Fenómenos de resonancia magnética Si se consideran por simplicidad partículas de espín 1 2, la componente z del momento dipolar µz tiene dos valore...

Fenómenos de resonancia magnética
Si se consideran por simplicidad partículas de espín 1
2, la componente z del momento dipolar µz tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyección del espín: ±1
2 y cuando interacciona con el campo magnético hay dos niveles de energía distintos ±µzHz, como se indica en la figura 1-1.
+µzHz
0
−µzHz
E
+µz
−µz
H=0
Hz
Figura 1-1 Niveles de energía de una partícula de espín 1
2 en un campo magnético.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energía hν = 2µzHz. El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopía de resonancia magnética. La situación de resonancia puede alcanzarse (véase la figura 1-2) manteniendo constante el valor del campo magnético y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magnético, lo que cambia la separación de los niveles.
H0
ν0
H
ν
H
ν
(a)
(b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magnética; (a) barriendo la frecuencia de los fotones, (b) barriendo el campo magnético.
Si se particulariza lo anterior para el caso de núcleos y de electrones se puede ver el valor concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnético y del campo magnético aplicado. Para un núcleo de espín 1
2, se tiene |mI |= 1
2 y |µz|=γI~/2 y la energía del fotón será:
h ν = 2µzHz = γI ~Hz = gI βNHz ; (1-3) para el caso de un protón, γI =26,7519×103 rad·G−1·s−1 ó gI =5,585 ; entonces los valores más usuales de campo magnético: 14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60MHz y 100MHz que están en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrón |ms|= 1
2 y |µz|=ge β/2, por tanto la energía del fotón será:
h ν = 2µzHz = ge β Hz , (1-4) el factor ge correspondiente al momento magnético asociado únicamente al momento angular intrínseco (el espín) es 2,0023, los campos más habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas frecuencias respectivas son 9,5GHz y 35GHz que corresponden a microondas de las bandas denominadas X y Q.
El momento angular total del electrón puede diferir del debido únicamente al espín, dado que éste se acopla con el momento angular orbital (por la interacción espín-órbita) para dar un momento resultante ~J . El momento magnético del electrón se relaciona con dicho momento angular total mediante una expresión análoga a la (1-1): µJ =g β ~J/~, donde el factor g puede diferir notablemente de ge. En cambio, los núcleos se acoplan débilmente a su entorno, de manera que sus momentos angulares y magnéticos, y, por tanto, los valores de gI ó γI son muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos de espín 1
2.
Tabla 1-1 Propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos de espín 1
2.
abundancia natural ( %) g γ (rad·G−1·s−1) ν (MHz) para campo de 10 kG
electrón – – 2,0023 −1,761×107 28.024,220
1H 100 5,585 26,752×103 42,577
13C 1,1 1,405 6,726×103 10,705
15N 0,365 −0,567 −2,712×103 4,315
19F 100 5,257 25,167×103 40,055
19Si 4,7 −1,111 −5,319×103 8,460
31P 100 2,263 10,829×103 17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espín electrónico o resonancia paramagnética electrónica (RSE, ESR, RPE, EPR). Éstas son las dos técnicas de resonancia magnética más típicas y las que presentan mayor analogía. De todas formas, el concepto de resonancia magnética no está usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro técnicas experimentales distintas: la resonancia paramagnética electrónica (RPE), la resonancia magnética nuclear (RMN), la resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mössbauer que pueden presentarse como aspectos particulares de una teoría general y unificarse en su concepto básico denominando a éste resonancia magnética.
1.1.2. Relajación y ancho de línea
Suponiendo que la población del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del nivel superior (equilibrio térmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energía adecuada se producirá una absorción neta de los mismos. Esa disminución en el número de fotones es lo que se detecta en las técnicas espectroscópicas que hemos mencionado. Pero si la absorción continúa actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarán igualándose y no habrá absorción neta; entonces se dice que se ha saturado la transición. Los llamados procesos de relajación “descargan” el sistema de energía, devolviéndolo al nivel inferior, con lo que la absorción de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajación son fundamentales en todas las espectroscopías, pero son particularmente importantes en las técnicas de resonancia magnética porque la separación entre los niveles implicados en la transición es pequeña comparada con la separación entre los niveles implicados en otras técnicas (espectroscopía óptica, por ejemplo) con lo que la diferencia de población (debida al equilibrio térmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la RPE a T = 300K y campo de 1T la relación de las poblaciones f = n2/n1 es f = 0,996 y a T =1K es f=0,35. Para la RMN la situación es más crítica puesto que para T =0,1K se tiene f=0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.† En un material, los espines interaccionan con el entorno cediendo energía al medio externo al que se suele denominar red por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajación espín – red y se caracteriza mediante un tiempo de relajación espín – red o longitudinal T1. Por otra parte, los espines pueden ceder la energía a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajación espín – espín y se caracteriza por un tiempo de relajación espín – espín o transversal T2.
La anchura de una línea de resonancia depende de la anchura en energía del nivel superior ∆E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg relaciona ∆E con el tiempo de vida ∆t en el nivel superior, ∆E∆t∼~. Por tanto, los procesos de relajación que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de línea intrínseco o “natural”; frecuentemente ese proceso es el espín – red. En algunos casos, T1 es muy corto y la línea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
†La emisión espontánea no juega ningún papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 5
ensanchan la línea de resonancia de cada átomo se denominan de ensanchamiento homogéneo.
En muchos sistemas la anchura de la línea que se mide, se debe a otros mecanismos distintos a los procesos de relajación. Esto ocurre cuando el campo local que actúa sobre diferentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una línea (con su ancho natural) más o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho más ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogéneo. Esos campos locales diferentes pueden ser debidos a múltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino (por ej. si la muestra no es homogénea) ii) inhomogenidades en el campo magnético iii) interacción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (c