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1 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES FABRICACIÓN DE FILAMENTO DE POLITEREFTALATO DE ETILENO (PET) Y POLICARBONATO (PC) PARA SU USO COMO AGENTES DE REFUERZO EN UNA MATRIZ DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (HDPE) Y DE POLIPROPILENO (HDPP) TESIS: PARA OPTAR POR EL GRADO DE MAESTRA EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES PRESENTA: LIZBETH NERI DEL CASTILLO TUTOR PRINCIPAL DR. ANTONIO SÁNCHEZ SOLÍS INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES COMITÉ TUTOR DR. OCTAVIO MANERO BRITO INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES DR. ANGEL ENRIQUE CHAVEZ CASTELLANOS FACULTAD DE QUÍMICA (UNAM) CIUDAD DE MÉXICO, OCTUBRE DEL 2017 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 2 AGRADECIMIENTOS A la Universidad Nacional Autónoma de México por darme la oportunidad de crecer profesionalmente al cobijo de sus aulas. Al Posgrado de Ciencia e Ingeniería de Materiales por el conocimiento adquirido Al Instituto de Investigaciones en Materiales por abrirme las puertas para la realización del presente trabajo. Al CONACYT por otorgarme una beca nacional asignada bajo el CVU 593865. Al Dr. Antonio Sánchez Solís por su apoyo y por compartir conmigo su experiencia e invaluables conocimientos. Al Dr. Octavio Manero Brito y el Dr. Ángel Chaves Castellanos por su apoyo y asesoría. Al M. en C. e I. Eliezer Hernández Mecinas por su ayuda en la realización de pruebas mecánicas. A la I. Q. Eriseth Reyes Morales por su apoyo en la realización de pruebas correspondiente a la caracterización térmica. Al M. en C. e I. Leonardo Moreno Morales por su ayuda en la realización de pruebas reométricas. Al Quim. Miguel Ángel Canseco Martínez por su ayuda en la caracterización por espectroscopia. A mis compañeros de laboratorio Ricardo, Isis, Vianney, Leo, Jazmín, Moises y Diana por su apoyo y compañía. A la Dra. Eloisa Anleu Avila por su invaluable apoyo para la realización de esta tesis. 3 A mi familia con amor. 4 ÍNDICE LISTADO DE SÍMBOLOS Y ACRÓNIMOS.................................................................................. 8 LISTADO DE TABLAS ................................................................................................................... 11 LISTADO DE FIGURAS ................................................................................................................ 11 RESUMEN ....................................................................................................................................... 13 OBJETIVO ....................................................................................................................................... 14 HIPÓTESIS ..................................................................................................................................... 14 1. GENERALIDADES ................................................................................................................. 15 1.1 Polímeros .............................................................................................................. 15 1.1.1 Definición ................................................................................................................. 15 1.1.2 Estructura del estado sólido en polímeros. ........................................................ 15 1.1.2.1 Estado Amorfo ................................................................................................ 15 1.1.2.2 Estado cristalino .............................................................................................. 16 1.1.2.3 Aspectos que afectan el grado de cristalinidad. ........................................ 17 1.1.3 Clasificación de polímeros según su comportamiento térmico ....................... 17 1.2 Procesamiento de polímeros termoplásticos. ........................................................ 18 1.2.1 Extrusión ........................................................................................................ 18 1.2.1.1 Extrusión reactiva ....................................................................................... 18 1.2.2 Inyección ........................................................................................................ 19 1.3 Mezclas poliméricas .............................................................................................. 20 1.3.1 Mezcla polimérica incompatible ........................................................................... 22 1.3.2 Mezcla polimérica miscible ................................................................................... 22 1.3.3 Mezcla polimérica compatible............................................................................... 22 1.4 Mejora de compatibilidad de mezclas poliméricas. ................................................ 22 1.5 Materiales compuestos ......................................................................................... 23 1.5.1 Matrices poliméricas reforzadas con fibras y filamentos .................................. 24 1.5.1.1 Matrices poliméricas reforzadas con fibras de PET .................................. 25 1.6 Polietilen Tereftalato (PET). .................................................................................. 25 1.7 Poliocarbonato PC ................................................................................................ 26 1.8 Polietileno (PE) ..................................................................................................... 27 1.9 Polipropileno PP .................................................................................................... 28 5 1.10 Caracterización de polímeros. ............................................................................... 29 1.10.1 Pruebas mecánicas ................................................................................................ 29 1.10.1.1 Ensayo de tensión (ASTM D638)................................................................. 29 1.10.1.2 Resistencia al impacto Izod (ASTM D256) ................................................. 32 1.10.2 Análisis térmico ....................................................................................................... 33 1.10.2.1 Termogravimetría (TGA) ............................................................................... 33 1.10.2.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).................................................. 33 1.10.3 Espectroscopía de infrarrojo. ................................................................................ 34 1.10.4 Reología. .................................................................................................................. 35 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL ........................................................................................ 36 2.1 Procedimiento experimental .................................................................................. 37 2.2 Materias primas y reactivos químicos ....................................................................38 2.3 Equipo ................................................................................................................... 38 2.4 Procedimiento experimental .................................................................................. 39 2.4.3 Fabricación del filamento de policarbonato ........................................................ 39 2.4.4 Fabricación del polipropileno injertado con anhídrido maleico ........................ 40 2.4.5 Preparación del polietileno injertado con anhídrido maleico ........................... 40 2.4.6 Procesamiento de las mezclas con polietileno de alta densidad HDPE ........ 41 2.4.6.1 Mezcla de polietileno y filamento de PET amorfo (1PE) .......................... 41 2.4.6.2 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de PET amorfo (2PE, 3PE y 4PE) ............................................................................................................... 42 2.4.6.3 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de PET cristalino (5PE) 42 2.4.6.4 Mezcla de polietileno y filamento de policarbonato (6PE) ....................... 43 2.4.6.5 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de policarbonato (7PE) 43 2.4.6.6 Mezcla de polietileno, compatibilizante LOTADER AX8900 y filamento de PET (8PE y 9PE) .......................................................................................................... 44 2.4.6.7 Mezcla de polietileno, compatibilizante FUSABOND N493 y filamento de PET (10PE y 11PE)............................................................................................................ 45 2.4.6.8 Mezcla de polietileno, compatibilizante LOTADER AX8840 y filamento de PET (12PE y 13PE) ...................................................................................................... 45 2.4.7 Procesamiento de las mezclas con polipropileno de alta densidad ............... 46 2.4.7.1 Mezcla de polipropileno y filamento de PET (1PP y 2PP) ....................... 46 6 2.4.7.2 Mezcla de polipropileno, polipropileno injertado y filamento de PET amorfo (3PP) ....................................................................................................................... 47 2.4.7.3 Mezcla de polipropileno, polipropileno injertado y filamento de PET cristalino (4PP) .................................................................................................................... 47 2.4.7.4 Mezcla de polipropileno y filamento de policarbonato (5PP) ................... 48 2.4.7.5 Mezcla de polipropileno, polipropileno injertado y filamento de policarbonato (6PP)............................................................................................................ 48 2.4.7.6 Mezcla de polipropileno, compatibilizante Lotader AX8900 y filamento de PET (7PP y 8PP) .......................................................................................................... 49 2.4.7.7 Mezcla de polipropileno, compatibilizante FUSABOND N493 y filamento de PET (9PP y 10PP) ........................................................................................................ 49 2.4.7.8 Mezcla de polipropileno, compatibilizante OREVAC CA-100 y filamento de PET (11PP, 12PP y 13PP) .......................................................................................... 50 2.4.7.9 Mezcla de polipropileno, compatibilizante LOTADER AX8840 y filamento de PET (14PP, 15PP y 16PP) ......................................................................... 51 3. ANALISIS DE RESULTADOS .............................................................................................. 51 3.1 Caracterización de materias primas ...................................................................... 52 3.1.1 Espectroscopia infrarroja. ...................................................................................... 52 3.1.2 Análisis térmico. ...................................................................................................... 60 3.1.2.1 DSC de materias primas ............................................................................... 60 3.1.2.2 TGA de materias primas ................................................................................ 61 3.2 Caracterización de poliolefinas injertadas con anhídrido maleico GPE y GPP ...... 61 3.2.2 Espectroscopia infrarroja. ...................................................................................... 62 3.3 Caracterización de mezclas. ................................................................................. 66 3.3.1 Pruebas mecánicas para mezclas con HDPE. .................................................. 66 3.3.1.1 Pruebas de tensión para mezclas con polietileno ......................................... 66 3.3.1.2 Pruebas de impacto para mezclas de polietileno ...................................... 71 3.3.2 Pruebas mecánicas para mezclas con polipropileno ........................................ 73 3.3.2.1 Pruebas de tensión para mezclas con polipropileno ................................ 73 3.3.2.2 Pruebas de impacto para mezclas de polipropileno ................................. 77 3.3.3 Análisis térmico ....................................................................................................... 79 3.3.3.1 DSC de mezclas de HDPE y PP .................................................................. 79 3.3.4 Pruebas de reología. .............................................................................................. 81 3.3.4.1 Pruebas de reología para mezclas de polietileno. .................................... 81 7 3.3.4.2 Pruebas de reología para mezclas de polipropileno. ................................ 82 4. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 85 5. BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................................................... 86 ANEXO ............................................................................................................................................. 88 8 LISTADO DE SÍMBOLOS Y ACRÓNIMOS. PE Polietileno PP Polipropileno HDPE LDPE Polietileno de alta densidad Polietileno de baja densidad HDPP PC PET Polipropileno de alta densidad Policarbonato Polietilen tereftalato MAH Anhídrido maleico BPO Peróxido de benzoilo GPE Polietileno de alta densidad injertado con anhídrido maleico GPP FIL_PET FIL_PC 1PE 2PE 3PE 4PE 5PE 6PE 7PE 8PE 9PE 10PE 11PE Polipropileno injertado con anhídrido maleico Filamento de polietilen tereftalato Filamento de policarbonato Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) 9 12PE 13PE 1PP 2PP 3PP 4PP 5PP 6PP 7PP 8PP 9PP 10PP 11PP 12PP 13PP 14PP Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPE + FIL_PET (10 phr) + GPE (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (20 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + GPP (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET_precistalizado (10 phr) + GPP (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PC (10 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PC (10 phr) + GPP (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + LOTADER AX8900 (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET_LOTADER AX8900 (10 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + FUSABOND N493 (2 phr) Mezcla=HDPP + FIL_PET (10 phr) + FUSABOND N493 (4 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + OREVAC CA-100 (2 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + OREVAC CA-100 (4 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + OREVAC CA-100 (6 phr) Mezcla= HDPP + FIL_PET (10 phr) + LOTADER AX8840 (2 phr) SEM Microscopía electrónica de barrido DSC Calorimetría diferencial de barrido TGA Análisis termogravimétrico G Gramo Kg Kilogramo Mm nm Milímetro Nanómetro J Joule % Porcentaje phr Partes por cien de resina 10 MPa Mega pascales Pa Pascal RPM Revoluciones por minuto Tg Temperatura de transición vítrea Tif Temperatura de inicio de fusión Tff Temperatura de final de fusión Tpf Temperatura promedio de fusión Tpc Temperatura promedio de cristalización Td Tf Tc Temperatura de degradación Temperatura de fusión Temperatura de cristalización 11 LISTADO DE TABLAS Tabla 1 Características de mezclas poliméricas. ...................................................................... 21 Tabla 2 Propiedades del PET ....................................................................................................... 26 Tabla 3 Propiedades del PC. ........................................................................................................ 27 Tabla 4 Propiedades del HDPE. .................................................................................................. 28 Tabla 5 Propiedades del PP*........................................................................................................ 29 Tabla 6 Resultados obtenidos por DSC para PET, PC, HDPE y PP .................................... 60 Tabla 7 Resultados de TGS para las materias primas ............................................................. 61 Tabla 8 Temperatura de fusión (inicio, término y promedio), temperatura máxima de degradación, rapidez de degradación y porcentaje de pérdida de peso a 186 °C, obtenidos de termogramas mediante DSC y TGA. ..................................................................................... 62 Tabla 9 Resultados de pruebas de tensión para mezclas con HDPE ................................... 67 Tabla 10 Resultados de prueba de impacto para mezclas con HDPE .................................. 71 Tabla 11 Resultados de prueba de tensión para mezclas con PP ......................................... 74 Tabla 12 Resultados de calorimetría diferencial de barrido para mezclas de HDPE. ......... 80 LISTADO DE FIGURAS Figura 1 Sección de una máquina extrusora. ............................................................................ 18 Figura 2 Sección de una máquina de moldeo por inyección de tornillo rotativo para materiales plásticos ........................................................................................................................ 20 Figura 3 Polietilen tereftalato (PET) ............................................................................................ 26 Figura 4 Policarbonato (PC) ......................................................................................................... 27 Figura 5 Polietileno (PE) ............................................................................................................... 28 Figura 6 Polipropileno PP.............................................................................................................. 29 Figura 7 Dispositivo para ensayo de tensión. Mediante un cabezal móvil, en la prueba de tensión se aplica una fuerza unidireccional a una probeta. ..................................................... 30 Figura 8 Diagrama Esfuerzo-Deformación típico de un termoplástico .................................. 31 Figura 9 Diagrama Esfuerzo-Deformación de un polímero frágil, un polímero tenaz y un elastómero. ...................................................................................................................................... 31 Figura 10 Dispositivo para prueba de impacto Izod.................................................................. 33 Figura 11 Espectro infrarrojo de PET .......................................................................................... 52 Figura 12 Espectro infrarrojo de PC ............................................................................................ 53 Figura 13 Espectro infrarrojo de HDPE ...................................................................................... 54 Figura 14 Espectro infrarrojo de PP ............................................................................................ 55 Figura 15 Espectro infrarrojo de FUSABOND N493 ................................................................. 56 Figura 16 Espectro infrarrojo de OREVAC CA-100 .................................................................. 57 Figura 17 Espectro infrarrojo de LOTADER AX8900 ............................................................... 58 12 Figura 18 Espectro infrarrojo de LOTADER AX8840 ............................................................... 59 Figura 19 Espectro infrarrojo de GPE ......................................................................................... 63 Figura 20 Espectro infrarrojo comparativo de GPE, FUSABOND N493 y HDPE ................ 64 Figura 21 Espectro infrarrojo de GPP ......................................................................................... 65 Figura 22 Espectro infrarrojo comparativo de GPP, OREVAC CA-100 y PP ....................... 66 Figura 23 Tensión en la carga máxima para mezclas con HDPE .......................................... 68 Figura 24 Deformación en la carga máxima para mezclas con HDPE .................................. 69 Figura 25 Módulo de Young para mezclas con HDPE ............................................................. 70 Figura 26 Tenacidad para mezclas con HDPE .......................................................................... 71 Figura 27 Resistencia al impacto para mezclas con HDPE .................................................... 72 Figura 28 Porcentaje comparativo de las propiedades mejoradas en las mezclas. ............ 73 Figura 29 Tensión en la carga máxima para mezclas con PP ................................................ 75 Figura 30 Deformación en la carga máxima para mezclas con PP........................................ 75 Figura 31 Módulo de Young para mezclas con PP ................................................................... 76 Figura 32 Tenacidad para mezclas con PP ............................................................................... 77 Figura 33 Resistencia al impacto para mezclas con PP .......................................................... 78 Figura 34 Porcentaje comparativo de las propiedades mejoradas en las mezclas (PP) .... 79 Figura 35 Prueba de corte simple de las mezclas de HDPE con filamentos y diversos compatibilizantes. ........................................................................................................................... 81 Figura 36 Prueba de corte simple de las mezclas de HDPE con filamentos y diversos compatibilizantes. ........................................................................................................................... 82 Figura 37 Prueba de corte simple de las mezclas de PP con filamentos y diversos compatibilizantes. ........................................................................................................................... 83 Figura 38 Prueba de corte simple de las mezclas de PP con filamentos y diversos compatibilizantes. ........................................................................................................................... 84 13 RESUMEN En el presente trabajo se estudió el efecto de la presencia de filamentos de PET y PC en matrices depolietileno y de polipropileno. Primero, se realizó la caracterización de materias primas con el fin de establecer los parámetros de operación para la fabricación de los filamentos, así como para las mezclas, ya que en éstas fue muy importante evitar trabajar a una temperatura que pudieran fundir los filamentos contenidos en ellas. La fabricación de los filamentos se realizó en un extrusor de doble husillo, su diámetro fue de 1mm y su longitud de 15mm; una vez obtenidos, fueron mezclados en diferentes concentraciones con HDPP y HDPE para posteriormente realizar un análisis de sus propiedades mecánicas con el fin de determinar el efecto de los filamentos en la matriz polimérica. En el análisis de propiedades mecánicas se observó una disminución en el valor del Módulo de Young, tenacidad, tensión en la carga máxima, y la resistencia al impacto, dicha disminución fue debido a que la mezcla PET-HDPE, PET-HDPP, PC-HDPE y PC-HDPP son incompatibles, por lo que se procedió a fabricar agentes compatiblizantes, los cuales fueron: HDPE injertado con anhídrido maleico (GPE) PP injertado con anhídrido maleico.(GPP) Los compatibilizantes obtenidos fueron caracterizados por espectroscopia infraroja, y análisis térmico (DSC y TGA) para después ser comparados con compatibilizantes comerciales (OREVAC CA-100, FUSABOND N493) previamente caracterizados. El siguiente paso fue realizar mezclas de filamentos y poliolefinas pero adicionando diferentes concentraciones de los agentes compatibilizantes con el injerto de anhídrido maleico (GPE y GPP), posteriormente se analizaron las propiedades mecánicas de las mezclas obtenidas. Se realizaron también mezclas con los compatibilizates comerciales y su análisis de propiedades mecánicas. Otros compatibilizantes comerciales utilizados fueron el LOTADER AX8900 (terpolímero de etileno, glicidil metacrilato y acrilato de metilo) y el LOTADER AX8840 (co- polímero de etileno y glicidil metacrilato); se realizaron mezclas con dichos compatibilizantes comerciales con la finalidad de determinar si sus grupos funcionales favorecían el comportamiento de los filamentos como refuerzo. A todas las mezclas obtenidas se les realizaron ensayos de tensión y de impacto Izod para determinar sus propiedades mecánicas. Se les realizaron también análisis térmico con DSC para determinar el efecto de los filamentos en la cristalinidad de la matriz polimérica, y por último se les realizaron pruebas reométricas. Con los resultados obtenidos se concluyó que los filamentos de PET son viables para reforzar la resistencia al impacto del HDPE. En el caso de PP se concluyó que se 14 propició un aumento en la cristalinidad de la matriz, por lo que las propiedades mecánicas disminuyeron. Los filamentos de PC no actuaron como agentes de refuerzo. OBJETIVO Objetivo principal. Estudiar el efecto en las propiedades mecánicas, térmicas y reológicas de la inclusión de filamentos de PET y PC en matrices de polipropileno y polietileno de alta densidad. Objetivos particulares • Determinar los parámetros de procesamiento para la producción de filamento de PET. • Determinar los parámetros de procesamiento para la producción de filamento de PC. • Determinar el efecto de filamentos de PET en una matriz de HDPP. • Determinar el efecto de filamentos de PET en una matriz de HDPE. • Determinar el efecto de filamentos de PC en una matriz de HDPP. • Determinar el efecto de filamentos de PC en una matriz de HDPE. • Determinar el efecto de agentes compatibilizantes en las propiedades mecánicas de las matrices poliméricas con filamentos introducidos en ellas. HIPÓTESIS La inclusión de filamentos de PET y PC en matrices de HDPP Y HDPE les proporcionará a éstas, mejores propiedades mecánicas, siempre que las fases de ambos polímeros sean afines. Para lograr lo anterior, se utilizarán agentes compatibilizantes coerciales y se sintetizará por medio de extrusión reactiva un compatibilizante a base de HDPE injertado con anhídrido maleico (GPE) así como uno a base de HDPP y anhídrido maleico (GPP). El uso de compatibilizantes permitirá mejorar la afinidad entre la matriz y los filamentos. 15 1. GENERALIDADES 1.1 Polímeros 1.1.1 Definición La palabra “polímero” es derivada de la palabra griega “poly” que significa muchos” y “mers” que significa “partes”; es decir, un polímero es una larga cadena molecular que está compuesta de una gran número de unidades repetitivas de estructura idéntica. Cabe mencionar que ciertos polímeros pueden ser encontrados en la naturaleza, tal es el caso de las proteínas, celulosa y la seda, mientras que otros son producidos sólo de forma sintética, incluido el poliestireno, polietileno y el nylon. (1) 1.1.2 Estructura del estado sólido en polímeros. El orden en los polímeros en el estado sólido está relacionado con la presencia de estructuras regulares (cristales). Puesto que este parámetro depende en gran medida de las fuerzas intermoleculares, puede variar desde un orden altamente cristalino a uno de tipo líquido. Existen diferentes grados de orden: polímeros amorfos, polímeros semicristalinos con regiones amorfas y polímeros en estado fundido. Algunos polímeros comerciales, particularmente las poliolefinas, son materiales altamente cristalinos con morfología cristalina bien definida, la cual consiste en láminas de cadenas dobladas unidas en estructuras supramoleculares llamadas esferulitas. Aunque cristales de algunos polímeros como el polietileno pueden crecer bajo condiciones de laboratorio, no puede existir un polímero completamente cristalino. 1.1.2.1 Estado Amorfo Los polímeros completamente amorfos, es decir sin orden, como el poliestireno atáctico existen desde hace mucho tiempo, sus cadenas están enrollados al azar e interpenetradas, por lo que son capaces de lograr conformaciones estables. En el fundido, la energía térmica es suficientemente alta para que largos segmentos de cada cadena polimérica se muevan en movimientos micro-Brownianos aleatorios. A medida que se enfría la masa fundida, se alcanza una temperatura a la que todos los movimientos segmentarios de largo alcance cesa. Esta temperatura característica es llamada temperatura de transición vítrea, o Tg, que varía ampliamente 16 con la estructura de cada polímero. En el estado vítreo, a temperaturas por debajo de Tg, los únicos movimientos moleculares que pueden ocurrir son movimientos de corto alcance de varios segmentos de la cadena contiguos y los movimientos de grupos sustituyentes. Estos procesos son llamados relajaciones secundarias. (1) 1.1.2.2 Estado cristalino El estado cristalino en polímeros es, en realidad, bifásico, coexistiendo la fase cristalina junto con la amorfa. La relación cuantitativa entre estas dos fases viene expresada por la cristalinidad. La cristalinidad se define como la fracción en peso de fase cristalina presente en la masa polimérica. Los polímeros ordenados pueden formar cristales laminares con un espesor de 10 a 20 nm en los que sus cadenas se pliegan sobre sí mismas para producir cadenas paralelas perpendiculares a las caras del cristal. Las cristalitas de los polímeros son muy pequeñas y normalmente se organizan en estructuras piramidales más grandes y de poco espesor llamadas esferulitas que pueden ser vistas sin ayuda del microscopio, o como estructuras en cruz de Malta con luz polarizada, y prismas cruzados de Nicol si se usa un microscopio. Las zonas cristalinas pueden alterarse mediante métodos de procesado como el termoformado y la extrusión de los plásticos o la orientación biaxial y el hilado en frío de fibras. En el último método, el cual explica los otros, las cristalitas se ordenan en la dirección de los esfuerzos, el hilo disminuye en diámetro, y reabsorbe calor como resultado de la orientacióny cristalización adicionales. Además de la cristalización de la cadena principal de los polímeros, también se puede producir cristalización de grupos voluminosos regularmente espaciados, incluso cuando se mantiene una estructura amorfa en la cadena principal. En general el grupo pendiente debe contener por lo menos 10 átomos de carbono para que se produzca esta cristalización de cadena lateral. Todos los principios anteriores se aplican a todos los polímeros, tanto orgánicos como inorgánicos, naturales como sintéticos, a elastómeros, plásticos y fibras. Las principales diferencias entre estos últimos están relacionados con las Tg que son función de los grupos que se hallan presentes en la cadena, así como de los grupos pendientes y de la fuerza relativa de los enlaces intermoleculares. Para los polímeros que se cristalizan en masa, el resultado final es normalmente la formación de esferulitas. En el caso del polietileno, la estructura que se forma inicialmente es un cristal sencillo con láminas de cadena plegada; esto conduce rápidamente a la formación de estructuras en forma de haz que se llaman axialitas o hedritas; a medida que se desarrolla el crecimiento, las láminas se desarrollan a los dos lados de un plano 17 central de referencia. Las láminas continúan su expansión ocupando secciones cada vez mayores mediante la formación de más láminas en puntos de ramificación apropiados. El resultado es la formación de esferulitas. 1.1.2.3 Aspectos que afectan el grado de cristalinidad. En las condiciones óptimas de cristalización, el grado de cristalinidad de un polímero viene determinado por la constitución de su cadena molecular. En general puede decirse que todo defecto que reduzca la regularidad constitucional de la cadena afecta negativamente a la cristalinidad, los factores determinantes de la cristalinidad son: Copolímeros: la cristalinidad disminuye con la co-polimerización, siendo este efecto mayor cuanto más diferentes sean las constituciones de los co-polímeros. Tamaño: la cristalinidad disminuye con el peso molecular. Configuración: la cristalinidad está estrechamente vinculada a la estereorregularidad, hasta el punto de que la ausencia de tacticidad suele ser sinónimo de carácter amorfo. Ramificaciones: la presencia de ramas disminuye la cristalinidad, siendo el efecto más pronunciado cuanto más irregulares sean éstas.(2) 1.1.3 Clasificación de polímeros según su comportamiento térmico Los polímeros se clasifican de varias formas, sin embargo, la manera más usada para hacerlo es en función de su comportamiento mecánico y térmico, clasificándolos así en termoplásticos, termoestables y elastómeros. Termoplásticos: Éste tipo de polímeros a temperaturas relativamente altas, se vuelve deformable o flexible, se funde cuando se calienta y se solidifica cuándo se enfría lo suficiente. Sus características los hacen mejores para el proceso de reciclaje. Termoestables: Estos polímeros presentan una estructura del tipo reticular a base de uniones covalentes, con entrelazamiento transversal de cadenas producido por el calor o por una combinación de calor y presión durante la reacción de polimerización. Los termoestables no pueden ser recalentados y refundidos como los termoplásticos. Elastómeros: Estos materiales se caracterizan por mostrar una gran deformación elástica cuando se les aplica una fuerza. La deformación puede desaparecer completamente cuando se elimina el esfuerzo. 18 1.2 Procesamiento de polímeros termoplásticos. 1.2.1 Extrusión En una definición general, el proceso de extrusión hace referencia a cualquier operación de transformación en la que un material fundido es forzado a atravesar una boquilla para producir un artículo de sección transversal constante y, en principio, longitud indefinida. La extrusión es un método muy importante para procesar termoplásticos, algunos de los productos manufacturados por medio de este proceso son tubos, varillas, láminas, entre otras. En el proceso de extrusión, el polímero en forma de pellets se introduce en la tolva, después entra a un cilindro caliente, en el cual, mediante un tornillo rotatorio (husillo) se hace pasar el polímero fundido a través de una abertura (o aberturas) generando la pieza deseada de manera continua. El enfriamiento se realiza generalmente por aire o mediante un sistema de enfriamiento por agua. (3) Figura 1 Sección de una máquina extrusora. 1.2.1.1 Extrusión reactiva La extrusión reactiva se refiere a que dentro del extrusor se lleva a cabo algún tipo de reacción química, éste tipo de extrusión resulta muy viable debido a las características propias de los polímeros termoplásticos. (4) En la extrusión reactiva se combinan las dos operaciones siguientes: 19 Evolución de alguna reacción química para la síntesis o modificación de macromoléculas poliméricas. El procesamiento del polímero para fabricar algún producto. 1.2.2 Inyección El moldeo por inyección es uno de los métodos de procesado más importantes para dar forma a los materiales termoplásticos. En el proceso de moldeo por inyección, se introducen los gránulos plásticos desde una tolva a través de un orificio al cilindro de inyección, sobre la superficie de un tornillo rotativo que los lleva hacia el molde. La rotación del tornillo empuja los gránulos contra las paredes calientes del cilindro, produciendo su fusión debido al calor de compresión, fricción y al calor de las paredes del cilindro. Cuando se fusiona suficiente el material plástico en el molde final del tornillo, el tornillo se detiene y por un movimiento de percusión inyecta un “disparo” de material fusionado a través de un orificio introduciéndolo dentro de las cavidades cerradas del molde. El tornillo mantiene la presión del material plástico introducido en el molde durante un corto periodo de tiempo para permitir su solidificación y entonces se retrae. El molde se enfría con agua para enfriar rápidamente la pieza plástica. Finalmente se abre el molde y la pieza es expulsada del molde con aire o mediante eyectores de puntas empujados por muelles. Entonces se cierra el molde y comienza un nuevo ciclo. (5,6) Las principales ventajas del moldeo por inyección son: Pueden producirse piezas de gran calidad a alta velocidad de producción. El proceso tiene relativamente bajo costo de mano de obra. Pueden producirse buenos acabados superficiales de las piezas moldeadas. El proceso puede automatizarse. Pueden producirse formas complicadas. Las principales desventajas del moldeo por inyección son: Los altos costos de la maquinaria suponen la realización de una gran cantidad de piezas para la amortización de la máquina. El proceso debe ser estrechamente controlado para producir un producto de calidad. 20 Figura 2 Sección de una máquina de moldeo por inyección de tornillo rotativo para materiales plásticos 1.3 Mezclas poliméricas Como mezcla se entiende un material formado por dos o más componentes unidos, pero no combinados químicamente. El arte de la mezcla de diferentes materiales fue conocido por la humanidad desde la edad de bronce; concreto, aleaciones metálicas y materiales compuestos con fibra son considerados como ejemplos típicos que fueron introducidos. (7) En el caso de los polímeros fue hasta 1846 cuando se reportó la primera mezcla polimérica, la cual fue de hule natural y gutapercha. Al final de los años 80 se mostró un incremento exponencial en el número de mezclas poliméricas en patentes y demás literatura. Estas mezclas de polímeros son una clase de material en el cual dos polímeros son combinados juntos resultando en un nuevo material con diferentes propiedades físicas. (8) Las ventajas importantes de las mezclas poliméricas se mencionan a continuación: Desarrollo de nuevaspropiedades o aumento de las propiedades existentes para necesidades específicas. Reducción de costos de material sin sacrificar propiedades. Aumento de procesabilidad del material. Reunir características superiores a las obtenidas en la polimerización, ello para satisfacer las necesidades de industrias emergentes. 21 Las mezclas poliméricas pueden, en términos generales, ser clasificadas dentro de tres categorías. Mezclas de polímeros miscibles. Mezclas de polímeros compatibles. Mezclas de polímeros incompatibles. Las diferencias y las condiciones importantes para la miscibilidad se muestran en la Tabla 1. Tabla 1 Características de mezclas poliméricas. Mezclas miscibles Mezclas parcialmente miscibles Mezclas inmiscibles Homogéneas Parcial separación de fase Completa separación de fase Propiedades mecánicas de los componentes promediadas Propiedades mecánicas individuales de los componentes poliméricos se conservan en su mayoría Interface pobre que afecta las propiedades mecánicas Muestran un sola temperatura de transición vítrea Muestran dos temperaturas de transición vítrea, intermedia a los componentes poliméricos Muestran las dos temperaturas de transición vítrea de los componentes poliméricos El éxito del desarrollo de una mezcla de polímeros depende de la eficacia con la que se superan las siguientes limitaciones inherentes. La alta tensión interfacial (Г12 entre y ) haciendo la dispersión de un polímero en la otra fase extremadamente difícil. Pobre adhesión interfacial. La inestabilidad de las mezclas de polímeros inmiscibles. En una mezcla de polímeros las interacciones entre los diferentes monómeros son predominantemente interacciones tal como enlaces de hidrógeno, interacciones de Van der Waals, mientras en un copolímero las interacciones son predominantemente covalente. 22 Las mezclas poliméricas son llamadas compatibles o incompatibles dependiendo del resultado de sus propiedades. Mezclas incompatibles son totalmente inmiscibles y tienen pobres propiedades mecánicas. 1.3.1 Mezcla polimérica incompatible Compatibilidad e incompatibilidad en mezclas de polímeros son extremadamente importantes desde un punto de vista industrial. Las mezclas de polímeros incompatibles son caracterizadas por una gruesa fase de separación y débil interfase. Por lo tanto ellas muestran pobres propiedades mecánicas. Se han realizado múltiples estudios sobre la interfase en mezclas de polímeros incompatibles. (8,9) 1.3.2 Mezcla polimérica miscible La miscibilidad en mezclas poliméricas es siempre el resultado de interacciones específicas entre los componentes de la mezcla. Estas interacciones incluyen interacciones de enlaces puentes de hidrógeno, interacciones dipolo-dipolo, interacciones Van der Waals (tal como fuerzas de dispersión). Existe varios pares de polímeros que exhiben micibilidad incluso sin una interacción específica. Mezclas de polivinil-etileno y cis-1,4-poliisopreno son termodinámicamente miscibles, como se ha evidenciado mediante diversas técnicas experimentales. La ausencia de cualquier interacción específica entre los componentes se confirmó por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). (8) 1.3.3 Mezcla polimérica compatible Las mezclas compatibles exhiben en su morfología una fase fina resultando en buenas propiedades físicas. Usualmente las posibilidades de conseguir propiedades sinérgicas son altas en una mezcla compatible. 1.4 Mejora de compatibilidad de mezclas poliméricas. Métodos y agentes compatibilizantes son requeridos para mejorar la compatibilidad de las mezclas, ya que la mayoría de polímeros son mutuamente inmiscibles y tienen pobre adhesión interfacial. Los agente compatibilizantes son pensados para actuar en la interfase mejorando las interacciones interfaciales entre 23 especies poliméricas inmiscibles. Esto es reconociendo que la miscibilidad entre polímeros es determinada por un balance de contribuciones entálpicas y entrópicas a la energía libre de mezclado. Mientras para las moléculas pequeñas la energía es suficientemente alta para garantizar miscibilidad, para los polímeros la entropía es casi cero, causando que la entalpía sea decisiva en la determinación de miscibilidad. El cambio en la energía libre de mezclado (ΔG) es escrita como: Donde H es entalpía, S es entropía, y T es temperatura. Para mezclas espontáneas, ΔG debe ser negativa, y por tanto: Esto implica que las mezclas exotérmicas ( se mezclarán espontáneamente, mientras que para mezclas endotérmicas la miscibilidad sólo ocurrirá a altas temperaturas. La compatibilidad tecnológica de polímeros inmiscibles entre sí puede ser producida por: La adición de un compatibilizante antes o durante el proceso de mezcla / mezcla. Ajuste de los coeficientes de viscosidad para favorecer la rápida formación de la morfología de fase deseada durante el mezclado. Formación de un compatibilizante durante el proceso de mezclado de los polímeros fundidos. Introducción de entrecruzamientos en una de las fases. Las reacciones de compatibilización normalmente son realizadas en un extrusor, sin embargo, también han sido usados mezcladores para trabajos discontinuos; cabe resaltar la adición de equipos de ultrasonido al extrusor que actúan en el polímero fundido. Los aditamentos ultrasónicos son colocados a la salida del extrusor, los cuales envían vibraciones en la dirección perpendicular a la dirección del flujo, introduciendo ondas ultrasónicas longitudinales en el polímero fundido mejorando el desempeño del mezclado. (10) 1.5 Materiales compuestos Un material compuesto está constituido por una mezcla o combinación de dos o más micro o macro-constituyentes que difieren en forma, composición química y que son insolubles entre sí, por ejemplo un material con una matriz de polipropileno reforzado con fibras de vidrio. La importancia de un material compuesto para la ingeniería radica en que dos o más materiales distintos se combinen para formar un material compuesto cuyas 24 propiedades sean superiores, o en algún modo más importantes que las de sus componentes. (11) Éstos compuestos pueden seleccionarse para lograr combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento a altas temperaturas, resistencia a la corrosión, dureza o conductividad. Los compuestos se pueden clasificar en tres categorías: con partículas, con fibras y laminares, dependiendo de la forma de los materiales. El concreto, que es una mezcla de concreto y grava, es un compuesto con partículas; la fibra de vidrio incrustada en un polímero, es un compuesto reforzado con fibras; y la madera contrachapada o triplay, que tiene capas alternas de chapa de madera, es un compuesto laminar. Se pueden obtener diferentes propiedades en el material si las partículas de refuerzo están distribuidas uniformemente o no, los compuestos con fibras pueden ser isotrópicos o anisotrópicos; los laminares siempre tienen un comportamiento anisotrópico. (12) 1.5.1 Matrices poliméricas reforzadas con fibras y filamentos La mayoría de los compuestos reforzados con fibra consiguen una mejor resistencia a la fatiga, mejor rigidez y una mejor relación resistencia-peso, al incorporar fibras resistentes y rígidas aunque frágiles, en una matriz más blanda y dúctil. El material de la matriz transmite la fuerza a las fibras, las cuales soportan la mayor parte de la fuerza aplicada. La resistencia de un compuesto reforzado con fibras depende de la unión entre fibras y matriz. (12) Actualmente se realizan muchos estudios para la obtención de polímeros reforzados con distintas fibras poliméricas, ejemplo de ello son los estudios en matrices depoliolefinas reforzadas con fibras de PET virgen y reciclado. (11, 13, 14, 15) El efecto del contenido de fibra en las propiedades mecánicas de los compuestos de polímeros es de particular interés e importancia ya que se ha observado un aumento en la resistencia y el módulo, sin embargo, para materiales compuestos moldeados por inyección, los resultados dependen de la interacción fibra-polímero, la interacción fibra- fibra, y el contacto de la fibra con la superficie del equipo de procesamiento. Los plásticos reforzados con fibra ofrecen una combinación de resistencia, durabilidad, rigidez, bajo peso, estabilidad térmica y resistencia a la corrosión que ha llevado a su adopción en múltiples aplicaciones. Los materiales compuestos a base de termoplásticos son cada vez más populares en muchos campos debido a la posibilidad de combinar la dureza de polímeros termoplásticos con la rigidez y resistencia de fibras de refuerzo. Entre las matrices termoplásticas, HDPP y HDPE son dos de los más utilizados para materiales compuestos debido a razones económicas, la facilidad de procesamiento, la seguridad ambiental, y por último su capacidad para ser recicladas. (14, 15) 25 1.5.1.1 Matrices poliméricas reforzadas con fibras de PET Entre las matrices termoplásticas, como se ha mencionado anteriormente, el PP es uno de los más utilizados para materiales compuestos reforzados por fibras cortas; se han realizado diversos trabajos en los cuales se ha utilizado fibras de PET como agente de refuerzo. Desde su introducción en 1953, las fibras de PET han encontrado progresivamente nuevas e interesantes aplicaciones en plásticos. Debido a su baja densidad, la fibra de PET es más ligero que el algodón, lana y seda, y puede imitar sus propiedades. Además, su bajo costo, alta resistencia al impacto, alta tenacidad, alta estabilidad térmica, y lo más importante, la facilidad para ser reciclada hacen que sea eficaz para su uso en materiales compuestos de PP. (17) Por lo tanto, los materiales compuestos de PP/PET proporcionan algunas características específicas, tales como el reciclaje, la facilidad de producción y bajo costo. Un problema importante de PP / PET materiales compuestos es que no son compatibles, provocando reducción en la resistencia compuesta final debido a tener débil interacción fibra / matriz. Para resolver este problema, la modificación química de la matriz se aplica generalmente con el fin de mejorar la interacción en la interfase fibra-matriz. De todos los modificadores utilizados en materiales compuestos de PP/PET, anhídrido maleico (MA) es el más común. Metacrilato de glicidilo (GMA) es otro modificador interesante debido a su grupo epoxi, que es capaz de reaccionar con otros grupos como hidroxilo, carboxilo, amina, y anhídrido. (18) Por lo general, el agente compatibilizante se concentra en la interface de la mezcla, y desempeña las funciones de reducción de la tensión interfacial fortaleciendo la adhesión en la interface; como resultado de ello, mejorar las propiedades mecánicas. (19) 1.6 Polietilen Tereftalato (PET). El tereftalato de polietileno, politereftalato de etileno, polietilentereftalato o polietileno tereftalato (más conocido por sus siglas en inglés PET, polyethylene terephtalate) pertenece al grupo de materiales sintéticos denominados poliésteres y es un tipo de plástico muy usado en envases de bebidas y textiles. Químicamente el PET es un polímero que se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. El PET es un polímero termoplástico lineal, con un alto grado de cristalinidad; como todos los termoplásticos pueden ser procesado mediante extrusión, inyección, inyección y soplado. Para evitar el crecimiento excesivo de las esferulitas y lamelas de cristales, este material debe ser rápidamente enfriado, con lo que se logra una mayor transparencia. La razón de su transparencia al enfriarse rápidamente consiste en que los cristales no alcanzan a desarrollarse completamente y su tamaño no interfiere con la 26 trayectoria de la longitud de onda de la luz visible, de acuerdo con la teoría cuántica. La tabla 2 muestra algunas propiedades del PET. Figura 3 Polietilen tereftalato (PET) Tabla 2 Propiedades del PET 1.7 Poliocarbonato PC El policarbonato, es un grupo de termoplásticos, fácil de trabajar, moldear y termoformar, y es utilizado ampliamente en la manufactura moderna. El nombre policarbonato se basa en que se trata de polímero que presentan grupos funcionales unidos por grupos de carbonato en una larga cadena molecular.(20) PROPIEDAD VALOR Peso molecular promedio (g/mol) 30,000-80,000 Densidad (g/cm 3 ) 1.41 Temperatura de transición vítrea (°C) 69-115 Temperatura de fundido (°C) 265 Calor de fusión ΔH (KJ/mol) 24.1 Módulo de Young (MPa) 1,700 Resistencia al impacto Izod (J/m) 90 27 Figura 4 Policarbonato (PC) Tabla 3 Propiedades del PC. 1.8 Polietileno (PE) El polietileno (PE) es uno de los plásticos más comunes debido a su bajo precio y simplicidad en su fabricación, lo que genera una producción de aproximadamente 60 millones de toneladas anuales alrededor del mundo. Es químicamente inerte. Se obtiene de la polimerización del etileno, del que deriva su nombre. Este polímero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerización, como por ejemplo: polimerización por radicales libres, polimerización aniónica, polimerización por coordinación de iones o polimerización catiónica. Cada uno de estos mecanismos de reacción produce un tipo diferente de polietileno. Es un polímero de cadena lineal no ramificada. Aunque las ramificaciones son comunes en los productos comerciales. El PE se clasifica según su peso molecular, siendo el de alto peso molecular (HDPE) el más utilizado para la producción de materiales compuestos. PROPIEDAD VALOR Peso molecular promedio (g/mol) 11,000 Densidad (g/cm 3 ) 1.2 Temperatura de transición vítrea (°C) 150 Capacidad calorífica KJ/K · mol 0.32 Módulo de Young Mpa 2,380 Resistencia al impacto (Izod) J/m 600-850 28 Figura 5 Polietileno (PE) Tabla 4 Propiedades del HDPE. 1.9 Polipropileno PP El polipropileno (PP) es un polímero termoplástico, parcialmente cristalino, que se obtiene de la polimerización del propileno. Pertenece al grupo de las poliolefinas y es utilizado en una amplia variedad de aplicaciones que incluyen empaques para alimentos, tejidos, equipo de laboratorio, componentes automotrices y películas transparentes. Tiene gran resistencia contra diversos solventes químicos, así como contra álcalis y ácidos. Existen en el mercado PP clasificado según su peso molecular, en la Tabla 5 se muestran los valores para el polipropileno isotáctico, el cual es el de alto peso molecular (HDPP). PROPIEDAD VALOR Peso molecular promedio (g/mol) 1,000-8,000,000 Densidad (g/cm 3 ) 0.996 Temperatura de transición vítrea (°C) -120 Temperatura de fundido (°C) 145 Calor de fusión ΔH (KJ/mol) 4.14 Módulo de Young (MPa) 60-290 Resistencia al impacto Izod (J/m) 30-200 29 Figura 6 Polipropileno PP Tabla 5 Propiedades del PP* *Datos correspondientes al polipropileno isotáctico. 1.10 Caracterización de polímeros. 1.10.1 Pruebas mecánicas 1.10.1.1 Ensayo de tensión (ASTM D638) El ensayo de tensión mide la resistencia de un material a una deformación gradualmente aplicada. Un dispositivo de ensayo aparece en la Figura 7; la probeta se coloca en la máquina de pruebas y se le aplica una deformación constante y se mide la fuerza F, que se conoce como carga. Para un material dado, los resultados de un solo PROPIEDAD VALOR Peso molecular promedio(g/mol) <100,000- >600,000 Densidad (g/cm 3 ) 0.93 Temperatura de transición vítrea (°C) 2 Temperatura de fundido (°C) 119 Calor de fusión ΔH (KJ/mol) 4.4-8.2 Módulo de Young (MPa) 483 Resistencia al impacto Izod (J/m) 27 30 ensayo son aplicables a todo tamaño y formas de muestras, si se convierte la fuerza en esfuerzo y la distancia entre marcas calibradas en deformación. El esfuerzo y la deformación ingenieriles se definen mediante las ecuaciones siguientes: ( ( Donde A0 es el área original de la sección transversal de la probeta antes de iniciarse el ensayo, l0 es la distancia original entre marcas calibradas y l es la distancia entre las mismas, después de haberse aplicado la deformación. La fuerza medida es F. La curva esfuerzo–deformación se utiliza para registrar los resultados del ensayo de tensión. Figura 7 Dispositivo para ensayo de tensión. Mediante un cabezal móvil, en la prueba de tensión se aplica una fuerza unidireccional a una probeta. 31 En la Figura 7 se puede observar el dispositivo utilizado durante el ensayo de tensión, la probeta mostrada en la figura se encuentra en las condiciones iniciales, justo antes de que el equipo ejerza fuerza; la manera en que se ejerce fuerza en la probeta es desplazando la mordaza inferior hacia abajo y manteniendo la mordaza superior fija durante el ensayo. A partir de un ensayo de tensión se puede obtener información relacionada con la resistencia, rigidez y ductilidad de un material. Figura 8 Diagrama Esfuerzo-Deformación típico de un termoplástico En la Figura 8 se puede observar el diagrama típico Esfuerzo-Deformación para un polímero termoplásticos, y el la Figura 9 puede observarse el comportamiento de los diferentes tipos de polímeros. Figura 9 Diagrama Esfuerzo-Deformación de un polímero frágil, un polímero tenaz y un elastómero. 32 1.10.1.2 Resistencia al impacto Izod (ASTM D256) El ensayo de impacto Izod (ASTM D256) da una medida de la energía necesaria para romper una muestra con una ranura en condiciones normalizadas. La probeta tiene forma de barra cuadrada, en la cual se mecaniza una entalla en forma de V, de acuerdo con la norma anterior. La carga es aplicada en forma de péndulo que se deja caer desde una posición fija preestablecida. La probeta se coloca en la base de forma vertical, al dejar caer el péndulo, el borde de una cuchilla montada en el péndulo golpea y fractura a la probeta a lo largo de la entalla, la cual actúa como un punto de concentración de tensiones para esta alta velocidad de impacto, llegando el péndulo a una altura menor a la preestablecida. La pérdida de energía, se calcula a partir de la altura y del peso del péndulo.(3) La determinación de la resistencia al impacto se determina de acuerdo a la siguiente ecuación: [ ( ) ( )] Dónde: ( ⁄ ) ( ( ( ⁄ ( ( 33 Figura 10 Dispositivo para prueba de impacto Izod. 1.10.2 Análisis térmico 1.10.2.1 Termogravimetría (TGA) En el TGA se realiza una pesada continua de una pequeña muestra (aproximadamente 10 mg) en una atmósfera controlada (por ejemplo, aire o nitrógeno) mientras la temperatura se aumenta a una tasa lineal programada. El termograma obtenido muestra las pérdidas de peso debidas a la desorción de los gases (por ejemplo, humedad) o descomposición de la muestra. 1.10.2.2 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) La DSC mide la potencia (energía calorífica por unidad de tiempo) diferencial entre una pequeña muestra pesada de polímero (generalmente 10 mg) en un recipiente de aluminio sellado referenciando a un recipiente vacío, con el fin de mantener un diferencial de temperatura cero entre ellos durante el calentamiento y enfriamiento programado. La técnica se utiliza con mayor frecuencia para la caracterización de la Tg, Tf, Tc, y el calor de fusión de los polímeros. La técnica también se puede utilizar para estudiar la cinética de las reacciones químicas, por ejemplo, la oxidación y la descomposición. La conversión de un calor de fusión medido se puede convertir a un porcentaje de cristalinidad proporcionado, por supuesto, el calor de fusión para el polímero cien por ciento cristalino 34 es conocido. El rango de temperatura a utilizar depende de las propiedades térmicas de la muestra. 1.10.3 Espectroscopía de infrarrojo. La espectroscopía de infrarrojo es un tipo de espectroscopía de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar la composición de una muestra. La espectroscopía infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional. Si la molécula recibe luz con la misma energía de esa vibración, entonces la luz será absorbida si se dan ciertas condiciones. Para que una vibración aparezca en el espectro infrarrojo, la molécula debe someterse a un cambio en su momento dipolar durante la vibración. En particular, una aproximación de Born-Oppenheimer y aproximaciones armónicas; es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado electrónico estándar puede ser aproximado por un oscilador armónico cuántico en las cercanías de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias vibracionales de resonancia son determinadas por los modos normales correspondientes a la superficie de energía potencial del estado electrónico estándar. No obstante, las frecuencias de resonancia pueden estar, en una primera aproximación, en relación con la longitud del enlace y las masas de los átomos en cada extremo del mismo. Los enlaces pueden vibrar de seis maneras: estiramiento simétrico, estiramiento asimétrico, flexión simétrica en el plano, flexión asimétrica en el plano, flexión simétrica fuera del plano y flexión asimétrica fuera del plano. Con el fin de hacer medidas en una muestra, se transmite un rayo monocromo de luz infrarroja a través de la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida. Repitiendo esta operación en un rango de longitudes de onda de interés (por lo general, 4000-400 cm-1) se puede construir un gráfico. Al examinar el gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener información sobre la misma.(2, 3, 21) En equipos modernos con detector de diamante no es necesario dar un pre- tratamiento o acondicionamiento a la muestra, basta con colocarla en el equipo y permitir el contacto entre la punta de diamante y la muestra a analizar. 35 1.10.4 Reología. La reología es por definición, la ciencia de la deformación y el flujo de la materia. El comportamiento reológico de los polímeros implica varios fenómenos muy diversos que pueden relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos moleculares. Estos fenómenos y sus principales mecanismos asociados son los siguientes: Flujo viscoso, es la deformación en masa irreversible del material polimérico asociada al deslizamiento irreversible, unas sobre otras, de las cadenas moleculares. Elasticidad de los cauchos y afines, en la que se conserva la libertad de movimiento local asociada a losmovimientos de cadena a pequeña escala, pero están impedidos los movimientos a gran escala (flujo) por la restricción de una escala reticular difusa. Viscoelasticidad, en la que la deformación de la muestra de polímero es reversible pero depende del tiempo y está asociada (como la elasticidad en el caucho) con la distorsión de las cadenas de polímero a partir de sus conformaciones de equilibrio, por un movimiento activado de los segmentos que implican rotación alrededor de los enlaces químicos. Elasticidad de Hooke, en la que el movimiento de los segmentos de la cadena está drásticamente restringido y probablemente sólo implica alargamiento de los enlaces y deformación de los ángulos de enlace: el material se comporta como un cristal.(22)) 3 6 2. D ES AR R O LL O E XP ER IM EN TA L E s q u e m a 1 P ro c e d im ie n to e x p e ri m e n ta l I Investigación I Materias primas de origen bibliográfica I comercial ¡ S S .. J ............ t$J ............ ® PET PC HDPE HDP l -Anhídrido Maleico Compatibilizantes comerciales Caracterización - Peróxido de benzoilo LOTADER AX8900 - IR LOTADER AX8810 - DSC OREVAC CA-1oo - TGA Obtención Obtención de Caracterización de filamento filamento de (IR, DSC y TGA) y comparación de PET por PC por con la poliolefina extrusion extrusión sin injertar, así como con sus I homólogos de Obtención de Obtención de origen industrial HDPE injertado HDPP injertado -GPE : con anhídrido con anhídrido HDPE,FUSABON 1 1 J maleico (GPE) maleico (GPP) D N493 -GPP : HDPP, ............ _- . ........ ... .. __ ... _-- - .................. . .... __ ........ . _. _--------- ----......................... .................... __ .. _-_ . -----_._------------- ------ ..................... _----------- OREVAC CA-1oo Obten- Obten- Obten- Obten- ción de ción de ción de ción de 1 mezcla mezcla mezcla mezcla 1PE 1PP Y 6PE 5PP 2PP Obtención de mezclas Obtención de mezclas 7PP, HDPE+ HDPE+ HDPP+ 8PE, 9PE, 10PE, 11PE, 8PP, 9PP, 10PP, 11PP, Caracterización FIL PET HDPP+ FIL_PC FIL PC 12PE, 13PE: 12PP, 13PP, 14PP: - - Obtención Obtención Obtención Obtención -DSC FIL PET - de de de de mezcla FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + -TGA mezclas mezclas mezclas 6PP. LOTADER AX8900 LOTADER AX8900 -Prueba de 2PE, 3PE, 7PE. 3PP, 4PP. tensión 4PE y FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + -Prueba de 5PE. filamento FUSABOND N493 LOTADER N493 resistencia al HDPE+ HDPP+FI de PC + impacto IZOD HDPE+ FIL_PC + L_PET + HDPP + FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + FIL_PET+ GPE GPP GPP LOTADER AX8840 LOTADER CA-1oo GPE FIL_LPET + HDPP + LOTADER AX8840 Materias primas I Investigación I de origen bibliográfica I comercial ~ $ .............. ® ~ ~ HDPE HDP I Obtención Obtención de de filamento filamento de de PET por PC por extrusion exírusión 1 ..... - .. ........... . ........ ! J ........ . _- . __ ... - . .................. ............. . Obten- Obten- Obten- Obten- ción de ción de ción de ción de mezcla mezcla mezcla mezcla 1PE 1PP Y 6PE 5PP 2PP HDPE+ HDPE+ HDPP+ FIL_PET HDPP+ FIL_PC FIL_PC FIL_PET Obtención Obtención Obtención de de de mezclas mezclas mezclas 2PE, 3PE, 7PE. 3PP, 4PP. 4PE Y 5PE. HDPE+ HDPP+FI HDPE+ FIL_PC + L_PET + FIL_PET+ GPE GPP GPE ··l l - Anhídrido Maleico Compatibilizantes comerciales - Peróxido de benzoilo LOTADER AX8900 LOTADER AX8810 OREVAC CA-1oo I Obtención de Obtención de I HDPE injertado HDPP injertado con anhídrido con anhídrido I maleico (GPE) maleico (GPP) ...... _----------- ---- ................................. . 1 Obtención de mezclas Obtención de mezclas 7PP, 8PE, 9PE, 10PE, 11PE, 8PP, 9PP, 10PP, 11PP, 12PE, 13PE: Obtención 12PP, 13PP, 14PP: de mezcla FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + 6PP. LOTADER AX8900 LOTADER AX8900 FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + filamento FUSABOND N493 LOTADER N493 de PC + HDPP + FIL_PET + HDPE + FIL_LPET + HDPP + GPP LOTADER AX8840 LOTADER CA-100 FIL_LPET + HDPP + LOTADER AX8840 Caracterización - IR - DSC - TGA Caracterización (IR, DSC y TGA) Y comparación con la pol iolefina sin injertar, así como con sus homólogos de origen industrial -GPE : HDPE,FUSABON D N493 - GPP : HDPP, OREVAC CA-100 Caracterización -DSC -TGA -Prueba de tensión -Prueba de resistencia al impacto IZOD 37 2.1 Procedimiento experimental En el presente capítulo se describen las características de las materias primas, equipo de procesamiento y la metodología planteada para lograr el objetivo del presente trabajo. 1. Investigación bibliográfica 2. Caracterización de materias primas por medio de IR, DSC y TGA. 3. Procesamiento de PET y PC para obtener filamento de cada uno de éstos polímeros. 4. Obtención de injerto de anhídrido maleico sobre HDPE (GPE). 5. Obtención de injerto de anhídrido maleico sobre HDPP (GPP). 6. Caracterización del injerto GPE y GPP, así como su comparación con sus homólogos comerciales. 7. Procesamiento de mezcla de HDPE y filamentos de PET (1PE). 8. Procesamiento de mezcla de HDPE y filamentos de PC (6PE) 9. Procesamiento de mezclas de HDPP y filamentos de PET (1PP y 2PP) 10. Procesamiento de mezcla de HDPP y filamentos de PC (5PP) 11. Procesamiento de mezclas de HDPE, filamento de PET y GPE (2PE, 3PE, 4PE y 5PE) 12. Procesamiento de mezclas de HDPE, filamento de PC y GPE (7PE). 13. Procesamiento de mezclad de HDPP, filamento de PET y GPP (3PP y 4PP). 14. Procesamiento de mezcla de HDPP, filamento de PC y GPP (6PP) 15. Caracterización de las diversas mezclas obtenidas, realización de prueba de tensión, prueba de impacto izod, DSC y TGA. 38 2.2 Materias primas y reactivos químicos Polietileno de alta densidad (HDPE), presentación en gránulos Polipropileno de alta densidad (HDPE), presentación en gránulos Politereftalato de etileno (PET), presentación en gránulos. Policarbonato (PC), presentación en hojuelas. Anhídrido Maleico (MAH), grado analítico de 95 % de pureza, proveniente de la compañía “Aldrich”, densidad de 98.06 g/mol, temperatura de fusión de 60ºC y temperatura de ebullición de 200 °C. Peróxido de benzoilo (BPO) de la compañía Promotores y Catalizadores Orgánicos de México, con peso molecular 242.23 g/mol y punto de fusión 104- 106°C. LOTADER® AX 8840, copolímero etileno – glicidilmetacrilato, de la compañía ARKEMA. OREVAC® CA100, es un polipropileno funcionalizado químicamente con un alto contenido de anhídrido maleico. LOTADER® AX8900, ter polímero de etileno - éster acrílico - metacrilato de glicidilo. FUSABOND® N493, copolímero de etileno modificado con anhídrido. 2.3 Equipo Extrusor TW-100 Haake Rheocord 90 con doble husillo cónico rotatorio, con longitud de husillo de 331 mm, diámetro inicial de 31.1 mm y diámetro final de 19.7 mm, barril de diámetro inicial 31.7 mm, diámetro final de 20 mm y diámetro exterior de 34.9 mm. Dosificador de gránulos marca Maguire, modelo MLG-4-34. Máquina de moldeo por inyección de la marca MANNESMAN DEMAG, moldeo ERGOtech 50-200 compact. Máquina de pruebas universales INSTRON, modelo 1125. Calorímetro diferencial de barrido de la marca Dupont Instrumen, modelo 910 (Diffrential Scating Calorimeter). Equipo de análisis termogravimétrico, dupont Instrument, modelo 915 (termogravimetric Analyser). 39 2.4 Procedimiento experimental 2.4.1 Caracterización de materias primas. Las materias primas utilizadas fueron sometidas a espectroscopía infrarroja (IR), calorimetría diferencial de barrido y análisis termogravimétrico para proceder con su caracterización. Para espectroscopía infrarroja se tomó una muestra de tamaño pequeño y se puso en contacto con la punta diamante de equipo de espectroscopía infraroja. 2.4.2 Fabricacióndel filamento de PET Se montó a la punta del extrusor un aditamento cuya característica principal es el tamaño del orificio de salida, la cual es de 3mm de diámetro. El extrusor utilizado para el presente proyecto consta de cuatro áreas de calentamiento, por lo cual es necesario fijar todas las temperaturas para la operación del equipo. La condiciones de operación son las siguientes: • Temperatura 1,2,3, y 4: 270 °C • 50 RPM Con las anteriores condiciones se obtuvo un filamento de 1mm de diámetro, el cual se cortó a una longitud de 15 mm. Cabe mencionar que aunque el orificio de salida del extrusor es de 3 mm, por medio de un sistema de arraste del filamento en la salida fue posible disminuir el diámetro hasta 1 mm. 2.4.3 Fabricación del filamento de policarbonato Para la producción del filamento de policarbonato no se colocó algún aditamento especial al extrusor, sin embargo, se utilizó una velocidad de procesamiento de 50 RPM y una velocidad de dosificación de 20 RPM, con lo cual, y por las propiedades del policarbonato fue posible obtener un filamento de 1mm de diámetro. Las temperaturas de procesamiento de las cuatro áreas de calentamiento del extrusor fueron las siguientes: 40 • T1=240 °C • T2=250 °C • T3=255 °C • T4=260 °C 2.4.4 Fabricación del polipropileno injertado con anhídrido maleico Con la finalidad de mejorar la compatibilidad entre el filamento de PET y la matriz polimérica, se funcionalizó el polipropileno injertando anhídrido maleico (MAH); para llevar a cabo dicha reacción se empleó un extrusor doble husillo y como iniciador de la reacción se utilizó peróxido de benzoilo. Se mezclaron 1.5 g de MAH y 0.1 g de BPO por cada 100g de PP agregando una mínima cantidad de acetona anhidra, posteriormente se dejó evaporar la acetona para que el MAH y el BPO quedara adherido a los gránulos del polímero. Las temperaturas de procesamiento para la extrusión reactiva fueron las siguientes: • T1=160 °C • T2=190 °C • T3=200 °C • T4=210 °C La velocidad de procesamiento en el extrusor fue de 50 RPM y la alimentación del material fue realizada por un dosificador a una velocidad de 30 RPM. El polímero fundido obtenido se hace pasar por un baño de agua a una temperatura de aproximadamente 23 °C para solidificarlo y después cortarlo en gránulos. 2.4.5 Preparación del polietileno injertado con anhídrido maleico GPE 41 Con la finalidad de mejorar la compatibilidad entre el filamento de PET y la matriz polimérica, se funcionalizó el polietileno injertando anhídrido maleico (MAH); para llevar a cabo dicha reacción se empleó un extrusor doble husillo y como iniciador de la reacción se utilizó peróxido de benzoilo. Se mezclaron 1.0 g de MAH y 0.2 g de BPO por cada 100g de HDPE agregando una mínima cantidad de acetona anhidra, posteriormente se dejó evaporar la acetona para que el MAH y el BPO quedara adherido a los gránulos del polímero. Las temperaturas de procesamiento para la extrusión reactiva fueron las siguientes: • T1=240 °C • T2=250 °C • T3=250 °C • T4=260 °C La velocidad de procesamiento en el extrusor fue de 50 RPM y la alimentación del material fue realizada por un dosificador a una velocidad de 30 RPM. El polímero fundido obtenido se hace pasar por un baño de agua a una temperatura de aproximadamente 23 °C para solidificarlo y después cortarlo en gránulos. 2.4.6 Procesamiento de las mezclas con polietileno de alta densidad HDPE 2.4.6.1 Mezcla de polietileno y filamento de PET amorfo (1PE) Se procesó una mezcla a base de polietileno y filamento de PET denominada “1PE”, en la cual la concentración del filamento fue de 10 phr, es decir, de 10 g de filamento de PET por cada 100 de polietileno. Cabe mencionar que el filamento era de PET con estructura amorfa, es decir era transparente. Las temperaturas fijadas para las cuatro áreas del extrusor fueron las siguientes: • T1=175 °C • T2=180 °C • T3=185 °C • T4=185 °C El extrusor se operó a 50 RPM y la dosificación a 30 RPM. 42 2.4.6.2 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de PET amorfo (2PE, 3PE y 4PE) Se procesó una mezcla de polietileno, polietileno injertado con MAH y filamento de PET amorfo, denominada “2PE”, para la cual la composición fue la siguiente: • Polímero injertado: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen • Filamento de PET: 10 phr, es decir, 10 g por cada 100 g de polietileno virgen. Se procesó también una mezcla de polietileno, polietileno injertado con MAH y filamento de PET amorfo, denominada “3PE”, para la cual la composición fue la siguiente: • Polímero injertado: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen • Filamento de PET: 30 phr, es decir, 30 g por cada 100 g de polietileno virgen. Se procesó una mezcla de polietileno, polietileno injertado con MAH y filamento de PET amorfo, denominada “4PE”, para la cual la composición fue la siguiente: • Polímero injertado: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen • Filamento de PET: 40 phr, es decir, 40 g por cada 100 g de polietileno virgen Las temperaturas fijadas para las cuatro áreas del extrusor fueron las mismas para las tres mezclas: • T1=175 °C • T2=180 °C • T3=185 °C • T4=185 °C El extrusor se operó a 50 RPM y la dosificación a 30 RPM 2.4.6.3 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de PET cristalino (5PE) Se procesó una mezcla de polietileno, polietileno injertado con MAH y filamento de PET cristalino, denominada “5PE”, para la cual la composición fue la siguiente: 43 Polímero injertado: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen Filamento de PET: 10 phr, es decir, 10 g por cada 100 g de polietileno virgen Las temperaturas a las que se llevó a cabo la extrusión fueron: T1=175 °C T2=180 °C T3=185 °C T4=185 °C El extrusor se operó a 50 RPM y la dosificación a 30 RPM 2.4.6.4 Mezcla de polietileno y filamento de policarbonato (6PE) Se procesó una mezcla de polietileno, y filamento de Policarbonato, denominada “6PE”, para la cual la composición fue la siguiente: Filamento de PC: 10 phr, es decir, 10 g de filamento por cada 100 g de polietileno virgen Las temperaturas a las que se llevó a cabo la extrusión fueron: T1=175 °C T2=180 °C T3=185 °C T4=185 °C El extrusor se operó a 50 RPM y la dosificación a 20 RPM 2.4.6.5 Mezcla de polietileno, polietileno injertado y filamento de policarbonato (7PE) Se procesó una mezcla de polietileno, polietileno injertado con MAH y filamento de PC, denominada “7PE”, para la cual la composición fue la siguiente: 44 Polímero injertado: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen Filamento de PC: 10 phr, es decir, 10 g por cada 100 g de polietileno virgen Las temperaturas a las que se llevó a cabo la extrusión fueron: T1=175 °C T2=180 °C T3=185 °C T4=185 °C El extrusor se operó a 50 RPM y la dosificación a 30 RPM 2.4.6.6 Mezcla de polietileno, compatibilizante LOTADER AX8900 y filamento de PET (8PE y 9PE) Se procesó una mezcla de polietileno, LOTADER AX8900 y filamento de PET amorfo, denominada “8PE”, para la cual la composición fue la siguiente: LOTADER AX8900: 2 phr, es decir, 2 g por cada 100 g de polietileno virgen Filamento de PET: 10 phr, es decir, 10 g por cada 100 g de polietileno virgen. Se procesó también una mezcla de polietileno y filamento de PET recubierto con Lotader AX8900, denominada “9PE”, para la cual la composición fue la siguiente: Filamento de PET recubierto con LOTADER AX8900: 10 phr, es decir, 10 g por cada 100 g de polietileno virgen Las temperaturas a las que se llevó a cabo la extrusión de ambas mezclas fueron: T1=175 °C T2=180 °C T3=185 °C T4=185 °C El extrusor se operó
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