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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA TESIS CARACTERIZACIÓN DE LA SORCIÓN DE As EN RESIDUOS MINEROS CON FINES DE REMEDIACIÓN. QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE QUÍMICA PRESENTA BERTHA ALICIA TORRES MIRANDA MÉXICO, D.F. ������������������� 201ϯ UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesor: Luis Miguel Trejo Candelas VOCAL: Profesor: Irma Cruz Gavilán García SECRETARIO: Profesor: Águeda Elena Ceniceros Gómez 1er. SUPLENTE: Profesor: Silvia Citlalli Gama González 2° SUPLENTE: Profesor: Carolina Flores Ávila SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: LABORATORIO DE ANÁLISIS FÍSICOS Y QUÍMICOS DEL AMBIENTE (LAFQA), FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM. ASESOR DEL TEMA: Dra. Águeda Elena Ceniceros Gómez SUSTENTANTE: Bertha Alicia Torres Miranda 3 ÍNDICE DE CONTENIDO CARACTERIZACIÓN DE LA SORCIÓN DE AS EN RESIDUOS MINEROS CON FINES DE REMEDIACIÓN. ÍNDICE DE CONTENIDO 3 INTRODUCCIÓN 4 1. ANTECEDENTES 5 1.1 GENERALIDADES 5 1.2 DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DEL AS 8 1.3 ESPECIES DE AS 10 1.4 TOXICIDAD 11 1.5 NORMATIVIDAD APLICABLE AL AS 14 1.6 USOS DEL AS 18 1.7 PROCESOS GEOQUÍMICOS 21 1.7.1 REACCIONES REDOX 21 1.7.2 PROCESOS DE SORCIÓN Y DESORCIÓN 22 1.7.3 PROCESOS DE DISOLUCIÓN Y PRECIPITACIÓN. 30 1.8 GEOQUÍMICA DEL AS 32 1.8.1 REACCCIONES REDOX 32 1.8.2 PROCESOS DE SORCIÓN/DESORCIÓN. 34 1.8.3 PROCESOS DE DISOLUCIÓN Y PRECIPITACIÓN 35 1.9 MÉTODOS DE REMEDIACIÓN DE SUELOS 37 1.10 TÉCNICAS DE DETERMINACIÓN DE AS 38 1.11 ESPECIACIÓN DE AS 44 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 45 2.1 METODOLOGIA 45 2.1.1 EQUIPO Y REACTIVOS 45 2.1.2 DESCRIPCIÓN DE MUESTRAS 46 2.1.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES SORBENTES 47 2.1.4 ESTUDIO DE LA SORCIÓN DE AS (V) Y (III) EN LOS MATERIALES A PH 3 49 2.1.5 ESTUDIOS DE SORCIÓN DE AS (V) EN FUNCIÓN DEL PH. 53 2.1.6 ANÁLISIS DE DESORCIÓN DE AS (V) Y AS (III) EN LOS MATERIALES. 54 2.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 55 2.2.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES 56 2.2.2 ANÁLISIS DE LOS MATERIALES POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X EN POLVOS. 61 2.2.1 ESTUDIO DE LA SORCIÓN DE AS (V) Y (III) EN LOS MATERIALES A PH 3. 64 2.2.2 ESTUDIOS DE SORCIÓN DE AS (V) EN FUNCIÓN DEL PH. 95 3. CONCLUSIONES 110 Índice de Figuras 113 Índice de Tablas 117 Referencias 119 4 CARACTERIZACIÓN DE LA SORCIÓN DE As EN RESIDUOS MINEROS CON FINES DE REMEDIACIÓN. INTRODUCCIÓN México es un país rico en diversos metales y ha aprovechado estos recursos durante varios siglos mediante la explotación minera. Gran cantidad de los metales explotados se encuentran en minerales junto con otros elementos como el arsénico (As) que forma parte de más de 245 minerales. El As es un metaloide, veinteavo elemento en abundancia en la corteza terrestre, esta abundancia cobra importancia ya que el As está catalogado como elemento peligroso por su alta toxicidad para plantas, animales y el ser humano. Debido a la abundancia de As en las zonas de explotación minera es importante el desarrollo de técnicas de remediación de zonas contaminadas por este elemento; una de las técnicas empleadas es la remoción o contención de As en diversos materiales y con este fin en este trabajo se estudiaron 2 residuos mineros, un jal oxidado <J-ox> y una mezcla compuesta de un terrero controlado <MCTC>, con el propósito de evaluar su capacidad como materiales eficientes y de bajo costo para la remoción de As. Para los materiales propuestos se determinó la capacidad de retención de As. Dado que la toxicidad del As depende de la especie química en la que este se encuentre se determinó la capacidad de retención tanto de As (V) como de As (III). Se realizaron las isotermas de sorción de los materiales investigados. Se investigó el modelo de sorción al que se ajustan los datos experimentales, lo que permite predecir el comportamiento de los materiales y determinar sin son realmente eficientes y prácticos para emplearlos con fines de remediación. 5 1. ANTECEDENTES 1.1 GENERALIDADES El As es un elemento semimetálico (metaloide), en la tabla No. 1 se muestran sus principales características fisicoquímicas (Vaughan, 2006). Tabla No. 1. Generalidades del As. Símbolo químico: As Peso atómico: 74.92 Estados de valencia: -3, -1, 0, +3, +5 Número atómico: 33 Estructura electrónica: [Ar]3d104s24p3 Forma más estable: arsénico gris Otros alótropos: arsénico amarillo, arsénico negro amorfo. Arsénico gris: Densidad= 5.73g cm-3; punto de fusión= 817C (28 atm); sublima 614C. El As presenta, en condiciones ambientales, dos estados de oxidación principales V y III. En medio acuoso el As, tanto el V como el III, presentan propiedades acido-base, por lo que forman oxoaniones arsenito (As (III)) y arseniato (As (V)). (O´Day, 2006). 6 En el caso de As (III) se forma el ácido arsenioso H3As3+O3 (con valores de pKa1,2,3=9.23, 12.13, 13.40) y para As (V) el ácido arsénico H3As5+O4 (con valores de pKa1,2,3=2.20, 6.97, 11.53) (O´Day, 2006). El As solo tiene un isótopo estable (75As) y es el veinteavo elemento en abundancia en la corteza terrestre. Tiene 3 formas alotrópicas de las cuales la más abundante es el As gris. Generalmente se encuentra en minerales ya que más de 245 minerales contienen As (Sharma y Sohn, 2009). La abundancia del As en distintas rocas, sedimentos y tipos de suelos se presenta en la Tabla No. 2 (Vaughan, 2006). El As en los minerales se encuentra principalmente en la forma de sulfuros como oropimente (As2O3), rejalgar (AsS), arsenopirita (FeAsS), lollinguita (FeAs), niquelina (NiAs), cobaltita (CoAsS), tenantita (Cu12As4S13), enargita (Cu3AsS4). La abundancia promedio de As en la corteza terrestre es de 1.5 mg·kg-1 (1.5 ppm) (Bissen y Frimmel, 2003). Los óxidos de arsénico también son importantes, por ejemplo, el trióxido de arsénico se encuentra como As4O6 cuya forma más común está conformada por cuatro unidades de As2O3, es soluble en varios disolventes orgánicos en los cuales existe como As4O6 y en agua forma soluciones de ácido arsenioso (Cotton y Wilkinson, 1973). 7 Tabla No. 2. Concentración de As en rocas, sedimentos y suelos. Roca/sedimento/tipo de suelo. Concentración promedio Intervalo de concentración (mg·kg-1) Basalto 2.3 0.18-113 Andesita 2.7 0.5-5.8 Granito 1.3 0.2-15 Pizarra/filita 18 0.5-143 Lutita/esquistos marinos 3-15 <490 Arenisca 4.1 0.6-120 Caliza 2.6 0.1-20.1 Evaporitas 3.5 0.1-10 Carbones NR 0.3-35,000 Sedimentos de río (promedio mundial) 5 NR Sedimentos continentales NR 2.3-8.2 Suelos de turba 13 2-36 Suelos sulfatados ácidos (Canadá) NR 1.5-45 NR-datos no reportados. 8 1.2 DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DEL As El origenantropogénico del As se debe principalmente a las actividades minero-metalúrgicas. Como ya se mencionó, el As se encuentra de forma natural acompañando a una gran cantidad de minerales, por lo que para la obtención de metales como el Cu, Ni, Pb y Zn se genera una considerable cantidad de As como residuo. Además de las fuentes antropogénicas el As suele abundar en zonas geotermales (Carbonell et al, 1995) como se aprecia en la figura No. 1, donde se muestra la distribución de As según sus fuentes de origen tanto las asociadas a la minería como las de origen natural en sistemas geotermales en el mundo. Figura No. 1 Distribución mundial del As de fuentes mineras, sistemas geotermales y acuíferos contaminados. (Modificado de Lillo, 2003). 9 En la tabla No. 3 se presentan las concentraciones de As en agua de distintas fuentes. De acuerdo a Smedly y Kinninburgh, 2002, los valores base de la concentración de As en nieve y aguas rurales es baja con un promedio de 0.03 g·L-1. Sin embargo, en áreas donde se localizan plantas de fundición, donde hay quema de carbón ó emisiones volcánicas la concentración de As en agua se encuentra alrededor de 0.5 g·L-1; aunque se han encontrado zonas con mayor concentración de As en agua cerca de plantas de fundición, como el caso de Seattle (con una concentración promedio de 16 g·L-1). Este sitio se encuentra en dirección a favor del viento y a una distancia de 35 km de una planta de fundición de cobre. Tabla No. 3. Concentraciones típicas de As en aguas naturales*. Tipos de agua Concentración promedio Intervalo de concentración (g·L-1) Agua de lluvia marítima (valores base) 0.02 NR Agua de lluvia terrestre (valores base) NR 0.013-0.032 Agua de ríos (valores base) 0.83 0.13-2.1 Agua de lagos (Columbia británica) 0.28 <0.2-0.42 Agua marina, Pacífico/Atlántico NR 1.0-1.8 Aguas subterráneas (Valores base, Reino Unido) NR <0.5-10 *Datos obtenidos de (Vaughan, 2006) NR- datos no reportados 10 1.3 ESPECIES DE As La especie en la que se encuentra el As en el ambiente depende tanto del pH y del potencial (Eh), como se muestra en la figura No. 2. Figura No. 2. Diagrama de especies del As en función del Eh y pH. (Lillo J., 2003) En condiciones oxidantes (valores altos de Eh) el As se presenta como arseniato, por lo que el estado de oxidación predominante es V. En cuanto al predominio de especies dependiendo del pH, la especie inorgánica H3AsO4 predomina a pH<2 y entre valores de pH 2-11 predominan H2AsO4- y HAsO42− y el AsO43- predomina bajo 11 condiciones alcalinas. A valores bajos de Eh (condiciones reductoras) predomina el As (III), principalmente la especie H3AsO3. Si el valor de Eh se encuentra por debajo de -250 mV pueden formarse compuestos de As como As2S3 en presencia de azufre o ácido sulfhídrico (Sharma y Sohn, 2009). 1.4 TOXICIDAD El As es un elemento considerado tóxico para los seres humanos desde tiempos antiguos, en particular desde la edad media donde se difundió su uso como veneno. El trióxido de arsénico fue el compuesto más empleado para este fin (Vaughan, 2006). Los efectos en la salud provocados por As son muy variables, dependen tanto del estado de oxidación del As, del tipo de ligantes, vías de exposición y otros factores. A continuación se describen los efectos en la salud en base a las vías de exposición. Se empleó como referencia al As en compuestos inorgánicos dado que la mayoría de los casos de intoxicación informados en humanos ha sido por este tipo de compuestos. Los siguientes datos se encuentran informados en la Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades, ASTDR, 2005 (Draft toxicological profile for arsenic): Inhalación: En estudios realizados en trabajadores expuestos a As en aire, se ha observado que con bajos niveles de exposición presentan irritación de las membranas mucosas de la nariz y garganta, no se han encontrado efectos letales incluso en aquellos con una exposición elevada (1-100 mg·m-3). En exposición a aire con altas concentraciones de As (1-100 12 mg· m-3) es muy común la dermatitis, pigmentación, hiperqueratinización, acompañado de múltiples verrugas. En los ojos se presenta conjuntivitis química, la cual, es caracterizada por enrojecimiento de los ojos, hinchazón y dolor. En el caso de las mujeres suelen presentarse abortos espontáneos, un aumento de malformaciones congénitas en los bebes de madres expuestas y en promedio un peso natal bajo. También, se reporta un aumento del riesgo de padecer cáncer pulmonar. Oral: Existen varios casos reportados de muerte a causa de la ingestión de altas dosis de As (LD50 34.5 mg·kg-1 en el caso de trióxido de arsénico). Los efectos inmediatos incluyen diarrea, vómito y hemorragia gastrointestinal. La muerte puede sobrevenir a causa de la perdida de líquidos y colapso del sistema circulatorio. En otros estudios se reporta que antes de la muerte pueden producirse, además de los efectos gastrointestinales ya mencionados, daño múltiple a los órganos. Los efectos en piel (generalmente desarrollados durante una exposición crónica) abarcan un patrón de síntomas que incluyen hiperqueratosis, verrugas y callos hiperqueratósicos en las palmas de las manos y plantas de los pies acompañados de áreas de hiperpigmentación intercaladas con áreas de hipopigmentación en cara, cuello y espalda. También existe el riesgo de muerte por exposición crónica. Exposición dérmica: Los principales efectos dérmicos incluyen la dermatitis de contacto, eritemas e hinchazón con pápulas y vesículas en los casos más severos; aunque no ha sido cuantificado el grado de contacto de la exposición dérmica al As a la que se producen dichos efectos. 13 Los compuestos de As inorgánicos presentan una mayor toxicidad que los orgánicos, como se puede apreciar de los valores de LD50 (dosis letal) (véase la tabla No. 4, datos de Bissen y Frimmel, 2003), por ejemplo el As en estado de oxidación III es más tóxico que el V. El compuesto de As (III) más tóxico es el gas arsina (AsH3) cuya dosis letal es de 250 mg·cm-3 en un tiempo de exposición de 30 min. El trióxido de arsénico (As2O3) tiene una dosis letal (LD50) de 34.5 mg·kg-1 (dosis letal para adultos 120-300 mg), mientras que el arsenito de sodio presenta una dosis letal de 4.5 mg·kg-1 que lo podemos comparar con su equivalente en As (V), el arseniato de sodio, con una LD50 de 14 a 18 mg·kg-1. Tabla No. 4. Dosis letal media LD50 de algunos compuestos de As. Compuesto Fórmula LD50 Arsenito de sodio Na3AsO3 4.5 Arseniato de sodio Na3AsO4 14-18 Trióxido de arsénico As2O3 34.5 Ácido monometil arsónico O || H3C-As-OH | OH 1000 Ácido dimetil arsénico O || H3C-As-CH3 | OH 1200 Trimetil arsina As(CH3)3 8000 En Bissen et al, 2003 también se menciona que la LD50 de algunos compuestos orgánicos son: para el ácido monometil arsónico de 1800 mg·kg-1, ácido dimetil arsénico de 1200 mg·kg-1, trimetil arsina de 8000 mg·kg-1. 14 1.5 NORMATIVIDAD APLICABLE AL ARSÉNICO Debido a su toxicidad y su presencia en el ambiente, el As se encuentra regulado a nivel mundial en diversos países incluido México. Existen distintas entidades que han creado normas que regulan las concentraciones de As presente en agua, suelos, entre otros, algunas de estas entidades son: EPA (Agencia de Protección Ambiental de E.U.A), OMS (Organización Mundial de la Salud), y en México la SEMARNAT (Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales) y la SS (Secretaría de Salud). En México se encuentra regulada la concentración de As tanto en suelos, aguas y residuos por medio de las siguientes normas: La norma oficial mexicana NOM-052-SEMARNAT-2005 que establece las características, el procedimientode identificación, clasificación y los listados de residuos peligrosos. Esta norma establece 5 mg·L-1, como el límite máximo permitido de As ( As total) en residuos (sustancias químicas que han perdido, carecen o presentan variación en las características necesarias para ser utilizados, transformados o comercializados respecto a los estándares de diseño o producción originales) después de realizar el extracto PECT con ácido acético (el extracto PECT es el lixiviado a partir del cual se determinan los constituyentes tóxicos del residuo y su concentración con la finalidad de identificar si éste es peligroso por su toxicidad al ambiente). 15 La norma oficial mexicana NOM-002-ECOL-1996 que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano y municipal. En las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal los límites máximos permisibles de As son los que se muestran en la tabla No. 5. Tabla No. 5. Límite máximo permitido de descarga de As en sistemas de alcantarillado urbano y municipal. Promedio mensual Promedio diario Instantáneo mg·L-1 0.5 0.75 1 La norma oficial mexicana NOM-001-SEMARNAT-1996 establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales. Esta norma fija los límites máximos permisibles de As que se resumen en las tablas No. 6a y 6b. Tabla No. 6. Límite máximo permitido de descarga de As en aguas y bienes nacionales. Zonas mg·L-1 RIOS Uso en riego agrícola P.M.* 0.2 P.D.+ 0.4 Uso público urbano P.M. 0.1 P.D. 0.2 Protección de vida acuática P.M. 0.1 P.D. 0.2 EMBALSES NATURALES Y ARTIFICIALES Uso en riego agrícola P.M. 0.2 P.D. 0.4 Uso público urbano P.M. 0.1 P.D. 0.2 AGUAS COSTERAS Explotación pesquera, navegación y otros usos P.M.* 0.1 P.D.+ 0.2 Recreación P.M. 0.2 P.D. 0.4 Estuarios P.M. 0.1 P.D. 0.2 SUELO Uso en riego agrícola P.M. 0.2 P.D. 0.4 Humedales naturales P.M. 0.1 P.D. 0.2 *P.M.-promedio mensual. +P.D.-promedio diario. La NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 que estable criterios para establecer las concentraciones de remediación de suelos contaminados por arsénico, bario, berilio, cadmio, cromo hexavalente, mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio. De acuerdo a esta norma las concentraciones de referencia en suelos contaminados para su remediación son, para As, las que se muestran en la Tabla No. 7. Tabla No. 7. Concentraciones máximas permitidas de As en suelos. Concentraciones de referencia totales por tipo de uso de suelo (*CRT) Uso agrícola/ residencial/ comercial Uso industrial mg·kg-1 22 260 *CRT- masa del elemento químico regulado, expresado en mg por unidad de masa del suelo en estudio, expresada en kg, base seca, por encima de la cual se considera existe riesgo de que generen efectos adversos para la salud. En la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 se menciona adicionalmente, como criterio de remediación a la geodisponibilidad, una medida de la movilidad de los elementos potencialmente tóxicos, como valor de referencia para la remediación de suelos contaminados. Estos valores se mencionan en la norma como concentración de referencia de metales solubles (CRS) que para el As sin importar el uso del suelo es de 0.5 mg·L-1. 18 La OMS ha fijado 10 g L-1 como el valor estándar de As en agua para consumo humano. 1.6 USOS DEL ARSÉNICO Por mucho tiempo el As ha sido ampliamente empleado en plaguicidas, muchos de estos productos han caído en desuso debido a que actualmente se conocen los efectos altamente tóxicos del As en el ser humano y animales. La Agencia de Protección ambiental de Estados Unidos (EPA, por sus siglas en inglés) menciona que estos plaguicidas que contienen As ya no se emplean en E.U.A. Algunos de estos plaguicidas contienen compuestos como el acetoarsenito de cobre (también conocido como verde de París, verde Schweinfurt, verde esmeralda, verde francés o verde mitis) y el arseniato de plomo; del mismo modo se informa del uso de As como herbicida en compuestos como el metanoarsonato monosódico, metanoarsonato disódico, metanoarsonato monoamónico, metanoarsonáto ácido de calcio, las estructuras de algunos de estos compuestos con propiedades pesticidas se muestran en la Tabla No 8 (www.epa.gov /oppfead1/safety/spanish/healthcare/handbook/spch14.pdf). 19 Tabla No. 8. Estructuras químicas de algunos compuestos arsenicales con propiedades pesticidas y los nombres de los productos comerciales que los contenían o contienen. Compuesto Productos Arsenito de Sodio Sodanit, Prodalumnol doble. Estos productos se encuentran actualmente fuera de uso. Arsenito de Calcio Arsenito monocálcico. Púrpura de Londres. Polvo absorbente para uso insecticida en frutas. Estos productos se encuentran actualmente fuera de uso. Arsenito de Cobre Arsenito de Cobre. Polvo absorbente para su uso como insecticida y preservador de madera. El producto está fuera de uso en los E.U.A. Acetoarsenito de Cobre Verde de París, verde de Schweinfurt, verde esmeralda, verde francés, verde mitis. Insecticida, actualmente ya no se usa en E.U.A. Arseniato de Calcio Arseniato tricálcico, Spra-cal, Turf-cal. Polvo absorbente usado contra yerbajos y larvas. El compuesto no se usa en E.U.A. Arseniato de Plomo Gypsine, Soprable, Talbot. De uso limitado en los E.U.A, polvo absorbente que se usa como insecticida en otros países. Arseniato de Zinc Arseniato de Zinc. Polvo que se utilizó en los E.U.A. como insecticida para papas y tomates. El producto está en desuso. Metanoarsenato Monosódico MSMA. Ansar 170, Arsonato líquido, Bueno 6, Dal-E-Rad, Drexar 530, Herbi-All, Merge 823, Mesamate, Target MSMA, Trans-Vert, Weed-E-Rad-Weed-Hoe. Herbicida no selectivo, defoliante (provoca la caída de las hojas de las plantas), silvicida (elimina árboles y matorrales). Actualmente ya no se usa en los E.U.A. Metanoarsenato Disódico MSMA, Anthar 8100, Arrhenal, Arsinyl, Crab-E-Rad, Di-Tac, DMA, Methar 30, Sodar, Weed-E-Rad 360. Herbicida no selectivo, defoliante, silvicida. Actualmente ya no se usa en los E.U.A. Metanoarsonato Monoamónico MOMA. Herbicida postemergente selectivo. Actualmente ya no se usa en los E.U.A. 20 Un uso del As que está en apogeo es en la elaboración de semiconductores de arseniuro de galio (GaAS), arseniuro de indio (InAs) o arseniuro de galio e indio (GaInAs) que de acuerdo a sus propiedades ópticas y a su elevada velocidad de conducción han dado lugar a muchas aplicaciones en el campo de los ordenadores y las comunicaciones optoelectrónicas. (http://enciclopedia.us.es/index.php/LED). El As también es empleado en algunas aleaciones de plomo a fin de aumentar su dureza. Dependiendo del tipo de aleación la cantidad de As puede variar, por ejemplo la aleación plomo de antimonio-selenio con 2.5 % de antimonio lleva el 0.150 % ± 0.050 de As ó la aleación de plomo-antimonio con 3 % de antimonio lleva el 0.125 % ± 0.025 de As, la aleación de plomo con cobre y la aleación de plomo con estaño llevan ambas el 0.001 % de As (http://www.gravitaindia.com/). También ha sido empleado como decolorante y en pirotecnia como pigmento. En tiempos pasados se empleó como medicina y en la actualidad se ha reportado nuevamente su uso medicinal. El trióxido de arsénico es el principio activo de un medicamento llamado Trisenox, producido por los laboratorios Raffo, donde el trióxido de arsénico se emplea como un fármaco de quimioterapia anticanceroso (antineoplásico o citotóxico) (http://www.raffo.com.ar/?cont=prod &sc=ficha&prod=110). 21 1.7 PROCESOS GEOQUÍMICOS La geoquímica es la ciencia que se encarga de estudiar la composición química de la corteza terrestre, la distribución y abundancia de los elementos químicos en minerales, rocas, suelos, agua y atmósfera; así como las causas de la distribución e interacción de estos elementos en la naturaleza en base a las propiedades de sus átomos o iones. (http://www.geology.ar.gov/geology/geochemistry.htm) Existen diversos procesos que controlan la geoquímica de los elementos en el ambiente pero los principales son (1) las reacciones redox; (2) los procesos de sorción y desorción; (3) la disolución y precipitación; (4) el intercambio iónico y (5) la actividad biológica. Estos procesos interaccionan entre si controlando la movilidad de los elementos presentes. De estos procesos, para los fines de este trabajo, solo profundizaremos en las reacciones redox, los procesos de sorción/desorción y disolución/precipitación, los cuales se describen a continuación. 1.7.1 Reacciones Redox Las reacciones redox (oxido-reducción) son reacciones químicas en las que se lleva a cabo un cambio de estado de oxidación debido a la transferencia de electrones de una especie a otra. A la especie que dona electrones se le llama reductora y a la que los acepta se le denomina oxidante. El Eh (potencial) del medio determina si estas reacciones se llevan a cabo o no. 22 1.7.2 Procesos de sorción y desorción Los procesos de sorción son aquellos que implican la transferencia ó retención de una sustancia de una fase móvil (líquido o gas) a una fase sólida. La magnitud de la retención depende de la temperatura, la naturaleza de la sustancia sorbida (sorbato), la naturaleza y tamaño de partícula del sorbente y la concentración del sorbato ó la presión si el sorbato es un gas (Castellan, 1987). Existen varios mecanismos mediante los cuales una sustancia puede quedar retenida en un sólido, entre estos mecanismos se encuentran los procesos de adsorción y absorción que se describen a continuación y cuya diferencia se esquematiza en la figura No.3. Adsorción: Es un fenómeno superficial en el cual una sustancia es retenida en la superficie de un sólido. Este tipo de retención puede darse por fuerzas de Van der Waals, interacciones electrostáticas de iones, formación de complejos de esfera interna, esfera externa y formación de enlaces covalentes. En la figura No. 3 se muestran estos mecanismos en (a) se observa la adsorción de un ión vía la formación de un complejo de esfera externa; en (b) la perdida de moléculas de agua de hidratación y formación de complejos de esfera interna y en (e) la adsorción en un borde (maximizando el número de enlaces al átomo). Absorción: Es el proceso en el que una sustancia queda ocluida en el seno de la fase sólida independientemente del mecanismo por el cual ocurra dicho fenómeno. 23 Algunos mecanismos se ejemplifican en la figura No. 3, en esta se aprecia en (c) la difusión y sustitución isomórfica en la estructura del material. Figura No. 3. Mecanismos de adsorción y absorción en la interfase mineral- agua. En 1909 McBain propuso el termino sorción para abarcar ambos términos, tanto adsorción, absorción y condensación capilar (Gregg y Sing, 1982). En el caso de la figura No. 3 se muestran otros procesos que se originan partiendo de adsorción y que posteriormente terminan en absorción, como son los de precipitación, caso (d), ó coprecipitación como el caso (f). También se muestra el proceso opuesto a la adsorción, caso (g). Dichos mecanismos (disolución y precipitación) se explican con más detalle en la sección 1.7.3. 24 1.7.2.1 Isotermas de sorción Existen modelos que describen la sorción y dado que este fenómeno de sorción está dominado por un factor cinético que varía en función de la temperatura (a mayor temperatura aumenta la movilidad de átomos y moléculas, llevando a un incremento en la velocidad de difusión, migración y con esto de la sorción) dichos modelos se aplican a temperatura constante, por lo cual reciben el nombre de isotermas de sorción. Las isotermas de sorción son una gran herramienta para describir y predecir la movilidad de una sustancia (Zhu et al, 2010). Por ejemplo, en el caso de la sorción de un soluto (disuelto en un líquido) en una fase sólida, la relación de dependencia entre la concentración de soluto remanente (mol·L-1 ó kg·L-1) y la concentración del soluto retenido en la fase sólida (mol·kg-1 ó kg·kg-1) es una isoterma de sorción (Limousin et al, 2007). En función a su comportamiento experimental Brunauer S. et al, 1940 clasificaron las isotermas en 5 grupos (clasificación BDDT) como se observa en la figura No. 4 donde P* es la presión de vapor y V el volumen (aplicando el modelo de isotermas a la sorción de un gas en un sólido). Según la clasificación de BDDT los 5 tipos de isotermas consisten en: Isotermas Tipo I: los datos que se ajustan a este tipo de modelo corresponden a una sorción en monocapa (ver figura No. 4). La cantidad sorbida aumenta con la presión hasta alcanzar un valor límite que corresponde a recubrir la superficie con una monocapa. Este modelo de isoterma es característico de un mecanismo de quimisorción (formación de enlaces químicos entre el sorbato y el sorbente). 25 Isotermas Tipo II: los resultados que se ajustan a este modelo son característicos de una sorción física en multicapa. El aumento de pendiente inicial (figura No. 4) corresponde a la formación de la primera capa (que tiene una constante de formación mayor que el resto de las demás capas, es decir una entalpía de formación más negativa), con el incremento en la presión se forma la siguiente capa y así sucesivamente hasta que la interacción con los átomos o moléculas de lo que correspondería a la capa número n es tan débil que esta ya no se forma. Isotermas Tipo III: Este modelo también es característico de la sorción física en multicapas pero la constante de formación de la primera capa es igual a la del resto de las capas. Isotermas Tipo IV y V: estos modelos son representativos de la sorción en multicapas sobre materiales porosos. En estas isotermas se muestra que cuando se trazan las curvas de sorción y desorción no hay superposición (fenómeno de histéresis) ya que el mecanismo es distinto en ambos procesos por la diferencia de presión fuera y dentro de los poros del material. 26 Figura No. 4. Tipos de isotermas experimentales de acuerdo a la clasificación BDDT. Giles et al. (1974), propuso otro modelo general de isotermas de sorción, es éste por su parecido en la forma de las isotermas el que se empleó para el análisis en este trabajo. Estas isotermas de Giles tienen 4 formas básicas, “C”, “L” “H” y “S” (Limousin et al, 2007). Isoterma “C”: La curva es una línea recta de origen cero, que significa que la relación de lo sorbido con el remanente en solución (coeficiente de distribución) es constante a cualquier concentración. Isoterma “L”: La relación entre lo sorbido y el remanente en solución disminuye cuando la concentración del soluto aumenta. Sugiere una saturación progresiva del sólido. Puede ser una curva con una meseta totalmente asintótica (sólido tiene una capacidad límite de sorción) ó 27 la curva puede no alcanzar una meseta definida (el sólido no muestra una capacidad de sorción definida). Isoterma “H”: Es un caso particular de la isoterma “L”, a diferencia de la “L” la isoterma “H” muestra inicialmente una pendiente muy elevada (alta afinidad del sorbato por el sólido sorbente). Isoterma “S”: Es una curva con forma sigmoidal con un punto inflexión (generalmente es el resultado de2 mecanismos de opuestos ó por ejemplo casos de adsorción cooperativa). Los primeros modelos de isotermas de sorción consideraron la retención de un gas en un sólido donde n representa la cantidad de gas retenida expresada en moles por gramo de sólido, de este modo tenemos que n/m=f(p, T, gas, sólido) Si para un gas en particular mantenemos la temperatura constante la ecuación anterior se simplifica a la siguiente expresión: n/m=f(p)T, gas, sólido Modelo de Langmuir En 1918 Langmuir empleó un modelo simplificado de la superficie de un sólido para deducir la ecuación de una isoterma. Supuso que el sólido posee una superficie uniforme, además que no existe interacción entre las distintas moléculas sorbidas, que las moléculas sorbidas se encuentran localizadas en posiciones específicas y que solo se forma una monocapa. 28 Como la velocidad de sorción es proporcional al grado de colisiones y esto es función de la temperatura, el efecto de la temperatura en la sorción de un líquido en un sólido es menor que en el caso de un gas. También depende de las posiciones vacantes en la superficie del sorbente ya que según este modelo se forma una monocapa. El número de colisiones del gas con la superficie es proporcional a la presión P del gas y del número de posiciones desocupadas (1- )N donde es la fracción de sitios ocupados por el sorbato en el equilibrio (grado de recubrimiento), N es el número de sitios vacantes en el sorbente, siendo N el número de sitios ocupados en el equilibrio. La velocidad de desorción es igual a KdN (kd es la constante de equilibrio de la desorción), la velocidad de sorción es por tanto KaP(1- )N (ka es la contante de equilibrio de la adsorción) donde ka y kd son constantes para una temperatura T determinada. Igualando las velocidades de sorción y desorción después de simplificar tendríamos que: Θ = 𝑘𝑃1 + 𝑘𝑃 donde k (T)= ka/kd Como la fracción de las posiciones ocupadas Θ a una presión P es igual a V/Vmon, donde V es el volumen adsorbido a la presión P y Vmon es el volumen sorbido en el límite de alta presión, cuando la monocapa cubre a la superficie completa tenemos que 𝑉 = 𝑉 𝑘𝑃1 + 𝑘𝑃 29 Podemos extrapolar este principio de gases aplicándolo a líquidos, si consideramos que el sorbato tiene una concentración C en el líquido tendríamos: 𝐶 = 𝐶 𝑘𝑏1 + 𝑘𝐶 Siendo Ce la concentración del sorbato en el equilibrio y Cs la concentración sorbida; b representa la máxima capacidad de sorción en las mismas unidades que Cs y k es la constante de equilibrio, es decir, la constante de la formación del complejo superficial y que determina la fuerza de la sorción (Levine I. N., 2004). Modelo de Freundlich Otro modelo de isotermas frecuentemente empleado es el de las isotermas de Freundlich, que surge de planteamientos empíricos y que se define de la siguiente manera: 𝑉 = 𝑘𝑃 donde k y n son constantes y 0<n<1. Es posible deducir la ecuación de Freundlich a partir de la de Langmuir asumiendo que existen diferentes tipos de posiciones de adsorción en el sólido. Cada una con diferente energía de sorción del sólido (Levine I. N., 2004). Los modelos de Langmuir y Freundlich son aplicables a isotermas tipo I (clasificación de Brunauer), es decir, que la sorción se produce a concentraciones (o presiones) relativamente bajas, también son característicos de sólidos microporosos. 30 En 1932, Brunauer, Emmett y Teller modificaron las hipótesis de Langmuir para obtener una isoterma válida para la sorción física en multicapas (isotermas de Tipo II) y propusieron la siguiente ecuación 𝑃 𝜐(𝑃∗ − 𝑃) = 1 𝜐 𝑐 − 𝑐 − 1 𝜐 𝑐 𝑃 𝑃∗ donde es el valor de la masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente, mon es el valor de la masa adsorbida por unidad de adsorbente de una monocapa, c es una constante dependiente de la temperatura (Levine, 2004). Actualmente, existen otros modelos de isotermas que describen distintos comportamientos de sorción como la isoterma de Temkin, la isoterma de Prausnitz-Radke, Sips, Redlich-Peterson, etc. El modelo que debe emplearse es el que ajuste mejor a los datos experimentales y se adapte mejor a las condiciones que supone cada modelo. Es importante reconocer que la información obtenida a partir de las isotermas no revela ninguna información acerca del tipo de retención (adsorción, absorción, coprecipitación) mediante la cual está sorbida la sustancia en la fase sólida. 1.7.3 Procesos de disolución y precipitación. Cuando una sustancia entra a sistemas complejos como el suelo o agua, puede formar compuestos insolubles que llegan a formar otra fase sólida, a este proceso se le conoce como precipitación. 31 Estos compuestos insolubles son más estables ambientalmente ya que disminuyen la movilidad de los contaminantes. Como un ejemplo de estos procesos en la figura No. 3 en (d) se aprecia la difusión lateral rápida y formación de un cluster superficial. La disolución es el proceso en el cual una sustancia en fase sólida rompe sus enlaces para solvatarse por las moléculas del medio, ya sea de forma espontánea (como NaCl en agua) ó por un cambio en las condiciones del medio que favorezcan la ruptura de los enlaces y la formación de los nuevos con el disolvente (el Al(OH)3 en agua es insoluble pero a pH por debajo de 3 se disuelve). Esto se muestra en la figura No. 3 en (g) donde el ión adsorbido puede difundir nuevamente en solución como resultado de un equilibrio dinámico ó como producto de reacciones redox superficiales. Este tipo de reacciones de disolución-precipitación están altamente influidas por factores cinéticos, es decir si alguno de los componentes para formar el precipitado se encuentra en la fase sólida, el proceso tiende a ser mucho más lento que si todo estuviera en solución. Otro fenómeno que puede ocurrir es la coprecipitación que es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto a un precipitado. Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la sustancia penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación (www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecologia/quimica/analit1.pdf). Este proceso se muestra en la figura No. 3, en (f) donde se muestra el crecimiento de partículas y la formación de clusters superficiales que terminan inmersos en la estructura del material. 32 1.8 GEOQUÍMICA DEL As Una vez que el As entra en el ambiente es importante conocer los principales procesos que rigen su geoquímica, principalmente su movilidad. 1.8.1 Reaccciones Redox Como resultado de este tipo de reacciones el As puede presentar 4 estados de oxidación (3-, 0, 3+, 5+). Se suele encontrar en las aguas en dos estados de valencia: arsenito <As (III)> y arseniato <As (V)>. El arseniato predomina en condiciones oxidantes, mientras que el arsenito predomina cuando las condiciones son suficientemente reductoras. A continuación, en la tabla No. 9., se presentan los potenciales redox del As. Las reacciones mostradas en la tabla No.9 pueden ocurrir en el ambiente dependiendo de la composición del medio y otras condiciones de este como el pH y Eh. Se puede observar que en la reacción No. 1 el AsH3 es un buen reductor debido a que el As presenta estado de oxidación 3-. El AsO2- es un anfolito, ya que se reduce a As (0) en medio ácido y en medio básico tiende a oxidarse formando AsO43- (el pH promedio de los suelos naturales varía desde 5 a 8 tendiendo a ser ligeramente básico por lo cual como ya se mencionó anteriormente el As tiende a estar como As pentavalente). 33 Tabla No. 9.Tabla de potenciales redox para el As, datos obtenidos de Vanýsek, 2009. No. Reacción E/V 1.- As + 3H+ + 3e AsH3 -0.608 2.- As2O3 + 6H+ +6e 2As + 3H2O 0.234 3.- HAsO2 + 3H+ + 3e As + 2H2O 0.248 4.- AsO2- + 2H2O + 3e As + 4OH- -0.68 5.- H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O 0.560 6.- AsO43- + 2H2O + 2e AsO2- + 4OH- -0.71 Las reacciones redox pueden controlar indirectamente la sorción- desorción de As por sus efectos sobre la especiación. Por ejemplo, la reducción de arseniato a arsenito puede facilitar la movilización de As debido a que el arsenito es sorbido más débilmente que el arseniato. Es decir, las reacciones redox involucrando tanto As sorbido como acuoso pueden afectar la movilidad del As (http://www.ucm.es/info/crismine/Ambiente_Serena/Tema_As.htm# _Toc36632308). El As en medio acuoso no se encuentra como catión libre si no que se encuentra en forma de ácidos (pH menor a 3) y como oxoaniones (arseniato o arsenito que tienen carga negativa en medio básico, esto se muestra en la tabla No. 10. 34 Tabla No. 10. Oxoaniones de arsénico. Nombre Oxoanión Arseniato Arsenito -O – As −O- O- 1.8.2 Procesos de sorción/desorción. Como ya se mencionó, el As en agua tiende a estar cargado y su carga depende del pH del medio. Los oxoaniones tienden a tener interacciones de Van der Waals con superficies de sólidos que tienen carga, en las que pueden retenerse por fuerzas electrostáticas o incluso formando enlaces químicos (complejos de esfera interna), disminuyendo así su movilidad. Esta carga hace que el As muestre afinidad por diversos materiales como son las arcillas, los óxidos de Fe, la alúmina activada, óxidos de aluminio entre otros (Asta et al, 2009; Goldberg, 2002; Manning y Goldberg, 1996; Sannino et al, 2009). La sorción de arseniato por oxohidróxidos de hierro es particularmente fuerte y las cantidades sorbidas pueden ser apreciables incluso a bajas concentraciones de As en la disolución (véase por ejemplo, Goldberg, 1986; Manning y Goldberg, 1996). La sorción de As en oxohidróxidos de Al y Mn también puede ser importante si estos óxidos están presentes en concentraciones altas (por ejemplo Brannon y Patrick, 1987). El As también es sorbido en arcillas como As (III) y As (V) (Manning and Goldberg, 1997). 35 Diversos materiales tienen capacidad de sorber al As por diversos mecanismos, por ejemplo, se ha mostrado en estudios que el Fe forma complejos de esfera interna con As (III) y (V), de este modo es sorbido en oxohidróxidos férricos (Pierce y Moore, 1982). La sorción de As también puede estar condicionada por la presencia de iones competitivos. En particular, el fosfato tiene un comportamiento geoquímico similar al del arseniato, ambos compiten por los lugares de sorción (Manning y Goldberg, 1996). Otros oxoaniones (por ejemplo, molibdeno, selenio, vanadio) también pueden competir con el arseniato (http://www.ucm.es/info/crismine /Ambiente_Serena/Tema_As.htm#_Toc36632308). En diversos estudios se ha descrito el modelo al que ajustan los datos de sorción de As en distintos materiales. Por ejemplo, se ha mostrado que para el caso de la sorción de As (V) y As (III) en goetita, magnetita y hematita la sorción puede ser descrita mediante el modelo de Langmuir (Giménez et al, 2007). Dicho estudio también muestra que la cantidad de As sorbida disminuye en medio básico en estos 3 materiales. Asta et al, 2009 mostraron que la sorción de As en jarosita a pH ácido no puede ser modelada con las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. 1.8.3 Procesos de disolución y precipitación Las reacciones de precipitación-disolución implican la formación y crecimiento de una fase sólida y su destrucción y, en el caso más sencillo, únicamente estarán involucrados en estos procesos aquellos elementos incluidos en la fórmula química del mineral. La solubilidad de un mineral puede ser descrita por su producto de solubilidad. 36 La coprecipitación es un proceso natural donde constituyentes menores se incorporan a la estructura del mineral que se forma, como es el caso de As que coprecipita con la pirita. De la misma manera, fósforo y As son coprecipitados con los óxidos de hierro. La coprecipitación no implica ningún mecanismo en particular, y en la práctica, la sorción y la coprecipitación tienen lugar al mismo tiempo (WHO, 2001). El proceso inverso a la coprecipitación es la codisolución. En el caso de arsénico da lugar a su movilización en el agua. La movilización de arsénico está condicionada por la estabilidad del mineral con el que ha coprecipitado. Los procesos de disolución más importantes en cuanto a movilización de As en agua son: a) la oxidación de sulfuros, fundamentalmente pirita; y b) la disolución reductiva de óxidos. (http://www.ucm.es/info/crismine/Ambiente_Serena/Tema_As.htm# _Toc36632308). Un ejemplo de los procesos geoquímicos del As y sus interacciones se esquematizan en la figura No. 5 que muestra el ciclo biogeoquímico de este elemento. Figura No. 5. Ciclo biogeoquímico del arsénico (Sharma y Sohn, 2009) Microorganismos Reductores As(V)aq Fe (II) Oxidantes Sulfuros–As(III)ppt As(III) ads S(0) SO42- As(III) ads– óxidos Fe(III) As(III)aq As(V)pp arseniatos Fe(III), Ca o Ba óxidos Fe(III) As(V)ads óxidos Mn (III, IV) óxidos Al (III) arcillas 37 Este ciclo muestra los procesos de oxido-reducción que pueden ocurrir mediante los microorganismos y como cada especie de As puede sufrir distintos procesos al interaccionar con el medio como los procesos de sorción-desorción y precipitación-disolución. 1.9 MÉTODOS DE REMEDIACIÓN DE SUELOS Cuando un contaminante entra en el ambiente, con el fin de reducir la concentración ó la cantidad del contaminante se emplean distintos métodos a los cuales se les conoce como procesos de remediación. En el caso de los suelos pueden ocurrir procesos naturales que limpien o remedien los sitios contaminados, a estos se les conoce como procesos de atenuación natural. Estos procesos pueden ser biodegradación (proceso en el cual los microorganismos naturales ya sean levaduras, hongos o bacterias, descomponen o degradan sustancias peligrosas, transformándolas en sustancias menos tóxicas o inocuas), dispersión, disolución, sorción (la dispersión, disolución y sorción tienen como fin reducir la movilidad del contaminante pero no lo destruyen) (EPA 542-F-96-023). En la remediación de suelos contaminados se pueden emplear los procesos geoquímicos naturales con el fin de disminuir la movilidad y peligrosidad del As, es decir estabilizar al metaloide. Entre los procesos de remediación se encuentra la estabilización química. La estabilización química consiste en agregar productos químicos al suelo que reaccionan con los elementos potencialmente tóxicos formando compuestos altamente insolubles de tal forma que los elementos tóxicos no estén disponibles para las plantas, los animales, o la gente (biodisponibles) (Valles C. y Alarcón T., 2008). 38 Las alteraciones químicas del contaminante realizadas durante la estabilización química en el suelo pueden ser duraderas o si no permanentes (Valles C. y Alarcón T., 2008). Por ejemplo, los sulfuros de Fe se emplean para precipitar al As. Para lograr la estabilización también se emplean procesos de sorción donde el residuo es retenido en una matriz sólida. Dado que la remediación de suelos contaminados tiene implicaciones ecológicas es importante emplear procesos que satisfagan esta necesidad, lo que implica que no se generen más residuos. Con este fin un método conveniente es emplear residuos de materiales que se encuentren in situ para estabilizar al residuo (http://www2.ine.gob.mx/publicaciones/libros/372/tecnolog.html). 1.10 TÉCNICAS DE DETERMINACIÓN DE ASComo ya se mencionó el As es un elemento que se encuentra normado debido a su toxicidad, por ello es importante contar con técnicas analíticas que permitan determinar y cuantificar al As para conocer si la concentración de As presente depara algún riesgo para la salud. Así mismo estas técnicas también permitirán evaluar la eficiencia de los métodos de estabilización o remoción del As del medio (mediante un seguimiento de la concentración de As posterior a dichos procesos). Se han desarrollado varias técnicas para la determinación de As, pero las más empleadas son: 1. Espectroscopia de absorción atómica, atomización por flama (AA). Consiste en la nebulización de la muestra en una matriz líquida, la atomización mediante una flama que tiene la energía suficiente para desolvatar y atomizar los elementos sin excitar sus electrones. 39 La excitación de los átomos del analito se realiza mediante la energía proporcionada por una lámpara de cátodo hueco (específica de cada elemento) para obtener el espectro de absorción del elemento. Cada elemento se analiza de manera individual. En la figura No. 6 se presenta el esquema del proceso de absorción atómica en el que se muestran los pasos del proceso. Figura No. 6. Esquema del proceso de análisis por la técnica de absorción atómica Las interferencias a esta técnica se producen cuando la longitud de onda de absorción o emisión de una especie interferente se encuentra muy próxima a la absorción o emisión del analito, de modo que su resolución por el monocromador resulte imposible. En el caso del As dado que la longitud de onda de absorción es muy cercana a la longitud de la luz UV, existen interferencias por parte de la matriz en la que se encuentra el As. Esto provoca dispersión de luz que se corrige empleando un corrector de fondo (lámpara de deuterio ó un corrector zeeman). El mayor interferente de As es la presencia de aluminio. Se reporta para As en AA por flama un límite de detección de 1 mg·L-1, empleando una longitud de onda de 193.7 nm (EPA 7060a). 40 2. Generador de hidruros acoplado a absorción atómica (GH-AA). EPA 7061A. Es un método de absorción atómica en el que la especie que se detecta es el hidruro gaseoso del elemento. La generación de este hidruro se realiza empleando un reactor en el que se introduce la muestra con un flujo de borohidruro de sodio y ácido (reactivo reductor). Este método en el caso del análisis de As permite formar la arsina mediante la reacción de As (III) con el borohidruro en medio ácido lo que permite la cuantificación de arsénico trivalente (este proceso se muestra en la figura No. 7 en la que se describe el dispositivo de generación de hidruros). Reacción de formación de la arsina: 𝑁𝐴𝐵𝐻 + 𝐴𝑠 (𝐼𝐼𝐼) ⎯⎯ 𝐴𝑠𝐻 ( ) + 𝑁𝑎𝐶𝑙 Una vez formado el hidruro gaseoso, éste es separado de la solución y transportado por un gas portador hasta una celda de cuarzo, donde es calentado produciéndose la descomposición térmica (atomización). Como la celda está en el paso óptico de la radiación emitida por la lámpara de cátodo hueco, se produce una absorción de la luz por parte de los átomos del analito que será proporcional a su concentración. Este método tiene como ventajas respecto a la AA convencional (por flama u horno) que separa efectivamente el analito de su matriz química, eliminando así el efecto de interferencias de matriz (aquellas que no formen hidruros gaseosos) en el proceso de atomización y disminuyendo la absorción de fondo. También proporciona un medio más eficiente de atomización a los elementos. En el caso de la determinación de As, este método presenta interferencias analíticas en presencia de cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, níquel y plata. Para esta técnica se reporta un límite de detección de As (III) de 1 µg·L-1. 41 Figura No. 7 Diagrama de la técnica de generador de hidruros. 3. Espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). EPA 6010A. Este método sirve para la determinación multielemental simultánea de elementos trazas, incluyendo metales en solución. El método consiste en la medición de la luz emitida por el elemento por espectroscopía óptica. La muestra es nebulizada y el aerosol resultante es transportado al plasma. El plasma (gas parcialmente ionizado, eléctricamente neutro, alcanza temperaturas alrededor de 4000- 10000 K y es confinado en un campo electromagnético) es formado por la acción de un campo magnético dirigido hacia el gas (comúnmente argón) y es ionizado mediante una chispa generada por una bobina de Tesla, el gas es bombardeado con electrones incrementando la ionización del gas lo que eleva su temperatura hasta 8000 K. En la antorcha (tubo de cuarzo donde se encuentra ubicado el plasma), el espectro de la muestra es dispersado a una rejilla del espectrómetro, las intensidades de las líneas son monitoreadas por 42 tubos fotomultiplicadores. Entre los elementos que pueden ser analizados por este método se encuentra el As con un límite de detección es de 50 g·L-1, empleando una longitud de onda de 193.7 nm (NOM-147-SEMARNAT-SSA1-2004). Figura No. 8. Diagrama de proceso de ICP-AES (http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/abs_at.htm). En la figura No. 9 se muestra el esquema del proceso que ocurre en la emisión atómica durante el análisis de metales por ICP-AES. Figura No. 9. Esquema de emisión atómica. 43 4. Polarografía. La cuantificación de arsénico puede hacerse mediante voltametría diferencial de pulsos (VDP). Este método consiste en que el potencial inicial aplicado durante la mayor parte del tiempo de vida de la gota de mercurio aumenta de gota en gota, en pequeños incrementos de amplitud constante, Es; un poco antes de la caída de la gota se aplica un impulso de potencial de valor constante durante un tiempo corto. Se miden dos intensidades de corriente en la misma gota: una inmediatamente antes de la aplicación del impulso, al tiempo ti1, y otra inmediatamente antes de la caída de la gota, al tiempo ti2. El registro se efectúa como la diferencia entre estas dos intensidades de corriente, i2-i1, en función del potencial, dando origen a voltamperogramas en forma de “pico” como se muestra en la figura No. 10 (Litter et al, 2009). Con este método electroquímico se pueden detectar hasta 0.3 mg·L-1 de As. Tiene alta sensibilidad y es muy selectivo. Al aplicar un potencial eléctrico (potencial redox específico del metal) el analito cambia de estado de oxidación generando una intensidad de corriente que es directamente proporcional a la concentración del analito. En el caso del As se lleva a cabo la reducción de As (III) a As (0) aplicando un potencial negativo de -0.38V ó la determinación de As total con un potencial de -0.43 reduciendo tanto el As (V) como el As (III) a As (0) (Litter et al, 2009). 44 Figura No. 10. Técnica de VDP (a la izquierda) y a la derecha el voltamperograma. 1.11 ESPECIACIÓN DE AS Un aspecto importante a tomar en cuenta como se mencionó en la sección de los efectos del As en la salud, es que, dependiendo de la especie en la que se encuentre el As es más o menos tóxica (As III es más tóxico que el As V) y también distintas especies de As presentan distinta movilidad. Por ello es importante determinar además de la concentración total de As, en cuál estado de oxidación se encuentra este. Algunas de las técnicas empleadas con este fin asociadas a los métodos antes mencionados son las siguientes: GH-AA. Para determinar As total se realiza una pre-reducción del As (V) a (III) con KI, posteriormente se analiza la muestra con borohidruro en medio ácido, de esta forma se reduce tanto As (V) y As (III). Por diferenciaentre el valor obtenido de As total (muestras con KI) y de As (III), como se describió en la sección anterior, se obtiene la cantidad de As (V) presente en las muestras (Soysal, 2004). Polarografía. Se determina As total aplicando un potencial negativo de -0.43. Se determina As (III) reduciéndolo a As (0) con un potencial aplicado de -0.38V y se obtiene la 45 concentración de As (V) por la diferencia entre As total y As (III) (Litter et al, 2009). 2 DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 METODOLOGIA La parte experimental del proyecto consistió en primer lugar en la caracterización de los 2 materiales sorbentes. El siguiente paso fue la realización de los estudios de sorción de As V y III a pH 3. Adicionalmente la sorción de As(V) se realizó a valores de pH de 1, 2.5, 5 y 7.5. Los datos obtenidos se ajustaron a los modelos de las isotermas de Langmuir y Freundlich. A continuación se detallan estos procedimientos. 2.1.1 Equipo y reactivos Equipos: Absorción atómica (AA) Varian SpectrAA-110 con software SpectrAA-220 versión 2.10. Lixiviador. Microondas CEM Marx Xpress para digestiones. Nanopure Barnstead modelo D4741 pHmeter Beckman Φ720. Polarógrafo 694 VA Stand Ω Metrohm con un procesador 693 VA Processor Ω Metrohm. Potenciómetro mVmeter Φ 350pH. 46 Reactivos: Ácido nítrico (HNO3), J.T. BAKER, 64.9%. Ácido sulfúrico (H2SO4), J.T. BAKER, 64.9%. Agua desionizada con resistividad de 16 MΩ-cm. Arseniato dibásico de sodio heptahidratado (Na2HAsO4·7H2O) SIGMA. Borohidruro de sodio (NaBH4), J.T. BAKER, 98%. Hidróxido de sodio (NaOH), J.T. BAKER, 98.1%. Trióxido de arsénico (As2O3), J.T. BAKER, 99.6%. 2.1.2 Descripción de muestras Las muestras empleadas como sorbentes para los experimentos de sorción de As fueron dos materiales, ambos son residuos mineros de la mina de La Caridad, situada en el municipio de Hermosillo en el estado de Sonora (México). El primero es un jal oxidado que llamaremos J-ox. El otro material es una mezcla compuesta de 73 muestras tomadas de un terrero de tepetate que se denominará MCTC. Los jales son residuos sólidos generados en las operaciones primarias de separación y concentración de minerales; se obtienen como resultado de los procesos de molienda, donde las grandes rocas que contienen los minerales se convierten en las partículas pequeñas de los jales mineros (partículas de material fino a medio, limoso- arenoso). Los terreros son las rocas de baja ley de los metales que desean ser extraídos, por lo que se apartan, se apilan y posteriormente son lixiviados para la extracción de los metales. Se decidió emplear estos materiales ya que se encuentran en la zona minera y en caso de ser eficientes para inmovilizar al As, no tendrían un costo adicional y formarían parte de la atenuación natural de la zona. 47 2.1.3 Caracterización de los materiales sorbentes 2.1.3.1 Granulometría Se apilaron tamices de apertura de malla desde 0.018 mm hasta 500 mm, se acomodaron en serie de forma descendente, siendo el tamiz con la menor apertura de malla el inferior y el de mayor apertura el superior. La muestra pesada se vertió en la parte superior y se colocó en un agitador por 8 h. Transcurrido el tiempo se pesó cada una de las fracciones retenidas en cada tamiz y se obtuvo la distribución porcentual de tamaños respecto a la cantidad inicial. 2.1.3.2 Difracción de Rayos X Se enviaron los 2 materiales a analizar a la Facultad de Química (UNAM) por difracción de rayos x, por el método de polvos. En los resultados se presentan las imágenes de los difractogramas. 2.1.3.3 DETERMINACIÓN DE pH, CONDUCTIVIDAD Y POTENCIAL ELÉCTRICO Se empleó una relación material-agua de 1:5, se pesaron por duplicado 10 g de cada material por separado (10 g de J-ox y 10 g de MCTC) y se agregaron 50 mL de agua desionizada a cada uno. Se agitaron por 1 h a 240 rpm, se dejaron en reposo por 1 h. La determinación del pH se realizó tomando como base el método ASTM G51-95 (2005) usando un potenciómetro, la conductividad con base en SSSA Bookseries No.5 usando un conductímetro y el potencial eléctrico en el método ISO 1127 1:2002 usando un potenciómetro. 48 2.1.3.4 DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS TOTALES EN EL J-OX Y LA MCTC Para la determinación de las concentraciones totales se realizó previamente una digestión ácida en horno de microondas con base en el método EPA 3051. Se pesaron 0.5 g de muestra en reactores de teflón. Se realizó una predigestión adicionando 10 mL de HNO3 concentrado durante 30 min. Los reactores se agitaron manualmente, se sellaron y se introdujeron en el horno de microondas. El programa de calentamiento usado fue: calentamiento con una rampa de temperatura de 0-175 ºC en 25 min y se mantuvo en 175 ºC por 15 min. Se realizó una filtración rápida con papel Whatman #42. La determinación se realizó por duplicado y empleando como controles de calidad: duplicados, un blanco y un blanco adicionado. El filtrado se analizó por medio de ICP-AES. 2.1.3.5 DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS SOLUBLES EN EL J-OX Y LA MCTC. Esta determinación se realizó con base en la NOM-147 SEMARNAT/SSA1-2004. Se pesaron 7 g de muestra en frascos de vidrio, se burbujeó aire en agua desionizada (conocida como agua meteórica ó agua-CO2, que tiene pH=5), se adicionaron 140 mL de agua meteórica en la muestra. Se puso en agitación orbital por 18 h posterior a lo cual se filtraron las muestras con una membrana de nitrocelulosa de 0.45 μ m, se analizó el filtrado por ICP-AES. 49 2.1.4 Estudio de la sorción de As (V) y (III) en los materiales a pH 3 2.1.4.1 Cuantificación de As (V) y As (III) por Absorción Atómica El análisis de As (V) se hizo por AA empleando como fuente de As (V) Na2HAsO4·7H2O. La curva de calibración tuvo 8 puntos y se preparó a partir de una solución madre de 50,000 mg·L-1 de concentración y el pH se ajustó a 3 con H2SO4 concentrado, en la tabla No. 11 se observan las concentraciones de As (V) empleadas en la curva de calibración. El As se cuantificó con una longitud de onda de 197.3 nm y con ancho de banda espectral de 0.5 nm. El método tiene un límite de cuantificación de 1 mg·L-1. El análisis de As (III) se hizo por generador de hidruros acoplado a absorción atómica (GH-AA) para lo cual se preparó una curva de calibración de 8 puntos a partir de una solución madre de 1000 mg·L- 1, usando como fuente de As (III) el As2O3. El trióxido de arsénico se disolvió en una disolución de NaOH al 5% y posteriormente se ajustó el pH a 3 con H2SO4 concentrado, en la tabla No. 11 se muestran las concentraciones de la curva de calibración para As (III). El As se cuantificó con una longitud de onda de 197.3 nm y con ancho de banda espectral de 0.5 nm. El método tiene un límite de cuantificación de 3 g·L-1. 50 Tabla No. 11. Concentraciones de las curvas de calibración de As (V) y As (III). Nivel As (III) µg·L-1 As (V) mg·L-1 1 1 1 2 5 5 3 10 15 4 15 30 5 25 50 6 30 70 7 50 100 8 75 150 2.1.4.2 Determinación del tiempo de equilibrio y de la capacidad de sorción de los materiales Para el proceso de sorción en los 2 materiales se determinó el tiempo de equilibrio y la capacidad de sorción de As (V) y de As (III). En todos los casos se usó una relación sólido-líquido de 1:20, se pesaron 12 g de cada material y se les adicionaron 240 mL de las disoluciones de As de diferentes concentraciones con pH ajustado a 3. En el caso de los materiales adicionados con As (III) se burbujearon con nitrógeno (para evitar la oxidación del arsénico por el oxígeno del aire). Para el J-ox el estudio de sorción se realizó a 14 niveles de concentración de As (V) (200-30000 mg·kg-1) y 6 niveles de As (III) (400-10000 mg·kg-1) y para la MCTC a7 niveles de As (V) (200-500 mg·kg-1) y 6 de As (III) (400-28000 mg·kg-1). Las concentraciones de As empleadas se muestran a continuación. 51 Niveles de concentración (mg·kg-1) de As (V) empleados para la MCTC: 200, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, 5000. Niveles de concentración (mg·kg-1) de As (V) empleados para el J-ox: 200, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, 5000, 8000, 12000, 15000, 18000, 20000, 25000, 30000. Niveles de concentración (mg·kg-1) de As (III) empleados para la MCTC: 400, 1000, 2000, 3000, 6000, 10000, 14000, 28000. Niveles de concentración (mg·kg-1) de As (III) empleados para el J- ox: 400, 1000, 2000, 3000, 6000, 10000. Una vez adicionadas las disoluciones de As a los materiales se agitó por 1 min, se ajustó el pH a 3 con H2SO4 concentrado. Se tomaron muestras a diferentes tiempos, para cada medición se filtró 10 mL de cada mezcla empleando filtros de nitrocelulosa de 0.45 μm. Los tiempos de toma de muestra del lixiviador para As (V) y (III) fueron 0 h, 2 h, 4 h, 6 h, 18 h, 47 h. Después de cada periodo de agitación el pH se ajustó a 3 con la adición de H2SO4 y NaOH. Se cuantificó tanto al As (V) y (III) en las muestras por AA. 2.1.4.3 Realización de Isotermas de Sorción de As (V) Isotermas de sorción con MCTC Empleando una relación de sólido-líquido de 1:20, se pesaron 12 g de material. Se les adicionó 240 mL de disoluciones de As a las concentraciones que se presentan a continuación, a pH ajustado a 3. Concentraciones (mg·kg-1) adicionadas de As (V) a la MCTC en el estudio de sorción: 400, 1000, 2000, 3000, 6000, 10000. El estudio se realizó a una temperatura de 22±2 °C y con agitación axial continua hasta el tiempo de equilibrio de 18 h en un lixiviador. 52 Se filtraron 10 mL de la mezcla empleando filtros de nitrocelulosa de 0.45 μm. Se cuantificó al As (V) en las muestras por AA. Los datos obtenidos fueron ajustados a los modelos de la isoterma de Langmuir y Freundlich. Isotermas de sorción del J-ox Empleando una relación de sólido-líquido de 1:20, se pesaron 12 g de material. Se les adicionó 240 mL de disoluciones de As con las siguientes concentraciones (mg·kg-1) de As (V) a J-ox: 5000, 8000, 12000, 18000, 20000, 25000, a pH ajustado a 3. El estudio se realizó a una temperatura de 22±2 °C y con agitación continua hasta el tiempo de equilibrio de 18 h en un lixiviador. Se filtraron 10 mL de la mezcla empleando filtros de nitrocelulosa de 0.45 μm. Se cuantificó al As (V) en las muestras por AA. Los datos obtenidos fueron ajustados a los modelos de la isoterma de Langmuir y Freundlich. 2.1.4.4 Realización de isotermas de sorción de As(III) Isotermas de sorción con MCTC Empleando una relación de sólido-líquido de 1:20, se pesaron 12 g de material y se les adicionó 240 mL de las disoluciones de As a las siguientes concentraciones (mg·kg-1) de As(III): 2000, 4000, 6000, 10000, 14000, 28000, ajustadas a pH 3. Se burbujearon con nitrógeno (para evitar la oxidación del As por el oxígeno del aire). Las muestras se pusieron a agitar por 18 h (tiempo de equilibrio) en un lixiviador. Se filtró 10 mL de la mezcla, empleando filtros de nitrocelulosa de 0.45 μm. Se cuantificó al As (III) en las muestras 53 por AA. Con estos datos se realizaron los ajustes a los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich. Isotermas de sorción del J-ox Empleando una relación de sólido-líquido de 1:20, se pesaron 12 g de material y se les adicionó 240 mL de las disoluciones de As a las siguientes concentraciones (mg·kg-1) de As(III): 400, 1000, 2000, 3000, 6000, 10000, ajustadas a pH 3. Se burbujearon con nitrógeno (para evitar la oxidación del As por el oxígeno del aire). Las muestras se pusieron a agitar por 18 h (tiempo de equilibrio) en un lixiviador. Se filtró 10 mL de la mezcla, empleando filtros de nitrocelulosa de 0.45 μm. Se cuantificó al As (III) en las muestras por AA. Con estos datos se realizaron los ajustes a los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich. 2.1.5 Estudios de sorción de As (V) en función del pH. Para el As (V) se realizó un estudio de la sorción en función del pH. 2.1.5.1 Isotermas de sorción en MCTC Para la MCTC el estudio se hizo a 7 niveles de concentración (mgkg-1) 200, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, 5000, y a valores de pH de 1, 2.5, 5 y 7.5. Para cada experimento se pesaron 5 g de material en frascos de polietileno de 250 ml (relación 1:20 sólido-líquido). El pH a 1 y 2,5 se ajustó con HCl 1 M, 0.1 M y 0.01 M mientras que para los valores de pH 5 y 7.5 se empleó NaOH 1 M, 0.1 M y 0.01 M. Las disoluciones de As se ajustaron a cada pH y una vez adicionadas 54 al material se volvió a ajustar el pH; al alcanzar el tiempo de equilibrio 18 h de agitación constante se filtraron 5 mL con filtros de celulosa de 0.45 μm y se analizaron las muestras por AA. 2.1.5.2 Isotermas de sorción en J-ox Para el J-ox el estudio se hizo a 8 niveles de concentración (mg·kg-1) 5000, 8000, 12000, 15000, 18000, 20000, 25000 y 30000 a valores de pH de 1, 2.5, 5 y 7.5. Para cada experimento se pesaron 5 g de material en frascos de polietileno de 250 ml (relación 1:20 sólido-líquido). El pH a 1 y 2.5 se ajustó con HCl 1 M, 0.1 M y 0.01 M y para los valores de pH 5 y 7.5 se empleó NaOH 1 M, 0.1 M y 0.01 M. Las disoluciones de As se ajustaron a cada pH y una vez adicionadas al material se volvió a ajustar el pH; después de 18h de agitación se filtraron 5 mL con membranas de celulosa de 0.45 μ m y se analizaron las muestras por AA. 2.1.6 Análisis de desorción de As (V) y As (III) en los materiales. Se empleó una relación sólido-líquido (disolución de As) de 1:20 y el estudio se realizó a pH 3. En primer lugar, se realizó el experimento de sorción; para el As (V) se adicionan disoluciones de 700 mg·L-1 en el J-ox y 400 mg·L-1 para la MCTC. Mientras que para el As (III) las disoluciones adicionadas fueron en ambos casos de 300 mg·L-1 tanto para el J-ox y la MCTC. El análisis se llevó a cabo por duplicado. Los materiales se dejaron en agitación en un lixiviador con las disoluciones por 18 h. Se centrifugaron por 25 min a 700 rpm y se tomó una muestra del 55 sobrenadante. A cada muestra se le realizaron 3 lavados con 20 mL de agua desionizada, se centrifugó a 1200 rpm por 17 min después de cada lavado y se separó el sobrenadante. El experimento de desorción se realizó posteriormente a los 3 lavados adicionando 20 mL de agua desionizada y dejando en agitación por 18 h, posterior a lo cual se centrifugó a 1200 rpm por 20 min y se tomó una muestra del sobrenadante. Todos los sobrenadantes fueron analizados por AA. 2.2 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.2.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES En el caso de la contaminación de As en zonas mineras una alternativa viable desde el punto de vista económico para la remediación o estabilización de As, es el uso de residuos generados en procesos minero-metalúrgicos. Entre estos residuos se encuentran los llamados jales mineros y terreros. Los jales se definen como residuos sólidos generados en las operaciones primarias de separación y concentración de minerales; es decir los jales se obtienen como resultado de los procesos de molienda, donde las grandes rocas que contienen los minerales se convierten en las partículas pequeñas de los jales mineros (partículas de material fino a medio, limoso-arenoso). Los terreros se definen como las rocas de baja ley de los metales que desean ser extraídos, por lo que se apartan, se apilan y posteriormente son lixiviados para la extracción de los metales. 56 2.2.1.1 GRANULOMETRÍA El análisis granulométrico permite clasificar por su tamaño los materiales, independientemente de su naturaleza química. La granulometría del J-ox no se realizó ya que es un material de tamaño de partícula homogéneo,su tamaño de partícula es menor a 2000 μm. La granulometría de la muestra MCTC se presenta en la tabla No. 12 donde puede observarse que la muestra MCTC tiene una granulometría >0.02 y <1.25 mm; la muestra presenta un mayor porcentaje de partículas de tamaño de 0.25 mm con un 24 % del material. Tabla No. 12. Granulometría de la MCTC. Apertura (mm) Peso (g) %w >1.25 16.35 11.10 1 12.07 8.20 0.8 8.53 5.79 0.71 6.05 4.11 0.59 19.64 13.34 0.5 0.43 0.29 0.42 0.48 0.33 0.25 35.44 24.07 0.125 22.68 15.40 0.063 13.68 9.29 0.053 2.4 1.63 0.05 0.13 0.09 0.032 0.09 0.06 0.02 6.75 4.58 <0.02 2.52 1.71 57 De acuerdo a la escala geológica de clasificación de suelos (según la granulometría y no a la composición química), si se comparan los resultados de la granulometría de la tabla No. 12 con la figura No. 11 donde se muestra la clasificación granulométrica de Wenthworth, la muestra MCTC se clasifica como arena. Figura No. 11. Clasificación de rocas según su granulometría (Wenthworth, 1922). En la figura No. 11 se aprecia además de la escala de Wenthworth que está en mm, la escala de Krumbein, la escala phi (φ), que es una modificación de la escala de Wenthworth (Krumbein y Sloss 1963). La escala de Krumbein es logarítmica y se obtiene por la siguiente ecuación: 58 ϕ = e𝑙𝑜𝑔 𝐷𝐷 Donde: ϕ es la escala phi de Krumbein D es el diámetro de la partícula y D0 es el diámetro de referencia igual a 1 mm (para hacer la ecuación dimensionalmente consistente). En este estudio la granulometría se realizó con tamices y por facilidad de interpretación de los resultados la clasificación se determinó según Udden-Wentworth. Por lo que como ya se mencionó la MCTC se clasifica como una arena ya que el tamaño de partícula oscila en su mayoría entre 0.06 mm y 2 mm. 2.2.1.2 DETERMINACIÓN DE pH, CONDUCTIVIDAD Y POTENCIAL ELÉCTRICO. Los resultados de pH, potencial y conductividad eléctrica de los materiales se muestran en la tabla No. 13. Tabla No.13. Valores de pH, conductividad y potencial obtenidos para MCTC y J-ox. Clave pH Potencial Ag/AgCl (mV) Conductividad Eléctrica (mS) J-ox 2.7 436.5 3.015 MCTC 4.0 265.5 1.96 59 Como se aprecia en la tabla No. 13, ambas muestras presentan pH ácido y conductividades eléctricas altas con respecto al valor del agua desionizada (3.83 µS) lo que indica elevada presencia de iones. Los potenciales son un indicativo de si los materiales tienen características oxidantes o reductoras de acuerdo a su composición química. En dicha tabla se muestra que el potencial del J-ox es mayor que el de la MCTC debido a que la MCTC es un material no intemperizado rico en sulfuros. En el caso del J-ox, que se trata de un material altamente intemperizado, y como se describe más adelante es rico en Fe que se encuentra en estado de oxidación 3+, lo que lo hace un material con capacidad oxidante como se puede apreciar por el valor del potencial (E). 2.2.1.3 DETERMINACIÓN DE METALES TOTALES y SOLUBLES EN EL J-OX Y LA MCTC En ambos materiales se determinaron las concentraciones totales de los elementos potencialmente tóxicos. Los resultados se presentan en la tabla No. 14. De los metales totales más abundantes para el J-ox sobresale el Fe con una concentración de 15815 mg·kg-1 como se aprecia en la tabla No. 14, también hay una concentración importante de Al, Ca y Mg aunque con una contribución mucho menor al material. En el caso de la MCTC también se observa que contiene una concentración elevada de Fe en comparación a los demás metales con 40197 mg·kg-1 y teniendo también grandes cantidades de Al, Ca, Mg, Cu, Mn y Zn. 60 Tabla No. 14. Concentración de metales totales analizados por ICP-AES Muestra LD J-ox MCTC Elementos mg·Kg-1 Al 0.05 455 7340 Ba 0.21 48 <LD Ca 0.05 602 4222 Cu 0.05 294 2249 Fe 0.05 15815 40197 Mg 0.05 487 4045 Mn 0.05 <LD 838 Pb 0.05 <LD 53 Ti 0.05 <LD 200 Zn 0.08 <LD 640 *LD: Límite de detección del ICP-AES Para poder determinar si estos materiales pueden emplearse con fines de remediación es importante que éstos a su vez no liberen ningún elemento que implique un riesgo, por esto es necesario conocer que porción de los elementos contenidos en estos materiales es soluble, es decir móvil al ambiente. Se cuantificaron los siguientes elementos potencialmente tóxicos: Ag, As, Ba, Be, Cd, Cr, Ni, Pb, Sb, Se, Tl y V. Los resultados de aquellos elementos que se solubilizaron y cuantificaron se pueden apreciar en la tabla No. 15. De esta tabla podemos destacar para el caso del J-ox este tiene como metales solubles en mayor concentración al Al y al Fe que son elementos no considerados tóxicos. La MCTC tiene principalmente al Ca como metal soluble que se cataloga como un elemento esencial para la vida. Dado que estos materiales no liberan al ambiente metales potencialmente tóxicos como As o Pb; son una opción para emplearse como matriz para sorber al As. 61 Tabla No.15. Concentración de metales solubles analizados por ICP-AES Muestra LD J-ox MCTC Elementos mg·Kg-1 Al 0.05 93.3 5.5 Ca 0.05 31 84.3 Cu 0.05 11.9 22.5 Fe 0.05 83 0.5 Mg 0.05 11 26.9 Mn 0.05 <LD 25.4 Zn 0.8 0.4 11.9 *LD: Límite de detección del ICP-AES. 2.2.2 ANÁLISIS DE LOS MATERIALES POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X EN POLVOS. El propósito de realizar este análisis fue para poder identificar las principales fases mineralógicas que componen los dos materiales. Los resultados se muestran en las figuras No. 12a,b y 13 que muestran los difractogramas para el J-ox y la MCTC. En esta técnica solo es posible observar las fases cristalinas principales. Las fases identificadas en ambos materiales son el cuarzo, la caolinita y la muscovita. 62 Figura No. 12a. Espectro de difracción de rayos –x del J-ox. Figura No. 12b. Espectro de difracción de rayos –x del J-ox. 63 En la figuras 12a y b, se muestran los difractogramas de rayos X de J-ox, y se aprecia que entre las fases cristalinas que aparecen como ya se mencionó está la caolinita (Al2Si2O5(OH)4), la montmorilonita (AlSi2O6(OH)2) y la ilita ((K,H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2,(H2O)]), estos son minerales intemperizados catalogados como arcillas. En la figura 12a se identificó adicionalmente un mineral secundario de hierro llamado Jarosita ((K,H3O)Fe3(SO4)2(OH)6). Se han investigado estos minerales y se ha encontrado que son buenos sorbatos de As (Manning y Goldberg, 1996). En el caso de la jarosita es un mineral que tiene la propiedad de remover el As ya que en su estructura se intercambia el SO42- por AsO43- (Asta et al, 2009; Savage et al, 2005). Figura No. 13. Espectro de difracción de rayos –x de la MCTC. 64 En la MCTC (figura No. 13) se identificó la presencia de cuarzo y de las arcillas: ortoclasa (KAlSi3O8), albita ((Na,Ca)Al(Si,Al)3O8), muscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2), caolinita (Al2Si2O5(OH)4) y montmorilonita (AlSi2O6(OH)2). Adicionalmente en el material se identificó la presencia de yeso (CaSO4). En la sección anterior se observaba que en los metales totales tanto para el J-ox como para la MCTC había una abundante presencia de Fe, dado que éste no aparece de forma significativa en las fases que se presentan en los difractogramas, significa que en su mayoría el Fe está presente en el J-ox y en la MCTC en fases amorfas, posiblemente como oxo-hidróxidos de hierro. Esto es muy importante dado que la sorción de As está correlacionada de forma positiva con la presencia de óxidos de Al y Fe, así como también con el contenido de arcillas de los suelos (Goldberg, 2002). A partir de los resultados obtenidos de la caracterización de los materiales, se observa que debido a su composición, contenido de Fe, tamaño de partícula <1.25 mm en el caso
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