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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN “ELABORACIÓN Y PRUEBA DE UN ELECTRODO COMBINADO PLATA-POSAI” T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE Q U Í M I C O P R E S E N T A : SAUL GALICIA ALVAREZ ASESORES: M. EN C. JOSE DE JESÚS PEREZ SAAVEDRA Q. SONIA RINCÓN ARCE CUAUTITLAN IZCALLI, ESTADO DE MÉXICO. 2005 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. DEDICATORIAS A mis Padres Por cuidarme, protegerme, inculcarme respeto, educación, por darme momentos de felicidad y sobre todo por haberme traído a este mundo, les estaré eternamente agradecido. Por darme todo lo que soy ahora, son una gran parte de mi vida; lo que a mí me duele también les duele a ustedes, nunca me han dejado solo, me han apoyado en todos los sentidos. El ser Padres no es fácil y no cabe duda que nunca se deja de serlo. Para ustedes: mi Madre Victoria Álvarez Ríos y mi Padre Elpidio Galicia Tolentino. Muchas gracias. A mi bebe que viene en camino Un sueño anhelando, el tener la dicha de ser Padre, no cualquiera puede serlo y yo ahora tengo esa oportunidad, una experiencia que trae muchas satisfacciones, en mi está la responsabilidad de hacer de mi bebe una buena persona. Me da mucha felicidad el sentir lo que siento por tí. Cuando siento que el mundo se me cierra, pienso en tí y me das ánimos de no doblarme. Te quiero mucho y cuando te tenga entre mis brazos te voy a querer más. A mis hermanos Porque tuve el privilegio de haber convivido mi niñez con ellos. Para mi hermano Alejandro que esta conmigo apoyándome en todo momento y sobre todo por escucharme cuando me he sentido mal, gracias hermano se que cuento contigo. En especial para mi hermanita Jacqueline que es todo amor. También para Cesar que es como si fuera otro hermano. AGRADECIMIENTOS A la máxima casa de estudios la Universidad Nacional Autónoma de México, una institución de formación. A la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Campo1 donde concluí mis estudios profesionales. A mis asesores Sonia Rincón Arce y José de Jesús Pérez Saavedra, por toda la ayuda y facilidades que me brindaron. Porque el término de personas les queda a la medida y yo tuve la dicha de conocerlos en ese aspecto. Porque tienen valores y no les vale. Gracias. A mi pareja Ma. Elena que me ha dado mucho amor, me ha sabido comprender y ayudar. Porque vamos a ser Padres y nos queda mucho camino por recorrer. Te amo chiquita. A una grandísima y muy querida amiga que me da mucho gusto el conocerla y haber pasado ratos alegres e inolvidables, muchas gracias Elba. A mis amigos de la secundaria y primaria José Antonio González Hernández, Hugo Enrique Ríos Cachú. Mis Amigos de la prepa en especial Roberto Zamudio Abreu. A todos mis amigos de la FES: Jaime, Eduardo, Omar, Edgar, Mario, Gualberto, Julio, Diana, Alejandra, Claudio, Rubén, Ray, Rosa, Tere, Lidia, Ale, Claudia, y demás compañeros I Q y de otras carreras que me conocieron, a todos ellos les doy las gracias por convivir conmigo y hacer la estancia en la escuela más agradable A Sandra, Delfina, Erika y Ricardo del laboratorio de Textiles y demás personas que conocí en mi estancia durante mi servicio social. A mis seres queridos, amigos de la colonia y a toda la banda rocanrolera por los cotorreos que tuvimos juntos. Todos colaboraron a ser la persona que ahora soy, muchas gracias a todos los que me conocieron. Agradezco al proyecto PAPIME 6a Convocatoria Primera Renovación con clave EN210403 con el proyecto de “Instrumentación de Potenciometría y Absorción UV-Visible a través de una red de computo....” cuyos responsables académicos son José de Jesús Pérez Saavedra y Q. Sonia Rincón Arce, por todo el apoyo proporcionado para la elaboración de la presente tesis INDICE Págs. Resumen 1 1. Introducción 2 2. Objetivos 3 3. Generalidades 4 3.1 Potenciometría 4 3.1.1 Potenciometría directa 3.1.2 Valoraciones potenciométricas 3.2 Electrodos Comerciales 4 3.2.1 Electrodos de referencia 3.2.2 Electrodos indicadores 3.3 Electrodos Alternativos 7 3.4 Argentometría 7 3.4.1 Métodos con indicador químico de fin de valoración 3.4.2 Método potenciométrico 4. Material y métodos 10 5. Resultados 15 6. Análisis de resultados 32 7. Conclusiones 34 Anexo 1 35 Anexo 2 44 Anexo 3 53 Anexo 4 62 Anexo 5 71 Anexo 6 72 Bibliografía 88 Resumen La química analítica tiene como objetivo principal la cuantificación. Para lograrlo cuenta con una gran diversidad de métodos analíticos, dentro de ellos la potenciometria resulta ser una técnica muy sencilla barata y exacta. Existen métodos potenciométricos que son más complicados que otros, como en el caso de la valoración de halogenuros en los que se hace necesario el uso de un puente salino para separar el electrodo de referencia del electrodo indicador de plata, porque dichos electrodos alteran los valores en la cuantificación de halogenuros, ya que el electrodo de referencia usual (calomel o plata-cloruro de plata) mantiene un potencial constante debido a una solución saturada de cloruros que migra a la solución por valorar. Este problema lo evitamos utilizando un electrodo Plata-Posai, donde el Posai1 actúa como electrodo de referencia manteniéndolo en un pH amortiguado (en nuestro caso de pH=4). El amortiguador empleado al migrar a la solución no altera la cuantificación de halogenuros, evitando con esto el uso del puente salino. Para la elaboración del electrodo combinado se cortaron un alambre de plata y un alambre de acero inoxidable; éste último se sometió a un tratamiento químico para formar una película de óxido sobre el acero inoxidable. Con el electrodo elaborado se llevó a cabo una titulación de cloruros, para comprobar el funcionamiento del mismo. Habiendo comprobado que funciona el electrodo, se realizaron titulaciones simultáneas de cloruros 0.0093M, yoduros 0.0093M, utilizando el sistema Plata-Puente salino-Referencia y el sistema Plata-Posai-Computadora, para comparar la respuesta del electrodo combinado con respecto al sistema convencional. Al obtener los puntos de equivalencia, por medio de la primera derivada, de ambos sistemas para las titulaciones realizadas, encontramos que los volúmenes de puntos de equivalencia son los mismos, por lo que el electrodo combinado Plata-Posai tiene una respuesta similar al sistema convencional. Habiendo comprobado que el electrodo elaborado funciona de manera equivalente al sistema Plata-Puente salino-Referencia, se realizaron valoraciones de una mezcla de 4 ml de cloruros 0.0095M más yoduros 0.0098M y posteriormente de una mezcla de 1 ml de cloruros 0.0096M más yoduros 0.0099M. 1 Posai. Este nombre se toma de las siglas Película de Óxido Sobre Acero Inoxidable 1. Introducción La química analítica es un áreade las ciencias muy aplicativa con la que se tiene posibilidad de utilizar múltiples metodologías y muy variadas técnicas para cuantificar, hecho que en si, ya es muy relevante (¿qué hay en la química que no se tenga que cuantificar?). Además de esto y aun con todos los instrumentos y metodologías que posee, nos enseña a generar nuevas tecnologías para mejorar métodos analíticos de uso común. En el caso de la potenciometría (método analítico instrumental de bajo costo y gran versatilidad para cuantificar) se pueden generar avances tecnológicos que disminuyen costos de operación, eviten contaminación y aumenten la rapidez de análisis como en el caso particular que nos ocupa, que es la valoración potenciométrica de halogenuros con nitrato de plata que comúnmente utiliza un electrodo de indicador de plata para formar el par electroquímico en dicha valoración, un electrodo de referencia de calomel o plata-cloruro de plata, además de un puente salino que sirve para cerrar el circuito y tener los electrodos en vasos por separado para evitar la contaminación que genera el electrodo de referencia. En este trabajo, el electrodo Posai es utilizado como electrodo de referencia ya que su potencial depende del pH(2) y al amortiguar la solución que se encuentra en la celda que lo contiene (con biftalato de potasio a pH = 4) el potencial no se modifica y a la vez no existen en dicha solución, cloruros que interfieren en la cuantificación de halogenuros. Como electrodo indicador se utiliza un alambre de plata (de 6 cm de largo, calibre 22). En la elaboración del electrodo combinado Plata-Posai también se consideró un diseño que permitiera llevar a cabo cuantificaciones de volúmenes pequeños (1 ml). 3 2. Objetivos a) Elaborar un electrodo combinado Plata-Posai para realizar valoraciones argentométricas. b) Comprobar que el electrodo combinado Plata-Posai funciona de manera similar al sistema Plata-Puente salino-Referencia, para la valoración de halogenuros con nitrato de plata. c) Con el electrodo elaborado llevar a cabo microvaloraciones (1 ml) de halogenuros; sin utilizar el puente salino. 4 3. Generalidades 3.1 Potenciometría La potenciometría es una técnica analítica que se basa en la medida de diferencia de potencial, en condiciones de intensidad nula, entre dos electrodos (un electrodo indicador y uno de referencia) sumergidos en una disolución del analito. La potenciometría puede clasificarse, dependiendo su uso, de dos formas: • Potenciometría directa • Valoraciones potenciométricas 3.1.1 Potenciometría directa Consiste en determinar la concentración de una especie, al comparar el potencial medido, entre un electrodo indicador y uno de referencia, de una muestra problema con respecto a los potenciales medidos de soluciones patrón. 3.1.2 Valoraciones potenciométricas Miden el cambio en el potencial entre un electrodo indicador respecto de uno de referencia, de una especie por valorar al agregarle cantidades sucesivas de un reactivo titulante, con el fin de localizar el punto de equivalencia; éste último constituye la aplicación más importante de la potenciometría y proporciona información y datos más confiables que al utilizar indicadores químicos(17). Una valoración potenciométrica comprende una reacción de valoración; está se realiza por la adición de cantidades conocidas de un reactivo con la ayuda de una bureta y el seguimiento de la misma mediante la medida de E o pH. 3.2 Electrodos comerciales Un electrodo es un sistema en el cual un metal Mo está en contacto con una solución que contiene sus iones Mn+, en otras palabras, es un sistema con un conductor electrónico (metal) y un conductor iónico (solución) en el que se establece un equilibrio dinámico de transferencia de masa y carga, del electrodo a la solución y del ion al metal(1): Mo Mn+ + ne- Hay dos clases de electrodos: • Electrodos de referencia • Electrodos indicadores 3.2.1 Electrodos de referencia Es el electrodo que se utiliza de referencia junto con un electrodo indicador para medir el potencial de interés. El potencial de este electrodo debe de ser constante y conocido, además de que debe de ser insensible a la composición de la solución en que se sumerge. Algunos de los electrodos de referencia son los electrodos de calomel y de plata-cloruro de plata (8, 18). 5 Electrodo de referencia de calomel Este electrodo se compone de mercurio (Hgo) en contacto con un sólido de cloruro de mercurio I (calomelanos) que también contiene una concentración conocida de cloruro de potasio (KCl)(8, 12, 18), y se representa de la siguiente manera: HgoHg2Cl2(s), KCl(xM) donde xM representa la concentración de KCl, cuando se utiliza una solución saturada de KCl se conoce como electrodo de calomel saturado (E C S). La ventaja de utilizar una solución saturada de KCl es que la concentración de Cl- no varía si se evapora algo del líquido. El potencial del electrodo esta determinado por la reacción: Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- Eo = +0.268V E (saturado en KCl) = +0.241V Electrodo de plata-cloruro de plata Consiste en un hilo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio (KCl) que ha sido saturada de cloruro de plata (AgCl) (8, 12, 18): AgoAgCl(s), KCl El potencial del electrodo esta dado por la siguiente reacción: AgCl(s) + e- Ago + Cl- El potencial estándar de reducción del par AgCl/Ag es de +0.222V a 25°C. Este sería el potencial de un electrodo de plata-cloruro de plata si la actividad del Cl- fuera la unidad. Sin embargo, la actividad del Cl- en una solución saturada de KCl a 25°C no es la unidad y el potencial del electrodo es igual a +0.197V respecto al electrodo normal de hidrógeno a 25°C. Al valorar haluros con nitrato de plata utilizando un electrodo de referencia de calomel o de plata cloruro de plata podemos tener errores, debido a que en el interior de este electrodo hay una solución concentrada de KCl, que para establecer contacto eléctrico tiene que pasar lentamente hacia la solución problema (difusión de iones) durante la valoración. Este inconveniente se elimina sumergiendo el electrodo de calomel en una solución de nitrato de potasio (KNO3), que se conecta a la solución problema mediante un puente salino que contiene KNO3 (17). 3.2.2 Electrodos indicadores Detectan el cambio de actividad o concentración de por lo menos uno de los iones presentes en la solución problema(10). Los electrodos indicadores se dividen en dos grandes grupos: A. Electrodos metálicos B. Electrodos selectivos de iones 6 A. Electrodos metálicos Estos electrodos generan un potencial eléctrico en respuesta a una reacción redox que tiene lugar en una superficie metálica(8); el mejor modo de cómo funciona un electrodo metálico es cuando su superficie es grande y limpia. Los electrodos metálicos se clasifican en cuatro tipos(18): a) Electrodos de primera especie b) Electrodos de segunda especie c) Electrodos de tercera especie d) Electrodos redox a) Electrodos de primera especie Estos electrodos son utilizados para determinar la actividad o concentración del catión derivado del metal del electrodo. Por ejemplo, un electrodo indicador de cobre se puede utilizar para determinar iones cobre (II)(10, 12, 18). b) Electrodos de segunda especie Estos electrodos nos ayudan a determinar la actividad de un anión con el que el catión del metal forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, el electrodo de plata sirve como un electrodo de segunda especie para aniones haluros(10, 12, 18). c) Electrodos de tercera especie En ciertas circunstancias un electrodo metálico puede responder a un catión diferente del catión del metal, cuando esto sucede se dice que el electrodo es un electrodo de tercera especie. Por ejemplo, un electrodode mercurio se ha utilizado en la determinación del pCa de disoluciones que contienen calcio(10, 12, 18). d) Electrodos redox Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxido-reducción(3). En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa como una fuente o un receptor de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la solución(18). B. Electrodos selectivos de iones Los electrodos selectivos de iones no se basan en reacciones redox como los electrodos metálicos, estos electrodos generan un potencial eléctrico por migración selectiva de un ion determinado a través de una membrana(8). Nos permiten hacer determinaciones rápidas y selectivas de numerosos cationes y aniones mediante medidas potenciométricas directas. Además de los electrodos mencionados anteriormente existen otro tipo de electrodos que son: 7 Electrodos de estado sólido Se trata de electrodos formados por un metal en contacto con su óxido, para ello el metal debe resistir el ataque de las soluciones usadas sobre un rango de pH, su óxido debe ser conductor eléctrico y capaz de alcanzar el equilibrio sin presentar una disolución apreciable. Algunos metales que han sido utilizados son: IrO2, TiO2, RuO2, SnO2, TaO2, OsO2, PdO2, PtO2, CoO2. Donde el IrO2 da resultados más favorables en las pruebas e investigaciones realizadas(1). 3.3 Electrodos alternativos En la F E S Cuautitlán se han realizado distintos estudios (1, 2, 4, 5, 11, 12) y pruebas acerca de los electrodos de películas de óxido sobre acero inoxidable (POSAI), con el propósito de utilizarlos como una alternativa de los electrodos comerciales. El electrodo Posai esta constituido por un alambre de acero inoxidable 316 al cual se le forma una película de óxido por medio de un tratamiento químico; como la mayor parte del acero inoxidable 316 se compone de hierro, el óxido que se forma es un óxido de hierro. Esto se representa mejor en el siguiente equilibrio: 2Fe° + 3H2O Fe2O3 + 6e- + 6H+ el potencial para la reacción anterior es el siguiente: [ ][ ] [ ] [ ]322 6 32log 6 06.0 32 OHFe HOFeEE OFe Fe ° +°= + ° (1) considerando que las actividades del agua, el Fe° y el Fe2O3 son igual a la unidad y aplicando leyes de los logaritmos obtenemos la siguiente ecuación para el potencial: pHEE OFe Fe 06.0 32 −°= ° (2) de esta ecuación podemos observar que el potencial para un electrodo Posai depende del pH de la solución en la que se encuentre sumergido. En los estudios realizados en la F E S Cuautitlán se ha encontrado que el electrodo Posai funciona como electrodo indicador de pH(1) también funciona como electrodo inerte en valoraciones potenciométricas redox debido a que la película de óxido que se forma en la superficie del alambre de acero no permite que reaccione con las soluciones en las que se sumerge(12); también puede ser utilizado como electrodo de referencia en la valoración potenciométrica de cloruros y yoduros al amortiguar el pH de las soluciones. 3.4 Argentometría 3.4.1 Métodos con indicador químico de fin de valoración A las valoraciones de precipitación que emplean una solución de nitrato de plata como titulante se les conoce como argentometrías(6, 7, 16). La mayoría de los indicadores empleados en las titulaciones argentométricas responden a los cambios en la concentración de los iones 8 plata. Las curvas de titulación para estas reacciones de precipitación consisten en un gráfico de pAg o E, frente al volumen adicionado de AgNO3. Los métodos argentométricos conocidos son: A. El método de Möhr (formación de un precipitado colorido) B. El método de Fajans (indicadores de adsorción) C. El método de Volhard (formación de un complejo colorido) A. El método de Möhr Es una argentometría en la que se utiliza cromato de potasio (K2CrO4) como indicador para la determinación de bromuro y cloruro; no pueden valorarse por este método los yoduros(6, 7, 16). B. El método de Fajans El indicador de adsorción que se utiliza en este método se trata de un compuesto orgánico que tiende a adsorberse en la superficie del sólido que se forma en una titulación de precipitación. La fluoresceína es un indicador de adsorción típico que tiene mucha utilidad para titular iones cloruro con nitrato de plata. En solución acuosa, el indicador se disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato cargados negativamente y de color verde amarillento. Después del punto de equivalencia, las partículas de AgCl tienden a adsorber fuertemente los iones Ag+ y adquieren una carga positiva; por lo que ahora los aniones fluoresceinato son atraídos dando como resultado la aparición de un color rojo debido al fluoresceinato de plata en la capa superficial de la solución que rodea al sólido(7, 16). C. El método de Volhard La principal aplicación de este método tiene lugar en la determinación indirecta de halogenuros. A la muestra se le añade un exceso conocido de una solución de AgNO3 patrón (cuando se titulan cloruros, es necesario filtrar el precipitado). El exceso de Ag+ se determina por una retrotitulación utilizando tiocianato de potasio (KSCN) en presencia de Fe3+. Cuando toda la plata se ha consumido el SCN- reacciona con el Fe3+ formando un complejo de color rojo(7, 16). 3.4.2 Método potenciométrico Con los métodos argentométricos con indicador químico de fin de valoración se obtiene un buen grado de exactitud del punto de equivalencia, aspecto fundamental en una cuantificación; pero no se obtienen parámetros fisicoquímicos experimentales muy relevantes como son: la constante de producto de solubilidad (Kps), la constante de equilibrio de la reacción (Keq), el potencial normal (E°), etc. Utilizando en la valoración el método potenciométrico, además de poder evaluar los datos anteriormente mencionados, se obtiene mayor exactitud en las cuantificaciones. El método potenciométrico para la valoración de halogenuros (y en un término más amplio, de cualquier especie química que reaccione con el ion plata) se fundamenta en la ecuación de Nernst: + ° + ° +°= ° +°= ++ Ag n E Ag Ag n EE Ag Ag Ag Ag log 06.0log06.0 (3) 9 ya que si el ion plata reacciona con cualquier halogenuro (X-) tendremos: Ag+ + X- AgX ↓ con un −+= XAgKps (4) despejando Ag+ − + = X KpsAg (5) sustituyendo en (3) − +°= X Kps n EE log06.0 (6) rearreglando −−+°= X n Kps n EE log06.0log06.0 (7) si Kps n EE log06.0+°=°′ (8) entonces −−°′= X n EE log06.0 (9) de tal manera que midiendo el potencial experimental de la solución conoceremos la actividad del ion X- . Para que lo anteriormente descrito sea real debemos de partir de un par redox, para este caso: Ag+ + 1e- Ago de esta reacción electroquímica se deriva la ecuación (3), en el proceso de valoración de X- tendremos Ag+ en solución, por lo tanto en el montaje de medida el electrodo indicador debe de ser plata metálica para formar el par electroquímico. Para completar el montaje experimental clásico, en la valoración de halogenuros se utiliza comúnmente como electrodo de referencia el electrodo de calomel o el electrodo de plata-cloruro de plata, ambos electrodos para mantener su potencial de referencia constante deben estar saturados de iones cloruros. Con esta situación si se coloca el electrodo de plata en la misma solución que el electrodo de referencia, la valoración de halogenuros se altera por la presencia de Cl- provenientes del electrodo de referencia, lo que hace necesario separar dicho electrodo a un segundo vaso diferente al de la valoración y unido con un puente conductor de iones (puente salino). Esto es un proceso engorroso en la elaboración de este puente salino y se puede evitar si utilizamosun electrodo de referencia como el POSAI (2, 12) cuyo potencial depende del pH, si el pH se amortigua el POSAI mantiene su potencial constante y por lo tanto se puede utilizar como electrodo de referencia sin que se afecten los halogenuros. (figura 1 y 2) 10 4. Material y métodos Los reactivos empleados en el desarrollo experimental fueron: • Nitrato de plata (AgNO3) obtenido a partir de plata metálica pura. y se utiliza como estándar primario • Cloruro de sodio (NaCl) de la empresa Productos Químicos de Monterrey con una pureza de 99.5%. • Yoduro de potasio (KI) marca J. T. Baker con una pureza de 99.5%. Las preparación de las soluciones se realizaron de la siguiente manera: 100 ml de NaCl 10-2M. • Se hacen los cálculos correspondientes para obtener los gramos que se deben pesar. • En un vaso de precipitado se pesan, lo más exacto posible, la cantidad requerida de sólido. • Se disuelve el sólido con agua destilada dentro del vaso. • Se vierte la disolución en un matraz aforado de 100 ml. • Se enjuaga el vaso con agua destilada dos veces y se vierten los lavados al matraz. • Se lleva el matraz al aforo con agua destilada. Se sigue el mismo procedimiento para las soluciones de 100 ml de KI 10-2M y 100 ml de AgNO3 2*10-2M. 100 ml de una mezcla de NaCl y KI 10-2M • Se hacen los cálculos correspondientes para obtener los gramos que se deben pesar. • En dos vasos de precipitado se pesan por separado la cantidad requerida de sólido. • Se disuelven los sólidos con agua destilada dentro de los vasos. • Se vierten las disoluciones en un matraz aforado de 100 ml. • Se enjuagan los vasos con agua destilada dos veces y se vierten los lavados al matraz. • Se lleva el matraz al aforo con agua destilada. El material y equipo empleado para el desarrollo experimental es el siguiente: 4 Matraces aforados de 100 ml 1 Agitador magnético 4 Vasos de precipitado de 50 ml 1 Balanza analítica 1 Espátula 1 Potenciómetro Oakton mod. WD-35620-17 2 Vasos tequileros 1 Potenciómetro Orion Mod. 520A con interfase 1 Pipeta volumétrica de 4 ml 1 Pipeta volumétrica de 1 ml 1 Propipeta 1 Electrodo indicador de plata 1 Electrodo de referencia de calomel 1 Electrodo combinado Plata-Posai 1 Puente salino 1 Soporte universal 1 Pinza para bureta 1 Bureta de 5 ml con precisión de 0.01 ml 1 Solución amortiguadora pH 4 1 Pizeta 1 Barra magnética 11 El electrodo Posai se elaboró siguiendo el mismo procedimiento que en trabajos anteriores (3, 6). Para el electrodo de Plata se utilizó un alambre de Plata. En la figura 1 se muestra un esquema de como queda el electrodo elaborado. Figura 1 Electrodo combinado Plata-Posai Este electrodo que se muestra en la figura 1 esta formado por dos tubos unidos como esta ilustrado. En la parte izquierda se encuentra el electrodo posai, una solución amortiguadora de pH 4, silicón para sellar el fondo del tubo y fibra de vidrio para permitir el contacto eléctrico entre la solución y el electrodo posai, además de un orificio en la parte superior por el cual se agrega la solución amortiguadora. En trabajos anteriores se ha demostrado que el electrodo Posai presenta una relación lineal de potencial como una función del pH en un intervalo entre 2 y 13(4). De la ecuación 2 se puede observar que si el pH se mantiene constante el potencial se mantendrá constante. Lo cual se puede lograr con un amortiguador de pH. Dependiendo del equilibrio químico que se vaya a estudiar se puede elegir el amortiguador que no afecte al equilibrio. Así por ejemplo, en nuestro caso que deseamos valorar halogenuros con plata, el amortiguador elegido no debe contener ni cloruros ni yoduros ni cualquier especie química que pueda reaccionar con los iones plata (elegimos pH = 4 porque esta elaborado con biftalato de potasio que no reacciona con los iones plata). En la parte derecha se introduce un alambre de plata y se le pone silicón en el fondo del tubo para sellarlo. El electrodo se conecta al potenciómetro por medio de un cable conector. Con el electrodo combinado listo, se toman lecturas de E para una valoración de cloruros con el propósito de comprobar el funcionamiento de éste. Posteriormente se realizan 3 valoraciones semimicro de 4 ml de cloruros; utilizando el sistema Plata-Posai-Computadora (donde se utilizó el electrodo combinado, un potenciómetro con interfase y una computadora) y el sistema Plata-Puente salino-Referencia (donde se 12 utilizó un electrodo de bala de Plata, un electrodo de referencia de calomel saturado, un puente salino y un potenciómetro). El mismo procedimiento se repite para 4 ml de yoduros. El procedimiento empleado para cada valoración se realizó de la siguiente manera: en un vaso tequilero se colocan 4 ml de una solución de halogenuros (NaCl 0.0093 M o KI 0.0093M) con la ayuda de una pipeta volumétrica de 4 ml, una barra magnética pequeña, se introduce el electrodo combinado elaborado que estará conectado a un potenciómetro Orion modelo 520A con interfase a una computadora, en este mismo vaso se introduce un electrodo indicador de plata conectado a un potenciómetro Oakton modelo WD-35620-17, también se introduce un extremo de un puente salino; en otro vaso tequilero se colocan 4 ml de una solución de KNO3, y se sumerge un electrodo de referencia de calomel conectado al potenciómetro Oakton, se introduce el otro extremo del puente salino; el nitrato de plata 2*10-2M (previamente estandarizado) se agrega a una bureta de 5 ml con precisión de 0.01 ml, la cual se colocará a un soporte universal con ayuda de unas pinzas para bureta. A fin de comprender mejor lo anterior se presenta el esquema del montaje para realizar estas valoraciones en la figura 2 y una foto del montaje en la figura 3; este montaje permite obtener lecturas simultáneas de potencial. Figura 2 Esquema del montaje para la valoración simultánea de halogenuros pH E pH E 1 24 3 56 7 9 8 8 10 QUÍMICA ANALÍTICA 13 1. Electrodo Plata-Posai 6. KNO3 2. Electrodo de Plata 7. AgNO3 3. Electrodo de Referencia 8. Potenciómetro 4. Puente salino 9. Agitador Magnético 5. Solución de Halogenuros 10. Interfase Figura 3 Foto del montaje para la valoración simultánea de halogenuros 1 2 3 4 5 6 7 8 donde 1- Potenciómetro con interfase 2- Potenciómetro 3- Agitador magnético 4- Electrodo de referencia de calomel saturado 5- Puente salino 6- Electrodo de bala de Plata 7- Electrodo combinado de Plata-Posai 8- Bureta Los datos obtenidos fueron procesados en una hoja de cálculo para obtener las gráficas de potencial contra volumen de AgNO3. Por medio de este programa, el método de la primera derivada y las gráficas, se determinó el punto de equivalencia para cada valoración. 14 Posteriormente se calcula la concentración de la plata después del punto de equivalencia por medio de la siguiente fórmula: TV VCVC Ag 0011 − = (10) donde C0 – Concentración del halogenuro C1 – Concentración del nitrato de plata V0 – Volumen de la alícuota V1 – Volumen agregado de nitrato de plata VT – Volumen de la alícuota más el volumen agregado del nitrato de plata de la ecuación 3 se obtiene el valor experimental del E° a las condiciones empleadas en cada valoración para ambos sistemas. Esto se hace graficando el E medido experimentalmente contra el log|Ag| de la concentración calculada de plata después del punto de equivalencia. Todo esto sirve para convertir las gráficas de E vs. volumen agregado de AgNO3 en pAg vs. volumen agregado de AgNO3. Por medio de la ecuación 3 se tiene la ecuación para el cálculo de pAg a las condiciones empleadas. + ° +°= + AgEE Ag Ag log06.0 + ° =°− + AgEE Ag Aglog06.0 06.0 log EE Ag Ag Ag −° =− °+ + 06.0 EE pAg Ag Ag −° = ° + (11) ° +° Ag Ag E - Potencial estándar calculado experimentalmente, que se determina para elaborar las gráficas correspondientes de pAg en función del volumen agregado de AgNO3 con el fin de homogeneizar los resultados obtenidos con los dos diferentes electrodos de referencia. E – Potencial medido experimentalmente Después en un sólo gráfico se trazan las curvas de pAg vs. volumen agregado de AgNO3 para ambos sistemas. Esto sirve para homogenizar las gráficas y no tener el desfasamiento como en las gráficas de potencial contra volumen de titulante. Se repite el mismo procedimiento para las demás valoraciones de cloruros y yoduros. De esta manera se puede hacer un análisis un poco más extenso acerca del electrodo combinado Plata-Posai, al comparar un parámetro más con el electrodo comercial. De acuerdo a los resultados obtenidos se realizaron 4 valoraciones semimicro de 4 ml de la mezcla de cloruros más yoduros. En un vaso tequilero se agregan 4 ml de la mezcla con ayuda de una pipeta volumétrica de 4 ml, se coloca una barra magnética en el fondo del vaso y se introduce el electrodo combinado conectado al potenciómetro con interfase; se coloca el vaso sobre un agitador magnético y se comienza la valoración con nitrato de plata desde una bureta. El mismo procedimiento se utiliza para la microvaloración de 1 ml de la mezcla. 15 5. Resultados Valoración de 4 ml de cloruros A continuación se muestran los datos obtenidos de la primera valoración de cloruros con nitrato de plata. Tabla 1 1ra. valoración potenciométrica de cloruros con nitrato de plata V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -226.2 52 0.25 -220.1 57.6 0.50 -215.5 62.5 0.75 -209.2 67.8 1.00 -202 74.2 1.25 -193.5 82.5 1.50 -180.3 96 1.75 -158.8 118.1 2.00 -5.9 272.1 2.25 43 322.6 2.50 58 337.9 2.75 65.8 346.5 3.00 71.8 352.5 3.25 75.7 356.4 3.50 79.3 360.1 3.75 82.1 362.5 4.00 84.4 365.3 La figura 4 muestra la gráfica correspondiente de potencial como una función de volumen agregado para la primera valoración de cloruros con ambos sistemas. Figura 4 Primera titulación de 4ml de cloruros -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial 16 Para calcular el volumen de punto de equivalencia de las curvas experimentales se utiliza el método de la primera derivada para obtener el cambio de potencial por unidad de volumen y graficar esté contra el volumen corregido, el valor máximo de la curva corresponderá al volumen de punto de equivalencia. En la siguiente tabla se muestran los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 1 para el electrodo plata-posai. Tabla 2 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el electrodo plata-posai V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -226.2 6.1 0.25 0.125 24.4 0.25 -220.1 4.6 0.25 0.375 18.4 0.50 -215.5 6.3 0.25 0.625 25.2 0.75 -209.2 7.2 0.25 0.875 28.8 1.00 -202 8.5 0.25 1.125 34 1.25 -193.5 13.2 0.25 1.375 52.8 1.50 -180.3 21.5 0.25 1.625 86 1.75 -158.8 152.9 0.25 1.875 611.6 2.00 -5.9 48.9 0.25 2.125 195.6 2.25 43 15 0.25 2.375 60 2.50 58 7.8 0.25 2.625 31.2 2.75 65.8 6 0.25 2.875 24 3.00 71.8 3.9 0.25 3.125 15.6 3.25 75.7 3.6 0.25 3.375 14.4 3.50 79.3 2.8 0.25 3.625 11.2 3.75 82.1 2.3 0.25 3.875 9.2 4.00 84.4 En la figura siguiente se grafican los datos de dE/dV contra volumen corregido para obtener el punto de equivalencia de la primera valoración de cloruros con el electrodo Plata-Posai. Figura 5 Gráfica de dE/dV contra volumen corregido 1.87 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV 17 La siguiente tabla muestra los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 1 para el electrodo comercial. Tabla 3 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el electrodo comercial V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 52 5.6 0.25 0.125 22.4 0.25 57.6 4.9 0.25 0.375 19.6 0.50 62.5 5.3 0.25 0.625 21.2 0.75 67.8 6.4 0.25 0.875 25.6 1.00 74.2 8.3 0.25 1.125 33.2 1.25 82.5 13.5 0.25 1.375 54 1.50 96 22.1 0.25 1.625 88.4 1.75 118.1 154 0.25 1.875 616 2.00 272.1 50.5 0.25 2.125 202 2.25 322.6 15.3 0.25 2.375 61.2 2.50 337.9 8.6 0.25 2.625 34.4 2.75 346.5 6 0.25 2.875 24 3.00 352.5 3.9 0.25 3.125 15.6 3.25 356.4 3.7 0.25 3.375 14.8 3.50 360.1 2.4 0.25 3.625 9.6 3.75 362.5 2.8 0.25 3.875 11.2 4.00 365.3 En la figura siguiente se grafican los datos de la primera derivada para obtener el punto de equivalencia de la primera valoración de cloruros con el electrodo comercial. Figura 6 Gráfica de dE/dV contra volumen corregido 1.87 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV como se puede observar en las figuras 5 y 6, las curvas experimentales presentan un máximo en 1.87 para ambos electrodos, esté es el volumen de punto de equivalencia obtenido con el método de la primera derivada; aunque las curvas experimentales de la figura 4 se encuentren desfasadas el volumen de punto de equivalencia es el mismo para ambos electrodos. 18 A continuación se calcula el log|Ag+| a partir de la concentración de plata después del punto de equivalencia. Tabla 4 Cálculo del log|Ag+| V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 58 337.9 0.00192308 -2.71600334 2.75 65.8 346.5 0.00259259 -2.58626572 3.00 71.8 352.5 0.00321429 -2.49291552 3.25 75.7 356.4 0.0037931 -2.42100531 3.50 79.3 360.1 0.00433333 -2.3631779 3.75 82.1 362.5 0.00483871 -2.31527043 4.00 84.4 365.3 0.0053125 -2.27470106 A continuación se grafican los E vs. log |Ag+|, donde se obtiene una recta con una ecuación lineal y = mx + b. La ordenada al origen representa el valor experimental del Eº del par Ag+/Agº, para los electrodos según sea el caso, a las condiciones empleadas. En la figura 7 se muestra la gráfica de E vs. log |Ag+| para el electrodo Plata-Posai. Figura 7 Cálculo del potencial estándar experimental para el electrodo Plata-Posai y = 59.911x + 220.82 R2 = 0.9997 55 60 65 70 75 80 85 90 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E En la figura 8 se muestra la gráfica de E vs. log |Ag+| para el electrodo comercial. Figura 8 Cálculo del potencial estándar experimental para el electrodo comercial y = 61.352x + 504.94 R2 = 0.9988 335 340 345 350 355 360 365 370 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 19 Con el valor del Eº obtenido experimentalmente para cada electrodo y la ecuación 11, se puede obtener los valores de pAg de la valoración. La siguiente tabla muestra los cálculos de pAg para el electrodo posai y el comercial, con las condiciones empleadas. Tabla 5 Cálculo de los pAg V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.226 7.450 0.052 7.549 0.25 -0.220 7.349 0.058 7.456 0.50 -0.216 7.272 0.063 7.374 0.75 -0.209 7.167 0.068 7.286 1.00 -0.202 7.047 0.074 7.179 1.25 -0.194 6.905 0.083 7.041 1.50 -0.180 6.685 0.096 6.816 1.75 -0.159 6.327 0.118 6.447 2.00 -0.006 3.779 0.272 3.881 2.25 0.043 2.964 0.323 3.039 2.50 0.058 2.714 0.338 2.784 2.75 0.066 2.584 0.347 2.641 3.00 0.072 2.484 0.353 2.541 3.25 0.076 2.419 0.356 2.476 3.50 0.079 2.359 0.360 2.414 3.75 0.082 2.312 0.363 2.374 4.00 0.084 2.274 0.365 2.327 La siguiente figura muestra la gráfica de pAg vs. el volumen agregado de AgNO3 para ambos sistemas de la primera valoración de 4 ml de cloruros, en donde se puede observar un comportamiento similar para ambos electrodos. Figura 9 Gráfica de pAg vs. ml de AgNO3 para el electrodo plata-posai y el comercial 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial Los resultados de las otras 2 valoraciones de cloruros se muestran en el anexo 1. 20 Valoración de 4 ml de yoduros A continuación se muestran los datos obtenidos de la primera valoración de yoduros con nitrato de plata. Tabla 6 1ra. valoración potenciométrica de yoduros con nitrato de plata V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -606.2 -320 0.25 -600 -314.6 0.50 -594.1 -309.4 0.75 -586.4 -303.6 1.00 -577.4 -293.2 1.25 -566.7 -283.6 1.50 -541.1 -269.3 1.75 -524.7 -241 2.00 7.1 292.4 2.25 39.3 322.3 2.50 54.2 336.7 2.75 60.7 343.3 3.00 66.6 348.9 3.25 70.8 353.4 3.50 74.2 357.3 3.75 76.8 359.7 4.00 79.6 362.7 La figura 10 muestra la gráfica correspondiente de potencial como una función de volumen agregado para la primera valoración de yoduros con ambos sistemas. Figura 10 Primera titulación de 4ml de yoduros -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial 21 Para calcular el volumen de punto de equivalencia de las curvas experimentales se utiliza el método de la primera derivada para obtener el cambio de potencial por unidad de volumen y graficar esté contra el volumen corregido, el valor máximo de la curva corresponderá al volumen de punto de equivalencia. En la siguiente tabla se muestran los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 6 para el electrodo plata-posai. Tabla 7 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el electrodo plata-posai V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -606.2 6.2 0.25 0.125 24.8 0.25 -600 5.9 0.25 0.375 23.6 0.50 -594.1 7.7 0.25 0.625 30.8 0.75 -586.4 9 0.25 0.875 36 1.00 -577.4 10.7 0.25 1.125 42.8 1.25 -566.7 25.6 0.25 1.375 102.4 1.50 -541.1 16.4 0.25 1.625 65.6 1.75 -524.7 531.8 0.25 1.875 2127.2 2.00 7.1 32.2 0.25 2.125 128.8 2.25 39.3 14.9 0.25 2.375 59.6 2.50 54.2 6.5 0.25 2.625 26 2.75 60.7 5.9 0.25 2.875 23.6 3.00 66.6 4.2 0.25 3.125 16.8 3.25 70.8 3.4 0.25 3.375 13.6 3.50 74.2 2.6 0.25 3.625 10.4 3.75 76.8 2.8 0.25 3.875 11.2 4.00 79.6 En la figura siguiente se grafican los datos de la primera derivada para obtener el punto de equivalencia de la primera valoración de yoduros con el electrodo Plata-Posai. Figura 11 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 1 2 3 4 V corregido dE/dV 22 La siguiente tabla muestra los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 6 para el electrodo comercial. Tabla 8 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el electrodo comercial V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -320 5.4 0.25 0.125 21.6 0.25 -314.6 5.2 0.25 0.375 20.8 0.50 -309.4 5.8 0.25 0.625 23.2 0.75 -303.6 10.4 0.25 0.875 41.6 1.00 -293.2 9.6 0.25 1.125 38.4 1.25 -283.6 14.3 0.25 1.375 57.2 1.50 -269.3 28.3 0.25 1.625 113.2 1.75 -241 533.4 0.25 1.875 2133.6 2.00 292.4 29.9 0.25 2.125 119.6 2.25 322.3 14.4 0.25 2.375 57.6 2.50 336.7 6.6 0.25 2.625 26.4 2.75 343.3 5.6 0.25 2.875 22.4 3.00 348.9 4.5 0.25 3.125 18 3.25 353.4 3.9 0.25 3.375 15.6 3.50 357.3 2.4 0.25 3.625 9.6 3.75 359.7 3 0.25 3.875 12 4.00 362.7 En la figura siguiente se grafican los datos de la primera derivada para obtener el punto de equivalencia de la primera valoración de yoduros con el electrodo comercial. Figura 12 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo comercial) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV como se puede observar en las figuras 11 y 12, las curvas experimentales presentan un máximo en 1.87 para ambos electrodos, esté es el volumen de punto de equivalencia obtenido con el método de la primera derivada 23 A continuación se calcula el log|Ag+| a partir de la concentración de plata después del punto de equivalencia. Tabla 9 Cálculo del log|Ag+| V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 54.2 336.7 0.00192308 -2.71600334 2.75 60.7 343.3 0.00259259 -2.58626572 3.00 66.6 348.9 0.00321429 -2.49291552 3.25 70.8 353.4 0.0037931 -2.42100531 3.50 74.2 357.3 0.00433333 -2.3631779 3.75 76.8 359.7 0.00483871 -2.31527043 4.00 79.6 362.7 0.0053125 -2.27470106 A continuación se grafican los E vs. log |Ag+|, donde se obtiene una recta con una ecuación lineal y = mx + b. La ordenada al origen representa el valor experimental del Eº del par Ag+/Agº, para los electrodos según sea el caso, a las condiciones empleadas. En la figura 13 se muestra la gráfica de E vs. log |Ag+| para el electrodo Plata-Posai, donde se Figura 13 Cálculo del potencial estándar experimental para el electrodo Plata-Posai y = 57.849x + 210.87 R2 = 0.9987 50 55 60 65 70 75 80 85 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E En la figura 14 se muestra la gráfica de E vs. log |Ag+| para el electrodo comercial. Figura 14 Cálculo del potencial estándar experimental para el electrodo comercial y = 59.287x + 497.13 R2 = 0.9979 330 335 340 345 350 355 360 365 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 24 Comentario. En ambas gráficas se puede observar que la correlación es de 0.99, lo que nos indica que el comportamiento de los sistemas son prácticamente lineales para ambos electrodos, las pendientes (57.849 para plata-posai y 59.287 para el electrodo comercial) son las esperadas, de acuerdo a las condiciones de trabajo. Con el valor del Eº obtenido experimentalmente para cada electrodo y la ecuación 11, se puede obtener los valores de pAg de la valoración. La siguiente tabla muestra los cálculos de pAg para el electrodo posai y el comercial, con las condiciones empleadas. Tabla 10 Cálculo de los pAg V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.606 13.618 -0.320 13.619 0.25 -0.600 13.515 -0.315 13.529 0.50 -0.594 13.416 -0.309 13.442 0.75 -0.586 13.288 -0.304 13.346 1.00 -0.577 13.138 -0.293 13.172 1.25 -0.567 12.960 -0.284 13.012 1.50 -0.541 12.533 -0.269 12.774 1.75 -0.525 12.260 -0.241 12.302 2.00 0.007 3.396 0.292 3.412 2.25 0.039 2.860 0.322 2.914 2.50 0.054 2.611 0.337 2.674 2.75 0.061 2.503 0.343 2.564 3.00 0.067 2.405 0.349 2.471 3.25 0.071 2.335 0.353 2.396 3.50 0.074 2.278 0.357 2.331 3.75 0.077 2.235 0.360 2.291 4.00 0.080 2.188 0.363 2.241 25 La siguiente figura muestra la gráfica de pAg vs. el volumen agregado de AgNO3 para ambos sistemas de la primera valoración de 4 ml de yoduros. Figura 15 Gráfica de pAg vs. ml de AgNO3 para el electrodo plata-posai y el comercial 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial El resultado de las otras dos valoraciones de yoduros se presentan en el anexo 2. 26 Valoración de 4 ml de la mezcla de cloruros más yoduros A continuación se muestran los datos obtenidos de la primera valoración de 4 ml de la mezcla de cloruros más yoduros con nitrato de plata. Tabla 11 1ra. valoración potenciométrica de 4 ml de la mezcla con nitrato de plata V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) 0.00 -553 0.25 -547.2 0.50 -539.3 0.75 -532.7 1.00 -524.8 1.25 -515.5 1.50 -503.1 1.75 -482.9 2.00 -221.5 2.25 -171.5 2.50 -163.8 2.75 -158 3.00 -150.8 3.25 -142.7 3.50 -131.2 3.75 -111.3 4.00 34.3 4.25 80.6 4.50 96.9 4.75 105.9 5.00 111.8 5.25 117.1 5.50 120.8 5.75 124 6.00 126.7 La figura 16 muestra la gráfica correspondiente de potencial como una función de volumen agregado para la primera valoración de 4 ml de la mezcla de cloruros más yoduros con el electrodo combinado Plata-Posai. También muestra el primer punto de equivalencia, ya que éste no se encuentra a la mitad del salto de la curva y por lo tanto no se puede calcularpor el método de la primera derivada. En la valoración de la mezcla empieza a precipitar primero el yoduro y enseguida los cloruros, por la diferencia de las constantes de solubilidad. Como punto de equivalencia se toma la intersección del tramo de variación brusca de señal y el tramo prácticamente horizontal. En esta región existe una coprecipitación por parte de los cloruros, es decir, cuando esta por precipitar todos los yoduros, algo de cloruros se puede precipitar también. 27 Figura 16 Primera titulación de 4ml de la mezcla -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 V (ml de AgNO3) E (mV) 28 La siguiente tabla muestra los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 11 para el cálculo del segundo punto de equivalencia Tabla 12 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el segundo punto de equivalencia con el electrodo combinado V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 3.00 -150.8 8.1 0.25 3.125 32.4 3.25 -142.7 11.5 0.25 3.375 46 3.50 -131.2 19.9 0.25 3.625 79.6 3.75 -111.3 145.6 0.25 3.875 582.4 4.00 34.3 46.3 0.25 4.125 185.2 4.25 80.6 16.3 0.25 4.375 65.2 4.50 96.9 9 0.25 4.625 36 4.75 105.9 5.9 0.25 4.875 23.6 5.00 111.8 5.3 0.25 5.125 21.2 5.25 117.1 3.7 0.25 5.375 14.8 5.50 120.8 3.2 0.25 5.625 12.8 5.75 124 2.7 0.25 5.875 10.8 6.00 126.7 En la figura siguiente se grafican los datos de la primera derivada para obtener el segundo punto de equivalencia de la primera valoración de 4 ml de la mezcla con el electrodo combinado Plata-Posai. Figura 17 Cálculo del 2do. punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 3.87 0 100 200 300 400 500 600 700 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Vcorregido dE/dV El resultado de las otras tres valoraciones potenciométricas de la mezcla de 4 ml se muestran en el anexo 3. 29 Valoración de 1 ml de la mezcla de cloruros más yoduros A continuación se muestran los datos obtenidos de la primera valoración de 1 ml de la mezcla de cloruros más yoduros con nitrato de plata. Tabla 13 1ra. valoración potenciométrica de 1 ml de la mezcla con nitrato de plata V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) 0.00 -577.1 0.05 -571.4 0.10 -566.2 0.15 -560.4 0.20 -554.5 0.25 -547.5 0.30 -540.5 0.35 -531.4 0.40 -518 0.45 -488.4 0.50 -213.1 0.55 -200.2 0.60 -191.6 0.65 -185.4 0.70 -180.2 0.75 -173 0.80 -164.7 0.85 -155.7 0.90 -136.2 0.95 -99.8 1.00 28.4 1.05 52.3 1.10 62.2 1.15 69.8 1.20 75.6 1.25 80 1.30 84 1.35 87.4 1.40 89.7 1.45 92.4 1.50 94.3 La figura 18 muestra la gráfica correspondiente de potencial como una función de volumen agregado para la primera valoración de 1 ml de la mezcla de cloruros más yoduros con el electrodo combinado Plata-Posai. También muestra el primer punto de equivalencia al igual que en la valoración de 4 ml. 30 Figura 18 Primera microtitulación de 1ml de la mezcla -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 V (ml de AgNO3) E (mV) 0.48 31 La siguiente tabla muestra los datos obtenidos por el método de la primera derivada de la tabla 13 para el cálculo del segundo punto de equivalencia Tabla 14 Cálculo del cambio de potencial por unidad de volumen de titulante para el segundo punto de equivalencia con el electrodo combinado V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.70 -180.2 7.2 0.05 0.725 144 0.75 -173 8.3 0.05 0.775 166 0.80 -164.7 9 0.05 0.825 180 0.85 -155.7 19.5 0.05 0.875 390 0.90 -136.2 36.4 0.05 0.925 728 0.95 -99.8 128.2 0.05 0.975 2564 1.00 28.4 23.9 0.05 1.025 478 1.05 52.3 9.9 0.05 1.075 198 1.10 62.2 7.6 0.05 1.125 152 1.15 69.8 5.8 0.05 1.175 116 1.20 75.6 4.4 0.05 1.225 88 1.25 80 4 0.05 1.275 80 1.30 84 3.4 0.05 1.325 68 1.35 87.4 2.3 0.05 1.375 46 1.40 89.7 2.7 0.05 1.425 54 1.45 92.4 1.9 0.05 1.475 38 1.50 94.3 En la figura siguiente se grafican los datos de la primera derivada para obtener el segundo punto de equivalencia de la primera valoración de 1 ml de la mezcla con el electrodo combinado Plata-Posai. Figura 19 Cálculo del 2do. punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 0.97 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Vcorregido dE/dV Los resultados de las tres valoraciones restantes de la mezcla de 1 ml se presentan en el anexo 4. 32 6. Análisis de resultados Las tablas siguientes contienen los datos acumulados obtenidos de todas las valoraciones de cloruros, yoduros y la mezcla de cloruros más yoduros, donde se muestran los volúmenes de puntos de equivalencia para cada valoración, el promedio de los volúmenes de punto de equivalencia, la desviación estándar (s) y el coeficiente de variación (C. V.). Tabla 15 Valoración potenciométrica de 4 ml de cloruros Volumen de Punto de Equivalencia (ml) Valoración Electrodo Plata-Posai Electrodo comercial 1 1.87 1.87 2 1.87 1.87 3 1.87 1.87 promedio 1.87 1.87 Tabla 16 Valoración potenciométrica de 4 ml de yoduros Volumen de Punto de Equivalencia (ml) Valoración Electrodo Plata-Posai Electrodo comercial 1 1.87 1.87 2 1.87 1.87 3 1.87 1.87 promedio 1.87 1.87 Tabla 17 Valoración potenciométrica de 4 ml de la mezcla de cloruros más yoduros Electrodo Plata-Posai Valoración Volumen del 1er. Punto de Equivalencia (ml) Volumen del 2do. Punto de Equivalencia (ml) 1 2.0 3.87 2 1.95 3.87 3 1.95 3.87 4 1.97 3.87 promedio 1.97 3.87 s 0.024 0 C. V. 1.22% 0% Tabla 18 Microvaloración potenciométrica de 1 ml de la mezcla de cloruros más yoduros Electrodo Plata-Posai Valoración Volumen del 1er. Punto de Equivalencia (ml) Volumen del 2do. Punto de Equivalencia (ml) 1 0.48 0.97 2 0.49 0.97 3 0.49 0.97 4 0.50 0.97 promedio 0.49 0.97 s 0.005 0 C. V. 1.01% 0% 33 De las gráficas experimentales obtenidas (figuras 4, 10, 20, 26, 32, 38) se puede observar que las valoraciones de cloruros y yoduros, tanto con el electrodo Plata-Posai como con el sistema Plata-Puente salino-Referencia presentan el mismo aspecto. Utilizando el método de la primera derivada, se determinó que el volumen de punto de equivalencia, tanto para yoduros como para cloruros es el mismo en ambos electrodos, (tablas 15 y 16), habiendo un desfasamiento en la posición de la gráfica debido a que la referencia en los dos sistemas no es la misma; en el sistema plata-posai, la referencia es posai mientras que en el sistema convencional la referencia es calomel. Al transformar las gráficas de E = f(ml de AgNO3), en pAg = f(ml de AgNO3) de las valoraciones de 4 ml de cloruros y de 4 ml de yoduros (figuras 9, 15, 25, 31, 37, 43); utilizando los valores de potencial medidos experimentalmente y los valores de potencial estándar (obtenidos experimentalmente a partir de las gráficas de potencial vs. log |Ag+|), se observan curvas muy semejantes por lo que el electrodo combinado Plata-Posai elaborado presenta una respuesta equivalente al electrodo comercial, a las condiciones empleadas. La tabla 65 del anexo 6, presenta los volúmenes de punto de equivalencia de siete valoraciones de yoduros 0.01M con nitrato de plata 0.017M estandarizado, utilizando el electrodo combinado Plata-Posai y con adiciones de titulante de 0.1 ml y 0.05 ml cerca del punto de equivalencia. En dicha tabla se muestra que los resultados obtenidos son los teóricamente esperados y que los volúmenes de adición son los apropiados para concluir que el electrodo funciona correctamente. Habiendo comprobado que el electrodo combinado Plata-Posai funciona de manera equivalente al electrodo comercial, se realizaron con este electrodo valoraciones de alícuotas de una mezcla de 4 ml de cloruros más yoduros y también microvaloraciones de 1 ml. Las curvas de valoración de las mezclas presentan dos saltos de potencial como se esperaban, (figuras 16, 18,44, 46, 48, 50, 52, 54) el primer punto de equivalencia se calcula gráficamente, el segundo punto de equivalencia se obtiene por el método de la primera derivada. En los volúmenes de punto de equivalencia de la mezcla de halogenuros observamos que el promedio del primer punto de equivalencia de la mezcla de 4 ml es de 1.97 ml (volumen de punto de equivalencia para yoduros) lo que implicaría que para la valoración de 1 ml tendría que ser de 0.49 ml el volumen de punto de equivalencia; de la tabla 18 se puede observar que el volumen promedio obtenido experimentalmente fue de 0.49 ml. El volumen promedio para el segundo punto de equivalencia de la mezcla de 4 ml, según la tabla 17 fue de 3.87 ml de donde corresponde 1.90 ml (3.87 ml – 1.97 ml) el volumen de punto de equivalencia para cloruros en la mezcla. Tomando en cuenta este valor, entonces para la valoración de 1 ml le correspondería un valor de 0.47 ml y en dicha valoración se obtuvo, según la tabla 18, un volumen de punto de equivalencia de 0.48 ml (0.97 ml – 0.49 ml) Al obtener los datos estadísticos de desviación estándar (s) y del coeficiente de variación (C. V.) (anexo 5) podemos comprobar que los resultados obtenidos con el electrodo Plata-Posai son aceptables, al tener un coeficiente de variación menor al 3%; que es el límite aceptado en trabajos experimentales. 34 7. Conclusiones Se elaboró un electrodo combinado Plata-Posai que funciona adecuadamente para las valoraciones argentométricas. De acuerdo a los volúmenes de punto de equivalencia obtenidos en las valoraciones de 4 ml de cloruros y 4 ml de yoduros, se puede constatar que el electrodo combinado Plata-Posai tiene un comportamiento equivalente al electrodo comercial. El diseño que tiene este electrodo hace posible realizar microvaloraciones y obtener resultados confiables. Se comprueba que el electrodo Plata-Posai tiene mayor ventaja sobre el electrodo comercial para valoraciones potenciométricas de halogenuros con nitrato de plata, al no utilizar puente salino. La elaboración del electrodo plata-posai, con una presentación tipo comercial, es muy sencilla, cada uno de los elementos que componen este electrodo, son fáciles de conseguir (cable y tubo); de elaborar (posai) y muy baratos, la respuesta de los electrodos elaborados, en las valoraciones es rápida y totalmente equivalente al sistema comercial plata-puente salino- referencia. Este desarrollo tecnológico ahorra costos (en la elaboración de los electrodos en vez de comprarlos, que de hecho ni hay en el comercio; además es utilizable en microvaloraciones), ahorra tiempo (elimina el engorro del puente de agar) y es una muestra de lo que se puede realizar en química analítica. En una vertiente académica, hacer que el estudiante tenga la posibilidad de elaborar su propio electrodo y que obtenga resultados equivalentes a los del electrodo comercial. 35 ANEXO 1 Tabla 19 Resultados de la segunda valoración de 4ml de cloruros. Tabla 20 Cálculos de la primera derivada de la tabla 19 para el electrodo plata-posai. Tabla 21 Cálculos de la primera derivada de la tabla 19 para el electrodo comercial. Tabla 22 Cálculo del log|Ag+| de la segunda valoración. Tabla 23 Cálculo de los pAg de la segunda valoración. Tabla 24 Resultados de la tercera valoración de 4ml de cloruros. Tabla 25 Cálculos de la primera derivada de la tabla 24 para el electrodo plata-posai. Tabla 26 Cálculos de la primera derivada de la tabla 24 para el electrodo comercial. Tabla 27 Cálculo del log|Ag+| de la tercera valoración. Tabla 28 Cálculo de los pAg de la tercera valoración. Figura 20 Gráfica de E vs. V agregado de titulante de la segunda valoración de cloruros. Figura 21 Gráfica de la primera derivada para el electrodo plata-posai de la segunda valoración de cloruros. Figura 22 Gráfica de la primera derivada para el electrodo comercial de la segunda valoración de cloruros. Figura 23 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo plata-posai de la segunda valoración de cloruros. Figura 24 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo comercial de la segunda valoración de cloruros. Figura 25 Gráfica de pAg vs. V agregado de titulante para ambos sistemas de la segunda valoración de cloruros. Figura 26 Gráfica de E vs. V agregado de titulante de la tercera valoración de cloruros. Figura 27 Gráfica de la primera derivada para el electrodo plata-posai de la tercera valoración de cloruros. Figura 28 Gráfica de la primera derivada para el electrodo comercial de la tercera valoración de cloruros. Figura 29 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo plata-posai de la tercera valoración de cloruros. Figura 30 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo comercial de la tercera valoración de cloruros. Figura31 Gráfica de pAg vs. V agregado de titulante para ambos sistemas de la tercera valoración de cloruros. 36 Tabla 19 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -237 50.4 0.25 -231.8 55.2 0.50 -225.9 60.9 0.75 -219.5 67.4 1.00 -212.9 73.8 1.25 -204.6 83.2 1.50 -193.7 94.6 1.75 -174.9 114.4 2.00 -31 256.6 2.25 33 321.6 2.50 47.3 335.7 2.75 55.9 345.3 3.00 61.5 351.5 3.25 65.5 355.6 3.50 69 358.9 3.75 71.7 362.3 4.00 73.9 364.7 Figura 20 Segunda titulación de 4ml de cloruros -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial Tabla 20 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -237 5.2 0.25 0.125 20.8 0.25 -231.8 5.9 0.25 0.375 23.6 0.50 -225.9 6.4 0.25 0.625 25.6 0.75 -219.5 6.6 0.25 0.875 26.4 1.00 -212.9 8.3 0.25 1.125 33.2 1.25 -204.6 10.9 0.25 1.375 43.6 1.50 -193.7 18.8 0.25 1.625 75.2 Continúa en la página 37. 37 Viene de la página 36. 1.75 -174.9 143.9 0.25 1.875 575.6 2.00 -31 64 0.25 2.125 256 2.25 33 14.3 0.25 2.375 57.2 2.50 47.3 8.6 0.25 2.625 34.4 2.75 55.9 5.6 0.25 2.875 22.4 3.00 61.5 4 0.25 3.125 16 3.25 65.5 3.5 0.25 3.375 14 3.50 69 2.7 0.25 3.625 10.8 3.75 71.7 2.2 0.25 3.875 8.8 4.00 73.9 Figura 21 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 1.87 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Vcorregido dE/dV Tabla 21 V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 50.4 4.8 0.25 0.125 19.2 0.25 55.2 5.7 0.25 0.375 22.8 0.50 60.9 6.5 0.25 0.625 26 0.75 67.4 6.4 0.25 0.875 25.6 1.00 73.8 9.4 0.25 1.125 37.6 1.25 83.2 11.4 0.25 1.375 45.6 1.50 94.6 19.8 0.25 1.625 79.2 1.75 114.4 142.2 0.25 1.875 568.8 2.00 256.6 65 0.25 2.125 260 2.25 321.6 14.1 0.25 2.375 56.4 2.50 335.7 9.6 0.25 2.625 38.4 2.75 345.3 6.2 0.25 2.875 24.8 3.00 351.5 4.1 0.25 3.125 16.4 3.25 355.6 3.3 0.25 3.375 13.2 3.50 358.9 3.4 0.25 3.625 13.6 3.75 362.3 2.4 0.25 3.875 9.6 4.00 364.7 38 Figura 22 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo comercial) 1.87 0 100 200 300 400 500 600 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 22 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 47.3 335.7 0.00192308 -2.71600334 2.75 55.9 345.3 0.00259259 -2.58626572 3.00 61.5 351.5 0.00321429 -2.49291552 3.25 65.5 355.6 0.0037931 -2.42100531 3.50 69 358.9 0.00433333 -2.3631779 3.75 71.7 362.3 0.00483871 -2.31527043 4.00 73.9 364.7 0.0053125 -2.27470106 Figura 23 Figura 24 y = 59.949x + 210.58 R2 = 0.9989 45 50 55 60 65 70 75 80 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E y = 64.805x + 512.38 R2 = 0.9978 330 335 340 345 350 355 360 365 370 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 39 Tabla 23 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.237 7.460 0.0504 7.700 0.25 -0.2318 7.373 0.0552 7.620 0.50 -0.2259 7.275 0.0609 7.525 0.75 -0.2195 7.168 0.06747.416 1.00 -0.2129 7.058 0.0738 7.310 1.25 -0.2046 6.920 0.0832 7.153 1.50 -0.1937 6.738 0.0946 6.963 1.75 -0.1749 6.425 0.1144 6.633 2.00 -0.031 4.026 0.2566 4.263 2.25 0.033 2.960 0.3216 3.180 2.50 0.0473 2.721 0.3357 2.945 2.75 0.0559 2.578 0.3453 2.785 3.00 0.0615 2.485 0.3515 2.681 3.25 0.0655 2.418 0.3556 2.613 3.50 0.069 2.360 0.3589 2.558 3.75 0.0717 2.315 0.3623 2.501 4.00 0.0739 2.278 0.3647 2.461 Figura 25 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial 40 Tabla 24 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -241.4 51.9 0.25 -234.8 56.6 0.50 -228.8 62.3 0.75 -222.5 69.2 1.00 -215.5 76.8 1.25 -207.8 84.5 1.50 -195.3 97 1.75 -174.6 118.6 2.00 -17 273.7 2.25 29.1 325.5 2.50 44.5 340.1 2.75 52.5 347.5 3.00 57.9 352.9 3.25 62.3 357.2 3.50 65.5 360.2 3.75 68 363.1 4.00 70.5 365.4 Figura 26 Tercera titulación de 4ml de cloruros -300 -200 -100 0 100 200 300 400 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial Tabla 25 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -241.4 6.6 0.25 0.125 26.4 0.25 -234.8 6 0.25 0.375 24 0.50 -228.8 6.3 0.25 0.625 25.2 0.75 -222.5 7 0.25 0.875 28 Continúa en la página 41. 41 Viene de la página 40. 1.00 -215.5 7.7 0.25 1.125 30.8 1.25 -207.8 12.5 0.25 1.375 50 1.50 -195.3 20.7 0.25 1.625 82.8 1.75 -174.6 157.6 0.25 1.875 630.4 2.00 -17 46.1 0.25 2.125 184.4 2.25 29.1 15.4 0.25 2.375 61.6 2.50 44.5 8 0.25 2.625 32 2.75 52.5 5.4 0.25 2.875 21.6 3.00 57.9 4.4 0.25 3.125 17.6 3.25 62.3 3.2 0.25 3.375 12.8 3.50 65.5 2.5 0.25 3.625 10 3.75 68 2.5 0.25 3.875 10 4.00 70.5 Figura 27 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 1.87 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 26 V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 51.9 4.7 0.25 0.125 18.8 0.25 56.6 5.7 0.25 0.375 22.8 0.50 62.3 6.9 0.25 0.625 27.6 0.75 69.2 7.6 0.25 0.875 30.4 1.00 76.8 7.7 0.25 1.125 30.8 1.25 84.5 12.5 0.25 1.375 50 1.50 97 21.6 0.25 1.625 86.4 1.75 118.6 155.1 0.25 1.875 620.4 2.00 273.7 51.8 0.25 2.125 207.2 2.25 325.5 14.6 0.25 2.375 58.4 2.50 340.1 7.4 0.25 2.625 29.6 2.75 347.5 5.4 0.25 2.875 21.6 3.00 352.9 4.3 0.25 3.125 17.2 3.25 357.2 3 0.25 3.375 12 3.50 360.2 2.9 0.25 3.625 11.6 3.75 363.1 2.3 0.25 3.875 9.2 4.00 365.4 42 Figura 28 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo comercial) 1.87 0 100 200 300 400 500 600 700 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 27 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 44.5 340.1 0.00192308 -2.71600334 2.75 52.5 347.5 0.00259259 -2.58626572 3.00 57.9 352.9 0.00321429 -2.49291552 3.25 62.3 357.2 0.0037931 -2.42100531 3.50 65.5 360.2 0.00433333 -2.3631779 3.75 68 363.1 0.00483871 -2.31527043 4.00 70.5 365.4 0.0053125 -2.27470106 Figura 29 Figura 30 y = 58.643x + 204.01 R2 = 0.9995 40 45 50 55 60 65 70 75 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E y = 57.349x + 495.86 R2 = 0.9999 335 340 345 350 355 360 365 370 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 43 Tabla 28 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.241 7.424 0.052 7.399 0.25 -0.235 7.314 0.057 7.321 0.50 -0.229 7.214 0.062 7.226 0.75 -0.223 7.109 0.069 7.111 1.00 -0.216 6.992 0.077 6.984 1.25 -0.208 6.864 0.085 6.856 1.50 -0.195 6.655 0.097 6.648 1.75 -0.175 6.310 0.119 6.288 2.00 -0.017 3.684 0.274 3.703 2.25 0.029 2.915 0.326 2.839 2.50 0.045 2.659 0.340 2.596 2.75 0.053 2.525 0.348 2.473 3.00 0.058 2.435 0.353 2.383 3.25 0.062 2.362 0.357 2.311 3.50 0.066 2.309 0.360 2.261 3.75 0.068 2.267 0.363 2.213 4.00 0.071 2.225 0.365 2.174 Figura 31 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial 44 ANEXO 2 Tabla 29 Resultados de la segunda valoración de 4ml de yoduros. Tabla 30 Cálculos de la primera derivada de la tabla 29 para el electrodo plata-posai. Tabla 31 Cálculos de la primera derivada de la tabla 29 para el electrodo comercial. Tabla 32 Cálculo del log|Ag+| de la segunda valoración. Tabla 33 Cálculo de los pAg de la segunda valoración. Tabla 34 Resultados de la tercera valoración de 4ml de yoduros. Tabla 35 Cálculos de la primera derivada de la tabla 34 para el electrodo plata-posai. Tabla 36 Cálculos de la primera derivada de la tabla 34 para el electrodo comercial. Tabla 37 Cálculo del log|Ag+| de la tercera valoración. Tabla 38 Cálculo de los pAg de la tercera valoración. Figura 32 Gráfica de E vs. V agregado de titulante de la segunda valoración de yoduros. Figura 33 Gráfica de la primera derivada para el electrodo plata-posai de la segunda valoración de yoduros. Figura 34 Gráfica de la primera derivada para el electrodo comercial de la segunda valoración de yoduros. Figura 35 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo plata-posai de la segunda valoración de yoduros. Figura 36 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo comercial de la segunda valoración de cloruros. Figura 37 Gráfica de pAg vs. V agregado de titulante para ambos sistemas de la segunda valoración de yoduros. Figura 38 Gráfica de E vs. V agregado de titulante de la tercera valoración de yoduros. Figura 39 Gráfica de la primera derivada para el electrodo plata-posai de la tercera valoración de yoduros. Figura 40 Gráfica de la primera derivada para el electrodo comercial de la tercera valoración de yoduros. Figura 41 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo plata-posai de la tercera valoración de yoduros. Figura 42 Gráfica para calcular el potencial estándar experimental del electrodo comercial de la tercera valoración de yoduros. Figura 43 Gráfica de pAg vs. V agregado de titulante para ambos sistemas de la tercera valoración de yoduros. 45 Tabla 29 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -602.5 -321.6 0.25 -596.7 -316.7 0.50 -590.2 -312.3 0.75 -584.2 -305.9 1.00 -574.7 -298.9 1.25 -565.6 -291 1.50 -552.1 -277.6 1.75 -531.5 -257.5 2.00 16.2 285.8 2.25 42.9 322.8 2.50 56.8 334.6 2.75 65.9 343.9 3.00 71.8 349.5 3.25 75.8 353.8 3.50 79.4 357.3 3.75 82.2 360.2 4.00 84.8 362.7 Figura 32 Segunda titulación de 4ml de yoduros -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial Tabla 30 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -602.5 5.8 0.25 0.125 23.2 0.25 -596.7 6.5 0.25 0.375 26 0.50 -590.2 6 0.25 0.625 24 0.75 -584.2 9.5 0.25 0.875 38 1.00 -574.7 9.1 0.25 1.125 36.4 1.25 -565.6 13.5 0.25 1.375 54 Continúa en la página 46. 46 Viene de la página 45. 1.50 -552.1 20.6 0.25 1.625 82.4 1.75 -531.5 547.7 0.25 1.875 2190.8 2.00 16.2 26.7 0.25 2.125 106.8 2.25 42.9 13.9 0.25 2.375 55.6 2.50 56.8 9.1 0.25 2.625 36.4 2.75 65.9 5.9 0.25 2.875 23.6 3.00 71.8 4 0.25 3.125 16 3.25 75.8 3.6 0.25 3.375 14.4 3.50 79.4 2.8 0.25 3.625 11.2 3.75 82.2 2.6 0.25 3.875 10.4 4.00 84.8 Figura 33 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 31 V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -321.6 4.9 0.25 0.125 19.6 0.25 -316.7 4.4 0.25 0.375 17.6 0.50 -312.3 6.4 0.25 0.625 25.6 0.75 -305.9 7 0.25 0.875 28 1.00 -298.9 7.9 0.25 1.125 31.6 1.25 -291 13.4 0.25 1.375 53.6 1.50 -277.6 20.1 0.25 1.625 80.4 1.75 -257.5 543.3 0.25 1.875 2173.2 2.00 285.8 37 0.25 2.125 148 2.25 322.8 11.8 0.25 2.375 47.2 2.50334.6 9.3 0.25 2.625 37.2 2.75 343.9 5.6 0.25 2.875 22.4 3.00 349.5 4.3 0.25 3.125 17.2 3.25 353.8 3.5 0.25 3.375 14 3.50 357.3 2.9 0.25 3.625 11.6 3.75 360.2 2.5 0.25 3.875 10 4.00 362.7 47 Figura 34 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo comercial) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 32 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 56.8 334.6 0.00192308 -2.71600334 2.75 65.9 343.9 0.00259259 -2.58626572 3.00 71.8 349.5 0.00321429 -2.49291552 3.25 75.8 353.8 0.0037931 -2.42100531 3.50 79.4 357.3 0.00433333 -2.3631779 3.75 82.2 360.2 0.00483871 -2.31527043 4.00 84.8 362.7 0.0053125 -2.27470106 Figura 35 Figura 36 y = 62.604x + 227.37 R2 = 0.9986 50 55 60 65 70 75 80 85 90 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E y = 62.86x + 505.89 R2 = 0.9986 330 335 340 345 350 355 360 365 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 48 Tabla 33 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.603 13.831 -0.322 13.792 0.25 -0.597 13.735 -0.317 13.710 0.50 -0.590 13.626 -0.312 13.637 0.75 -0.584 13.526 -0.306 13.530 1.00 -0.575 13.368 -0.299 13.413 1.25 -0.566 13.216 -0.291 13.282 1.50 -0.552 12.991 -0.278 13.058 1.75 -0.532 12.648 -0.258 12.723 2.00 0.016 3.520 0.286 3.668 2.25 0.043 3.075 0.323 3.052 2.50 0.057 2.843 0.335 2.855 2.75 0.066 2.691 0.344 2.700 3.00 0.072 2.593 0.350 2.607 3.25 0.076 2.526 0.354 2.535 3.50 0.079 2.466 0.357 2.477 3.75 0.082 2.420 0.360 2.428 4.00 0.085 2.376 0.363 2.387 Figura 37 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial 49 Tabla 34 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) E comercial (mV) 0.00 -604.6 -321.9 0.25 -599.1 -317.7 0.50 -592.5 -312.7 0.75 -584.7 -305.8 1.00 -577.2 -298.6 1.25 -566.7 -288.4 1.50 -551.7 -275.5 1.75 -521 -248.1 2.00 9.7 290.2 2.25 42.5 324 2.50 54.7 336.2 2.75 63.5 344.7 3.00 68.6 350.3 3.25 72.4 354.5 3.50 75.8 357.3 3.75 78 360.2 4.00 80.1 362.6 Figura 38 Tercera titulación de 4ml de yoduros -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V (ml de AgNO3) E (mV) E plata-posai E comercial Tabla 35 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -604.6 5.5 0.25 0.125 22 0.25 -599.1 6.6 0.25 0.375 26.4 0.50 -592.5 7.8 0.25 0.625 31.2 0.75 -584.7 7.5 0.25 0.875 30 1.00 -577.2 10.5 0.25 1.125 42 Continúa en la página 50. 50 Viene de la página 49. 1.25 -566.7 15 0.25 1.375 60 1.50 -551.7 30.7 0.25 1.625 122.8 1.75 -521 530.7 0.25 1.875 2122.8 2.00 9.7 32.8 0.25 2.125 131.2 2.25 42.5 12.2 0.25 2.375 48.8 2.50 54.7 8.8 0.25 2.625 35.2 2.75 63.5 5.1 0.25 2.875 20.4 3.00 68.6 3.8 0.25 3.125 15.2 3.25 72.4 3.4 0.25 3.375 13.6 3.50 75.8 2.2 0.25 3.625 8.8 3.75 78 2.1 0.25 3.875 8.4 4.00 80.1 Figura 39 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo plata- posai) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 36 V de AgNO3 (ml) E comercial (mV) dE dV Vcor. dE/dV 0.00 -321.9 4.2 0.25 0.125 16.8 0.25 -317.7 5 0.25 0.375 20 0.50 -312.7 6.9 0.25 0.625 27.6 0.75 -305.8 7.2 0.25 0.875 28.8 1.00 -298.6 10.2 0.25 1.125 40.8 1.25 -288.4 12.9 0.25 1.375 51.6 1.50 -275.5 27.4 0.25 1.625 109.6 1.75 -248.1 538.3 0.25 1.875 2153.2 2.00 290.2 33.8 0.25 2.125 135.2 2.25 324 12.2 0.25 2.375 48.8 2.50 336.2 8.5 0.25 2.625 34 2.75 344.7 5.6 0.25 2.875 22.4 3.00 350.3 4.2 0.25 3.125 16.8 3.25 354.5 2.8 0.25 3.375 11.2 3.50 357.3 2.9 0.25 3.625 11.6 3.75 360.2 2.4 0.25 3.875 9.6 4.00 362.6 51 Figura 40 Cálculo del punto de equivalencia (electrodo comercial) 1.87 0 500 1000 1500 2000 2500 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 V corregido dE/dV Tabla 37 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (mV) E comercial (mV) |Ag+| log|Ag+| 2.50 54.7 336.2 0.00192308 -2.71600334 2.75 63.5 344.7 0.00259259 -2.58626572 3.00 68.6 350.3 0.00321429 -2.49291552 3.25 72.4 354.5 0.0037931 -2.42100531 3.50 75.8 357.3 0.00433333 -2.3631779 3.75 78 360.2 0.00483871 -2.31527043 4.00 80.1 362.6 0.0053125 -2.27470106 Figura 41 Figura 42 y = 56.922x + 210.06 R2 = 0.9967 50 55 60 65 70 75 80 85 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E y = 59.115x + 497.25 R2 = 0.9985 330 335 340 345 350 355 360 365 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 log|Ag+| E 52 Tabla 38 V de AgNO3 (ml) E plata-posai (V) pAg (plata-posai) E comercial (V) pAg (comercial) 0.00 -0.605 13.578 -0.322 13.653 0.25 -0.599 13.486 -0.318 13.583 0.50 -0.593 13.376 -0.313 13.499 0.75 -0.585 13.246 -0.306 13.384 1.00 -0.577 13.121 -0.299 13.264 1.25 -0.567 12.946 -0.288 13.094 1.50 -0.552 12.696 -0.276 12.879 1.75 -0.521 12.184 -0.248 12.423 2.00 0.010 3.339 0.290 3.451 2.25 0.043 2.793 0.324 2.888 2.50 0.055 2.589 0.336 2.684 2.75 0.064 2.443 0.345 2.543 3.00 0.069 2.358 0.350 2.449 3.25 0.072 2.294 0.355 2.379 3.50 0.076 2.238 0.357 2.333 3.75 0.078 2.201 0.360 2.284 4.00 0.080 2.166 0.363 2.244 Figura 43 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 V (ml de AgNO3) pAg Plata-Posai Comercial 53 ANEXO 3 Tabla 39 Resultados de la segunda valoración de 4ml de la mezcla de cloruros más yoduros. Tabla 40 Cálculos de la primera derivada de la tabla 39 para el segundo punto de equivalencia. Tabla 41 Resultados de la tercera valoración de 4ml de la mezcla de cloruros más yoduros. Tabla 42 Cálculos de la primera derivada de la tabla 40 para el segundo punto de equivalencia. Tabla 43 Resultados de la cuarta valoración de 4ml de la mezcla de cloruros más yoduros. Tabla 44 Cálculos de la primera derivada de la tabla 43 para el segundo punto de equivalencia. Figura 44 Gráfica correspondiente a al tabla 39 con el primer punto de equivalencia. Figura 45 Gráfica correspondiente a la tabla 40 con el segundo punto de equivalencia. Figura 46 Gráfica correspondiente a la tabla 41 con el primer punto de equivalencia. Figura 47 Gráfica correspondiente a al tabla 42 con el segundo punto de equivalencia. Figura 48 Gráfica correspondiente a al tabla 43 con el primer punto de equivalencia. Figura 49 Gráfica correspondiente a al tabla 44 con el segundo punto de equivalencia. Tabla 39 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) 0.00 -557 0.25 -551.9 0.50 -546.2 0.75 -539.6 1.00 -531.9 1.25 -522.8 1.50 -510.9 1.75 -489.4 2.00 -175.1 2.25 -166.6 2.50 -160.5 2.75 -153.6 3.00 -146.1 3.25 -137.1 3.50 -123.8 3.75 -99.6 4.00 44.2 4.25 80.5 4.50 95.1 4.75 103.3 5.00 108.6 5.25 113.6 5.50 117.6 5.75 120.5 6.00 123.2 54 Figura 44 Segunda titulación de 4ml de la mezcla -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 V (ml de AgNO3) E (mV) 1.95 55 Tabla 40 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) dE dV Vcor. dE/dV 3.00 -146.1 9 0.25 3.125 36 3.25 -137.1 13.3 0.25 3.375 53.2 3.50 -123.8 24.2 0.25 3.625 96.8 3.75 -99.6 143.8 0.25 3.875 575.2 4.00 44.2 36.3 0.25 4.125 145.2 4.25 80.5 14.6 0.25 4.375 58.4 4.50 95.1 8.2 0.25 4.625 32.8 4.75 103.3 5.3 0.25 4.875 21.2 5.00 108.6 5 0.25 5.125 20 5.25 113.6 4 0.25 5.375 16 5.50 117.6 2.9 0.25 5.625 11.6 5.75 120.5 2.7 0.25 5.875 10.8 6.00 123.2 Figura 45 Cálculo del 2do. punto de equivalencia (electrodo plata-posai) 3.87 0 100 200 300 400 500 600 700 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 Vcorregido dE/dV 56 Tabla 41 V de AgNO3 (ml) E Plata-Posai (mV) 0.00 -556.5 0.25 -551.2 0.50 -545.2 0.75 -538.1 1.00 -530.4 1.25 -520.6 1.50 -507.4 1.75 -482.7 2.00 -174.3 2.25 -166.8 2.50 -160.7 2.75 -153.8 3.00 -146.4 3.25 -137.4 3.50 -124.2 3.75 -98.3 4.00 50.2 4.25 82.9 4.50 96.1 4.75 104.2
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