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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS DE LA TIERRA INSTITUTO DE GEOLOGÍA ESTABILIDAD DEL ÁCIDO ACÉTICO EN CONDICIONES DE ALTAS TEMPERATURAS Y DOSIS DE RADIACIÓN. IMPORTANCIA EN ESTUDIOS DE QUÍMICA PREBIÓTICA T E S I S QUE PARA OPTAR EL GRADO DE M A E S T R O E N C I E N C I A S D E L A T I E R R A P R E S E N T A: LUCÍA ADRIANA GONZÁLEZ LÓPEZ DIRECTORA DE TESIS: DRA. MARÍA COLÍN GARCÍA (Instituto de Geología, UNAM) COMITÉ TUTOR: Dra. Alicia Negrón Mendoza (Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM) Dr. Fernando Ortega Gutiérrez (Instituto de Geología, UNAM) Dr. Arturo Carlos Becerra Bracho (Facultad de Ciencias, UNAM) Dr. Alejandro Heredia Barbero (Instituto de Ciencia Nucleares, UNAM) MÉXICO, D. F. CIUDAD UNIVERSITARIA ENERO 2016 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. i AGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México por brindarme la oportunidad de ser parte de esta extraordinaria institución. Al Departamento de Química del Instituto de Ciencias Nucleares, por las facilidades en el desarrollo del trabajo, y ser siempre cálidos conmigo. Al Laboratorio de Química de Radiaciones del Instituto de Ciencias Nucleares, en donde he aprendido a hacer ciencia con el apoyo de gente extraordinaria. A la Dra. María Colín García por trabajar conmigo, por sus consejos, su apoyo, su tiempo, por compartir sus experiencias, por transmitirme conocimiento invaluable, por su dirección y guía profesional, por permitirme aprender con ella y por supuesto por su preciada amistad. A la Dra. Alicia Negrón Mendoza por su disposición, su tiempo, por estar siempre pendiente, por sus consejos, sus conocimientos, por el apoyo, por la motivación que me inspira para seguir un rumbo y por tener el honor de trabajar con ella y ofrecerme su valiosa amistad. A la QFB. Claudia Camargo Raya, por su tiempo, por involucrarse en la investigación, por estar siempre dispuesta a ayudar y facilitar el trabajo, por sus consejos, su solidaridad y contar con su invaluable amistad. Al Dr. Sergio Ramos Bernal por hacerme reflexionar cada paso que doy en la ciencia y en la vida, por sus consejos, por su sentido del humor, por compartir el desarrollo de mi trabajo y por su sincera amistad. Al Dr. Alejandro Heredia Barbero, por sus consejos, su tiempo para apoyarme en la realización de los modelos computacionales, por sus consejos para buscar nuevos horizontes, por su interés y apoyo en la investigación, y por su valiosa amistad. Al M. en C. Jorge Armando Cruz Castañeda, por su paciencia, su disposición para trabajar conmigo y apoyarme en el desarrollo del trabajo, por su tiempo, compartir conmigo sus experiencias, conocimiento y su preciada amistad. A la M. en C. Adriana Leticia Meléndez López, por su disposición, su paciencia, su tiempo, sus consejos, su apoyo en todo momento, por compartir sus experiencias y conocimiento, permitirme aprender con ella y ofrecerme su amistad. A la M. en C. Anayelly López Islas, por su apoyo en los análisis estadísticos y en la preparación de muestras con el mineral más fino, por su disposición, su tiempo, solidaridad, apoyo y su amistad. A la Dra. Alicia Negrón, Dr. Fernando Ortega Gutiérrez, Dr. Arturo Carlos Becerra Bracho y al Dr. Alejandro Heredia, por aceptar ser parte del comité revisor, por sus comentarios tan acertados y enriquecedores, su interés, su tiempo y sus consejos en la investigación. A todos mis compañeros del Laboratorio de Química de Radiaciones, por su valiosa amistad y poder tener el privilegio de compartir y aprender con ustedes. ii Al Ing. Carlos Linares López por su valioso apoyo en los análisis microscópicos, por su interés en el desarrollo del trabajo, por compartir sus conocimientos y por ofrecerme su amistad. A la M. en C. Sonia Ángeles García, por su apoyo y facilidades en la preparación de muestras, por sus consejos e interés en la realización de la investigación. A la M. en C. Margarita Reyes Salas por su apoyo en la realización de los análisis microscópicos, por sus consejos e interés en el desarrollo del trabajo. Al M. en C. Benjamín Leal Acevedo, por su apoyo en la irradiación de muestras. Al Fis. Francisco García Flores por su valioso apoyo en la irradiación de muestras y su interés en la realización del trabajo. Al M. en C. Jaime Díaz Ortega por su tiempo y apoyo en la preparación de muestras analizadas y por sus valiosos consejos. A la Dra. Guadalupe Cordero Tercero, por motivarme e interesarme en el estudio de las ciencias espaciales, por su apoyo desde antes de iniciar la maestría, por sus consejos, su interés y su amistad. Al Dr. Héctor Durand Manterola, por motivarme a proponer investigaciones nuevas, por su apoyo y su interés en la investigación y por su amistad. A la Dra. Karina Elizabeth Cervantes de la Cruz, por sus consejos, apoyo e interés en el desarrollo de la investigación. Al Dr. Antoni Camprubí Cano, por sus comentarios y recomendaciones para mejorar la investigación. Al Dr. Jorge Gama Castro, por su interés, consejos y apoyo desde que inicié la maestría. A la M. en C. Iris Suárez Quijada por su apoyo en la realización de los experimentos. Al Dr. Emilio Bucio Carrillo por compartirme sus experiencias, y por su solidaridad a lo largo del trabajo. A la Dra. Isabel Gamboa de Buen, por su interés y comentarios en la realización del trabajo. Al posgrado en Ciencias de la Tierra y al Instituto de Geología por el apoyo, las facilidades y la confianza en el desarrollo de esta investigación. A CONACyT por la beca número 367929 que me fue otorgada. iii DEDICATORIA A Leo, Lupita y Jorge, por escuchar mis sueños y motivarme a realizarlos, por todos los pasos que he dado y siempre estar cerca en claros y oscuros, por festejar mis logros e impulsarme a conseguir nuevos objetivos. Gracias por todo el amor que me han dado, por confiar en mi y apoyarme incondicionalmente papás y hermano, este sueño realizado es para ustedes, con todo mi amor. Gracias por las alas y el polvo mágico que me ha hecho volar. A mis abuelitas, María Luisa y Margarita porque siempre están conmigo en todos los proyectos, por ser una motivación para seguir adelante y hacerme fuerte en momentos de debilidad. Gracias por ser piezas esenciales en mi mundo. Con todo mi respeto y amor para ustedes. A Miguel Sánchez Rojas, por acompañarme en este camino y creer que puedo lograr cualquier cosa, por la energía que me haces sentir cada día y cada noche, por contemplar juntos, lunas y astros deslumbrantes, por la música y la ciencia que nos hace cómplices, por invitarme a tocar las estrellas juntos y ser una maravillosa inspiración en mi vida. Te amo. A Mary Colín y a la doctora Alicia, por la confianza que me han brindado y creer en mi, por compartir su amor por la ciencia y acrecentar el mío, por la inspiración y ejemplo que me dan como científicas y excelentes personas, es un orgullo trabajar con ustedes. Gracias por enseñarme a ver el universo desde ángulos fantásticos. iv CONTENIDOPágina Contenido …………………………………………………………………………………….………….. iv Índice de tablas …………………………………………………………………………………….….. viii Índice de figuras ……………………………………………………………………………..………… ix RESUMEN .……………………………………………………………………………………….……... xii SUMMARY .…………………………………………………………………………………….………. xiv CAPÍTULO I ……………………………………………………..…………………………………….. INTRODUCCIÓN 1 1. 1. Evolución química y química prebiótica …………………..………………...................... 1 1. 2. La Tierra primitiva …………………………………………………………………….…….. 2 1.2.1. Atmósfera y océanos primitivos ……..……………………………………………….…….. 3 1.3. Fuentes de energía disponibles …………………...…………………..…………………. 4 1.3.1. Radiación ionizante …………………………………………………………….………. 5 1.3.2. Energía térmica …………………………………………..……………………..………. 8 1.4. Principales hipótesis sobre origen de la vida …………………….………………….. 9 1.5. Manantiales hidrotermales …………………………………………….…………………. 10 1.5.1. Manantiales hidrotermales negros (Black smokers) ……………….…………. 10 1.5.2. Manantiales hidrotermales alcalinos: Modelo Lost City como ambiente prebiótico ……………………………………………………………………………………………..…………………………… 11 1.5.3. Serpentinización en los manantiales blancos ………………….………………. 12 1.5.4. Ambientes hidrotermales y el origen químico de la vida ………….………….. 14 1.5.5. Experimentos relacionados con manantiales hidrotermales y síntesis prebiótica ………………………….………………………………………………………………………………………………. 15 1.6. Superficies minerales y su papel en la química prebiótica …..………….……….. 18 1.6.1. Olivino ………………….…………………………….……………………………………. 20 v Página 1. 7. Moléculas de interés prebiótico ……………………….……………………….……….. 22 1. 7. 1. Importancia del ácido acético en estudios prebióticos …….………………... 23 1. 8 Planteamiento del problema …………………………………………….………………. 25 1. 8. 1. Hipótesis ……..…………………………………………………………….……..……… 26 1. 9. Objetivos ……………………………………………………………………………..………………… 26 1. 9. 1. Objetivo General ..……………………………..…………………………………..………. 26 1. 9. 2. Objetivos Particulares ……………………………….……………………….………. 26 CAPÍTULO II ………………………………….…………..………………….………………………. MATERIALES Y MÉTODOS 27 2. 1. Limpieza de material de vidrio ………………………………………….………………. 27 2. 2. Limpieza de minerales ………………………………………………………….…………. 28 2. 3. Caracterización de minerales ……….………………………..…………………………. 28 2.3.1. Preparación de muestra ………..………………………………..……………………. 29 2.3.2. Olivino para EDS …………………........…………………………………….…………. 29 2.3.3. Olivino para WDS …………………..…………………………………….……………. 30 2. 4. Procedimientos ……………..……………………………………………….………………. 31 2.4.1. Producción de agua tridestilada ……………….…………………..……………….. 31 2.4.2. Preparación de las disoluciones …………………………………………….………. 32 2.4.3. Preparación de muestras sin olivino para irradiar ……..……………………... 32 2.4.4. Preparación de muestras con olivino para irradiar ….………………………... 33 2.4.5. Preparación de muestras para termólisis ………………….…………………….. 33 2.4.6. Preparación de muestras para adsorción …………………….………………….. 34 2. 5. Irradiación …………………………………………………………………………………….. 34 2. 6. Termólisis ........………………………………………………………………………………... 36 2. 7. Análisis de muestras …………………………………………………………………….…. 37 2.7.1. Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas ..………… 37 2.7.2. Preparación de ésteres ………………………....……………………………...…….. 38 2. 8. Pruebas de adsorción ………………………..…………………………………………….. 38 vi Página 2. 9. Modelos computacionales ...……….......…………………………………………………. 40 CAPÍTULO III ……………………..…………………………………………………….……………. RESULTADOS 43 3. 1. Caracterízación de minerales ………………......………………………………….……. 43 3.1.1. Análisis EDS ………………….……………….…………………………………………. 43 3.1.2. Análisis WDS ………….……………….…………………………………………………. 44 3. 2. Radiólisis ………………………..……………………………………………………………... 46 3. 2. 1. Identificación de productos …………..…………………………………….………. 49 3. 3. Termólisis ……….………………………………………………………………………….…. 51 3. 4. Adsorciones ……….…………………………………………………………………….……. 52 3. 5. Modelación computacional …………...………………………….………………………. 55 CAPÍTULO IV ……..……………………………………………………….…………………………. DISCUSIÓN DE RESULTADOS Y PERSPECTIVAS 60 4. 1. Radiólisis …………..……………………………………………………………….………….. 60 4.1.1. Descomposición del ácido acético ………………………………….………………. 60 4.1.2. Análisis estadístico ……………………………………………………………...………. 61 4.1.3. Identificación de productos …………………………………………………..………. 62 4.1.4. Formación de acetaldehído …………………………………………………………... 67 4.2. Termólisis ……..……………………………………………………………………………….. 68 4. 3. Adsorciones …………….………………………………………………………………….…. 69 4.3.1. Experimento con montmorillonita de sodio …….……………………….………. 69 4.3.2. Experimentos con olivino …………………………………………………….……….. 70 4. 4. Importancia del olivino en los sistemas experimentales …………….…………. 72 4. 5. Modelos computacionales ……………………………………………………………..……….. 73 4. 6. Relevancia del trabajo experimental ………………………………………………...... 74 vii Página CAPÍTULO V ……………………..……………………………………………………………...……. CONCLUSIONES 75 REFERENCIAS ……………………………………………………………………………………….. 77 APÉNDICE …………………….……………………………………….………………………………. 84 viii ÍNDICE DE TABLAS Tabla Página Tabla 1. Dosis anual estimada en Gray (Gy), hace 3,800 Ma en la corteza terrestre. …….……………………………………………………………………………………………..………………… 6 Tabla 2. Energía producida por los principales radioisótopos hace 4,000 Ma en la Tierra primitiva. …….……………………………………………………………….…................................ 7 Tabla 3. Minerales del grupo del olivino. …….……………………….……………………. 21 Tabla 4. Dosis para irradiación de muestras (primer experimento). …….…………...... 35 Tabla 5. Dosis para irradiación de muestras con gradiente de tamaños (segundo experimento). …….……………………………………………………………………………………...…...…………... 36 Tabla 6. Experimentos de adsorción de ácido acético en olivino, muestras con diferentes tamaños de grano de mineral.………..……………………………........................................ 38 Tabla 7. Experimentos para adsorción de muestras con montmorillonita de sódio. ….……………..…………………………………………………………………………………………....................... 39 Tabla 8. Métodos para los modelos moleculares. …………………………………....…….…. 40 Tabla 9. Análisis elemental de los estándares y muestras analizadas. ……….…….. 46 Tabla 10. Interpretación de los valores de P (estadísticos) para identificar las diferencias entre el sistema con mineral y sin mineral ………………………………..…………………………. 62 ix ÍNDICE DE FIGURAS Figura Página Figura 1. Manantial hidrotermal alcalino. Modelo Lost City. …………………..….. 13 Figura 2. Iones más importantes formados por la serpentinización …………….. 14 Figura 3. Forsterita en un fragmento de basalto …………………..………………….. 20 Figura 4. Molécula de acetil‐Co A. ……………………………………………………………… 24 Figura 5. Molécula de ácido acético..……………………………………………………… 24 Figura 6. Mufla para hornear material de vidrio …………………..………………… 27 Figura 7. (a) Olivinos de 4 mm, (b) molienda de olivino en un mortero de agata ……………………………………………………………………………………...…….…………………………. 28 Figura 8. Proceso de preparación de muestras para análisis EDS.(a) selección de los fragmentos en el microscópio estereoscópico, (b) plancha de recubrimiento de muestras …………………..…………………………………………….. 29 Figura 9 . Equipo para el recubrimiento de muestras con grafito ……………… 30 Figura 10. Acrílicos con muestras de olivina para análisis WDS …………………. 31 Figura 11. Sistema de destilación de agua. …………………………………… 32 Figura 12. (a) Muestra en línea de vacio, (b) sistema de calentamiento ………. 34 Figura 13. (a) Fuente de 60Co del ICN, (b) estructura de alumninio (flecha), donde se colocan las muestras que se irradian ………………..…………………………………. 35 Figura 14. Sistema de calentamiento …………………..………………………………... 37 Figura 15. Experimentos de adsorción …………………..……………………………… 39 Figura 16 . Fotomicrografías de fragmentos de olivino tomados en la microsonda ……………………………………………………………………………………...……………..………. 43 Figura 17. Análisis EDS. Se muestra el contenido elemental de los olivinos en cuentas por keV …………………………………...……………..………………………………………………….. 44 x Figura Página Figura 18. Análisis cuantitativo promedio (WDS) de olivino …………………..…. 45 Figura 19. Descomposición por efecto de la radiación del ácido acético en solución y en presencia de olivino ………………..………………………………………………………. 47 Figura 20. Estructura química del acetaldehído …………………..…………………. 48 Figura 21 . Espectro de masas del acetaldehído, (b) molécula de acetaldehído.. 49 Figura 22. Estructura cristalina de la forsterita …………………..…………………. 49 Figura 23. Cromatografía de gases de los productos identificados por irradiación del ácido acético (38.54 kGy) ………………..………………………………………….. 50 Figura 24. Espectro de fragmentación del éster dimetil succinato en una muestra irradiada (19.2 kGy), molécula de dimetil succinato ………...………………... 51 Figura 25. Descomposición del ácido acético por efecto del tiempo de calentamiento a temperatura constante (95 °C) ………………..……………………………… 51 Figura 26. Adsorción del ácido acético en olivina (pH=12);comportamiento con tres tamaños de grano ………………..………………………………………………………………….. 53 Figura 27. Comparación de la adsorción del ácido acético en granos de olivino de 34 μm a dos diferentes pHs …………..…….…………………………………………………………… 53 Figura 28. Adsorción de ácido acético (pH 3.5) y acetato de sodio (pH 12) en montmorillonita de sodio. …………….………...……………………………………………………………………………….. 54 Figura 29. Celda unidad de la forsterita …………………..……………………………. 55 Figura 30. Energía de interacción de moléculas de ácido acético con una celda unidad de forsterita, método MM+ ………………………………………..…………………… 55 Figura 31. Energía de interacción de moléculas de ácido acético libre y en presencia de un fragmento de forsterita, método PM3 ……………………………..………. 56 Figura 32. Entalpía de moléculas de ácido acético con una celda unidad de forsterita, método PM3 ………………..………………………………………………………………………... 56 xi Figura Página Figura 33. Energía de interacción de sistemas irradiados con moléculas de ácido acético y una celda unidad de forsterita, método PM3 ..…………………………. 57 Figura 34. Entalpía de sistemas irradiados con moléculas de ácido acético y una celda unidad de forsterita, método PM3 ………………….…..………………………………. 58 Figura 35. Energía de interacción de moléculas de acetato de sodio y una celda unidad de forsterita, método MM+ ………………………………………..…………………… 58 Figura 36. Potencial termodinámico de moléculas de ácido acético con una celda unidad de lizardita, método MM+ ………..…………………………………………………….. 59 Figura 37. Análisis de varianza ……………………………………………………………………. 61 Figura 38. Principales productos de la radiólisis del ácido acético …………...…. 63 Figura 39 Mecanismo de reacción para la formación de acetaldehído ………… 68 Figura 40. Interacción del ácido acético con la molécula de agua ………………... 70 Figura 41. Adsorción de acido acético (pH ácido) en forsterita ………………….…. 71 Figura 42. Adsorción de acetato de sodio (pH básico) en forsterita …………….. 72 xii RESUMEN Las condiciones precisas en las que se originó la vida aún son una incógnita. Sin embargo, se ha propuesto que la síntesis molecular pudo ocurrir en sitios similares a los manantiales hidrotermales actuales. En estos ambientes, las condiciones (temperatura, presión y la presencia de superficies minerales) pudieron permitir que ocurrieran reacciones químicas capaces de formar moléculas orgánicas más complejas. Los modelos propuestos sobre la transición de la materia inorgánica a la orgánica, indican que la acción de la energía fue indispensable. La energía ionizante pudo haber sido muy importante en la Tierra primitiva puesto que era más abundante que en la actualidad. Así mismo, la energía térmica, la fuente más común en los sistemas hidrotermales, es capaz de inducir cambios importantes en la materia. Tomando en cuenta la importancia del medio hidrotermal y dos de sus principales fuentes de energía, en esta investigación se experimentó con un sistema en donde la radiación gamma y la temperatura (de forma independiente) interactuaron con una molécula orgánica y un mineral. El objetivo fue determinar cómo afecta la superficie sólida en la descomposición del compuesto orgánico, en presencia de diferentes fuentes de energía, y en general evaluar el posible papel de los ambientes hidrotermales en los procesos prebióticos. Se escogió el olivino por ser un mineral muy antiguo y ampliamente distribuido en la Tierra. El ácido acético se seleccionó por ser un producto comunmente formado en experimentos prebióticos, además ha sido detectado en el espacio interestelar y es importante en el metabolismo actual de muchos organismos. Los resultados indican que el ácido acético se descompone al aumentar la dosis de radiación y el tiempo de calentamiento. En las muestras irradiadas con el sólido, se notó resistencia a la descomposición, con respecto a lo observado en los experimentos sin mineral; en el experimento de calentamiento se presentó un comportamiento muy similar. Los mecanismos de reacción que ocurren tanto en la termólisis como en la radiólisis son esencialmente los mismos. Las moléculas producidas por efecto de la radiólisis y la termólisis, son entre otras, el ácido succínico (de importancia biológica) y el ácido tricarballílico. xiii Para conocer la interacción entre el ácido acético y el olivino se realizaron experimentos de adsorción, modificando el tamaño del mineral y el pH de la solución. Los resultados indican que el ácido acético en condiciones de pH alcalino, se adsorbe más al mineral, y que la adsorción aumenta conforme el tamaño de partícula disminuye; con pH ácido no hay adsorción, independientemente del tamaño de grano. Finalmente, se realizaron modelos de química computacional para conocer los posibles fenómenos a escala molecular de nuestros resultados experimentales. Con este panorama, podemos concluir que las fuentes de energía estudiadas (presentes en los sistemas hidrotermales) son capaces de inducir cambios químicos en el sistema experimental. Este estudio es innovador puesto que son pocos los experimentos en el campo de la química prebiótica en los que se usa más de una fuente de energía para inducir reacciones químicas. Se determinó que la presencia del mineral afecta la tasa de descomposición del ácido orgánico y se logró constatar la formación de ácidos carboxílicos más complicados. Los mecanismos exactos de formación no pudieron ser determinados, pues se requiere deestudios más detallados. Sin embargo, se puede concluir que es posible que reacciones de este tipo hayan impulsado la formación de materia orgánica más compleja en la Tierra primitiva. Palabras clave: Química prebiótica, manantiales hidrotermales, ácido acético, olivino, radiación gamma, temperatura. xiv SUMMARY The precise conditions under which life originated are still unknown. However, it is proposed that the molecular synthesis could have occurred in conditions similar to those present on hydrothermal vents. In these environments, the conditions (temperature, pressure and the presence of mineral surfaces) allowed the chemical reactions to form more complex organic molecules. The proposed models on the transition from inorganic to organic matter suggest that the action of energy was indispensable. Ionizing energy could have been very important in the early Earth as it was more abundant than today. Also, the thermal energy, the most common source in hydrothermal systems, is able to induce significant changes in matter. Taking into account the importance of hydrothermal vents and two of its main energy sources, in this research an experimental approach was intended. It consisted of a system where gamma radiation and temperature (independently) interacted with an organic molecule and a mineral. The objective was to determine the possible effect of the solid surface in the decomposition of the organic compound, and in presence of different energy sources, and generally evaluate the role of hydrothermal environments in prebiotic processes. Olivine was choosen because it is a very old and widely distributed mineral on Earth. Acetic acid was selected as it is a common product in prebiotic experiments, it has also been detected in interstellar space, and it is important in the metabolism of many organisms. The results indicate that the acetic acid decomposed by increasing the radiation dose, and the time of heating. In the irradiated samples in the presence of a mineral a resistance to decomposition was noted, relative to that observed in experiments without the solid; in the heating experiment a similar behavior was observed. The reaction mechanisms in both, thermolysis and radiolysis, are essentially the same. Molecules produced by radiolysis and thermolysis, are among others, succinic acid (biologically important) and tricarballilic acid. To undestand the interaction between the acetic acid and olivine, adsorption experiments were carried out, changing the size of the mineral grain and the pH of the solution. The results indicate that acetic acid is adsorbed in olivine preferably in alkaline xv pH, and that its adsorption increases as the particle size decreases; there is no adsorption at acidic pH, regardless of grain size. Finally, computational chemistry models were performed to identify possible molecular scale phenomena of our experimental results. With this outlook, we can conclude that the energy sources studied (found in hydrothermal systems) are able to induce chemical changes in the studied system. This study is innovative because few experiments in field of prebiotic chemistry experiments are carried out with more than one energy source to induce chemical reactions. It was determined that the presence of the mineral affects the rate of decomposition of the organic acid, and it was possible to confirm the formation of more complex carboxylic acids. The exact mechanisms of formation could not be determined, because it requires more detailed studies. However, it can be concluded that it is possible that such reactions could have driven the formation of more complex organic matter on the early Earth. Keywords: prebiotic chemistry, hydrothermal vents, acetic acid, olivine, gamma radiation, temperature. 1 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN Las condiciones ambientales en que se originó la vida, no se conocen con exactitud. Sin embargo, se ha especulado que uno de los escenarios en que se pudo dar la síntesis molecular fue en sitios con características similares a lo que hoy conocemos como manantiales hidrotermales. A pesar de que es a la atmósfera y a los océanos a quienes se les ha atribuido desde hace mucho el papel protagónico en el origen de la vida, se está descubriendo que las rocas y los minerales también jugaron un papel decisivo en las reacciones químicas básicas para el surgimiento de la vida. Las moléculas con esqueleto de carbono, una vez formadas, necesitan protección y ayuda para aumentar su complejidad; por ello, se propone que los minerales pudieron cumplir funciones importantes como accesorios pasivos o agentes activos en las reacciones químicas que precedieron a la vida. Por un lado, pequeños compartimentos dentro de la estructura mineral pudieron hospedar moléculas simples, mientras que las superficies de los minerales pudieron ser el andamio donde estas moléculas se ensamblaron y aumentaron su complejidad. Además de servir como refugio y sostén, las caras cristalinas de ciertos minerales son capaces de escoger activamente determinadas moléculas (Hazen, 2001). De manera particular, el olivino, uno de los minerales silicatados más abundantes en la Tierra, pudo haber contribuido a promover reacciones prebióticas (Colín‐García et al., 2011). 1. 1. Evolución química y química prebiótica El proceso postulado para explicar la aparición de la vida sobre la Tierra, es conocido como evolución química; este término connota los eventos físicos y químicos que hicieron posible la formación de moléculas orgánicas a partir de moléculas inorgánicas. En la discusión sobre la evolución química surge un gran número de preguntas sobre el ambiente existente en las primeras etapas de formación de la Tierra, la naturaleza de la atmósfera imperante, la cantidad de energía disponible para las síntesis orgánicas, la temperatura, la escala de 2 tiempo, el pH de los océanos, por mencionar algunas (Lazcano, 2004). Aunque existe mucha especulación y las respuestas exactas aún son desconocidas, hay evidencias provenientes de muy diversas disciplinas que nos presentan un panorama general sobre las condiciones bajo las cuales estas síntesis tuvieron lugar. Después del origen de la vida, la evolución química probablemente decreció rápidamente, debido a que los compuestos producidos abióticamente fueron consumidos por los primeros organismos. Uno de los puntos más importantes en la investigación en el campo de la evolución química, concierne a la naturaleza de la atmósfera primitiva, la cual proporcionó una buena parte de la materia prima para la síntesis química (Negrón, 1980). El ambiente prebiótico requirió la conjunción de muchos factores capaces de promover la síntesis química. Así, para la formación de monómeros, la disposición de elementos químicos, una fuente de energía y la presencia de catalizadores, son indispensables. En tal caso, se ha discutido sobre si el almacenamiento y la acumulación molecular fueron factores importantes en la síntesis prebiótica, ya que no existen evidencias claras que nos indiquen la abundancia necesaria para formar una macromolécula, ni el tiempo que tomó en formarse. Es difícil estimar el grado deautoorganización de los precursores bióticos (como las moléculas) ya que la secuencia de pasos aún es desconocida (Pascal et al,. 2006). 1. 2. La Tierra primitiva La Tierra se formó hace aproximadamente 4,500 millones de años (Ma), sin embargo, nuestro planeta no contiene ninguna evidencia geológica significativa que remonte a los primeros 500 Ma de su historia y que además pueda informarnos sobre las condiciones que reinaban en aquellos tiempos. Sin embargo, se sabe que la Luna tuvo un origen común con la Tierra y por ello ha recibido mucha atención. Diversas investigaciones indican que la superficie de la Luna posee una geología antigua, y durante los últimos 3,000 Ma apenas se han producido unos cuantos procesos a gran escala que hayan podido alterar el aspecto que ofrecía durante aquella época temprana. Por tales motivos, y debido a que la Luna ya orbitaba alrededor de la Tierra desde sus primeros años, se puede inferir que la Tierra padeció una lluvia de objetos de impacto similar a la que sufrió la Luna (Gómez y Pantoja, 2003). Más aún, la Tierra es más masiva que la Luna y su fuerza gravitatoria actúa con mayor eficacia al atraer asteroides hacia ella. La media del número de impactos contra la 3 Luna, y presumiblemente también contra la Tierra, no experimentó un descenso considerable hasta el periodo comprendido entre 4,000 y 3,800 Ma atrás. Estos impactos debieron alterar en gran medida las condiciones en la superficie y sin duda influyeron en la posibilidad de que surgiera la vida. El efecto climático más importante de estos impactos gigantescos, pudo ser el calentamiento de la superficie terrestre, con la consiguiente evaporación total de los océanos y la destrucción de cualquier presencia de vida. Por tanto, los impactos que golpearon la Tierra primitiva crearon unas condiciones en las que la vida no podría continuar existiendo, ni siquiera en el caso de que ya se hubiera desarrollado (Jakosky, 1999). Desde su nacimiento y hasta que el gran bombardeo pesado tardío llegó a su fin (hace ~ 3,900 Ma), la Tierra sufrió constantemente un proceso de diferenciación que implicó la reorganización interna de núcleo, manto y protocorteza. Como consecuencia de los impactos, la temperatura de la Tierra era tan alta que algunas zonas estaban fundidas parcial o totalmente. El manto de la Tierra se formó con abundantes niveles de silicio, níquel y cobalto los cuales se encontraban en equilibrio con la aleación de hierro y silicato en condiciones semejantes a las esperadas de un océano de magma profundo (Walter & Trønnes, 2004). Los análisis geoquímicos e isotópicos, así como los modelos teóricos y físicos han aportado información que permite esbozar una aproximación de lo que sucedió en el planeta primitivo (Ryder et al., 2000). 1.2.1. Atmósfera y océanos primitivos Los cambios en la atmósfera y en los océanos están íntimamente ligados tanto a los cambios geofísicos en la Tierra, como a la evolución de la vida. Se calcula que la primera atmósfera y los primeros océanos aparecieron hace 4,500 Ma, poco tiempo después de que la Tierra y la Luna completaran su fase de formación; este proceso fue consecuencia de la emisión de gases volcánicos, como el CO2, los cuales fueron conformando una atmósfera alrededor de una Tierra joven (Gómez y Pantoja, 2003). Un aspecto relevante es el hecho de que la conformación de la atmósfera permitió que los gases de efecto invernadero mantuvieran caliente el planeta. El efecto invernadero fue clave para que la superficie terrestre conservara las condiciones necesarias para el proceso de síntesis bioquímica (Esperante, 2008). Por otro lado, la corteza se comenzó a solidificar y enfriar provocando la condensación del agua, formando los primeros lagos. De esta manera, la interacción del agua, el calor y las rocas, establecieron las condiciones propicias para el surgimiento de la vida (Mojzsis, 2011). 4 Uno de los experimentos más famosos en biología es el realizado por Miller y Urey en 1953, basado en la hipótesis de Oparin. En esta experiencia, la acción de una descarga eléctrica en las mezclas de gases reducidos presentes en la atmósfera primitiva, tales como H2O, CH4 y NH3, resultó en la producción de varios compuestos orgánicos biológicamente importantes, como los aminoácidos. Sin embargo, las condiciones que albergaba la Tierra hace 4,000 Ma son inciertas; algunos modelos sugieren que la atmósfera no era reductora y que contenía predominantemente N2 y CO2 (Pross, 2004). En consecuencia, algunos investigadores consideran que la composición atmosférica usada en el experimento de Miller‐Urey, no es plausible o sugieren que las condiciones reductoras existieron solo en regiones localizadas tales como volcanes y manantiales hidrotermales (Cleaves, et al., 2008), lo cual apunta una mayor probabilidad de una atmósfera con condiciones neutras. La composición mineral de las rocas ígneas y sedimentarias más antiguas, denotan que éstas fueron depositadas en ausencia de oxígeno libre. Por medio de un estudio isotópico en sulfuros y sulfatos de rocas precámbricas sedimentarias con edad estimada de 2,500 Ma, se determinó que el contenido de O2 de la atmósfera Arqueana era generalmente inferior a 10‐5 na (niveles de partículas atmosféricas), respecto al valor atmosférico actual (Holland, 2006). Aunque estas evidencias favorecen el criterio de una atmósfera no oxidante, no son concluyentes (Negrón, 1980). Un modelo reciente de la evolución de la atmósfera apoya la idea de que el escape de hidrógeno pudo haber sido mucho más lento de lo que se especulaba (Esperante, 2008); promoviendo así, la interacción carbono‐hidrógeno y en consecuencia la materia orgánica producida en la Tierra debió haber sido suficiente para comenzar el proceso de evolución química. Entre las principales moléculas bioorgánicas que se formaron debieron estar algunos aldehídos y el ácido cianhídrico; dichas moléculas se han sometido a experimentos simulando las condiciones prebióticas para observar su comportamiento como constructores de moléculas más complicadas, tales como aminoácidos, bases nitrogenadas y azúcares. Sin embargo, resulta complejo describir el escenario en donde se desarrollaron los eventos de la evolución prebiótica (Pascal et al., 2006). 1.3. Fuentes de energía disponibles Todos los modelos sobre la transición de los compuestos químicos a la primera forma de vida, concuerdan en que un requisito para que se dé dicho proceso es que exista una fuente de energía. Entre las principales fuentes relevantes para el proceso se encuentran: la radiación ultravioleta, las descargas eléctricas, la energía química [resultado de la síntesis de pirita 5 (FeS2) y la generación de hidrógeno molecular (H2)] ó la radiación ionizante, entre otras. La radiación ultravioleta y las descargas eléctricas, aluden que los primeros organismos fueron heterótrofos fermentadores, mientras que las teorías que involucran la síntesis de pirita y el H2, supone que los primeros organismos fueron autótrofos, es decir que eran capaces de obtener su propia energía del carbono. La reacción de síntesis de pirita es una reacción que libera energía, la cual está vinculada al retrociclo del ácido cítrico; mientras que el H2 fue la principal fuente de energía biológica relacionada con la vía de la acetil‐CoA (Martin, 2012). 1.3.1. Radiación ionizante Si bien se ha descubierto que todas las fuentes de energía son potencialmente capaces de desencadenarla formación de especies químicas reactivas que dieron lugar a procesos prebióticos, la energía ionizante se destaca por haber jugado un papel muy importante en la Tierra primitiva. Las estimaciones indican que la energía ionizante era mucho más abundante de lo que es ahora, se calculó un total de energía eficaz de 3 x 1018 J/año en una profundidad de 1 km hace 4,000 Ma (Garzón y Garzón, 2001); se ha determinado que la intensidad de la energía ionizante era mayor de lo que es ahora, debido principalmente a que la cantidad de agua que cubría el planeta era mayor que en la actualidad (dadas las características conductoras del agua, la dispersión de energía era favorecida) (Draganić et al., 1993). La procedencia de la radiación ionizante es diversa, ésta podría ser el producto del decaimiento de elementos radiactivos o podría provenir del espacio (en forma de rayos cósmicos), En la Tierra primigenia estaban representados todos los tipos de radiaciones ionizantes de diferentes tipos de partícula y con distinto poder de penetración, expresadas por su valor LET (transferencia lineal de energía, por sus siglas en inglés). La acción de la radiación puede ser directa, al actuar sobre las moléculas o indirecta, en este caso la interacción ocurre a través de productos intermediarios, formados por la radiólisis del medio donde se encuentran dispersas las moléculas de interés. (Zagórski y Kornacka, 2012). Aunque los cambios químicos inducidos por la radiación ionizante no son en todos los casos responsables directos de la síntesis de moléculas de importancia prebiótica, sí representan una fuente importante de alta energía, relevante para el campo de la química prebiótica actual, como lo demuestran experimentos realizados desde la década de los ochenta por A. Negrón (1980), por mencionar algunas de las investigaciones más sobresalientes en esta rama de la Ciencia. 6 Entre los principales radioisótopos presentes en la corteza terrestre están el 40K, 87Rb, 232Th y 235U. La radiación producida por el decaimiento de estos elementos se va depositando en superficies sólidas, como las rocas sedimentarias y las rocas ígneas (como los basaltos), que son importantes en estudios prebióticos. La estructura geológica, así como la composición química de la Tierra no ha sido modificada desde hace 3,800 Ma, lo cual facilita el cálculo de la dosis de radiación y su concentración en la corteza primitiva. No obstante, el análisis de los radionúcliodos en el pasado requiere del establecimiento de parámetros que nos permitan comparar las concentraciones de los radionúclidos actuales. En la Tabla 1 se muestran las dosis anuales estimadas para el 40K, 235U y 232Th hace 3, 800 Ma (Mosqueira et al., 1996). Tabla 1. Dosis anual estimada en Gray (Gy), hace 3,800 Ma en la corteza terrestre. Material 40K 238U 232Th ROCAS ÍGNEAS Ultrabásicas 2 .7 x 10‐5 4.73 x 10‐7 3.95 x 10‐7 Basaltos 5.7 x 10‐3 4.73 x 10‐4 3.95 x 10‐4 ROCAS SEDIMENTARIAS Pizarras 1.83 x 10‐2 1.78 x 10‐3 1.18 x 10‐3 Arenisca 7.3 x 10‐3 2.13 x 10‐4 1.68 x 10‐4 Carbonatos 1,8 x 10‐3 1.04 x 10‐3 1.68 x 10‐4 SEDIMENTOS DEL FONDO MARINO Carbonatos 2.0 x 10‐3 Arcillas 1.75 x 10‐2 6.1 x 10‐4 6.9 x 10‐4 (Modificado de Mosqueira et al., 1996) El potasio se encuentra en concentraciones altas en rocas ígneas ácidas y sedimentarias, en especial en los aluminosilicatos, como las arcillas. Aunque el 40K representa una pequeña fracción de los isótopos naturales de K, juega un papel esencial en la producción de calor en la Tierra dado que es el más abundante de los radioisótopos de vida media mayor; en la corteza primitiva su abundancia era ocho veces más alta que en el presente (Garzón & Garzón, 2001). La contribución relativa del 40K fue aún más importante en las primeras etapas de desarrollo de la Tierra, i. e. hace alrededor de 3 o 4 mil Ma. No 7 suele darse mucha atención a la contribución del torio y el uranio ya que ésta es menor comparada con la del 40K (Mosqueira et al., 1996). En el caso del torio y el uranio son las rocas ácidas las que presentan mayor contenido de este elemento. Debido a que las arcillas son los minerales que contienen mayor cantidad de 40K y dada la relevancia de este radioisótopo, se calcula que la energía producida en la época prebiótica fue 1.75 x 10‐2 Gy/año (Gy (greys) = 1J/kg) (Mosqueira et al., 1996); en la Tabla 2 se muestran las energías estimadas de los tres radioisótopos mencionados. Tabla 2. Energía producida por los principales radioisótopos hace 4,000 Ma en la Tierra primitiva. Núclido Abundancia (%) Vida media (años) Emisión de energía Concentra ción en la corteza (ppm) Concentra ción en depósitos naturales (ppm) Energía producida (MeV) 40K 0.0117 1.2778 x 109 Producción de 40Ca por emisión de partículas β 26 26 1.325 Producción de por de 40Ar por captura de electrones 1.460, con una emisión característi ca de un fotón γ 232Th 100 1.41 x 1010 Producción de partículas α 12 140 4.016 Producción de partículas α 3.957 Producción de partículas α 3.834 238U 99.275 4.468 x 109 Producción de partículas α 5 2000 4.196 235U 0.70 x 109 Producción de partículas α 1 400 4.149 Modificado de Mosqueira et al., 1996; Garzón & Garzón, 2001. 8 1.3.2. Energía térmica Debido a la escasez en el registro geológico, no se conocen con precisión las condiciones ambientales de la Tierra primitiva. Sin embargo, se sabe que después del impacto que formó la Luna, imperaban las altas temperaturas y que después se enfrió, hasta el punto en que el agua pudo existir en estado líquido, lo cual se calcula que ocurrió en ~ 10 millones de años (Sleep, 2010). Posteriormente, debido al impacto de asteroides, se generaron altas temperaturas, producidas por la velocidad y la fricción en la corteza, lo cual pudo haber formado ambientes superficiales con temperaturas de alrededor de 226.85°C (500 K). Luego de ese proceso se especula que la Tierra tuvo una temperatura de ~ 70°C, una vez iniciado el Eón Hadeano. En años recientes se han descubierto rocas de 4,300 Ma que pudieron haberse formado en el periodo más caliente de la Tierra cerca de la bahía de Hudson (Sleep, 2010). La concentración de gases de efecto invernadero juega un papel importante en la temperatura de la Tierra; así los procesos geológicos como la subducción de basaltos de la corteza oceánica han amortiguado la concentración de uno de los principales gases que promueven la elevación de la temperatura en el planeta, el CO2. El ciclo geoquímico ocurre en el manto a través de la subducción de los basaltos en las dorsales oceánicas, en este proceso se reincorporan elementos y el carbono regresa a la atmósfera como CO2 por las emisiones volcánicas e hidrotermales; la aparición de la vida modificó el ciclo geoquímico tornándolo en un ciclo biogeoquímico de corto plazo (Bada et al., 1994; Jaramillo, 2015). Se sugiere que si el CO2 y el agua, fueron los únicos gases de efecto invernadero de la atmósfera, los climas durante el Arqueano habrían muy fríos. De esta forma, el eón Hadeano pudo ser la época más fría en la historia de la Tierra (Zahnle y Sleep, 2002). Sin la cantidad suficiente de gases de efecto invernadero, la Tierra pudo haber permanecido fría debido a que el joven Sol no lograba calentar lo suficiente aún. Hay una hipótesis que propone que los impactos delbombardeo pesado tardío pudieron haber derretido episódicamente el océano congelado. Es decir, los periodos de congelación‐descongelación asociados a los impactos meteoríticos pudieron haber sido importantes para las primeras reacciones prebióticas (Bada et al., 1994), tal como los enlaces peptídicos. Se estiman temperaturas menores a cero y hasta de 80°C; y en cuanto a la composición de la atmósfera se tiene especial cuidado en relación al contenido de H2 y CO2 (Pascal et al., 2006). 9 Sin embargo, y a pesar de las investigaciones sobre las fuentes de energía disponibles en la Tierra primigenia, algunos investigadores afirman que es poco probable que una sola fuente de energía fuera la responsable de conducir la evolución química (Pascal et al., 2006). La actividad volcánica tuvo una fuerte implicación en los procesos que precedieron a la vida, en particular el vulcanismo submarino. La heterogeneidad en la composición de corteza terrestre en la Tierra primitiva pudo haber sido producida por diferenciación magmática y convección. La delgada corteza suboceánica pudo estar sujeta tanto a fuerzas de marea como a fuerzas isostáticas de arrastre, que a través de fracturas condujeron al magma a un ciclo convectivo; una vez que este magma entró en contacto con el agua oceánica, formó centros volcánicos que fueron potencialmente promotores de procesos prebióticos (Corliss et al., 1981). 1.4. Principales hipótesis sobre origen de la vida Una de las hipótesis más sobresalientes es la propuesta por Oparin y Haldane en los años veinte del siglo pasado. Dicha hipótesis apoya la idea del surgimiento de la vida en una sopa primigenia que contenía los ingredientes necesarios para la síntesis prebiótica (Andrulis, 2010). En contraste con Oparin, hay autores que proponen que la vida no se originó en la Tierra, si no que ésta fue traída a la Tierra por alguna fuente extraterrestre (Melosh, 1988), teoría conocida como “Panspermia”, sin embargo, esta hipótesis no resuelve el problema, solo lo traslada. Fue a inicios del siglo XX que Arrhenius y Kelvin propusieron la hipótesis de la panspermia y dividieron ésta en dos ramas, la litopanspermia (transporte de microorganismos dentro de rocas que provienen del espacio) y la radiopanspermia (transporte de esporas que viajan por la presión de la luz estelar) (Raulin‐Cerceau et al., 1998). Aunque la propuesta de la panspermia no es nueva, en años recientes se ha puesto particular atención en ella, proponiendo modelos de matemáticos sobre la probabilidad de transferencia de vida desde Marte hasta la Tierra, así como de móleculas orgánicas a través de satélites naturales. En muchos de los modelos propuestos se han obtenido resultados exitosos, pero en otros casos se han hallado contradicciones. Por lo cual, la hipótesis de la Panspermia está en debate (Burchell, 2004). Esta investigación se centra en la propuesta de la síntesis hidrotermal, en la cuál las moléculas orgánicas debieron haber sido producidas en un ambiente con temperaturas altas y en presencia de minerales, que pudieron contribuir con esta síntesis (Pascal et al., 2006). 10 1.5. Manantiales hidrotermales 1.5.1. Manantiales hidrotermales negros (Black smokers) Las fuentes hidrotermales profundas, conocidas también como manantiales hidrotermales negros, fueron descubiertos en 1977 en una exploración de la dorsal oceánica cerca de las Islas Galápagos (NOAA, 2015). El descubrimiento de los manantiales hidrotermales en el fondo oceánico, reveló la existencia de ambientes químicos reactivos lejos de las condiciones en el equilibrio, tales como la temperatura, los gradientes REDOX y variaciones de pH. Estas características físico‐químicas singulares hacen a los manantiales hidrotermales un foco de atención en la actualidad, dentro del estudio del origen de la vida (Kingston, 2007). Los manantiales hidrotermales se desarrollan en el piso oceánico y se encuentran distribuidos globalmente. Su extensión varía de acuerdo a la descarga de rocas fundidas de la cámara magmática a una profundidad, de entre 1 y hasta los 3 km debajo del piso oceánico; en estos sitios hay emisión de compuestos químicos con temperaturas de entre 350‐400°C, los cuales generan modificaciones en la química del agua de mar. Las erupciones son periódicas y ocurren en intervalos menores a 10 años, hasta más de 50,000 años entre cada erupción. Estas erupciones desarrollan manantiales negros o chimeneas negras, y sistemas de flujo difusos, asociados a comunidades biológicas densas y diversas (Martin et al., 2008). Las fuentes hidrotermales son el resultado de la filtración del agua de mar a través de fisuras de la corteza oceánica en las proximidades de las zonas de expansión oceánica. El agua de mar a baja temperatura se calienta por el magma y resurge para formar las chimeneas o respiraderos, y de esa manera circula hacia el piso oceánico. En los respiraderos hidrotermales, el agua caliente no hierve debido a la alta presión de las profundidades (NOAA, 2015). Los fluidos de estos ambientes son típicamente ácidos (pH 2‐ 3) y ricos en metales de transición, tales como Fe (II) y Mn (II). Debido a que los sistemas de chimeneas negras están impulsados por cámaras magmáticas, los fluidos magmáticos comúnmente contienen altas concentraciones de CO2 (4‐215 mmol/kg), H2S (3‐110 mmol/kg) e H2 disuelto (0.1‐50 mmol/kg) con cantidades variables de CH4 (0.05‐4.5 mmol/kg), formados tanto por procesos bióticos como abióticos. Desde el interior de los manantiales hasta el encuentro del magma con el agua fría (a 2°C) y oxigenada, se genera 11 un amplio intervalo de temperaturas. Los gases y metales disueltos en los manantiales, sirven de combustible para las comunidades microbianas que son las base de la cadena alimenticia en estos ecosistemas (Martin et al., 2008). 1.5.2. Manantiales hidrotermales alcalinos: Modelo Lost City como ambiente prebiótico Fue en el año 2000 que un nuevo tipo de sistemas hidrotermales fue hallado; éstos se caracterizan por tener chimeneas carbonatadas de hasta 60 m de altura sobre el piso oceánico. Este tipo de manantiales fue llamado “Campo Hidrotermal Lost City” (LCHF, por sus siglas en inglés). El asentamiento ultramáfico en que se encuentra Lost City, tiene una composición química similar a que se propone tuvieron las lavas de los océanos primigenios de la Tierra; en consecuencia, los LCHF proporcionan información detallada sobre la geoquímica del manto actual y el del pasado, además de una mejor comprensión de las limitaciones de los procesos que existieron durante la transición evolutiva (Kelley et al., 2007). Los manantiales alcalinos (también llamados manantiales blancos), tipo Lost City, son radicalmente diferentes a los manantiales negros, ya que en contraste con aquellos, los sistemas montañosos en Lost City se encuentran fuera de cualquier eje volcánico, por lo que raramente se hallan rocas volcánicas en formación. Más bien, este tipo de sistemas están sostenidos por la actividad de fallas, que han permanecido durante millones de años; otra diferencia importante es la profundidad a la que se encuentran, mientras las chimeneas negras alcanzan hasta 3 km las alcalinas no llega a más de 1 km (Martin et al., 2008). Los manantiales hidrotermales alcalinos, al cual pertenece Lost City, tienen temperaturas medias de alrededor de 70°C,lo que los hace mucho más relevantes como sitios donde pudo ocurrir la evolución química temprana. Aunque se sabe que existen otras chimeneas alcalinas a varios kilómetros de sus centros de dispersión, las investigaciones actuales se centran en el sistema LCHF. La exhalación de sus fluidos también circula a través de la corteza, en donde pueden alcanzar temperaturas de hasta ~200°C y sus aguas no están en contacto directo con la cámara magmática. El fluido dentro del macizo es expulsado por convección, disipando el calor de las rocas del manto subyacente y quizá en parte, por reacciones químicas entre los fluidos circundantes y las rocas principales se lleva a cabo la disipación del calor. Estas rocas tienen una composición diferente, comparada con las de los volcanes submarinos, ya que contienen principalmente magnesio, hierro y bajas concentraciones de silicio, elementos que se encuentran predominantemente en los 12 olivinos. Esta configuración geoquímica es resultado de un efluente altamente alcalino (pH 9‐11), junto con condiciones extremas nunca antes observadas en los ambientes marinos. Los fluidos hidrotermales tienen temperaturas de entre 40‐91°C, altas concentraciones de H2, CH4 disuelto, y otros hidrocarburos con baja masa molecular, notablemente hay muy poco CO2 disuelto. La mezcla de calor y fluidos con altos pHs resulta en la precipitación y el crecimiento de las chimeneas hasta 60 metros por encima del lecho marino. La datación con 14C, indica que la actividad hidrotermal ha ido en aumento durante los últimos 30,000 años; mientras que estudios realizados recientemente con U‐Th, indican que el sistema ha estado activo por alrededor de 100,000 años. En estas zonas, una porción importante del piso oceánico se encuentra cerca y expuesta a las zonas de expansión lenta y ultralenta de rocas ultramáficas (muy similares a las de LCHF). Estas rocas son sitios importantes de un conjunto de reacciones llamadas de serpentinización, que han ocurrido durante largo tiempo, desde que el agua se encuentra en la Tierra (Martin et al., 2008). Por otro lado, desde el punto de vista bioenergético, en opinión de Martin (2006), dos problemas parecen ser lo suficientemente severos para excluir la idea del caldo prebiótico primitivo: se asume que la mezcla de oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y carbono se encontraban en equilibrio; pero sabemos que la vida está lejos de ser un proceso en equilibrio. En este sentido, los manantiales hidrotermales son sistemas en donde ocurren comúnmente reacciones tipo REDOX; este tipo de reacciones son fundamentales para el metabolismo de todos los seres vivos. La bioquímica de estos organismos puede aportar pistas sobre el tipo de reacciones que pudieron ocurrir para promover la aparición de la vida (Pross, 2004; Martin et al., 2008). Por ello el estudio minucioso de la termodinámica y en general de sus interacciones físicoquímicas dentro de los sistemas hidrotermales alcalinos es muy importante para la investigación orientada al conocimiento de la química prebiótica. 1.5.3. Serpentinización en los manantiales blancos El olivino en la corteza oceánica es susceptible de sufrir alteración, este proceso se denomina serpentinización. En las zonas aledañas de los manantiales blancos más estudiados, como el Macizo Atlantis (Fig. 1) se presentan condiciones muy específicas a consecuencia del proceso de serpentinización en el cuál hay un enriquecimiento de calcio en el piso oceánico (~ 30 mmol/kg), se presenta una liberación de fluidos con pH alcalinos 13 (entre 9‐11) y con poco contenido de metales, los ambientes son reductores debido a producción de altas concentraciones de H2 (lo cual resulta conveniente para la síntesis de hidrocarburos de origen abiótico) y las temperaturas son de entre 40°C a 91°C. Las concentraciones aproximadas de H2 son entre 0.5 a 14.4 mmol/kg por lo que el ambiente es altamente reductor, la producción de CH4 es elevada (~2.1 mmol/kg) y el ambiente está muy empobrecido en CO2 (Proskurowski et al., 2006). Figura 1. Manantial hidrotermal alcalino, modelo Lost City, (modificado de Kelley et al., 2007). La importancia del proceso de serpentinización para la química prebiótica, reside en la producción de hidrocarburos que son compuestos relevantes en el metabolismo de muchos organismos, por lo cual su estudio ha sido foco de atención. Estudios con isótopos estables y radiocarbono han demostrado que los principales productos que se forman en altas concentraciones en los ambientes tipo LCHF son los iones formiato y acetato (Fig. 2) en comparación con la formación de productos en cualquier otro sistema hidrotermal no sedimentario estudiado en los últimos años (Kelley et al., 2005). 14 Formiato Acetato Figura 2. Iones más importantes formados por la serpentinización El proceso de serpentinización da inicio con la movilidad de los iones metálicos del olivino que forma parte del basamento de peridotita y metagabro (Fig. 1) (Kelley et al., 2005); las unidades tetraedrales de silicio quedan expuestas y en consecuencia el olivino comienza a descomponerse. La liberación de silicio puede excederse si el mineral se encuentran en solución, en tal caso el silicio residual polimeriza en secciones y fija al magnesio, lo cual posibilita la conversión a serpentina como fase cristalina (Loughnan, 1969). La reacción general es: (Mg,Fe)2SiO4 + H2O + C → Mg3SiO5(OH)4 + Mg(OH)2 + Fe3O4 + H2 + CH4 + C2, C5 olivino serpentina brucita magnetita (Boetius, 2005; Colín‐García et al., 2011; University of Washington, 2015). En la reacción se puede observar la movilidad del Fe2+ del olivino pasando a Fe3+ presente en la magnetita debido a la oxidación, y por otro lado la movilidad del Mg dando lugar a la serpentina y a la brucita. 1.5.4. Ambientes hidrotermales y el origen químico de la vida Baross y Hoffman (1985), fueron los primeros en proponer que la vida se desarrolló y evolucionó en un océano primitivo, poco profundo, en asociación con la multiplicidad de gradientes establecidos, como la temperatura y la presión. Ahora se sabe que estas características fueron también importantes para el proceso de la química prebiótica 15 durante el Arqueano temprano. En 1992, Wächtershäuser propuso al escenario hidrotermal como el ambiente propicio para el desarrollo de la vida (Pross, 2004). Otros indicios de la convergencia entre el origen químico de la vida y la geoquímica hidrotermal son las semejanzas estructurales y composicionales de los minerales que contienen hierro y azufre (los cuales se forman durante el hidrotermalismo) y los centros de unas proteínas llamadas ferredoxinas; estas enzimas están encargadas de la transferencia de electrones (lo realizan a través de unos núcleos de hierro‐azufre). La abundancia de minerales ricos en azufre dentro de los sistemas hidrotermales aumenta la probabilidad del desarrollo de un metabolismo quimiolitótrofo1. En este sentido, hay que señalar que estos ambientes proveen un mecanismo natural de concentración de energía y de productos químicos, especialmente trazasde metales (como molibdeno, zinc, tungsteno y cobalto) todos ellos esenciales para realizar funciones enzimáticas (Baross y Hoffman, 1985). Se ha demostrado que muchos componentes orgánicos, tales como aminoácidos y ácidos carboxílicos, pudieron haber sido formados bajo condiciones hidrotermales; sin embargo, hay quienes afirman que los manantiales hidrotermales alcanzan temperaturas demasiado altas para que las moléculas orgánicas puedan sobrevivir (Lazcano & Miller, 1996). No obstante, tomando en cuenta otras investigaciones teórico prácticas se tiene evidencia que demuestra la formación y estabilidad de compuestos orgánicos a temperaturas relativamente altas, dadas las condiciones geoquímicas necesarias (Schulte, 2007). 1.5.5. Experimentos relacionados con manantiales hidrotermales y síntesis prebiótica Se han realizado diversos trabajos experimentales y propuestas teóricas relacionadas con la hipótesis que apoya el origen prebiótico en los manantiales hidrotermales, algunas de las más relevantes son: • En 1988, Wächtershäuser propuso un modelo que apoya la hipótesis del origen hipertermófilo de la vida, a través de un modelo hidrotermal en donde pudo comprobar 1Concepto acuñado por Winogradsky, se refiere a los organismos capaces de desarrollarse en un medio totalmente mineral en el cual debe contar con una sustancia inorgánica oxidable misma que ha de ser su fuente de energía. El CO2 es la única fuente de carbono utilizada por los quimiolitotrofos (Parés y Juárez, 1997). 16 que algunos aminoácidos tienen la propiedad de interconvertirse en su péptido correspondiente mediante la presencia de coprecipitados de niquel, hierro y azufre. • Wächtershäuser (1990), propuso el origen de un metabolismo autotrófico, desarrollado a partir de un proceso autocatalítico y construido a través del remplazamiento de tioésteres por tioácidos, suponiendo que el poder reductor requerido se obtuvo de la formación oxidativa de la pirita (FeS2). Este ciclo arcaico, propone Wächtershäuser, sería estrictamente quimioautotrófico, catalítico para la formación de pirita y autocatalítico por su propia multiplicación. Él mismo menciona además, que este ciclo no debió haber estado aislado sino que fue parte de una red de ciclos del que todas las vías metabólicas parecen haber surgido. • En un experimento realizado por Russel et al. (1994), se cultivaron glóbulos de monosulfuro de hierro con morfologías similares a los botrioides fósiles, bajo condiciones simuladas de un sistema hidrotermal localizado en Irlanda, de edad carbonífera. Uno de los resultados de este experimento es que pudo haber crecimiento, en agua caliente (100‐200°C), de estructuras finas análogas a los botrioides en los primeros océanos. Tales estructuras de sulfuro cultivadas en el laboratorio podrían ser utilizadas en experimentos del origen de la vida. • Miller y Lazcano en 1995, exponen ideas en contra del origen de la vida en ambientes hidrotermales, como la falta de evidencia geológica; señalan además que la mayoría de las moléculas bioquímicas se descomponen a temperaturas de ~ 100°C. • Yu y Savage (1998), realizaron un experimento para analizar la descomposición del ácido fórmico, bajo condiciones hidrotermales (ausencia de oxígeno, temperaturas entre 320°C y 500°C y presiones entre 178 y 303 atm). En este estudio se encontró que la ruta de descomposición del ácido fórmico produce principalmente CO2 y H2, por descarboxilación. Se han sugerido además, mecanismos de reacción altenativos en los cuales interviene una superficie sólida de naturaleza hidrotermal. • En Yokoyama et al. (2003), cuatro aminoácidos, glicina, L‐alanina, L‐valina y L‐ácido aspártico, se hicieron circular a través de un reactor de flujo simulando las condiciones termodinámicas de un entorno hidrotermal, con la finalidad de ver si había formación de polímeros, lo cual fue comprobado en el experimento. • En German (2004), se sugiere la utilización de nuevos métodos para el análisis químico de las chimeneas submarinas, dadas las afirmaciones de algunos autores sobre la composición de las chimeneas hidrotermales actuales, con basaltos muy 17 oxidantes, por lo que carecen del hidrógeno libre necesario para impulsar la síntesis orgánica. Un ejemplo particularmente interesante es el proyecto en Gakkel Ridge, en el cual están trabajando para desarrollar una tecnología submarina con sensores químicos para localizar e investigar nuevos sitios de chimeneas hidrotermales. • Matsuno (2004) menciona que ya existe la suficiente experiencia en la síntesis de moléculas orgánicas a partir de precursores en simulaciones de la química hidrotermal. Sin embargo, ahora el reto es utilizar estos productos sintetizados como precursores de reacciones más complejas. De acuerdo con este autor, un sistema de este tipo debe tener la capacidad de dejar energía utilizable dentro y fuera del mismo. • Kawamura (2004), realizó un trabajo sobre el comportamiento del ARN bajo condiciones hidrotermales, en donde encontró que a pesar de la labilidad de las moléculas, la formación de enlaces fosfodiéster puede ocurrir a temperaturas altas. En consecuencia la acumulación de ARN también ocurre. Sin embargo, dada la baja probabilidad de que las moléculas involucradas en el mundo de ARN mantengan su condición natural (biologicamente hablando) de manera eficaz bajo condiciones de tempemperatura alta, se evaluaron las velocidades de reacción de enzimas prebióticas y se observó como estás eran capaces de promover la acumulación de moléculas de ARN a temperaturas de entre 200°C y 300°C. • En un artículo de revisión Holm y Andersson (2005), discuten críticamente la síntesis orgánica y la estabilidad de las simulaciones experimentales bajo condiciones hidrotermales. También hacen consideraciones teóricas y prácticas surgidas de estudios de laboratorio, en relación a las moléculas orgánicas, vinculadas con el origen de la vida en la Tierra y probablemente también en otros planetas terrestres. • Ito et al. (2006) demuestran que los aminoácidos procedentes de la degradación de proteínas intracelulares no podrían ser sintetizados o incluso sobrevivir a temperaturas superiores a 250˚C. • Lemke et al. 2009 sugieren, basados en datos experimentales, que la oligomerización de aminoácidos se ve favorecida sobre la reacción de hidrólisis cuando se simulan condiciones hidrotermales. • Wang et al., 2012, realizaron la aminación reversible de aminoácidos sobre superficies minerales ricas en ZnS a diferentes condiciones de pH y temperatura. Sus resultados sugieren que las reacciones químicas inducidas por la presencia de ZnS producen un equilibrio entre α‐aminoácidos y α‐oxoácidos lo cual sugiere el 18 desarrollo de un modelo metabólico homeostático regulador, este estudio aporta una base para explicar el origen metabólico autotrófico de la vida. • Jiang, et al., (2013), llevaron a cabo un experimento donde simularon un manantial hidrotermal, en el que indujeron la síntesis de aminoácidos a partir de la interacción de ácido succínico y amoniaco en presencia de magnetita como catalizador. • En el trabajo de De Souza et al., (2013), experimentaron con forsterita‐91 y agua destilada, y forsterita‐91 con agua de mar sintetizada, a pH 2 y 8. Los resultados de sus análisis sugieren que en los manantialeshidrotermales ácidos hay una alta producción de hidrocarburos y magnetita debido a la liberación de Fe (II). Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) y de rayos X, mostraron halita en las muestras de forsterita‐91 mezclada con agua de mar artificial. La presencia de halita o la adsorción de iones en la superficie de forsterita‐91 podría afectar a la síntesis de magnetita e hidrocarburos en los respiraderos hidrotermales, debido a una disminución en las velocidades de disolución de forsterita‐91. Como puede notarse, hay estudios que apoyan y sustentan la importancia de los ambientes hidrotermales en el desarrollo de la química prebiótica, sin embargo, hay otros que la rechazan, por lo que, existe un constante debate en cuanto a la relevancia de estos sitios como escenarios prebióticos. 1.6. Superficies minerales y su papel en la química prebiótica En la propuesta de Bernal (1951) se argumenta que en un sistema prebióticolas moléculas orgánicas pudieron haberse concentrado en las superficies minerales, protegidas contra la radiación ultravioleta; los minerales también pudieron inducir un rearreglo molecular que probablemente favoreció la polimerización de moléculas más complejas (Hashizume, 2015). De este modo, se ha propuesto que los minerales jugaron un papel importante en el proceso de evolución química. Bernal (1951) propuso que las arcillas contenidas en la litósfera pudieron haber absorbido moléculas orgánicas, aumentando la concentración local de reactivos, una condición necesaria para formar moléculas de importancia biológica. Además, las arcillas pudieron servir como sitios de protección contra los altos niveles de radiación, también pudieron actuar como agentes catalíticos en reacciones de polimerización. Aunado a esto, 19 las arcillas juegan un rol importante en reacciones químicas ya que pueden adsorber moléculas y concentrarlas, facilitando las reacciones de condensación y polimerización; además, tienen una superficie que puede servir para la adsorción molecular específica y de replicación de moléculas orgánicas (Ponnamperuma et al., 1982). Las superficies sólidas tienen gran relevancia en los experimentos de simulación de ambientes prebióticos; las más exploradas en estudios de química prebiótica son las arcillas (como ya se mencionó), dada su amplia distribución en el espacio y en el tiempo y su afinidad por la materia orgánica (Negrón et al., 2004). Algunos de los llamados “defectos” de los minerales permiten la adsorción de ciertas moléculas orgánicas como el ácido succínico en la superficie de la calcita (Miller et al., 1976); otros minerales como los filosilicatos y los hidróxidos tienen la capacidad de absorber y almacenar moléculas orgánicas e interactuar químicamente con ellas, induciendo reacciones como la reducción de nitrógeno, la hidroformilación y la aminación (Ponnamperuma et al., 1982). En el medio prebiótico, otra característica importante es la reactividad mineral intrínseca, la cuál también pudo haber tenido influencia en la formación y permanencia de moléculas orgánicas (Dartnell, 2011). Asimismo la presencia de impurezas en los minerales puede influir en su interacción química con el medio (Betejtin, 1970). Así, un mineral puede producir degradación molecular, transferencia de energía y otros tipos de reacciones químicas, que pudieron ser parte importante de las reacciones prebióticas (Coyne, 1985). Se ha demostrado también que los minerales que presentan capas dobles de hidróxidos pueden adsorber moléculas como glicolaldehído fosfato, y formaldehído, produciéndose una separación enantiomérica según la carga superficial del mineral (Hazen y Sverjensky, 2010). En este sentido, uno de los grupos minerales que suelen considerarse de los más importantes para estudios de química prebiótica son los silicatos, ya que están presentes en más del 90% de las rocas del manto y corteza terrestre (rocas ígneas). Los silicatos son los minerales más abundantes, alrededor de una tercera parte de los minerales conocidos se encuentran en este grupo. La Luna y todos los planetas terrestres del Sistema Solar tienen cortezas rocosas de silicatos y óxidos muy parecidos a los de la Tierra (Dana, 1979; SGM, 2015). El olivino es uno de los minerales más importantes de este grupo, se encuentra ampliamente distribuido en la Tierra desde su formación, razón por la cual resulta de gran interés en estudios de evolución química. 20 1.6.1. Olivino Uno de los minerales formadores de rocas básicas más importantes es el olivino. Este mineral pertenece a la clase de los silicatos, dentro de la división de los nesosilicatos (nesos ‐ isla) o también llamados ortosilicatos (orthos ‐ normal), está compuesto por tetraedros de silicio unidos por iones de magnesio y hierro en coordinación octaédrica. Estos minerales contienen iones metálicos que pueden ser sustituídos por elementos de la misma valencia, como el Fe2+ por Mg2+ o de radio iónico parecido. Los minerales de este grupo tienen valores relativamente altos de peso específico, su hábito cristalino es comúnmente equidimensional y no existen direcciones pronunciadas de exfoliación (Kraus et al., 1951). Por lo general todos los silicatos poseen una elevada dureza (6‐8 en la escala de Mohs) y están formados esencialmente por grupos tetraédricos (SiO4), un silicio y cuatro oxígenos dispuestos como los vértices de un tetraedro (Dana et al., 1979). Muchos silicatos constituyen series isomórficas, es decir que su composición química varía gradualmente de un mineral a otro, de modo que el primero y el último son totalmente diferentes entre sí. Este es el caso del olivino; entre el término rico en magnesio (forsterita) (Fig. 3) y el rico en hierro (fayalita) existe toda una gama de minerales de composición intermedia. La forsterita y la fayalita son minerales muy comunes de las rocas ígneas de alta temperatura. Los nesosilicatos presentan sus grupos tetraédricos de SiO4 independientes, estos grupos aislados de SiO4 se encuentran unidos a través de iones negativos. Cada ión (SiO4)‐4, requiere de cuatro valencias positivas para ser un ión estable, tales como el 2(Mg2+), en el caso de los olivinos Mg2SiO4 (Kraus et al., 1951). Figura 3. Forsterita en un fragmento de basalto, (Moreira, 2015). 21 Forsterita. El olivino rico en magnesio Mg2SiO4, o también llamado forsterita, es considerado el principal formador del manto terrestre. Este mineral es un componente principal de la Luna, Mercurio y meteoritas condríticas (Smyth & Hazen, 1973; Deer et al., 1982). Este mineral (Mg2SiO4) posee dos polimorfos de muy alta presión: la ringwoodita y la wadsleyita. Fayalita. Es un silicato de hierro (Fe2+)2SiO4 y es raro en la naturaleza. De forma natural aparece en rocas volcánicas ultramáficas, plutónicas, metamórficas ricas en hierro y rocas con impurezas carbonatadas. Este mineral de la familia de los olivinos suele encontrarse asociado a otros minerales como la augita, el cuarzo, la magnetita y la espinela, por mencionar algunos. La fayalita forma dos series en solución sólida, una de ellas con la forsterita, en la que la sustitución gradual del hierro por el magnesio origina los distintos minerales de la serie; una segunda serie es la que forma con la tefroíta [(Mn2+)2SiO4], en la que el hierro se va sustituyendo por el manganeso.
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