Medicion-y-modelaje-cuantico-de-los-efectos-del-oxgeno-en-silicio-poroso

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I 
 
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN MATERIALES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MEDICIÓN Y MODELAJE CUÁNTICO DE LOS 
EFECTOS DEL OXÍGENO EN SILICIO POROSO 
 
 
 
 
 
T E S I S 
 
Q U E P A R A O B T E N E R E L G R A D O 
A C A D É M I C O D E 
 
DOCTOR EN CIENCIA E INGENIERÍA DE 
M A T E R I A L E S 
 
P R E S E N T A 
 
 
RODOLFO CISNEROS DÉVORA 
 
 
 
 
 
 
 
 
Director de Tesis: Dr. Chumin Wang Chen 
 
 
 MÉXICO, D. F. 2010 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
A mis padres: 
 
Hermila Dévora y Raúl Cisneros 
 
 
A mi hermano: 
 
Rulis 
 
 
A mi compañera: 
 
Janine Alabat 
 
 
En memoria de: 
 
Rosaura Cisneros 
 
 
Agradecimientos 
 
Como un test imonio de grat i tud y eterno reconocimiento, por su amistad y el 
apoyo que s iempre me ha br indado con el cual he logrado terminar mis 
estudios de doctorado. Con admiración y respeto al Dr. Chumin Wang Chen. 
 
Al Dr. Gerardo García Naumis y a la Dra. El izabeth Chavira Mart ínez, 
miembros del comité tutoral , por las sugerencias real izadas durante el 
desarrol lo del t rabajo de invest igación. 
 
A los profesores del jurado revisor de esta tesis: Dr. Eduardo A. Muñoz 
Picone, Dra. Jul ia Tagüeña Parga, Dra. Marcela R. Bel t rán Sánchez y Dra. 
Hai l in Zhao Hu, por sus val iosos comentar ios que contr ibuyeron a mejorar el 
t rabajo escr i to. 
 
Al Dr. Her iberto Pfei ffer Perea, por su amistad y faci l i tarme el uso de sus 
instalaciones. 
 
A los técnicos del I IM-UNAM, Adriana Tejeda, Carlos Flores, Víctor Gómez, 
Caín Gonzáles y a Si lv ia E. Frausto de súpercomputo de la UNAM, por su 
val iosa asistencia técnica y amistad. 
 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) de Méx ico por la 
beca otorgada a lo largo de mis estudios doctorales, así como a los apoyos 
recibidos a t ravés del Programa de Fomento a la Graduación de la UNAM y a 
t ravés del proyecto CONACyT-58938. 
 
A la Dirección General de Servic ios de Cómputo Académico (DGSCA) de la 
UNAM, por el uso de las supercomputadoras KanBalam y Bakl iz. Al proyecto 
PAPIIT- IN114008, por el f inanciamiento al laboratorio de s i l ic io poroso. 
 
Al Inst i tu to de Invest igaciones en Mater ia les de la UNAM, por todas las 
faci l idades otorgadas desde f inales de mis estudios de l icenciatura. 
 
Agradezco a todos los que han s ido parte de mi vida, s iguen y seguirán en mi 
mente: Carlos Gorost ieta, Rafael Mendoza, Ruth Hernández, Maricela 
Ramírez, Alejandro Mayorga, Selene Rodríguez, Cr is tina Romero, Zaahel 
Mata, Mart ín Mej ía, Rodrigo de la Teja, Fernando Salazar , Alma, Marcela 
Cortes, Miguel Cruz, Raúl Oviedo, Samuel Ramos, Vicenta Sánchez, Luis A. 
Pérez, Jul io César Hernández, César Galván, Carlos Ramírez y Alessio 
Palav icin i . 
 
A mi fami l ia, porque gracias a su car iño, guía y apoyo he l legado a real izar 
uno de mis anhelos más grandes de mi vida, f ruto del inmenso apoyo, amor y 
conf ianza que en mi se deposi tó y con los cuales he logrado terminar mis 
estudios que const i tuyen el legado más grande que pudiera recibi r y por lo 
cual les v iv i ré eternamente agradecido. Sabiendo que no exist i rá una forma 
de agradecer una v ida de sacr i f ic io y esfuerzo, quiero que s ientan que el 
objet ivo logrado también es de ustedes y que la fuerza que me ayudo a 
conseguir lo fue su apoyo. 
 
Por úl t imo, a la fami l ia Lembo en especial a Janine Alabat quien es la mujer 
con la que quiero compart i r mi caminar en esta vida. 
 
 
Los pr incipales resul tados de esta tes is se han resumido en las s iguientes 
publ icaciones: 
 
(1) R. Cisneros, C. Ramírez y C. Wang, 
Ellipsometry and ab initio approaches to the refractive index of porous silicon 
J. Phys.: Condens. Matter 19, 395010 (2007). 
 
(2) R. Cisneros, H. Pfeiffer y C. Wang, 
Oxygen absorption in free-standing porous silicon: a structural, optical and kinetic 
analysis 
Nanoscale Res. Lett. 5, 686 (2010). 
 
 
 
 
Resumen 
 
Durante la úl t ima década, la nanociencia y nanotecnología han sido quizás el 
tema de invest igación que ha atraído mayor atención a la comunidad 
cient í f ica. En part icular, los mater iales nano-estructurados const i tuyen la 
base para la nanotecnología. Estos mater iales poseen por lo menos dos 
propiedades únicas: (1) un al to porcentaje de átomos en la superf ic ie con 
entornos asimétr icos, debido a una ex tensa super f icie por unidad de volumen; 
(2) sus exci taciones elementales exper imentan un importante conf inamiento 
espacial exhib iendo los efectos cuánt icos a escala macroscópica debido al 
pr incip io de exclusión de Paul i y a l mismo t iempo, experimentan una 
reducción s igni f icat iva de su energía cinét ica en comparación con la 
potencial , hecho que conduce frecuentemente a un realce de los fenómenos 
cooperat ivos. Estas propiedades podrían conducir a apl icaciones importantes, 
ta les como en sensores, catal izadores y mater iales supermagnét icos. En 
part icu lar, e l s i l ic io poroso (p-Si) const i tuye un buen ejemplo de estos 
mater iales nanoestructurados, e l cual puede obtenerse por medio de la 
anodización electroquímica de obleas de si l ic io cr is tal ino (c-Si) . El p-Si se 
puede visual izar como una estructura formada por alambres cuánt icos 
interconectados y que, a di ferencia del c-Si t iene una al ta foto- y electro-
luminiscencia en el espectro vis ible a temperatura ambiente. 
 
 En esta tes is se estudian los efectos del oxígeno en las propiedades del p-
Si desde enfoques tanto teór ico como experimental . Dado la extensa 
superf icie del p-Si , su ox idación es un proceso natural , d i f íc i l de ev i tar y de 
fundamental importancia para muchas apl icaciones del mismo. En la parte 
exper imental , hemos sintet izado muestras de p -Si con y s in sustrato 
ut i l izando una anodización elect roquímica a part i r de obleas de c -Si dopado 
con boro y or ientado en la d i rección cr ista l ina [001] de baja resist iv idad 
eléctr ica de 0.01-0.03 Ω⋅cm. Las muest ras l ibres de sustrato se obtuvieron 
apl icando una corr iente de corte al f inal izar la anodización. La 
caracter ización de estas muestras se efectuó principalmente en los aspectos 
estructural y ópt ico. La caracter ización estructural se real izó a t ravés de la 
técnica de adsorción de ni t rogeno, termogravimetría, di f racción de rayos X, 
microscopía de fuerza atómica, ópt ica y electrónica de barr ido. Así mismo, 
las propiedades ópt icas de las muestras se midieron mediante la t ransmitancia 
ópt ica en UV-v isib le así como la el ipsometría espectroscóp ica. Esta ú l t ima es 
quizás la técnica no destruct iva ideal que determina al mismo t iempo el 
espesor, la composic ión química, el índice de refracción y el coefic iente de 
ext inción, s iendo los ú l t imos dos como función de la energía fotónica. Los 
resul tados obtenidos muestran la ex istencia de una costra de SiO2 sobre la 
superf icie de losporos cuando las muestras son oxidadas a una temperatura 
menor que 750 ºC, mientras que para temperaturas mayores de oxidación los 
espectros de t ransmitancia sugieren la formación de SiO2 en el bul to, hecho 
que se conf i rmó mediante la di f racción de rayos X. El área superf ic ial de las 
muestras s in oxidación térmica es alrededor de 285 m2/g. Así mismo, las 
isotermas de termogravimetr ía sugieren una s inter ización al rededor de 400 
°C, la cual fue corroborada por la microscopia de fuerza atómica. 
 
 En paralelo a la síntesis y caracter ización del p-Si , hemos real izado un 
estudio cuánt ico a pr imeros pr incip ios dentro de la teoría del funcional de la 
densidad (DFT), en el cual e l p-Si fue modelado a part i r de una supercelda de 
32 átomos de Si , removiendo de 13 a 18 de el los y formando poros 
columnares en la d i rección [001]. Los resul tados revelan una contracción 
estructural cuando los enlaces suel tos en la superfic ie de los poros son 
saturados con átomos de oxígeno, contrar io a la expansión observada al 
saturar con h idrógeno. Los espectros de la constante dieléctr ica muestran una 
disminución de la brecha ópt ica cuando los átomos de ox ígeno se encuentran 
únicamente sobre la superf ic ie del p -Si , así como un incremento de la misma 
cuando los átomos de ox ígeno se encuentran adic ionalmente en el in ter ior de 
la estructura. Este resul tado es consistente con lo observado en los espectros 
de t ransmis ión ópt ica y muestra la capacidad predict iva de la teoría cuánt ica 
a pr imeros pr incipios en las propiedades estructurales y electrónicas de los 
mater iales. 
Contenido 
Introducción . . . . . . . . . . 1 
Capitulo 1. Silicio Poroso . . . . . . . 3 
1.1. Antecedentes . . . . . . . . . 3 
1.1.1. Primeras observaciones . . . . . . . 5 
1.1.2. Auge del silicio poroso . . . . . . . 6 
1.2. Síntesis del Silicio Poroso . . . . . . . 10 
1.2.1. Obleas de silicio cristalino . . . . . . . 11 
1.2.2. Contacto eléctrico sobre las obleas . . . . . . 12 
1.2.3. Proceso de anodización . . . . . . . 12 
1.2.4. Secado de muestras . . . . . . . . 14 
1.3. Métodos de Caracterización . . . . . . 15 
1.3.1. Adsorción de N2 . . . . . . . . 16 
1.3.2. Gravimetría y Termogravimetría . . . . . . 17 
1.3.3. Microscopías . . . . . . . . . 18 
1.3.4. Difracción de rayos X . . . . . . . 22 
1.3.5. Espectrofotometría y Fluorometría . . . . . . 23 
1.3.6. Elipsometría . . . . . . . . . 26 
Capítulo 2. Modelo a Primeros Principios . . . . 29 
2.1. Sistema de Muchas Partículas . . . . . . 29 
2.1.1. Método de Hartree-Fock . . . . . . . 30 
2.2. Teoría del Funcional de la Densidad . . . . . 32 
2.2.1. Teoremas básicos y el método de Kohn-Sham . . . . 32 
2.2.2. Correlación e intercambio . . . . . . . 34 
2.2.3. Aproximación de densidad local . . . . . . 35 
2.3. El Código CASTEP . . . . . . . . 36 
2.3.1. Optimización geométrica . . . . . . . 36 
2.3.2. Pseudopotenciales . . . . . . . . 37 
2.4. Contracción Estructural debida al Oxígeno . . . . 38 
2.5. Propiedades Electrónicas y Ópticas . . . . . 41 
Capítulo 3. Absorción de Oxígeno . . . . . 44 
3.1. Silicio Poroso sin Sustrato . . . . . . . 44 
3.2. Área Superficial y Tamaño de Poros . . . . . 45 
3.3. Oxidación Térmica . . . . . . 46 
3.4. Caracterización Estructural . . . . . . . 49 
3.5. Transmisión Óptica . . . . . . . . 50 
3.6. Análisis Elipsométrico . . . . . . . 52 
Conclusiones . . . . . . . . . . 55 
Apéndice A: Método de Tauc plot . . . . . . 57 
Referencias . . . . . . . . . . 62 
1 
 
Introducción 
 
El desarro l lo de nuevos materia les que poseen propiedades excepcionales 
const i tuye en la actual idad el fundamento de la tecnología moderna que 
t ransforma la vida cot id iana de la humanidad. Dichos mater iales pueden 
obtenerse mediante la manipulación de su microestructura, consiguiendo así 
nuevas propiedades macroscópicas deseadas. Por ejemplo, por medio de la 
modi f icación de las posic iones atómicas podemos obtener diamante a part i r 
de graf i to, así como fu lerenos, grafenos y nanotubos de carbono. El d iamante 
monocris tal ino es el mater ial con mayor dureza mecánica y mayor 
conduct iv idad térmica medida a temperatura ambiente (2000-2500 W/m⋅K), 
c inco veces más que la del cobre. 
 
En general , los mater iales pueden clas i f icarse según su estructura 
microscópica como cr is tal ino, cuasicr is tal ino, amorfo, entre otros. El pr imero 
t iene la s imetr ía t ras lacional y el segundo posee el orden rotacional de largo 
alcance, mientras que el tercero cont iene únicamente un orden de corto 
alcance en el número de coordinación. Los mater ia les de baja 
dimensional idad son sól idos al tamente anisotrópicos, es dec ir , la d inámica de 
sus exci taciones elementales está conf inada en un subespacio de menor 
dimensional idad. Como ejemplo podemos ci tar a las pel ícu las delgadas, 
mul t icapas, mater ia les porosos, tubos y alambres cuánt icos, los cuales 
presentan propiedades extraordinar ias , ta les como superconduct iv idad de 
al tas temperaturas de t ransic ión, efecto Hal l cuántico y una magnet ización 
s igni f icat ivamente mayor. 
 
El s i l ic io ocupa aprox imadamente el 30% de la corteza terrestre, s iendo 
el segundo elemento más abundante después del oxígeno. El s i l ic io cris ta l ino 
(c -Si) es un semiconductor con una brecha energét ica indirecta de 1.1eV y es 
indiscut ib lemente el mater ial más empleado en la microelect rónica actual . Sin 
embargo, el c -Si no t iene apl icaciones importantes en la ópto-electrónica, ya 
que la ef ic iencia de fotoluminiscencia es menor que 0.001%. En cont raparte, 
cuando se generan poros en el c -Si , produciendo un mater ial nano-
estructurado l lamado si l ic io poroso (p-Si) , sus propiedades ópt icas cambian 
s igni f icat ivamente, logrando una ef iciencia cuánt ica de 10%. El p-Si puede 
visual izarse como un esqueleto coral ino formado por nano-alambres y 
cr is ta l i tos interconectados, por lo tanto, se espera que los efectos del 
conf inamiento cuánt ico sean determinantes en sus propiedades f ís icas. 
Además, la d ist r ibución espacial de porosidades puede controlarse bajo 
condiciones de producción, en consecuencia, un cambio en la estructura 
espacial de los poros induce cambios en el índice de re fracción de la muestra, 
e l cual serv i rá de base para el diseño de nuevos d isposi t ivos fotónicos 
mul t id imencionales. Por ul t imo, este mater ia l posee una al ta taza de 
superf icie por unidad de volumen del orden de 500 m2/cm3 que puede 
emplearse como sensores y mater ia les catal í t icos. 
 
Durante el desarro l lo de esta tes is, hemos real izado un estudio 
comparat ivo del p -Si a part i r de los cálculos cuánt icos y de las mediciones 
exper imentales. En el primero, part imos de un modelo de las celdas uni tar ias 
produciendo poros columnares, donde los enlaces suel tos de las superf ic ies se 
saturan por átomos de h idrógeno y/o oxígeno. Este modelo t iene la v i r tud de 
ser senci l lo y enfat iza los efectos del confinamiento cuánt ico, así como la 
interconect iv idad de la estructura porosa. Los cálculos cuánt icos de las 
propiedades estructurales, electrónicas y ópt icas se real izaron usando la 
teoría del funcional de la densidad (DFT). En el segundo enfoque, se 
s intet izaron muestras de p-Si a part i r de obleas de c-Si de baja resist iv idad 
eléctr ica, así como muestras l ibres de substrato. El d iámetro promedio de los 
poros y el área superf ic ial de las muestras se determinaron a part i r de la 
absorción de n i t rógeno a 77 K. La estructura microscópica también se anal izó 
por mediode rayos X, microscopía electrónica de barrido y la de fuerza 
atómica. La porosidad y la absorción de oxígeno se cuant i f icaron mediante la 
gravimetr ía y termogravimetría. Sus propiedades ópticas se caracter izaron a 
t ravés de la espect rofotometría en el rango del v isib le y del ul t ravioleta 
(UV). Asimismo, las muestras fueron caracter izadas usando la el ipsometría 
espectroscópica, en la cual se hace incid i r un haz de luz polar izada sobre la 
muestra y se mide la di ferencia de respuesta ante luces con di ferentes 
polar izaciones. Esta técnica es capaz de revelar el espesor de la pel ícula del 
p -Si , la d ist r ibución espacial de la composic ión química, índ ice de refracción 
y coef ic iente de ext inción. En part icu lar, e l espesor de las muestras es 
ver i f icado por observación di recta a t ravés de la microscopía ópt ica y de 
barr ido. 
 
Esta tes is se d iv ide en t res capí tulos. En el pr imero se in troduce el p -
Si , haciendo nota de su surgimiento, desarro l lo y panorama actual , así como 
los detal les de proceso de síntesis y las técnicas u t i l izadas para su 
caracter ización. En el segundo capítulo, se d iscuten aspectos fundamentales 
de la DFT y algunos detal les del software CASTEP, así como los resul tados 
teór icos obtenidos por la presencia de los átomos de ox ígeno tanto sobre la 
superf icie como en el bul to de la estructura del s il ic io poroso. En el tercero, 
se presentan los resul tados exper imentales de los efectos de la ox idación 
térmica en las propiedades estructurales y ópt icas del p -Si con y s in 
substrato. Por ú l t imo, se discuten posib les comparaciones entre los datos 
exper imentales con los obtenidos de la teoría a pr imeros pr incip ios. 
 
1 
 
Capítulo 1 
 
Silicio Poroso 
 
Un mater ial poroso es una estructura só l ida hueca que cont iene una porción 
de ai re u otro mater ial . En part icu lar, e l s i l ic io poroso (p-Si) puede 
visual izarse como un esqueleto de s i l ic io cr is tal ino (c -Si) , como se muestra 
en la f igura 1.1. Se ha encontrado que el p-Si preserva el orden cr is tal ino a 
pesar de la ex istencia de los poros, es decir, su patrón de di f racción de rayos 
X muestra un orden de largo alcance est ructural [L iu, 2003] . 
 
 
 
Fig ura 1 .1 M ic rog ra f í a d e l a s u pe r f i c ie d e una pe l í c u la de s i l i c i o po ros o 
( i zqu ie rd a ) [Sa le m, 2 00 9 ] y m ic ro g ra f í a v is ta des de una d i re cc ión 
pe rp end i cu la r a la a nt er i o r (d e rech a) [Sa i lo r , 20 10 ] . 
 
 El descubrimiento del p -Si fue en la década de los c incuentas del s iglo 
pasado y el auge de su invest igación surgió en la década de los noventas a 
raíz del t rabajo seminal de L.T. Canham [Canham, 1990], como se discute en 
la sección 1.1. El enorme interés de la comunidad cient í f ica mostrado por 
este mater ial se debe a sus propiedades luminiscentes y la posib i l idad de 
conjuntar c i rcu i tos electrónicos con redes ópt icas, as í como probables 
apl icaciones como sensores y t ransductores bio lógicos [Kim, 2000]. El p -Si 
puede obtenerse mediante un ataque electroquímico usando un electrol i to de 
ácido f luorhídr ico (HF) a part i r de obleas de c -Si . Dicho procedimiento se 
discut i rá con detal le en la sección 1.2. Las técnicas de caracter ización 
ut i l izadas en esta tesis se presentan en la sección 1.3. 
 
1.1 Antecedentes 
 
El s i l ic io (Si) es, después del ox ígeno, el segundo elemento más abundante de 
la corteza ter res tre de aproximadamente 28,2% en peso, aunque 
frecuentemente en la naturaleza se encuentra en forma de compuestos, tales 
como SiO2 y sus di ferentes presentaciones como v idr io y cuarzo. El Si fue 
descubierto en 1824 por Jakob Berzel ius, quien pur if icó el Si e l iminando los 
f luorosi l icatos mediante repet idos lavados. El número atómico del Si es 14 y 
su conf iguración electrónica es 1s22s22p63s23p2, donde los orbi ta les 3s y 3p 
son los responsables de sus propiedades químicas incluyendo la formación de 
los enlaces covalentes en sól idos. 
 
 Los átomos del Si en su estado sól ido pueden ordenarse en d i ferentes 
formas, ta les como una estructura cr ista l ina o amorfa. La pr imera puede 
generarse mediante una operación de s imetr ía t ras lacional part iendo de una 
celda uni tar ia pr imi t iva mostrada en la f igura 1.2. En par t icu lar, el s i l ic io 
cr is ta l ino (c-Si) t iene una estructura tetraédr ica que puede descr ib i rse a 
part i r de una estructura cúbica cent rada en las caras (fcc) , cuyos puntos 
representan dos átomos de Si . 
 
 
 
Fi gu ra 1 .2 Ce ld a un i t a r ia p r im i t i v a ( i zqu ie rd a ) q u e c on t i ene 
d os á tom os y c e lda u n i t a r i a f cc (de r ec h a) qu e c o n t ien e ocho 
á tomo s de S i . 
 
Algunas propiedades del si l ic io cr is ta l ino se presentan en la tabla 1.1 [Hull, 
1999]: 
 
Tabla 1.1 Propiedades del Si l ic io Cr istal ino a Temperatura Ambiente 
Est ruc tura les 
Masa a tó mi ca ( g / m ol ) 2 8 .0 9 
Es t ru c tu ra c r i s ta l i n a T et ra éd r i ca 
Cons t an te d e r ed (Å ) 5 .4 3 1 
Dens i dad ( g / c m3 ) 2 .3 2 9 
Dens i dad a tó mica vo lu mé t r i ca ( c m- 3 ) 4 .9 9 5×102 2 
Dens i dad a tó mica en p lanos (1 0 0 ) ( c m- 2 ) 6 .7 8 ×1 01 4 
Dens i dad a tó mica en p lanos (1 1 0 ) ( c m- 2 ) 9 .5 9 ×1 01 4 
Dens i dad a tó mica en p lanos (1 1 1 ) ( c m- 2 ) 7 .8 3 ×1 01 4 
Eléc t r icas 
Brecha en er gé t i ca ( eV) 1 .1 2 ( i n d i rec ta ) 
Conc en t rac ió n de p o r tad o r es i n t r í n sec os ( c m- 3 ) 1 .3 8 ×1 01 0 
Res i s t i v i d ad i n t r í n seca (Ω⋅cm) 2 .3 ×105 
En er gí a d e d i soc iac ió n ( k J / mo l ) 2 2 6 
Cons t an te d ie l éc t r i ca 1 1 .8 
Mov i l i d ad d e l os e l ec t ron es ( c m2 /Vs ) 1 5 00 
Mov i l i d ad d e l os h uecos ( c m2 /V s ) 4 7 5 
Térmicas 
Co ef i c i en t e d e ex p ans ió n té r mi ca ( º C- 1 ) 2 .6 ×10− 6 
Pu n to de fus i ón ( º C ) 1 4 14 
Ca lo r esp ec í f i co ( J / kg K ) 7 0 0 
Cond u c t i v i d ad té rmica ( W/m K ) 1 5 0 
Ópt icas 
Í nd i ce d e r e f ra cc ión a 63 2 n m 3 .4 2 
Índ i ce d e r e f ra cc ión a 15 5 0 nm 3 .4 8 
Long i t ud d e on da d e l a b r ech a i n d i rec t a (n m) 1 1 00 
Co ef i c i en t e d e ab so r c ión ( 200 –3 6 0 n m) >1 06 c m− 1 
Co ef i c i en t e d e ab so r c ión ( 420 n m) 1 05 cm− 1 
Co ef i c i en t e d e ab so r c ión ( 550 n m) 1 04 cm− 1 
Co ef i c i en t e d e ab so r c ión ( 800 n m) 1 03 cm− 1 
Co ef i c i en t e d e ab so r c ión ( 155 0 nm) <0 .0 1 cm− 1 
 
 En su estado amorfo ex iste únicamente un orden local o s imetr ía de corto 
alcance, la cual puede v isual izarse a t ravés de la función de d istr ibución 
radial [El l iot t , 1990]. Dicha función cuant i f ica el número de átomos por 
unidad de volumen presente al rededor de un átomo arbi t rar io, como se 
muestra en la f igura 1.3. 
 
 
 
 
F igu ra 1 .3 (a ) I lu s t ra c ión e squ emá t ic a d e l a f un c ió n d e d i s t r ib uc ió n 
ra d ia l p a ra u na re d c uad ra da con pa rá met ro d e re d a , ( b ) f u nc ió n 
d e d is t r i bu c ión ra d ia l p a ra u n s ó l id o am or f o . 
 
 Otra posibi l idad estructural de los sól idos formados por átomos de Si es 
el s i l ic io poroso (p-Si) , e l cual puede visual izarse como una estructura 
coral ina con orden de largo alcance [Vi tanov, 2000] cuyo patrón de 
di f racción se muestra en la f igura 1.4. 
 
 
 
Fi gu ra 1 .4 Pat r ón de d i f ra cc ió n 
ob te n ido p o r la m ic ros co p ia e le c t rón ica 
de t ra n smis ión d e u na p e l í cu la d e p -S i 
[Cu l l i s , 19 9 7 ] . 
 
Esta estructura porosa se obt iene comúnmentemediante la anodización 
electroquímica de obleas de c -Si . Para obleas or ientadas en la di rección [100] 
de baja resist iv idad, los poros son pr incipalmente columnares con una 
distr ibución casi regular y pocas interconexiones entre el los. 
 
1.1.1 Primeras observaciones 
 
En 1956 Arthur Uhl i r obtuvo el pr imer p-Si , observando la ex istencia de 
di ferentes tonal idades -negro, marrón o rojo- en muestras de si l ic io 
anodizado [Uhl i r, 1956]. En ese mismo año, C.S. Fuller y J.A. Di tzenberger 
reportaron pel ículas simi lares que obtuvieron mediante el uso de una solución 
electrol í t ica de HF/HNO3 [Ful ler, 1956] . Poco después, se estudiaron con mas 
detal le pel ículas formadas anódicamente por D.R. Turner [Turner, 1958]; 
mientras que pel ícu las formadas químicamente fueron invest igadas por R.J. 
Archer mediante el uso de una solución de ácido ní tr ico, ni t rato de sodio o 
dióx ido de n i t rógeno en ácido f luorhídr ico [Archer, 1960]. Turner encontró el 
fenómeno de electropul ido que se produce cuando la densidad de corr iente 
apl icada es mayor que un valor crí t ico, e l cual se incrementa con el aumento 
de la temperatura y la concentración de ácido f luorhídr ico (HF). En 1960 A. 
Gee observó emis ión de luz v isib le durante un proceso de anodización 
electroquímica sobre obleas de c -Si t ipo p dopado con boro, or ientación [111] 
y una resist iv idad de 5 Ω⋅cm, ut i l izando el método electroquímico de Turner 
o el de Archer [Gee, 1960]. 
 
A part i r de 1970, el número de publ icaciones sobre la electroquímica de 
s i l ic io y p -Si ha aumentado s igni f icat ivamente. En 1971, Y. Watanabe y T. 
Sakai not i f icaron por pr imera vez la naturaleza porosa en las pel ículas 
formadas electroquímicamente sobre obleas de s i l ic io [Watanabe, 1971]. El 
pr imer modelo acerca de la formación de los poros en obleas de si l ic io t ipo-n , 
basado en la degradación de las capas de Si , fue propuesto por M.J.J. 
Theunissen [Theunissen, 1972]. Usando d if racción de electrones, Y. Ar i ta y 
Y. Sunohara demostraron en 1977 que el p-Si , independientemente de su 
dopaje, es un cr ista l s imple con la misma orientación que el sustrato y la 
diso lución genera poros local izados en la oblea. En 1984, C. Picker ing y sus 
colaboradores observaron foto luminiscencia v isib les del p-Si a 4.2 K, la cual 
fue in terpretada como una compleja mezcla de fases amorfas [Picker ing, 
1984]. En 1988, se demostró que los macroporos podrían ser grabados en 
patrones arbi t rar ios ut i l izando una preestructura sobre obleas de c -Si 
[Lehmann, 1988]. 
 
1.1.2 Auge del si l icio poroso 
 
El enorme interés sobre el p -Si en la comunidad cient í f ica surgió a part i r de 
1990, debido a que L.T. Canham observó por pr imera vez a temperatura 
ambiente una emisión importante de luz ro ja en muestras de p -Si bajo la 
i luminación de radiación u l t ra vio leta. Este fenómeno fue interpretado como 
una consecuencia del conf inamiento cuánt ico de los electrones dentro de los 
poros. En la f igura 1.5 se muestran espectros de foto luminiscencia de 
muestras obtenidas a part i r obleas de c -Si t ipo p con una resist iv idad 
eléctr ica de 10-35 Ω⋅cm ut i l izando una corr iente de anodización de 20 
mA/cm2 en un electrol i to de 20% de HF durante 5 minutos. Dichos espectros 
fueron obtenidos haciendo incidi r un haz de luz de longi tud de onda de 514.5 
nm, habiendo sumergido las muestras en un baño de HF durante 1, 2 y 6 
horas, como se indica en la f igura [Canham, 1990]. Nótese que ex iste un 
corr imiento hacia al tas energías de la respuesta luminiscente, así como un 
incremento s igni f icat ivo por un factor mayor que cuarenta en la intensidad, 
debido a un t ratamiento de sumergimiento en HF pos-anodización. 
 
 
 
F igu ra 1 . 5 Es pe c t ros de fo to lu min is c en c ia a 
t e mp era tu ra amb ie n t e d e mue s t ra s d e p - S i , 
h ab ié nd o la s s u merg id o e n u n a s o luc ió n ac uos a d e 
4 0% de HF du ra n te 1 , 2 y 6 h o ra s [Ca nh a m, 1 99 0 ] . 
 
En general , la energía de emis ión en las muestras de p-Si se puede 
modular cambiando las condic iones de preparación de la misma, así como las 
característ icas del substrato, es decir , los espectros de luminiscencia 
dependen sensiblemente de la poros idad, t ipo de dopaje y resist iv idad 
eléctr ica de la oblea de c -Si . En part icular, la foto luminiscencia observada en 
muestras sintet izadas sobre substratos de al ta resist iv idad (∼10 Ω⋅cm) se 
compara con la de los semiconductores de brecha energét ica d i recta como el 
AsGa y InP, l legando a tener una ef ic iencia cuánt ica de hasta un 10% 
[Col l ins, 1997]. Se cree que la luminiscencia en el p-Si se debe al 
conf inamiento cuánt ico de los electrones dentro de la estructura coral ina de 
espesor nanométr ico, así como a los efectos de la superf ic ie interna del orden 
de 500 m2/cm3 [Bis i , 2000]. 
 
Las muestras de p-Si se clas i f ican actualmente mediante el diámetro 
promedio de los poros: (1) Macroporos con diámetros de poros mayores que 
50 nm; (2) Mesoporos de 2 a 50 nm y (3) Microporos menores que 2 nm; el 
cr i ter io fue establecido por la Unión Internacional de Química Pura y 
Apl icada ( IUPAC) [Condom, 2006]. E l p -Si con macroporos puede tener 
patrones bajo d iseño y se obt iene mediante el uso de l i tografía. Sin embargo, 
estas muestras no son generalmente luminiscentes. En cambio, el p-Si con 
microporos obtenidos a part i r de obleas de c -Si t ipo p - t iene una estructura 
fractal y presenta una al ta ef ic iencia en la luminiscencia. En contraste, el p -
Si con mesoporos t ienen los poros preferentemente en la d i rección cr is tal ina 
[001] y puede obtenerse a part i r de obleas de c-Si t ipo p+ presentando una 
luminiscencia moderada. En la f igura 1.6 se muestran fotografías de 
microscopia electrónica de barr ido de p -Si obtenidos a part i r de obleas de c -
Si con or ientación [001] mediante una anodización en un electrol i to de 6% de 
HF con una corr iente eléctr ica de 3 mA/cm2 y un t iempo apl icado de 300 
segundos. Obsérvese que para muestras con al to dopaje, la morfología de los 
poros t iene una dirección preferencial y generalmente es [001], contrar io al 
caso de bajo dopaje donde se observa una morfología ramif icada sin di rección 
preferencial . Por otro lado, la síntesis de p-Si a part i r de obleas de c -Si t ipo 
n necesi ta la presencia de luz apl icada durante la anodización y la morfología 
de los poros son muy simi lares a las obtenidos a part i r de obleas de c -Si t ipo 
p . 
 
 
 
F ig ura 1 .6 Fo to g ra f ía s d e m ic ro sc op ia e lec t ró n ic a de ba r r id o d e p -S i 
o b ten id os a pa r t i r d e ob le as d e c -S i c o n o r ie n tac ió n [ 001 ] y d e ns id ad d e 
d o pa je q ue se es pec i f i ca e n l a f ig u ra [ L ehma n n, 20 02 ] . 
 
El p-Si t iene impor tantes apl icaciones en d iversas áreas. Por ejemplo, 
part iendo de su ampl ia super f ic ie in terna el p-Si puede ut i l izarse como 
sensores de gas y de l íquidos b iológicos. Así mismo, dado su compat ibi l idad 
con el tej ido humano [Beni lov, 2007], e l p -Si puede emplearse como 
transductores entre neuronas y ci rcui tos electrónicos [Ben-Tabou, 2005]. 
Además, el p -Si t iene apl icaciones extensas en la opto-electrónica, 
desempeñando como emisor, receptor y f i l t ro de señales ópt icas 
[Baranauskas, 2000] . 
 
El in terés de la comunidad cient í f ica mostrada al p-Si desde la década de 
los noventas ha ido en aumento hasta 1997 [Parkhut ik, 2000] a part i r de esta 
fecha se ha mantenido constante, como se muestra en la f igura 1.7(a); a 
di ferencia del área de nanociencia y nanotecnología, donde el número de 
publ icaciones crece exponencialmente con elt iempo en los úl t imos años, 
como se aprecia en la f igura 1.7(b). Estos datos fueron obtenidos el 31 de 
enero de 2010 en la base de datos bib l iográf ica Scopus de la edi tor ial 
Elsevier, haciendo la búsqueda de publ icaciones cuyo t i tu lo, resumen o 
palabras claves contengan la palabra “porous s i l icon” o “ nano ”. Estas 
gráf icas revelan la madurez del campo de p -Si y sus invest igaciones se están 
di r igiendo pr incipa lmente hacia la búsqueda de nuevas apl icaciones. Sin 
embargo, aún existen diversos aspectos básicos de este mater ial que no t ienen 
conocimiento suf ic iente, tal es el caso de los efectos del oxígeno, como se 
muestra en la rev isión b ibl iográf ica resumida en los s iguientes párrafos. 
Dichos efectos son de part icular importancia para su apl icación opto 
electrónica. Por ejemplo, en el diseño de espejos omnidireccionales mediante 
mul t icapas de p-Si [Estevez, 2009]. 
 
1992 1996 2000 2004 2008
0
5000
10000
15000
(b) Nano
 
 
N
úm
er
o 
de
 P
ub
lic
ac
io
ne
s
Año
0
200
400
600
800
 
(a) Silicio Poroso
 
F igu ra 1 .7 N úme ro de pu b l i c ac io n es de 1989 
a 2 00 9 s obre (a ) s i l i c io p o ros o y (b ) na n o . 
Es to s d a tos f ue ro n o bte n id os de l a b as e d e 
d a tos SC O PU S. 
 
En general , e l p -Si ox idado proporciona la estabi l idad a los d isposi t ivos. 
Los estudios del proceso de oxidac ión en el p-Si se han enfocado 
pr incipalmente en caracterizar su morfo logía así como prop iedades ópt icas y 
eléctr icas, los cuales se resumen a cont inuación. 
 
 Morfología. Los estudios mediante microscopia electrónica de barr ido y 
de t ransmisión muestra estructuras fractales [Tondare, 2008] y la densidad 
del poro d isminuye s igni f icat ivamente por la ox idación [Kanj i la l , 2006]. 
También se ha conf i rmado que la ox idación reduce la porosidad y el índice de 
refracción de las muestras de p -Si [Charr ier, 2007]. En part icu lar, la 
ox idación térmica a bajas temperaturas genera una fina e imper fecta capa de 
óx ido en la superf icie de las muestras de p-Si , la cual cambia los t ipos de 
defectos en la super f icie y la banda de emis ión de las mismas [Zhao, 2005]. 
Se estudiaron cambios estructurales durante la ox idación, observando una 
mayor rugosidad de la superf ic ie del p -Si en el in tervalo de 200-400 ºC y una 
disminución en el in tervalo de 600-800 ºC [Pap, 2005]. 
 
Propiedades Ópticas. H. Song y sus colaboradores encuentran que los 
espectros de foto luminiscencia (PL) del p-Si son inestables debido a la 
modi f icación de su nanoestructura en el a i re y después de una oxidación 
térmica se observa una emis ión estable de PL en el rango de 355 nm [Song, 
2008]. Así mismo, la PL del p-Si ha s ido estudiado antes y después de 
implantar iones de oxígeno de baja energía sobre la muestra, observando una 
disminución de la intensidad de la PL después de t ranscurr i r 2, 7 y 14 días de 
la implantación [Du, 2008]. Se ha investigado el envejecimiento de las 
muestras de p -Si observando la pers istencia de una banda infrar roja en la PL, 
debido a la recombinación de los exci tones, y una nueva banda en longi tudes 
de onda más cortas correlacionada a la presencia de SiO2 [Bulakh, 2006]. 
También se han incorporado impurezas de erb io en muestras de p -Si bajo 
di ferentes grados de ox idación percib iendo un aumento muy importante de la 
PL [Bondarenko, 2005]. Así mismo, la ox idación del p-Si reduce la perdida 
ópt ica de las guías de onda [Pirasteh, 2006] [Pirasteh, 2007] . Se ha observado 
también que la apl icación de vol ta je puede reduci r s igni f icat ivamente la PL 
de muestras de p -Si ox idado [Zhu, 2002]. 
 
Propiedades de Transporte. Se ha propuesto la coex istencia de dos 
rutas de t ransporte en el p -Si ox idado, s iendo el pr imero a t ravés de 
nanoalambre de s i l ic io mientras que el segundo es mediante la conducción 
por sal tos entre nanocr istales. [Urbach, 2007]. Se ha observado que la 
conduct iv idad dc obedece la relación [ ]0( ) exp ( )BT E k Tσ σ= −∆ y ∆E es 
independiente del t iempo de oxidación mientras que 0σ decrece [Axelrod, 
2006]. Por otro lado, se encuentra que la conduct ividad térmica (TC) del p-Si 
es dos órdenes de magnitud menor que la del c-Si , observándose también que 
la TC disminuye con el aumento de la porosidad e incremento en la oxidación 
[Fang, 2007]. 
 
Estabi l idad . La oxidación de las muestras de p -Si ha mostrado que ésta 
las estabi l iza químicamente, por lo cual sus propiedades ópt icas no varían 
con el t iempo y pueden ser ut i l izadas como sensores biológicos [Torres-
Costa, 2008]. Mediante una foto-ox idación local , se observa un cambio 
s igni f icat ivo en el espectro de ref lectancia en la región no-ox idada. Dicho 
cambio se ha at ribuido a la modif icación química del p-Si [Park, 2008]. 
 
Apl icaciones. Se ha logrado implementar el p -Si como detector del 
infrarro jo s in refr igeración, el cual t iene la vi r tud de obtenerse por un 
proceso s imple, de bajo costo y al ta duración [Liu, 2008]. Otra apl icación es 
su uso como ref lector de longi tudes de onda del infrarrojo medio en cr istales 
fotónicos [Wang, 2007]. Se ha ut i l izado también como d isposi t ivos termo 
acúst icos debido al al to contraste entre el p -Si oxidado y el c-Si produciendo 
una ef iciente emisión ul t rasónica [Watabe, 2007]. 
 
Cabe mencionar que el p-Si es un mater ial nano-estructurado con grandes 
perspect ivas en la nanotecnología. En la siguiente sección se presentarán los 
detal les de la síntesis de p-Si mediante e l método de anodización. 
 
1.2 Síntesis del Sil icio Poroso 
 
El p-Si puede producirse mediante un proceso de anodización electroquímica 
apl icado a obleas de c-Si , ut i l izando un electro l i to de HF. Este proceso es el 
más ut i l izado, proporciona buenos resu l tados y es relat ivamente senci l lo de 
implementar. En 1991, Lehmann y Gösele propusieron un mecanismo de 
formación de los poros que ha sido ampl iamente aceptado [Lehmann, 1991]. 
Dicho mecanismo se basa en un esquema de transferencia de cargas entre la 
superf icie del Si y el electrol i to. Los procesos químicos involucrados en la 
formación de p -Si se i lustran en las f iguras 1.8 y se descr iben a cont inuación. 
 
(a) Mediante la l legada de un hueco (h+) a la superf icie de c-Si , ocurre un 
ataque del ion F- sobre los enlaces Si-H, estableciendo un enlace Si-F. 
(b) Debido a la inf luencia de la polar ización de los enlaces de F, un segundo 
ataque del ion F- junto con la inyección de electrones en el sustrato resul ta 
en la l iberación del H2. 
(c) Debido a la polar ización inducida por los enlaces Si-F, la densidad 
electrónica de los enlaces Si -Si se reduce y estos enlaces debi l i tados 
pueden ser atacados por HF obteniendo así moléculas de SiF4. Los átomos 
de la superf icie residual de Si se saturan con átomos de hidrógeno. 
(d) Superf ic ie f inal del poro inmediatamente después del ataque 
electroquímico. 
 
 
F igu ra 1 .8 M eca n is mo d e d is o lu c ió n anó d i ca de c -S i de ac ue rdo a Leh ma nn y 
G ö se le p a ra la f o rm ac ió n de s i l i c i o p o ros o . 
 
 En resumen, los huecos in ician la formación de los poros durante el 
ataque electroquímico y el los son atraídos por los iones negat ivos del 
electrol i to acumulados en la punta del poro que t iene mayor curvatura. Esto 
sugiere que el crecimiento de los poros se genera en las puntas y no sobre las 
paredes, cuando hay sufic ientes huecos disponib les en la oblea, que es el caso 
del c-Si t ipo p+ . En las s iguientes subsecciones se discut i rá los detal les de 
procedimiento durante la síntesis del p -S i . 
 
1.2.1 Obleas de sil icio cristalino 
 
En la actual idad, el c-Si se produce por el método deJan Czochralski 
[Franssi la, 2004], el cual consiste en introducir una pequeña semi l la de c-Si 
en un recip iente que cont iene al s i l icio fundido y se e leva girando muy 
lentamente la semi l la mientras que el l íquido ci rcundante a la semi l la se 
sol id i f ica, formando así un ci l indro de c-Si como se muestra en la f igura 
1.9(a). Posteriormente se hace un tratamiento térmico para uni formizar la 
estructura y se procede al corte para obtener obleas de c-Si . Dicho corte 
puede real izarse comúnmente a lo largo de los planos cr istal inos tales como 
(100), (110) y (111). Las obleas de c-Si pueden ser dopados con átomos de 
boro para obleas t ipo p y arsénico o fósforo para obleas t ipo n . El grado de 
dopaje se determina microscópicamente a t ravés de la dens idad de átomos de 
impurezas que puede var iar desde 101 4 hasta 102 0 cm-3, y macroscópicamente 
a t ravés de la resist iv idad eléctr ica que varía t ípicamente entre (0.0001 y 
10000) Ω⋅cm. El d iámetro de las obleas de c -Si puede ser de 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 
8 pulgadas, mientras que su espesor varía comúnmente ent re 300 y 600 µm. 
Estas obleas pueden ser entregadas con una o ambas caras pul idas que da una 
apariencia especular y generalmente se encuentra cubierta por una capa de 
ox ido de si l ic io. 
 
1.2.2 Contacto eléctrico sobre las obleas 
 
Nuestras obleas de c-Si presentan dos superfic ies p lanas, una pul ida donde se 
l leva a cabo el ataque electroquímico mientras que la otra está cubierta por 
una pel ícula de SiO2 de espesor de aprox imadamente 1µm. El c-Si intr ínseco 
es al tamente resist ivo cuya resist iv idad eléctr ica a 21oC es del orden de 
2.3×105 Ω ⋅cm, mientras que la del SiO2 es 7.5×101 9 Ω ⋅cm. Debido a la al ta 
resist iv idad eléctr ica del SiO2, se requiere un proceso para remover la capa 
de SiO2 sobre la superf ic ie de la oblea. Dicho proceso consiste en sumergir 
las obleas en HF durante 30 minutos. Por úl t imo, se deposi ta una capa de oro 
de espesor de 30 nm -como se muestra en la f igura 1.9(b)- mediante la 
técnica de pulver ización catódica (sput ter ing ) sobre la cara de óx ido 
removido, con el f in de obtener un buen contacto eléctrico de la oblea con el 
ánodo al momento de producir el p-Si . 
 
 
 
Fig ura 1 .9 ( a ) c i l i n d ro de c -S i f o rmad o m ed ia n te e l mé to d o de Czo ch ra lsk i [ F ra ns s i l a , 
20 0 4 ] ( b ) R ep re se n tac ió n de o b leas de c -S i an te s y de s pu és d e e l im in a c ión d e l a c apa de 
S iO 2 med ia n te ab ras ió n q u ím ica , y d e po s i t o de o ro so b re l a su per f i c i e l ib re de ó x ido 
 
Cabe mencionar que antes de generar el contacto eléctr ico, se corta las 
obleas al tamaño de 3cm×3cm aprovechando las d irecciones cristal inas de la 
misma oblea. Estas direcciones se determinan ident if icando la ausencia de 
una pequeña or i l la de la oblea proveniente de fábrica. En algunas obleas de c-
Si se especi f ican las d irecciones cr istal inas mediante un grabado por láser. 
 
1.2.3 Proceso de anodización 
 
La síntesis del p-Si se real iza mediante un ataque elect roquímico sobre las 
obleas de c-Si , ut i l izando una celda de teflón como se i lustra 
esquemáticamente en la f igura 1.10, s iendo el tef lón uno de los mater iales 
más resistentes ante el HF. Se ut i l iza una solución electrol í t ica que se 
recircula mediante una bomba mecánica. La formación de los poros sobre las 
obleas de c-Si depende de var ios factores, como son los intrínsecos al 
substrato (or ientación cr istal ina, dopaje) y los externos que son la naturaleza 
del electrol i to, t iempo de anodización y corr iente apl icada. 
 
 
 
Fi gu ra 1 .1 0 R ep re sen tac ió n es que má t ic a 
d e u na c e ld a de t e f l ón u sad a en la 
s ín tes is d e l p -S i . 
 
Después de deposi tar una capa de mater ial conductor en la parte 
poster ior de la oblea, ésta se coloca en la posic ión de ánodo en la celda 
electroquímica mostrada en la f igura. 1 .10, cuidando que la parte recubierta 
de oro tenga un buen contacto eléct r ico con el cobre. Mientras que el cátodo 
es una mal la de plat ino el cual está sumergido en una mezcla electrol í t ica con 
una proporción volumétr ica de HF:etanol=1:2 [Nava, 2003], dependiendo de 
las característ icas de la oblea. Finalmente, se hace pasar una corr iente 
eléctr ica entre el cátodo y el ánodo durante un intervalo de t iempo. En 
general , la intensidad de la corr iente determina la porosidad de la muestra, 
mientras que el t iempo de apl icación establece su espesor. Todo el proceso 
electroquímico es controlado mediante una computadora personal (PC), la 
cual al mismo t iempo adquiere mediciones reales del proceso tales como la 
var iación de vol taje y corr iente en el t iempo. Después de la anodización 
electroquímica las muestras se someten a un proceso de secado, el cual se 
discut i rá en la s iguiente subsección. 
 
 En resumen, los pasos de la anodización electroquímica son los 
s iguientes: 
 
(a) Se prepara la solución electrol í t ica de HF, etanol y/o gl icerol , a pesar de 
que la gl icer ina se puede omit i r dependiendo del t ipo de oblea. 
(b) Se instala la oblea de c-Si dentro de la celda electroquímica (ver f ig. 
1.10) haciendo contacto eléctr ico con la placa de cobre. 
(c) Se apl ica una presión vert ical médiate unos torni l los con el f in de evi tar 
fugas de solución. 
(d) Se vierte la solución electro l í t ica en la celda electroquímica y se coloca 
una mal la de plat ino como se muestra en la f igura 1.10. 
(e) Se conecta una bomba mecánica a la celda con el propósi to de remover las 
burbujas generadas durante la anodización. 
( f ) Se apl ica una corriente constante entre los contactos del p lat ino y del 
cobre usando una fuente de corr iente. 
 
Cabe mencionar que el secado de muestras const i tuye una parte 
fundamental para la obtención de p-Si s in fracturas, el cual se discute a 
cont inuación. 
 
1.2.4 Secado de muestras 
 
Después de la anodización electroquímica que produce el p -Si , el e lectrol i to 
se remueve con etanol . Se s igue un proceso de secado, ya que obtener p-Si 
s in gr ietas es una tarea no fáci l . A cont inuación anal izaremos la presión 
interna de una gota como se muestra en la f igura 1.11, donde la energía 
debido a la tensión superfic ia l está dada por 4πr 2γ , s iendo γ el coefic iente de 
la tensión superf icia l o energía superf ic ial por unidad de área [Bel let , 1998]. 
Entonces, el cambio de la energía superfic ia l por un aumento inf in i tesimal 
del radio (dr ) será 8πγrdr . Por otro lado, el t rabajo mecánico real izado por 
dicho aumento del radio es 24πP r dr∆ . Igualando estas dos expresiones se 
obt iene 
 
γ
2P
r
∆ = , (1.1) 
donde ∆P es la d i ferencia de presión entre el l íquido y el vapor, la cual se 
debe a la curvatura de la superf icie del l íquido, es decir , cuando r→0 la 
presión del l iquido t iende a inf in i to . 
 
 
 
Fig ura 1 .1 1 R ep re sen tac ió n 
de l c a mb io in f in i t es ima l d e l 
r ad io d e un a go ta . 
 
Para el caso del p -Si , la capi lar idad presente en los poros produce un 
menisco en la super f icie del l íqu ido. Cuando el radio de los poros se reduce a 
un valor comparable al espesor del l íquido adherido en las paredes del poro 
debido a la capi lar idad, e l radio del menisco es aprox imadamente el radio de 
los poros. Por lo que se espera una presión del o rden de decenas de 
megapascales cuando el radio de los poros se reduce a escala de nanómetros 
[Cul l is , 1991]. El or igen de la ruptura en la estructura durante el secado es 
resul tado de esta tensión capi lar en el l íqu ido, ya que ésta no es uni forme en 
la muestra. Por lo tanto, el propósi to del proceso de secado es reducird icha 
tensión capi lar. 
 
 En la práct ica las tensiones capi lares no se el iminan por completo, s in 
embargo, sus efectos pueden reducirse al modi f icar el proceso de secado. 
Existen básicamente t res t ipos de secado para la formación de p-Si , e l los son: 
secado normal (ND), secado congelado (FD) y secado supercrí t ico (SD). 
 
Cuando en el secado se ut i l iza un l íquido de baja tensión superf icia l para 
reemplazar e l agua atrapada en los poros, decimos que es un secado normal . 
Un buen compuesto para real izar este secado es el pentano, ya que t iene una 
tención superf ic ial de γ=22mJ/m2, en comparación del agua γ=72.8mJ/m2. Es 
necesar io remover previamente el agua con etanol debido a que el pentano es 
insoluble en agua. Esta técnica es muy senci l la de implementar y permite 
secar muestras con porosidades de hasta 90% [Belmont, 1996]. 
 
Otro método es el congelado, e l cual consiste en congelar e l l íquido en el 
inter ior de los poros y luego es subl imado al vacío [Amato, 1997], como se 
muestra en el camino FD en la f igura 1.12. En general , el secado de un 
mater ial poroso requiere i r desde un punto in icia l ( I) en la fase l íquida al 
punto f inal (F) en la fase gaseosa. Los t res caminos posib les -ND, FD y SD- 
se ind ican con l íneas punteadas s iguiendo el sent ido de las f lechas en la 
f igura 1.12. 
 
 
 
Por úl t imo, e l secado supercrí t ico es quizás el mejor método para 
s intet izar p-Si de al ta porosidad mayor que 90% [Behren, 1997]. Esta técnica 
fue propuesta por Kist ler [Kist ler , 1931]. El secado supercr í t ico consiste en 
l levar el l íqu ido atrapado en los poros por ar r iba de su punto crí t ico, ev i tando 
la t ransición de fase l íquido-vapor mediante una atmósfera de CO2 a una 
presión de aprox imadamente 100 bars y una temperatura de l orden de 40 ºC, 
como se muestra en la f igura 1.12. 
 
1.3 Métodos de Caracterización 
 
Una vez s intet izada las muestras de p -Si , nos in teresa conocer sus 
propiedades f ís icas y químicas tales como estructurales, e léctr icas y ópt icas. 
Para la caracterización estructural , ut i l izamos la adsorción de N2, 
gravimetr ía, termogravimetr ía, d i fracción de rayos X, microscopias ópt ica, 
e lectrónica de barr ido (SEM) y de fuerza atómica (AFM). La pr imera nos 
proporciona el área superf icia l de las pel ículas de p-Si y se d iscute en la 
subsección 1.3.1, la gravimetr ía y termogravimetr ia nos proporcionan la 
porosidad y la var iación de la masa de dichas pel ícu las como función de la 
temperatura. Estas técnicas se discuten en la subsección 1.3.2. La 
 
F igu ra 1 .12 Re pr ese n tac ió n e s qu e mát ic a d e l 
d i ag ram a d e f as e de un f l u i do don de (T ) y ( C ) s on 
res p ec t iv a men te e l p un to t r i pe y e l p un to c r i t i co . 
microscopia ópt ica puede proporcionar imágenes de foto luminiscencia con 
una resolución espacial de micrómetros y es importante para determinar el 
espesor de las pel ículas de p -Si . Las técnicas SEM y AFM se ut i l izan para 
determinar la mor fo logía de los poros, como se discute en la subsección 1.3.3. 
Finalmente, con la di f racción de rayos X se obt iene el patrón de di f racción de 
las pel ículas de p-Si a di ferentes temperaturas de ox idación y el 
procedimiento se describe en la subsección 1.3.4. Para las propiedades 
ópt icas, se ut i l izan la espectrofotometría vis ible-UV, f luorometría y 
e l ipsometría, las cuales se discut i rán en las subsecciones 1.3.5 y 1.3.6, 
respect ivamente. 
 
1.3.1 Adsorción de N2 
 
El método más ut i l izado para la obtención del área superf ic ial de los 
mater iales porosos se basa en la adsorción del gas de n i t rógeno (N2) en la 
superf icie de éstos , donde se mide la cant idad de gas adsorbido a su 
temperatura de ebul l ic ión (77K) bajo d i ferentes presiones. El procedimiento 
exper imental consta de dos etapas: en la pr imera etapa, la muestra se coloca 
en un equipo que hace vacío a temperatura ambiente, proceso al que se l lama 
desgasi f icación y en la segunda fase se inyecta ni trógeno a 77 K. Durante 
esta úl t ima el ni t rógeno es adsorbido sobre la superf icie de la muestra . Se 
mide la cant idad de n i t rógeno adsorb ida al aumentar la presión del mismo 
hasta saturarse. Poster iormente, ut i l izando el modelo de BET se puede 
cuant i f icar e l área superf ic ial de la muestra. En esta tes is, se ut i l iza el 
procedimiento descr i to anter iormente part iendo de muestras s in sustrato 
f ragmentadas en granos de diámetro promedio de 3 mm. La isoterma de 
adsorción-desorción de N2 es medida a 77 K usando un anal izador Belsorp-
Min i I I de BEL Japan, la cual se muestra en la f igura 1.13. 
 
 
F igu ra 1 .1 3 Fo to g ra f í a d e l an a l i za do r d e 
á rea s up e r f i c ia l u t i l i zad o en es ta t es is d e 
ma rca B EL J apan mo de lo B e l so rp -M in i I I . 
 
Antes de la medic ión de adsorción de N2, las muestras fueron 
desgasi f icadas mediante un vacío de 0.1 mbar a temperatura ambiente durante 
12 horas. Bajo estas condic iones, se pueden adsorber consecut ivamente var ias 
capas moleculares sobre la superf ic ie. El pr imer modelo de adsorción de N2 
fue propuesto por Langmuir en 1916 y poster iormente Brunauer-Emmett-
Tel ler (BET) desarro l laron un modelo matemát ico de mul t icapas en 1938 
[Rouquerol , 1999]. A part i r de la curva de adsorción-desorción de N2, e l área 
superf icia l especí f ica puede ser calculada con las ecuaciones de Langmuir y 
BET y el diámetro de poros es est imado a t ravés del modelo E. P. Barret t , L. 
G. Joyner y P. P. Halenda (BJH) [Barret t , 1951]. Los resul tados de este 
anál is is se presentan en el capí tulo 3. 
 
1.3.2 Gravimetría y Termogravimetría 
 
Las muestras de p-Si están generalmente conformadas por una pel ícula porosa 
sobre un substrato de c-Si . La porosidad de d icha pel ícula se determina 
usualmente por grav imetr ía, en la cual la masa removida de la película porosa 
(∆m=m0-m1) se cuant i f ica pesando mediante una microbalanza la muestra 
antes (m0) y después (m1) de la anodización. La masa de la pel ícula s in poro 
es 0 Sim Adρ= , siendo ρS i la densidad del c -Si , A el área expuesta al ataque 
electroquímico y d el espesor de la pel ícula. Por lo tanto, la porosidad de la 
pel ícula (P ) está dada por 
 
Si Si
m
P
Ad
ρ
ρ ρ
∆ ∆= = , (1.2) 
 
donde m Adρ∆ ≡ ∆ . El espesor d se mide ut i l izando la microscopia ópt ica o 
electrónica de barr ido. Cabe mencionar que la medición del peso poster ior a 
la anodización puede ser función del t iempo, debido a la evaporación del 
l íqu ido atrapado y/o la ox idación de la superf ic ie de los poros. Así mismo, la 
medición de d también puede compl icarse, debido a la inhomogeneidad de la 
pel ícula de p-Si , especialmente en obleas t ipo p - . 
 
 En part icular, e l espesor d puede también determinarse por medio de la 
e l ipsometría, la cua l se d iscut i rá con detal le en la subsección 1.3.6. En la 
f igura 1.14 se muestra una var iación t íp ica de la porosidad como función de 
de la densidad de corr iente eléctr ica durante la anodización, usando un 
electrol i to de 25 y 35 % de HF, a part i r de obleas de c -Si t ipo p+ , obtenida de 
la referencia [Vial , 1994]. Obsérvese que dicha variación es casi l ineal y el 
25 % de HF genera una mayor porosidad que el electrol i to con 35 % de HF. 
 
 
 
 
 
Fig ura 1 .14 Po ro s idad 
co mo f unc ió n de la 
de ns id ad d e co r r ie n te 
e lé c t r i c a pa ra dos 
co nce n t rac io n es 
d i f e ren tes d e HF qu e 
se in d ic an e n l a g ra f i ca 
y s us t ra to t i po p + con 
res is t i v id a d e le c t r i ca 
de b a ja res is t i v id ad . 
 
Por otro lado, un anális is termogravimétrico (TGA) registra los cambios 
de masa de una muestra como función de la temperatura o a temperatura f i ja 
cuando ésta se encuentra en una atmósfera contro lada. E l pr imer caso se 
denomina exper imento d inámico, donde la temperatura de la muestra aumenta 
usualmente de forma l ineal con el t iempo. El segundo caso se denomina 
exper imento isotérmico donde la temperatura se mantiene constante. El 
disposi t ivo empleado para TGA cont iene una microbalanza, un horno 
eléctr ico, un termopar y un sis tema de gas para proporcionar una atmósfera 
especi f ica. En part icu lar, e l brazo de la microbalanza debe estar s i tuado 
dentro del horno y el resto de ésta debe estar a islada térmicamente, lo cual se 
logra con un f lu jo constante de gas iner te (n i t rógeno o argón) sobre el cuerpo 
de la microbalanza, logrando que ésta mide el cambio de masa de la muest ra a 
di ferentes temperaturas. El in tervalo de temperaturas del horno para TGA 
puede var iar desde la ambiente hasta 1500 ºC, con una velocidad de 
calentamiento o enf r iamiento que puede controlarse externamente. El cambio 
de la masa a di ferentes temperaturas se registra y a lmacena en una PC para su 
poster ior anál is is. 
El procedimiento exper imental consiste en tarar pr imeramente los 
soportes de alumina o plat ino, enseguida se adiciona una cant idad 
relat ivamente pequeña de muestra (1-10 µg) sobre éstos, los cuales se 
colocan sobre el brazo de forma de gancho de la microbalanza. Al in ic iar el 
exper imento, el horno asciende hacia la muestra quedando ésta f inalmente en 
el inter ior del horno. En esta tes is , el estudio termogravimétr ico de los 
f ragmentos de p-Si fue real izado en una termobalanza Q500HR de la 
compañía TA Instrument que se i lustra en la f igura 1.15. 
 
 
 
Fig ura 1 .1 5 Fo to g ra f ía d e l e q u ip o d e TG A 
u t i l i za do e n e s ta tes is d e marc a TA 
Ins t ru me nts mo de lo Q 50 0H R. 
 
1.3.3 Microscopía 
 
La microscopía es la técnica para producir imágenes de estructuras en escala 
de micrómetro o sub-micrómetro. Los microscopios ópt icos generalmente 
usan la ref lex ión o refracción de un haz electromagnét ico o fotones sobre la 
muestra. Existen otros t ipos de microscopia en la actual idad que 
complementan al microscopio ópt ico, ta les como el microscopio de fuerza 
atómica, microscopio electrónico de t ransmisión y de barr ido. Cada uno de 
el los t iene una resolución espacial di ferente y enfat iza aspectos dis t intos de 
la muestra. Por ejemplo, e l microscopio de fuerza atómica proporciona 
información sobre la topología estructural de la super f icie del mater ial , 
mientras que el microscopio electrónico requiere que la muestra sea un 
conductor e léctr ico y el haz de electrones t iene una intensa in teracción con la 
mater ia, ya que éstos l levan una al ta energía cinética y una carga eléctr ica. A 
cont inuación, descr ibi remos algunas de las técnicas de microscopía que se 
ut i l izarán en esta tes is. 
 
Microscopía de fuerza atómica 
 
El microscopio de fuerza atómica o atomic force microscopy (AFM) es un 
instrumento mecano-ópt ico capaz de detectar fuerzas del orden de pico 
newton y proporc ionar imágenes t r id imensionales de la superf ic ie al 
rastrear la mediante una punta af i lada de radio de curvatura de 20 a 60 nm. 
Esta punta se local iza al f inal de una palanca microscópica (cant i lever ) muy 
f lex ible de sólo unos 200 µ m de longi tud. El AFM l leva la punta del 
cant i lever en prox imidad con la superf icie de la muestra, como se i lustra en 
la f igura 1.16. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F i gu ra 1 .16 
M e ca n is mo 
d e med ic ió n 
d e un 
m ic ro sc o p io 
d e fue rza 
a tómica . 
 
Una fuerza coulombiana repuls iva apl icada desde la superf ic ie a la punta 
dobla el cant i lever hacia arr iba. La cant idad de doblamiento, medida por un 
punto láser se ref leja en un fotodetector, se puede usar para calcular la 
fuerza. Al mantener la fuerza constante mientras rastrea la punta sobre la 
superf icie, el movimiento vert ical de la punta s igue el per f i l de la superf ic ie 
y se graba como la topografía de la superf ic ie por e l AFM. 
 
En otras palabras, durante el barr ido de la punta sobre el p lano (x-y ) de 
la superf ic ie, la fuerza interatómica entre los átomos de la punta y los átomos 
en la superf ic ie de la muestra provoca una f lex ión del cant i lever . Esta f lex ión 
es registrada por una balanza ópt ica, la cual ref leja el haz de láser mediante 
una pel ícula de oro, la señal obtenida del ref lejo se captura por un ci rcui to de 
retroal imentación. Este úl t imo contro la un piezoeléctr ico que determina la 
a l tura (z) de la punta sobre la muestra, de tal manera que la f lex ión del 
cant i lever se mantenga a un nivel constante. Obteniendo la altura de la punta 
(z ) y su posic ión sobre la muestra (x,y ) es posib le obtener una micrograf ía de 
la superf ic ie z=z(x,y ) . 
 
 En la f igura 1.17 se muestra la magn i tud de def lexión del cant i lever 
como función de la dis tancia entre la punta y la superf icie. Existe 
básicamente dos modos de operación en el AFM: el de contacto y el de 
tapping . Para el primero, el cant i lever se mant iene a pocos angstroms de la 
superf icie de la muestra y la fuerza in teratómica entre el cant i lever y la 
muestra es repuls iva. Una topología t r id imensional de la superf icie se obt iene 
manteniendo d icha fuerza constante. Mient ras que para el segundo, el 
cant i lever osci la vert icalmente con una frecuencia de 100 a 400 kHz, 
manteniendo un contacto in termitente con la superf icie. Cabe mencionar que 
el modo de tapping reduce s igni f icat ivamente el deter ioro de la punta 
evi tando el movimiento hor izontal cont inuo, produciendo generalmente una 
mejor resolución espacial de imágen, a pesar de que el barrido es más lento. 
 
 
 
 
F igu ra 1 .17 
Re p res en t ac ió n 
d e l po te nc ia l 
s u f r id o po r l a 
p un ta de l 
m ic ro s co p io . 
 
 El predecesor del AFM es el Scanning Tunnel ing Microscopy (STM) que 
fue inventado en 1981 por G. Binnig y H. Rohrer, quienes compart ieron el 
premio Nóbel de f ís ica en 1986 por su invento. Sin embargo, e l STM está 
diseñado para obtener imagen únicamente de superf icies conductoras. 
 
Microscopía electrónica 
 
Otra técnica para determinar la estructura de los mater iales es la microscopía 
electrónica, la cual ut i l iza electrones en vez de fotones o luz v is ible para 
formar imágenes. Los microscopios electrónicos permiten alcanzar una 
capacidad de aumento muy super ior a los microscopios ópt icos, es decir , 106 
de aumentos comparados con los 103. Debido a que la longi tud de onda de los 
electrones (λ∼1Å) es mucho menor que la de los fotones de luz v isib le 
(λ∼5000Å), se puede obtener una resolución atómica mediante un 
microscopio electrónico de al ta resolución. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig ura 1 .1 8 Co mp ara c ió n 
es q ue má t ic a e n t re l a 
t r a ye c to r ia d e f o ton es e n 
un m ic ro s cop io ó p t ic o y l a 
de e le c t ro ne s e n u n 
m ic ro sc o p io e lec t ró n ic o 
de t ran smis ión (T EM ) y d e 
ba r r id o (SE M ) . 
 
En un microscopio electrónico, los electrones se generan por efecto 
termo-iónico en un f i lamento (cátodo) y se aceleran a t ravés de un potencial 
e léctr ico en el vacío. Un vol taje de 100 kV genera electrones con una 
longi tud de onda de 0.037 Å. Existen básicamente dos t ipos de microscopio 
electrónico de t ransmis ión (TEM) y de barr ido (SEM), como se muestran en 
la f igura 1.18 en comparación con el ópt ico. 
 
 En general , a l inc idi r un haz de electrones de al tas energías ex iste una 
gran var iedad de respuesta de la muestra, como se ilustra en laf igura 1.19. 
Los electrones secundarios son par te fundamental en un microscopio 
electrónico de barr ido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F igu ra 1 .1 9 Esqu e ma de 
p a r t í cu la s p rod u c idas 
c ua ndo u n h az de 
e le c t ron es d e a l ta 
e ne rg ía i n te ra c túa con 
la mu es t ra . 
 
Microscopía elect rónica de transmisión (TEM) es una técnica en la cual los 
electrones di f ractados al pasar a t ravés de la muestra generan un 
di f ractograma que se t ransforman mediante lentes magnét icas en una imagen. 
Dicha imagen es una proyección de la estructura cr ista l ina o cuasicr ista l ina a 
lo largo de la d i rección de los electrones y puede proyectarse en una pantal la. 
El TEM está conformado por una fuente compuesta de un f i lamento de 
tungsteno calentado que emite electrones (cátodo), un ánodo que hacia el cual 
son atraídos los electrones y una di ferencia de potencial en tre el cátodo y el 
ánodo que varia ent re 20,000 y 200,000 vol t ios. El haz de electrones pasa por 
una serie de electro imanes que t ienen las mismas funciones que las lentes de 
vidr io de un microscopio ópt ico, y atrav iesa la muestra colocada en foco. La 
imagen f inal se visual iza sobre una p lan i l la cubierta por fósforo. 
 
Las muestras examinadas deben ser eléctr icamente conductoras y tener 
un espesor del orden de 0.5 micrómetros. Otra l imi tación de la técnica TEM 
es que algunos mater ia les pueden deter iorarse en las condic iones de al to 
vacío e impacto de los electrones acelerados. 
 
Microscopía elect rónica de barr ido (SEM) es una técnica s imi lar a la de 
TEM, excepto por la detección de señal , es decir , se barre con un haz de 
electrones cuyo diámetro es menor que 4 nm y se mide los electrones 
secundarios de baja energía (< 50 eV) emit idos por la superf ic ie de la 
muestra. Para faci l i tar esta emis ión de electrones se metal iza la muestra que 
es recubierta de una pequeña capa de un metal conductor como el Au. Estos 
electrones secundarios se detectan por encima de la muestra y una fotograf ía 
del equipo de SEM se muestra en la f igura 1.20. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F igu ra 1 .2 0 Fo tog ra f ía 
d e un m ic ros cop io 
e le c t rón ic o de ba r r i do . 
 
Una de las pr incipales ventajas de SEM es la faci l idad de preparación de 
muestras, es decir , no se requieren muestras ex traord inariamente delgadas. En 
general , e l SEM provee información sobre la morfo logía y las caracterís t icas 
de la superf ic ie, mientras que con el TEM podemos observar la estructura 
interna y los detal les con mayor resolución. Cabe resal tar que los 
microscopios electrónicos normalmente ofrecen imágenes en blanco y negro 
puesto que no ut i l izan la luz v is ible. 
 
1.3.4 Difracción de rayos X 
 
Una de las formas más ut i l izadas para determinar la estructura microscópica 
interna de los mater ia les es a t ravés de la d i f racción de rayos X, cuya 
longi tud de onda es al rededor de 1 Å que es del mismo orden de magni tud de 
las dis tancias in teratómicas en los sól idos. Para encontrar la condición de 
di f racción, consideremos una red de planos paralelos con d istancia 
interplanar d y una onda incidente sobre los planos, como se muestra en la 
f igura 1.21. La di ferencia de camino ópt ico para ondas ref lejadas a part i r de 
planos adyacentes es 2 sind θ . Una interferencia construct iva de la onda desde 
planos sucesivos ocurre cuando la di ferencia de camino ópt ico es un número 
entero de la longi tud de onda λ , es deci r , 
 
 2 sind nθ λ= . (1.3) 
 
Esta ecuación es conocida como ley de Bragg, la cual es sat is fecha solamente 
para λ≤2d , condic ión que just i f ica el uso de rayos X para el anál is is de la 
microestructura de mater ia les. 
 
 
 
 
 
 
 
 
F ig ura 1 .21 Es quema 
pa ra ded uc i r la c o nd ic ió n 
de d i f r acc ió n de u na on d a 
in c ide n t e s ob re u n a r reg lo 
pe r ió d i co d e á to mos . 
 
Además, la ley de Bragg establece el requer imiento de que los 
di f ractogramas de rayos X aparezcan sólo a ángulos discretos. A part ir de los 
patrones de di f racción de rayos X se puede determinar la s imetr ía estructural , 
la dis tancia interatómica, así como la presencia de fases cr is tal ina, 
pol icr is ta l inas o amorfas. La identi f icación de las caracterís t icas antes 
mencionadas se puede real izar comparando el pat rón de di f racción obtenido 
con la base de datos del Internat ional Centre for Di f fract ion Data . En 
part icu lar, los pat rones de d i f racción mostrados en esta tes is fueron 
obtenidos ut i l izando un di f ractómetro de rayos X marca Bruker modelo D8 
advance AXS, usando una longi tud de onda de 1.5406 Å correspondiente a la 
K α1 del cobre. 
 
1.3.5 Espectrofotometría y Fluorometría 
 
El espectrofotómetro es un d isposi t ivo para medir la in tensidad de la luz en 
cada longi tud de onda, cuya conf iguración t íp ica posee cuatro componentes 
básicos: una fuente de radiación, un monocromador, un compart imiento para 
la muestra y un foto detector. En part icular, e l espectrofo tómetro de doble 
haz regist ra la radiación t ransmit ida a t ravés de la muest ra en comparación 
con un haz de referencia, barr iendo comúnmente desde el espect ro 
ul t ravio leta hasta el in frarrojo. Cuando un haz de fotones atrav iesa un 
mater ial , parte de és tos es absorb ida y la absorbancia (A) se def ine como 
 0
1
1
log log
I
A l
I T
α υ
   = = =      (1.4) 
donde I0 es la intensidad de la luz incidente, I1 es la intensidad de la luz 
t ransmit ida, T es la t ransmitancia, α es el coef ic iente de absorción, l es la 
distancia atravesada por la luz dentro de la muestra y υ es la concentración 
de sustancia absorbente. Esta úl t ima t iene valor uno para una pel ícula sól ida 
de un solo mater ial . La ecuación (1.4) se denomina la ley de Beer-Lambert 
[Banwel l , 1994], la cual se i lustra en la f igura. 1.22 para un s istema 
compuesto de aire-muestra-aire. 
 
 
 
 
 
F ig ura 1 .2 2 
Dia g rama d e l a 
ab s orc ió n d e 
un h a z de luz 
a t rave san do 
un a mu e s t r a 
de lo n g i t ud l . 
 
 Consideremos una onda plana que se propaga en la di rección x , cuyo 
campo eléctr ico (E) está dado por, 
 
 ( ){ }0( , ) exp ωE x t E i qx t= − − , (1.5) 
donde q y ω son respect ivamente el vector de onda y la f recuencia angular. 
Cuando dicha onda incide sobre una muestra con un índice de refracción 
complejo dado por η=n-ik , la onda es atenuada en la muest ra, cuyo vector de 
onda se escr ibe en la forma 
 
ω( )n ik
q
c
−
= . (1.6) 
Por lo que la ampl i tud de E dentro de la muestra decae como 
 
 ( ) 0 ω ω, exp ωn kE x t E i x t xc c
  = − − −     . (1.7) 
 
Dado que la intensidad de una onda electromagnét ica (I ) es proporcional 
al cuadrado del campo eléctr ico [Jackson, 1999], entonces 
 
 
2 2ω
exp
k
I E x
c
 ∝ ∝ −   . (1.8) 
 
Así que, el coef ic iente de absorción se def ine como [Tompkins, 1999] 
 
 { }0 expI I xα= − , (1.9) 
por lo tanto, 
 
4
λ
kπ
α = , (1.10) 
donde λ=2πc /ω es la longi tud de onda en el vacío. En combinación con la 
ecuación (1.4), e l coefic iente de ext inción (k) de la muestra puede 
determinarse a part i r de la absorbancia como 
 
λ
4
A
k
dπ
= . (1.11) 
 Ex isten múl t ip les ref lex iones y t ransmisiones en el inter ior de una 
pel ícula con índice de refracción n1, cuando una onda elect romagnét ica incide 
sobre ésta que se encuentra entre dos medios con índices de refracción n0 y n2 
como se i lustra en la f igura 1.23. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F igu ra 1 .2 3 D iag ra ma 
d e mú l t i p l es re f le x ion e s 
in te rna s de u na on da 
e le c t roma g né t ic a 
in c id ie nd o sob re u na 
mu es t ra de es p es o r d 
 
 Se sabe que para una interfase dedos medios con índice de refracción n1 
y n2, los coefic ien tes de Fresnel para haces polar izados paralela (p ) y 
perpendicular (s ) al p lano de incidencia v ienen dados por [Heavens, 1965] 
 
 1 2 2 1 1 1 2 212 12
1 2 2 1 1 1 2 2
cos cos cos cos
 y 
cos cos cos cos
p sn n n nr r
n n n n
φ φ φ φ
φ φ φ φ
− −
= =
+ +
, (1.12) 
y 
 1 1 1 112 12
1 2 2 1 1 1 2 2
2 cos 2 cos
 y 
cos cos cos cos
p sn nt t
n n n n
φ φ
φ φ φ φ= =+ + . (1.13) 
 
Denotaremos los coef icientes de Fresnel del medio n0 a l n1 por r1 y t1, 
del medio n1 a l n0 por 1r′ y 1t′ y del medio n 1 al n2 por r2 y t2, como se muestra 
en la f igura 1.18. Nótese de la ecuación (1.12) que 12 21r r
µ µ
= − s iendo µ=p o s , es 
decir, 1 1r r′ = − . Entonces, las ampl i tudes de los haces ref le jados hacia el medio 
n0 son 
2 2 3
1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2, , , , r t t r t t r r t t r r′ ′ ′− � , mientras que las ampl i tudes t ransmit idas 
hacia el medio n2 están dadas por 
2 2 3 3
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2, , , , t t t t r r t t r r t t r r− − � . Como el 
cambio de fase de los haces al recorrer en la pel ícula de espesor d es 
1 1(2 cos ) /n dδ π φ λ= , se t iene que 
 
2 2
2 2 4 2 3 6 1 1 2 1 2
1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 2
1 2 1 21 1
i i
i i i
i i
t t r e r r e
R r t t r e t t r r e t t r r e r
r r e r r e
δ δ
δ δ δ
δ δ
− −
− − −
− −
′ +′ ′ ′= + − + + = + =
+ +
� , (1.14) 
y 
 3 2 2 5 3 3 7 1 21 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2
1 21
i
i i i i
i
t t e
T t t e t t r r e t t r r e t t r r e
r r e
δ
δ δ δ δ
δ
−
− − − −
−
= − + − + =
+
� . (1.15) 
De tal manera que obtenemos una expresión para cada estado de 
polar ización. La reflectancia (R ) y t ransmitancia (T ) de la pel ícula están 
dadas por 
 
 
2 2
2 1 2 1 2
2 2
1 2 1 2
2 cos 2
1 2 cos2
r r r r
R
r r r r
δ
δ
+ +
≡ =
+ +
R , (1.16) 
y 
 
2 2
2 2 1 2
2 2
0 1 2 1 21 2 cos 2
n t t
T
n r r r rδ
≡ =
+ +
T . (1.17) 
 
Para el caso de incidencia normal, las ecuaciones de Fresnel [Ec. (1.12) y 
(1.13)] se s impl i f ican, obteniendo las siguientes expresiones para la 
reflectancia y t ransmitancia 
 
 0 1 1 2 0 1 1 2
0 1 1 2 0 1 1 2
( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( )
i i
i i
n n n n e n n n n e
R
n n n n e n n n n e
δ δ
δ δ
−
−
− + + + −
=
+ + + − −
, (1.18) 
y 
 0 1
0 1 1 2 0 1 1 2
4
( )( ) ( )( )i i
n n
T
n n n n e n n n n eδ δ−
=
+ + + − −
. (1.19) 
 
obteniendo así 
 
 
2 2 2 2 2 2 2 2 2
0 1 1 2 0 1 2 0 1 1 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2
0 1 1 2 0 1 2 0 1 1 2
( )( ) 4 ( )( )cos 2
( )( ) 4 ( )( )cos 2
n n n n n n n n n n n
n n n n n n n n n n n
δ
δ
+ + − + − −
=
+ + + + − −
R (1.20) 
y 
 
2
0 1 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2
0 1 1 2 0 1 2 0 1 1 2
8
( )( ) 4 ( )( )cos2
n n n
n n n n n n n n n n n δ
=
+ + + + − −
T (1.21) 
 
Se puede comprobar que R+T =1. Este modelo se ut i l izará para el anál is is de 
los espectros de t ransmitancia que se discut i rán en la sección 3.5. 
 
El fenómeno de f luorescencia consiste en la absorción de radiación 
electromagnét ica con una determinada longi tud de onda (λ0) para, 
poster iormente, reemit i r la con una longi tud de onda di ferente (λ1) . En 
part icular, cuando la energía de dicha radiación es mayor que la brecha 
prohib ida de un semiconductor, los electrones de la banda de valencia 
experimentan una transición a la banda de conducción, dejando un hueco en 
la banda de valenc ia. Después, d icho electrón se recombina con el hueco 
emit iendo un fotón. Antes de dicha recombinación el electrón puede perder 
energía a t ravés de una ser ie de t ransic iones no radiat ivas comúnmente 
mediante fonones, como se i lustra en la f igura 1.24. Estas t ransic iones no 
radiat ivas son generalmente mas rápidas, ya que la probabi l idad de t ransic ión 
(P) de un estado s a otro k v iene dada por [Merzbacher, 1998] 
 ( ) [ ]
2
2
ˆ
( ) 2 1 cos(ω )k s ks
k s
k H s
P t t
E E
←
′
= −
−
, (1.22) 
donde ω ( )ks k sE E= − � y Ĥ ′ es el hami l toniano de interacción electrón-fonón 
que origina la t rans ic ión s→k. Obsérvese que las t ransiciones entre estados 
con energías próximas son más probables. En el caso de que el mater ial 
presente impurezas, cuyos n iveles energét icos se encuent ran en la brecha 
energét ica [Ki rkbr ight , 1974], la vida media de estos estados de impureza es 
generalmente mayor que los estados de la banda de conducción, ya que sus 
funciones de onda son local izadas al rededor de la impureza y t iene poco 
t ras lape con los estados de la banda de valencia. Por ta l mot ivo, la reemis ión 
de fotón es retardada y presenta una longi tud de onda d i ferente a la del 
incidente. 
 
 
 
 
 
 
F i gu ra 1 .2 4 
D ia g rama de la 
re emis ión d e lu z 
pa ra u n mat e r i a l 
lu m in is ce n te co n 
imp ur ezas . 
 
Cuando la reemis ión de luz ocurre en un intervalo de t iempo del orden de 
10-8 segundos después de la exci tación, se denomina f luorescencia. Para un 
mater ial fosforescente, e l t iempo de retardo para la reemis ión de luz es 
mayor, el cual puede ser hasta minutos u horas [Curie, 1960]. En conjunto, 
f luorescencia y fos forescencia forman parte de la fotolumin iscencia. 
 
Con respecto a su medic ión, se requieren fuentes de luz de mayor 
potencia ya que se t rata de una d ispers ión inelást ica. Sin embargo, dichas 
fuentes provocan un calentamiento local s igni f icat ivo de la muestra y pueden 
afectar e l resul tado de la medición. 
 
1.3.6 Elipsometría 
 
La el ipsometría es una técnica sensib le y capaz de determinar al mismo 
t iempo el espesor (d ) , la composición química, morfología, así como el índice 
de refracción (n ) y el coef iciente de ex t inción (k ) de una pel ícula. El nombre 
de el ipsometría proviene del estado general e l ípt ico de la polar ización de luz. 
Esta técnica se considera no destruct iva, puesto que se usa únicamente una 
fuente de luz de baja potencia y se mide el cambio de fase debido a la 
ref lex ión sobre la pel ícu la de dos haces de luz con polar ización perpendicular 
(s ) y paralela (p ) a l plano de incidencia como se muestra en la f igura 1.25, 
donde los subíndices “s” y “ p ” prov ienen del alemán “senkrecht ” y 
“ paral lel ” . Se alcanza la máx ima sensib i l idad cuando el ángulo de incidencia 
es al rededor del ángulo de Brewster (φB) que se def ine como el ángulo 
cuando la re f lex ión es cero para la luz polarizada p . Dicho ángulo puede 
determinarse a part i r de las ecuaciones de Fresnel [ver la Ec. (1.12)] y la ley 
de Snel l que conducen al s iguiente s is tema de ecuaciones [Tompkins, 1999] 
 
 1 B 2 2
2 B 1 2
sin sin
cos cos
n n
n n
φ φ
φ φ
= = , (1.23) 
 
teniendo la solución para 0<φB<90º , 
 
 ( )
1
B 2
1 2
1
sin
1 n n
φ −=
+
. (1.24) 
Por ejemplo, para una in terfase entre ai re y c -Si , s iendo n1=na i r≈1.0 y 
n2=nS i≈3.4, la ecuación (1.24) conduce a φB≈73.6º . 
 
 En la f igura 1.25 se presenta un diagrama de un t íp ico el ipsómetro, 
donde se parte de una fuente de luz que podría ser una lámpara de xenón. El 
haz emit ido es polarizado al atravesar un polar izador e incide sobre la 
pel ícula, donde ocurren múl t ip les ref lex iones como se muestra en la f igura 
1.25 para el caso de una película de mul t icapas. Dicha ref lex ión múl t ip le 
cambia el estado de polar ización del haz de luz, es decir , un haz incidente 
con polar ización l ineal se convierte en un haz polarizado el ípt icamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F igu ra 1 .25 . 
D ibu jo 
e s quemá t i co 
d e la s 
p a r tes 
p r in c ipa le s 
d e un 
e l ip s óme t ro . 
 
Después de la ref lex ión sobre la muestra, e l haz de luz pasa por un 
modulador fotoelást ico, e l cual contro la el tamaño de la el ipse, y un 
anal izador. Posteriormente el haz es f i l t rado por un monocromador y un