Reacciones_que_involucran_transferencia_de_electrones

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Reacciones que 
involucran
transferencia de 
electrones
Química Analítica 2022
Contenidos
Celdas electroquímicas
Ecuación de Nernst
Electrodo de referencia EEH
Valoraciones de oxido 
reducción 
2
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e
- 2O2-
Oxidación (pierde e-)
Reducción (gana e-)
Los procesos electroquímicos consisten en reacciones de oxido-
reducción en las cuales:
- La energía liberada por una reacción espontánea es convertida en
electricidad.
- La energía eléctrica es usada para hacer que una reacción no
espontánea ocurra.
0 0 2+ 2-
Procesos electroquímicos
Mientras una 
especie se 
oxida (agente 
reductor), la 
otra se reduce 
(agente 
oxidante)
Celdas electroquímicas
5
• En las celdas electroquímicas, se denomina cátodo al 
electrodo sumergido en la celda en la que tiene lugar la 
reacción de reducción y se denomina ánodo al electrodo 
sumergido en la celda en la que se desarrolla el proceso de 
oxidación
• El puente salino aísla los reactivos pero mantiene el 
contacto eléctrico entre las dos semiceldas. 
• Las celdas galvánicas almacenan y suministran energía 
eléctrica mientras que, las celdas electrolíticas consumen 
electricidad de una fuente externa
Celdas electroquímicas
La diferencia de potencial eléctrico entre el 
ánodo y el cátodo se llama: 
-Voltaje de la celda
-Fuerza electromotriz (fem) o
-Potencial de la celda
Es una medida de la tendencia de la reacción de 
la celda hacia el equilibrio.
Diagramas de celdas
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 mol/L & [Zn2+] = 1 mol/L
Zn (s) | Zn2+ (1 mol/L) || Cu2+ (1 mol/L) | Cu (s)
Ánodo Cátodo
Por convenio, una sola línea vertical 
indica un límite de fases. La doble línea 
vertical indica los límites de las fases 
conectadas por un puente salino. En 
cada una de estas interfases se genera 
un potencial de unión líquida que 
resulta de las diferentes velocidades con 
que se desplazan los iones en los 
compartimientos
Corrientes en celdas
electroquímicas
La carga es transportada mediante tres
mecanismos:
• Los electrones llevan carga entre los
electrodos así como el conductor 
externo
• Los aniones y cationes son los
portadores de carga dentro de la 
celda
• La conducción iónica en la solución
está acoplada con la conducción de 
electrones en los electrodos
mediante la reacción de reducción
en el cátodo y oxidación en el ánodo
7
Electrodo estándar de Hidrógeno (EEH)
E0 = 0 V
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
Electrodo de referencia
2e- + 2H+ (1 mol/L) H2 (1 atm)
Por convenio al EEH se le asigna un valor de 0,000 V 
a todas las temperaturas. Como consecuencia, 
cualquier potencial que se desarrolle en una celda 
galvánica formada por un EEH y algún otro electrodo, 
se debe completamente a este último
E0 = 0,76 Vcelda
fem estándar (E0 )celda
0,76 V = 0 - EZn /Zn
0
2+
EZn /Zn = -0,76 V
0
2+
Zn2+ (1 mol/L) + 2e- Zn E0 = -0,76 V
E0 = EH /H - EZn / Zncelda
0 0
+ 2+
2
Determinación de Potenciales estándar de reducción 
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
Zn (s) | Zn2+ (1 mol/L) || H+ (1 mol/L) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 mol/L) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
Zn (s) + 2H+ (1 mol/L) Zn2+ + H2 (1 atm)
Determinación de Potenciales estándar de reducción 
Pt (s) | H2 (1 atm) | H
+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 mol/L) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H
+ (1 mol/L) + 2e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
H2 (1 atm) + Cu
2+ (1 mol/L) Cu (s) + 2H+ (1 mol/L)
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
E0 = 0,34 Vcelda
Ecelda = ECu /Cu – EH /H 2+ + 20
0 0
0,34 = ECu /Cu - 0
0
2+
ECu /Cu = 0,34 V2+
0
Potenciales de electrodo
• La diferencia de potencial generada entre los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la 
reacción redox a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio
• El máximo voltaje que se puede conseguir en una celda corresponde a la fem, cuyo valor permite conocer 
la máxima energía eléctrica que se puede obtener a partir de la reacción química. (esta energía se usa para 
hacer trabajo eléctrico)
Wmax = - nFEcelda
• El potencial de celda se relaciona con la energía libre de la reacción mediante:
ΔG = - nFEcelda
• Si los reactivos y productos están en sus estados estándar, el potencial de la celda se denomina potencial 
estándar de celda el cual, se relaciona con el cambio de energía libre estándar y por lo tanto, con la 
constante de equilibrio 
ΔG° = - nFE°celda= -RT ln Keq
11
cellG
0 = -RT ln K = -nFE0
Espontaneidad de las reacciones REDOX. Relación entre ΔG0, K y E0 celda
Fuerza 
oxidante
F
u
e
r
z
a
r
e
d
u
c
t
o
r
a
E° celda = 2,00 V
Determine el potencial estándar para una celda en la cual se hace reaccionar una 
solución de Cu (II) con Al0
E°celda = +0,34V - -1,66V
E0 = Ecátodo - Eánodocelda
0 0
E°celda = 2,00 V
Ejemplo:
¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica hecha de un electrodo de Cd en 
solución 1,0 mol/L de Cd (NO3) 2 y un electrodo de Cr en solución de Cr (NO3)3 1,0 mol/L?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0,40 V
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0,74 V
2e- + Cd2+ (1 mol/L) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):
Cátodo (reducción):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
E0= Ecátodo - Eánodocelda
0 0
E0 = -0,40 – (-0,74) celda
E0 = 0,34 V celda
Ejemplo:
• El valor de E° para cada 
semireacción aparece en la tabla 
a T=25°C
• Entre E° sea más positivo mayor 
será la tendencia de la sustancia 
para ser reducida
• Las semireacciones son 
reversibles
• El signo de E° se cambia cuando 
la reacción se invierte
• La variación de los coeficientes 
estequiométricos de una 
semireacción no altera el valor 
de E°
En Resumen: Potenciales estándar de reducción
G = -nFEcell
cell
n = número de moles de electrones en la 
reacción
G0 = -nFE 0 F = 96500
J 
V • mol
= 96500 C/mol
cellG
0 = -RT ln K = -nFE0
cellE
0 =
RT (8,314 J/K•mol)(298 K)
nF n (96500 J/V•mol)
ln Kln K =
n
=
0,0257 V ln K
cellE
0
n
=
0,0592 V log K
cellE
0
Espontaneidad de las reacciones REDOX
2Ag+ + 2e-
Fe
Oxidación: 2Ag 
Reducción: 2e- + Fe2+
¿Cuál es la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 250C?
n
=
0,0257 V ln KEcelda
0
E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1,24 V
x nE0celda
0,0257 V
K = exp
n = 2
0,0257 V
-1,24 V x2
= exp
K = 1,23 x 10-42
Fe /Fe Ag /Ag
0 0E = E 2+ – E0 +
Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
Ejemplo:
Efecto de la concentración sobre la FEM de la celda
E = E0 - RT ln Q
nF
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
Ecuación de Nernst
A 298 K
n
E = E0 -
0,0257 V ln Q
n
E = E0 -
0,0592 V log Q
¿Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a
25 °C si [Fe2+] = 0,60 M y [Cd2+] = 0,010 M?
Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac)
Cd2+ + 2e-
2Fe
Oxidación: Cd
Reducción: 2e- + Fe2+
n = 2
E0 = -0,44 – (-0,40)
E0 = -0,04 V
Fe /Fe Cd /Cd
0 0E = E 2+ – E0 2+
n
E = E0 -
0,0257 V ln Q
2
E = -0,04 V -
0,0257 V ln
0,010
0,60
E = 0,013 V
E > 0 Espontáneo
Ejercicio:
Reacciones de 
semicelda típicas y 
sus respectivas
expresiones de 
Nernst 
20
Influencia de las reacciones de precipitación en el calculo
de potencial
• Ejemplo: Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolución saturada de AgI y con una
concentración de I- exactamente de 0,50 M (Kps AgI = 8,3 x 10-17)
21
Influencia de la formación de complejos en el calculo de 
potencial
• Esto ocurre cuando una de las formas del par redox se encuentra involucrado en un equilibrio
secundario de formación de complejo
• Ejemplo: Calcular el potencial de la Ag si la pila es Ag/Ag(CN)2
- (7,5 x10-3M), CN- (0,025M)//ECS 
Kf = 10
-21
22
Influencia del pH en el potencial redox
• Ejemplo: Calcular el potencial de la reacción representada por el proceso:
𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 4𝐻
+ + 2 ҧ𝑒 ⇄𝑀𝑛2+ + 2𝐻2𝑂 𝐸
𝑜 = 1,23 𝑉
Si [Mn2+]=0,01 M y el pH=4,5
23
Calculo de 
potenciales de celda 
electroquímicas
24
Ejemplo: Calcule el potencial termodinámico y el cambio de 
energía libre relacionado con la reacción de la celda 
Constante de equilibrio de una reacción redox
• De manera general, para una reacción expresada por: 
• La constante de equilibrio viene dada por: 
• Cuando se alcanza el equilibrio en una reacción redox, el potencial del sistema es único y se
• denomina potencial de equilibrio (Eeq). Este potencial se puede calcular haciendo uso de cualquiera 
de las ecuaciones de Nernst correspondientes a los pares redox implicados en la reacción:
25
Constante de equilibrio de una reacción redox
• Si se multiplica y divide el término 0,059/n1 por n2 y se realiza una operación similar para el 
término 0,059/n2 aunque en este caso con n1 se tiene:
• De donde finalmente se obtiene la expresión:
26
Cuanto mayor diferencia 
exista entre los 
potenciales normales y 
mayor número de 
electrones se 
intercambien entre las 
especies implicadas en la 
misma, mayor será la 
constante de equilibrio y, 
por lo tanto, más 
desplazada estará la 
reacción hacia la derecha.
Titulación 
redox
Potenciales de 
electrodo durante la 
titulación redox
27
El sistema está en equilibrio durante toda la titulación. Por consiguiente, los 
potenciales de electrodo de las dos semirreacciones siempre son iguales.
Por ejemplo, en la titulación de hierro(II) con una solución patrón de cerio (IV) 
Cuando se añade un indicador las concentraciones de sus formas oxidada y 
reducida debe ajustarse de tal menara que el potencial del indicador también 
sea igual al potencial del sistema
El potencial del sistema puede obtenerse a partir de los datos de potenciales 
estándar. Así,la muestra se puede tratar como si fuera parte de la celda 
hipotética: 
En el equilibrio, las relaciones de concentración de las formas oxidadas y 
reducidas son idénticas. Estas relaciones cambian a medida durante la 
titulación redox. La variación característica del potencial del sistema señala el 
punto final de la titulación
Potencial en 
el punto de 
equivalencia
28
• Considere la valoración de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 M con Ce4+ 0,1000 M en un medio que contiene H2SO4
1,0 M.
• Punto después de agregar 5,00 mL de la solución de Ce4+
• Estas ecuaciones quedan simplificadas a 
29
Curvas de titulación redox
Debido a que la 
concentración de 
Ce4+ es 
insignificante. 
Conviene calcular el 
potencial del sistema 
a partir de las 
concentraciones de 
las especies de 
hierro.
Expresan variaciones del potencial en función 
de la concentración de agente valorante
• Potencial en el punto de equivalencia
• Potencial después de añadir 25,10 mL de solución de Ce4+
30
En este punto la 
concentración de 
Fe2+ es 
insignificante. 
Conviene calcular 
el potencial del 
sistema a partir de 
las 
concentraciones de 
las especies de 
cerio.
31
La curva de titulación de hierro (II) es simétrica en la cercanía 
del punto de equivalencia, no así la de uranio (IV). En 
general, las curvas de valoración redox son simétricas si el 
analito y el valorante reaccionan en una proporción 
estequiométrica 1:1
Efecto de las variables en las curvas de 
valoración redox
• Concentración de los reactivos: 
Esistema suele ser independiente de la 
dilución en el caso de la valoración 
oxido-reducción. Por consiguiente, 
las curvas de valoración tienden a 
ser independientes de la 
concentración del analito y el 
reactivo.
• Grado de extensión de la reacción: El 
mayor cambio en el Esistema se 
relaciona con la reacción más 
avanzada
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Indicadores redox
Son de tres tipos:
• Generales: cambian de color 
conforme el potencial de la celda 
(poseen propiedades redox)
• Específicos: reaccionan de forma 
especfícica con alguna especie que 
inteviene en la reacción redox. Ej. 
Almidón
• Potenciométricos: miden el potencial 
durante la valoración 
33
Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)
• Los compuestos conocidos como 1,10-
fenantrolinas formas complejos estables con hierro 
(II) y otros iones.
• El hierro en el complejo de la ferroína experimenta 
una reacción óxido-reducción reversible
• Son excelentes indicadores ya que, su reacción es 
rápida, reversible, su cambio de color es intenso y 
sus soluciones son estables y de fácil preparación.
• Otros indicadores de fenantrolinas sustituidas son: 
5-nitro-1,10-fenantrolina (𝐸𝑜 = 1,25𝑉) y 5-metil-
1,10-fenentrolina (𝐸𝑜 = 1,02𝑉)
34
Otras fenantrolinas sustituidas:
(𝑓𝑒𝑛)3𝐹𝑒
3+ + ҧ𝑒 ⇄ (𝑓𝑒𝑛)3𝐹𝑒
2+ 𝐸𝑜 = 1,11𝑉
azul pálido rojo 
35
Indicador específico: Almidón
36
• El almidón forma un complejo de color azul intenso 
con el ion triyoduro por lo que, se utiliza como 
indicador específico en valoraciones de óxido-
reducción en las que el I2 actúa como oxidante o el 
ion I- como reductor.
• En el almidón soluble comercial, se elimina la 
fracción alfa y consta principalmente de β-amilosa 
la cual, tiende a adoptar una estructura helicoidal 
donde la especie I5
- es capaz de incluirse dentro de 
la hélice, formando el complejo.
• Las suspensiones de almidón se descomponen 
principalmente por acción bacteriana. Los 
productos de la descomposición pueden interferir 
en con las propiedades indicadoras de la 
preparación y el yodo también puede oxidarlas. 
Por este motivo se suele agregar yoduro de 
mercurio (II) o cloroformo como bacteriostático. 
Agentes auxiliares en valoraciones 
óxido-reducción
• La sustancia para analizar en una valoración oxido-reducción debe estar 
en un solo estado de oxidación al principio. Por ejemplo, si se desea 
analizar una muestra de hierro, generalmente la muestra contendrá una 
mezcla de iones Fe(II) y Fe(III) por lo cual, si se utiliza un oxidante como 
patrón, debe utilizarse un agente auxiliar reductor que permita convertir 
todo el hierro a Fe(II).
37
Reductor de Walden Reductor de Jones
𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙(𝑎𝑐)
− → 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + ҧ𝑒 𝑍𝑛(𝐻𝑔)(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑐)
2+ + 𝐻𝑔(𝑠) + 2 ҧ𝑒
La Ag no es un buen reductor amenos de que 
esté la presencia de un ion como cloruro que 
permita su precipitación y la muestra no se 
contamine con Ag+. Por esta razón, las 
reducciones de Walden se llevan a cabo en 
soluciones de ácido clorhídrico del analito
La amalgama de zinc inhibe la reducción 
de hidrógeno mediante el zinc
𝑍𝑛 + 2𝐻+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐻2
Lo cual podría consumir innecesariamente
el reductor y contamina la muestra con 
exceso de Zn2+
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Agentes auxiliares en valoraciones óxido-reducción
• Bismutato de sodio
Se añade a la muestra y se lleva a ebullición
Es poco soluble y es necesario filtrar
Es un oxidante fuerte capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4
-
• Peroxidisulfato de amonio
Poderoso oxidante capaz de oxidar de cromo (III) a dicromato, de cerio (III) a cerio (IV) y de manganeso (II) a permanganato
Se utilizan trazas de ion Ag+ como catalizador
El exceso puede ser eliminado fácilmente hirviéndolo por un breve período
• Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno
El peróxido puede ser utilizado como sal de sodio sólida o como una disolución diluida en medio ácido
Después de que se completa la oxidación, el exceso de reactivo puede eliminarse hirviéndola 2𝐻2𝑂2 → 2𝐻2𝑂 + 𝑂2
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𝑁𝑎𝐵𝑖𝑂3(𝑠) + 4𝐻
+ + 2 ҧ𝑒 ⇄ 𝐵𝑖𝑂+ +𝑁𝑎+ + 2𝐻2𝑂
𝑆2𝑂8
2− + 2 ҧ𝑒 ⇄ 2𝑆𝑂4
2−
2𝑆2𝑂8
2− + 2𝐻2𝑂 → 4𝑆𝑂4
2− + 𝑂2(𝑔) + 4𝐻
+
𝐻2𝑂2 + 2𝐻
+ + 2 ҧ𝑒 ⇄ 2𝐻2𝑂 𝐸
𝑂 = 1,78 𝑉
Agentes valorantes frecuentes
Reactivos oxidantes
• KMnO4
• K2Cr2O7
• Ce(SO4)2
• I2
• KIO3
• KBrO3
Reactivos reductores
• Na2S2O3
• I-
• Fe2+
40