si
las esferas de la capa C se colocan justo encima de las esferas de la primera capa tenemos
la hcp.
El número de átomos vecinos cercanos es doce para ambas estructuras, de tal forma que
si la enerǵıa de enlace dependiera solamente del número de vecinos cercanos, no existiŕıa
diferencia entre las enerǵıas.
1.1.6. Espinelas
Son óxidos de fórmula ideal AB2O4, donde A es un catión divalente y B es un catión tri-
valente. El óxido MgAl2O4, la espinela, da nombre a esta familia de compuestos. Cuando
en una red de iones de óxido existe más de un tipo de ión, o el mismo en diferentes estados
de oxidación, tenemos los denominados óxidos mixtos, e.g. FeO · Fe2O3 y CoO · Co2O3.
Caṕıtulo 1. Introducción 10
Figura 1.4: De izquierda a derecha vemos las capas A,B y A o C, según sea la estruc-
tura hcp o fcc respectivamente.
La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cúbico com-
pacto de ox́ıgenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetraédricas y los iones
Al en 1/2 de las posiciones octaédricas:
La celda tiene iones A(II) en una disposición cúbica centrada en las caras (en los vértices
y en los centros de las caras). Dentro de ese cubo se encuentran ocho cubos mas pequeños;
cuatro de ellos constan de tetraedros AO4 y los otros cuatro cubos tienen iones B(III) y O(-
II) en los vértices, formando unidades B4O4. Estas unidades AO4 y B4O4 se distribuyen
en la celda de manera simétrica. En śıntesis, está constituida esencialmente por una serie
de iones ox́ıgeno situados en los vértices de una sub-red cúbica centrada en las caras (fcc)
grupo espacial Fd3m.
1.2. Estructura Electrónica.
1.2.1. Electronegatividad.
Formalmente la electronegatividad es la tendencia o capacidad de un átomo, en una
molécula, para atraer hacia śı los electrones. Ni las definiciones cuantitativas ni las escalas
de electronegatividad se basan en la distribución electrónica, sino en propiedades que se
supone reflejan la electronegatividad.
Caṕıtulo 1. Introducción 11
Los diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, entre
ellas la escala de Pauling y la escala de Mulliken.
En general, los diferentes valores de electronegatividad de los átomos determinan el tipo
de enlace que se formará en la molécula que los combina. Aśı, según la diferencia entre las
electronegatividades de éstos se puede determinar (convencionalmente) si el enlace será,
según la escala de Linus Pauling:
Covalente no polar: Su escala de medición es de 0.0-0.6
Covalente polar: Su escala de medición es de 0.6-1.7
Iónico: Su escala de medición es de 1.7 en adelante.
Cuanto más pequeño es el radio atómico, mayor es la enerǵıa de ionización y mayor la
electronegatividad y viceversa.
La electronegatividad de un elemento depende de su estado de oxidación y, por lo tanto,
no es una propiedad atómica invariable. Esto significa que un mismo elemento puede
presentar distintas electronegatividades dependiendo del tipo de molécula en la que se
encuentre, por ejemplo, la capacidad para atraer los electrones de un orbital h́ıbrido spn-
spn en un átomo de carbono enlazado con un átomo de hidrógeno, aumenta en consonancia
con el porcentaje de carácter s en el orbital; según la serie etano < etileno (eteno) <
acetileno (etino).
La escala de Pauling se basa en la diferencia entre la enerǵıa del enlace A–B en el com-
puesto AnB-ABn y la media de las enerǵıas de los enlaces homopolares A–A y B–B.
El flúor es el elemento más electronegativo de la tabla periódica, mientras que el Francio
es el elemento menos electronegativo de la tabla periódica. Es muy importante saber que
los valores de la electronegatividad van de abajo hacia arriba y de izquierda a derecha.
R. S. Mulliken propuso que la electronegatividad de un elemento puede determinarse pro-
mediando la enerǵıa de ionización de sus electrones de valencia y la afinidad electrónica.
Esta aproximación concuerda con la definición original de Pauling y da electronegativi-
dades de orbitales y no electronegatividades atómicas invariables.
Caṕıtulo 1. Introducción 12
1.2.1.1. Variación de la Electronegatividad.
Una consecuencia de la diferencia de enerǵıas in situ en la molécula diatomica heteronu-
clear, es que en el estado de enlace la carga se transfiere del átomo con mayor enerǵıa
haćıa el átomo con menor. Pauling definió la electronegatividad como la capacidad que
tiene un átomo para atraer electrones hacia si de átomos vecinos a su entorno. Una escala
de electronegatividad es un conjunto de números, uno para cada elemento, tal que si la
electronegatividad para un átomo A es mayor que la de un átomo B, entonces la carga
electrónica fluye del átomo B al A.
No hay nada que haga única a esta escala pues es suficiente con añadir una constante
o multiplicar todas las electronegatividades por un número, dando con esto un simple
desplazamiento en la escala. La electronegatividad de un elemento no es una cantidad
mesurable, pero es de ayuda para establecer tendencias en el comportamiento enlazante.
La escala de Pauling muestra el incremento esperado en la electronegatividadde izquierda
a derecha a lo largo de los periodos y el decremento de ésta hacia abajo de las columnas
de la tabla periódica. Resulta que la diferencia entre las electronegatividades de Pauling
es aproximada al momento dipolar del enlace expresado en unidades de debye (1 debye =
3.33410−30 C ·m = 0.208 e− · A)
Mulliken aśı mismo construyo una escala de electronegatividades “absolutas” definida en
términos de cantidades medibles. Su electronegatividad está definida por
χA =
1
2
(IPA + EAA) (1.3)
Donde IPA es el potencial de ionización del átomo A, es decir, la enerǵıa requerida para
remover un electrón externo) y EAA es la afinidad electrónica del átomo A (el negativo
de la enerǵıa de un electrón añadido).
Está definición está basada en el hecho de que en un enlace covalente A − B, la enerǵıa
de enlace A+ − B− es casi la misma que en el enlace A− − B+. Acto seguido la enerǵıa
requerida para hacer un enlace A+−B−, para átomos A y B lo suficientemente separados
será IPA–EAB. Mientras que la enerǵıa para formar un enlace A
− −B+ será IPB–EAA.
El criterio para un enlace no polar es IPA − EAB = IPB − EAA. Si IPA + EAA >
IBB+EAB, entonces la enerǵıa del enlace de A
+−B− es más grande que la de A−−B+. En
Caṕıtulo 1. Introducción 13
este caso la trasferencia de carga del átomo B al A es favorable, con lo cual es enteramente
consistente decir que la ec. 1.3 es una escala apropiada para medir la electronegatividad.
De hecho, la escala de Mulliken esta definida en términos de propiedades atómicas y es
independiente del entorno en el que el átomo es puesto.
La relación entre estas dos escalas es la Escala de Pauling = 0.336(XA − 0.615).
1.2.2. Estados de Oxidación.
El estado de oxidación (EO) es indicador del grado de oxidación de un átomo que
forma parte de un compuesto, es la carga eléctrica hipotética que el átomo tendŕıa si
todos sus enlaces con elementos distintos fueran 100 % iónicos. El EO es representado por
números, los cuales pueden ser positivos, negativos o cero. En algunos casos, el estado de
oxidación promedio de un elemento es una fracción, tal como +8/3 para el hierro en la
magnetita (Fe3O4).
El mayor EO conocido es +8 para los tetroxidos de rutenio, xenón, osmio, iridio, hassio y
algunos complejos de plutonios, mientras que el menor EO conocido es −4 para algunos
elementos del grupo del carbono (elementos del grupo 14).
La oxidación se da cuando un elemento o compuesto pierde uno o más electrones. Ge-
neralmente, cuando una sustancia se oxida (pierde electrones), otra sustancia recibe o
capta dichos electrones reduciéndose. Un átomo tiende a obedecer la regla del octeto para
aśı tener una configuración electrónica igual a la de los gases nobles, los cuales son muy
estables eléctricamente. Dicha regla sostiene que un átomo tiende a tener ocho electrones
en su nivel de enerǵıa más externo. En el caso del hidrógeno molecular este tiende a tener
dos electrones, lo cual proporciona la misma configuración electrónica que la del helio.
Cuando un átomo A necesita, por ejemplo, tres electrones para obedecer la regla del
octeto, entonces dicho átomo tiene un número de oxidación de −3. Por otro lado, cuando
un átomo B tiene los tres electrones que deben ser cedidos para que el átomo A cumpla la
ley del octeto, entonces este átomo tiene un número de oxidación de +3. En este ejemplo
podemos deducir que los átomos A y B pueden unirse para formar un compuesto, y que
esto depende de las interacciones entre ellos. La regla del octeto y del dueto pueden
ser satisfechas compartiendo electrones (formando moléculas) o cediendo y adquiriendo
electrones (formando compuestos de iones).
Caṕıtulo 1. Introducción 14
Los elementos qúımicos se dividen en tres grandes grupos, clasificados por el tipo de car-
ga eléctrica que adquieren al participar en una reacción qúımica: Metales, No metales
y Gases nobles. Existen elementos metálicos que, dependiendo de las condiciones a que
sean sometidos, pueden funcionar como metales o no metales indistintamente. A estos
elementos se les denomina metaloides. Los elementos metálicos (los cuales ceden electro-
nes) cuando forman compuestos tienen únicamente estados de oxidación positivos. Los
elementos no metálicos y semimetálicos, en cambio, pueden tener estado de oxidación
positivos y negativos, dependiendo del compuesto que estén constituyendo.
1.2.2.1. Estados de Oxidación en Metales de Transición.
Para entender completamente el fenómeno de los estados de oxidación en los MT, tenemos
que entender como son los enlaces de los electrones no apareados del orbital d. Hay cinco
orbitales en la subcapa d, podemos decir que con el aumento de electrones desapareados
el tamaño del orbital d se incrementa y también el estado más alto de oxidación. Esto
es debido a que estos electrones son inestables y están ansiosos de aparearse y formar un
enlace con otras especies qúımicas. Aśı los metales de transición que se encuentran en la
mitad de la tabla periódica (TP) tendrán un estado de oxidación mayor. Una forma de
encontrar el estado de oxidación de un MT es contar el número de electrones inapareados
en los orbitales d y sumarle dos electrones s.
El Escandio y el Zinc (extremos en la TP) presentan solo un estado de oxidación +1 y
+2 respectivamente, mientas que el manganeso que está en medio tiene el número más
alto de estados de oxidación y el valor más alto de estado de oxidación.
En nuestro estudio, presentamos los metales y sus óxidos con número atómico del 26 al
30, pero es importante señalar por que no presentamos al cobre (Cu), esto es debido a
la complejidad de su análisis donde uno de los factores, es que al tener nueve electrones
en la banda d, teóricamente se produciŕıan cuatro pares de electrones y uno inapareado,
pero sucede que este electrón se roba uno del orbital s para formar una estructura más
estable, dando origen entre otras cosas a complicaciones en su análisis qúımico.
1.2.3. Órbitales Moleculares
Es una función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de un electrón en
una molécula, la cúal es usada para conocer las probabilidades de encontrar a un electrón
Caṕıtulo 1. Introducción 15
en una región especifica. Los OM se construyen usualmente mediante una combinación
de orbitales atómicos de cada átomo de la molécula. Un OM describe el comportamiento
de un electrón en un campo eléctrico generado por el núcleo y una distribución promedio
de los otros electrones.
1.2.3.1. Configuración Electrónica
Es la distribución de electrones en un átomo o molécula, describe a los electrones en un
momento dado en un orbital independiente 2. Una capa electrónica es el conjunto de los
estados permitidos que comparten el mismo número cuántico principal n. La enésima-n
capa electrónica puede acomodar 2n2 electrones, como es habitual el número 2 es debido al
esṕın. Las subcapas son el conjunto de estados definido por un número cuántico azimutal
l dentro de una capa, comúnmente el número de orbital l = 0, 1, 2, 3, 4, ... etc, se denota
por las letras s, p, d, f y g respectivamente3. El máximo número de electrones que pueden
estar en una subcapa es 2(2l + 1) 4.
Los electrones se acomodan en los orbitales de menor a mayor enerǵıa orbital, esto es, los
órbitales son llenados en el orden de incremento de n+ l y cuando dos órbitales tiene la
misma n+ l son llenados de acuerdo a quien tiene mayor n, esto se conoce como la regla
de Madelung [9, 10].
1.2.3.2. Reglas de Hund
Cada orbital de una subcapa es ocupado antes de que un orbital este completamente
ocupado
Los electrones que están en una subcapa sin estar apareados tiene el mismo esṕın
con el fin de maximizar el esṕın total, Figura 1.5.
2Matemáticamente se describen por los orbitales de Slater
3Después de la f el orden es alfabético
4s=sharp, p=principal, d=diffuse, f=fundamental.Caṕıtulo 1. Introducción 16
Figura 1.5: Reglas de Hund para 7N y 8O.
1.2.4. Densidad de Estados
La densidad de estados (DOS) de un sistema describe el número de estados disponibles
para ser ocupados por intervalo de enerǵıa por unidad de volumen en cada nivel energéti-
co, una alta DOS en un nivel de enerǵıa espećıfico significa que hay muchos estados
disponibles para la ocupación, en una DOS cero significa que no hay estados que pue-
den ser ocupadas en ese nivel de enerǵıa. En general una DOS es un promedio sobre los
dominios del espacio-tiempo ocupados por el sistema. Las variaciones locales, con mayor
frecuencia debido a las distorsiones del sistema original, a menudo se llaman densidad
local de estados (LDO). Si la DOS de un sistema no perturbado es cero, la LDOS puede
ser localmente distinta de cero debido a la presencia de un potencial local.
1.3. Metales de Transición
El termino 5 aplica a los elementos cuyas capas atómicas están parcialmente llenas, abarca
los grupos 3 a 12 en la tabla periódica.
La estructura electrónica t́ıpica de un metal de transición se puede escribir como [Ar]ns2(n−
1) dm, donde n es el número cuántico principal, s = 0 y d = 2 los número orbitales, y
m los electrones que parcialmente llenan la capa d 6. Es notorio que los electrones en
la capa de valencia determinen las propiedades qúımicas del átomo, cuya densidad de
estados esta caracterizada por una banda d parcialmente llena, para estudiar esta banda
es apropiado hacer referencia a la combinación lineal de orbitales atómicos LCAO 7, la
5El termino metal de transición fue acuñado por primera vez por el qúımico ingles Charles Bury en
1921.
6La serie del bloque f lantánidos y actinios se les considera actualmente como metales de transición.
Inner transition metals
7Linear Combination of Atomic Orbitals
Caṕıtulo 1. Introducción 17
primer aproximación que se hace para estudiar las propiedades de los MT es despreciar
a los electrones s-p lo que se conoce como el modelo de Friedel.
1.3.1. Modelo de Friedel a Primer y Segundo Orden.
El modelo se desarrolla para representar la DOS en la banda de un MT. Las variaciones
en la enerǵıa cohesiva de los MT son debidas al llenado de la banda d. La enerǵıa de
enlace viene dada por:
Eenlace = 2
∫ EF
(E − α)D(E)dE (1.4)
y para la banda d :
Eenlace = 2
∫ Ef
�d−W/2
(E − �d)
5
W
dE (1.5)
el factor 2 en el lado izquierdo de la integral es debido a que cada estado esta ocupado por
dos electrones. W es el área que representa la densidad de estados de forma rectangular,
su centro de gravedad es �d, Figura 1.6, ya que debe contener al menos cinco estados
(banda d) la altura del rectángulo es 5/W y EF es la enerǵıa de Fermi.
El resultado de la integral en la ecuación 1.5 es:
Eenlace = −
W
20
Nd(10−Nd) (1.6)
donde
Nd = 2
∫ Ef
�d−W/2
5
W
dE =
10
W
(Ef − �d +W/2) (1.7)
Caṕıtulo 1. Introducción 18
Figura 1.6: La DOS es rectangular para el modelo de Friedel, D(E) para la banda d
de un MT.
Las siguientes dos Figuras 1.7 y 1.8 muestran como este modelo es concorde a los resul-
tados experimentales, es decir, la enerǵıa de enlace varia como una parábola.
Figura 1.7: La enerǵıa de enlace en el modelo de Friedel como una función del número
de electrones que ocupan la banda d (Nd) .
Caṕıtulo 1. Introducción 19
Figura 1.8: Comparación de las predicciones teórico experimentales en base en el
modelo de Friedel de las propiedades de los metales de transición de la serie 4d,
La contribución de la repulsión a la enerǵıa de enlace es tomada en cuenta en la segunda
aproximación del modelo de Friedel. Si dos átomos son puestos muy juntos, estos se
repelaran ligeramente debido a dos razones, la primera es debido a la fuerza de repulsión
coulombiana y la segunda tiene que ver con el principio de exclusión, en el cual los
electrones permanecen en el mismo estado de equilibrio, la Ecohesiva:
Ecohesiva = Erep + Eenlace (1.8)
Siguiendo los pasos de (Sutton pag. 68 ) [11]. El segundo momento por orbital d, µ(2), esta
dado por el teorema de los momentos y es igual a zβ2 (asumiendo que solo hay traslape
entre vecinos cercanos), donde z es el número de coordinación y β es la integral promedio
de traslape entre los estados d.
Caṕıtulo 1. Introducción 20
El segundo momento de la DOS rectangular, por orbital d, viene dada por:
µ =
∫ �d+W/2
�d−W/2
(E − �d)2
1
W
dE =
W 2
12
(1.9)
De alĺı que
W = (12z)1/2|β| (1.10)
con
β(R) = bNde
−κR (1.11)
asumiendo que β es proporcional a Nd, dado que los orbitales átomicos decaen expone-
cialmente.
Entonces el potencial repulsivo viene dado por:
φ(R) = aN2de
−2κR (1.12)
Justificando al termino que se agrega a la enerǵıa cohesiva por átomo :
Ecohesiva =
z
2
aN2de
−2κR − W
20
Nd(10−Nd) (1.13)
Por último de 1.10 y 1.11 obtenemos:
Ecohesiva =
z
2
aN2de
−2κR − bNd(12z)
1/2
20
e−κRNd(10−Nd) (1.14)
La enerǵıa cohesiva se gráfica en la Figura 1.8.
En base a esto, nos fue posible realizar predicciones teóricas en el comportamiento de la
estructura electrónica de nuestros óxidos y sus propiedades.
Caṕıtulo 1. Introducción 21
1.4. Elementos y Óxidos en Estudio
1.4.1. Hierro (Fe)
Tabla 1.3: Propiedades del Fe.
Número CAS 7439-89-6
Apariencia Metálico brillante con un tono grisáceo
Densidad 57874 kg/m3
Masa átomica 55,845 u
Punto de fusión 1808 K (1535◦C)
Punto de ebullición 3023 K (2750◦C)
Número Átomico (Z) 26
Grupo,bloque 9, bloque d
Periodo 4
Configuración electronica [Ar]3d64s2
Electrones por capa 2, 8, 14, 2
Electronegatividad 1.83
Estados de Oxidación +6,+5,+4,+3,+2,+1,-1,-2,-4
1.4.1.1. Śıntesis:
Se puede obtener hierro a partir de los óxidos con más o menos impurezas. Muchos
de los minerales de hierro son óxidos, y los que no, se pueden oxidar para obtener los
correspondientes óxidos.
La reducción de los óxidos para obtener hierro se lleva a cabo en un horno denominado
comúnmente alto horno. En él se añaden los minerales de hierro en presencia de coque
(este combustible o residuo se compone en 90 a 95 % de carbono, el nitrógeno, ox́ıgeno,
azufre e hidrógeno están presentes en cantidades menores) y carbonato de calcio, CaCO3,
que actúa como escorificante. El proceso de oxidación de coque con ox́ıgeno libera enerǵıa
y se utiliza para calentar, llegando hasta unos 1900◦C en la parte inferior del horno.
En primer lugar los óxidos de hierro pueden reducirse, parcial o totalmente, con el monóxi-
do de carbono CO, por ejemplo:
Caṕıtulo 1. Introducción 22
Fe3O4 + CO −→ 3FeO + CO2
FeO + CO −→ Fe+ CO2
Después, conforme se baja en el horno y la temperatura aumenta, reaccionan con el coque
(carbono en su mayor parte), reduciéndose los óxidos. Por ejemplo:
Fe3O4 + C −→ 3FeO + CO
El carbonato de calcio (caliza) se descompone:
CaCO3 −→ CaO + CO2
Y el dióxido de carbono es reducido con el coque a monóxido de carbono como se ha visto
antes.
Más abajo se producen procesos de carburación:
3Fe+ 2CO −→ Fe3C + CO2
Finalmente se produce la combustión y desulfuración (eliminación de azufre) mediante
la entrada de aire. Y por último se separan dos fracciones: la escoria y el arrabio: hierro
fundido, que es la materia prima que luego se emplea en la industria.
El arrabio suele contener bastantes impurezas no deseables, y es necesario someterlo a un
proceso de afino en hornos llamados convertidores.
En el laboratorio se produce generalmente mediante dos métodos. Una ruta es la electro-
lisis de cloruro ferroso en un cátodo de hierro. El segundo método implica la reducción
de óxidos de hierro con hidrógeno gas a aproximadamente 500◦C [12, 13].
1.4.1.2. Usos:
El hierro es el metal de transición más abundante en la corteza terrestre, y el cuarto más
profuso de todos los elementos. También existe en el Universo, habiéndose encontrado
meteoritos que lo contienen. Es el principal metal que compone el núcleo de la Tierra
hasta con un 70 %. Seencuentra formando parte de numerosos minerales, entre los que
Caṕıtulo 1. Introducción 23
destacan la hematita (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), la limonita (FeO(OH)), la siderita
(FeCO3), la pirita (FeS2), la ilmenita (FeT iO3), etcétera.
El hierro es el metal duro más usado, con el 95 % en peso de la producción mundial de
metal. El hierro puro (pureza a partir de 99, 5 %) no tiene demasiadas aplicaciones, salvo
excepciones para utilizar su potencial magnético. El hierro tiene su gran aplicación para
formar los productos siderúrgicos, utilizando éste como elemento matriz para alojar otros
elementos aleantes tanto metálicos como no metálicos, que confieren distintas propiedades
al material. Se considera que una aleación de hierro es acero si contiene menos de un 2, 1 %
de carbono; si el porcentaje es mayor, recibe el nombre de fundición.
El acero es indispensable debido a su bajo precio y tenacidad, especialmente en automóvi-
les, barcos y componentes estructurales de edificios.
Las aleaciones férreas presentan una gran variedad de propiedades mecánicas dependiendo
de su composición o el tratamiento que se haya llevado a cabo [14, 15].
1.4.1.3. Estructura:
Presenta diferentes formas estructurales dependiendo de la temperatura y presión. A
presión atmosférica:
Hierro-α: estable hasta los 911◦C. El sistema cristalino es una red cúbica centrada
en el cuerpo (bcc).
Hierro-γ: 911◦C - 1392◦C; presenta una red cúbica centrada en las caras (fcc).
Hierro-δ: 1392◦C - 1539◦C; vuelve a presentar una red cúbica centrada en el cuerpo.
Hierro-ε: Puede estabilizarse a altas presiones, presenta estructura hexagonal com-
pacta (hcp).
Hierro-ç: Se estabiliza a muy bajas presiones, presenta una estructura octagonal
muy compacta [16–18].
Caṕıtulo 1. Introducción 24
Figura 1.9: Fe 97 %
1.4.2. Óxido Hierro (II) FeO
Tabla 1.4: Propiedades del FeO.
Número CAS 1345-25-1
Sinónimos Óxido Ferroso
Apariencia cristales negros
Densidad 5745 kg/m3
Masa molar 71.844 g/mol
Punto de fusión 1650 K (1377◦C)
Punto de ebullición 3687 K (3414◦C)
Solubilidad en agua Insoluble
1.4.2.1. Śıntesis:
Es preparado mediante la descomposición térmica del oxalato de hierro(II)
FeC2O4 −→ FeO + CO2 + CO
El producto obtenido es impuro ya que contiene una parte de Fe3O4 y carbón. El
óxido es estable arriba de 575◦C. El FeO estequiometrico puede ser preparado al
Caṕıtulo 1. Introducción 25
calentar el Fe0.95O con hierro metálico a 770
◦C y 36 kbar.
1.4.2.2. Usos:
Es usado para hacer los vidrios verdes absorbentes de calor, en mezclas cerámicas
esmaltes y mezclas catalizadoras.
1.4.2.3. Estructura:
En el óxido de hierro (II) los átomos de hierro están coordinados octaédricamen-
te por átomos de ox́ıgeno y respectivamente los átomos de ox́ıgeno coordinados
octaédricamente por átomos de hierro.
La no estequiometŕıa se produce debido a la facilidad de oxidación de Fe(II) a
Fe(III), que reemplaza eficazmente una pequeña porción de Fe(II) con dos tercios
de su número de Fe(III), que ocupan posiciones tetraédricas en la red de óxido cerca
de relleno.
Por debajo de 200 K hay un pequeño cambio en la estructura que cambia la simetŕıa
para romboédrico y las muestras se convierten en antiferromagnéticas.
Figura 1.10: FeO : Fe 77.73 % O 22.27 %
Caṕıtulo 1. Introducción 26
1.4.3. Óxido de Hierro (III) Fe2O3
Tabla 1.5: Propiedades del Fe2O3.
Número CAS 1309-37-1
Apariencia Polvo rojo
Densidad 5242 kg/m3
Masa molar 159.6887 0.0002 g/mol
Punto de fusión 1838 K (1565◦C)
Estructura cristalina Romboédrico HR30
Solubilidad en agua Insoluble
1.4.3.1. Śıntesis:
El hierro (III) es preparado como un precipitado rojizo tratando un solución acuosa
de una sal de hierro(III) con hidróxido de sodio (NaOH) :
2FeCl3 + 6NaOH −→ Fe2O33H2O + 6NaCl
Aśı mismo se puede obtener de otras dos formas, mediante la descomposición del
sulfato de hierro (II).
1.4.3.2. Usos:
Existe de forma natural como la hematita, aśı mismo es la principal fuente para
obtener el hierro y sus aleaciones. La ocurrencia de este oxido se presenta limonita
(2Fe2O3 · 3H2O). Una aplicación importante de este compuesto involucra la pro-
ducción de pigmentos rojo, naranja y amarillo. El revestimiento de los metales y las
cerámicas se hace con este compuesto, aśı mismo como la catálisis para la oxidación
de las reacciones.
En la fase γ las part́ıculas ultrafinas menores a los 10 nm presentan propiedades
superparamagneticas 8.
Otras fases también existen para este óxido como lo es la fase β la cual tiene una
estructura cúbica centrada, siendo metaestable y transformandose en la fase α a
8comportamiento magnético con algunas caracteŕısticas del ferromagnetismo y otras del paramagne-
tismo.
Caṕıtulo 1. Introducción 27
temperaturas mayores a los 500◦C. La fase � es rombica, y muestra propiedades
intermedias entre la fase α y la γ, esta fase es muy dif́ıcil de alcanzar debido a la
fácil contaminación con la fase alfa y gamma.
1.4.3.3. Estructura:
El poliformismo esta presente en este material, las principales son las del α Fe2O3
y γ Fe2O3 donde el hierro adopta una geometŕıa de coordinación octaédrica en el
cual cada centro de Fe esta ligado a seis ox́ıgenos.
� α Fe2O3 : Es la estructura que se encuentra de forma natural como hematita.
Presenta una estructura romboedrica de corindón 9, donde cada centro de los
iones Fe3+, adopta una red trigonal de Bravais con un grupo espacial de R-3c
(número 167 en las Tablas Internacionales).
� γ Fe2O3 : Presenta una estructura cúbica, la cual es metaestable transforman-
dose en la fase α a temperaturas elevadas (500◦C a 700◦C).
9del sánscrito korivinda
Caṕıtulo 1. Introducción 28
Figura 1.11: Fe2O3 : Fe 69.94 % O 30.06 %
1.4.4. Óxido de Hierro (II, III) Fe3O4 / FeO · Fe2O3
Tabla 1.6: Propiedades del Fe3O4.
Numero Cas 1317-61-9
Masa molar 231.533 g/mol
Apariencia Polvo negro sólido
Densidad 5 g/cm3
Punto de fusión 1, 597◦C ( 2907 F; 1870 K )
1.4.4.1. Śıntesis:
Se encuentra naturalmente como la magnetita, normalmente llevado a la playa a
través de los ŕıos debido a la erosión y concentrado gracias a la acción de las olas
y corrientes. En el laboratorio la forma más común de obtenerlo es mediante la
oxidación del óxido de hierro (Fe(OH)2), reacción Schikorr:
3Fe(OH)2 → Fe3O4 +H2 + 2H2O
Caṕıtulo 1. Introducción 29
1.4.4.2. Usos:
Desde la antigüedad los imanes se han usado como brújulas, siendo el mineral que
contiene a este óxido el principal. También la presencia de este óxido es de gran
importancia para comprender el campo magnetico de la Tierra y su historia, ya que
ha sido muy importante a la hora de estudiar las condiciones en las que se forman
las rocas.
Las part́ıculas de magnetita son de interés para las aplicaciones biomedicas como
la resonancia magnética, ya que las nanoparticulas de magnetita representan una
alternativa no toxica a los compuestos actualmente utilizados [19].
Existen estudios que evidencian el contenido de este óxido en el cerebro humano, lo
cual permite a ciertos individuos usar un tipo de recepción magnética para orien-
tarse. De manera similar unas part́ıculas esféricas de magnetita se han encontrado
en cerebros de personas que presentan altas dosis de contaminación.
1.4.4.3. Estructura:
El Fe3O4 presenta una estructura de espinela inversa que consiste en un empaque-
tamiento cúbico de iones de oxido, donde los iones Fe2+ ocupan la mitad de los
sitios octaédricos y los iones Fe3+ están divididos en partes iguales en los sitios
tetraédricos y octaédricos restantes.
Figura 1.12: Fe3O4 : Fe 72.36 %, O 27.64 %
Caṕıtulo 1. Introducción 30
1.4.5. Cobalto (Co)
Tabla 1.7: Propiedades del Co.
Número CAS 7439-89-6
Apariencia Metálico brillante con un tono grisáceo
Densidad 57874 kg/m3
Masa átomica 55,845 u
Punto de fusión 1808 K (1535◦C)
Punto de ebullición 3023 K (2750◦C)
Número Átomico(Z) 27
Grupo,bloque 9, bloque d
Periodo 4
Configuración electronica [Ar]3d74s2
Electrones por capa 2, 8, 15, 2
Electronegatividad 1.88
Estados de Oxidación +5,+4,+3,+2,+1,-1,-3
1.4.5.1. Śıntesis:
Los principales minerales de cobalto son cobaltita, eritrita, glauconita y Scuterudi-
tea. La técnica de extracción utilizada para producir metal cobalto refinado, depen-
de si el material de alimentación está en la forma de (1) sulfuro de cobre-cobalto
mineral, (2) concentrado de sulfuro de cobalto-ńıquel, (3) de mineral de arseniuro
o (4) de ńıquel-laterita mineral.
Después de que cátodos de cobre se producen a partir de cobalto que contiene
sulfuros de cobre, cobalto, junto con otras impurezas se depositan en el electrólito
agotado. Las impurezas (hierro, ńıquel, cobre, zinc) se eliminan y el cobalto se
precipita en su forma de hidróxido usando cal. El Cobalto metálico se puede refinar
usando electrólisis, antes de ser triturado y desgasificado para producir un metal de
grado comercial puro.
El Cobalto que contiene minerales de sulfuro de ńıquel se tratan mediante el proceso
de Sherritt. En este proceso, el concentrado de sulfuro que contiene menos de 1 %
de cobalto es lixiviado 10 a altas temperaturas en una solución de amoniaco. Tanto
10BLAALLLL
Caṕıtulo 1. Introducción 31
el cobre y el ńıquel son ambos eliminados en una serie de procesos de reducción
qúımica, dejando sólo los sulfuros de ńıquel y cobalto. Los minerales de arseniuro
se tuestan para eliminar la mayoŕıa de óxido de arsénico. Los minerales son trata-
dos a continuación con ácido clorh́ıdrico y cloro, o con ácido sulfúrico para crear
una solución de lixiviación que se purifica. A partir de este el cobalto se recupe-
ra mediante la precipitación de carbonato. Aśı mismo los minerales Nı́quel-cobalto
minerales de laterita o bien se pueden fundir y separar usando técnicas pirome-
talúrgicos o hidrometalúrgicos, que utilizan las soluciones de ácido sulfúrico o de
lixiviación amoniacal.
1.4.5.2. Usos:
Se emplea en superaleaciones de alto rendimiento, siendo más funcionales que las de
ńıquel. Su principal caracteŕıstica es su elevad́ısima dureza y resistencia al desgaste.
Posee caracteŕısticas muy similares a sus elementos vecinos, hierro y ńıquel, con los
cuales comparte más rasgos que con los elementos de su propio grupo en la tabla
periódica, de manera que encuentra pocos usos en la industria en comparación a
sus vecinos inmediatos, ya que se trata de uno de los pocos elementos qúımicos
monoisotópicos.
El cobalto tiene poca resistencia qúımica, aunque es más estable que el hierro ya que
se mantiene en aire y agua siempre que no se encuentren otros elementos corrosivos
en dichos medios. De esta manera un uso medico de este elemento es el cobalto-
60, que se usa en radioterapia en sustitución del radio por su menor precio (y
considerando que el radio se desintegra en radon que es un elemento radiactivo y se
presenta en forma de gas, por lo que es dif́ıcil encapsularlo para evitar contaminación
radiactiva).
Por ultimo, presenta estados de oxidación bajos, los compuestos en los que el cobalto
tiene un estado de oxidación de +4 son poco comunes. El estado de oxidación +2
es muy frecuente, aśı como el +3. También existen complejos importantes con el
estado de oxidación +1.
1.4.5.3. Estructura:
El cobalto metálico se produce como dos estructuras cristalográficas : hcp y fcc . La
temperatura de transición ideal entre el hcp y la estructura fcc es 450◦C [20–22].
Caṕıtulo 1. Introducción 32
Figura 1.13: Co 99.8 %
1.4.6. Óxido de cobalto (II) CoO
Tabla 1.8: Propiedades del CoO.
Número CAS 1307-96-6
Apariencia Cristales verde-rojizos/Polvo negro-grisáceo
Masa molar 74.9326 g/mol
Punto de fusión 2206 K (1933◦C)
Solubilidad en agua Insoluble
1.4.6.1. Śıntesis:
El óxido de cobalto (II y III) se descompone en óxido de cobalto (II) a 950◦C, de
acuerdo a la siguiente reacción :
2Co3O4 −→ CoO +O2
Aunque se encuentra disponible comercialmente, el óxido de cobalto (II) se puede
preparar en el laboratorio por electrólisis de una solución de cloruro de cobalto (II)
[23, 24].
CoCl2 +H2O −→ CoO +H2 + Cl2
Caṕıtulo 1. Introducción 33
1.4.6.2. Usos:
Es usado como pigmento para cerámicas y pintura, para pinturas secas, barnices y
aceites; como catalizador y para preparar otras sales de cobalto
1.4.6.3. Estructura:
Los cristales de CoO adoptan la estructura de la periclasa con una constante de red
de 4,2615 Å. Es un material antiferromagnético por debajo de 16◦C.
Figura 1.14: CoO : Co78.65 %, O21.35 %
1.4.7. Óxido de cobalto (II,III) Co3O4
Tabla 1.9: Propiedades del Co3O4.
Número CAS 1308-06-1
Masa molar 240,80 g/mol
Aspecto sólido negro
Densidad 6,11 g/cm3
Punto de fusión 895◦C ( 1643◦F ; 1168 K )
Punto de ebullición 900◦C ( 1650◦F ; 1170 K ) (se descompone )
Solubilidad en agua Insoluble
Soluble Solubilidad en ácidos
Caṕıtulo 1. Introducción 34
1.4.7.1. Śıntesis:
El óxido de CoO , se convierte en Co3O4 si se calienta en aire alrededor de (600−
700)◦C. Por encima de 900◦C el CoO es estable. La reacción es [1, 12]:
2Co3O4 → 6CoO +O
1.4.7.2. Usos :
El óxido de Cobalto (II, III) es un intermedio importante en la producción de cobalto
metálico. Al calentar y hacer una lixiviación 11 se obtienen los diferentes minerales
de cobalto (generalmente sulfuros o arseniuros), se reduce a cobalto elemental con
el carbono o por el proceso de aluminotérmica.
Se puede utilizar como catalizador para la oxidación de amoniaco NH3 en ácido
ńıtrico HNO3, que es mucho más barato que aleaciones de platino comúnmente
utilizados. La desventaja es la menor selectividad de los catalizadores a base de
óxido de cobalto (II, III).
Al igual que otros compuestos de cobalto, es también utilizado para colorear la
cerámica (pigmento azul).
1.4.7.3. Estructura:
El óxido de cobalto (II, III) es un compuesto de valencia mixta que contiene iones
de cobalto divalente y trivalente, CoO ·Co2O3 seŕıa una fórmula más precisa . Per-
tenece al grupo de espinelas inversas, Fd3m de grupo espacial y parámetro de red
a = 809pm, con 8 moles por celda unidad. Los aniones de ox́ıgeno O− se distribuyen
en una cara céntrica junto con un empaquetamiento cúbico, mientras los cationes
Co+2 ocupan los sitios tetraédricos y los cationes Co
+
3 ocupan la mitad de los sitios
octaédricos [25].
11 o extracción sólido-ĺıquido, es un proceso en el que un disolvente ĺıquido pasa a través de un sólido
pulverizado para que se produzca la disolución de uno o más de los componentes solubles del sólido.
Caṕıtulo 1. Introducción 35
Figura 1.15: Co3O4: Co 73.42 %, O 27.6 %
1.4.8. Niquel (Ni)
Tabla 1.10: Propiedades del Ni.
Número CAS 7439-89-6
Apariencia Metálico brillante con un tono grisáceo
Densidad 57874 kg/m3
Masa átomica 55,845 u
Punto de fusión 1808 K (1535◦C)
Punto de ebullición 3023 K (2750◦C)
Número Átomico (Z) 28
Grupo, bloque 10, bloque d
Periodo 4
Configuración electronica [Ar]3d84s2 o [Ar]3d94s1
Electrones por capa 2, 8, 16, 2 o 2, 8, 17, 1
Electronegatividad 1.91
Estados de Oxidación +4,+3,+2,+1,-1,-2
Caṕıtulo 1. Introducción 36
1.4.8.1. Śıntesis:
La śıntesis de ńıquel se realiza mediante el proceso de Mond. Este proceso hace uso
del hecho de que los complejos de monóxido de carbono con ńıquel que dan carbonilo
de ńıquel son fácilmente reversibles. Ningún otro elemento forma un compuesto
carbonilo en las condiciones suaves utilizadas en este procedimiento.
Este proceso tiene tres pasos:
1. El óxido de ńıquel reacciona con gas de śıntesis a 200◦C para eliminar el ox́ıgeno,
produciendo ńıquel impuro. Las impurezas incluyen hierro y cobalto:
NiO(s) +H2(g) −→ Ni(s) +H2O(g)
2. El ńıquel impuro se hace reaccionar con exceso de monóxido de carbono a (50−
60) ◦C para formar carbonilo de ńıquel. No se forman los complejos con las otrasimpurezas metálicas:
Ni(s) + 4CO(g) −→ Ni(CO)4(g)
3. La mezcla de monóxido de carbono y el exceso de carbonilo de ńıquel se calienta
a (220− 250)◦C. En la calefacción, el tetracarbonilo de ńıquel se descompone para
dar ńıquel puro [26]:
Ni(CO)4(g) −→ Ni(s) + 4CO(g)
1.4.8.2. Usos:
La producción mundial de ńıquel es destinado en los siguientes porcentajes: 46 %
para la fabricación de aceros al ńıquel, 34 % en las aleaciones no ferrosas y super-
aleaciones; 14 % galvanoplastia, y 6 % en otros usos.
El ńıquel es un agente de aleación excelente para ciertos otros metales preciosos,
utilizado entonces para análisis metalúrgicos como un colector de elementos del
grupo del platino (PGE). Incluso una tasa de producción alta en ńıquela ayuda a
la recuperación de los PGE.
La espuma de ńıquel o de malla de ńıquel se utiliza en electrodos de difusión de gas
para pilas de combustible alcalinas. El ńıquel y sus aleaciones se utilizan frecuente-
mente como catalizadores para reacciones de hidrogenación.
Caṕıtulo 1. Introducción 37
El ńıquel es un material natural magnetoestrictivo, lo que significa que, en presencia
de un campo magnético, el material se somete a un pequeño cambio en la longitud.
En el caso del ńıquel, este cambio en la longitud es negativa (contracción del material
), que se conoce como magnetostricción negativa y es del orden de 50 ppm [27–29].
1.4.8.3. Estructura:
La estructura de estado sólido de ńıquel es: ccp (cúbica compacta).
Figura 1.16: Ni 99.995 %
1.4.9. Óxido de Niquel (NiO)
Tabla 1.11: Propiedades del NiO.
Número CAS 1313-99-1
Apariencia sólido cristalino de color verde
Densidad 6,67 g/cm3
Masa molar 74,6928 g/mol
Punto de fusión 1955◦C
Caṕıtulo 1. Introducción 38
1.4.9.1. Śıntesis:
El NiO se puede preparar mediante varios métodos. Tras el calentamiento por en-
cima de 400◦C, el polvo de ńıquel reacciona con el ox́ıgeno para dar origen al NiO.
En algunos procesos comerciales, el óxido de ńıquel verde se obtiene calentando una
mezcla de polvo de ńıquel y agua a 1000◦C, la tasa para esta reacción se puede
aumentar mediante la adición, de NiO. El método más simple y más exitoso de
preparación es a través de la pirólisis de compuestos de un ńıquel (II) tales como
el hidróxido, nitrato, y carbonato, que produce un polvo de color verde claro. La
śıntesis de este oxido que se realiza calentando el elemento metálico en presencia
de ox́ıgeno puede ocasionar un compuesto no estequiometrico de colores grisaceos
a negros.
1.4.9.2. Usos:
El NiO tiene una variedad de aplicaciones especializadas, es un material relativa-
mente puro para aplicaciones especiales, y calidad metalúrgica. Se utiliza principal-
mente para la producción de aleaciones. Se utiliza en la industria cerámica para
hacer fritas, ferritas, y esmaltes de porcelana. El óxido sinterizado se utiliza para
producir aleaciones de acero de ńıquel. Charles Edouard Guillaume ganó el Premio
Nobel 1920 de F́ısica por su trabajo en aleaciones de acero de ńıquel que llamó invar
y elinvar.
El NiO era también un componente en la bateŕıa de ńıquel-hierro, también conocida
como la bateŕıa Edison, y es un componente en pilas de combustible. Es el precursor
a muchas sales de ńıquel, para su uso como productos qúımicos especializados y ca-
talizadores. Más recientemente, el NiO se utilizó para hacer las bateŕıas recargables
de NiCd que se encuentran en muchos dispositivos electrónicos, hasta el desarrollo
de la bateŕıa de NiMH ambientalmente superior.
El NiO es un material electrocrómico anódico, que ha sido ampliamente estudiado
como contraelectrodo con óxido de tungsteno, material electrocrómico catódico, en
dispositivos electrocrómicos complementarios.
Acerca de 4.000 toneladas de grado qúımico de NiO se producen anualmente. El
NiO negro es el precursor de las sales de ńıquel, que surgen por tratamiento con
ácidos minerales. El NiO es un catalizador de hidrogenación versátil.
Caṕıtulo 1. Introducción 39
El calentar óxido de ńıquel (como ya se menciono), ya sea con hidrógeno, carbono,
monóxido de carbono lo reduce a ńıquel metálico, que se puede combinar con los
óxidos de sodio y potasio a altas temperaturas (> 700◦C) para formar el niquelato
correspondiente [30, 31].
1.4.9.3. Estructura:
El NiO adopta la estructura de NaCl, con sitios octaédricos Ni (II) y O2−. Al igual
que muchos otros óxidos metálicos binarios, el NiO es a menudo no estequiométrico,
lo que significa que la relación Ni:O se desv́ıa del 1 : 1 . En este óxido de ńıquel la
no estequiometŕıa está acompañada por un cambio de color, el NiO estequiométri-
camente correcto es verde y el no estequiométrico negro.
Figura 1.17: NiO: Ni 78.58 %, O 21.42 %
Caṕıtulo 1. Introducción 40
1.4.10. Zinc (Zn)
Tabla 1.12: Propiedades del Zn.
Número CAS 7439-89-6
Apariencia Metálico brillante con un tono grisáceo
Densidad 57874 kg/m3
Masa átomica 55,845 u
Punto de fusión 1808 K (1535◦C)
Punto de ebullición 3023 K (2750◦C)
Número Átomico (Z) 30
Grupo,bloque 12, bloque d
Periodo 4
Configuración electronica [Ar]3d104s2
Electrones por capa 2, 8, 18, 2
Electronegatividad 1.65
Estados de Oxidación -2, 0, +1, +2
1.4.10.1. Śıntesis:
La producción del zinc comienza con la extracción del mineral, que puede realizarse
tanto a cielo abierto como en yacimientos subterráneos. Los minerales extráıdos se
trituran con posterioridad y se someten a un proceso de flotación para obtener el
concentrado.
Los minerales con altos contenidos de hierro se tratan por v́ıa seca: primeramente se
tuesta el concentrado para transformar el sulfuro en óxido, que recibe la denomina-
ción de calcina, y a continuación se reduce éste con carbono obteniendo el metal (el
agente reductor es en la práctica el monóxido de carbono formado). Las reacciones
en ambas etapas son:
2ZnS + 3O2 −→ 2ZnO + 2SO2
ZnO + CO −→ Zn+ CO2
Otra forma más sencilla y económica de reducir el óxido de zinc es con Carbono.
Se colocan los dos moles o porciones molares de óxido de zinc (ZnO), y un mol de
Carbono (C), en un recipiente al vaćıo para evitar que el metal se incendie con el
Caṕıtulo 1. Introducción 41
aire en el momento de purificarse, dando como resultado nuevamente óxido de cinc.
En esta etapa, la reducción del óxido de zinc, se expresa de la siguiente manera:
2ZnO + C −→ 2Zn+ CO2
Por v́ıa húmeda primeramente se realiza el tueste obteniendo el óxido que se lixivia
con ácido sulfúrico diluido; las lej́ıas obtenidas se purifican separando las distintas
fases presentes. El sulfato de zinc se somete posteriormente a electrólisis con ánodo
de plomo y cátodo de aluminio sobre el cual se deposita el zinc formando placas
de algunos miĺımetros de espesor que se retiran cada cierto tiempo. Los cátodos
obtenidos se funden y se cuela el metal para su comercialización.
Como subproductos se obtienen diferentes metales como mercurio, óxido de germa-
nio, cadmio, oro, plata, cobre, plomo en función de la composición de los minerales.
El dióxido de azufre obtenido en el tueste del mineral se usa para producir ácido
sulfúrico que se reutiliza en el lixiviado comercializando el excedente producido.
Los tipos de zinc obtenidos se clasifican según la norma ASTM en función de su
pureza:
� SHG: Special High Grade (99,99 %)
� HG: High Grade (99,90 %)
� PWG: Prime Western Grade (98 %)
1.4.10.2. Usos:
La principal aplicación del zinc (cerca del 50 % del consumo anual) es el galvanizado
del acero para protegerlo de la corrosión, protección efectiva incluso cuando se
agrieta el recubrimiento ya que el cinc actúa como ánodo de sacrificio. Otros usos
son éstos:
Bateŕıas de Zn-AgO usadas en la industria aeroespacial para misiles y cápsulas es-
paciales por su óptimo rendimiento por unidad de peso y bateŕıas cinc-aire para
computadoras portátiles.Piezas de fundición inyectada en