Estudio-de-la-relacion-entre-la-simetra-del-campo-electrico-cristalino-y-la-temperatura-en-la-elpasolita-Cs2NaY1-xHoxCl6--Gd3-por-medio-de-la-resonancia-paramagnetica-electronica

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Universidad Nacional Autónoma de
México
Posgrado en Ciencia e Ingenieŕıa de Materiales
Estudio de la Relación entre la Simetŕıa del Campo
Eléctrico Cristalino y la Temperatura en la elpasolita
Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+ por medio de la Resonancia
Paramagnética Electrónica.
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
Doctor en Ciencia en Ingenieŕıa de Materiales
PRESENTA:
Josefina Maldonado Sepúlveda
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. Eduardo A. Muñoz Picone
Abril 2012
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
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objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
ii
Agradezco a
La Universidad Nacional Autónoma de México en la persona del Dr. José Narro
Robles por la oportunidad que me dio para realizar mis estudios de posgrado en esta
máxima casa de estudio. Al Instituto de Investigaciones en Materiales por darme una
formación académica dentro de su programa de posgrado.
Al Instituto de F́ısica por brindarme la oportunidad de realizar la presente
investigación en el laboratorio de Resonancia Paramagnética Electrónica bajo la
dirección del Dr. Eduardo Muñoz Picone y del Dr. José Luis Boldú Olaizola quienes
me han transmitido parte de su vasto conocimiento, de su estrategia y rigor para
abordar el quehacer cient́ıfico, aspectos que me han guiado en el arduo sendero del
aprendizaje de la investigación cient́ıfica.
El CONACYT por el apoyo proporcionado para realizar mis estudios en el programa de
Doctorado en Ciencia e Ingenieŕıa de Materiales en el Instituto de Investigaciones en
Materiales de la UNAM a través de la beca número 21517.
Al Dr. Armando Ortiz Rebollo (que en paz descanse) y a la Dra. Elizabeth Chavira
Mart́ınez integrantes de mi Comité Tutoral, por sus oportunos comentarios.
Los Doctores Martha Sosa Torres, Eduardo Muñoz Picone, Fernando Magaña Soĺıs,
Gabriel Torres Villaseñor, Gerardo Vázquez Fonseca por formar parte de mi jurado,
por sus importantes comentarios y sugerencias durante la revisión del presente trabajo.
A los técnicos académicos Jorge Barreto Renteŕıa, Roberto Gleason Villagrán y Manuel
Aguilar Franco por su apoyo y soporte en la parte experimental. A Lón Gerardo Ayala
Orozco por brindarme su ayuda y aliento durante las sesiones de laboratorio.
iii
A mis padres Blanca Eugenia y Efrén porque sus enseñanzas, ejemplos y
contraejemplos me transformaron en lo que soy ahora. A mi hija Cintli por traerme de
regreso a la UNAM y acompañarme en mis estudios, y a mi hija Yautli por el tiempo y
atención que le robé, pero hoy su inversión se transforma en ejemplo y reto a la vez. A
Luis Alonso por colaborar afanosamente conmigo cuando me faltaron fuerzas para
continuar. A mis hermanos quienes son mi paradigma ya que con sus logros me
infunden el deseo de mejorar cada d́ıa. A mis compañeros Luis Mariscal y Jesús
Ortega de la Rueda por su amistad y ayuda desinteresada. A todos aquellos que de
manera directa o indirecta han contribuido a la materialización de este sueño, gracias.
Gracias a la vida (Violeta Parra)
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me dio dos luceros que, cuando
los abro, perfecto distingo lo negro del blanco, y en el alto cielo su fondo
estrellado, y en las multitudes el hombre que yo amo.
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me ha dado el óıdo que, en todo su
ancho, graba noche y d́ıa grillos y canarios, martillos, turbinas, ladridos,
chubascos, y la voz tan tierna de mi bien amado...
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me ha dado el sonido y el abecedario,
con él las palabras que pienso y declaro: madre, amigo, hermano, y luz
alumbrando la ruta del alma del que estoy amando.
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me ha dado la marcha de mis pies
cansados; con ellos anduve ciudades y charcos, playas y desiertos, mon-
tañas y llanos, y la casa tuya, tu calle y tu patio.
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me dio el corazón que agita su marco
cuando miro el fruto del cerebro humano, cuando miro el bueno tan lejos
del malo, cuando miro el fondo de tus ojos claros.
Gracias a la vida que me ha dado tanto. Me ha dado la risa y me ha dado el
llanto. Aśı yo distingo dicha de quebranto, los dos materiales que forman
mi canto y el canto de ustedes que es el mismo canto, y el canto de todos,
que es mi propio canto.
Gracias a la vida que me ha dado tanto.
Lista de Publicaciones
Los resultados de esta investigación se publicaron en la revista internacional:
1. Josefina Maldonado, Jorge Barreto, Jose Luis Boldú, Héctor del Castillo and Eduardo Muñoz
Picone. Electron Paramagnetic Resonance of Gd 3+ in Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6. Journal of Ma-
terials Science and Engineering B (2011) 352-357
Resultados relacionados con esta investigación fueron presentados en los siguientes congresos:
1. J. Maldonado, J. Barreto, J. L. Boldú, R. Gleason and E. Muñoz. Estudio del hexacloruro de
cesio sodio holmio contaminado con gadolinio, usando la técnica de resonancia paramagnética
electrónica. Sociedad Mexicana de F́ısica. L Congreso Nacional de F́ısica (2007)
2. J. Barreto, J. L. Boldú, H Del Castillo, J. Maldonado, and E. Muñoz. Electron Paramag-
netic Resonance of Gd 3+ in Cs2NaY1- x Hox Cl6. Symposium 17 Perovskites: Properties and
Potential Applications. XVIII International Materials Research Congress IMRC (2009)
v
Resumen
En este trabajo se investiga mediante la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica
en banda X el comportamiento del parámetro cúbico b 04 del campo eléctrico cristalino en función de
la temperatura en el intervalo de 11.5 K a 873 K para el compuesto Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+.
Se utilizaron muestras monocristalinas del compuesto no estequiométrico Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+
para concentraciones en el intervalo x ∈ [0, 0.26]. Las muestras cristalinas se obtuvieron por la
técnica de crecimiento Bridgman. Se seleccionó como muestra idónea para esta investigación aquella
con 0.25Ho y 0.75Y considerando el aspecto de las siete transiciones finas para concentraciones
x > 0.26 ya que en ese caso las ĺıneas finas se ensanchan. Los resultados experimentales demuestran
que el comportamiento del parámetro cúbico b 04 en función de la temperatura es lineal
b 04 = b
0⋆
4 + α T
siendo:
b0⋆4 = (−17.9 ± 0.1) x 10−4 cm−1
y α = (0.0075 ± 0.0001) x 10−4 cm−1K−1
el coeficiente de correlación es R= 0.99.
Los estudios de la variación angular del parámetro cúbico b 04 confirman que el Gd
3+ se localiza
en un sitio de simetŕıa cúbica de campo eléctrico cristalino. Los niveles de enerǵıa a campo cero
calculados no cambian en relación a los valores obtenidos experimentalmente para la elpasolita
Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+. El análisis de rayos-X realizado para la muestra en polvo permite
establecer que su estructura cristalina corresponde al grupo espacial Fm3m con un parámetro de
red de 1.07253 nm.
Abstract
The cubic crystal field parameter b04 has been analyzed in Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+ crystals
as function of temperature in the 11.5 K to 873 K interval using X-band Electron Paramagnetic
Resonance spectroscopy. Non stoichiometric crystalline samples of Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+ have
been synthesized for different concentrations in the xǫ [0, 0.26] interval. Crystal clear samples were
obtained by the Bridgman growth technique.Crystal samples with 0.25 Ho and 0.75 Yhave been
used in this work taking in to consideration the aspect of the seven fine transitions for concentrations
x 0.25 since in this case the lines begin to broaden. Experimental results exhibit that variation of
cubic parameter b04 as function of temperature was linear
b 04 = b
0⋆
4 + α T
where
b0⋆4 = (−17.9± 0.1) x 10−4 cm−1
and α = (0.0075 ± 0.0001) x 10−4 cm−1K−1
with correlation coefficient is R = 0.99
The angular variation studies for the cubic parameter b04 confirms that the Gd
3+ are located
in a cubic symmetry site of crystalline electric field. Zero field energy levels theoretically do not
significatly change in comparison with the values obtained experimentally in Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 :
Gd 3+. X-Ray analysis of the Powder sample allow us to determine that the space group is Fm3m
and the lattice parameter a= 1.07253 nm.
Lista de Figuras
1.1. Difractograma de la elpasolita K2NaAlF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Celda unitaria para una elpasolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Localización de los iones primeros vecinos formando un octaedro de carga. . . . . . . 8
1.4. Diferentes configuraciones de los octaedros en la estructura de una elpasolita cúbica. 9
1.5. Empaquetamiento máximo de los iones considerados como esferas ŕıgidas. . . . . . . 10
1.6. Espectro del Gd 3+ en la elpasolita de itrio Cs2NaYCl6. . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7. Espectro del Gd 3+ en la elpasolita de lantano Cs2NaLaCl6. . . . . . . . . . . . . . . 16
1.8. Espectro del Gd 3+ en la elpasolita de samario Cs2NaSmCl6. . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9. Espectro del Gd 3+ en la elpasolita de indio Cs2NaInCl6. . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10. Espectro de Gd 3+ en la elpasolita de bismuto Cs2NaBiCl6. . . . . . . . . . . . . . . 22
1.11. Momentos magnéticos asociados al electrón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.12. Condición de resonancia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.13. Localización de los iones primeros vecinos en un arreglo octaédrico. . . . . . . . . . . 35
1.14. Sistema de referencia empleado en el teorema de adición de los armónicos esféricos. 37
1.15. Algunos armónicos de Tesseral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.16. Lista de algunos operadores equivalentes de Stevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.17. Niveles de enerǵıa a campo cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.18. Espectro teórico de RPE para un ion de esṕın 7/2 en simetŕıa cúbica de CEC, con
el campo magnético intenso paralelo a la dirección 〈100〉, suponiendo b04 > 0. Los
números en la parte superior son las intensidades correspondientes a cada transición. 52
1.19. Variación angular teórica de las siete transiciones de estructura fina para el en Gd 3+
simetŕıa cúbica del campo eléctrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.20. Variación angular teórica de las siete transiciones de estructura fina para el Gd 3+ en
simetŕıa cúbica del campo eléctrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.1. Crisol de Sublimación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2. Tratamiento térmico de sublimación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3. Gradiente de temperatura del horno de crecimiento. Tc es la temperatura de crista-
lización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2. Localización de un ion gadolinio en simetŕıa cúbica del CEC. . . . . . . . . . . . . . 70
xi
xii Lista de Figuras
4.1. Variación angular de las siete transiciones de estructura fina (Ms → Ms−1) en el
plano cristalográfico {011} correspondiente al Gd3+ a temperatura ambiente. . . . . 71
4.3. Espectro de RPE del Gd3+ en Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+ a temperatura ambiente,
ν = 9.1089 Ghz, H ‖ 〈001〉. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.4. Espectros de RPE a temperatura ambiente de Gd3+ en Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+
para las concentraciones x = 0.25 y x = 0.26; ν = 9.1089GHz y H ‖ {001}. El campo
para la linea central es H0 = 3268 Gauss. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5. Espectros de RPE correpondientes al Gd 3+ en Cs2NaY1-xHoxCl6; H ‖ 〈001〉 para
distintas concentraciones x de holmio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.6. Gráfica de b04 en función de T para la elpasolita Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+. . . . . 80
4.7. Espectros de RPE correspondiente a Gd 3+ en simetŕıa cúbica del campo eléctrico
cristalino en la elpasolita Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 para las temperaturas: 11.5 K, 300 K,
873 K. En donde claramente se observa que la transición |−52〉 → |−72〉 es de mayor
intensidad que la |72 〉 → |52〉 indicando que b
0
4 es negativo. . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.8. Niveles de enerǵıa del Gd 3+ en Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+ en función de la inten-
sidad del campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.9. Niveles de enerǵıa a campo cero del Gd 3+ en Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 en función de la
intensidad del campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.10. Difracción de Rayos-X para Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+ Las lineas en la parte infe-
rior corresponden a la referencia de elpasolita cúbica mientras que la gráfica corres-
ponde al polvo de Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Contenido
Lista de Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
Contenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Antecedentes 5
1.1. Las elpasolitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1. Las elpasolitas y su relación con las perovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2. Caracteŕısticas de las elpasolitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.1. La elpasolita de itrio Cs2NaYCl6 : Gd
3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.2. La elpasolita de lantano Cs2NaLaCl6 : Gd
3+ · . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.3. La elpasolita de samario, Cs2NaSmCl6 : Gd
3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.4. La elpasolita de indio, Cs2NaInCl6 : Gd
3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.5. La elpasolita de bismuto, Cs2NaBiCl6 : Gd
3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.6. La elpasolita de holmio, Cs2NaHoCl6 : Gd
3+. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.7. El holmio en otros compuestos isoestructurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.1. El Hamiltoniano general del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.2. La interacción Zeeman electrónica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.3. La interacción del campo eléctrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3.4. Desarrollo de la enerǵıa potencial debida al CEC en Armónicos Esféricos . . 38
1.3.5. Desarrollo de la enerǵıa potencial debida al CEC en Coordenadas Cartesianas. 44
1.3.6. La matriz de enerǵıa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.7. Los niveles de enerǵıa. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 47
1.3.8. Espectro teórico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.4. Variación angular para el ion Gd 3+ simetŕıa cúbica del CEC. . . . . . . . . . . . . . . 54
2. Objetivos 57
xiii
xiv Contenido
3. Desarrollo Experimental 59
3.1. Preparación de la muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.1. Śıntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.2. Purificación del compuesto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1.3. Crecimiento del monocristal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2. Estudio de los cristales por la espectroscopia de RPE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4. Resultados y Discusión 69
4.1. Evidencia de simetŕıa cúbica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2. RPE del Gd3+ en la elpasolita Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6 : Gd
3+ . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3. Efecto de la concentración de holmio en el sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4. Efecto de la Temperatura sobre b 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5. Niveles de enerǵıa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.6. Niveles de enerǵıa a campo cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.7. Caracterización por rayos-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5. Conclusiones 89
Referencias 93
Introducción.
En el presente trabajo se investiga el hexacloruro de cesio sodio itrio holmio con gadolinio
trivalente que se utiliza como sonda paramagnética para el estudio mediante la espectroscopia
de resonancia paramagnética electrónica (RPE). Se trata de un compuesto no estequiométrico
(Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+) que posee una estructura del tipo A+12 B
+1RE+3X – 16 la cual correspon-
de a una elpasolita cúbica siendo X un ion halógeno, RE puede ser un ion lantánido, act́ınido, itrio,
bismuto o indio, A y B son iones del grupo I de la tabla periódica. Cuando x = 0 el compuesto se
conoce como elpasolita de itrio (Cs2NaYCl6 : Gd
3+) y cuando la concentración x = 1 el compuesto
se conoce como elpasolita de holmio (Cs2NaHoCl6 : Gd
3+). Debido a que la sustitución de iones
permite modificar las propiedades electrónicas y/o magnéticas de los compuestos, resulta interesan-
te el estudio de la elpasolita no estequiométrica (doble perovskita) Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+, en
este caso tendremos la sustitución del catión en el sitio RE por los iones itrio, holmio y gadolinio en
la misma posición; la configuración electrónica [Kr] del Y3+ es de capa cerrada por lo que el itrio
trivalente es un ion diamagnético. Para formar el compuesto Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+ el itrio se
sustituyó parcialmente con los iones trivalentes holmio Ho3+ y gadolinio Gd3+ mismos que son iones
lantánidos paramagnéticos cuyo momento magnético es µ = 7.94µβ y µ = 10.65µβ respectivamente.
El estudio de materiales con estructura del tipo ABX3 de la familia de las perovskitas es intere-
sante desde la perspectiva de los efectos que puede tener la sustitución de iones sobre sus propiedades
f́ısicas. Particularmente con las sustituciones de los cationes en el sitio B se intenta optimizar las pro-
2 Resumen
piedades electrónicas o magnéticas para aplicaciones espećıficas. Dicha sustitución de cationes del
sitio B origina compuestos cuya fórmula se escribe apropiadamente, por ejemplo, como A2BREX6
en este caso el compuesto se denomina comúnmente como doble perovskita (elpasolita) que actual-
mente se investigan por sus propiedades magnéticas y espećıficamente por sus posibles propiedades
magneto resistivas [1] (disminución de la resistencia en respuesta al campo magnético).
El trabajo escrito se ha dividido en cinco caṕıtulos. El primero contiene información sobre las el-
pasolitas, su estructura, sus caracteŕısticas, su importancia y lo que motivó esta investigación, se
incluye también el marco conceptual sobre el fenómeno de RPE aśı como la teoŕıa necesaria para
interpretar con precisión los datos experimentales. Se establece el hamiltoniano de esṕın del sistema
que contiene el término correspondiente al campo eléctrico cristalino identificando sus parámetros
b 04 y b
0
6 con ellos se obtienen los eigenvalores asociados a la matriz de enerǵıa y se construye el
espectro teórico de RPE. El tercer caṕıtulo se refiere al procedimiento experimental desde la śıntesis
del compuesto Cs2NaY1-xHoxCl6 : Gd
3+ y la elaboración de la muestra monocristalina aśı como la
obtención de los espectros de RPE para diferentes temperaturas. En el cuarto caṕıtulo se exponen
y discuten los resultados obtenidos durante el análisis de las muestras mediante la espectroscopia
de RPE, Se presentan los datos obtenidos para el parámetro cúbico b 04 al variar la temperatura de
la muestra. Se incluye la gráfica que muestra el comportamiento del parámetro b 04 al realizar una
variación angular a temperatura ambiente. El aspecto relevante de los resultados es el comporta-
miento del compuesto al variar la concentración de holmio en las muestras que se pone de manifiesto
en los espectros de RPE como un ensanchamiento de las lineas espectrales que corresponden a las
transiciones de esṕın electrónico. Se muestra también el difractograma de Rayos-X obtenido para
Resumen 3
la muestra con x = 0.25. En el último caṕıtulo se escriben las conclusiones obtenidas después de
analizar los resultados de la investigación.
Caṕıtulo 1
Antecedentes
1.1. Las elpasolitas
Originalmente se nombró elpasolita al mineral K2NaAlF6 [2] por el lugar donde se encontró [3]
el primer yacimiento en 1883, en USA, Colorado State, El Paso County, Cheyenne District, West
Cheyenne Canyon, St. Peters Dome. El marco geológico donde reside este material [4] es en el
revestimiento de las cavidades terrestres disuelto en el fluoruro de aluminio calcio sodio hidratado
clasificado con el nombre de pachnolita [5] perteneciente al grupo de las criolitas utilizadas para
extraer aluminio. Actualmente elpasolita es el género próximo para denominar aquellos compuestos
isoestructurales al K2NaAlF6.
5
6 Caṕıtulo 1: Antecedentes
1.1.1. Las elpasolitas y su relación con las perovskitas.
Las elpasolitas guardan una gran similitud con las provskitas. Representan un conjunto de
compuestos que cristalizan generalmente en una estructura que puede entenderse como una variante
de la familia de las perovskitas AREX3 en la cual los cationes divalentes en los sitios octaédricos
RE 2+ se han sustituido [6] en forma alternada por la mitad de cationes monovalentes B y la mitad
de cationes trivalentes RE de tamaños similares de acuerdo con la transformación
2A+1RE+2X−13 = A
+1
2 RE
+2
2 X
−1
6 = A
+1
2 B
+1RE+3X−16
Las elpasolitas cúbicas pertenecen al grupo espacial listado con el número 225 en las Tablas Interna-
cionales de Cristalograf́ıa [7]. Se trata de una estructura cúbica con las operaciones representativas
de simetŕıa que se describen a continuación:
4/m ⇒ eje de rotación de orden 4 perpendicular a un plano de reflexión m,
3̄ ⇒ eje de rotación de orden 3 y además un centro de inversión,
2/m ⇒ eje de rotación de orden 2 perpendicular a un plano de reflexión,
esto se simboliza en la notación internacional completa como F 4m 3̄
2
m o bien Fm3̄m según la notación
de Hermann-Mauguin que equivale a O 5h en la notación de Schoenflies. El difractograma calculado
que le corresponde a una estructura del tipo A+12 B
+1RE+3X – 16 según el Atlas de Minerales [8] se
muestra en la figura 1.1.
1.1. Las elpasolitas 7
Figura 1.1: Difractograma de la elpasolita K2NaAlF6 según el Atlas de Minerales [8].
1.1.2. Caracteŕısticas de las elpasolitas.
La celda unitaria de una cloro-elpasolita cúbica A2BRECl6 contienecuatro unidades fórmula y
ocho sitios octaédricos, cuatro de ellos son ocupados por iones B y los otros cuatro son ocupados
por iones RE como se muestra en la figura 1.2.
Figura 1.2: La celda unitaria de una elpasolita cúbica mostrando los iones trivalentes dentro de un
octaedro. Vista en poliedros tomada del art́ıculo de Sabry [9]
En estos compuestos el ion RE se ubica como centro y lo rodean seis iones X dispuestos en el
centro de las caras, este arreglo se denomina coordinación seis como se muestra en la figura (1.3).
Pueden ocurrir variantes polimórficas cambiando las condiciones de presión o temperatura, esto
8 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Figura 1.3: Localización de los iones primeros vecinos formando un octaedro de carga. El octaedro
de carga consiste de un ion RE rodeado por seis iones X localizados en los vértices de un octaedro
es equivalente a que los iones X estén en el centro de las caras de un cubo centrado en el ion RE.
se debe a que la conexión entre los octaedros puede ocurrir en diferentes configuraciones como se
aprecia en la figura (1.4):
• Los octaedros comparten las esquinas [10] comunes como se observa en la perovskita CsYbCl3.
• Los octaedros comparten caras.
• Los octaedros comparten lados.
Las razones para que ocurra un tipo particular de estructura están dadas en términos del llenado
espacial óptimo considerando a los iones respectivos como esferas ŕıgidas. Para evaluar el intervalo de
estabilidad de un tipo de estructura cristalina se toma en cuenta el tamaño de los iones. Goldschmidt
descubrió [6] en 1926 que el empaquetamiento máximo de los iones para perovskitas (en un modelo
de esferas ŕıgidas) ver figura (1.5) se garantiza si se cumple la relación
r(M) + r(X) =
1√
2
[r(A) + r(X)] (1)
donde r(A), r(M) y r(X) son los radios iónicos de los iones en AMX3.
1.1. Las elpasolitas 9
Figura 1.4: Distintas configuraciones para los octaedros de carga en la estructura de una elpasolita
cúbica: (a) Compartiendo un vértice en común, (b) y (c) Compartiendo un lado en común, (d)
Octaedros compartiendo una cara común.
En la tabla 1.1 se listan algunos radios iónicos. Considerando que el ion X no cambia, se permitirá,
hasta cierto punto, una diferencia de tamaños para los iones B+ entre los planos de apilamiento
compacto ABC para la perovskita cúbica. Esta tolerancia se expresa por la introducción del llamado
10 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Figura 1.5: Empaquetamiento máximo[6] de los iones considerados como esferas ŕıgidas, el ion M es
remplazado por iones RE en las elpasolitas.
factor de tolerancia t en la ecuación(1)
r(B) + r(X) =
t√
2
[r(A) + r(X)] (2)
Con el factor de tolerancia (t) se puede evaluar aproximadamente el intervalo de estabilidad en una
estructura. Este factor da una medida de la desviación de la estructura ideal. Si (t)= 1 se tendrá una
estructura cúbica. Para las perovskitas, si (t) es menor que aproximadamente 0.88 pueden ocurrir un
cambios en la estructura cúbica, tales como una distorsión del octaedro [REX6], un desplazamiento
del ion A 1+ de su centro geométrico o bien una inclinación del octaedro. Por otro lado, si (t) excede
sustancialmente de 1, el empaquetamiento hexagonal se vuelve más efectivo que el cúbico. En las
elpasolitas A2BREX6 los sitios octaédricos se ocupan en forma alternada por iones B
+ y iones
RE 3+, la concepción de factor de tolerancia de Golschmidt fue transferido a las elpasolitas por
Babel [12] sustituyendo r(B) por (r(B)+r(RE)2 con lo que se obtiene
t√
2
=
r(B)+r(RE)+2r(X)
2
r(A) + r(X)
(3)
1.1. Las elpasolitas 11
Ion Radio iónico
Cs 1+ 1.67
Na 1+ 1.02
Cl 1 – 1.81
Y 1+ 0.9
In 1+ 0.8
La 3+ 1.032
Pr 3+ 0.99
Nd 3+ 0.983
Sm 3+ 0.958
Eu 3+ 0.916
Gd 3+ 0.915
Dy 3+ 0.912
Ho 3+ 0.901
Tm 3+ 0.88
Bi 3+ 1.03
Tabla 1.1: Algunos radios para iones en coordinación seis[11].
Las cloro-elpasolitas cúbicas A2BRECl6 se transforman en tetragonales cuando el ion en el sitio
A es suficientemente pequeño [6] y los iones RE 3+ y B+ son suficientemente grandes. Resultados
experimentales muestran que el cambio de fase cúbica a tetragonal es muy sensible a la temperatura.
En la tabla (1.2) se muestran algunos valores para el factor de tolerancia de Goldschmidt (t) aśı como
12 Caṕıtulo 1: Antecedentes
la temperatura a la que ocurre el cambio de fase.
RE (t) T(K) de cambio de fase Referencia
CsNaYCl6 0.909 No se observa [13]
CsNaInCl6 0.892 No se observa [14]
CsNaLaCl6 0.930 210 [15]
CsNaPrCl6 0.923 158 [6]
CsNaNdCl6 0.922 138 [6]
CsNaSmCl6 0.918 85 [15]
CsNaEuCl6 0.916 60 [15]
CsNaGdCl6 0.915 No se observa [16]
CsNaDyCl6 0.911 No se observa [17]
CsNaHoCl6 0.909 No se observa [18]
CsNaTmCl6 0.905 No se observa [19]
CsNaBiCl6 0.930 90 [20]
Tabla 1.2: Factor de Tolerancia de Goldschmidt (t) para algunas elpasolitas cúbicas, se señala la
temperatura T (K) de aquellas que presentan cambio de fase conocido.
De acuerdo con Schwartz [21] , la elpasolita cuyo factor de tolerancia se aproxima al valor ĺımite
inferior de 0.88 tendrá un cambio de fase. De los datos recopilados se observa que las elpasolitas cuyo
factor de tolerancia de Goldschmidt (t) se encuentra en el intervalo t ∈ [0.88, 1.0] pueden presentar
cambios de fase, aunque no parece ser un parámetro totalmente válido, ya que la elpasolita de
disprosio y la de holmio seŕıan una excepción a esa regla de acuerdo a la tabla (1.2).
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 13
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita
1.2.1. La elpasolita de itrio Cs2NaYCl6 : Gd
3+.
El compuesto Cs2NaYCl6 : Gd
3+ se conoce como elpasolita de itrio[13], en ella el Gd 3+ se
localiza en una simetŕıa cúbica de campo eléctrico cristalino CEC con los iones cloro en coordinación
seis. La elpasolita de itrio Cs2NaYCl6 es un compuesto diamagnético sin embargo el óxido de itrio
utilizado en su śıntesis tiene trazas gadolinio que es paramagnético y por consiguiente susceptible
de ser estudiado mediante la espectroscopia de RPE. Las transiciones de esṕın correspondientes al
Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC constan de siete ĺıneas finas dispuestas en forma simétrica respecto
a la transición central y se extiende en un intervalo de campo magnético entre 280 mT y 360 mT para
frecuencias de microondas aplicadas de alrededor de 9 GHz. Los valores correspondientes para g y
los parámetros b 04 y b
0
6 del CEC se muestran en la tabla (1.3). El espectro de RPE correspondiente
Temperatura (K) g b 04 (10
-4 cm-1) b 06 (10
-4 cm-1)
473 1.9978(1) -14.48(1) 0.6(2)
300 1.9988(1) -15.6(1) 0.6(2)
6 1.9946(1) -17.7(1) 0.6(2)
Tabla 1.3: Valores de los parámetros g, b 04 y b
0
6 para la elpasolita de itrio [13] Cs2NaYCl6 : Gd
3+ a
una frecuencia de 9.088 GHz. La cifra entre paréntesis corresponde a la incertidumbre en la última
cifra.
al Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita de itrio Cs2NaYCl6 : Gd
3+ a temperatura
ambiente se presenta en la figura (1.6).
14
C
a
ṕ
ıtu
lo
1
:
A
n
teced
en
tes
Figura (1.6): Espectro de EPR para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita
de itrio Cs2NaYCl6 a temperatura ambiente[13].
F
igu
ra
1.6:
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 15
1.2.2. La elpasolita de lantano Cs2NaLaCl6 : Gd
3+ ·
En esta elpasolita el ion Gd 3+ se encuentra en una simetŕıa cúbica del CEC a temperatura
ambiente. Presenta un cambio de fase a una temperatura de 210 K que se detecta por medio de la
espectroscopia de RPE como una variación abrupta de la curva que describe el parámetro b 04 en
función de la temperatura[15]. A 210 K las lineas correspondientes a las transiciones de esṕın se
han ensanchado sin embargo a temperatura ambiente el espectro es de siete ĺıneas finas. Los valores
correspondientes para g y los parámetros b 04 y b
0
6 del CEC a temperatura ambiente se muestran en
la tabla (1.4). El espectro correspondiente al Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita
Temperatura(K) g b 04 (10
-4 cm-1) b 06 (10
-4 cm-1)
300 1.9988(1) -14.8(1) 0.6(2)
Tabla 1.4: Valores de los parámetros g, b 04 y b
0
6 para la elpasolita de lantano[15] Cs2NaLaCl6 : Gd
3+
a temperatura ambiente para una frecuencia de 9.088 GHz. La cifra entre paréntesis corresponde a
la incertidumbre en la última cifra.
de lantano Cs2NaLaCl6 : Gd
3+ a temperatura ambiente se presenta en la figura (1.7).
16
C
a
ṕ
ıtu
lo
1
:
A
n
teced
en
tes
Figura (1.7): Espectro de EPR para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita Cs2NaLaCl6
de lantano a temperatura ambiente[15].
F
igu
ra
1.7:
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 17
1.2.3. La elpasolita de samario, Cs2NaSmCl6 : Gd
3+.
Para la elpasolita de samario Cs2NaSmCl6: Gd
3+ se tiene que a temperatura ambiente el ion
Gd 3+ ocupa un sitio de simetŕıa cúbica de CEC, su espectro, por lo tanto, muestra un conjunto
de siete transiciones finas[15]. Al descender la temperatura a 6.2 K las ĺıneas se ensanchan de tal
manera las transiciones ±12 ↔ ±32 y ±32 ↔ ±52 se confunden en lo que parece una sola ĺınea,
finalmente el espectro muestra solamente cinco transiciones anchas. Los valores correspondientes
para g y los parámetros b 04 y b
0
6 del CEC a temperatura ambiente se muestran en la tabla (1.5).
Temperatura (K) g b 04 (10
-4 cm-1) b 06 (10
-4 cm-1)
300 1.9980(1) -15.1(1) 0.5(2)
Tabla 1.5: Valores de los parámetros g, b 04 y b
0
6 para la elpasolita de samario [15] Cs2NaSmCl6: Gd
3+
a temperatura ambiente para una frecuencia de 9.0867 GHz. La cifra entre paréntesis corresponde
a la incertidumbre en la última cifra.
18
C
a
ṕ
ıtu
lo
1
:
A
n
teced
en
tes
Figura (1.8): Espectro de EPR para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita
de Samario Cs2NaSmCl6 a temperatura ambiente[15].
F
igu
ra
1.8:
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 19
1.2.4. La elpasolita de indio, Cs2NaInCl6 : Gd
3+.
El gadolinio se ha utilizado como sonda paramagnética en el estudio de la elpasolita de indio[14]
Cs2NaInCl6 : Gd
3+, se demuestra que el ion Gd 3+ se localiza en un sitio de simetŕıa cúbica con seis
iones Cl 1 – localizados en coordinación seis. Los valores experimentales de los parámetros cúbicos
del Hamiltoniano de esṕın a temperatura ambiente[14] se presentan en la tabla(1.6). El espectro
g b 04 (10
−4cm−1) b 06 (10
−4cm−1)
1.9943 −16.1(1) 0.6(2)
Tabla 1.6: Valores de los parámetros g, b 04 y b
0
6 para la elpasolita de indio [14] Cs2NaInCl6: Gd
3+
a temperatura ambiente para una frecuencia de 9.086 GHz. La cifra entre paréntesis corresponde a
la incertidumbre en la última cifra.
de RPE correspondiente al Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC a temperatura ambiente aplicando
una frecuencia de microondas de ν = 9.086 GHz sobre la muestra estudiada elpasolita de indio
Cs2NaInCl6 : Gd
3+ se ilustra en la figura (1.9).
20
C
a
ṕ
ıtu
lo
1
:
A
n
teced
en
tes
Figura (1.9): Espectro de EPR para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita
de indio Cs2NaInCl6 a temperatura ambiente[15].
F
igu
ra
1.9:
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 21
1.2.5. La elpasolita de bismuto, Cs2NaBiCl6 : Gd
3+
La observación a temperatura ambiente del gadolinio trivalente disuelto en solución sólida en un
mono-cristal de la elpasolita isomorfa Cs2NaBiCl6 : Gd
3+ muestra también un espectro correspon-
diente a un sitio en simetŕıa cúbica de CEC que consta de siete transiciones finas como se exhibe en
la figura (1.10). No obstante, a 10 K el espectro de RPE del Gd 3+ presenta siete transiciones anchas
de aproximadamente 35 Gauss de pico a pico. Aunque hay una transformación estructural [15] por
debajo de los 100 K no hay evidencia por RPE de una gran perturbación de la simetŕıa cúbica
del CEC en el sitio sustitucional del gadolinio a temperatura ambiente. Puede estar presente una
pequeña perturbación en la región de 100 K causando posiblemente una simetŕıa mas baja como lo
demuestra el ensanchamiento de ĺınea al bajar la temperatura [20]. Los valores experimentales de g
y los parámetros b 04 y b
0
6 del CEC se muestran en la tabla(1.7).
Temperatura (K) g b 04 (10
-4 cm-1) b 06 (10
-4 cm-1)
300 1.994(1) −15.0(1) 0.5(1)
70 1.994(1) −16.8(1) 0.5(1)
30 1.994(1) -17.3(1) 0.5(1)
Tabla 1.7: Valores de los parámetros g, b 04 y b
0
6 para la elpasolita de bismuto [20] Cs2NaBiCl6 : Gd
3+
a una frecuencia de 9.1 GHz. La cifra entre paréntesis corresponde a la incertidumbre en la última
cifra.
22
C
a
ṕ
ıtu
lo
1
:
A
n
teced
en
tes
Figura (1.10): Espectro de EPR para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del CEC para la elpasolita
de bismuto Cs2NaBiCl6 a temperatura ambiente[20].
F
igu
ra
1.10:
1.2. Compuestos con estructura tipo elpasolita 23
1.2.6. La elpasolita de holmio, Cs2NaHoCl6 : Gd
3+.
Es el compuesto que resulta al sustituir el sitio RE por el ion holmio trivalente en la fórmula
A2BREX6 y se conoce como la elpasolita de holmio. El óxido de holmio utilizado en su śıntesis
contiene trazas de gadolinio[14], el Ho 3+ es un ion paramagnético lo que añade una interacción
extra a la red cristalina; el espectro correspondiente al Gd 3+ presente en la elpasolita de holmio ha
sido objeto de estudio por B. Bleaney [18] quien observó a 77 K un conjunto de cinco ĺıneas y explica
que en realidad es un conjunto de siete ĺıneas en el cual las transiciones ±32 ↔ ±52 y ±12 ↔ ±32 no
se resuelven, mientras que a temperatura ambiente el espectro observado es una sola ĺınea ancha
para una frecuencia de 9.6 GHz, concluye que no hay cambio en la simetŕıa cúbica del compuesto
hasta una temperatura de 0.6 K.
En 1975 Dunlap [22] establece que el campo eléctrico cristalino del Ho 3+, estado base 5I8, se
desdobla, a campo cero, en un singulete Γ1, dos dobletes no magnéticos Γ
(1)
3 , Γ
(2)
3 y cuatro tripletes
Γ
(1)
4 , Γ
(2)
4 , Γ
(1)
5 , Γ
(2)
5 siendo Γ
(2)
3 el estado de menor enerǵıa y el orden ascendente de los estados
es: Γ
(2)
3 , Γ
(2)
4 , Γ1, Γ
(1)
4 , Γ
(2)
5 , Γ
(1)
3 , Γ
(1)
5 . En el mismo estudio Dunlap muestra que la elpasolita de
holmio Cs2NaHoCl6 : Gd
3+ presenta un comportamiento paramagnético [22] en todo el intervalo
de temperatura desde 11.5 K hasta 873 K.
En otro estudio del sistema Cs2NaHoCl6 empleando la técnica de emisión y absorción óptica se
establecen los valores de los niveles de enerǵıa experimentales correspondientes al estado base 5I8
24 Caṕıtulo 1: Antecedentes
para el holmio, que son en orden ascendente:
aEg =Γ
(2)
3 = 0
aT1g =Γ
(2)
4 = 6.9 cm
−1
A1g =Γ1 = 23.8 cm
−1
bT1g =Γ
(1)
4 = 200.4 cm
−1
aT2g =Γ
(2)
5 = 223.1 cm
−1
bEg =Γ
(1)
3 = 268.8 cm
−1
bT2g =Γ
(1)
5 = 270.5 cm
−1
La elpasolita de holmio Cs2NaHoCl6 ha sido estudiada por RMN [23] (Resonancia Magnética Nu-
clear) concluyendo que por debajo de 600 mK la degeneración del doblete no magnético Γ
(2)
3 se
desdobla por efecto cuadrupolar. También se menciona en este art́ıculo que la simetŕıa cúbica del
campo eléctrico cristalino se conserva hasta 0.6 K.
1.2.7. El holmio en otros compuestos isoestructurales.
El holmio en solución sólida en la perovskita cúbica KMgF3 ocupa el sitio que le corresponde al
magnesio cuya simetŕıa de campo eléctrico cristalino es cúbica de coordinación seis. De acuerdo al
estudio mediante RPE realizado por M.M. Abraham [24] no se observaron transiciones atribuibles
al holmio en los cristales correspondientes a ese compuesto.
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 25
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica.
La observación de la resonancia paramagnética electrónica (RPE) está condicionada a la exis-
tencia de sustancias con momento magnético neto, esto es, con espines electrónicos desapareados.
De forma muy general, estas especies paramagnéticas se engloban en dos categoŕıas: los radicales
libres y los elementos de transición, sin olvidar algunas otras especies, atómicas o moleculares, pa-ramagnéticas; este es el caso, por ejemplo, de átomos de hidrógeno o moléculas de ox́ıgeno diluidas
en una matriz diamagnética. Un radical libre es una molécula que posee un electrón desapareado
el cual es el origen de su paramagnetismo. Cada configuración electrónica presenta un comporta-
miento caracteŕıstico. En consecuencia es posible determinar, en general, el estado de esṕın de la
especie paramagnética a través de su espectro.Por otro lado, la dependencia del espectro con la
orientación del campo magnético proporciona información sobre la simetŕıa del sitio ocupado por
el ion paramagnético. La espectroscopia de Resonancia Paramagnética Electrónica hizo su apari-
ción en 1945 después de ser establecida la estructura atómica de la materia en el momento en que
Zavoisky publicó su famoso trabajo [25] en el que dio cuenta de la detección de una absorción de
radiofrecuencias de 133MHz en una muestra de CuCl2, bajo un campo magnético de 4.75 mT.
Frenkel [26] interpretó inmediatamente el experimento de Zavoisky como una transición de resonan-
cia paramagnética electrónica (EPR) tal como hoy se conoce. Al año siguiente Zavoisky publicó el
primer experimento [25] de resonancia paramagnética electrónica en el intervalo de las microondas
(3 GHz, banda S). Desde un primer momento la resonancia paramagnética electrónica se mostró co-
mo una fina herramienta para el estudio de entidades paramagnéticas debido a la sensibilidad de la
técnica que permite estudiar sistemas con una concentración muy baja de centros paramagnéticos.
26 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Ejemplos de ello son materiales con radicales libres o defectos producidos por irradiación, cuya con-
tribución paramagnética no es detectable por técnicas del magnetismo clásico. El descubrimiento
experimental de la estructura hiperfina en los espectros de resonancia paramagnética electrónica
por Penrose en 1949 [27] y su interpretación, dada por Abragam y Pryce [28], como debida al aco-
plamiento entre los momentos magnéticos electrónicos y nucleares, convirtió a esta técnica en una
herramienta aún más poderosa para obtener información estructural de centros paramagnéticos. A
ello contribuyó, en particular, lo que se empezó a llamar interacción superhiperfina (o en ocasiones,
las menos, interacción hiperfina transferida), la cual no es más que una interacción hiperfina de la
entidad paramagnética con sus núcleos vecinos.
La RPE se relaciona con la interacción de la radiación electromagnética con el momento magnético
intŕınseco del electrón proveniente de su esṕın. Para que exista el fenómeno de RPE se requiere que
en las muestras bajo estudio existan iones (radicales) cuyo momento magnético electrónico neto sea
diferente de cero, es decir:
~µT = ~µL + ~µS 6= 0
Las propiedades magnéticas macroscópicas de los materiales, son consecuencia de los momentos
magnéticos asociados con electrones individuales. Cada electrón en un átomo tiene momentos
magnéticos que se originan de dos fuentes. Una está relacionada con su movimiento orbital al-
rededor del núcleo, siendo una carga en movimiento, un electrón se puede considerar como un
pequeño circuito cerrado de corriente, generando un campo magnético muy pequeño y teniendo un
momento magnético paralelo a su eje de traslación; el otro momento magnético se debe al esṕın
del electrón el cual se dirige a lo largo del eje de rotación y puede estar hacia arriba ó hacia abajo
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 27
referido a la dirección del esṕın del electrón. Para determinar el momento magnético en el primer
Figura 1.11: El momento magnético del electrón se origina de dos fuentes, una debido a su movi-
miento orbital y otra debida a su esṕın.
caso (momento magnético orbital) se puede considerar al electrón girando en una órbita circular
de radio ~r, en el plano xy, con una velocidad ~v, lo que equivale a tener una espira de corriente. La
magnitud del momento dipolar magnético ~µL para una espira de corriente ~µL = i ~A donde ~A es el
área de la espira. La corriente equivale a i = q/t y 1/t = ω/2π entonces tenemos que:
~µL =i ~A
=
(e
t
)
(
π~r 2
)
=
(eω
2π
)
(
π~r 2
)
=
(e
2
)
(
ω~r 2
)
Sabiendo que el momento angular ~L es:
~L = ~r × ~p = meω~r 2 (4)
la expresión se escribe
~µL =
e
2me
L̂
28 Caṕıtulo 1: Antecedentes
De acuerdo con la teoŕıa cuántica el electrón posee un esṕın intŕınseco el cuál tiene asociado un
momento magnético ~µS que se dirige a lo largo de un eje y puede estar hacia arriba ó hacia abajo
respecto a esa dirección. La contribución del momento magnético de esṕın está dada por la ecuación
(5)
~µS =
e
2me
gŜ (5)
El valor del momento magnético magnético total es la suma de las contribuciones de los momentos
magnéticos ~µL y ~µS , entonces la expresión para el momento magnético total será:
~µT =~µL + ~µS
=
(
e
2me
L̂+
e
2m
gŜ
)
=
e
2me
(
L̂+ gŜ
)
considerando que el valor de g para el electrón libre es g = 2 obtenemos la siguiente expresión para
el momento magnético total para el electrón:
~µT =
e
2me
(
L̂+ 2Ŝ
)
El dipolo magnético o momento magnético debido al esṕın del electrón es una constante f́ısica
llamada magnetón de Bohr ( ~µβ) y se define como:
~µβ =
e~
2me
donde:
e es la carga elemental,
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 29
ℏ es la constante de Planck reducida,
me es la masa en reposo del electrón.
y su valor [29] en el sistema internacional de unidades es:
~µβ = 9.27400899(37) × 10−24J T−1
En un átomo con capa electrónica llena, los electrones están apareados proporcionando un momento
magnético neto nulo,
~µs ↑ + ~µs ↓ = 0
por esta razón los materiales compuestos de átomos que tienen sus orbitales o capas totalmente
llenas, no son capaces de ser permanentemente magnetizados. Aqúı se incluyen los gases inertes
aśı como algunos materiales iónicos.
La Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) es una técnica espectroscópica bien desarrollada
que se utiliza ampliamente para estudiar la simetŕıa e intensidad del campo eléctrico cristalino al
que se encuentra sometido un ion paramagnético embebido en un monocristal. Estudia los niveles de
enerǵıa del estado base de los iones paramagnéticos a través de la interacción del momento magnéti-
co neto del ion con un campo magnético externo aplicado, en conjunción con el campo eléctrico
proveniente de la red cristalina en la que se localiza el ion paramagnético. Esta técnica espec-
troscópica permite realizar estudios del efecto de la temperatura sobre el campo eléctrico cristalino
al que está sometido el ion paramagnético[30, 15, 31, 14] que contienen iones paramagnéticos en
solución sólida en su estructura. En contraste con otras técnicas experimentales como la difracción
de rayos-X que proporcionan una representación global de la red cristalina y pierde definición para
30 Caṕıtulo 1: Antecedentes
identificar la presencia de impurezas en bajas concentraciones, la espectroscopia de RPE propor-
ciona información precisa acerca de la estructura local alrededor del ion paramagnético e identifica
cambios en ella.
1.3.1. El Hamiltoniano general del sistema.
La enerǵıa de interacción de un ion paramagnético en un campo magnético constante ~H está dado
por el Hamiltoniano de esṕın H . La forma más general del Hamiltoniano de esṕın contiene un gran
número de términos, cada uno representa una interacción con el ion central. Algunas interacciones
se listan a continuación y se resumen en la tabla (1.8) :
Enerǵıa potencial electrostática Efectos electrostáticos entre un electrón con el campo eléctrico
Coulombiano del núcleo modificado por el campo repulsivo de otros electrones.
Zeeman electrónica Interacción entre los momentos magnéticos de los electrones con un campo
magnéticoexterno.
CEC Desdoblamiento de los niveles de enerǵıa debidos al efecto del campo eléctrico cristalino al
que nos referiremos como estructura fina.
Hiperfina Interacción entre el momento magnético nuclear y el momento magnético de los elec-
trones.
dipolo-dipolo En un cristal paramagnético ordinario el ion magnético está rodeado por otros iones
magnéticos a distancias entre 0.3−0.8nm. Es por eso que hay una interacción magnética entre
ellos ya que el campo que actúa sobre un ion debido a su vecino es del orden de µβ r
3 que
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 31
puede ser de 102 G aproximadamente [32]. Esta interacción es conocida como acoplamiento
dipolo-dipolo, ya que es en primera aproximación la misma que el acoplamiento entre dos
imanes localizados. De la teoŕıa clásica la enerǵıa de dos dipolos magnéticos puntuales ~µi y
~µj separados una distancia r está dada por:
W = r−3
{
~µi · ~µj − 3r−2(~µi · ~r)(~µj · ~r)
}
(6)
Esṕın-órbita Acoplamiento que depende de la orientación relativa de los vectores de momento
cinético orbital y de momento cinético de esṕın [33]. Para un par de dipolos electrónicos
isotrópicos podemos escribir
~µi = −gi~µβ ~Si
y
~µj = −gj~µβ ~Sj
de modo que la ecuación (6) se convierte en notación de operadores:
Hdd = gigjµ
2
βr
−3
{
~Si · ~Sj − 3r−2(~Sj · ~r)(~Sj · ~r)
}
(7)
1.3.2. La interacción Zeeman electrónica.
Representa la interacción del momento magnético neto del electrón con un campo magnético
externo. Si el electrón se somete a un campo magnético externo constante Ho‖z éste causa que
el electrón experimente un momento de torsión tendiendo a alinear el momento magnético con la
dirección de el campo externo. Eso significa que el momento magnético de esṕın puede tomar dos
32 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Śımbolo Fórmula Enerǵıa
(cm – 1)
Descripción
Hee
∑
i
∑
j
e2
4πǫ0rij
104 − 105 Enerǵıa potencial electrostáti-
ca. Efectos electrostáticos en-
tre un electrón con el cam-
po eléctrico Coulombiano del
núcleo modificado por el cam-
po repulsivo de otros electro-
nes.
Hcec
∑
n,mB
m
n O
m
n 10
−4 − 10−5 Enerǵıa potencial del cam-
po eléctrico cristalino. Desdo-
blamiento de los niveles de
enerǵıa debidos al efecto del
campo eléctrico cristalino al
que nos referiremos como es-
tructura fina.
HLS λ ~L · ~S 102 − 103 Interacción esṕın órbita. In-
teracción entre el momen-
to orbital de los electrones
magnéticos y el esṕın del
electrón.
HZe ~µ · ~H = µβ ~H · (~L + 2~S) =
µβ(gxHxSx + gyHySy + gzHzSz)
0 − 1 Interacción Zeeman electróni-
ca. Entre el momento
magnético electrónico to-
tal ~µ = µβ(~L + 2~S) y un
campo magnético externo.
Hhf AxSxIx +AySyIy +AzSzIz 0 − 102 Interacción hiperfina. Entre el
momento magnético nuclear y
el momento magnético de los
electrones.
Hdd gigjµ
2
βr
−3
{
~Si · ~Sj −
}
{
− 3r−2(~Sj · ~r)(~Sj · ~r)
}
10−3 − 10−4 Interacción dipolo-dipolo.
Tabla 1.8: Algunas interacciones que pueden considerarse para integrar el Hamiltoniano de esṕın.
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 33
orientaciones con respecto a un campo magnético externo aplicado
µz = ±
1
2
gµβ (8)
y las enerǵıas de esos dos estados vienen dadas por la ecuación
E± = ±
1
2
gµβHr (9)
Si se aplica radiación electromagnética a una frecuencia que corresponde a la separación entre las
enerǵıas permitidas
∆E = E+ −E− = gµβHr = hν (10)
se absorbe enerǵıa del campo electromagnético (figura 1.12).
1.3.3. La interacción del campo eléctrico cristalino.
En la aproximación de campo eléctrico cristalino, los iones primeros vecinos (o coordinados)
más cercanos al ion paramagnético central se supone que actúan simplemente como fuente de carga
negativa y se calcula el efecto de esas cargas sobre los niveles de enerǵıa del ion central. En la
aproximación más sencilla se supone que los iones positivos y negativos se comportan como esferas
ŕıgidas en contacto unas con otras pero que no se traslapan[34] de manera que pueden representarse
como cargas puntuales en las posiciones de los diferentes núcleos o a una distancia ı́nter-nuclear
efectiva desde el ion central.
Como los electrones que observaremos están situados en el ion paramagnético central, es conve-
niente referir el potencial electrostático a un sistema de ejes de coordenados centrado en el ion
34 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Figura 1.12: Condición de resonancia.
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 35
paramagnético. En el caso particular de un arreglo de iones en simetŕıa octaédrica de CEC es con-
veniente imaginar al ion paramagnético central como el origen de un sistema de ejes cartesianos y
uno de coordenadas polares, las iones con cargas de magnitud qj localizadas a una distancia ± a a
lo largo de los ejes x, y, z y los ángulos polares θ y φ medidos desde +z y +x respectivamente como
se muestra en la figura 1.13.
Figura 1.13: Localización de los iones primeros vecinos en un arreglo octaédrico.
Potencial de campo eléctrico cristalino Se desea determinar el potencial debido a seis cargas
negativas en algún punto general P en términos de un sistema de ejes coordenados centrado en el
ion paramagnético como se ilustra en la figura 1.14. En cualquier punto arbitrario P cerca del origen
36 Caṕıtulo 1: Antecedentes
con radio vector ri el potencial Vj debido a una carga puntual qj colocada en Rj está dado por:
Vj =
qj
d
=
qj
|Rj − ri|
(11)
De aqúı que el potencial total en el punto P debido a todas las cargas puntuales es V
V =
∑
j
qj
|Rj − ri|
(12)
Si la carga debida a cada electrón desapareado del ion paramagnético es qi, la enerǵıa potencial del
campo eléctrico cristalino Wcec está dada por
Wcec =
∑
i
∑
j
qjqi
|Rj − ri|
(13)
La forma del potencial debido a las cargas puntuales se determina por su configuración y por su
distancia |Rj − ri| desde el punto P hasta el ion primer vecino (ver figura 1.13). Se utiliza el
desarrollo para el potencial debido a una carga puntual unitaria colocada en el punto P en términos
de polinomios de Legendre
1
|Rj − ri|
=
1
√
R2j + r
2
i − 2Rjri cos γ
=
∞
∑
ℓ=0
rℓi
Rℓ+1j
Pℓ(cos γ) (14)
siendo γ el ángulo entre los vectores Rj y ri, y Rj >> ri.
Para el caso particular de estudio Rj es la distancia del ion paramagnético al ion primer vecino,
mientras que ri es la distancia del ion paramagnético a sus electrones, donde se localiza el punto P.
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 37
Figura 1.14: Sistema de referencia empleado en el teorema de adición de los armónicos esféricos.
38 Caṕıtulo 1: Antecedentes
1.3.4. Desarrollo de la enerǵıa potencial debida al CEC en Armónicos Esféricos
El siguiente paso es expresar el Polinomio de Legendre en términos de los armónicos esféricos y
para ello utilizamos el Teorema de Adición para armónicos esféricos [35] que expresa un polinomio
de Legendre de orden l en el ángulo γ ver figura (1.14) en términos de productos de armónicos
esféricos Ylm(θ
′, φ′) y Ylm(θ, φ), que dice:
Teorema 1. Adición para Armónicos Esféricos: Sean (θ, φ) y (θ′, φ′) dos direcciones en el espacio
y γ el ángulo subtendido entre estas direcciones, entonces se cumple que:
Pl(cos γ) =
4π
2l + 1
l
∑
m=−l
Ylm(θ, φ)(Y
m
l (θ
′, φ′))∗
=
4π
2l + 1
l
∑
m=−l
(−1m)Ylm(θ, φ)(Y −ml (θ′, φ′))
(15)
esto permite escribir la ecuación (12) en términos del producto de armónicos esféricos, en su
forma más general
V =
qj
|Rj − ri|
=
∞
∑
l=0
qj
rli
Rl+1j
Pl(cos γ) =
4π
2l + 1
∞
∑
l=0
qj
rli
Rl+1j
l
∑
m=−l
(−1m)Y ml (θ, φ)Y −ml (θ′, φ′) (16)
La enerǵıa potencial debida a las j - ésimas cargas primeros vecinos y sobre todos los electrones i
del ion central paramagnético se expresa entonces como:
Wcec =
4π
2l + 1
∑
i,j,l,m
qiqjr
l
i
rli
Rl+1j
(−1m)Y ml (θ, φ)Y −ml (θ′, φ′) (17)
Para simplificar laescritura de la expresión anterior identifico como Aml
Aml = (−1m)
4π
2l + 1
∑
j
qiqj
Rl+1j
Y −ml (θ
′, φ′) (18)
Entonces la enerǵıa potencial del campo eléctrico cristalino tendrá la forma
Wcec =
∑
i,j,l,m
rliA
m
l Yl,m(θ, φ) (19)
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 39
Este desarrollo es válido para cualquier simetŕıa y para cualquier número de primeros vecinos. Dado
que el sistema cristalino bajo estudio es cúbico, uno de los elementos de simetŕıa que posee es un
eje de rotación C4, es decir, es invariante si se efectúa una rotación de φ → φ+ π2 por lo tanto:
e−imφ = e−im(φ+
π
2
) (20)
e−imφ = e−imφeim
π
2
1 = eim
π
2
1 = cosm
π
2
+ i sinm
π
2
como 1 es un número real y el sumando i sinmπ2 es complejo, eso implica que i sinm
π
2 = 0 y
1 = cosmπ2 , entonces:
cosmπ2 = 1 (21)
mπ2 = 0
m = 0,±4,±8,±12, .... (22)
Es decir, los valores que puede tomar m son 0, 4, 8, 12, ....
Por tratarse de un problema f́ısico, el ı́ndice m se identifica con el número cuántico ml, considerando
la relación limitante entre los números cuánticos |m| ≤ 2l y teniendo en cuenta que nos referimos
al ion Gd3+, 4f7, 5I8, l = 3 por lo que |m| ≤ 6, por la ecuación ( 22 ), m no puede tomar el valor
6 entonces m sólo toma los valores m = 0,±4, esto significa que los únicos términos Aml presentes
en el desarrollo serán:
Aml = A
0
2, A
0
4, A
4
4, A
0
6, A
4
6
40 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Haciendo los cálculos necesarios obtenemos los valores de Aml que son:
A02 =0 (23)
A04 =
7
3
√
π
1
a5
qiqj (24)
A±44 =−
√
4π
9
0!
8!
(4)(105)
1
a5
qiqj
A±44 =
√
5
14
A04 (25)
A06 =
√
4π
13
3
4
1
a7
qiqj (26)
A±46 =−
√
4π
13
2!
10!
(2)(945)
1
a7
qiqj
A±46 =−
√
7
2
A06 (27)
De modo que la expresión para la enerǵıa potencial del CEC para los iones primeros vecinos
que se localizan en las posiciones (r, θ, φ) de (a, 0, 0), (a, π, 0), (a, π/2, 0), (a, π/2, π), (a, π/2, π/2),
(a, π/2, 3π/2) se puede escribir como:
Wcec =r
4
iA
0
4
[
Y 04 +
√
5
14
(Y 44 + Y
−4
4 )
]
+r6iA
0
6
[
Y 06 −
√
7
2
(Y 46 + Y
−4
6 )
]
(28)
El problema con el desarrollo en armónicos esféricos es que las funciones son complejas. Es por esto
que el método estándar de solución consiste en usar los Armónicos de Tesseral (Fig: 1.15)
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 41
Figura 1.15: Algunos armónicos de Tesseral expresados en coordenadas cartesianas [36]
42 Caṕıtulo 1: Antecedentes
que son reales y se definen[36] en función de los armónicos esféricos de la siguiente manera:
Zclm =
1√
2
[(−1)mY ml + Y −ml ]
Zslm =
1
i
√
2
[(−1)mY ml + Y −ml ]
Zl0 = Y
0
l
(29)
Tomando en cuenta lo anterior y la ecuación (28) , llegamos a la siguiente relación para el potencial
en la que se identifica en forma inmediata a los operadores equivalentes de Stevens en su notación
estándar de acuerdo con la figura ( 1.16).
Wcec = A
0
4〈r4〉βj
3
16
1√
π
[
Ô
0
4 +
√
5
7
√
35Ô
4
4
]
+ 〈r6〉A06γj
1
32
√
13
π
[
Ô
0
6 − 21Ô
4
6
]
(30)
Sea:
B04 =
7
16
qiqj
〈r4〉
a5
βj
B06 =
3
64
qiqj
〈r6〉
a7
γj
(31)
Definiendo 60B4 = b
0
4 y 1260B
0
6 = b
0
6 la contribución del CEC al Hamiltoniano de esṕın queda dada
a través de:
Wcec = b
0
4
1
60
[
Ô
0
4 + 5Ô
4
4
]
+ b06
1
1260
[
Ô
0
6 − 21Ô
4
6
]
Con b04 y b
0
6 valores que se miden experimentalmente y que se conocen como parámetros de campo
eléctrico cristalino.
1
.3
.
E
sp
ectro
sco
p
ia
d
e
reso
n
a
n
cia
p
a
ra
m
a
g
n
ética
electró
n
ica
.
43
Figura (1.16): Lista de operadores equivalentes de Stevens para algunas funciones usadas con frecuencia [36] escritos en
notación estándar para una multiplicidad J. La suma es sobre las coordenadas de los electrones magnéticos.
F
igu
ra
1.16:
~(3z2 - r2) 
~(xZ _ yz) 
~(35z4 - 30r2z2 + 3r4) 
~z(x3 - 3xy2) 
~z(3x2y - y3) 
~(x4 _ 6xzy2 + y4) 
~4(x3y - xy3) 
Operadores Equivalentes de Stevens Notaci6n Estandard 
= a::,(r2)[3J.z - J(J + 1)] = a::,(r2)0zo 
;;;; a::,(r2)![J+2 + J_2J = a::,(r2)Q2z 
;;;; ,B1 (r4 )[35J,4 - 30J(J + l)J,2 + 25J,2 
-6J(J + 1) + 3J2(J + 1)2] = f3J(r4)Q4o 
= ,B,(r4)t[(7J,z - J(J +I) - 5)(J+2 + J_Z) 
+ (J+z + J_2)(7J,2 - J(J + 1) - 5)] = fh(r4)Q42 
= 13:(r4)i[J.(J+3 + J_a) + (J+3 + J_3)J.] = fh(r4)Q43 
;;;; -itJ:(r4)t[J.(J+a _ J_3) + (J+a _ J_3)J,] = (3,(r4)Q4a(s)b 
e ,a,(r4H[J+4 + J_4J = ,B,(r4)Q44 
= -i,BJ(r4)t[J+4 _ J_4J = f3J(r4)Q44(s)b 
= 'YJ(r6)[23IJ.& - 315J(J + 1)J,4 + 735J.4 
+ 105J2(J + 1)2Ji - 525J(J + 1)J,2 + 294J,2 
- 5J3(J + 1)3 + 40J2(J + 1)2 - 60J(J + 1)] = 'YJ (r6 )06° 
~(16z4 -16(x~ +y2)z2 + (x2 +y2) 2 j(x2 - y2) = 'YJ(r6 )t([33J,4 - (18J(J + 1) + 123)J,2 
+ J2(J + 1)2 + 10J(J + 1) + 102](J+2 + J_2) 
+ (J+2 + J_2)[33J,4 - etc.]! = 'YJ(rG)062 
~(llz3 - 3zr2)(x3 - 3xy2) ;;;; 'Y1 (r5 )t[(11J,3 - 3J(J + l)J. - 59J.) 
X (J +3 + J _a) + (J +3 + J _a)(llJ,a _ 3J(J + 1)J, 
- 59J,)] = 'YJ(r6)0s3 
= 'YJ(r6 )![(11J,2 - J(J + 1) - 38)(J+4 + J _4) 
+ (J+4 + J_4)(llJ,z- J(J +I)- 38)] 
= 'YJ(rSH[J +& + J_&] 
= 'Y J (r6 )Os4 
= 'YJ(r&)Osa 
44 Caṕıtulo 1: Antecedentes
1.3.5. Desarrollo de la enerǵıa potencial debida al CEC en Coordenadas Carte-
sianas.
Sabemos que el potencial de acuerdo a la figura 1.14, está dado por
V (r, θ, φ) =
6
∑
j=1
qj
|Rj − ri|
(32)
donde qi es la carga del i-ésimo ion primer vecino. Considerando que el ion paramagnético tiene n
electrones cada uno con carga qi, la enerǵıa potencial total que experimenta el ion paramagnético
será:
V (r, θ, φ) =
n
∑
i
6
∑
j
qiqj
|Rj − ri|
(33)
siendo qi la carga del i-ésimo electrón del ion paramagnético de la muestra que posee n electrones
en la posición ri. El potencial V (x, y, z) en un punto P (x, y, z), a la distancia r, cercano al origen de
coordenadas, debido a seis cargas q colocadas en los puntos (a, 0, 0), (0, a, 0), (−a, 0, 0), (0,−a, 0),
(0, 0, a), (0, 0,−a), se expresa [31] de la siguiente forma:
V (x, y, z) =qj{[r2 + a2 − 2ax]−
1
2 + [r2 + a2 + 2ax]−
1
2
+ [r2 + a2 − 2ay]− 12 + [r2 + a2 + 2ay]− 12
+ [r2 + a2 − 2az]− 12 + [r2 + a2 + 2az]− 12 }
(34)
Efectuando el álgebra adecuada y tomando en cuenta la simetŕıa del problema, el potencial se
expresa finalmente de la forma:
V (x, y, z) =
6qj
a
+
35qj
4a5
[(x4 + y4 + z4)]− 3
5
r4 (35)
El término 6qj/a se elimina por ser una constante al considerar la diferencia de potenciales.
Si el potencial electrostático se expresa en coordenadas cartesianas, el Hamiltoniano puede expre-
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 45
sarse fácilmente en sus Operadores Equivalentes aplicando las reglas de Stevens [36]:
1. Se sustituyen las coordenadas rectangulares por los operadores de momento angular total
x → Jx, y → Jy, z → Jz
2. Siempre se permite la no conmutación de los operadores Jx, Jy, Jz. Sustituyendo cualquier
producto de x, y, z por la suma de todas las posibles permutaciones de los operadores Jx, Jy,
Jz dividido por el número total de posibles permutaciones.
3. Se quita el śımbolo de suma.
Esto nos permite expresar a Vcec en función de los operadores O
m
n de Stevens y de los paráme-
tros bmn , de tal forma que, el potencial del campo eléctrico cristalino Vcec que experimenta el ion
paramagnético inmerso en un arreglo de cargas colocadas en una simetŕıa cúbica es:
Vcec =
{
1
60
b04(Ô
0
4 + 5Ô
4
4) +
1
1260
b06(Ô
0
6 − 21 Ô
4
6)
}
(36)
1.3.6. La matriz de enerǵıa.
Utilizando este Hamiltoniano y aplicando las funciones de onda |ms〉; dado que el estado base
es 8S7/2, S = 7/2 y por consecuencia
ms = {−
7
2
,−5
2
,−3
2
,−1
2
,
1
2
,
3
2
,
5
2
,
7
2
} (37)
podemos entonces obtener la matriz de enerǵıa del sistema aplicando la ecuación de Schrödinger
H |ms〉 = E |ms〉 (38)
46 Caṕıtulo 1: Antecedentes
sustituyéndo en ella las ecuaciones 36 y 38 obtenemos:
H |ms〉 = E |ms〉 (39)
= gµβŜ |ms〉 · Ĥ
+
{
1
60
b04(Ô
0
4 |ms〉+ 5Ô
4
4 |ms〉) +
1
1260
b06(Ô
0
6 |ms〉−21Ô
4
6 |ms〉)}
(40)
en seguida se calculan los elementos de matriz
〈m′s|H|ms〉 = 〈m′s|E|ms〉 (41)
=gµβ 〈m′s|Ŝ|ms〉 · Ĥ
+ { 1
60
b04(〈m′s|Ô
0
4|ms〉+ 5 〈m′s|Ô
4
4|ms〉)
+
1
1260
b06(〈m′s|Ô
0
6|ms〉 − 21 〈m′s|Ô
4
6|ms〉)} (42)
Tomando en cuenta los valores para ms de la ecuación (37) y los valores para los operadores de
Stevens podemos escribir la matriz 〈m′s|H|ms〉 tomando G = gµβĤ






















−7/2G 0 0 0
√
35 0 0 0
+7b0
4
+b0
6
(b0
4
−3b0
6
)
0 −5/2G 0 0 0
√
3 0 0
−13b0
4
−5b0
6
(5b0
4
+7b0
6
)
0 −3/2G 0 0 0
√
3 0
+3b0
4
+9b0
6
(5b0
4
+7b0
6
)
0 0 0 −1/2G 0 0 0
√
35
+9b0
4
−5b0
6
(b0
4
−3b0
6
)√
35 0 0 0 1/2G 0 0 0
(b0
4
−3b0
6
) +9b0
4
−5b0
6
0
√
3 0 0 0 3/2G 0 0
(5b0
4
+7b0
6
) +3b0
4
+9b0
6
0 0
√
3 0 0 0 5/2G 0
(5b0
4
+7b0
6
) −13b0
4
−5b0
6
0 0 0
√
35 0 0 0 7/2G
(b0
4
−3b0
6
) +7b0
4
+b0
6






















(43)
mediante operaciones elementales se ordena la matriz en bloques y a continuación se calcula el
determinante caracteŕıstico para encontrar los eigenvalores que son las enerǵıas del sistema
det |A− EI| = 0 (44)
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 47
utilizando las ecuaciones (43) y (44)






















−7/2G
√
35 0 0 0 0 0
+7b0
4
+b0
6
−E (b0
4
−3b0
6
)√
35 1/2G 0 0 0 0 0
(b0
4
−3b0
6
) +9b0
4
−5b0
6
−E
0 0 7/2G
√
35 0 0 0 0
+7b0
4
+b0
6
−E (b0
4
−3b0
6
)
0 0
√
35 −1/2G 0 0 0 0
(b0
4
−3b0
6
) +9b0
4
−5b0
6
−E
0 0 0 0 −3/2G
√
3 0 0
−3b0
4
+9b0
6
−E (5b0
4
+7b0
6
)
0 0 0 0
√
3 5/2G 0 0
(5b0
4
+7b0
6
) −13b0
4
−5b0
6
−E
0 0 0 0 0 0 3/2G
√
3
−3b0
4
+9b0
6
−E (5b0
4
+7b0
6
)
0 0 0 0 0 0
√
3 −5/2G
(5b0
4
+7b0
6
) −13b0
4
−5b0
6
−E






















(45)
1.3.7. Los niveles de enerǵıa.
La determinación de los nivles de enerǵıa correspondientes al ion 8S7/2 se realiza a través del
determinante secular del sistema que en este caso es una matriz diagonal en bloques se escribe
como el producto de los determinantes de cada bloque, resolviendo la ecuación (44) para cada
bloque se obtienen las enerǵıas del sistema (eigenvalores). El primer bloque nos da los eigenvalores
E correspondientes a |−7/2〉 , |1/2〉
(−7/2G + 7b04 + b06 − E)(1/2G + 9b04 − 5b6 − E)− (
√
35(b04 − 3b06))2 = 0
multiplicando los términos
−7
4
G2 − 63
2
Gb04 +
35
2
Gb06 +
7
2
GE +
7
2
Gb04 + 63b
0
4
2 − 35b04b06 − 7b04E +
1
2
Gb06 +
9b04b
0
6 − 5b06
2 − b06E −
1
2
GE − 9b04E + 5b06E + E2 − 35
(
b04
2 − 6b04b06 + 9b06
2
)
= 0
48 Caṕıtulo 1: Antecedentes
ordenando los términos semejantes obtenemos
E2 +
7
2
GE − 7b04E − b06E −
1
2
GE − 9b04E + 5b06E −
7
4
G2 − 63
2
Gb04
+
35
2
Gb06 +
7
2
Gb04
+63b04
2 − 35b04b06 +
1
2
Gb06 + 9b
0
4b
0
6 − 5b06
2 − 35b04
2
+ 210b04b
0
6 − 315b06
2
= 0
E− 7
2
, 1
2
= 12 (−3G+ 16b04 − 4b06)± 12
√
(−4G− 2b04 + 6b06)2 + 140(b04 − 3b06)2
(−7/2G + 7b04 + b06 −E)(1/2G + 9b04 − 5b6 −E)− (
√
35(b04 − 3b06))2 = 0
Análogamente se resuelven las siguientes ecuaciones
0 = (7/2G + 7b04 + b
0
6 − E)(−1/2G + 9b04 − 5b6 − E)− (
√
35(b04 − 3b06))2
0 = (−3/2G − 3b04 + 9b6 − E)(+5/2G − 13b04 − 5b6 − E)− (
√
3(5b04 + 7b
0
6))
2
0 = (+3/2G − 3b04 + 9b6 − E)(−5/2G − 13b04 − 5b6 − E)− (
√
3(5b04 + 7b
0
6))
2
Resolviendo las ecuaciones( 1.3.7) obtenemos las expresiones para los niveles de enerǵıa correspon-
dientes a un ion con estado base 8S7/2 en simetŕıa cúbica de CEC:
E− 7
2
, 1
2
=
1
2
(−3G + 16b04 − 4b06)±
1
2
√
(−4G− 2b04 + 6b06)2 + 140(b04 − 3b06)2
E− 3
2
, 5
2
=
1
2
(G− 16b04 + 4b06)±
1
2
√
(−4G + 10b04 + 14b06)2 + 12(5b04 + 7b06)2
E 3
2
,− 5
2
=
1
2
(−G− 16b04 + 4b06)±
1
2
√
(4G + 10b04 + 14b
0
6)
2 + 12(5b04 + 7b
0
6)
2
E 7
2
,− 1
2
=
1
2
(3G + 16b04 − 4b06)±
1
2
√
(4G− 2b04 + 6b06)2 + 140(b04 − 3b06)2
(46)
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 49
Niveles de enerǵıa a campo cero.
Para determinar el efecto que tiene sobre los niveles de enerǵıa el campo eléctrico cristalino del
ion paramagnético, a campo cero, hacemos G=0 (es decir el campo magnético H=0) en el conjunto
de ecuaciones (46), desarrollando y reordenando los términos en los radicales resultan las expresiones
(47), obtenemos que cuatro niveles de enerǵıa son iguales (cuadruplete) y un par de dobletes (dos
niveles con la misma enerǵıa), el campo eléctrico cristalino CEC ha roto la degeneración [32] (a
campo cero) de los niveles de enerǵıa en dos dobletes y un cuadruplete como se observa en la figura
(1.17).
Figura 1.17: Los niveles de enerǵıa para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica de CEC, en el sistema
Cs2NaYCl6, en ausencia de campo magnético externo (H=0) se desdoblan parcialmente en dos
dobletes y un cuadruplete.
50 Caṕıtulo 1: Antecedentes
E 5
2
= E 3
2
=− 18b04 − 12b06 = Γ7
E 7
2
= E 1
2
= E− 3
2
= E− 5
2
=+ 2b04 + 16b
0
6 = Γ8
E− 7
2
= E− 1
2
=+ 14b04 − 20b06 = Γ6
(47)
1.3.8. Espectro teórico.
Aplicando la regla de selección para el número cuántico de esṕın ∆ms = +1 a las ecuaciones 47
se obtienen las transiciones permitidas que se listan a continuación:
E 7
2
− E 5
2
= G 7
2
→ 5
2
+ 20b04 + 6b
0
6 (48)
E 5
2
− E 3
2
= G 5
2
→ 3
2
− 10b04 − 14b06
E 3
2
− E 1
2
= G 3
2
→ 1
2
− 12b04 + 14b06
E 1
2
− E− 1
2
= G 1
2
→− 1
2
E− 1
2
− E− 3
2
= G− 1
2
→− 3
2
+ 12b04 − 14b06
E− 3
2
− E− 5
2
= G− 3
2
→− 5
2
+ 10b04 + 14b
0
6
E− 5
2
− E− 7
2
= G− 5
2
→− 7
2
− 20b04 − 6b06
donde, G = gµβH, entonces Gmi→mf = gµβHmi→mf , siendo Hmi→mf el campo magnético en el que
se produce la transición mi → mj.
Introduciendo la condición de resonancia
hν = gµβH0 (49)
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 51
Se obtienen las transiciones permitidas:
E 7
2
− E 5
2
= hν = gµβH0 = G 5
2
→ 7
2
+ 20b04 + 6b
0
6 (50)
E 5
2
− E 3
2
= hν = gµβH0 = G 3
2
→ 5
2
− 10b04 − 14b06
E 3
2
− E 1
2
= hν = gµβH0 = G 1
2
→ 3
2
− 12b04 + 14b06
E 1
2
− E− 1
2
= hν = gµβH0 = G− 1
2
→ 1
2
E− 1
2
− E− 3
2
= hν = gµβH0 = G− 3
2
→− 1
2
+ 12b04 − 14b06
E− 3
2
− E− 5
2
= hν = gµβH0 = G− 5
2
→− 3
2
+ 10b04 + 14b
0
6
E− 5
2
− E− 7
2
= hν = gµβH0 = G− 7
2
→− 5
2
− 20b04 − 6b06
Recordando que G = gµβH si dividimos la ecuaciones (50) entre gµβ y despejando los campos de
cada transición se obtiene:
H 5
2
→ 7
2
=H0 − 20b04 − 6b06 (51)
H 3
2
→ 5
2
=H0 + 10b
0
4 + 14b
0
6
H 1
2
→ 3
2
=H0 + 12b
0
4 − 14b06
H− 1
2
→ 1
2
=H0
H− 3
2
→− 1
2
=H0 − 12b04 + 14b06
H− 5
2
→− 3
2
=H0 − 10b04 − 14b06
H− 7
2
→− 5
2
=H0 + 20b
0
4 + 6b
0
6
A partir de estas ecuaciones y suponiendo que b06 ≪ b04 podemos construir el espectro teórico [37]
de RPE para gadolinio en simetŕıa cúbica de campo eléctrico cristalino, ver figura(1.18.)
52 Caṕıtulo 1: Antecedentes
Figura 1.18: Espectro teórico de RPE para un ion de esṕın 7/2 en simetŕıa cúbica de CEC, con el
campo magnético intenso paralelo a la dirección 〈100〉, suponiendo b04 > 0. Los números en la parte
superior son las intensidades correspondientes a cada transición.
El diagrama muestra un conjunto de transiciones colocadas en forma simétrica respecto a la
transición central, las transiciones extremas −72 → −52 y 52 → 72 aparecen a 20b04 y −20b04 observamos
que son admisibles tanto valores positivos como negativos para el parámetro b 04 y que ante un cambio
de signo del conjunto de transiciones solo se invierte una transición con la otra. Esta ambigüedad en
el signo de b 04 puede resolverse observando el cambio en la intensidad relativa de las lineas mientras
se reduce la temperatura. A bajas temperaturas cuando kT es comparable con el desdoblamiento
máximo la población del nivel de enerǵıa más alto será notablemente menor que el del nivel de enerǵıa
más bajo y la intensidad de las transiciones entre los niveles mas altos disminuirá relativamentea
las intensidades de los niveles bajos.
Las expresiones a través de las cuales es posible determinar los parámetros b04 y b
0
6 en una primera
1.3. Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica. 53
aproximación, cuando el campo eléctrico cristalino es realmente una perturbación a la parte Zeeman
se encuentran como sigue:
H 5
2
→ 7
2
−H− 7
2
→− 5
2
= −40b04 − 12b06 (52)
H 3
2
→ 5
2
−H− 5
2
→− 3
2
= 20b04 + 28b
0
6 (53)
Y al multiplicar la ecuación (52) por 7 y la (53) por 3 obtenemos:
7(H 5
2
→ 7
2
−H− 7
2
→− 5
2
) = −280b04 − 84b06 (54)
3(H 3
2
→ 5
2
−H− 5
2
→− 3
2
) = 60b04 + 84b
0
6 (55)
Sumando estas dos ecuaciones obtenemos el valor de b04:
b04 = (−
1
220
)
(
7(H 5
2
→ 7
2
−H− 7
2
→− 5
2
) + 3(H 3
2
→ 5
2
−H− 5
2
→− 3
2
)
)
(56)
para obtener el valor de b06 basta multiplicar la expresión (52) por 2 y restarla a la ecuación (53)
obteniendo:
b06 = (
−1
44
)((H 5
2
→ 7
2
−H− 7
2
→− 5
2
) + 2(H 3
2
→ 5
2
−H− 5
2
→− 3
2
)) (57)
Con lo que se tienen los valores de los parámetros b04 y b
0
6.
Para determinar el valor del parámetro g basta recordar que el campo magnético al que se produce
la transición 12 → −12 está dado por:
gµβH− 1
2
→ 1
2
= hν (58)
de donde:
g =
hν
µβH− 1
2
→ 1
2
(59)
54 Caṕıtulo 1: Antecedentes
1.4. Variación angular para el ion Gd 3+ simetŕıa cúbica del CEC.
La variación en función del ángulo [32] de las transiciones correspondientes a una simetŕıa cúbica
del campo eléctrico cristalino para un ion estado base 8S7/2 en el plano {011} es como se muestra
en la figura (1.19)
Figura 1.19: Variación angular teórica de las siete transiciones de estructura fina para el Gd 3+
en simetŕıa cúbica del campo eléctrico cristalino en el plano cristalográfico {011} a temperatura
ambiente.
1.4. Variación angular para el ion 3 +Gd simetŕıa cúbica del CEC. 55
La variación angular teórica para las siete transiciones de estructura fina de el Gd 3+ en simetŕıa
cúbica del campo eléctrico cristalino en el plano cristalográfico {001} a temperatura ambiente tiene
el comportamiento mostrado en la figura (1.20)
Figura 1.20: Variación angular teórica (ĺıneas continuas) de las siete transiciones de estructura fina
para el Gd 3+ en simetŕıa cúbica del campo eléctrico cristalino en el plano cristalográfico {001} a
temperatura ambiente.
Caṕıtulo 2
Objetivos
1. Determinar la simetŕıa del campo eléctrico cristalino para el sitio ocupado por el Gd3+ y sus
primeros vecinos a temperatura ambiente para la elpasolita Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6:Gd
3+ por
medio de la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica.
2. Determinar el valor de los parámetros b04 y b
0
6 del CEC a temperatura ambiente en mues-
tras cristalinas de Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6:Gd
3+ por medio de la espectroscopia de resonancia
paramagnética electrónica.
3. Determinar por medio de la espectroscopia de RPE la variación del parámetro b04 del campo
eléctrico cristalino para cristales de Cs2NaY0.75Ho0.25Cl6:Gd
3+ en función de la temperatura
en el intervalo de 11.5 K a 873 K y obtener la expresión matemática que la describe.
57
Caṕıtulo 3
Desarrollo Experimental
3.1. Preparación de la muestra
Para obtener el polvo de Cs2NaY1−xHoxCl6 : Gd
3+ se sigue un proceso que consta de las si-
guientes etapas: śıntesis, purificación y crecimiento del mono-cristal.
3.1.1. Śıntesis
En la śıntesis del compuesto Cs2NaY1−xHoxCl6 : Gd
3+ se emplean sustancias con un alto grado
de pureza para evitar la introducción de contaminantes no deseados en la estructura del cristal,
para la presente investigación se emplean reactivos de Alfa Aesar con la siguiente pureza:
• CsCl −−→ 99 ·95 %
• NaCl −−→ 99 ·98 %
• Y2O3 −−→ 99 ·99 %
59
60 Caṕıtulo 3: Desarrollo Experimental
• Ho2O3 −−→ 99 ·998 %
Cs2NaY1−xHoxCl6 CsCl NaCl YCl3 HoCl3
moles 1 2 1 1-x x
Concentación gramosmol
gramos
mol
gramos
mol
gramos
mol
gramos
mol
x = 0.01 591.18 336.72 58.44 193.31 2.71
x = 0.05 594.23 336.72 58.44 185.50 13.56
x = 0.1 598.03 336.72 58.44 1175.74 27.13
x = 0.25 609.43 336.72 58.44 146.45 67.82
x = 0.26 610.09 336.72 58.44 144.50 70.54
Tabla 3.1: Reactivos necesarios para sintetizar una mol de Cs2NaY1-xHoxCl6 para diferentes con-
centraciones x de holmio.
El primer paso para obtener el compuesto deseado es la śıntesis . En la tabla (3.1) se detallan
las masas requeridas de los reactivos correspondientes para obtener una mol de elpasolita
Cs2NaY1−xHoxCl6 : Gd
3+
.
Antes de iniciar la reacción de śıntesis se debe eliminar el agua que puedan contener los cloruros
de cesio y de sodio, para ello se someten a un tratamiento térmico que consiste en calentarlos a la
temperatura de 60 ◦C C y elevarla hasta 150 ◦C C al mismo tiempo las sales se someten a un vaćıo
mecánico para eliminar la humedad de los cloruros.
En un vaso de precipitados con 60 ml de HCl a una temperatura de 60 ◦C C se agregan cantidades
estequiométricas de los óxidos de itrio y de holmio agitando constantemente hasta que se disuelvan
3.1. Preparación de la muestra 61
y el ĺıquido tenga un aspecto transparente, de esta manera obtenemos el cloruro de itrio y holmio
Ho2O3 + 6HCl −→
∆
2HoCl3 + 3H2O
Y2O3 + 6HCl −→
∆
2YCl3 + 3H2O
En un vaso de precipitados con 60 ml de HCl a una temperatura de 60 ◦C C se agregan cantidades
estequiométricas de los cloruros de cesio, sodio, ytrio y holmio agitando constantemente manteniendo
la temperatura en 60 ◦C C. La reacción que se lleva a cabo es
2CsCl + NaCl + (1− x)YCl3 + (x)HoCl3 −→
∆
Cs2NaY1−xHoxCl6 + H2O
Cuando se ha evaporado toda el agua se obtiene un polvo que se muele el un mortero de ágata, se
pesa y se somete a un proceso de secado.
Tratamiento térmico para el secado.
El polvo producto de la reacción aún contiene agua que debe eliminarse sometiendo el polvo a
un tratamiento térmico.
En este proceso se toman en cuenta aquellas temperaturas para las cuales el agua de hidratación
adquiere la enerǵıa suficiente para desligarse de la molécula, elevando lentamente la temperatura
para evitar la formación de oxicloros [38], el tratamiento se inicia colocando el polvo en un crisol
al vaćıo a una temperatura de 60 ◦C , durante 24 horas. Se aumenta la temperatura a 90 ◦C
manteniéndose durante 24 h. En el siguiente paso se eleva la temperatura a 105 ◦C y se mantiene
24 h. Se somete el material a 150 ◦C durante 24 h. Luego se aumenta la temperatura a 200 ◦C y se
mantiene durante 24 horas. Finalmente se aumenta a 250 ◦C hasta que la sal se observe como un fino
62 Caṕıtulo 3: Desarrollo Experimental
polvo. Se recupera la sal, se pesa (calculamos obtener 6.6g = 0.01 Mol), se muele y se coloca en un
crisol y se guarda en un desecador para evitar la humedad ya que el compuesto es muy higroscópico.
En nuestro caso el gadolinio aparece como impureza en el óxido de itrio y a pesar de la alta pureza
de los reactivos la cantidad de gadolinio es suficiente para observarse por la espectroscopia de RPE
aśı que no fue necesario agregar gadolinio al compuesto.
3.1.2. Purificación del compuesto.
El siguiente paso en la preparación de la muestra cristalina consiste en la purificación, la cual se
efectúa mediante la sublimación del compuesto. El procedimiento consiste en colocar 2 gramos de
Cs2NaY1−xHoxCl6 : Gd
3+ dentro del crisol de sublimación mostrado en la figura (3.1) conectando
el extremo abierto a una sistema de alto de vaćıo (2.66 × 10−3 Pa).
El crisol de sublimación es un tubo de cuarzo de 10 mm de diámetro exterior cerrado en un extremo
Figura 3.1: Crisol de Sublimación.
y con un escalón en la parte central que permite que el agua que se desprende del compuesto sea
3.1. Preparación de la muestra 63
arrastrada por la bomba de vaćıo; el crisol tiene un tubo de 4 mm de diámetro externo perpendicular
al eje del crisol, este tubo es el crisol de crecimiento. Al extremo abierto se le coloca un tapón de fibra
de cuarzo para