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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE CIENCIAS FABRICACiÓN Y CARACTERIZACiÓN DE CELDAS FOTOVOLTAICAS (OPVs) A BASE DE FULERENOS y POLíMEROS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: FÍSICO P R E S E N T A: DIEGO ARTURO HERRERA RUIZ DIRECTOR DE TESIS: DR. OMAR GUILLERMO MORALES SAAVEDRA Ciudad Universitaria, Cd. Mx. 1 2018 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. 1. Datos del alumno Herrera Ruiz Diego Arturo 56526110 Hoja de Datos del Jurado Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Ciencias Física 310713308 2. Datos del tutor Dr. Omar Guillermo Morales Saavedra 3. Datos del sinodal 1 Dra. Elizabeth Chavira Martínez 4. Datos del sinodal 2 Dra. María del Pilar Carreón Castro 5. Datos del sinodal 3 Dr. Diego Solis Ibarra 6. Datos del sinodal 4 M. en C. José Luis Pérez Mazariego 7. Datos del trabajo escrito Fabricación y caracterización de celdas fotovoltaicas (OPVs) a base de fulerenos y polímeros semiconductores orgánicos 76 p 2018 11 AGRADECIMIENTOS A la Facultad de Ciencias por ser una inagotable fuente de conocimiento. Al Dr. Omar G. Morales Saavedra por todo el apoyo y la instrucción brindada durante la elaboración de este proyecto. Al Instituto de Ciencias Aplicadas y Tecnología (ICAT-UNAM) y al proyecto "Caracterización eléctrica, espectroscópica y de óptica no lineal de nuevos compuestos orgánicos y metal-orgánicos para aplicaciones en dispositivos electro-luminiscentes y foto-voltaicos (OLEDsjOPVs)", DGAPA-PAPIIT-UNAM con número de proyecto: IG100713. A la SEP-UNAM-FUNAM por el apoyo brindado a través del programa "Beca de Capacitación en Métodos de Investigación. SEP-UNAM-FUNAM 2017, Primera Fase" y al ICAT-UNAM por el apoyo brindado a través de su programa de becas internas para alumnos de licenciatura. A la Dra. Selene Rubí Islas Sánchez por brindar acceso e instrucción en el uso del espectrofotómetro UV-VIS-NIR Cary 5000, al Dr. Naser Qureshi por brindar acceso e instrucción en el uso de la evaporadora para el depósito de películas delgadas de plata, al Dr. José Guadalupe Bañuelos Muñetón por su aporte con los estudios de AFM de las películas depositadas y a la Dra. América R. Vázquez Olmos por brindar acceso e instrucción en el uso del espectrofluorímetro FluoroMax-3 Jobin-Yvon- Horiba. Al Dr. Bernard J. Kippelen por su tiempo y su disposición a enseñar e intercambiar ideas en todo momento. A todo el grupo de investigación (Felipe, Víctor, Xiao-Jia, Wen-Fang, Yichien y Habib) del departamento de ECE en Georgia Tech por recibirme y ser parte fundamental en la curva de conocimiento para la realización de este proyecto. Principalmente quiero agradecer al Dr. Canek Fuentes-Hernández, no sólo por la confianza, por el apoyo brindado y por su enorme accesibilidad y disposición a ayudar, sino también por ir más allá del ámbito académico para hacerme sentir como en casa durante mi estancia de investigación. Finalmente agradecer a la UNAM por bridarnos a todos los estudiantes un espacio tan rico y tan amigable para el desarrollo académico, deportivo y recreativo como lo es el campus de ciudad universitaria. III íNDICE índice de abreviaciones, nomenclatura y unidades. . . . . . . . . . . . . . . VI 1. INTODUCCIÓN.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1. EVOLUCiÓN HISTÓRICA DE LA ENERGíA FOTOVOLTAICA. . . . . . . 1 1.2. PANORAMA Y POTENCIAL ACTUAL DE LA ENERGíA FOTOVOLTAICA EN MÉXICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 1.3. OPORTUNIDAD DE NUEVAS TECNOLOGíAS FOTOVOLTAICAS PARA SU ÉXITO COMPETITIVO EN EL MERCADO ENERGÉTICO.. . . . 1.4. RESUMEN Y PERSPECTIVAS DEL PRESENTE TRABAJO. . . . 6 8 2. FUNDAMENTOS FíSICOS DE SISTEMAS FOTOVOLTAICOS OPVs. .10 2.1. ESTADOS ELECTRÓNICOS Y GENERACiÓN FOTOELÉCTRICA EN CELDAS SOLARES ORGÁNICAS.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .10 2.2. RELACIONES FíSICAS BÁSICAS PARA LA DESCRIPCiÓN DE LOS SISTEMAS FOTOVOL TAlCOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1. Corriente Obscura (J dark) en sistemas fotovoltaicos. . . . . 14 2.2.2. Corriente de corto circuito (Jse) en sistemas fotovoltaicos. . 14 2.2.3. Corriente total (J) en sistemas fotovoltaicos. . . . . . . . 16 2.2.4. Voltaje de circuito abierto (Voe) en sistemas fotovoltaicos. . . 16 2.2.5. Factor de llenado (FF) en sistemas fotovoltaicos. . . . . . . 17 2.2.6. Eficiencia (PCE) en sistemas fotovoltaicos. . . . . . . . . . 18 2.3. REPRESENTACiÓN ANALÓGICA DE LOS SISTEMAS OPVs COMO UN CIRCUITO ELÉCTRICO EQUIVALENTE.. . . . . .. ...... ..... 18 2.4. FUNCiÓN DE TRABAJO. . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 21 2.5. UMBRAL TEÓRICO DEFINIDO PARA LA EFICIENCIA DE CONVERSiÓN FOTOVOLTAICA (LíMITE DE SHOCKLEY-QUEISSER). . . .. ..... 22 3. ESTUDIO Y ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICAS OPVs ................... 23 3.1. COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO UNA ALTERNATIVA PRÁCTICA, DE BAJO COSTO Y BIODEGRADABLES PARA APLICACIONES OPTO-ELECTRONICAS. . 23 3.2. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLíMERO P3HT. . . . . . . . .. . 25 3.3. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLíMERO CONDUCTOR PEDOT:PSS. . 27 3.4. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLíMERO MEH-PPV. . . . . . .. . 30 3.5. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DE FULERENOS FUNCIONALlZADOS (SISTEMAS FULERENICOS PC60BM y PC7oBM).. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 4. PROCESAMIENTO DE MATERIALES, FABRICACiÓN Y CARACTERIZACiÓN DE SISTEMAS FOTOVOLTAICOS OPVs ..................... 37 4.1. PUESTA EN OPERACiÓN DE UN SISTEMA INTEGRAL PARA LA CARACTERIZACiÓN DE SISTEMAS FOTOVOLTAICOS. . . ................. 37 4.2. ARQUITECTURA Y METODOLOGíA DE FABRICACiÓN DE SISTEMAS OPVs. . 41 4.2.1. Compuestos orgánicos implementados en multicapas hetero- estructuradas para los sistemas OPVs.. . . . . . . . . . . .. . 41 IV 4.2.2. Proceso general de limpieza de sustratos ITO para la fabricación de sistemas OPVs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.3. Preparación de soluciones de polímeros conductores para su depósito como capas auxiliares en el transporte de carga: soluciones de PElE, PEDOT:PSS y PMA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.4. Preparación y mezcla de soluciones orgánicas para su depósito como capas activas para el efecto fotovoltaico.. . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.5. Depósito de electrodos metálicos (cátodos) para los sistemas OPVs .. 47 5. DISCUSiÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES. · 50 5.1. CARACTERIZACiÓN MORFOLÓGICA AFM DE LOS DEPÓSITOS HETERO- ESTRUCTURADOS EN BULTO.. . . . . . . . . . . . . . . . .. . 50 5.2. CARACTERIZACiÓN INTEGRAL FOTOVOLTAICA DE SISTEMAS OPVs.. 53 5.2.1. Caracterización de celdas solares con arquitectura OPV del tipo: ITO/PEIE/P3HT:PCBM/FM (muestras sin dopar). . . . . . . .. 53 5.2.2. Caracterización de celdas solares con arquitectura OPV del tipo: ITO/PEIE/P3HT:PCBM/PMA/FM (muestras con dopaje). . . . .. 56 5.2.3. Caracterización de celdas solares con arquitectura OPV del tipo: ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/FM (muestras sin dopaje). . .. 60 5.2.4. Caracterización de celdas solares con arquitectura OPV del tipo: ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/PMA/FM (muestras con dopaje). . . 615.2.5. Caracterización de sistemas OPVs con depósitos evaporados de Ag como cátodos. . .......................... 64 6. CONCLUSIONES. . · 69 Fuentes Consultadas .. · 73 v BHJ: eV: FF: FM: HOMO: Hz: IPA: ITO: LUMO: LEO: mA: ~m: MEH-PPV: MW: nm: Q: o-DCB: OLED: P3HT: PCBM: PCE: PEDOT:PSS: PElE: PMA: QE: Rsh : SQL: u.a.: TGA: WF: WM: Wt.: índice de abreviaciones, nomenclatura y unidades Hetero-estructura de bulto (Bulkheterojunction) Electrón-volt Factor de llenado (Fill Factor) Field's Metal Highest Occupied Molecular Orbital Hertz Isopropanol Óxido de Indio y Estaño (lndium Tin Oxide) Lowest Unoccupied Molecular Orbital Diodo emisor de luz (Light Emitting Diode) Miliamperes Micrómetro Poli[2-metoxi S-(2-etilhexiloxi)-1,4-polifenilenvinileno] Peso molecular (Molecular Weight) Nanómetro Ohm orto-Diclorobenceno Diodo orgánico emisor de luz (Organic Light Emitting Diode) Poli(3-hexiltiofeno-2,S-diil) 6,6-fenil C61- ácido butírico metil ester Eficiencia (Power Conversion Efficiency) Poli(3,4-etilenodioxitiofeno): Poli( esti reno su Ifonato) Polietilenimina 12-Ácido molibdato fosfórico hidrato Eficiencia cuántica (Quantum Efficiency) Resistencia en serie (Shunt resistance) Límite de Shockley-Queisser (Shockley-Queisser limit) Unidades arbitra rias Análisis Termogravimétrico (Thermogravimetric Analysis) Función de trabajo (Work Function) Wood's Metal Peso (Weight) VI CAPíTULO 1: INTRODUCCiÓN 1.1 EVOLUCiÓN HISTÓRICA DE LA ENERGíA FOTOVOLTAICA La generación sustentable y ecológica mente amigable de energía es una de las prioridades científicas y tecnológicas en la actualidad a nivel mundial. Dentro de las principales tecnologías desarrolladas para la obtención de energía de forma renovable se encuentran la eólica, biomasa, geotérmica, solar térmica y solar fotovoltaica. Ésta última resulta una de las más prometedoras debido a la gran cantidad de radiación solar que incide sobre la superficie terrestre. Las celdas solares son una forma limpia, barata y sustentable de generar energía eléctrica a partir de la luz que llega a la tierra naturalmente del sol. La conversión para generar energía solar fotovoltaica consta de un solo paso, el cual consiste en transformar la luz solar en electricidad utilizable. A continuación se explican brevemente y de manera muy general los conceptos básicos para entender este proceso: La luz está constituida por pequeños cuántos de energía a los cuales se les conoce como "fotones"; la energía de estos fotones depende solamente de su frecuencia, es decir, del color de la luz y no de la intensidad o de la cantidad de luz que esté presente. La energía de la luz excita a un electrón del medio material con el que interacciona y lo envía a un nivel energético donde se puede mover con mayor libertad. Es en este nivel de baja energía donde el "electrón libre" es recolectado para obtener como resultado una corriente eléctrica. Fue en 1839 cuando Edmund Becquerel observó que al incidir luz sobre un dispositivo de electrodos de platino inmersos en una solución ácida con cloruro de plata, la generación de corriente eléctrica aumentaba. Basado en este conocimiento, el inventor norteamericano Charles Fritts construyó la primera celda solar en 1894, utilizando para ello el selenio como material semiconductor y una capa delgada de oro, con la cual obtuvo una eficiencia del 1%. En esa misma época, en 1887, Heinrich Hertz sentó las bases del efecto fotoeléctrico al observar que un objeto cargado libera más carga al ser iluminado con luz ultravioleta que cuando está en la obscuridad. Estos antecedentes permitieron que en 1905 Albert Einstein desarrollara formalmente y explicara teóricamente el efecto fotoeléctrico [1] . Con las bases teóricas bien establecidas, la primera celda de silicio se desarrolló y se patentó por el inventor norteamericano Russell Ohl en 1940 y 1946, respectivamente. Aunque no fue sino hasta 1954, con el subsecuente desarrollo en ciencia e ingeniería de materiales semiconductores, que en los laboratorios Bell se desarrolló la primera celda fotovoltaica basada en silicio con una eficiencia del 6% [2] . De esta forma, a lo largo de la historia de esta tecnología, se han desarrollado celdas solares de diversos materiales semiconductores con la intención de mejorar su desempeño, disminuir sus costos de producción y reducir la huella ambiental que deja la fabricación de estos dispositivos, de los cuales, los fabricados con germanio y silicio han sido los que han tenido más éxito comercial. En las últimas décadas se ha generado un gran desarrollo científico y tecnológico en el área de energía solar fotovoltaica y, a pesar de que actualmente las celdas de silicio son los dispositivos con mayor eficiencia y de mayor popularidad en el mercado, también se han desarrollado celdas fotovoltaicas utilizando materiales diferentes, puesto que las celdas solares basadas en silicio presentan un costo de fabricación muy elevado debido a que los 1 procesos de purificación de los materiales, que involucran tecnologías muy sofisticadas, son muy costosos. Un ejemplo de estos nuevos dispositivos y materiales son las celdas solares fabricadas con materiales orgánicas, ("0PVS" por sus siglas en inglés: Organic Photovoltaics). Estos dispositivos que se fabrican principalmente con polímeros semiconductores y sistemas moleculares fulerenicos (fulerenos funcionalizados) presentan un enorme potencial, ya que, a diferencia de las celdas solares basadas en silicio, se pueden fabricar sobre sustratos flexibles, se pueden aplicar en áreas muy grandes, son más ligeras e incluso pueden llegar a ser transparentes; además de que se fabrican a un costo mucho menor. Por estas razones y potenciales prestaciones, diversos grupos de investigación alrededor del mundo intentan aumentar su eficiencia y el tiempo de vida útil de los sistemas OPVs con la finalidad de que sean comercialmente viables y, eventualmente, logren reemplazar a las celdas convencionales que al día de hoy dominan el mercado. Cabe resaltar aquí que la química orgánica y metal-orgánica ofrecen amplias ventajas sobre la química puramente inorgánica, ya que se pueden diseñar un mayor número de arquitecturas moleculares y/o funcionalizaciones para obtener compuestos prediseñados con las propiedades físicas o químicas deseadas; implementando para ello procedimientos y equipamientos de síntesis orgánica de menor costo y de fácil acceso. Dado el creciente desarrollo en la investigación y uso de tecnologías para explotar esta energía renovable, a finales del 2015 existían 227 GW instalados en el mundo, de los cuales más del 50% se encuentran en China, Alemania y Japón. En la Tabla 1.1 se muestran los 10 países con mayor capacidad instalada en el mundo. Como se puede observar, la mayor parte de la instalación global está concentrada en Asia yen Europa. Por otro lado, la Figura 1.1 esquematiza gráficamente la irradiación solar promedio recibida anualmente en todas las regiones del mundo. Tabla 1.1 Los diez países con mayor capacidad de generación de energía fotovoltaica instalada en el mundo a finales del 2015 [3] . • • China 43.5 GW Alemania 39.7 GW Japón 34.4 GW Estados Unidos 25.6 GW Italia 18.9 GW Reino Unido 8.8GW Francia 6.6GW España 5.4GW Australia 5.1GW India 5GW Cabe mencionar que para satisfacer la demanda de energía eléctrica mundial (que es de aproximadamente 295,153,600 GWh), de acuerdo a estimaciones basadas en la generación de energía fotovoltaica, bastaría con la instalación de sistemas de celdas solares en una superficie de 380 km x 380 km en el desierto del Sahara (ver Figura 1.2), lo que es equivalente a cubrir una superficie de 144,400 km 2 en el desierto de Argelia (menor a la superficie del estado de Sonora México: 179,355 km 2). 2 SOLAR RESOURCE MAP PHO OVOLTAIC POWER POTENnAL Promedio a la rgo plazode la suma dia ri a/an a l S ma Dia ria . 20 2.4 2.8 J,2 3.6 o U u 52 56 6.0 S ma An al e 730 876 1022 1 68 \314 t461 1607 1753 1899 2045 291 ESMI\P 6' • kWhJkWp 2337 • Figura 1.1 Ejemplificación grafica de la irradiación solar anual promedio recibida en el mundo. México recibe una irradiación mayor en comparación a la de los países europeos, y similar o mayor a la de los asiáticos [4] . 380 km Figura 1.2. Área de instalación de celdas solares calculada para cubrir la necesidad de energía eléctrica global [5] . 3 1.2 PANORAMA Y POTENCIAL ACTUAL DE LA ENERGíA FOTOVOLTAICA EN MÉXICO. Como es de esperarse, la energía solar en México tiene un enorme potencial ya que el 70% de su territorio presenta una irradiación superior a 5 kWh/mz por día (ver Figura 1.1). La mayor irradiación en México se encuentra en el noroeste del país, principalmente en los estados de Coahuila, Sonora, Chihuahua y la península de Baja California, donde se presenta una irradiación de hasta 8.5 kWh/mz por día entre los meses de abril y agosto. El tiempo de irradiación promedio anual en el 2016 para todo el territorio mexicano fue de 2,190 horas. Tomando en cuenta estos datos se puede realizar un cálculo sencillo para evaluar cuánta superficie sería necesaria cubrir con celdas solares para generar la energía total requerida por el país, que es de 319,364 GWh (energía eléctrica: cifra del 2016). De acuerdo a datos estadísticos del INEGI y la SENER, el 79.70% del total de la energía se generó por medio de tecnologías convencionales (plantas termoeléctricas, energía carboeléctrica, turbogas, por combustibles fósiles: combustión interna, etc.) y solamente el 20.30% a partir de tecnologías limpias (eólica, hidroeléctrica, nuclear, geotérmica, solar, etc.). En ese mismo año la capacidad instalada fue de 73,510 MW, de los cuales 71.2% fueron centrales eléctricas convencionales mientras que el 28.8% restante corresponde a centrales eléctricas limpias [6] . Entonces un cálculo estimado para solamente 5 meses de irradiación (al máximo de ésta: 8.5 kWh/m 2) en alguna zona de los estados mencionados, y tomando en cuenta que el territorio nacional es de 1.964x109 km 2, arroja el siguiente resultado: ( kWh) MWh En 5 meses ~ 8.5 m 2 día (30 días)(5 meses) = 1.275 ~ 319364000 MWh _ 2 1.275 MWh - 250481 568.6 m 250.5 km 2 . (250.5 km2 )(100) Lo cual equwale a ~ 1.964 x 109 km2 = 0.000012 % = 1.2 X 10- 5 % Esto indica que solamente se necesita cubrir, durante 5 meses, el equivalente a 0.000012% de la superficie total del país para generar el total de energía eléctrica que se utilizó en el 2016; es decir cubriendo una superficie menor a la delegación de Milpa Alta en la CDMX: 286 km 2, pero ubicada en el noroeste del país. Ahora bien, si se toma el valor de la irradiación promedio en México, que es de aproximadamente 5 kWh/m 2 al día, y se repite el cálculo para los 12 meses del año, entonces se obtiene una superficie incluso menor: ( kWh) MWh 5 m 2 día (365 días) = 1.825 ~ 319364000 MWh 1.825 MWh/m2 174993972.6 m 2 175 km2 . (175 km2 )(100) Lo cual equwale a ~ 1.964 x 109 km2 = 0.0000089 % = 8.9 X 10- 6 % 4 A pesar de este enorme y obvio potencial, actualmente solamente se cuenta en el país con 17 centrales fotovoltaicas instaladas, las cuales tienen una capacidad máxima de 140 MW y generan 160 GWh al año, lo que representa el 0.05% de la energía total generada y requerida en la nación, y menos del 1% de la capacidad total de generación energética. Este porcentaje es muy bajo comparado con la energía que se genera por medio de otras tecnologías limpias como centrales hidroeléctricas (10%), nucleoeléctricas (3.34%) y eólicas (3.34%). Si se compara a México con España, por ejemplo, se observa que España cuenta con una superficie mucho menor a la de México, menos irradiada y con menor población, pero cuenta con una mayor demanda de energía eléctrica. A pesar de esto España genera más energía eléctrica por medio de fuentes fotovoltaicas que México y en el 2016, los españoles cubrieron el 3% de su necesidad total con energía fotovoltaica mientras que en México el valor fue menor al 0.1 %. Esto demuestra que hay mucho potencial de crecimiento en México para este tipo de energía ya que tiene una superficie muy grande, con mayor irradiación promedio diaria y con una demanda energética menor. En la Tabla 1.2 se muestra la comparación directa de las diferentes condiciones existentes entre ambos países. Tabla 1.2. Tabla comparativa de las condiciones geográficas y energéticas entre México y España [6,14] . Superficie total: Población: Energía fotovoltaica: Paridad de Red: Instalación necesaria para cubrir la demanda local en su totalidad: Irradiación promedio diaria: Capacidad Instalada: España 505990 km 2 46.5 millones de habitantes 3 % de la demanda total Sí, se encuentra por encima 2,809 km 2 4.6 kWh/m2 5.4 GW México 1 964 000 000 km 2 129 millones de habitantes 0.05 % de la demanda total No, se encuentra por debajo 250 km 2 5.7 kWh/m 2 140MW Dadas las estadísticas favorables y el entendimiento del panorama anteriormente presentado, es que recientemente el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) en colaboración con la SENER, ha creado una red temática de investigación y desarrollo tecnológico con la intención de facilitar y fomentar la colaboración entre investigadores y laboratorios nacionales cuyo enfoque laboral y científico se encuentra relacionado con temas de energía solar, así como impulsar nuevos proyectos orientados multidisciplinarios hacia ésta área, además de apoyar aquellos que ya se encuentran en marcha para obtener resultados favorables [7] . En efecto, con esta iniciativa se espera que en México se experimente un mayor crecimiento en la investigación y en la generación limpia de energía durante los próximos años mediante sistemas fotovoltaicos, esto con el fin de alcanzar el objetivo de cubrir el 30% de la demanda de energía eléctrica a partir de energías renovables para el año 2020, y hasta el 35% para el año 2024, de acuerdo a lo establecido por la Ley de Transición Energética aprobada por el gobierno mexicano [8] . De esta forma, en Marzo del 2018 se inauguró la Planta Solar Villanueva en el poblado de Villanueva (municipio de Viescas, Coa huila); con una inversión de 12 mil millones de pesos, una extensión de 2,400 hectáreas de construcción y la instalación de más de 2.3 millones de paneles solares. Este proyecto dio como resultado la planta solar más grande de todo el continente americano. La planta tiene una capacidad instalada de 754 MW dividida en dos subestaciones y se espera que tenga una producción anual de 1,700 GW [9]. 5 Análogamente, en la misma fecha se inauguró el Parque Solar Coahuila (Ejido de Noacán, municipio de Matamoros, Coahuila). En este proyecto se invirtieron 800 millones de pesos e incluye la instalación de más de 76,400 paneles solares distribuidos en 40 hectáreas; se estima que este parque genere 20 GW al año [10] . 1.3 OPORTUNIDAD DE NUEVAS TECNOLOGíAS FOTOVOLTAICAS PARA SU ÉXITO COMPETITIVO EN EL MERCADO ENERGÉTICO. La paridad de red se define como la condición que se da cuando una fuente de generación de energía eléctrica es capaz de producir al mismo precio que el valor generalista de compra de electricidad directamente de la red eléctrica. En el caso específico de México, la red eléctrica es de la CFE y por lo tanto el precio genera lista de compra de electricidad es el que ellos manejan y presupuestan. La paridad de red es un concepto muy importante ya que permite ver que tan viable es instalar generadores de energía solar en el país. Así, en caso de que los sistemas fotovoltaicos resulten más costosos, por más que la energía solar pueda representar una solución concreta para muchos problemas de ecológicos y de contaminación ambiental, es probable que el grueso de la población siga optando por el tipode energía de menor costo. De esta forma, el estudio representado en la Figura 1.3 muestra que los únicos países que han logrado superar la paridad de red y producir energía solar a un costo menor que el precio de compra de la red eléctrica son: Alemania, Dinamarca, Italia, España y Australia; por lo que aún resta realizar esfuerzos importantes de infraestructura e inversión (tanto en investigación científica, desarrollo tecnológico y generación de patentes propias) en la mayor parte de países del mundo. En efecto, las grandes compañías a nivel mundial que fabrican sistemas fotovoltaicos comerciales son Trina Solar, Yingli Green Energy y Canadian Solar y se encuentran en países desarrollados como China y Canadá, por lo que la importación de estas tecnologías resulta altamente costosa. Estas compañías tienen una capacidad de producción de paneles solares de aproximadamente 9 GW al año. Empresas de energía solar en México como Powerstein, Enlight o GreenSolo cuentan con valores de venta de alrededor de $112,000 pesos por la instalación de seis paneles solares. Lo anterior demuestra que valdría la pena realizar desarrollo científico y tecnológico propio para poder producir / fabricar sistemas fotovoltaicos a menor precio y sin dependencia alguna de compañías extranjeras. La mayoría de los paneles solares se fabrican con silicio, el cual se obtiene de la arena. Para hacer una celda el silicio tiene que tener un nivel de pureza muy alto, de prácticamente el 100%. Para lograr esto se ponen cientos de kilos de silicio en un crisol y se le añade boro para después procesarlos químicamente a temperaturas mayores a los 1094 oc. El resultado de este proceso son lingotes de silicio que tienen un 99.999999% de pureza. Se dejan enfriar los pedazos de silicio para después cortarlos en hojas u obleas delgadas de menos de 200 micras de grosor utilizando una sierra de alambre. Una vez obtenidas estas hojas delgadas se lavan utilizando diferentes químicos y se inspeccionan a detalle para asegurarse que no cuenten con alguna imperfección, algún daño o alguna impureza. El siguiente paso es disminuir la reflectividad del material de un 30% a un 10% por medio de un ataque químico, el cual le da textura a la superficie y durante el cual se generan pequeñas pirámides en la parte superficial de la hoja de silicio. Estas pirámides harán que los fotones incidentes 6 sean mayoritariamente reflejados hacia el interior de la hoja y no hacia el exterior. Para crear el dispositivo fotovoltaico se inyecta fósforo en la hoja de silicio, este proceso se hace a muy altas temperaturas; una vez terminado este proceso, se limpia el fósforo remanente que queda en la superficie y en las orillas de la hoja de silicio. El siguiente paso es depositar los contactos metálicos que funcionaran como electrodos dentro de la celda solar. Los electrodos se depositan en la parte frontal y trasera de la celda. De igual manera se deposita una capa delgada de químicos los cuales reducen aún más la reflectividad de la superficie de 10% a 1%. Finalmente se juntan 48, 60 072 pequeños módulos o celdas solares y se aglomeran ordenadamente en un "sistema encapsulante", el cual adhiere un vidrio altamente transparente a la parte frontal de las celdas ordenadas y una placa de alta durabilidad hecha de polímeros a la parte trasera. Todo este arreglo se coloca dentro de un horno y se le da un tratamiento térmico. Para asegurar la estabilidad y la estructura del arreglo normalmente se coloca un marco rígido de aluminio alrededor del arreglo y se pega utilizando un agente adhesivo resistente al agua [11] . h 040 035 0.30 025 0.20 015 010 005 0.00 ALCANCE DE LA PARIDAD DE RED FOTOVOL T AlCA • Dinamarca Francia Reino Unido Japón Corea del Sur Rusia Canadá China del Sur 800 ' .000 1.200 Más sol España Hawai • Australia Brasil Turquía Nueva Jersey India del Norte Israel California A"gentina D1im d~1 Ilone Tejas • . India del Sur Mexlco Indonesia 1.400 1.600 1.800 Arabia Saudí 2.000 1300 Potencial mercado residencial Europa Asia Pacífico Paridad de red Fí 1ft' BSEE Figura 1.3. Posición grafica de las naciones con respecto a la paridad de red, dependiendo de los kW de energía solar (convertible) que reciben anualmente [12] . Como alternativa a lo anterior, las celdas solares orgánicas se han venido desarrollado a nivel laboratorio con el fin de mejorar la tecnología y hacerla comercialmente viable (más económica) para competir con las celdas convencionales. En la Figura 1.4 se muestra el avance que han tenido este tipo de dispositivos. Es claro que la eficiencia de estos novedosos sistemas aún se encuentra muy por debajo de las celdas solares comerciales, como las de unión cuádruple que tienen el récord de eficiencia, pero también se observa que su impacto y crecimiento en eficiencia ha sido considerable y en muy poco tiempo. 7 Best Research-Cell Efficiencies [ lNREL ... ..-. ............. _.-.....''''''. 52,---------------------------------------------------------------------, 48 44 40 36 _ 32 ~ 16 12 MultijunctiOl'lCclls (2-tcrminal.monolrthic) UII = litrrl!ma1dli!d MM=metlrmrphie IMM ~ rl'lerted.met~llUj)lnc v T~~-jJn:tion(concenlrab") T T~rlE-jJn~tion(non·mnceN.ra!OI') .A Two-junC!Cnlccncentr€.lor) & TYIO-junctonlnor·-eoncenlra:on ¡:] Fcur-jJl'ICtioncrmore(corcenlrator) D Fc,ur-IJ'1C'Jonormo¡einon -~:>nc&ntra:or) Single·Junclion G¡¡As t::. Sing!eoysl<ll A Concentrator 'V T~in·filmcry;¡tal Crystall ineSi CElIs a Si"lQ :ecr)'st¡¡I(c:>nc~ntrator) • Si19:e crystal (non-concent'ator) e MuKby5131' -.e • Sllconheterootnx:tures{HIT) V Thin-llmGry5ial Thin·FilmTechnologies o CIGS (concenlralaj • CIGS o edTe o "m:rphousSi: H (~bbilize-j l EmergingPV o Dye·sens tlzedcel l~ o Percvs(~ecell¡¡(nO¡Slat:ilzEd) . OrgarlCcells{'laliousl)'pes) ..tr. Org¡mk;t¡¡ndemCl:lI~ • Inorgamc cens (ClTSSe, <> aU;IIII(.n(iJlIP.lI~ Figura 1.4. Aumento cronológico en la eficiencia de diferentes tipos de celdas solares: periodo 1975 - 2017. El circulado en rojo corresponde a los dispositivos OPVs orgánicos [13] . 1.4 RESUMEN Y PERSPECTIVAS DEL PRESENTE TRABAJO. Como se vio, el desarrollo científico y tecnológico de sistemas fotovoltaicos resulta de gran interés y potencial en un país como México, por lo que el presente trabajo se enfocará en entender, asimilar y desarrollar tecnología que permita fabricar sistemas/prototipos simples, pero funcionales, de celdas solares orgánicas (OPVs), para el posible aprovechamiento de la energía solar. Esto se realiza como un primer paso en el establecimiento de rutas y metodologías científicas comprobadas que le permitan al laboratorio introducirse en la investigación y desarrollo de estas nuevas tecnologías, cuyos fundamentos de operación se basan en conceptos físicos y químicos. De esta forma, en el Capítulo 2 de este trabajo, se desglosan las bases teóricas que fundamentan la operación física de una celda solar orgánica, donde se explica detalladamente los efectos que sustentan su funcionamiento y el tipo de materiales semiconductores (tipo 'p' y 'n') requeridos para ello. Con esto se comprenderá, en términos de niveles energéticos de los átomos, la generación y el comportamiento del excitó n generado en el proceso, así como diversos conceptos referentes a los niveles energéticos de las cargas asociadas en un material foto-excitado. En este capítulo también se analizan las razones por las cuales una celda solar puede tener un buen o mal funcionamiento y se explica la forma en la cual se puede mejorar el desempeño de las mismas. De igual manera se explican las propiedades, conceptos y características fundamentales para describir el desempeño y la caracterización de una celda solar, como lo son el voltaje de corriente abierta (Voe), la corriente de corto circuito (Jse), el fill factor (FF) y la eficiencia de conversión energética (PCE).Además, se deducen, se desarrollan y se describen las ecuaciones correspondientes a cada uno de estos conceptos. Finalmente se explica cuál es el circuito eléctrico equivalente a una celda solar para poder analizar y describir el comportamiento del dispositivo desde un punto de vista más teórico y analítico. 8 En el Capítulo 3 se abordan las propiedades espectroscópicas de los materiales y de las sustancias orgánicas aquí utilizadas; estos básicamente se analizaron por medio de técnicas de fluorescencia y absorbancia. Los resultados obtenidos fueron graficados y analizados tanto para los materiales activos (fulerenos funcionalizados y diversos polímeros), como para sus respectivos solventes, esto con la finalidad de comprender y comparar el impacto que tienen estos solventes sobre el desempeño de los materiales activos. En el Capítulo 4 se describen los procesos experimentales de caracterización de sistemas OPVs, así como el instrumento virtual programado para ello (Programa de adquisición de datos experimentales programado en LabVIEW), que controla el sistema integral de medición para la caracterizaron de los dispositivos OPVs, así como el proceso completo de fabricación de los mismos. Así mismo, en el Capítulo 5 se presentan los resultados finales y análisis de resultados de los experimentos / caracterizaciones realizadas. Finalmente, en el Capítulo 6 se presentan las conclusiones generales de este trabajo y sus perspectivas relacionadas hacia futuras aplicaciones en el área. 9 CAPíTULO 2: FUNDAMENTOS FíSICOS DE SISTEMAS FOTOVOL TAlCOS OPVs. 2.1 ESTADOS ELECTRÓNICOS Y GENERACiÓN FOTOELÉCTRICA EN CELDAS SOLARES ORGÁNICAS. En general, los estados electrónicos excitados de una molécula se pueden clasificar en dos tipos: los estados singlete y triplete. Los estados singlete son aquellos en los cuales el electrón excitado en un orbital de mayor energía tiene el espín opuesto a un electrón en el estado base; es decir, los electrones se encuentran apareados. Debido a que todos los electrones de la molécula se encuentran apareados entonces el decaimiento del electrón excitado al estado basal está permitido, provocando que ocurran del orden de 108 transiciones por segundo. Al decaer, el electrón emite un fotón y se produce el efecto de fluorescencia; que tiene una vida media de 10 ns, aproximadamente. Los estados triplete son aquellos en los cuales el electrón excitado en un orbital de mayor energía tiene el mismo espín que un electrón en el estado base. Debido a esto el decaimiento al estado base no es favorecido y, en consecuencia, hay pocas transiciones por segundo provocando que la emisión sea lenta y tenga un tiempo de vida media del orden de 1 ms. A esta emisión se le llama fosforescencia. Tanto la fluorescencia como la fosforescencia ocurren generalmente en moléculas orgánicas que tienen electrones con enlaces rr [15] . Es sabido que algunos materiales orgánicos presentan también comportamiento semiconductor, un ejemplo claro de esto son los materiales poliméricos (o polímeros conjugados) que poseen una arquitectura estructural molecular a base de átomos de carbono, principalmente mediante compuestos bencénicos. Los dos tipos de enlaces en estas moléculas son de tipo cava lente, o enlaces sigma (o"), los cuales son resultado de la superposición de los orbitales sp2-hibridizados y enlaces de tipo pi (rr), los cuales se caracterizan por ser enlaces débiles ya que son interacciones de tipo Van der Waals, que son causados por la deslocalización de electrones en la molécula. La deslocalización implica que los electrones se comparten entre los átomos de carbono en el benceno y forman una "nube" electrónica alrededor de ellos (ver Figura 2.1). Los enlaces rr son considerablemente más débiles comparados con los enlaces a que conforman la columna vertebral de la molécula. Los enlaces se pueden representar como la superposición de la ecuación de onda asociada a cada uno de los electrones que se encuentran en el orbital molecular en cuestión, por lo tanto se puede representar a uno de los enlaces rr entre dos átomos de carbono como la combinación lineal de la ecuación de onda de cada uno de los dos electrones rr que se encuentran en el orbital pz en cada uno de los átomos: Il/Jiz) y Il/Jfz), respectivamente. Los dos posibles estados que se forman son: In) oc Il/Jiz) + Il/Jfz) y In*) oc Il/Jiz) - Il/Jfz), donde In) es un estado de baja energía que tiene una gran probabilidad de tener al electrón entre los núcleos de carbono (también conocido como estado de "bonding") mientras que el estado In*) es un estado de alta energía y tiene poca probabilidad de tener al electrón entre los núcleos de carbono (también conocido como estado de 10 "antibondingH) [16] . Debido a esto, las excitaciones electrónicas de menor energía son las transiciones n-n* las cuales tienen una brecha energética (o "bandgapH) que va de 1.5 eV a 3 eV, lo cual conlleva a una absorción y emisión de fotones dentro del espectro visible de la luz [17] . Esto convierte a los polímeros conjugados en excelentes materiales donadores de electrones o materiales de tipo p semiconductor. Enla.ce (] Enlace TI 11 ... \¿ 'Ii H- --c--c---- H JI ""- ....... H (a) .! 0".1 "- Q) c: w o"·orbital • rr*·orbital I } Orbitales de anti-enlace I Excitación tJ_ ; I -.r n-orbital + o-omital (b) } Orbitales de enlace Figura 2.1 (a) Representación esquematizada de los enlaces a y n-conjugados en el compuesto orgánico etileno bajo una configuración sp2-hibridizada. En la figura superior se representan los orbitales pz del e y con una línea punteada se denota el enlace n entre electrones; mientras que en la figura inferior se representa la nube electrónica que forman los electrones con enlaces n. (b) Representación de los niveles energéticos respectivos en la molécula n- conjugada, donde las transiciones n-n* se ilustran mediante una línea punteada (Figura tomada de la referencia [18]) . Los semiconductores orgánicos tienen dos particularidades muy importantes que los inorgánicos no poseen y que son consecuencia de la deslocalización de sus electrones n. La primera es la existencia de estados de espín bien definidos (singletes y tripletes), donde físicamente se favorece a la excitación electrónica, ya que fotones no muy energéticos son capaces de provocar una transición de electrones. La segunda es que la energía de enlace de los excitones generados se encuentra normalmente entre 0.5 eV y 1 eVo Para el caso específico de celdas fotovoltaicas, esta energía de enlace se tiene que sobrepasar para poder separar correctamente a los excitones, siendo que bajo estas condiciones se favorece la separación de carga debido a que la energía de enlace es suficientemente pequeña. De esta forma, el proceso de generación de carga ocurre debido a que los fotones incidentes excitan a los electrones, lo cual significa que el fotón incidente le transfiere suficiente energía a un electrón para que este cambie de orbital atómico. En términos de bandas energéticas, los electrones más externos del material foto-excitable se encuentran en el estado In), que es equivalente a decir que se encuentran en la banda ocupada de mayor energía (conocida como "HOMO" por sus siglas en inglés: "highest occupied molecular orbitaIH); a esta banda también se le llama "la banda de valencia". Al ser excitado el electrón pasa al estado In*), lo cual implica que pasó a la banda de menor energía que se encuentra desocupada, que es la banda de conducción (también conocida como "LUMO" por sus siglas en inglés: "Iowest unoccupied molecular orbitaIH). La brecha energética entre el HOMO y LUMO es el ancho de banda del material equivalente al bandgap de los 11 semiconductores inorgánicos. El electrón, al pasar de un nivel energético a otro, deja un hueco en la banda donde se encontraba originalmente, el cual está ligado al electrón excitadoy se comporta, esencialmente, como una partícula con carga positiva. Al par electrón-hueco se le conoce como excitón. Por comportarse físicamente como un diodo, una celda fotovoltaica tiene que estar estructurada principalmente por dos tipos de materiales semiconductores: un material aceptor de electrones o de tipo n y un material donador de electrones o de tipo p; siendo que en el caso de celdas solares orgánicas o sistemas OPVs, los materiales orgánicos comúnmente utilizados son fulerenos funcionalizados y polímeros conjugados, respectivamente. En el caso de los polímeros, se suelen sintetizar compuestos heterocíclicos fusionados o estructuras de anillo que cuentan con al menos dos elementos diferentes conformando el anillo. A estos compuestos se les suelen adherir sustituyentes a la columna vertebral de la estructura para mejorar el desempeño de la capa electroactiva. El diseño y la mejora en la síntesis de estas estructuras genera que su bandgap disminuya haciendo que la eficiencia de la celda aumente [19] . Otros parámetros importantes a considerar son la longitud de la cadena polimérica y la cadena lateral. Al aumentar la longitud de la cadena, el número de monómeros que se han unido aumenta y el intervalo energético que separa el HOMO del LUMO será más estrecho, lo que se refleja en un incremento de su conductividad. El carácter alternante entre los enlaces sencillos y dobles que conforman a los polímeros conductores, proporcionan una gran rigidez a las cadenas, lo que da lugar a que estos sistemas conjugados presenten bajas solubilidades así que, para incrementar la solubilidad de los polímeros suele recurrirse a la funcionalización de los mismos con cadenas laterales solubilizantes [20] . Por otro lado, los fulerenos presentan en general LUMOs de baja energía o afinidades electrónicas muy grandes, por lo que son excelentes materiales aceptores. Debido a que el fulereno es muy poco soluble en prácticamente cualquier disolvente, se le agregan grupos funcionales que facilitan su solubilidad en disolventes orgánicos comunes. Por ejemplo el 6,6-fenil C71- ácido butírico metil ester (PCBM), es soluble en cloroformo, tolueno, clorobenceno y diclorobenceno por mencionar solo algunos [21] . Al hacerlos más solubles estos sistemas funcionalizados se puedan mezclar mejor (en solución) con el polímero respectivo, lo cual facilita el depósito de esta mezcla de materiales para conformar la capa activa que dará el efecto fotovoltaico y la recolección de carga en el sistema OPV. Algunos de estos compuestos se pueden observar en la Figura 3.2. El principio de generación y de recolección de cargas que opera en una celda solar orgánica se ilustra en la Figura 2.2. Con base en lo anterior, una celda fotovoltaica es básicamente un diodo semiconductor que convierte la energía lumínica en corriente eléctrica. Este es un dispositivo con dos terminales que conduce como un diodo en la obscuridad y genera un fotovoltaje cuando es iluminado por una fuente de luz, siendo su objetivo principal el de reemplazar funcionalmente a una batería o a una fuente de poder en un circuito eléctrico de alimentación, como se ilustra en la Figura 2.3. 12 o e- LUMO G) 0 e- Contacto n Q~ G) O Contacto p h+ ~ G) HOMO HOMO Figura 2.2. Diagrama ilustrativo de los pasos para la generación y recolección de carga eléctrica (principio de una celda solar) y los casos en los que se puede presentar recombinación electrónica: 1) Un fotón incide en el material tipo p y excita a un electrón; 2) El electrón pasa del HOMO al LUMO del donador dejando un hueco en el HOMO del material tipo p. 3) El electrón se recombina con el hueco y regresa al HOMO del donador; o bien el electrón pasa al LUMO del aceptar; 4) El electrón se recombina con el hueco y regresa al HOMO del donador; o bien, el electrón es recolectado por un contacto / electrodo de un material tipo n y el hueco es recolectado por el contacto / electrodo de un material tipo p. Figura 2.3. Esquema ilustrativo que muestra como una batería dentro de un circuito eléctrico simple (lado izquierdo), puede ser reemplazada por una celda solar (lado derecho). Los principales factores que se deben considerar para que una celda solar tenga una alta eficiencia de conversión de luz a corriente son: • La generación eficiente de excitones para poder separar eficazmente a los electrones, pues mientras más excitones se generen mayor será la cantidad de electrones que podrán ser separados. • El camino libre que recorren los excitones antes de ser separados o extraídos: Éste no debe ser muy extenso, de lo contrario, los excitones se recombinarán y se perderá la carga foto-generada. • La diferencia energética entre las bandas HaMO y LUMa: El bandgap tiene que ser suficientemente grande para evitar, en lo posible, la recombinación; pero no excesivamente grande pues, en ese caso, la generación de excitones no ocurrirá. 13 2.2 RELACIONES FíSICAS BÁSICAS PARA LA DESCRIPCiÓN DE LOS SISTEMAS FOTOVOLTAICOS. 2.2.1 Corriente Obscura (Jdark) en sistemas fotovoltaicos. Es bien conocido que todo circuito eléctrico genera una corriente obscura, siendo que este sea alimentado o no; en particular, para una celda fotovoltaica se generará una diferencia de potencial entre sus terminales, la cual a su vez induce una corriente obscura (J dark) propia de este tipo de sistemas, y que circula en dirección opuesta a la fotocorriente inducida. Esta corriente obscura puede ser más claramente observada al aplicar un voltaje con polarización inversa al de la operación normal de sistema (V < O). Para un diodo ideal la Jdarkvaría como: (2.1) donde: • Jo es constante; • k es la constante de Boltzmann; • T es la temperatura en K. Sustituyendo en la ecuación (2.1) los valores de las respectivas constantes físicas: q = 1.602 X10-19 e, k = 1.38 X 10-23 J/K, T = 298.15 K Y el valor de V = -1.5 V, se obtiene que: (2.2) donde se observa que el valor obtenido para Jdark es negativo debido a que el voltaje que se aplicó fue un voltaje con polarización inversa; por lo tanto, el valor que típicamente se reportará para Jdark, es el valor absoluto de este resultado: (2.3) Debido a esto es común encontrar en la literatura especializada en celdas solares que se intercambie el término de Jo por el de Jdark, principalmente para expresiones que contienen conceptos tales como la corriente de corto-circuito (Jse), el voltaje de circuito abierto (Voe), etc., ya que efectivamente la Jdark es un parámetro que resulta fácil de medir experimentalmente y, al tener un valor muy cercano a Jo, se puede considerar como constante para cada dispositivo durante un experimento. 2.2.2 Corriente de corto circuito (Jsc) en sistemas fotovoltaicos. La corriente de corto circuito (Jse) es la corriente que circula a través de una celda solar cuando el voltaje externo aplicado es cero (considerando experimentos de caracterización donde se realizan barridos de voltaje para monitorear la corriente, empezando de valores negativos (V < O), pasando por voltaje cero, hacia valores positivos (V> O), ver también la Figura 2.4). La presencia de esta corriente se debe a la recolección de portadores de carga netamente generados por la luz incidente, sin injerencia o ayuda alguna de un voltaje externo. En otras palabras, para una celda solar ideal Jse es igual a la corriente generada únicamente por la luz incidente, por lo que la corriente de corto circuito define el valor máximo para la corriente que puede ser 14 generada por la celda. Los siguientes factores físicos y parámetros estructurales tienen un impacto de gran importancia en el valor de Jsc: • El área de la celda: Para eliminar esta dependencia se reporta la densidad de corriente. • El número de fotones incidentes: La corriente de corto circuito es directamente proporcional a la potencia de la luz incidente. • El espectro y la energía de la luz incidente:El espectro de la luz incidente puede variar por lo que, para efectos de calibración y caracterización de celdas solares, se ha estandarizado utilizando el espectro conocido como AM 1.5 (Air Mass 1.5)\ que se ha convertido en referencia internacional para dichas mediciones. • Las propiedades ópticas de los materiales que conforman la celda: Las propiedades de absorción y reflexión de los materiales tienen un impacto directo en la generación de corriente de la celda, estas propiedades refieren a las características estructurales de los sistemas moleculares empleados. • La recolección de portadores de carga: Es importante que la arquitectura de la celda solar favorezca la buena movilidad de carga así como una recolección eficiente de portadores para evitar la pronta recombinación del excitón. Una manera de definir la Jsc es utilizando la eficiencia cuántica ("QE" por sus siglas en inglés: Quantum Efficiency). La eficiencia cuántica se define como la relación entre el número de fotones incidentes absorbidos y el número de electrones excitados en el medio activo (mezcla de materiales del tipo p y n), es decir, la QE es la probabilidad que tiene un fotón incidente de excitar a un electrón de la mezcla activa. Tomando en cuenta estos factores, la ecuación para la corriente de corto circuito se puede escribir como: donde: • • • q es la carga del electrón; a(hw) es el coeficiente de absorción; djy es la densidad de fotocorriente. (2.4) Esta última expresión representa la corriente máxima generada en la celda debido a los fotones que fueron efectivamente absorbidos, por lo que, asumiendo que esto se cumple y que el coeficiente de absorción es igual a la unidad, la Jsc se puede expresar simplemente como la carga del electrón por la fotocorriente [22] : (2.5) 1 La convención o nonna AM1.5 refiere a la estandarización de la cantidad de luz incidente sobre una celda solar y otras condiciones requeridas para realizar una caracterización controlada y validada a nivel internacional, ver más al respecto en la sección 2.2.6. 15 2.2.3 Corriente total (J) en sistemas fotovoltaicos. La corriente total generada por una celda se puede calcular por medio de la suma de la corriente de corto circuito y la corriente obscura: J(V) ~ Jsc -JDark (V) De esta forma la ecuación para un diodo ideal que describe la relación voltaje- densidad de corriente característica de una unión p-n es: J (V) ~ Jsc - Jo [ exp ( ~~ ) - 1] , donde: • Jsc es la corriente de corto circuito; • Jo es una constante; • q es la carga del electrón; • Ves el voltaje; • k es la constante de Boltzmann; • T es la temperatura. 2.2.4 Voltaje de circuito abierto (Vod en sistemas fotovoltaicos. (2.6) (2.7) El voltaje de circuito abierto (vod representa el voltaje máximo disponible que puede generar la celda solar (ver Figura 2.4). Se produce cuando los contactos del dispositivo están aislados, lo que es equivalente a que la corriente obscura y la fotocorriente se anulen y por lo tanto la corriente en la celda sea cero. Reacomodando la ecuación (2.4) y tomando en cuenta que la corriente total es cero (J=O) se obtiene que: Por lo tanto: qV O = Jsc - JOark(e kT - 1) Jsc JOark qV ekT -1 ln(~+ 1) = qV JOark kT 16 (2.8) La ecuación anterior muestra que el Voc depende de la corriente obscura de la celda solar (JDark) y de la corriente generada directamente por la luz incidente. Debido a que la Jsc normalmente tiene variaciones muy pequeñas, el efecto más importante es el de la JDark ya que ésta puede variar por órdenes de magnitud. 2.2.5 Factor de llenado (FF) en sistemas fotovoltaicos. La corriente de corto circuito (Jsd y el voltaje de circuito abierto (Vod representan la máxima corriente y el máximo voltaje físicamente disponible en una celda solar; sin embargo, en ambos puntos operacionales del sistema, la potencia de la celda solar es cero. El factor de llenado ("FF" por sus siglas en inglés: Fill Factor) es un parámetro que, junto con el Voc y la Jsc, determina la potencia máxima de una celda solar. El FF se define como la razón entre la potencia máxima de la celda y el producto de Voc y Jsc Gráficamente, el FF es una medida de la "cuadratura" maximizada de la curva JV de una celda solar, que representa el área del rectángulo más grande ajustado dentro de la curva JV [Figura 2.3]. v J sc ILUMINADO Figura 2.4. Diagrama que muestra el rectángulo de mayor área posible en azul, ajustado dentro de la curva de corriente vs voltaje. Gráficamente, este rectángulo corresponde al valor del FF. Una celda solar con un voltaje superior tiene un FF más grande. El FF teórico se puede determinar igualando a cero la derivada de la potencia de una celda solar con respecto al voltaje. El resultado obtenido representa el máximo FF posible, pero en la práctica, el FF siempre será menor debido a la presencia de pérdidas por resistencias "parásitas". Por esta razón el FF se determina a partir de la curva JV experimental y se define como la potencia máxima dividida por el producto de la corriente de corto circuito y el voltaje de circuito abierto: (2.9) 17 2.2.6 Eficiencia (PCE) en sistemas fotovoltaicos. La eficiencia ("PCE" por sus siglas en inglés: Power Conversion Efficiency) de una celda solar es el porcentaje de corriente generada con respecto a la cantidad de luz incidente. Se determina como la fracción de potencia incidente que se convierte en electricidad y se define como: (2.10) De la ecuaclon (2.9) se tiene que: PMAX = Vmax Jmax = Vac JscFF, entonces reescribiendo la eficiencia en términos del Voc, Jsc Y FF, se tiene: PCE ~ VocJscFF (2.11) P¡N Debido a que la eficiencia depende del espectro, la distribución energética de éste y de la intensidad de la luz incidente, es importante destacar que la caracterización de todas las celdas solares se debe realizar bajo condiciones estandarizadas STC (Standard Test Conditions), para que los resultados obtenidos sean consistentes y se pueda hacer una comparación cuantificable y precisa que sea validada y congruente entre los diversos tipos de dispositivos fabricados a nivel internacional. Efectivamente, como se mencionó anteriormente, la norma estandarizada de referencia utilizada a nivel mundial para la caracterización de celdas solares corresponde al espectro Air Mass 1.5 (AM 1.5), que define una incidencia de luz solar en el ecuador, a 48.19° del cenit, estando en condiciones de cielo despejado, a una temperatura a 20°C y al nivel del mar; esto estandariza una densidad de luz incidente equivalente a 1000 W m-2 • Normalmente estas condiciones se logran a nivel laboratorio y de forma satisfactoriamente aproximada, al implementar filtros comerciales bajo la norma AM1.5 colocados frente a una lámpara de arco de Xenón libre de ozono y de alta potencia (100 W-300 W), a este conjunto se le denomina simulador solar y se calibra mediante celdas de referencia para ajustar la irradiación requerida a una distancia de caracterización dada [23,24] . 2.3 REPRESENTACiÓN ANALÓGICA DE LOS SISTEMAS OPVs COMO UN CIRCUITO ELÉCTRICO EQUIVALENTE. Otra forma de analizar a la celda solar es por medio del circuito equivalente. Una celda solar es eléctricamente análoga a un diodo si ésta se analiza como un circuito eléctrico, por lo tanto se puede representar de la siguiente forma: a) b) Jsc Rs + V Figura 2.4. Diagrama del circuito equivalente que representa a una celda solar: a) ideal y b) con pérdidas que existen debido la presencia de resistencias parásitas [1] . 18 En la Figura 2.4/a se muestra el circuito equivalente más sencillo para representar a una celda solar ya que en este caso se considera como un dispositivo ideal y no se toman en cuenta las pérdidas que existen en la celda. Las ecuaciones que se presentaron anteriormente describen el comportamiento de la celda para un circuito de este tipo. Sin embargo, la realidad es diferente,pues una celda va a sufrir pérdidas en su desempeño debido a la presencia de corrientes parásitas y por la resistencia en los contactos (entre otras cosas). De esta forma, en un modelo más realista, se deberían añadir dos resistencias más al circuito equivalente ideal para representar de una forma más precisa su funcionamiento; estas resistencias serian una resistencia en serie (Rs) Y otra en paralelo (Rsh ). La resistencia en serie Rs proviene de la resistencia que presentan los materiales de la celda al flujo de corriente a través de ellos. La resistencia en paralelo Rsh está relacionada con la pérdida de corriente en las orillas del dispositivo, la pérdida que existe entre los contactos con polaridades diferentes y la pérdida por recombinación. Como resultado de esta aproximación se obtiene el circuito equivalente que se muestra en la Figura 2.4/b. Se observa que para tener una celda con buen funcionamiento es necesario que la Rs sea muy pequeña y la Rsh muy grande. La ecuación para un diodo que describe la relación voltaje-densidad de corriente característica de una unión p-n tomando en cuenta las pérdidas por corrientes parásitas es la ecuación (2.4) menos la pérdida relacionada con Rsh : La corriente perdida a causa de Rsh es: v + JRs Jsh = ~ J = Jsc - JDark - Jsh Rsh La diferencia de potencial aplicada a las terminales (VApp ) será el voltaje aplicado en la capa activa menos un potencial de caída causado por la resistencia en serie: Si la corriente y la corriente obscura se expresan en términos del VApp entonces: Sustituyendo: J =:f. J - Rsh {J [ex (q(V -JDarkARS ))-1] + V +JARs } se R R Dark P kT R s + sh n sh (2.12) Reacomodando la ecuación (2.11), tomando en cuenta las condiciones previamente mencionadas (J = O) Y asumiendo que Rsh es grande (i.e. que el porcentaje de recombinación en la celda es bajo), se obtiene que: o = J - Rsh {J [ex (q(V-JDarkARs)) - 1] + V+JARs} se R +R Dark P nkT R s sh sh 19 Por lo tanto: Donde: cuando: Jsc Rs+Rsh JDark Rsh R 1 ----'" V+JARs sh» ~ Rsh ~O exp (q(V-JDarkARs)) - 1 nkT In [(Rs+Rsh) (..bL) + 1] = q(V-JDarkARs) Rsh J Dark nkT (2.13) • Rsh es la resistencia en paralelo (conocida en inglés como "shunt resistance"); • Rs es la resistencia en serie; • A es el área de la celda; • Jdark es la corriente obscura en saturación inversa; • q es la carga del electrón; • k es la constante de Boltzmann; • T es la temperatura; • Ves el voltaje; • n es el factor de idealidad; • Jsc es la corriente de corto circuito. Tomando las condiciones ideales en las que Rs ...¿ O Y Rsh ...¿ 00 se obtiene por lo tanto las ecuaciones (2.11) y (2.12) quedan de la forma: lim (J) = Jsc - {JDark [e~~ - 1]} Rsh-HJO Rs~O lim (Voc ) = kT ln [(.ÉL) + 1] Rsh~oo q lDark Rs~O Lo cual corresponde, como era de esperarse, con las ecuaciones ideales (2.7) y (2.8). 20 2.4 FUNCiÓN DE TRABAJO La función de trabajo se define como la energía mínima necesaria para remover completamente a un electrón de la capa más externa de la superficie de un material sólido. Esta propiedad se le atribuye principalmente, a la superficie de los materiales ya que el electrón tiene que ser expulsado del material y no solamente cambiar de nivel energético. Directamente de la definición se puede representar a la función de trabajo por medio de la siguiente ecuación: WF == h Vmínima La función de trabajo se puede definir de manera análoga como la diferencia entre la carga del electrón multiplicado por el potencial eléctrico/electrostático menos la energía de Fermi, la cual se define como la energía del nivel más externo ocupado por electrones dentro del material. De esta segunda definición se obtiene : WF == -ecfJ - EF donde o -e: carga del electrón o ep: potencial eléctrico/electrostático o EF: Energía de Fermi En este caso el término -eep representa la energía del electrón [25] . Este concepto es importante dentro de una celda fotovoltaica, ya que dependiendo del valor de la función de trabajo de los materiales utilizados, se favorecerá o se obstaculizará la transferencia de carga dentro del dispositivo. Para que haya una mejor transferencia y recolección de carga se requiere que las funciones de trabajo de los electrodos sean cercanas a los valores del HOMO y LUMO de la capa activa. Específicamente para los dispositivos de este trabajo se necesita que el HOMO del material donador de electrones (P3HT: poli (3-hexiltiofeno-2, 5-diil) o MEH-PPV: poli [2-metoxi 5-(2-etilhexiloxi)-l, 4-polifenilenvinileno]) sea cercano al del PEDOT:PSS: Poli (3, 4-etilenodioxitiofeno): Poli (estireno sulfonato) o del PElE: Polietilenimina, el cual también se necesita que sea cercano a la función de trabajo del ITO (oxido de indio-estaño). Por otro lado se requiere que el valor del LUMO del material aceptar de electrones tenga un valor cercano a la función de trabajo del metal depositado como cátodo (Field's Metal: FM o plata). En la Figura 2.5 se observa con claridad como la función de trabajo del PEDOT:PSS, al tener un valor que se encuentra entre el HOMO del material tipo p y el ánodo, facilita el traspaso del hueco debido a que, a pesar de agregar un paso más en el recorrido, la diferencia entre niveles es menor yeso facilita la movilidad de la carga; esencialmente funciona como un "escalón" en el viaje de la carga. De igual manera se observa que, gracias a que el LUMO del fulereno tiene un valor mayor pero cercano a la función de trabajo del cátodo, el electrón cambia de un nivel a otro con facilidad para poder ser recolectado por el metal. 21 Figura 2.5 - Esquema donde se ilustra el movimiento del par electrón-hueco empezando en el HaMO/LUMa del material tipo p (P3HT o MEH-PPV). El electrón pasa al LUMa del material tipo n (PCBM) y finalmente es recolectado por el cátodo (Ag); el hueco pasa al nivel energético correspondiente a la función de trabajo del PEDOT:PSS para luego ser recolectado por el ánodo (ITa) [26-29, 31, 50] . 2.5 UMBRAL TEÓRICO DEFINIDO PARA LA EFICIENCIA DE CONVERSiÓN FOTOVOLTAICA (LíMITE DE SHOCKLEY-QUEISSER). El límite de Shockley-Queisser ("SQL" por sus siglas en inglés: Shockley-Queisser limit) es un límite teórico máximo para la eficiencia que puede alcanzar una celda solar del tipo inorgánica de unión única en su arquitectura modular, este desarrollo teórico elaborado y calculado por William Shockley y Hans Queisser en 1961. Bajo este límite se establece que una celda solar que cumpla con las condiciones descritas por Shockley y Queisser, no puede tener una eficiencia mayor al 33%. Este límite es de gran importancia en la investigación de celdas solares ya que establece un parámetro teórico para comparar el desempeño de los dispositivos fabricados con nuevas tecnologías y las limitaciones que estos pueden llegar a tener. A pesar de esto, como se puede observar en la Figura 1.4, existen dispositivos con eficiencias que están por encima del 45%. Esto se debe a que no son celdas con una única unión, sino que tienen cuatro o más (heteroestructuras) y es gracias a esta arquitectura múltiple que se pueden obtener eficiencias que superan el SQL. Para el caso de los OPVs se ha encontrado que el FF, y en consecuencia la eficiencia, también puede llegar a superar el límite predicho por Shockley y Queisser. Este resultado se ha obtenido hasta el momento de manera teórica, utilizando modelos de corriente de difusión numérica [30] . Sin embargo, al día de hoy, experimentalmente la mayor eficiencia que ha sido alcanzada en un sistema OPV es de alrededor de 15% (ver el estudio comparativo de la Figura 1.4), Esta rama de investigación aún se encuentra en una etapa temprana, por lo que se espera que en los próximos años el potencial de estos sistemas fotovoltaicos se pueda desarrollar hasta alcanzar su máxima capacidad. 22 CAPíTULO 3: ESTUDIO Y ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICASOPVs. 3.1 COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO UNA ALTERNATIVA PRÁCTICA, DE BAJO COSTO Y BIODEGRADABLES PARA APLICACIONES OPTO-ELECTRONICAS. El benceno es un hidrocarburo aromático con fórmula molecular C6H6 y constituye una de las bases estructurales más importantes de los polímeros y de otros compuestos orgánicos monoméricos. En términos de estructura de Lewis, el benceno se muestra como un hexágono plano e indeformable en cuyos vértices se encuentran átomos de carbono con tres enlaces dobles y tres enlaces simples en posiciones alternadas. De acuerdo a la Figura 3.1, cada átomo de carbono del benceno ocupa el vértice de un hexágono regular, donde tres de los cuatro electrones de valencia de los átomos de carbono se utilizan para unir a átomos de carbono contiguos entre sí, y el cuarto electrón de valencia forma un enlace con un átomo de hidrógeno. A esta estabilidad en particular se le llama aromaticidad ya las moléculas con esta estructura se les llama compuestos aromáticos. H I e H 'c ....... ~C ... 11 .... C, ~C'H H e I H 1 o © 2 3 Figura 3.1. Tres representaciones moleculares equivalentes de la estructura atómica del benceno: 1) Fórmula química desarrollada 2) Estructura de Kekulé y 3) Modelo de anillo [31] . Por otro lado, si uno o más de los enlaces con hidrógenos se sustituyen con otros compuestos aromáticos y/o cadenas estructurales (por ejemplo poliacetilenos, etc.) y esta secuencia se repite sucesivamente n-veces, es posible crear compuestos poliméricos orgánicos. En particular, los polímeros conjugados son materiales sumamente atractivos para la fabricación de dispositivos opto-electrónicos ya que combinan las propiedades opto-electrónicas de los semiconductores inorgánicos con las propiedades y facilidades mecánicas propias del procesamiento de materiales plásticos: maleabilidad / elasticidad, bajos costos de producción y un número muy grande de diseños / arquitecturas moleculares que se pueden obtener al permitir variaciones estructurales ilimitadas a nivel molecular. Además, estos materiales son generalmente solubles a temperatura ambiente en solventes orgánicos comunes, lo cual permite su fácil implementación en diversos formatos, ya sea en bulto, fibras o 23 depósitos / recubrimientos de películas delgadas. Otra ventaja que tienen los polímeros conjugados es que, comparados con los semiconductores inorgánicos convencionales (Si, Ge, etc.), estos resultan económicamente más accesibles para ser utilizados en la fabricación de dispositivos comunes de aplicación actual, como: LEDs, celdas fotovoltaicas, diodos, transistores y pantallas flexibles, entre muchas otras. Además, este tipo de materiales ofrecen grandes ventajas gracias a que son una alternativa ecológica pues su biodegradación es prácticamente inmediata. En la Figura 3.2 se muestra la estructura química de algunas moléculas orgánicas comúnmente utilizadas para la fabricación de dispositivos opto-electrónicos (rama ahora conocida como opto-electrónica plástica): Fulerenos Ftalocianinas Perilenos Naftalenodiimida (BTZ) Benzotriazol oBM ~PP) oicetopirrolopirrol )-0+0< o"~'~ Squarine dyes TNF 11 J-o ~ # OCO Carbazol Trietilamina Acenos Q u i n a e ri don a R R Q ():) f/J:) (BT) (CPoT o CoT) Il (110) Tiofeno Be n z otriti ofe n o Ciclopentaditiofenos Isoíndigo Figura 3.2. Estructura química de algunos sistemas moleculares orgánicos de interés para aplicaciones en opto-electrónica plástica [16] . En el presente trabajo se implementan diversos materiales organlcos comerciales (poliméricos y monoméricos) para la fabricación de sistemas OPVs, siendo que cada uno de ellos juega uno de dos papeles diferentes, ya sea él un de material semiconductor del tipo p o del tipo n. En las siguientes secciones se describen las estructuras moleculares de cada uno de estos sistemas así como su análisis espectroscópico realizado mediante técnicas estándar de espectroscopia como lo son la espectroscopia de absorción UV-Vis y de fluorescencia PL. Estos estudios permiten definir las propiedades opto-electrónicas de estos compuestos así como la compatibilidad entre ellos para la fabricación de los diodos requeridos en los sistemas OPVs. 24 3.2. ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLíMERO P3HT. El polímero P3HT (Sigma-Aldrich código: 698989 - 250MG) se estudió por medio de espectroscopia UV-Vis en soluciones de orto-Diclorobenceno (o-DCB) a una concentración P3HT: o -DCB de 1:2. La absorbancia obtenida se muestra en la Figura 3 donde se observa un máximo principal en AMAX = 464 nm. La alta absorbancia detectada dentro del espectro visible 400 nm - 570 nm es característica de compuestos orgánicos, principalmente en polímeros con alta conjugación electrónica y con propiedades semiconductoras [17] ; además, este tipo de compuestos también presentan una alta absorción hacia el UV (entre 200 nm y 300 nm, no mostrada aquí). Este resultado se correlaciona adecuadamente con lo reportado en la literatura para este compuesto [32, 33] . Por otro lado, el espectro correspondiente al solvente utilizado o-DCB exhibe un hombro de absorción débil aunque bien definido en 324 nm, cuyo efecto en el espectro del P3HT es prácticamente despreciable; debido a esto se puede asegurar que el máximo encontrado en AMAX = 464 nm para el compuesto P3HT es propio y característico de este polímero. Además, el o-DCB presenta un pico de absorción secundario en 867 nm el cual afecta también al espectro del P3HT disuelto en él, no obstante el solvente o -DCB es prácticamente transparente en todo el espectro visible, por lo que este solvente resulta ser adecuado para diluir compuestos poliméricos con propiedades opto-electrónicas sin afectar su espectro de absorbancia. 0.4 ro ::; 0.3 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda, A (nm) Figura 3.3. Espectro de absorbancia del polímero P3HT (rojo) y del solvente o-DCB utilizado (negro). La muestra estudiada así como la estructura química del P3HT se muestran insertadas en esta figura. Por otro lado, de acuerdo a la Figura 3.4, la composición del espectro de fluorescencia obtenido para el compuesto P3HT (disuelto en o-DCB) muestra poca variación al ser excitado a AEXC = 464 nm = AMAX de absorción, o bien a una longitud de onda más energética, como AEXC = 250 nm. Se puede apreciar que la estructura de los espectros de emisión es muy similar para ambas excitaciones; sin embargo, la intensidad de la fluorescencia se incrementa considerablemente (en dos órdenes de magnitud), cuando la muestra se excita justo en el máximo de absorción previamente 25 detectado, i.e. a A-EXC = 464 nm. En ambos casos el máximo de emisión se encuentra alrededor de AEM = 588 nm. Este valor se encuentra dentro del espectro visible (amarillo/naranja), lo cual indica la posible coloración perceptible del compuesto disuelto (ver Figura 3.3), ya que el color de la muestra está dado por la combinación de aquellas longitudes de onda de la luz reflejada por el material y de la luz emitida por éste al ser excitado. Un cálculo sencillo para determinar cualitativamente la parte del espectro en la cual se espera tener absorbancia y la emisión correspondiente para el P3HT se puede realizar considerando la diferencia entre los niveles HOMO-LUMO de este material: dado que su HOMO = -5 eV y su LUMO = -3 eV [6], esto implica que la brecha energética entre los niveles es de 2 eV, lo que determina la longitud de onda o energía mínima requerida para que un electrón se excite eficientemente dentro de la configuración electrónica del semiconductor orgánico (es decir, producir el excitón): c A=- v , 2eV E = hv, y E = 2eV ~ v = - = 4.836xl014 Hz, h m 3xl08 m y c = 3xl08 - ~ A = ;4 = 6.2xl0-7 m = 620 nm, s 4.836xl0 Hz donde h= 4.1356673 x 10-15 eVs. (3.1) (3.2) Conforme al cálculo anterior, se espera obtener absorbancia para longitudes de onda menores a 620 nm ya que éstas son suficientementeenergéticas para tales efectos; análogamente se infiere que las emisiones esperadas se darán para longitudes de onda mayores a 620 nm. En el compuesto P3HT los electrones que se encuentran en el HOMO están unidos por enlaces IT, los cuales son enlaces débiles y fáciles de romper ya que son de tipo Van der Waals. Así, se espera tener una fluorescencia muy intensa debido a que los fotones absorbidos serán lo suficientemente energéticos para excitar a los electrones de valencia y llevarlos a niveles de energía mayores. Estos electrones decaerán y durante el proceso emitirán fotones los cuales producen efectos de fluorescencia, lo que concuerda con las observaciones experimentales hechas (ver Figuras 3.3 y 3.4). -. ro 1.6x105 A EXC = 464 nm 1. 2x 107 ::j 1.2x105 A EXC = 250 nm -ro ·u 8. 0x106 s::::: 8. 0x104 QJ u 1/) QJ ~ O 4.0x104 ::J 4.0x106 U. 0.0 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda, A (nm) Figura. 3.4. Espectros de fluorescencia obtenidos para el P3HT/ o-DCB con AEXC = 250 nm (azul) y AEXC = 464 nm (rojo); obteniéndose máximos de emisión, en ambos caso, a AEM :::: 588 nm. 26 El P3HT es un material comúnmente utilizado como material donador de electrones o de tipo p para la fabricación de celdas fotovoltaicas orgánicas. Se observa que tiene una absorbancia significativamente amplia dentro del espectro visible, con una banda principal de absorción de ~200 nm de ancho, lo que equivale a más de la mitad del espectro visible. Esta propiedad resulta ventajosa para su aplicación en dispositivos en los cuales se requiere absorber la mayor cantidad de luz posible. 3.3 ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO DEL POLíMERO CONDUCTOR PEDOT:PSS. El polímero PEDOT:PSS (Sigma-Aldrich código: 483095-250G) fue disuelto en metanol a una concentración PEDOT:PSS:Metanol no saturada de 1:1:3 para realizar sus estudios espectroscópicos. El PEDOT:PSS es un polímero conductor altamente dúctil y semi-transparente, como se puede observar en su espectro de absorbancia en la Figura 3.5 . Uno de los componentes de su mezcla está hecho de sulfonato de poliestireno de sodio, que es un poliestireno sulfonado (PSS), mientras que el otro componente es el Poli(3,4-etilenodioxitiofeno) o PEDOT, un polímero conjugado capaz de cargarse positivamente. De acuerdo a la Figura 3.5 se observa que tiene una alta absorbancia hacia el UV, característica de los materiales orgánicos, y un máximo principal en AMAX = 799 nm. Por otro lado, el espectro correspondiente al metanol confirma que es completamente transparente en el espectro visible lo cual lo convierte en un solvente adecuado para diluir compuestos poliméricos con propiedades opto- electrónicas sin afectar su espectro de absorbancia. Este resultado concuerda adecuadamente con lo reportado en la literatura para este material [34] . . "' . :::l - "'2 u c: "' ..a ~ ~ 1 ..a « o o o 300 PEDOT:PSS 450 Metanol 600 750 Longitud de onda, A (n m) 900 Figura. 3.5. Espectro de absorbancia del polímero PEDOT:PSS (rojo) y del solvente metanol (negro). La muestra estudiada así como la estructura química del PEDOT:PSS se muestran insertadas en esta figura. 27 Dentro del área de investigación de celdas solares orgánicas o sistemas OPVs, la aplicación principal del PEDOT:PSS se centra en obtener superficies conductivas sobre un sustrato. Para esto, se deposita una película delgada implementando la técnica de spin-coating o "deposito por giro mecánico", ya que ésta es la técnica más sencilla y económica por la cual se pueden realizar depósitos de calidad óptica y mecánica aceptables para efectos de fabricación, estudio y calibración de prototipos OPVs. Por otra parte, el espectro de fluorescencia asociado al PEDOT:PSS (disuelto en metanol) se puede visualizar en la Figura 3.6, donde se observa que este material presenta una variación considerable en su espectro de emisión al ser excitado a A-EXC = 268 nm = AMAX de absorción, o bien a una longitud de onda de menor energía, como AEXC = 776 nm (su segundo máximo en absorbancia de relevancia). El comportamiento de los espectros de emisión es similar para ambas excitaciones, ya que presentan un máximo entre los 400 nm y 500 nm para luego decaer; con la diferencia de que para la excitación a AEXC = 268 nm aparecen dos picos de emisión entre 500 nm y 650 nm; mientras que para la excitación a AEXC = 776 nm estos picos no se observan y el decaimiento es más monótono. A pesar de que la excitación a AEXC = 268 nm es más energética, la intensidad de la fluorescencia se mantiene en el mismo orden de magnitud para ambos casos, con la diferencia de que la emisión correspondiente a AEXC = 268 nm es mayor a la obtenida a AEXC = 776 nm por un factor de ~2.5. Los máximos de emisión correspondientes a ambas excitaciones se localizan a AEM:::: 394 nm y AEM :::: 473 nm, respectivamente. Se aprecia una emisión aparentemente contradictora para el caso de la excitación a AEXC = 776 nm ya que se obtiene una señal más energética (473 nm) que la señal de excitación, sin embrago cabe resaltar que esta emisión es mucho más débil en comparación con la emisión de los otros polímeros utilizados en este trabajo; es 3 órdenes de magnitud menor. Una posible explicación para este fenómeno, que se observa a pesar de ser muy débil, podría ser adjudicada a efectos de fosforescencia ya que puede existir un estado con un tiempo de vida lo suficientemente largo para que el electrón, habiéndose excitado y alcanzado ese estado, vuelva a ser excitado antes de decaer; sin embargo serán necesarios estudios específicos para corroborar esta suposición ya que a que no se encontraron referencias ni estudios donde se analice este fenómeno o se dé una explicación de cuál es la causa de esta particular emisión. 28 -. u.. 1750 AEXC = 776 nm 1500 o 1250 1X103 ~:==:===:~~~~~~~~~ 300 400 500 600 700 800 900 Longitud de onda, A (n m) Figura. 3.6. Espectros de fluorescencia obtenidos para el PEDOT:PSS:Metanol a Pone = 268 nm (azul) y a AEXC = 776 nm (rojo); obteniéndose picos de emisión a AEM '" 317 nm, AEM '" 394 nm, AEM '" 533 nm y AEM '" 615 nm para la excitación a AExe = 268 nm, mientras que para la excitación a AExe = 776 nm sólo se obtuvo un máximo de emisión a AEM '" 473 nm. En la fabricación de celdas solares orgánicas se implementan sustratos de vidrio comerciales que tienen adherido un recubrimiento conductor (en forma de película delgada de entre 150 nm ~ 200 nm) del material ITO que es altamente transparente. Esta capa se utiliza como uno de los electrodos del dispositivo OPV; sin embargo, como su función de trabajo normalmente es mayor al HOMO del polímero no siempre resulta favorable para realizar una transferencia eficiente de carga, por lo que habitualmente el contacto se mejora mediante la aplicación de una segunda película delgada orgánica sobre la superficie deliTO que tenga una función de trabajo que se encuentre entre el valor de la deliTO y el HOMO del polímero (ver Figura 2.5) con la intención de mejorar la conducción y el contacto en esa parte del sistema. De esta forma, debido a la alta transparencia, conductividad y propiedades electro- conductoras más afines a la capa orgánica activa de los sistemas OPVs, es que la implementación del polímero PEDOT:PSS se ha estandarizado para la fabricación de este tipo de dispositivos. En la Figura 3.7 se esquematiza la arquitectura convencional de un sistema OPV basado en el sustrato de vidrio recubierto con ITO y una película de PEDOT:PSS que funcionan como electrodo, el medio activo está compuesto por la mezcla de los materiales semiconductores P3HT:PCBM y el contra electrodo está formado por una película metálica de Ag. Se puede observar que en este tipo de dispositivos la excitación fotónica (proveniente del solo de alguna otra fuente lumínica) debe efectuarse del lado del sustrato de vidrio, ya que las capas
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