0739878

Esta es una vista previa del archivo. Inicie sesión para ver el archivo original

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
 
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
CENTRO DE NANOCIENCIAS Y NANOTECNOLOGÍA 
 
 
 
 
 
NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN 
EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
 
 
 
 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
DOCTORA EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
 
 
 
PRESENTA: ZAIRA ITZEL 
BEDOLLA VALDEZ 
 
 
 
 
TUTOR PRINCIPAL 
GABRIEL ALONSO NÚÑEZ 
CENTRO DE NANOCIENCIAS Y 
NANOTECNOLOGÍA 
 
 
MIEMBROS DEL COMITÉ TUTOR 
DRA. YADIRA GOCHI PONCE 
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TIJUANA 
DRA. ROSA MARÍA FÉLIX NAVARRO 
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TIJUANA 
 
 
ENSENADA, B. C., ENERO, 2016
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
2 
 
A G R A D E C I M I E N T O S 
 
 
A Dios por permitirme lograr mis metas y por las valiosas lecciones de vida. 
 
Les agradezco a mis padres por todo su amor, apoyo y cariño. 
 
A mi hermana Deyi, por su amor y consejos. A mis sobrinos Yunuhén y Josue por 
ser mi mayor motivación y por las alegrías que me han dado. 
 
A Gil por estar siempre conmigo, por ser partícipe de mis alegrías y por su apoyo 
en los momentos difíciles. 
 
Al Dr. Gabriel Alonso por permitirme formar parte de su equipo de trabajo, por 
todo el apoyo que me ha brindado para hacer esta meta posible. 
 
Al Dr. Noé Díaz, Dr. Ysmael Verde, Dra. Ana María Valenzuela, Dra. 
Teresita Oropeza, Dra. Yadira Gochi, Dra. Rosa María Félix, Dr. Rogel, 
Dr. Sergio Fuentes, Dr. Alejandro Medel por su apoyo y por sus conocimientos 
compartidos. 
 
Por su sincera amistad y cariño agradezco a Karla Valdez, Lore, Isa, Sandra, 
Karla Alejo y Mariela. 
 
Agradezco a todos aquellos que estuvieron conmigo a lo largo de este camino y que 
de alguna manera contribuyeron a lograr esta meta. 
 
 
 
3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Este proyecto de tesis fue realizado en las instalaciones del Centro de Nanociencias y Nanotecnología 
de la Universidad Nacional Autónoma de México, bajo la dirección del Dr. Gabriel Alonso Núñez. 
Se contó con beca (No. Becario 240231) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) 
y apoyo financiero por medio de proyectos CONACyT No. 174689, No. 155388 y PAPIIT IN104714. 
Se recibió apoyo PAEP (2012-2015) para asistencia y participación en cursos y congresos. 
Agradezco el apoyo técnico de Eric Flores, Eloísa Aparicio, Israel Gradilla, David Domínguez y Mario 
Vega.
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
i 
 
 
 
 
C O N T E N I D O 
 
Índice de figuras ............................................................................................................................................ iii 
Índice de tablas ............................................................................................................................................... v 
Resumen .......................................................................................................................................................... vi 
CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES .................................................................................................................1 
1. Antecedentes ...........................................................................................................................................2 
1.2 Origen de las celdas de combustible ........................................................................................2 
1.3 Celdas de combustible de metanol directo (DMFC) ...................................................................5 
1.4 Componentes de una DMFC .............................................................................................................7 
1.5 Electrocatalizadores para la electro-oxidación de metanol .................................................. 10 
1.6 Métodos de síntesis de NTC y TiO2 .............................................................................................. 18 
1.6.1 Síntesis de nanotubos de carbono (NTC) ........................................................................... 18 
1.6.2 Síntesis de TiO2 .......................................................................................................................... 21 
Hipótesis ........................................................................................................................................................ 26 
Objetivo general ........................................................................................................................................... 26 
Objetivos particulares ................................................................................................................................ 26 
CAPÍTULO 2 METODOLOGÍA Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ......................................... 27 
2.1 Técnicas experimentales ............................................................................................................... 28 
2.1.1 Síntesis de nanotubos de carbono (NTC) ........................................................................... 28 
2.1.2 Síntesis de dióxido de titanio (TiO2) por sonoquímica .................................................... 31 
2.1.3 Síntesis del soporte TiO2/NTC ................................................................................................ 33 
2.1.4 Síntesis de Pt/TiO2, Pt/NTC y Pt/TiO2/NTC ......................................................................... 33 
2.1.5 Síntesis de Pt-M/NTC y Pt-M/TiO2/NTC (M=Fe, Ni y Co) .................................................. 34 
2.2 Técnicas de caracterización ..................................................................................................... 34 
2.2.1 Difracción de rayos X (XRD) ................................................................................................... 34 
2.2.2 Espectroscopía raman ............................................................................................................. 35 
2.2.3 Análisis termogravimétrico (TGA) ........................................................................................ 35 
2.2.4 Microscopía electrónica (SEM y TEM) ................................................................................. 35 
2.2.5 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)............................................................ 36 
2.2.6 Espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis .................................................................. 36 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
ii 
 
 
 
 
2.2.8 Espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES)
 .................................................................................................................................................................. 37 
2.2.9. Evaluación
electroquímica..................................................................................................... 37 
CAPÍTULO 3 ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS .............................................................. 40 
3.1 Caracterización de NTC .................................................................................................................. 41 
3.1.1 NTC obtenidos a flujo constante de argón ................................................................... 41 
3.1.2 NTC obtenidos a temperatura constante ........................................................................... 46 
3.2 Síntesis de TiO2 por medio de sonoquímica ............................................................................. 57 
3.2.1 Caracterización de TiO2 obtenido a diferente temperatura de sonicación ................ 57 
3.3. Electrocatalizadores Pt/NTC, Pt/TiO2 y Pt/TiO2/NTC para la reacción de 
electro-oxidación de metanol. .............................................................................................................. 68 
3.4 Electrocatalizadores Pt-M/TiO2/NTC y Pt-M/NTC (M=Fe, Ni y Co) para la reacción de 
electro-oxidación de metanol. .............................................................................................................. 82 
3.5 Conclusiones ..................................................................................................................................... 91 
3.5.1 Perspectivas futuras ..................................................................................................................... 92 
ANEXOS ......................................................................................................................................................... 93 
A.1. Acrónimos ............................................................................................................................................. 94 
A.2. Artículo científico publicado ............................................................................................................ 96 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
iii 
 
 
 
 
Índice de figuras 
 
Figura 1.1 Sistema construido por W. R. Grove .........................................................................................2 
Figura 1.2 DMFC Dynario lanzada por Toshiba en 2009 ...........................................................................7 
Figura 1.3 Esquema de componentes PEMFC (a), Componentes de un electrodo (b). .......................8 
Figura 1.4 Apilamiento de n-celdas en serie (a), Reacciones en un DMFC (b). ................................. 10 
Figura 1.5 Mecanismos posibles de electro-oxidación de metanol en medio ácido (pH<7) y alcalino 
(pH>7). Las líneas punteadas representan algunas rutas sugeridas en literatura, las cuales son 
poco probables en condiciones experimentales típicas .......................................................................... 12 
Figura 1.6 Ilustración de una capa de grafeno (a), NTC-PU (b) y NTC (c) .......................................... 19 
Figura 1.7Mecanismos de crecimiento de NTC ampliamente aceptados: Modelo “punta de 
crecimiento” (a) y modelo “base de crecimiento” (b) ............................................................................... 21 
Figura 1.8 Sistema de sonda de ultrasonido para síntesis de materiales por sonoquímica, baño de 
ultrasonido (a), sonda de ultrasonido de inmersión directa (b) .............................................................. 22 
Figura 1.9 Formación de burbujas por cavitación acústica ..................................................................... 23 
Figura 2.1 Sistema de síntesis de NTC por spray pyrolysis ................................................................... 28 
Figura 2.2 Sistema modificado para la síntesis de NTC por spray pyrolysis. ...................................... 29 
Figura 2.3 Purificación y funcionalización de NTC, tratamiento químico con HNO3........................... 30 
Figura 2.4 Funcionalización de la superficie de NTC en HNO3 ............................................................. 31 
Figura 2.5 Equipo de irradiación ultrasónica de sonda de inmersión directa con un termopar 
acoplado.......................................................................................................................................................... 32 
Figura 2.6 Celda electroquímica de tres electrodos. ............................................................................... 38 
Figura 3.1 NTC obtenidos a distintas temperaturas. ............................................................................... 43 
Figura 3.2. TGA y DTG de NTC sintetizados a 900 C (a), 925 C (b) y 950 C (c). ......................... 44 
Figura 3.3. Difractogramas de XRD de NTC sintetizados de 900, 925 y 950 C. ........................... 45 
Figura 3.4. NTC obtenidos a flujo de Ar variable. ..................................................................................... 47 
Figura 3.5.TGA y DTG de NTC sintetizados a 4.0 L min-1 (a) y 4.5 L min-1 (b), 925 C. ................... 48 
Figura 3.6. Espectros Raman de NTC sintetizados a 4.0 y 4.5 L min-1, 925 C ................................ 49 
Figura 3.7. Difractogramas de NTC obtenidos a 4.0 L min-1 y 925 C en el sistema modificado y sin 
modificar. ......................................................................................................................................................... 50 
Figura 3.8.Micrografias por SEM de NTC obtenidos a 4.0 L min-1 y 925 C, variando el volumen de 
solución precursora. ...................................................................................................................................... 51 
Figura 3.9. Difractogramas de NTC antes y después del tratamiento con HNO3. .............................. 52 
Figura 3.10. Micrografías por TEM de NTC sinterizados con 26 mL de solución, 4.0 L min-1, 925 C.
 .......................................................................................................................................................................... 52 
Figura 3.11. Micrografías por TEM de NTC sinterizados con 26 mL de solución, 4.0 L min-1, 925 C, 
tratados en HNO3. ......................................................................................................................................... 53 
Figura 3.12. TGA y DTG de los NTC antes y después de tratamiento con HNO3. ............................. 54 
Figura 3.13. EDS de los NTC antes y después de tratamiento con HNO3. ......................................... 54 
Figura 3.14.Espectro Raman de los NTC tratados en HNO3. ................................................................ 55 
Figura 3.15. Espectros de XPS: NTC antes del tratamiento con HNO3 para C1s (a), NTC después 
del tratamiento con HNO3 para C1s (b) y O1s (c). ................................................................................... 57 
file:///C:/Users/zaira/Desktop/Correcciones%20Tesis%20Doctorado/Tesis-ZAIRA-corregida.docx%23_Toc440547858
file:///C:/Users/zaira/Desktop/Correcciones%20Tesis%20Doctorado/Tesis-ZAIRA-corregida.docx%23_Toc440547858
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
iv 
 
 
 
 
Figura 3.16. Patrones de difracción de rayos X de TiO2 sintetizado a 50 C (S50), 60 C (S60) y 
70 C (S70). ....................................................................................................................................................
59 
Figura 3.17. Difractogramas obtenidos después de tratamientos térmicos de los materiales de TiO2 
sintetizados a distinta temperatura de sonicación: 50 C (a), 60 C (b) y 70 C (c). .......................... 60 
Figura 3.18. Isotermas de adsorción-desorción de N2 y la correspondiente distribuciones de 
tamaño de poro de los materiales S50, S60 y S70. ................................................................................. 63 
Figura 3.19. Micrografías de SEM y EDS de TiO2 sintetizado a diferente temperatura de sonicación.
 .......................................................................................................................................................................... 64 
Figura 3.20. Micrografías de TEM de TiO2 antes y después de tratamiento térmico. ........................ 65 
Figura 3.21. Espectros de XPS de los materiales S50, S60 y S70 para el Ti 2p. Espectro O1s para 
S70. .................................................................................................................................................................. 65 
Figura 3.22. Espectros de UV-Vis de S50, S60 y S70. Espectros de absorción para transiciones 
directa e indirecta, transformados a partir del método de Kubelka-Munk. ........................................... 67 
Figura 3.23. Patrones de difracción de NTC (a), TiO2 (b), TiO2/NTC (c) y Pt/TiO2/NTC (d). ............. 69 
Figura 3.24. Comparación de espectros Raman de los NTC (a) y TiO2/NTC (b). .............................. 70 
Figura 3.25. Isotermas de adsorción-desorción de TiO2/NTC y Pt/TiO2/NTC. Distribución de tamaño 
de poro por el método BJH. ......................................................................................................................... 71 
Figura 3.26. Análisis termogravimétrico del electrocatalizador Pt/TiO2/NTC. ...................................... 73 
Figura 3.27. Espectros XPS: descomposición de los picos Pt 4f para Pt/NTC (a) y Pt/TiO2/NTC (b).
 .......................................................................................................................................................................... 74 
Figura 3.28. Micrografías de TEM de TiO2/NTC (a), Pt/TiO2/NTC (b) y (c). Histograma de 
distribución de tamaño de partícula de Pt en Pt/TiO2/NTC. .................................................................... 76 
Figura 3.29. Micrografías de TEM del electrocatalizador Pt/TiO2/NTC. Mapeo elemental químico de 
Pt (a), C (b) y Ti (c). ....................................................................................................................................... 76 
Figura 3.30. Voltamperogramas cíclicos en solución 0.5 M de H2SO4 para Pt/TiO2/NTC y Pt/NTC 
(a). Voltamperogramas cíclicos en solución 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH para Pt/TiO2 (b), Pt/NTC y 
Pt/TiO2/NTC (c). Los análisis se realizaron a una velocidad de barrido de 20 mVs-1, se porta el ciclo 
20. Curvas cronoamperométricas en solución 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH para Pt/NTC y 
Pt/TiO2/NTC (a), al potencial If. ................................................................................................................... 77 
Figura 3.31. Voltamperogramas cíclicos en 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH para Pt/NTC y 
Pt/TiO2/NTC. Curvas normalizadas considerando la ECSA. .................................................................. 79 
Figura 3.32. Comparación de los voltamperogramas cíclicos de CO-stripping (primer ciclo) en 0.5M 
H2SO4 de TiO2/NTC (a), Pt/TiO2 (b), Pt/NTC (c) y Pt/TiO2/NTC (d). ..................................................... 81 
Figura 3.33. Difractogramas de rayos X de los materiales TiO2/NTC (a), Pt-Fe/TiO2/NTC (b), 
Pt-Ni/TiO2/NTC (c) y Pt-Co/TiO2/NTC (d). ................................................................................................. 83 
Figura 3.34. Espectros de EDS de Pt-Fe/TiO2/NTC (a), Pt-Ni/TiO2/NTC (b) y Pt-Co/TiO2/NTC (c) . 84 
Figura 3.35 Mapeo lineal del electrocatalizador Pt-Co/TiO2/NTC.......................................................... 85 
Figura 3.36. Mapeo lineal del electrocatalizador Pt-Fe/TiO2/NTC. ........................................................ 86 
Figura 3.37. Análisis termogravimétrico de Pt-Co/TiO2/NTC.................................................................. 87 
Figura 3.38. Voltamperogramas de CO-stripping de Pt-Fe/TiO2/NTC (a) y Pt-Co/NTC (b). ............. 89 
Figura 3.39. Voltamperogramas obtenidos en 0.5 M H2SO4 + 0.5 M CH3OH de Pt-Fe/TiO2/NTC (a) 
y Pt-Co/NTC (b). ............................................................................................................................................ 90 
 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
v 
 
 
 
 
Índice de tablas 
 
Tabla 1.1.Características de los principales tipos de celdas de combustible [3]. ....................................3 
Tabla 2.1. Lista de materiales sintetizados ............................................................................................... 34 
Tabla 3.1. Cantidad de NTC obtenidos a distintas temperaturas de síntesis. ..................................... 42 
Tabla 3.2. Cantidad de NTC obtenidos a distinta velocidad de flujo de Ar. ......................................... 46 
Tabla 3.3. Resumen de las características por espectroscopía Raman. ............................................. 50 
Tabla 3.4 Composición de fase y tamaño de cristal, obtenidos por refinamiento Rietveld. .............. 61 
Tabla 3.5. Área superficial específica de los materiales S50, S60 y S70 sometidos a tratamientos 
térmicos. .......................................................................................................................................................... 62 
Tabla 3.6 Band gap directo e indirecto del TiO2: S50, S60 y S70 ......................................................... 67 
Tabla 3.7. Área superficial específica (m2 g-1) de electrocatalizadores de Pt y materiales de 
referencia, contenido de Pt, tamaño de partícula y propiedades electroquímicas. ............................ 72 
Tabla 3.8. Características estructurales y electroquímicas de los sistemas Pt-M/NTC y 
Pt-M/TiO2/NTC. .............................................................................................................................................. 87 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
vi 
 
 
 
 
Resumen 
 
Desde el inicio de la Revolución Industrial (segunda mitad del siglo XVIII, principios del XIX), 
la generación de energía ha formado parte del desarrollo económico de la sociedad, sin 
embargo, los avances tecnológicos y el acelerado crecimiento de la población han 
propiciado el aumento de la demanda energética per cápita. 
 
Debido a que la producción de energía se ha basado principalmente en los combustibles 
fósiles (petróleo, gas natural y carbón), algunos expertos estiman que las reservas naturales 
de estos recursos no renovables, podrán satisfacer los requerimientos energéticos globales 
solo por algunas décadas. Por otra parte, el uso de combustibles fósiles ha contribuido al 
incremento de la concentración de gases de efecto invernadero en la atmósfera y, por 
consiguiente, al deterioro ambiental. 
 
Con la finalidad de disminuir la demanda y dependencia de los combustibles fósiles, se han 
ideado estrategias para la generación de energía utilizando tecnologías alternas que sean 
sustentables, eficientes y que no produzcan efectos ambientales adversos. En este
sentido, 
la Agencia Internacional de Energía (International Energy Agency, IEA) ha identificado a las 
celdas de combustible (Fuel Cell, FC) como una alternativa para satisfacer los 
requerimientos energéticos y, a la vez contribuir a la reducción de emisiones de gases de 
efecto invernadero. 
 
Las celdas de combustible son dispositivos en los que la energía química de una reacción 
es convertida en energía eléctrica. Estos sistemas están constituidos por un par de 
electrodos separados por un electrolito que actúa como medio conductor de iones. En uno 
de los electrodos se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno (cátodo), mientras 
que en el otro electrodo ocurre el proceso de oxidación del combustible (ánodo). 
 
El presente proyecto de investigación se enfoca en el estudio de electrocatalizadores para 
el ánodo de celdas de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
vii 
 
 
 
 
Se sabe que el platino (Pt) a nanoescala es un buen electrocatalizador, sin embargo, su uso 
tiene un impacto importante en el costo de la celda. En un esfuerzo por disminuir la cantidad 
de Pt, se han dispersado nanopartículas de Pt sobre soportes de carbono (grafeno, 
nanotubos de carbono). A pesar de que el Pt es buen electrocatalizador su superficie se 
envenena fácilmente por la adsorción de CO, generado como producto intermedio durante 
la electro-oxidación de metanol, lo que ha llevado al estudio de sistemas bimetálicos, siendo 
más eficiente, pero no menos costosa la aleación Pt-Ru. El costo de fabricación de las 
DMFC se centra principalmente en el costo del electrocatalizador, dicho aspecto ha llevado 
a la continua búsqueda e investigación de electrocatalizadores alternativos que sean 
económicos y, a su vez promuevan la eficiencia y durabilidad de las DMFC. 
 
Con base en lo anterior, en el presente trabajo se estudian electrocatalizadores 
nanoestructurados bimetálicos (Pt-M, M=Fe, Ni, Co) soportados en dióxido de titanio y 
nanotubos de carbono de pared múltiple (TiO2/NTC) en la reacción de electro-oxidación de 
metanol. En general se observa que la incorporación de TiO2 en los sistemas 
Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) mejora la tolerancia al CO, en comparación con los 
materiales Pt-M/NTC. 
 
El contenido del trabajo se divide en tres capítulos. En el primer capítulo se explican los 
antecedentes y la clasificación de las celdas de combustibles, el funcionamiento de las 
DMFC, las partes que las constituyen y los electrocatalizadores utilizados para la reacción 
de electro-oxidación de metanol. El segundo capítulo muestra la metodología de síntesis y 
las caracterizaciones estructurales de los materiales sintetizados. En el tercer capítulo se 
muestran y discuten los resultados obtenidos de la síntesis de nanotubos de carbono y el 
dióxido de titanio, también se muestran la caracterización estructural y la evaluación de los 
electrocatalizadores Pt/NTC, Pt/TiO2 y Pt/TiO2/NTC, Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) y 
Pt-M/NTC en la reacción de electro-oxidación de metanol. Finalmente, se incluyen las 
conclusiones del trabajo de investigación. Se anexa el artículo científico publicado del 
presente trabajo.
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 1 
ANTECEDENTES 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
2 
 
1. Antecedentes 
1.2 Origen de las celdas de combustible 
En las últimas décadas, las investigaciones tecnológicas se han enfocado en las celdas de 
combustible como una fuente de producción de energía eléctrica de manera eficiente, limpia 
y económica. Sin embargo, la idea de emplearlas como generadores de energía eléctrica 
surgió desde el siglo XIX. 
En 1839, Cristian Friedrich Schönbein durante sus estudios de la electrólisis de ácido 
sulfúrico diluido, descubrió el principio de funcionamiento de las celdas de combustible [1]. 
En el mismo año, Sir William Robert Grove publicó la construcción de la primera celda de 
combustible, la cual estaba constituida por un filamento de platino (cátodo) contenido en un 
tubo de vidrio con atmósfera de oxígeno y un filamento de zinc (ánodo) en un tubo con 
atmósfera de hidrógeno. Los tubos fueron invertidos e introducidos en agua acidulada 
(electrolito), mientras que los filamentos fueron conectados en serie (Figura 1.1) [2]. 
Mediante su experimento Grove logró producir una energía de 2 volts, además de agua y 
calor. 
Figura 1.1 Sistema construido por W. R. Grove 
para la generación de energía eléctrica [2]. 
 
A partir de los estudios realizados por Friedrich Schönbein y William R. Grove, se han 
evaluado distintos materiales y combustibles para la generación de energía por medio de 
reacciones electroquímicas. La construcción de la primer FC practica y operacional (1959) 
es atribuida a Francis Thomas Bacon [3]. 
Actualmente, las celdas de combustible están constituidas por tres partes fundamentales, 
dos electrodos separados por un electrolito que actúa como medio conductor de iones. En 
 
1 A. Boudghene Stambouli, Fuel cells: The expectations for an environmental-friendly and sustainable source of energy, Renewable and 
Sustainable Energy Reviews, 15; 2011: 4507-4520. 
2 J. Meurig Thomas, W.R. Grove and the fuel cell, Philosophical Magazine, 92 (31); 2012: 3757-3765. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
3 
 
un electrodo se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno (cátodo), mientras que en 
el otro electrodo ocurre el proceso de oxidación del combustible (ánodo) [3,4]. La generación 
de energía eléctrica en la celda depende del suministro continuo de combustible (hidrógeno, 
metanol, etanol, entre otros) y de oxígeno (aire). 
 
Después de más de 170 años de la creación de la primera celda de combustible, su diseño 
y los materiales que la constituyen han cambiado, lo que ha dado lugar a distintos tipos de 
celdas de combustible. Las celdas de combustible se clasifican dependiendo del tipo de 
electrolito empleado (Tabla 1.1), el cual define la temperatura de operación de la celda y, 
por lo tanto, su campo de aplicación. Dentro de esta clasificación se encuentran las celdas 
de óxido sólido (Solid oxide fuel cell, SOFC), de carbonato fundido (Molten carbonate fuel 
cell, MCFC), de ácido fosfórico (Phosporic acid fuel cell, PAFC), alcalinas (Alkaline fuel cell, 
AFC) y de membrana polimérica de intercambio iónico (Polymer electrolyte membrane fuel 
cell, PEMFC) [3-5]. 
 
Tabla 1.1.Características de los principales tipos de celdas de combustible [3]. 
Tipo de celda de 
combustible 
 
 
Electrolito Temperatura [˚C] Combustible Oxidante Eficiencia y 
Aplicación 
Óxido sólido 
(SOFC) 
 
 
ZrO2/Y2O3 800-1000 Gas natural o 
propano 
O2/aire 50-65% 
Energía auxiliar 
Carbonato fundido 
(MCFC) 
 
 
Li2CO3, Na2CO3, 
Nitratos, sulfatos. 
600-700 H2, CO, gas 
natural, 
propano 
CO2/O2/aire 45-50% 
Utilidad
eléctrica 
Ácido fosfórico 
(PAFC) 
 
 
H3PO4 160-210 Hidrógeno o 
alcohol 
O2/aire 40-50% 
Generación 
distribuida 
Alcalina (AFC) 
 
Solución acuosa de 
KOH 
50-100 H2 o hidracina O2/aire 50-65% 
Militar, espacial 
Membrana de 
intercambio 
protónico 
(PEMFC) 
 
 
 
 
Membrana 
polimérica (Nafion) 
 
 
50-100 Hidrógeno O2/aire 40-55% 
Transporte, 
energía 
estacionaria o 
portátil 
 
Referente a la comercialización, las celdas de membrana de intercambio protónico (PEMFC, 
por sus siglas en inglés) se consideran los sistemas más prometedores para la generación 
 
3 A. Boudghene Stambouli, Fuel cells: The expectations for an environmental-friendly and sustainable source of energy, Renewable and 
Sustainable Energy Reviews,15; 2011: 4507-4520. 
4 A. Kraytsberg, Y. Ein-Eli, Review of advanced materials for proton exchange membrane fuel cells, Energy and fuels review, 28; 2014: 
7303-7330. 
5 M. Gür Turgur, Critical review of carbon conversion in “carbon fuel cells”, Chemical reviews, 113; 2013: 6179-6206. 
 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
4 
 
de energía en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos y para sistemas estacionarios 
de distribución de energía [3]. 
El desarrollo de las PEMFC, comenzó en la década de los cincuenta, cuando Thomas Grubb 
y Leonard Niedrach mientras trabajaban para la compañía General Electric (GE) 
construyeron la primera celda de combustible empleando un electrolito de poliestireno 
sulfonado [3,6,7]. 
En la década de los sesenta, durante el programa espacial Gemini de la NASA (National 
aeronautics and space administration) se llevó a cabo la primera aplicación de las PEMFC, 
como fuente auxiliar de energía para vehículos espaciales. Sin embargo, el sistema tuvo 
deficiencias tecnológicas, una de ellas fue el corto tiempo de vida de la celda (1-2 semanas), 
debido a que la membrana de poliestireno sulfonado usada como electrolito, no fue estable 
bajo las condiciones electroquímicas del sistema, lo cual afecto el rendimiento de la celda. 
Por otra parte, se utilizó un alto contenido de Pt como electrocatalizador, situación que se 
reflejó en el costo de fabricación de la celda [3,6,7]. 
 
En 1968, la membrana de intercambio iónico llamada Nafion fue introducida al mercado por 
la compañía Du Pont. Años más tarde, la membrana de Nafion remplazaría a la de 
poliestireno sulfonado [3,6,7]. 
 
Las investigaciones de PEMFC permanecieron inactivas hasta 1983, cuando la compañía 
Ballard Power Systems comenzó a desarrollar celdas tipo PEM para emplearlas en medios 
de transporte. A partir de ese momento, el interés en el desarrollo de nuevos materiales 
para este tipo de celdas se intensificó a nivel mundial, con la finalidad de emplearlas como 
fuentes estacionarias de energía, en medios de transporte y en dispositivos 
electrónicos [3,6,7]. 
 
 
 
 
6 J. M. Andújar, F. Segura, Fuel cells: History and updating. A walk along two centuries, Renewable and sustainable energy reviews, 
13; 2009: 2309-2322. 
7 V. S. Bagotsky, Fuel cells problems and solutions, Wiley, New Jersey, 2009. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
5 
 
1.3 Celdas de combustible de metanol directo (DMFC) 
 
Las investigaciones recientes de PEMFC se han enfocado en la oxidación de hidrocarburos 
líquidos, debido a los problemas que presentan la distribución y almacenamiento de 
hidrógeno. Entre diversos líquidos orgánicos se ha encontrado que el uso de hidrocarburos 
líquidos como fuente de hidrógeno presenta diversas ventajas, ya que son fáciles de 
almacenar y de transportar. Por lo que es deseable que una celda de combustible utilice 
hidrocarburos líquidos directamente en el ánodo. Sin embargo, a condiciones cercanas a 
temperatura ambiente la mayoría de los hidrocarburos líquidos no se electro-oxidan, a 
excepción de los alcoholes. Lo anterior ha llevado al creciente estudio y desarrollo de celdas 
de combustible de alcohol directo (Direct Alcohol Fuel Cells, DAFC), con la finalidad de 
utilizarlas en dispositivos electrónicos portátiles [8,9]. 
Las DAFC utilizan una membrana de intercambio protónico (PEM) como electrolito, por lo 
que se consideran una subcategoría de las PEMFC. El metanol, etanol, etilenglicol y 
n-propanol son los combustibles utilizados en las DAFC, de los cuales el metanol posee la 
mayor cinética electroquímica, es el alcohol más sencillo de oxidar debido a que no hay 
enlaces C-C que romper [8,9]. 
En las DAFC la solución de alcohol es directamente suministrada en el ánodo, mientras el 
oxígeno es alimentado en el lado del cátodo. Las reacciones que se llevan a cabo en las 
DAFC se muestran a continuación [9]: 
Reacción del ánodo 
𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝑂𝐻 + (2𝑛 − 1)𝐻2𝑂 → 𝑛𝐶𝑂2 + 6𝑛𝐻
+ + 6𝑛𝑒− 
Reacción del cátodo 
𝑂2 + 4𝐻
+ + 4𝑒− → 2𝐻2𝑂 
Reacción global 
2𝐶𝑛𝐻2𝑛+1𝑂𝐻 + 3𝑛𝑂2 → 2𝑛𝐶𝑂2 + (2𝑛 + 2)𝐻2𝑂 
 
Las celdas de combustible que utilizan metanol líquido directamente en el ánodo se 
denominan celdas de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell, 
 
8 H. Liu, J. Zhang, Electrocatalysis of Direct Methanol Fuel Cells, Wiley, Federal Republic of Germany, 2009. 
9 T. S. Zhao, Z. X. Liang, J. B. Xu, Direct alcohol fuel cells, Vol. 2, Encyclopedia of power sources, Elsevier, 2009. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
6 
 
DMFC) [9,10]. El metanol es un compuesto químicamente estable, biodegradable, económico 
y de fácil almacenamiento. El metanol se produce industrialmente a partir de gas de síntesis 
(𝐶𝑂 + 𝐻2) obtenido del gas natural, también es posible obtener alcoholes a partir de fuentes 
renovables, mediante procesos de fermentación o procesos de gasificación. La gasificación 
de biomasa da lugar a gas de síntesis por lo que es posible aplicar el proceso industrial para 
la producción de metanol [11]. 
 
El origen de las DMFC comenzó con los estudios realizados por Müller en 1922, cuando 
reportó por primera vez la electo-oxidación de metanol y otros compuestos orgánicos sobre 
ánodos de Pt en medio alcalino acuoso (electrolito) [12]. Años más tarde, Tanaka investigó 
la electro-oxidación de metanol en Pt, Au, Pd y Rh en electrolito de hidróxido de sodio [13]. 
En 1951, con base en los estudios anteriores, Kordesch y Marko construyeron la primer 
DMFC con electrolito alcalino [14]. A partir de estos estudios, durante las décadas de los 
cincuenta y sesenta se construyeron varios prototipos de DMFC alcalinas. 
El principal problema de utilizar un electrolito líquido alcalino, como el KOH, era su 
interacción química con el producto de reacción de oxidación de metanol, es decir, dióxido 
de carbono, para dar lugar a la formación de carbonatos. Situación que conllevo a 
investigaciones enfocadas en la oxidación de metanol en medio ácido a finales de la década 
de los sesenta y principios de los setenta. 
En esa misma época, V. S. Bagotzky y Yu. B. Vassilyev fueron los primeros en tratar de 
comprender y explicar el mecanismo de oxidación de metanol en el ánodo, empleando 
platino puro. Dichos estudios sirvieron como base
para la formulación sucesiva de teorías 
sobre electrocatalizadores bimetálicos [15]. 
A finales de la década de los sesenta y principios de los ochenta, se desarrollaron DMFC 
en medio ácido con aplicaciones en sistemas de comunicación militar (US Army), sillas de 
 
10 X. Li, A. Faghri, Review and advances of direct methanol fuel celle (DMFCs) part I: Design, fabrication, and testing with high concentration 
methanol solutions, Journal of Power Sources, 226; 2013: 223-240. 
11 M. A. Laborde, F. R. González, La energía del hidrógeno, CYTED, Madrid, España, 2010. 
12 E. Müller, Die elektrochemische oxydation organischer verbindungen. Z Elektrochem, 28;1922:101–106 
13 S. Tanaka, Z Elektrochem, 35; 1929: 38–42. 
14 K. Kordesch, A. Marko, Oesterr Chem Ztg, 52; 1950: 125–130. 
15 V. S. Bagotzky, Yu. B. Vassilyev, Mechanism of electro-oxidation of methanol on the platinum electrode, Electrochemica Acta, 12(9); 
1967: 1323-43. 
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0013468667800471
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0013468667800471
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
7 
 
ruedas eléctricas (Royal Institute of Technology, Stockholm) y carros de golf (Hitachi, 
Japan) [16]. 
Las investigaciones de las DMFC se mantuvo inactiva hasta después de 1992, cuando se 
demostró que la membrana polimérica Nafion (DuPont) eran un excelente medio conductor 
protónico. 
En 1994, la NASA y el Jet Propulsion Laboratory de la Universidad del Sur de California 
construyeron la primera DMFC utilizando Nafion como electrolito, reemplazando por primera 
ocasión el electrolito líquido [6,17]. Actualmente, este tipo de celdas las han estado 
desarrollando compañías como: Samsung, Toshiba, Hitachi, NEC y Sanyo. Su aplicación 
se ha enfocado en el suministro de energía a teléfonos celulares y laptops [6,17]. 
 
Figura 1.2 DMFC Dynario lanzada por Toshiba en 2009, 
fuente de energía externa para dispositivos portátiles [10]. 
 
1.4 Componentes de una DMFC 
 
El principio de funcionamiento y los componentes que constituyen una DFMC son los 
mismos que los de una PEMFC. El aspecto que diferencia a una DMFC de una PEMFC es 
el tipo de combustible que utilizan. 
Una PEMFC (Figura 1.3b) está constituida por una membrana de intercambio protónico 
(PEM), dos electrodos (ánodo y cátodo) y dos placas bipolares (colector de corriente). La 
PEM (50-200 m de espesor) actúa como conductor de protones del ánodo al cátodo, 
además, mantiene separado al ánodo (combustible) del cátodo (oxidante). Al arreglo 
 
16 D. S. Cameron, G. A. Hards, B. Harrison, R. J. Potter, Direct methanol fuel cells. Recent developments in the search for improved 
performance. Platinum Metals Review 31; 1987:173–181. 
17 H. R. Corti, E. R. González, Direct Alcohol Fuel Cells: Materials, performance, durability and applications, New York, Springer, 2014. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
8 
 
ánodo/electrodo/cátodo se le conoce como ensamblaje MEA (Membrane Electrode 
Assembly) [9,18]. 
En la Figura 1.3a se observa que cada electrodo está constituido principalmente por tres 
materiales, por un (1) sustrato de tela de carbono o teflón, (2) una capa de difusión de gas, 
generalmente constituida por partículas de carbono (0.1 m) con teflón y (3) una capa activa 
(10-100 m), que incluye las nanopartículas de electrocatalizador soportadas en algún 
material de carbono y el electrolito (Nafion). Generalmente, el electrodo completo tiene un 
espesor de 300-400 m [9,17,18]. 
El combustible que en este caso es hidrógeno se alimenta por los canales de la placa 
bipolar en el lado del ánodo, mientras que el oxígeno proveniente del aire es introducido, de 
igual forma, por el lado del cátodo. Posteriormente, los gases se distribuyen a través de las 
capas de difusión de gas y, después entran en contacto con el respectivo electrocatalizador. 
En la superficie del electrocatalizador anódico se lleva a cabo la reacción de disociación de 
la molécula de hidrógeno en protones y electrones. Los electrones recorren un circuito 
eléctrico externo, mientras que los protones atraviesan la membrana polimérica hasta llegar 
al cátodo. En el electrocatalizador del cátodo se combinan el oxígeno, los electrones 
provenientes del circuito exterior y los protones de hidrógeno procedentes de la membrana 
polimérica, dando lugar a la generación de agua [9,17,18]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 (a) (b) 
Figura 1.3 Esquema de componentes PEMFC (a), Componentes de un electrodo (b) [9]. 
 
18 J. Zhang, PEM Fuel cell electrocatalyst and catalyst layers, London, Springer, 2008. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
9 
 
Con la finalidad de aumentar la cantidad de energía producida por una celda individual tipo 
PEMFC, se han realizado arreglos para conectar n-celdas en serie (Figura 1.4a). En el caso 
de la configuración de varias celdas apiladas, el uso de placas bipolares es una manera de 
optimizar el contacto entre los reactivos y los electrodos, situación que induce una 
circulación electrónica global a través del sistema [18,19]. 
 
Una DMFC está constituida por los mismos componentes que una PEMFC, sin embargo, 
en una DMFC se utiliza metanol como combustible y se produce CO2 en el ánodo. 
Las reacciones en el ánodo y cátodo cuando se utiliza metano como combustible, son las 
siguientes [20]: 
 
Reacción del ánodo 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 
𝑃𝑡
→ 𝐶𝑂2 + 6𝐻
+ + 6𝑒−, 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
𝑜 = 0.046 𝑉 
 
Reacción del cátodo 
3
2⁄ 𝑂2 + 6𝐻
+ + 46
𝑃𝑡
→ 3𝐻2𝑂, 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜
𝑜 = 1.23 𝑉 
 
Reacción global 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 +
3
2⁄ 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 3𝐻2𝑂, 𝐸𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙
𝑜 = 1.18 𝑉 
 
Aunque teóricamente se espera obtener 1.18 V, la cinética lenta, el desplazamiento de 
metanol al cátodo y las pérdidas óhmicas originadas por la resistencia interna de la celda, 
conduce a una obtención de un voltaje menor al teórico [20]. 
 
En la Figura 1.4b se observan las reacciones involucradas en el proceso de generación de 
energía de una DMFC, así como sus principales componentes (ensamble MEA) [9]. 
 
 
 
19 M. Viral, C. Joyce Smith, Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing, Journal of Power Sources, 114; 2003: 
70-79. 
20 S. Sundarrajan, S. I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna, Progress and perspectives in micro direct methanol fuel cell Review, International 
Journal of Hydrogen Energy, 37; 2012: 8765-8786. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
10 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) 
Figura 1.4 Apilamiento de n-celdas en serie (a), Reacciones en un DMFC (b) [9,19]. 
 
Entre
los elementos que constituyen a una DMFC, el electrocatalizador es un factor 
determinante en el funcionamiento y rendimiento de la celda, ya que en la superficie del 
electrocatalizador se llevan a cabo las reacciones electroquímicas. El aumento de la 
velocidad de las reacciones electroquímicas, por la presencia del electrocatalizador, se ve 
reflejada en el incremento de la corriente eléctrica producida por el sistema [8,21]. 
 
Un buen electrocatalizador debe poseer alta actividad electroquímica para la oxidación de 
combustible en el ánodo y reducción de oxígeno en el cátodo, según sea el caso. 
Adicionalmente, el electrocatalizador debe ser un conductor eléctrico, durable y estable en 
contacto con el electrolito, los reactivos y productos de las reacciones. Uno de los factores 
que limita la comercialización de este tipo de celdas es el costo del electrocatalizador, lo 
que ha llevado a la continua búsqueda de materiales que posean las características 
anteriores y, a su vez sean económicos [8]. 
 
1.5 Electrocatalizadores para la electro-oxidación de metanol 
 
La electro-oxidación de metanol utilizando Pt como electrocatalizador se ha estudiado 
durante más de 50 años. Diversos estudios han demostrado la formación de productos 
intermedios generados durante la reacción de electro-oxidación de metanol, los cuales se 
adsorben en la superficie del Pt, bloqueando sitios activos y disminuyendo su eficiencia 
 
21 V. S. Bagotsky, Fuel cells problems and solutions, Wiley, New Jersey, 2009. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
11 
 
electrocatalítica. Algunos productos intermedios generados pueden ser formaldehído 
(HCHO), ácido fórmico (HCOOH), formiato (HCOO-), formiato de metilo (HCOOCH3) y 
principalmente CO [17,22]. 
El proceso de electro-oxidación de metanol en Pt involucra seis electrones, lo que indica 
que el proceso se lleva a cabo en varias etapas, como se muestra a continuación [17,22]: 
 
1. Adsorción del metanol sobre el Pt. 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 → 𝑃𝑡𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 
 
 
2. El Platino cataliza la reacción de deshidrogenación electroquímica. 
𝑃𝑡𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 𝑃𝑡 − 𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 4𝐻
+ + 4𝑒− 
 
3. La oxidación del COads requiere la participación de especies oxigenadas formadas 
de la adsorción disociativa del agua. 
𝑃𝑡 + 𝐻2𝑂 → 𝑃𝑡 − 𝐻2𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑃𝑡 − 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻
+ + 𝑒− 
 
4. Finalmente, las dos especies adsorbidas reaccionan, siguiendo el mecanismo de 
Langmuir-Hinshelwood. 
𝑃𝑡 − 𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑃𝑡 − 𝑂𝐻𝑎𝑑𝑠 → 2𝑃𝑡 + 𝐶𝑂2 + 𝐻
+ + 𝑒− 
 
En la Figura 1.5 se muestran otros posibles mecanismos de electro-oxidación de metanol. 
 
22 E. A. Batista, G. R. P. Malpass, A. J. Motheo, et al, New mechanistic aspects of methanol oxidation, Journal of Electroanalytical 
Chemistry, 571; 2004:273–282. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
12 
 
 
Figura 1.5 Mecanismos posibles de electro-oxidación de metanol en medio ácido (pH<7) y 
alcalino (pH>7). Las líneas punteadas representan algunas rutas sugeridas en literatura, 
las cuales son poco probables en condiciones experimentales típicas [17]. 
 
 
Los principales problemas que dificultan la comercialización de las DMFC, son su alto costo 
y baja durabilidad. El principal contribuyente en el costo de una DMFC es el uso de 
electrocatalizadores a base de Pt. Por lo que es necesario reducir el contenido de Pt o 
reemplazarlo, por medio del desarrollo de electrocatalizadores alternativos [23]. 
 
Con el objetivo de reducir el costo del electrocatalizador, se han explorado diversas 
alternativas: (1) aumentar la actividad catalítica del Pt y reducir su contenido por medio del 
desarrollo de aleaciones de Pt con otros metales como Ru, Os, Sn, W, Mo, entre otros, (2) 
aumentar la superficie de contacto del electrocatalizador, mediante la dispersión de 
nanopartículas de Pt sobre soportes de carbono y (3) Mejorar la durabilidad a largo plazo 
de los soportes de carbono, bajo las condiciones de operación de la celda, ya que la 
corrosión del soporte lleva a la degradación del electrocatalizador [23, 24]. 
 
 
23 H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, F. T. Wagner, Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen 
reduction catalysts for PEMFCs, Applied Catalysis B: Environmental, 56; 2005: 9-5. 
24 Z. Zhang, J. Liu, J. Gu, L. Su, L. Cheng, An overview of metal oxide materials as electrocatalysts and supports for polymer electrolyte 
fuel cells, Energy Environmental Science Review, 7; 2014: 2535-2558. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
13 
 
Los electrocatalizadores más utilizados para las DMFC son a base de Pt o aleaciones de Pt 
con diversos metales, ya que el segundo metal puede proporcionar especies oxigenadas 
para remover el CO adsorbido sobre el Pt. Se han estudiado algunas aleaciones de Pt como; 
Pt-Ru, Pt-Os, Pt-Sn, Pt-W, Pt-Mo, entre otros [17,25]. De las cuales, se ha encontrado que la 
aleación Pt-Ru es la más activa para la electro-oxidación de metanol en una DMFC, en 
comparación con el Pt solo. Lo anterior, está relacionado a un mecanismo bifuncional que 
implica la adsorción de especies que contienen oxígeno sobre los átomos de Ru, 
promoviendo la oxidación de CO a CO2, como se observa a continuación [17,25]: 
 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 → 𝑃𝑡𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 4𝐻
+ + 4𝑒− 
𝑅𝑢 + 𝐻2𝑂 → 𝑅𝑢(𝑂𝐻)𝑎𝑑𝑠 + 𝐻
+ + 𝑒− 
𝑃𝑡𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 𝑅𝑢(𝑂𝐻)𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑂2 + 𝑃𝑡 + 𝑅𝑢 + 𝐻
+ + 𝑒− 
 
Por medio del mecanismo bifuncional entre el Pt y otro metal, se genera un cambio en la 
banda d del Pt, debilitando la fuerza de unión de las especies adsorbidas en el 
electrocatalizador. De manera general, el mecanismo bifuncional entre el Pt y otro metal se 
expresa de la siguiente manera [24]: 
 
𝑀 + 𝐻2𝑂 → 𝑀-𝑂𝐻 + 𝐻
+ + 𝑒− 
𝑃𝑡 − 𝐶𝑂 + 𝑀-𝑂𝐻 → 𝑃𝑡 + 𝑀 + 𝐶𝑂2 + 𝐻
+ + 𝑒− 
 
Aunque la aleación Pt-Ru es la mejor en cuestión de actividad, su costo sigue siendo alto. 
Por esta razón, continúa la exploración de nuevos materiales. 
Actualmente, se sabe que al aumentar la superficie de contacto del electrocatalizador, 
mediante la dispersión de nanopartículas de Pt o aleaciones de nanopartículas Pt-M 
(M=metales de transición o metales nobles) sobre soportes, se mejora la estabilidad y se 
obtiene una mayor actividad, en comparación con los electrocatalizadores no 
soportados [17,24,26]. 
 
25 H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D. P. Wilkinson, A review of anode catalyst in the direct methanol fuel cell, Journal of 
Power Sources, 155; 2006: 95-110. 
26 S. Sharma, B. G. Pollet, Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-Review, Journal of Power Sources, 28; 2012: 
96-119. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
14 
 
Por lo anterior, un soporte ideal debe
de ser un buen conductor eléctrico, debe de poseer 
una alta área superficial específica, debe de ser resistente a la corrosión, además, es 
necesaria una buena interacción entre el electrocatalizador y el soporte. 
Una adecuada interacción entre el electrocatalizador y el soporte ayuda a mejorar la 
eficiencia del electrocatalizador y la durabilidad, ya que puede mejorar su tolerancia al 
envenenamiento causada por la adsorción de especies como CO [17, 26,27]. 
 
Los soportes se pueden clasificar en dos categorías:1) Soportes primarios, tales como 
materiales nanoestructurados de carbono y 2) Soportes secundarios, como óxidos, los 
cuales se utilizan principalmente para modificar y promover los soportes primarios, aunque 
también se pueden utilizar de manera independiente [26,27]. 
 
Dentro de los soportes primarios el carbón Vulcan (Carbon black, CB) o Vulcan XC-72 es el 
soporte de nanopartículas de Pt y Pt-M más utilizado en estudios de PEMFC y a nivel 
comercial [27,28]. 
El costo y la fácil disponibilidad de CB contribuyen considerablemente en el costo total de 
la celda de combustible. Sin embargo, la presencia de impurezas como organosulfuros 
puede propiciar el envenenamiento del Pt, por otra parte, en los microporos profundos del 
CB quedan atrapadas las nanopartículas del electrocatalizador, generando sitios 
inaccesibles a los reactivos, lo que conduce a la reducción de la actividad catalítica. 
Adicionalmente, la durabilidad del CB a largo plazo es baja, ya que bajo las condiciones 
acidas de operación de las celdas de combustible sufre corrosión, lo cual lleva a la 
desintegración de la capa del electrocatalizador en la celda [27,28]. 
Se ha demostrado que materiales nanoestructurados como los nanotubos de carbono 
multipared (NTC), presentan mejores características que el CB. Los NTC proporcionan una 
alta conductividad eléctrica, proporcionan una interacción específica entre el 
electrocatalizador y el soporte (interacción de electrones π deslocalizados y electrones d del 
Pt), lo cual genera una alta actividad electroquímica. Los NTC poseen pocas impurezas en 
comparación con el CB. En los NTC no hay sitios profundos en los cuales puedan 
 
27 Y. Shao, J. Liu, Y. Wang, Y. Lin, Novel catalyst support materials for PEM fuel cells: current status and future prospects, Journals of 
Materials Chemistry, 19; 2009: 46-59. 
28 H. Huang, X. Wang, Recent progress on carbon-based support materials for electrocatalysts of direct methanol fuel cells, Journal of 
Materials Chemistry A, 2; 2014:6266-6291. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
15 
 
depositarse las nanopartículas del electrocatalizador, de este modo se evita la disminución 
de la actividad electroquímica debido al difícil acceso de los reactivos a esos sitios [26-28]. 
 
Uno de los mayores problemas de los soportes electrocatalíticos para las PEMFC, es la 
corrosión bajo las condiciones de operación de la celda, ya que esto genera la degradación 
y corta durabilidad del electrocatalizador, en este sentido la velocidad de corrosión de los 
NTC está directamente relacionada con su grado de grafitización, los NTC se consideran 
mejores soportes que el CB [29]. 
En los que respecta al depósito de las nanopartículas de electrocatalizador sobre los NTC, 
al igual que para el caso del CB, los métodos más utilizados son: la impregnación, el 
ultrasonido, la precipitación, el intercambio iónico y el depósito electroquímico [26]. 
Los NTC recién sintetizados poseen una superficie químicamente inerte, dificultando el 
depósito de nanopartículas en su superficie. Con la finalidad de hacer más hidrofílica la 
superficie de los NTC y favorecer la interacción entre el electrocatalizador y el soporte, 
usualmente los NTC se someten a un tratamiento químico con ácidos (HNO3, H2SO4) para 
introducir grupos funcionales en su superficie (-COOH, -OH) [26,30]. Los grupos funcionales 
actúan como sitios de unión de las sales metálicas para la producción de las nanopartículas 
metálicas, como Au, Pt, Pd y Ag, en la superficie de los NTC en presencia de un agente 
reductor como NaBH4 o etilenglicol [26,30]. 
La primera vez que se reportó la funcionalización de NTC con tratamientos ácidos fue en la 
década de los noventa [31], a partir de entonces, se continua usando ese método para 
obtener una buena dispersión de nanopartículas mono, binarias o ternarias sobre los NTC. 
Con la finalidad de mejorar las propiedades electroquímicas y disminuir la cantidad de Pt, 
se ha reportado el estudio de electrocatalizadores bimetálicos Pt-M (M=metales de 
transición, Fe, Ni, Co) soportados en NTC para DMFC. En el 2013, Valenzuela-Muñiz et 
al [32] reportaron dos métodos de síntesis para la obtención de electrocatalizadores 
Pt-Ni/NTC, obteniendo como resultado materiales más tolerantes al envenenamiento por 
 
29 B. R. Stoner, B. Brown, J. T. Glass, Selected topics on the synthesis, properties and application of multiwalled carbon nanotubes, 
Diamond & Related Materials, 42; 2014: 49-57. 
30 T. Fijigaya, N. Nakashima, Fuel Cell Electrocatalyst Using Polybenzimidazole-Modified Carbon Nanotubes As Support Materials, 
Advanced Materials, 25; 2013: 
31 T. W. Ebbesen, H. Hiura, M. E. Bisher, M. J. Treacy, J. L. Shreeve-Keyer, R. C. Haushalter, Decoration of carbon nanotubes, Advanced 
Materials, 8 (2); 1996: 155-157. 
 
32 A. M. Valenzuela-Muñiz, G. Alonso-Núñez, M. Miki-Yoshida, G. G. Botte, Y. Verde-Gómez, High electroactivity performance in 
Pt/MWCNT and PtNi/MWCNT electrocatalysts, International Journal of Hydrogen Energy, 38; 2013: 12640-12647. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
16 
 
CO en comparación con el sistema Pt/NTC, factor atribuido a la inclusión del Ni. 
Adicionalmente, lograron reducir el contenido de Pt y a las vez se obtuvo una mayor área 
electroquímica activa en los sistemas Pt-Ni/NTC (8%Pt), en comparación con el 
electrocatalizador comercial más utilizado Pt/C (10%Pt, ETEK). En 2014, Abu Bark Ahmed 
et al [33] soportaron nanopartículas Pt-Ni sobre NTC, por medio de microondas usando un 
poliol como agente reductor, obteniendo materiales más tolerantes al CO que el 
electrocatalizador comercial Pt/C (ETEK). En 2011, R. S Amin et al [34] y Chien-Te Hsieh et 
al [35] reportaron la síntesis de electrocatalizadores Pt-Co/NTC con alta tolerancia al CO y 
con alta estabilidad a largo plazo. En 2014, J. R. Rodríguez et al [36] demostraron la 
viabilidad del uso del electrocatalizador Pt-Fe/NTC en la reacción de electro-oxidación de 
metanol para DMFC. 
 
En lo que respecta a los soportes secundarios, se han estudiado diversos óxidos 
conductores o semiconductores como óxido de titanio (TiOx), óxido de tungsteno (WOx), 
óxido de molibdeno (MoOx), óxido de rutenio (RuOx), óxido de estaño (SnOx), óxido de cerio 
(CeO2) y óxido de manganeso para las PEMFC [24,27]. 
Se ha demostrado que la corrosión disminuye cuando los soportes de carbono se modifican 
con óxidos conductores o semiconductores. Los óxidos metálicos utilizados en las PEMFC 
deben ser estables en medio ácido, poseer alta área superficial específica y tener una 
porosidad apropiada [24,27]. 
El óxido de titanio se ha utilizado ampliamente como fotocatalizador [37], sin embargo, 
aunque es semiconductor se puede utilizar como soporte de electrocatalizadores para 
DMFC. Recientemente, se ha considerado
su uso en celdas de combustible debido a su alta 
resistencia a la corrosión, su estabilidad en medio ácido y alcalino, su baja toxicidad y el 
bajo costo. 
 
33A. B. Ahmed Amine Nassr, I. Sinev, M. M. Pohl, W. Grünert, M. Bron, Rapid Microwave-Assisted Polyol Reduction for the Preparation of 
Highly Active PtNi/CNT Electrocatalysts for Methanol Oxidation, ACS catalysis, 4; 2014: 2449-2462. 
34 R. S. Amin,K. M. El-Khatib, R. M. Abdel Hameed, E. R. Souaya, M. A. Etman, Synthesis of Pt–Co nanoparticles on multi-walled carbon 
nanotubes for methanol oxidation in H2SO4 solution, Applied Catalysis A: General, 407; 2011: 195-203. 
35 C. T. Hsieh, J. L. Wei, J. Y. Lin, B. H. Yang, Preparation of Pt–Co nanocatalysts on carbon nanotube electrodes for direct methanol fuel 
cells, Diamond & Related Materials, 20; 2011:1065–1071. 
36 J. R. Rodríguez, R. M. Félix, E. A. Reynoso, Y. Gochi-Ponce, Y. Verde Gomez, S. Fuentes Moyado, G. Alonso-Núñez, Synthesis of Pt 
and Pt-Fe nanoparticles supported on MWCNTs used as electrocatalysts in the methanol oxidation reaction, Journal of Energy Chemistry, 
23; 2014: 483–490. 
37 X. Chen, S. S. Mao, Chemical Reviews, Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications, 107; 
2007: 2891–2959. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
17 
 
Cálculos teóricos han demostrado que el TiO2 puede debilitar la unión entre el Pt y el CO, 
permitiendo una fácil desorción del CO de los sitios de Pt [24,38]. La fuerte interacción entre 
metal-soporte disminuye la energía de activación del CO, lo cual se ve reflejado en la 
reducción del envenenamiento en materiales cuyo soporte es el TiO2, en comparación con 
electrocatalizadores no soportados [24]. 
Un método generalmente utilizado para mejorar la conductividad eléctrica y tener soportes 
con una alta área superficial específica, es combinar CB o NTC con TiO2, para obtener un 
soporte compuesto. 
Recientemente, se han realizado estudios comparativos respecto a la combinación de 
NTC/TiO2 en un solo soporte para la oxidación de metanol. H. Song, et al realizaron estudios 
de los sistemas Pt/NTC y Pt/TiO2/NTC [39]. En este estudio el sistema Pt/TiO2/NTC presentó 
mayor actividad catalítica, respecto al sistema Pt/NTC, lo que demuestra que la combinación 
de NTC/TiO2 promueve en mayor medida la actividad catalítica del electrocatalizador, 
respecto al uso individual de NTC como soporte, además de mejorar la tolerancia al CO. B. 
Y. Xia et al reportaron la síntesis de Pt/NTC@TiO2, por medio del método hidrotermal, 
obteniendo TiO2 en forma de columna vertebral sobre NTC, y demostraron que el 
electrocatalizador Pt/NTC@TiO2 posee mayor actividad catalítica y mayor estabilidad en 
comparación con los electrocatalizadores de Pt soportados en CB o NTC. Debido al efecto 
sinérgico entre los NTC y el TiO2, el TiO2 actúa como anticorrosivo y ayuda a disminuir el 
envenenamiento por CO, mientras que los NTC proporcionan buena conductividad 
favoreciendo la transferencia de electrones [40]. 
D. He et al efectuaron un estudio comparativo entre sistemas grafito/NTC/Pt y TiO2/NTC/Pt, 
y observaron una mayor actividad catalítica en los materiales con TiO2, adicionalmente, 
incorporaron Ru obteniendo el sistema TiO2/NTC/PtRu logrando mejorar la actividad 
catalítica del electrocatalizador en la reacción de electro-oxidación de metanol [41]. 
D. He et al también reportaron el posible mecanismo de la electro-oxidación de metanol en 
TiO2/NTC/PtRu, como se muestra a continuación: 
 
38 M. Hepel, I. Dela, T. Hepel, J. Luo, C.J. Zhong, Novel dynamic effect s in electrocatalysis on methanol oxidation on supported 
nanoporous TiO2 bimetallic nanocatalysts, Electrochimica Acta, 52; 2007: 5529-5547. 
39 H. Song, X. Qiu, F. Li, Effect of heat treatment on the performance of TiO2-Pt/CNT catalysts for methanol electro-oxidation, 
Electrochimica Acta , 2008; 533: 708-13. 
40 B. Y. Xia, S. Ding, H. B. Wu, X. Wang, X. Wen, Hierarchically structured Pt/CNT@TiO2 nanocatalyst with ultrahigh stability for 
low-temperature fuel cells, RSC Advances, 2; 2012: 792–796. 
41 D. He, L. Yang, S. Kuang, Q. Cai, Fabrication and catalytic properties of Pt and Ru decorated TiO2/CNTs catalyst for methanol 
electrooxidation, Electrochemistry Communications, 9; 2007: 2467–2472. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
18 
 
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 → 𝑃𝑡𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 + 4𝐻
+ + 4𝑒− 
𝑅𝑢 + 𝐻2𝑂 → 𝑅𝑢 − 𝑂𝐻 + 𝐻
+ + 𝑒− 
𝑅𝑢 − 𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 − 𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑃𝑡 + 𝑅𝑢 + 𝐶𝑂2 + 𝐻
+ + 𝑒− 
𝑇𝑖 + 𝐻2𝑂 → 𝑇𝑖 − 𝑂𝐻 + 𝐻
+ + 𝑒− 
𝑇𝑖 − 𝑂𝐻 + 𝑇𝑖 − 𝐶𝐻3𝑂𝐻 → 𝑇𝑖 − 𝑂𝐶𝐻3𝑎𝑑𝑠 + 𝐻2𝑂 
𝑇𝑖 − 𝑂𝐻 + 𝑃𝑡 − 𝐶𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑃𝑡 + 𝑇𝑖 + 𝐶𝑂2 + 𝐻
+ + 𝑒− 
 
En general, los estudios reportados en la literatura que están relacionados con la 
modificación de la superficie de soportes de carbono con óxidos metálicos se han enfocado 
en CB. Por consiguiente, es necesario estudiar las características y propiedades de los 
sistemas Pt/TiO2/NTC y Pt-M/TiO2/NTC (M=metales de transición o metales nobles), ya que 
se ha demostrado que bajo las condiciones de operación de las DMFC los NTC presentan 
mejores características en comparación con el CB. 
 
1.6 Métodos de síntesis de NTC y TiO2 
 
Se han estudiado diversos materiales nanoestructurados que pueden utilizarse como 
soportes en la preparación de electrocalizadores para reacciones de oxidación de metanol, 
entre los cuales se encuentran los NTC y el TiO2 [24,26]. 
 
1.6.1 Síntesis de nanotubos de carbono (NTC) 
 
El carbono tiene distintas formas alotrópicas entre las cuales se encuentran el grafito, el 
diamante, los fulerenos y los nanotubos de carbono (NTC). Los NTC son nanomateriales 
con baja densidad, alta dureza y son conductores eléctricos, estas características los han 
hecho atractivos para su aplicación en DMFC [42]. 
Los nanotubos de carbono están constituidos por capas concéntricas de grafeno, 
dependiendo del número de capas que constituyan a los nanotubos de carbono, estos se 
 
42 S. Basri, S.K. Kamarudin, W.R.W. Daud, Z. Yaakub, Nanocatalyst for direct methanol fuel cell (DMFC), International Journal of Hydrogen 
Energy, 2010; 35: 7957-7970. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
19 
 
clasifican en nanotubos de pared única (NTC-PU) y en nanotubos de pared múltiple (NTC), 
como se observa en la Figura 1.6 [42,43]. 
 
 
Figura 1.6 Ilustración de una capa de grafeno (a), NTC-PU (b) y 
NTC (c) [44]. 
 
Los NTC son materiales conductores cuyo diámetro puede ser de decenas de nm, 
adicionalmente, el conjunto de capas concéntricas que los constituyen tienen una 
separación de 0.34 nm [42]. 
 
Los métodos más utilizados para la producción de NTC comprenden la ablación láser, 
descarga de arco eléctrico y el crecimiento catalítico por deposición química de vapor 
(Chemical Vapor Deposition, CVD). Este tipo de técnicas están catalogadas como métodos 
de síntesis de alta temperatura [42,43]. 
 
Para la producción industrial de NTC es importante considerar la calidad y cantidad del 
producto final, así como el
costo del proceso de producción. En este sentido, se ha reportado 
que el método CVD es una técnica económicamente viable para la producción de NTC de 
pared múltiple [42,43]. 
 
El proceso CVD se basa en la descomposición de hidrocarburos en un horno de reacción, 
mediante este método los hidrocarburos se descomponen en presencia de un 
electrocatalizador metálico [42,43,45]. En el método de síntesis “spray pyrolysis” es una 
 
43 A. Eatemadi, H. Daraee, H. Karimkhanloo, M. Kouhi, N. Zarghami , A. Akbarzadeh, M. Abasi, Y. Hanifehpour, S. Woo Joo, Carbon 
nanotubes: properties, synthesis, purification, and medical applications, Nanoscale Research Letters, 9; 2014: 393-406. 
44 https://engineeringandbeyond.files.wordpress.com/2013/02/s10.jpeg. Consultada en octubre de 2015. 
45 S. Yellampalli, Nanotechnology and nanomaterials, INTECH, Julio 2011. 
https://engineeringandbeyond.files.wordpress.com/2013/02/s10.jpeg
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
20 
 
variante del método CVD utilizado para la elaboración de NTC de pared múltiple, en este 
método se utiliza una solución metaloceno/hidrocarburo, donde el hidrocarburo es la fuente 
de carbono y el metaloceno proporciona las nanopartículas catalíticas para llevar a cabo la 
síntesis de los NTC [43,45]. 
Actualmente, se han establecido diversos mecanismos de crecimiento de NTC, sin 
embargo, el mecanismo más aceptado y generalizado se describe a continuación. Se lleva 
a cabo la formación de nanopartículas metálicas por medio de la reducción del precursor 
del catalizador. El hidrocarburo en forma de vapor entra en contacto con las nanopartículas 
de metal calientes (catalizador). Posteriormente, el hidrocarburo se descompone en carbono 
e hidrógeno. El carbono se disuelve sobre las nanopartículas metálicas. El carbono sobre el 
catalizador a esa temperatura; se disuelve, precipita y cristaliza en forma de una red 
cilíndrica energéticamente estable. La descomposición de hidrocarburos (proceso 
exotérmico) libera calor a la zona expuesta del metal, mientras que la cristalización de 
carbono (endotérmico) absorbe calor de la zona de precipitación del metal. Este gradiente 
térmico dentro de la partícula de metal mantiene el proceso de formación de los NTC [45]. 
 
Se han propuesto dos mecanismos generales, modelo “punta de crecimiento” y “base de 
crecimiento” (Figura 1.7). En el modelo de “punta de crecimiento” (Figura 1.7a) existe una 
interacción débil entre el catalizador y el sustrato, el hidrocarburo se descompone en la 
superficie superior del metal, el carbono se difunde hacia abajo a través del metal, y los NTC 
precipitan en la parte inferior de metal, empujando toda la partícula de metal fuera 
sustrato (Figura 1.7a(i)). Mientras que la parte superior del metal esté disponible para la 
descomposición de hidrocarburos, existe el gradiente de concentración en la difusión de 
carbono sobre el metal, permitiendo el continuo crecimiento de los NTC (Figura 1.7a(ii)). 
Una vez que el metal está totalmente cubierto con exceso de carbono, su actividad catalítica 
cesa y el crecimiento de NTC se detiene (Figura 1.7a(iii)). 
 
En el modelo de “base de crecimiento” (Figura 1.7b), existe una fuerte interacción entre el 
catalizador y el sustrato, la descomposición inicial del hidrocarburo y la difusión del carbono 
ocurre de la misma forma que en el modelo “punta de crecimiento”, sin embargo, en este 
caso los NTC precipitan en la cima del catalizador. Al inicio, el carbono cristaliza como una 
cúpula semiesférica (Figura 1.7b (i)), que luego se extiende hacia arriba en forma de cilindro 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
21 
 
de grafito (Figura 1.7b (ii)). La posterior descomposición de hidrocarburos tiene lugar en la 
superficie periférica inferior del metal, y el carbono se difunde hacia arriba [45]. 
 
 
Figura 1.7 Mecanismos de crecimiento de NTC ampliamente aceptados: Modelo “punta 
de crecimiento” (a) y modelo “base de crecimiento” (b) [45]. 
 
Generalmente, los NTC recién sintetizados contienen impurezas como: carbono amorfo, 
fulerenos y nanopartículas metálicas provenientes del catalizador [43]. Por otra parte, los 
NTC poseen una superficie químicamente inerte, dificultando el depósito de nanopartículas 
en su superficie. Con la finalidad de hacer más hidrofílica la superficie de los NTC y favorecer 
la interacción entre el catalizador y el soporte, usualmente los NTC se someten a un 
tratamiento químico con ácidos (HNO3, H2SO4) para introducir grupos funcionales en su 
superficie (-COOH, -OH) [26,30]. 
 
1.6.2 Síntesis de TiO2 
 
Por otra parte, el TiO2 se puede sintetizar en forma de nanopartículas, mediante diversos 
métodos como deposición química de vapor, síntesis hidrotermal, proceso sol-gel, 
sonoquímica, entre otros. 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
22 
 
La obtención de nanopartículas de TiO2 por sonoquímica se lleva a cabo a partir de la 
mezcla de un solvente volátil y un alcóxido como precursor de titanio [46]. En los últimos 
años, la sonoquímica se ha utilizado para la obtención de materiales nanoestructurados 
constituidos por metales de transición, aleaciones, carburos y óxidos. La sonoquímica utiliza 
la irradiación de ultrasonido como fuente de energía (20 kHz a 10 MHz) para inducir la 
reacción química de moléculas [47]. 
Las ventajas que presenta la sonoquímica en la síntesis de óxidos metálicos, respecto otros 
métodos de síntesis, es que por medio de irradiación ultrasónica se obtiene una distribución 
de tamaño uniforme, una superficie especifica superior y la reacción es más rápida [47,48]. 
Para la realización de síntesis sonoquímica, comúnmente se utiliza un baño de ultrasonido 
(Figura 1.8a) o una sonda de ultrasonido de inmersión directa (Figura 1.8b), sin embargo, 
para algunas síntesis la intensidad del baño de ultrasonido es muy baja [48]. 
 
(a) (b) 
Figura 1.8 Sistema de sonda de ultrasonido para síntesis de materiales por sonoquímica, 
baño de ultrasonido (a), sonda de ultrasonido de inmersión directa (b) [47]. 
 
Durante la irradiación ultrasónica surge la cavitación acústica que se produce como un 
efecto secundario cuando una onda ultrasónica pasa a través de un medio líquido. 
 
46 X. Chen, S. S. Mao, Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chemical Reviews, 107 
(7); 2007: 2891-2959. 
47 B. G. Pollet, The use of ultrasound for the fabrication of fuel cell materials, International Journal of Hydrogen Energy, 
35; 2010: 11986-12004. 
48 J. H. Bang, K. S. Suslick, Applications of Ultrasound to the Synthesis of Nanostructured Materials, Advanced Materials, 
22; 2010: 1039-1059 
 NANOESTRUCTURAS DE Pt-M/TiO2/NTC (M= Fe, Ni, Co) CON APLICACIÓN EN CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL DIRECTO 
ZAIRA ITZEL BEDOLLA VALDEZ 
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________ 
23 
 
La cavitación es un fenómeno donde se forman microburbujas que tienden a implosionar y 
contraer