Sntesis-y-modificacion-de-una-membrana-de-intercambio-protonico-a-base-de-polibencimidazol-para-uso-en-celdas-de-combustible-tipo-PEM

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
 
“SÍNTESIS Y MODIFICACIÓN DE UNA MEMBRANA DE INTERCAMBIO 
PROTÓNICO A BASE DE POLIBENCIMIDAZOLPARA USO EN CELDAS DE 
COMBUSTIBLE TIPO PEM” 
 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
DOCTOR EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES 
 
P R E S E N T A: 
AGUSTÍN BARÓN JAIMES 
 
TUTOR PRINCIPAL: 
 DR. JOSEPH SEBASTIAN PATHIYAMATTOM 
INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES UNAM 
MIEMBROS DEL COMITÉ TUTOR 
DR. JOSÉ REYES GASGA 
INSTITUTO DE FÍSICA UNAM 
DR. SERGIO ALBERTO GAMBOA SÁNCHEZ 
INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES UNAM 
CIUDAD DE MEXICO, JUNIO, 2017 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis 
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lucro, reproducción, edición o modificación, 
será perseguido y sancionado por el respectivo 
titular de los Derechos de Autor. 
 
1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mi madre Ana Jaimes por su infinito amor 
A mis hijos Agustín y Sophie 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
Agradecimientos 
 
Quiero agradecerle a mi asesor de tesis, el Dr. Joseph Sebastian Pathiyamattom, 
por su valiosa colaboración. 
A los miembros de mi comité tutoral: el Doctor José Reyes Gasga y el Doctor 
Sergio Alberto Gamboa. 
 
A mis sinodales: 
Dr. Juan Carlos Alonso Huitrón 
Dr. Edgar Jesús Borja Arco 
Dra. Hailin Zhao Hu 
Dr. José Álvaro Chávez Carvayar 
 
Agradezco al Posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales, esta institución de 
enorme calidad que me brindó la oportunidad de realizar mis estudios de 
posgrado. 
 
Agradezco al Instituto de Energías Renovables (IER-UNAM), por todo el apoyo 
durante mi estancia. 
 
A la Dr. Patricia Eugenia Altuzar Coello del Centro de Investigación en Energía 
(CIE-UNAM) por sus facilidades otorgadas para el análisis de termogravimetría. 
 
A la Mtra. María Luisa Ramón García del Centro de Investigación en Energía (CIE-
UNAM) por sus facilidades otorgadas para el análisis de rayos X. 
 
Al Dr. Edgar Eduardo Valenzuela Mondaca por sus comentarios, observaciones y 
asesoría en la realización de este trabajo de tesis. 
3 
 
 
Al Mtro. José Campos Álvarez y al al Mtro. Gildardo Casarrubias Segura, por su 
colaboración. 
 
Al grupo de hidrógeno, por su colaboración y aportes para la realización del 
trabajo de investigación. 
 
Gracias al apoyo recibido de los proyectos: PAPIIT IN106516 y CONACYT 236978 
y LYFICS-CONACYT 123122. 
 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico 
brindado durante mi Doctorado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4 
 
 
INDICE 
 Página 
ÍNDICE DE FIGURAS 7 
RESUMEN 11 
INTRODUCCIÓN 13 
OBJETIVO GENERAL 16 
OBJETIVOS ESPECIFICOS 16 
JUSTIFICACIÓN 17 
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES GENERALES 18 
1. CELDAS DE COMBUSTIBLE 18 
1.1 Celdas de membrana de intercambio protónico (PEMFC) 19 
1.1.1. Configuración básica de una PEMFC 21 
1.1.2 Potencial teórico de una celda de combustible 22 
1.1.3 Eficiencia teórica de una celda de combustible 22 
1.1.4 Sobrepotencial de activación (ηact) 24 
1.1.5 Sobrepotencial por resistencia óhmica 25 
1.1.6 Partes de una PEMFC 26 
1.1.6.1. Placas bipolares 26 
5 
 
1.1.6.2 Capa Difusora de gases 26 
1.1.6.3 Capa catalizadora 26 
1.1.6.4. Membrana electrolítica 26 
1.2 Síntesis asistida por microondas 31 
1.2.1 Principios teóricos de la radiación por microondas 31 
1.2.2 Mecanismo de la polarización dipolar 32 
1.2.3 Mecanismo de conducción 33 
CAPÍTULO 2. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN 36 
2.1 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 36 
2.2 Difracción de Rayos X 36 
2.3 Espectroscopía dispersiva de la energía 37 
2.4 Análisis térmico diferencial y termogravimétrico 38 
2.5 Espectroscopía de impedancia electroquímica 38 
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 43 
3.1 Síntesis del polímero 43 
3.1.1 Síntesis por calentamiento tradicional 44 
3.1.2 Obtención de PBI por Síntesis asistida por microondas 45 
3.2 Preparación de la membrana de PBI 45 
3.3 Dopaje de la membrana de PBI con ácido fosfórico 45 
3.4 Síntesis del óxido de zirconio estabilizado con itrio 46 
3.5 Modificación de la membrana con YSZ 47 
6 
 
3.6 Espectroscopía de impedancia electroquímica 47 
CAPÍTULO 4. RESULTADOS 49 
4.1 Síntesis del polibencimidazol 49 
4.1.1 Síntesis tradicional 49 
4.1.2 Síntesis asistida por microondas 51 
4.2 Preparación de las membranas de PBI 51 
4.3 Difracción de rayos x de PBI y YSZ 51 
4.4 Espectroscopía de impedancia electroquímica 54 
4.5 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier 57 
4.6 Análisis por Termogravimetria 62 
4.7 Espectroscopía de impedancia electroquímica 67 
DISCUSIÓN 76 
CONCLUSIONES 78 
BIBLIOGRAFIA 79 
 
 
 
 
 
 
 
7 
 
ÍNDICE DE FIGURAS 
 
 Página 
Figura 1. Funcionamiento básico de una celda de combustible. 
 
18 
Figura 2. Pila de combustible de tipo PEM empleada en el programa 
espacial Apolo del gobierno de los EE.UU. 
 
20 
Figura 3. Estructura química de la membrana Nafión® de DuPont®. 
 
21 
Figura 4. Curva característica de una celda tipo PEM. 
 
25 
Figura 5. Estructura de PBI y ABPBI. 
 
29 
Figura 6. Protonación del ABPBI. 
 
30 
Figura 7. Conductividad protónica (PBI vs Nafión®). 
 
31 
Figura 8. El espectro Electromagnético. 
 
32 
Figura 9. Moléculas dipolares que tratan de alinearse con un campo 
eléctrico oscilante. 
 
32 
Figura 10. Partículas cargadas en una solución siguiendo el campo 
eléctrico aplicado. 
 
33 
Figura 11. Calentamiento por métodos tradicionales (B) y por síntesis 
asistida por microondas (A). 
 
34 
Figura 12. Ley de Bragg. 
 
37 
Figura 13. Diagrama de Nyquist y circuito equivalente de Randles. 
 
41 
Figura 14. Reacción de Polimerización del polibencimidazol (PBI). 
 
43 
Figura 15. Esquema de síntesis por calentamiento tradicional. 
 
44 
Figura 16. Esquema síntesis del YSZ. 
 
46 
Figura 17. Sistema de microondas Synthos 3000 multimodal. 
 
47 
Figura 18. Dispositivo de 4 electrodos y potenciostato empleado para 
la medición de la impedancia. 
 
47 
Figura 19. Proceso de polimerización de PB mediante el método 49 
8 
 
de síntesis tradicional. 
 
Figura 20. Proceso de formación de la membrana de PBI (Síntesis 
tradicional). 
 
50 
Figura 21. Membrana intercambiadora de protones a base de PBI 
dopada con H3PO4. 
 
50 
Figura 22. Espectro de difracción de rayos X, para la membrana 
PBI.12Ag. 
 
52 
Figura 23. Espectro de difracción de rayos X, para la membrana de 
PBI sintetizada por microondas. 
 
52 
Figura 24. Espectro de difracción de rayos X, comparación de la 
membrana sin dopar y la membrana PBI.1Sept. 
 
53 
Figura 25. Espectro de difracción de rayos X, para el producto YSZ. 
 
53 
Figura 26. Espectro de difracción de rayos X, para la membrana 
PBI.2Marz. 
 
54 
Figura 27. Espectro de difracción de rayos X, para la membrana 
PBI.23Jun. 
 
 
54 
Figura 28. Espectro de difracción de rayos X, para la membrana 
PBI.Micro2. 
 
 
54 
Figura 29. Espectro de dispersión de energía de rayos X, para la 
membrana PBI.1Sept. sin YSZ. 
 
55 
Figura 30. Espectro de dispersión de energíade rayos X, para la 
membrana PBI.Micro2. 
 
55 
Figura 31. Espectro de dispersión de energía de rayos X, para la 
membrana PBI.2Marz. 
 
 
56 
Figura 32. Espectro de dispersión de energía de rayos X, para la 
membrana PBI.23Jun. 
 
56 
Figura 33. Mapeo elemental (EDS), para la membrana PBI.23Jun. 
Modificada con YSZ. 
 
57 
Figura 34. Mapeo elemental (EDS), para la membrana PBI.2Marz. 57 
9 
 
Modificada con YSZ. 
 
Figura 35. Espectro FTIR para el PBI sintetizado. 
 
58 
Figura 36. Espectro FTIR para el PBI.12Ag. 
 
58 
Figura 37. Espectro FTIR para el PBI.Micro1. 
 
59 
Figura 38. Espectro FTIR para el PBI.1Sept. 
 
60 
Figura 39. Espectro FTIR para el PBI.2Marz. 
 
61 
Figura 40. Espectro FTIR para el PBI.23Jun. 
 
61 
Figura 41. Espectro FTIR para la membrana PBI.Micro2. 
 
62 
Figura 42. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.1Sept. 
 
62 
Figura 43. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.2Marz. 
 
63 
Figura 44. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.12Agost. 
 
64 
Figura 45. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.23Jun. 
 
64 
Figura 46. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.Micro1. 
 
65 
Figura 47. Mediciones de TGA y DTG para la muestra de PBI.Micro2. 
 
65 
Figura 48. Mediciones de TGA para las diferentes síntesis de PBI. 
 
66 
Figura 49. Circuito eléctrico equivalente (EQC). 
 
67 
Figura 50. Mediciones de EIS para Nafion® a temperatura ambiente. 
 
67 
Figura 51. Mediciones de EIS para Nafion® a 85 ºC. 
 
68 
Figura 52. Mediciones de EIS para Nafion® a 150 ºC. 
 
 
68 
Figura 53. Modelo propuesto para la membrana de PBI. 
 
69 
Figura 54. Mediciones de EIS para la membrana PBI.12Ag.160 °C. 
 
 
70 
Figura 55. Mediciones de EIS para la membrana PBI.1Sept. a 
temperatura ambiente. 
 
71 
10 
 
Figura 56. Mediciones de EIS para la membrana PBI.1Sept. a 60 ºC. 
 
71 
Figura 57. Mediciones de EIS para la membrana PBI.1Sept. a 140ºC. 
 
71 
Figura 58. Mediciones de EIS para la membrana PBI.2Marz. a 
temperatura ambiente. 
 
72 
Figura 59. Mediciones de EIS para la membrana PBI.2Marz. a 85 ºC. 
 
72 
Figura 60. Mediciones de EIS para la membrana PBI.2Marz. a 135 ºC. 
 
73 
Figura 61. Mediciones de EIS para la membrana PBI.23Jun. a 
temperatura ambiente. 
 
73 
Figura 62. Mediciones de EIS para la membrana PBI.23Jun. a 50°C. 
 
74 
Figura 63. Mediciones de EIS para la membrana PBI.23Jun. a 135 °C. 
 
74 
Figura 64. Mediciones de EIS para la membrana PBI.23Jun. a 160 °C. 
 
75 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11 
 
RESUMEN 
En este trabajo de tesis, se utilizó el Polibencimidazol (PBI) como material base en 
la preparación de una membrana de intercambio protónico para celdas de 
combustible tipo PEM de alta temperatura. Para obtener el polímero se utilizaron 
dos métodos de síntesis: uno por calentamiento tradicional y otro por el método de 
síntesis asistida por microondas. 
El PBI obtenido es diluido en un disolvente orgánico para obtener la membrana y 
es dopada con ácido fosfórico. Las membranas sintetizadas fueron caracterizadas 
estructuralmente con la técnica de Difracción de Rayos X (XRD) obteniendo 
difractogramas típicos de este tipo de material amorfo con un pico ancho alrededor 
de 2θ = 25°, Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) en 
donde los espectros muestran las bandas típicas del material y en donde se 
observa la total polimerización de los reactivos al no presentar la banda 
característica del grupo carbonilo del ácido 3,4-diaminobenzoico; Microscopía 
Electrónica de Barrido (SEM) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) para 
determinar la presencia y distribución de los diferentes elementos que conforman 
las membranas sintetizadas. Finalmente, se analizó el comportamiento de las 
membranas modificadas en comparación con una sin modificar y una de Nafion® 
comercial evaluando su comportamiento a temperaturas mayores a 100 °C 
mediante un Análisis Termogravimétrico (TGA) en donde se obtienen curvas de 
TGA que muestran una buena estabilidad térmica de las membranas de 
polibencimidazol a temperaturas por debajo de 350 °C. Así mismo, se estudió la 
capacidad de absorción de ácido fosfórico la cual aumentó con la presencia del 
relleno inorgánico en el seno de la membrana y la conductividad protónica 
empleando la técnica de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) con 
un sistema de cuatro electrodos; las mediciones de EIS mostraron una 
disminución en la resistencia al transporte de protones en la membrana a medida 
que aumenta la temperatura, lo cual indica un aumento en la conductividad 
protónica de las membranas de PBI. 
 
 
 
 
 
 
12 
 
ABSTRACT 
 
In this thesis, Polybenzimidazole (PBI) was used as the base material in the 
preparation of a proton exchange membrane for high temperature PEM type fuel 
cells. Two methods of synthesis were used to obtain the polymer: one by traditional 
heating and the other by the method of microwave assisted synthesis. 
The obtained PBI is diluted in an organic solvent to obtain the membrane and is 
doped with phosphoric acid. The composite membranes were characterized by X-
ray diffraction (XRD), obtaining typical diffractograms of this type of amorphous 
material with a wide peak around 2θ = 25 °, Fourier Transform Infrared 
Spectrometry (FTIR) in which the spectra Show the typical bands of the material 
and where the total polymerization of the reactants is observed, since the 
characteristic band of the carbonyl group of 3,4-diaminobenzoic acid is not present; 
Scanning Electron Microscopy (SEM) and Dispersive Energy Spectroscopy (EDS) 
to determine the presence and distribution of the different elements that make up 
the synthesized membranes. Finally, the behavior of the modified membranes 
compared to an unmodified one and a commercial Nafion® was analyzed by 
evaluating their behavior at temperatures higher than 100 ° C by means of a 
Thermogravimetric Analysis (TGA) in which TGA curves are obtained that show a 
good Thermal stability of polybenzimidazole membranes at temperatures below 
350 ° C. It was also studied the absorption capacity of phosphoric acid which 
increased with the presence of the inorganic filler in the membrane and the proton 
conductivity using the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique 
with a four electrode system; EIS measurements showed a decrease in proton 
transport resistance in the membrane as the temperature increases, indicating an 
increase in the proton conductivity of the PBI membranes. 
 
 
 
 
 
 
 
13 
 
INTRODUCCIÓN 
La marcada dependencia energética de la sociedad hacia el consumo de 
combustibles fósiles así como su evidente agotamiento y los efectos nocivos al medio 
ambiente que conllevan su uso, originó hace algunas décadas el desarrollo de un 
campo de investigación sobre el estudio y uso de fuentes de energías renovables que 
sean menos agresivas con nuestro entorno y de dispositivos generadores de energía 
más eficaces y con menor generación de subproductos nocivos para el ambiente. En 
este campo de investigación, se encuentran las celdas de combustible, siendo las 
celdas de combustible de membrana intercambiadora de protones (“PEMFC”, por sus 
siglas en inglés) que emplean membranas poliméricas de intercambio protónico las 
que despiertan un gran interés debido a su alta densidad de potencia, baja 
temperatura de trabajo; y a su inmediata aplicación en la transportación y en 
aplicaciones estacionaria [1]. 
Las celdas de combustible tipo PEM utilizan como electrolito una membrana 
intercambiadora de protones. Actualmente la más utilizada a nivel mundial es una 
membrana polimérica perfluorosulfonada patentada con el nombre de Nafion® por la 
empresa Dupont. El nafion®, presenta una gran estabilidad química en medios 
reductores y oxidantes y una conductividad protónica de 0.20 S cm-1 [2,3]. Sinembargo, el uso de este tipo de membrana limita la temperatura de operación de las 
celdas de combustible tipo PEM por debajo de los 100 ºC y a humedades relativas 
altas [1-4], debido a que el nafion® requiere de la presencia de agua para llevar a 
cabo el transporte de protones del ánodo hacia el cátodo [2]; y presenta una serie de 
desventajas como: el alto costo, el envenenamiento del catalizador y los problemas 
ambientales debido al proceso de fabricación por el uso de materiales fluorados y la 
presencia de iones de fluoruro en el agua producida en las celdas. 
Recientemente se estudia el mejoramiento de las membranas tipo Nafion® y el 
desarrollo de nuevos materiales que sirvan como electrolito en celdas tipo PEM para 
operar a temperaturas superiores a los 100 °C. El aumento en la temperatura de 
operación en una celda de combustible en un intervalo superior a los 100°C ofrece 
una serie de ventajas operacionales como son [2, 5-7]: 
 Aumento de la tolerancia a la entrada de CO en la celda de combustible. 
 Se simplifica la gestión del agua y el calor. 
 Aumento en la cinética de las reacciones. 
 Posibilidades de cogeneración. 
 Reducción de la cantidad de electrocatalizador y la utilización de otros 
combustibles o de hidrógeno proveniente directamente del reformado de 
hidrocarburos. 
14 
 
Por tal motivo la membrana es uno de los componentes clave en el diseño de la 
mejora de las celdas de combustible de membrana de electrolito de polímero 
(PEMFC). Para esto se han desarrollado membranas de intercambio protónico no 
fluoradas, El uso de polímeros no fluorados tales como poliésteres aromáticos, 
polibenzimidazoles, poliimidas, polisulfonas, poli(aril éter sulfonas) y policetonas [1,6] , 
funcionalizadas con grupos ácidos, son opciones alternativas que despiertan el interés 
de los investigadores en este campo. Membranas han sido preparadas a partir de 
poliarilen-eter-sulfonas. Ionómeros constituidos por injerto de estireno sulfonado en 
poliestireno exhiben, en principio, propiedades electroquímicas aceptables para su 
uso en celdas de combustible. 
El polibencimidazol (PBI) es un material prometedor debido a sus propiedades como 
son: alta estabilidad térmica, excelentes propiedades mecánicas, baja permeabilidad 
a gases, y alta tolerancia al CO [1, 2, 6, 8]. Pero por si solo el PBI es un mal conductor 
protónico, por lo que debe ser dopado para mejorar esta propiedad, en diversos 
estudios se ha optado por el dopaje con ácidos fuertes (ácido sulfúrico y ácido 
fosfórico) [8-10], siendo el ácido fosfórico el más utilizado debido a la degradación 
química que presenta la membrana al ser tratada con ácido sulfúrico, a pesar de que 
presenta una mejor conductividad protónica cuando se dopa la membrana con este 
ácido. 
El PBI ha sido obtenido por dos métodos de síntesis: uno por calentamiento 
tradicional y otro por el método de síntesis asistida por microondas. Este polímero 
es disuelto en un disolvente orgánico para posteriormente obtener la membrana 
que será dopada con ácido fosfórico. 
 
Entre las desventajas de dopar la membrana de polibencimidazol con ácido 
fosfórico esta la perdida de este ácido, lo que conlleva a la disminución de la 
conductividad protónica. 
Para evitar la pérdida de ácido fosfórico en la membrana se implementa la 
incorporación de rellenos inorgánicos; para este trabajo de investigación se 
plantea la incorporación del óxido de zirconio estabilizado con itrio (YSZ). 
 
El óxido de zirconio estabilizado con itrio, es usualmente usado como electrolito en 
la tecnología en celdas de combustible de óxido solido (SOFC, por sus siglas en 
inglés). Este material exhibe una apropiada conductividad iónica a altas 
temperaturas (por encima de los 700 °C) [11], y posee una buena estabilidad 
química a la oxidación o reducción al medio ambiente [12]. 
Diversas técnicas han sido usadas para sintetizar este compuesto: procesos 
hidrotérmicos[13,14], pirólisis [15], método del precursor polimérico [16] y método 
sol-gel [17]. 
15 
 
La síntesis asistida por microondas es otra vía para obtener compuestos 
inorgánicos muy atractiva, debido a las ventajas que presenta frente a los métodos 
convencionales. [18-20].Partículas de tamaño nanométrico de óxidos de itrio y 
zirconio pueden ser producidas por síntesis asistidas por microondas, polvos de 
alta superficie específica se producen a bajas temperaturas (alrededor de 160 °C) 
en tiempos cortos, además al aplicarse un tratamiento térmico posterior a la 
síntesis se logra aumentar el tamaño del grano y la cristalinidad del material. El 
uso de cloruros de zirconio e itrio en disoluciones alcohólicas asociadas con 
etóxido de sodio, son condiciones más económicas y más sencillas en 
comparación con los clásicos métodos sol-gel. [18]. 
Los óxidos de zirconio e itrio fueron sintetizados, empleando el método de síntesis 
asistida por microondas, obteniendo partículas de tamaño nanométrico de una 
forma rápida y reproducible, a condiciones de temperatura y de potencia 
controladas en el sistema Synthos 3000 multimodal de la compañía AntonPaar. 
El producto obtenido en las diversas síntesis y etapas de dopaje o modificación fue 
caracterizado estructuralmente por medio de las siguientes técnicas: XRD, FTIR, 
SEM, y EDS. Su estabilidad térmica se analizó por medio de termogravimetría, y 
finalmente se les realizó un análisis por medio de espectroscopia de impedancia 
electroquímica (IES) para estudiar su conductividad protónica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
16 
 
OBJETIVO GENERAL 
 
 
Sintetizar, modificar y caracterizar una membrana de intercambio protónico a base 
de polibencimidazol para aplicación en celdas tipo PEM de alta temperatura. 
 
 
 
OBJETIVOS ESPECIFICOS 
 Sintetizar el PBI empleando un método de polimerización tradicional y el 
método de síntesis asistida por microondas. 
 Caracterizar el polibencimidazol estructuralmente por medio de las técnicas: 
XRD, y FTIR. 
 Obtener y dopar con ácido fosfórico una membrana a partir del polímero 
sintetizado. 
 Modificar la membrana de PBI dopada con un relleno inorgánico (YSZ). 
 Caracterizar la membrana estructural y morfológicamente por medio de las 
técnicas: XRD, FTIR y EDS. 
 Analizar la estabilidad térmica de la membrana de PBI (TGA). 
 Analizar su conductividad protónica a diferentes temperaturas por medio de 
la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS) comparando la 
membrana de PBI con una de nafion® comercial. 
 
 
 
 
 
17 
 
JUSTIFICACIÓN 
 
La marcada dependencia hacia los combustibles fósiles, su impacto ambiental y 
su evidente agotamiento han despertado desde hace algunas décadas el interés 
hacia las fuentes de energías renovables y el desarrollo de sistemas alternos para 
la generación de energía eléctrica. Dentro de dichos sistemas se encuentran las 
PEMFC como las más prometedoras para su aplicación en sistemas portátiles y 
automotrices [21]. Sin embargo, aún es necesario el desarrollo de nuevos y 
mejores materiales que puedan ser utilizados en éstos dispositivos para 
incrementar el rendimiento de los sistemas ya existentes. 
El desarrollo de membranas de intercambio protónico que permitan operar a 
temperaturas superiores a los 100 °C, es uno de los aspectos a mejorar en la 
tecnología de celdas de combustible, ya que son numerosas las ventajas que 
existen y que han sido reportadas cuando una celda de combustible opera en este 
intervalo de temperatura. 
Uno de los elementos a mejorar o cambiar de material, es el electrolito polimérico 
convencional (nafion®). Debido a que esta membrana necesita operar en 
condiciones de elevada humedad lo que limita la temperatura de operación de la 
PEMFC a 80 °C. Por tal motivo se planteó el desarrollo de una membrana de 
intercambio protónico de PBI dopada con ácido fosfórico y un relleno inorgánico 
(YSZ) con el fin de obtener un material conpropiedades químicas, térmicas y de 
conductividad iguales o superiores a Nafion® y que sea capaz de operar a 
temperaturas por encima de los 100 °C para ser aplicada como electrolito en 
celdas de combustible tipo PEM de alta temperatura. 
De igual forma se planteó sintetizar el PBI por medio de la síntesis asistida por 
microondas al igual que el óxido de zirconio estabilizado con itrio (YSZ), debido a 
las ventajas que ofrece este método frente a los métodos tradicionales de síntesis. 
Se utilizó el ácido fosfórico como dopante en la membrana de PBI, para mejorar su 
conductividad protónica. El H3PO4 es un ácido fuerte que contribuye al transporte 
de los protones a través de la membrana de PBI manteniendo su estabilidad 
química. De igual forma se modificó la membrana con un relleno inorgánico YSZ, 
para disminuir la pérdida del ácido fosfórico en la membrana y evitar el 
decaimiento en la conductividad protónica del electrólito. 
 
 
18 
 
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES GENERALES 
 
1. CELDAS DE COMBUSTIBLE 
La primera celda de combustible fue desarrollada en 1843 por Sir William Grove, 
quien utilizó materiales parecidos a los empleados hoy en día para la fabricación 
de las celdas de combustible de ácido fosfórico. 
Las celdas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten la 
energía química en energía eléctrica de manera eficiente produciendo agua y calor 
como subproductos si se emplea hidrógeno como combustible (Figura 1). Las 
celdas de combustible compiten con los dispositivos de combustión interna y con 
las baterías. 
Los dispositivos de combustión interna se basan en convertir energía térmica a 
energía mecánica. La eficiencia en este tipo de proceso se ve limitada por el ciclo 
de Carnot. Desde el punto de vista termodinámico el proceso de conversión de 
energía en las celdas de combustible es más eficiente. Las baterías son 
dispositivos de almacenamiento de energía y no pueden proporcionar un flujo 
continuo de energía eléctrica a diferencia de las celdas de combustible que 
pueden generar corriente eléctrica de manera casi indefinida, en la medida en que 
se suministre combustible de forma continua. 
Las reacciones que ocurren en una celda de combustible son la oxidación del 
combustible que se utiliza y la reducción del agente oxidante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 1. Funcionamiento básico de una celda de combustible. 
19 
 
 Los diferentes tipos de celdas de combustible se caracterizan generalmente por el 
material de su electrolito (tabla 1.). El electrolito es la sustancia que sirve como 
puente para el intercambio de iones entre el ánodo y el cátodo. 
Tabla 1. Clasificación y características de los principales tipos de celdas de combustibles. 
Tipo de celda 
Alcalinas 
(AFC) 
Ácido fosfórico 
(PAFC) 
Membrana polimérica 
(PEMFC) 
Carbonatos fundidos 
(MCFC) 
Óxido sólido 
(SOFC) 
Electrolito KOH 
Ácido fosfórico inmerso 
en una matriz de SiC 
Membrana de polímero 
sólido 
carbonatos alcalinos sobre una 
matriz cerámica 
sólido cerámico u óxido 
metálico no poroso 
Electrodo Metales de transición Carbón Carbón Níquel y óxido de níquel Perovskitas y cermets 
Catalizador Platino Platino 
Platino o aleaciones de 
platino 
Níquel y óxido de níquel Perovskitas y cermets 
Temperatura de 
operación “°C” 
65-220 160-220 60-120 600-800 600-1000 
Iones que se 
trasportan por 
el electrolito 
OH
- 
H
+ 
H
+ 
CO3
-2 
O
-2 
Reacciones 
electroquímicas 
En el ánodo: 
𝑯𝟐 + 𝟐(𝑶𝑯)
− → 𝟐𝑯𝟐𝑶 + 𝟐𝒆
− 
En el cátodo: 
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 + 𝑯𝟐𝑶 + 𝟐𝒆
− → 𝟐(𝑶𝑯)− 
La reacción global: 
H2 + ½O2 → H2O 
En el ánodo: 
𝑯𝟐 → 𝟐𝑯
+ + 𝟐𝒆− 
En el cátodo: 
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 + 𝟐𝑯
+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐𝑶 
La reacción global: 
H2 + ½O2 → H2O 
En el ánodo: 
𝑯𝟐 → 𝟐𝑯
+ + 𝟐𝒆− 
En el cátodo: 
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 + 𝟐𝑯
+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐𝑶 
La reacción global: 
H2 + ½O2 → H2O 
En el ánodo: 
𝑯𝟐 + 𝑪𝑶𝟑
𝟐− → 𝑯𝟐𝑶 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝟐𝒆
− 
En el cátodo: 
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 + 𝑪𝑶𝟐 + 𝟐𝒆
− → 𝑪𝑶𝟑
𝟐− 
La reacción global: 
H2 + ½O2 + 𝑪𝑶𝟐→ H2O + 𝑪𝑶𝟐 
En el ánodo: 
𝑯𝟐 + 𝑶
𝟐− → 𝑯𝟐𝑶 + 𝟐𝒆
− 
En el cátodo: 
𝟏
𝟐
𝑶𝟐 + 𝟐𝒆
− → 𝑶𝟐− 
La reacción global: 
H2 + ½O2 → H2O 
 
1.1. Celdas de membrana de intercambio protónico (PEMFC) 
La primera celda de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) 
fue desarrollada por General Electric para las misiones espaciales Gemini de la 
NASA [22,23]. La primera misión que utilizó PEMFC fue la Gemini V, siendo fuente 
de agua y de electricidad. Este tipo de celdas utilizó una membrana de poliestireno 
con cadenas de ácido sulfónico como electrolito. 
Sin embargo, las misiones del Programa Apolo y las misiones subsecuentes 
Apolo-Soyuz, del Skylab, y del transbordador utilizaban celdas de combustible 
basadas en el diseño de Bacon en la década de 1960 (Figura 2), las pilas de 
combustible se utilizaron con éxito en los vuelos espaciales tripulados. Hoy en día 
continúan utilizándose en aplicaciones aeroespaciales. 
20 
 
 
Figura 2. Pila de combustible de tipo PEM empleada en el programa espacial Apolo del gobierno de los EE.UU. 
Estas celdas de combustible en comparación a las otras celdas operan a bajas 
temperaturas (entre 60-100 °C), tienen una alta densidad de potencia, pueden 
variar su salida rápidamente para satisfacer cambios en la demanda de potencia y 
son adecuadas para aplicaciones donde se requiere una demanda inicial rápida, 
tal como en el caso de automóviles. 
Estas celdas usan un polímero conductor de protones como electrolito, el tipo de 
membrana comercial usualmente más usada es el Nafion®. Entre el ánodo y el 
cátodo está la membrana. Además requieren de un catalizador comúnmente 
formado por Platino, el cual tiene la ventaja de ser resistente a la corrosión, pero 
su costo es muy elevado. El uso de este elemento se ha reducido con el 
mejoramiento de los materiales utilizados y las técnicas de fabricación. 
Como el electrolito usado es ácido, éste tolera el CO2 permitiendo que operen con 
combustibles reformados de productos fósiles. Para ello el sistema requiere de un 
reformador o reactor químico que permita obtener el hidrógeno a partir de otro 
combustible más común y manejable como el gas natural, metanol u otro. 
Dado que este tipo de celdas opera a bajas temperaturas (60-100 °C) existe una 
mayor sensibilidad a la degradación del catalizador por parte del monóxido de 
carbono. A bajas temperaturas las concentraciones de CO son mayores, 
disminuyendo la eficiencia de la celda. De este modo, en caso de utilizar un 
combustible diferente del hidrógeno, el monóxido de carbono proveniente de la 
vaporización del combustible fósil debe ser reducido. La estructura del polímero es 
21 
 
una membrana polímero orgánica sólida a base de ácido perfluorosulfónico 
(Figura 3). 
 
Fig. 3. Estructura química de la membrana Nafión® de DuPont® 
 
1.1.1. Configuración básica de una PEMFC 
Los dos electrodos están separados por medio de una membrana que es un 
aislante eléctrico pero a la vez un conductor iónico (electrolito polimérico). En una 
celda de combustible tipo PEM, el reactante anódico es hidrógeno que es oxidado 
para formar protones. En el cátodo, el oxígeno es reducido y forma agua con los 
protones que son transportados a través de la membrana de conducción protónica 
(figura 1). Las reacciones que ocurren en este tipo de celda son: 
En el ánodo, 𝐻2 → 2𝐻
+ + 2𝑒− (1) 
En el cátodo, 
1
2
𝑂2 + 2𝐻
+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂 (2) 
La reacción total es, 𝐻2 + ½𝑂2 → 𝐻2𝑂 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 (3) 
El calor o entalpía de formación de una reacción química (∆𝐻) es la diferencia 
entre el calor de formación (ℎ𝑓) de los productos y los reactantes. De acuerdo a la 
ecuación 3, se obtiene: 
 ∆𝐻 = (ℎ𝑓)𝐻2𝑂 − (ℎ𝑓)𝐻2 − 
1
2
(ℎ𝑓)𝑂2 (4) 
El calorde formación del agua líquida es -286 kJmol-1 (a 25 °C) y el calor de 
formación de los elementos puros por definición es cero, por lo tanto ΔH = - 286 
kJmol-1. Entonces la ecuación 3 puede ser reescrita de la siguiente forma: 
𝐻2 + ½𝑂2 → 𝐻2𝑂 + 286 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙
−1 (5) 
Esta ecuación es válida a 25 °C solamente, y el agua que se obtiene como 
producto está en estado líquido. 
22 
 
1.1.2 Potencial teórico de una celda de combustible 
En general, el trabajo eléctrico está definido como el producto entre la carga y el 
potencial. 
𝑊𝑒𝑙 = 𝑞𝐸 (6) 
dónde: 
𝑊𝑒𝑙 = trabajo eléctrico (Jmol
-1) 
𝑞= carga (Coulombs mol-1) 
𝐸= potencial (Volts) 
El total de transferencia de carga de una reacción en una celda de combustible por 
mol de hidrógeno consumido es equivalente a: 
𝑞 = 𝑛. 𝑁𝐴𝑣𝑔 . 𝑞𝑒𝑙 (7) 
dónde: 
𝑛 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎. 
𝑁𝐴𝑣𝑔 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 (6.022 × 10
23
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑚𝑜𝑙
). 
𝑞𝑒𝑙 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛 (1.602 × 10
−19
𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑠
𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛
). 
El producto de número de Avogadro por la carga de un electrón es conocido como 
la constante de Faraday (𝐹= 96,485 Coulombs/electrón-mol). 
Entonces el trabajo eléctrico se puede definir como: 
𝑊𝑒𝑙 = 𝑛𝐹𝐸 (8) 
Sabiendo que la cantidad máxima de energía eléctrica generada en una celda de 
combustible corresponde a la energía libre de Gibbs entonces: 
𝑊𝑒𝑙 = −∆𝐺 (9) 
Por lo tanto el potencial teórico de una celda de combustible es: 
𝐸 = 
−∆𝐺
𝑛𝐹
 (10) 
 
23 
 
Como los términos de la ecuación 10 son valores conocidos, el potencial teórico 
de una celda de combustible puede ser calculado: 
𝐸 = 
−∆𝐺
𝑛𝐹
= 
237,340 𝐽𝑚𝑜𝑙−1
2 × 96,485 𝐴𝑆𝑚𝑜𝑙−1
= 1.23 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠 
Entonces, a 25 °C el potencial teórico de una celda de combustible que opere con 
hidrogeno y oxigeno tiene un valor de 1.23 Volts. 
1.1.3 Eficiencia teórica de una celda de combustible 
En un dispositivo de conversión de energía la eficiencia térmica se puede definir 
como la relación entre la producción de energía útil y la energía química 
almacenada a la que se refiere comúnmente como energía térmica. 
En el caso de una celda de combustible, la producción de energía útil es la 
energía eléctrica producida, y la energía térmica es el ΔH de formación. 
Suponiendo que toda la energía libre de Gibbs se puede convertir en energía 
eléctrica, la máxima eficiencia teórica de una celda de combustible es: 
𝜂 = 
∆𝐺
∆𝐻
= 
237.34
286.02
= 0.83 
La densidad de máxima potencia se encuentra alrededor de 1 W/cm2 que se 
consiguen al suministrar el gas a presión; de este modo lleva a la necesidad de 
operar a una presión de 5 bares, y una perdida alrededor del 12% de su 
rendimiento [24]. 
A una baja presión de operación la densidad de potencia está por debajo del valor 
dado y se encuentra alrededor de 0.5 W/cm2. De igual forma, el platino participa 
en el proceso catalítico de formación de protones; como se observa en las 
ecuaciones 11y 12 [25]: 
𝐻2 + 2𝑃𝑡 → 2𝑃𝑡 − 𝐻 (11) 
2𝑃𝑡 − 𝐻 → 2𝑃𝑡 + 2𝐻 + + 2𝑒 − (12) 
Los electrones liberados en estas reacciones circulan a través del material de 
interconexión generalmente placas bipolares de grafito. El flujo de electrones del 
ánodo al cátodo a través del circuito externo, produce la corriente eléctrica. El 
potencial eléctrico ideal generado por una pila de combustible viene dado por la 
ecuación de Nernst (ecuación 13): 
24 
 
E = E0 +
RT
2F
Ln
[H2][O2]
1
2
[H2O]
 (13) 
La ecuación de Nernst permite calcular el potencial ideal (expresado en volts) de 
una celda de combustible en función de la temperatura y de las concentraciones 
de reactivos y productos [8], donde E0 es el potencial redox estándar (T=25 °C, 
concentración 1 Mol.L-1), R es la constante de los gases (8.31 J/Kmol), T la 
temperatura absoluta y F la constante de Faraday (96.6 kJ/mol). 
El voltaje de celda real es siempre inferior al valor ideal termodinámico. A la caída 
de potencial respecto al valor del potencial ideal se le denomina sobrepontecial 
(η). 
Las fuentes responsables de los sobreponteciales en una celda son: 
1.1.4 Sobrepotencial de activación (ηact) 
Estas pérdidas están relacionadas con la energía de activación de las reacciones 
electroquímicas en los electrodos de la celda. El sobrepotencial de activación 
depende de la reacciones que ocurren en cada electrodo, de la electrocatálisis y 
microestructura de los materiales de los electrodos, de las actividades de los 
reactantes (y de sus factores de utilización) y débilmente de la densidad de 
corriente. En el caso de reacción electroquímica con ηact ≥ 50-100 mV, dónde el 
ηact se describe a partir de la ecuación de Tafel [26]: 
𝜂𝑎𝑐𝑡 = 
𝑅𝑇
𝛼𝑛𝐹
𝑙𝑛
𝑖
𝑖0
 (14) 
Donde 𝛼 es el coeficiente de transferencia de carga, su valor siempre se 
encuentra entre 0 y 1, para el electrodo de hidrógeno este valor es de 
aproximadamente 0.5. 𝑖0 es la densidad de corriente de intercambio. 
Las pérdidas en esta región están asociadas con la resistencia de activación 
(Figura 4), la cual está relacionada al tipo de catalizador y al área de contacto del 
catalizador con el electrolito, estas pérdidas pueden ser disminuidas con la 
aplicación de catalizadores de baja resistencia de activación o con el incremento 
de la superficie de contacto. 
El término “
𝑅𝑇
𝛼𝑛𝐹
” se define como la pendiente de Tafel, y se obtiene de la 
pendiente de la gráfica de 𝜂𝑎𝑐𝑡 como una función del ln (𝑖). 
25 
 
1.1.5 Sobrepotencial por resistencia óhmica 
El sobrepotencial por resistencia óhmica es causado por las resistencias iónicas 
entre el electrolito y los electrodos, y la resistencia al flujo de electrones a través 
del electrodo. Las pérdidas óhmicas son proporcionales a la densidad de corriente 
(Figura 4), la resistencia de la celda permanece constante. Las pérdidas óhmicas 
pueden ser reducidas por la disminución en la separación de los electrodos y el 
incremento de la conductividad iónica del electrolito. Asumiendo que tanto en el 
electrolito como en los electrodos de la celda, las pérdidas obedecen la ley de 
Ohm y pueden ser expresadas por la siguiente ecuación: 
𝜂𝑜ℎ𝑚 = 𝑖𝑅 (15) 
Donde 𝑖 es la densidad de corriente que fluye a través de la celda y 𝑅 es la 
resistencia total de la celda, la cual incluye la resistencia iónica, electrónica y de 
contacto. 
Las pérdidas causadas por este sobrepotencial pueden ser reducidas 
humidificando los gases reactantes (mejora en la conductividad iónica para el 
Nafion®) y el uso de membranas de intercambio protónico con espesores muy 
finos, con baja resistencia iónica y baja resistencia al transporte de agua, el 
desarrollo de nuevos materiales poliméricos para membranas de intercambio 
protónico que operen a temperaturas superiores a los 80 °C. De igual forma el 
desarrollo de capas difusoras de gas y materiales para los colectores de corriente 
que tengan altas conductividades eléctricas. 
 
Fig. 4. Curva característica de una celda tipo PEM. 
26 
 
1.1.6 Partes de una PEMFC 
1.1.6.1. Placas bipolares 
Una placa bipolar actúa como ánodo y cátodo a la vez esta debe permitir el fácil 
flujo de los electrones por lo que su resistividad debe ser baja. Las funciones de 
una placa bipolar son: permitir el flujo de los gases para que sean distribuidos en 
la capa difusora, colectar la corriente eléctrica, interconectar eléctricamente las 
celdas adyacentes a una pila, remover el excesode agua producida por la 
reacción electroquímica en el cátodo y permitir la alimentación del líquido en el 
ánodo. 
Las placas bipolares están hechas de grafito de alta densidad, metales (acero 
inoxidable y titanio) con o sin revestimientos en la superficie y materiales 
compuestos de carbón. 
1.1.6.2. Capa Difusora de gases 
La función de la capa difusora es la de difundir los gases uniformemente a la capa 
catalizadora, además de alimentar y remover de una manera efectiva el agua 
(líquido y vapor). Ésta se elabora a partir de tela de carbón poroso hidrofobizado 
con PTFE (Teflón). Una mezcla de negro de humo y teflón se deposita sobre la 
tela de carbón y se sinteriza alrededor de 450 °C para obtener una capa de carbón 
con un espesor entre 100 y 300 µm. 
1.1.6.3. Capa catalizadora 
La capa catalizadora consiste en un material conductor donde se encuentra 
soportado un catalizador. En las celdas de combustible de polímero de 
intercambiador de protones, el material de soporte más utilizado es el carbón o 
negro de humo, y como catalizador el Pt. En ella se lleva a cabo la reacción de 
oxidación del Hidrogeno (ROH) y la reacción de reducción del Oxigeno (RRO). La 
capa tiene un espesor entre 5 y 50 µm, y es colocada entre la capa difusora y la 
membrana electrolítica. 
1.1.6.4. Membrana electrolítica 
La función de la membrana electrolítica o membrana intercambiadora de protones 
es la de transportar los iones H+ y separar el combustible (Hidrógeno) del gas 
oxidante (O2 o aire). Estas membranas tienen un espesor entre 50 y 175 µm. 
Uno de los tipos de membranas de intercambio protónico más utilizado es el 
Nafion®, que corresponde al nombre comercial del compuesto de ácido 
27 
 
perfluorosulfónico que esta patentado por la empresa Dupont®, y que fue 
desarrollado por Walter Grot a partir de modificaciones del Teflón®. El nafión® es 
un buen conductor iónico. Esta propiedad de conducción iónica es posible gracias 
a la presencia de grupos de ácidos sulfónicos en la estructura de la matriz 
polimérica como se observa en la figura 3. 
La característica principal del Nafión® es que tiene una parte hidrofóbica y otra 
hidrofílica. Estas membranas son ácidas y pueden tolerar CO2, por ello estas 
pueden operar con hidrocarburos como metanol. Operan a temperaturas 
relativamente bajas (60-100 °C) y tienen una alta densidad de potencia. Las 
celdas tipo PEM necesitan humidificación de los gases de entrada debido al 
mecanismo de transferencia de iones de la membrana. La humidificación previene 
la deshidratación de la membrana de polímero, lo cual podría resultar en una alta 
resistencia eléctrica. Por lo cual es necesario el uso de otros agentes químicos en 
su estructura para mejorar sus propiedades y mejorar el rendimiento de la celda 
de combustible. 
Los materiales para las membranas en este tipo de celda deben tener la 
capacidad de conducir protones. Para celdas de combustible que operan a 
temperaturas por debajo de 100 °C, llamadas celdas de combustible de baja-
temperatura (LTFC). Se emplean materiales de intercambio catiónico como 
polímeros sulfatados, que requieren agua líquida para la disociación del protón 
perteneciente al grupo ácido sulfónico que está unido al esqueleto del polímero. 
Para un intervalo de temperatura entre 100 y 200 °C donde la presión parcial del 
agua disminuye progresivamente con la temperatura, se emplean materiales como 
el ácido fosfórico, fosfatos ácidos o heterociclos que son capaces de donar y 
aceptar protones sin necesidad de la presencia de la molécula de entre los 
electrodos de la celda de combustible [25]. 
Numerosos estudios han sido realizados para mejorar las propiedades en general 
de las membranas intercambiadoras de protones [27]. Propiedades como la 
capacidad de absorción y retención de agua, que incide directamente en la 
conductividad protónica de la membrana. De igual forma se han estudiado una 
gama de compuestos empleados como rellenos en la membrana intercambiadora 
de protones, con el objetivo de mejorar la estabilidad térmica de la matriz 
polimérica a temperaturas superiores a los 100 °C. A continuación se expondrán 
algunos estudios relacionados con el mejoramiento de la membrana 
intercambiadora de protones para celdas de combustible. 
El uso de diferentes óxidos inorgánicos, como TiO2, HfO2, Ta2O5, ZrO2 y WO4, han 
sido utilizados como dopantes en la matriz polimérica de la membrana 
intercambiadora de protones tipo Nafion®, trabajando con porcentaje de 5% en 
28 
 
peso y empleando Nafion® liquido [28]. En este trabajo se logró mejorar la 
estabilidad térmica de la membrana, obteniendo un material estable a 
temperaturas por debajo de los 170 °C. 
El óxido de titanio (TiO2) también es utilizado para la modificación de las 
membranas intercambiadoras de Nafion® [29]. Obteniendo una mejoría en las 
membranas de intercambio protónico, operando a bajas humedades relativas y a 
temperaturas por encima de los 100 °C. 
El uso de óxido de zirconio con un alto grado de acidez también ha sido utilizado 
para mejorar la retención de agua y la estabilidad térmica hasta los 150 °C de la 
membrana intercambiadora de protones [30]. El óxido de zirconio también es 
empleado en combinación con otros óxidos, como lo son SiO2 y P2O5 [31], con el 
fin de mejorar la conductividad protónica de la membrana intercambiadora de 
protones. 
Debido a las limitaciones que posee este tipo de membranas de intercambio 
protónico, se han realizado investigaciones en el desarrollo de nuevos materiales 
poliméricos para obtener membranas de intercambio protónico no fluoradas y que 
puedan operar a temperaturas superiores a los 100 °C. 
Diversos materiales han sido estudiados, como las Poliimidas quienes presentan 
Alta dependencia a la humedad relativa (HR) y una conductividad protónica de 
0.003 Scm−1 a 160 °C y 12 %HR [32]. Las Polieteretercetonas(PEEK) que 
muestran un comportamiento similar al nafion a temperaturas aproximadas a 100 
°C, pero su conductividad es superior a temperaturas por encima de 100 °C. 
0.079 Scm−1 a 150 °C y 100 %HR [33]. 
Otro polímero utilizado es el polibencimidazol (PBI), el polibencimidazol es un 
polímero aromático heterocíclico con un carácter básico (pKa = 5,5), (Figura 5). 
Exhibe una excelente estabilidad termoquímica y buenas propiedades mecánicas 
[34] y es mucho más económico y tiene una baja permeabilidad para el hidrógeno 
en comparación con el nafion® [35]. 
Vogel y Marvel fuerón los primeros en sintetizar polibencimidazoles totalmente 
aromáticos en 1961 [36,37]. Este tipo de polímero es sintetizado por condensación 
de tetraaminas y diácidos aromáticos. 
El PBI es un aislante electrónico y la conductividad protónica es muy limitada 
aproximadamente 0.001 Scm-1 (80°C, 0 %HR) [1,2]. Sin embargo su 
conductividad, aumenta considerablemente al ser dopado con ácidos fuertes hasta 
29 
 
alcanzar conductividades del orden de 0.04 Scm-1 (180 °C, 5%HR) y aún sigue 
siendo un buen aislante electrónico. 
Diversos ácidos han sido utilizados para dopar membranas de intercambio 
protónico a base de PBI, mostrando un incremento en la conductividad protónica 
de la siguiente manera: H2SO4 > H3PO4 > HCO4 > HNO3 >HCl [34]. 
 
Fig. 5. Estructura de PBI y ABPBI. 
En este trabajo de investigación se utilizó el polibencimidazol (PBI), debido las 
propiedades ya mencionadas. Y se empleó el ácido fosfórico como agente 
dopante para aumentar la conductividad protónica de la membrana, ya que en 
estudios realizados se ha demostrado que a pesar de que al doparse con ácido 
sulfúrico aumenta la conductividad protónica, la membrana tiende a degradarse 
más rápido [38]. Las membranas dopadas con H3PO4 muestran un incremento en 
la capacidad de intercambio protónico de la membrana y una mayor estabilidad del 
material. El porcentaje de ácido que absorbe la membrana depende de la 
concentración del ácido, la membranadopada con ácido fosfórico forman una sal, 
ya que el ácido protona el nitrógeno del anillo de imidazol. 
El PBI es un material que sirve como electrolito en celdas tipo PEM para operar a 
temperaturas superiores a los 100 °C ofreciendo una serie de ventajas como son [2, 
5-7]: 
 Aumento de la tolerancia de CO en la celda de combustible. La presencia de 
CO en el caudal de hidrógeno entrante a la celda envenena al catalizador 
(normalmente partículas de platino, Pt, o aleaciones del mismo), ya que se 
asocia a éste evitando que pueda interactuar libremente con el H2 para llevar a 
cabo su disociación en protones y electrones. Este aspecto es muy importante 
en hidrógenos provenientes de reformado 
 Se simplifica la gestión del agua y el calor: al hallarse el agua en fase gaseosa 
hay garantía de que no se bloquearán los poros del catalizador, ni los canales 
de las placas bipolares (las que limitan cada celda), ni los canales de 
evacuación del agua en el sistema de gestión externo a la pila. 
30 
 
 Aumento en la cinética de las reacciones: Con lo que mejora la velocidad de 
las reacciones que transcurren en la pila. 
 Posibilidades de cogeneración. El calor sobrante se puede aprovechar para 
otras necesidades de calor o refrigeración próximas al lugar de uso de la pila. 
 Reducción de la cantidad de electrocatalizador y la utilización de otros 
combustibles o de hidrógeno proveniente directamente del reformado de 
hidrocarburos. 
La conductividad protónica del ácido fosfórico puede ser explicada mediante una 
sucesión de “saltos” de protones entre moléculas de ácido fosfórico de acuerdo a un 
mecanismo de Grotthus [39] a temperaturas menores a los 100 °C. A temperaturas 
por encima de los 100 °C, la conductividad protónica está asociada a un mecanismo 
de migración (vehicular) de los protones [39]. En los polibencimidazoles dopados con 
ácido fosfórico, el mecanismo propuesto es el movimiento protónico a través de 
cadenas de ácido fosfórico y anillos de bencimidazol [40] o entre moléculas de ácido 
[41]. El H2O y el H3PO4 no asociado al polibencimidazol contribuyen a la 
conductividad por un mecanismo vehicular además del mecanismo de Grotthus. Las 
moléculas de H3PO4 absorbidas por la membrana forman una sal protonando el 
nitrógeno de la imina del anillo de bencimidazol (Figura 6). 
 
Fig. 6. Protonación del ABPBI. 
Otra de las razones por las que se eligió el PBI como material para la preparación 
de membranas de intercambio protónico es la dependencia de la conductividad 
protónica con respecto a la temperatura (Figura 7). Se ha reportado un aumento 
de la conductividad del PBI a medida que aumenta la temperatura 
(aproximadamente hasta 200 °C), exhibiendo un comportamiento diferente a las 
membranas a base de Nafion®. 
31 
 
 
Fig. 7. Conductividad protónica (PBI vs Nafion
®
).[42] 
1.2 Síntesis asistida por microondas 
El uso de equipos tradicionales de transferencia de calor (baños de aceite, baños 
de arena, planchas de calentamiento y las chaquetas de calefacción) en la síntesis 
de compuestos orgánicos han sido ampliamente utilizadas a lo largo de la historia, 
sin embargo presentan una serie de limitaciones como son: el tiempo de síntesis, 
los gradientes de temperatura y los subproductos que se pueden originar. La 
síntesis por microondas es una técnica alternativa que brinda una serie de 
ventajas frente a los métodos tradicionales como son: la disminución en los 
tiempos y ahorro de energía, la generación de menos subproductos, la obtención 
de productos en un menor número de pasos, la mejora de los rendimientos y la 
selectividad en la reacción. 
1.2.1 Principios teóricos de la radiación por microondas 
En el espectro electromagnético (Figura 8), la región de microondas se encuentra 
entre la radiación infrarroja y las ondas de radio, en un intervalo de frecuencias 
entre 1GHz y 300 GHz y longitudes de onda entre 1 mm y 30 cm [43]. 
La capacidad que poseen algunos sólidos o líquidos de transformar energía 
electromagnética en calor es el principio del que se vale la calefacción dieléctrica 
con microondas. Este modo de conversión de la energía tiene muchos atractivos 
32 
 
en química, ya que su magnitud depende de las propiedades dieléctricas de las 
moléculas, lo que puede ser utilizado para lograr un calentamiento de forma 
selectiva. 
La radiación electromagnética está formada por una componente eléctrica y otra 
magnética. Los dos mecanismos de transferencia de energía de la radiación 
microondas para conseguir el calentamiento de la muestra son la polarización 
dipolar y la conducción iónica. 
 
 
Fig. 8. Espectro electromagnético. 
1.2.2 Mecanismo de la polarización dipolar 
Sucede cuando las moléculas polares se alinean sobre si mismas interactuando 
con el campo eléctrico generado por la radiación de microondas (Figura 9). La 
molécula intenta orientarse mediante un movimiento rotacional en la dirección del 
campo, consiguiendo de esta forma una transferencia de energía [43]. 
 
Fig. 9. Moléculas dipolares que tratan de alinearse con un campo eléctrico oscilante. 
33 
 
El campo eléctrico aplicado es el encargado de proporcionar la energía para que 
se realice dicha rotación. En los gases, por tener suficiente espacio entre las 
moléculas el alineamiento es rápido al aplicársele el campo eléctrico, mientras que 
en los líquidos no es probable una alineación instantánea debido a la presencia de 
otras moléculas. En las moléculas de un líquido dicha capacidad de alineamiento 
al ser sometidos a un campo eléctrico varían de acuerdo a la viscosidad del líquido 
y al trabajar con diferentes frecuencias. Al ser sometida a una radiación de baja 
frecuencia, la molécula girará en fase con el campo eléctrico oscilante. El efecto 
de calentamiento por esta alineación completa es pequeño. Sin embargo, al 
aplicarse un campo eléctrico de alta frecuencia, los dipolos no tienen suficiente 
tiempo suficiente para responder en el campo oscilante y no giran. Por lo que no 
se lleva a cabo la transferencia de energía, y por lo tanto no hay calentamiento. 
1.2.3 Mecanismo de conducción 
El mecanismo de la conductividad conlleva a una mayor capacidad de generación 
de calor que el mecanismo dipolar [43]. Esta generación de calor se debe a la 
presencia de especies iónicas. Las moléculas iónicas rotan para orientarse en 
dirección al campo aplicado por la radiación de microondas (Figura 10). 
 
Fig. 10. Partículas cargadas en una solución siguiendo el campo eléctrico aplicado. 
En general, compuestos con constantes dieléctricas elevadas tienden a calentarse 
rápidamente con ondas de microondas, mientras que sustancias menos polares o 
compuestos sin momento dipolar absorberán poco calor. Ya que la capacidad de 
respuesta de una molécula ante un campo eléctrico aplicado, es dependiente de 
propiedades dieléctricas como la permitividad del material, ε (que se expresa 
relativa al vacío como εv) y la constante dieléctrica (ε’). El calentamiento del 
34 
 
material se produce por procesos de fricción [44] que se presentan entre las 
moléculas polares, cuya velocidad de rotación se ve aumentada por causa de la 
radiación de microondas. La fricción con las moléculas próximas debido a esta 
rotación provoca la generación de calor. 
Lo que se observa es que la potencia transmitida al medio de reacción es 
proporcional al cuadrado del momento dipolar del estado de transición. Por lo 
tanto, cuanto más polares sean los estados de transición que participan en la 
reacción mayor será la potencia transmitida. 
De acuerdo a la polaridad, los materiales interaccionan de distinta manera con la 
radiación microondas, por lo que se puede obtener un calentamiento selectivo de 
las especies polares. Si se analiza el gradiente de temperatura en el medio de 
reacción en condiciones de microondas y se compara con el obtenido con los 
métodos de calentamientotradicionales se puede observar que estos gradientes 
están invertidos [45]. 
 
Fig. 11. Calentamiento por métodos tradicionales (B) y por síntesis asistida por microondas (A). 
En la figura 11 se observan los inversos de los gradientes de temperatura entre 
condiciones de microondas y baño de aceite. En condiciones tradicionales el calor 
se transmite desde el exterior hacia el interior por convección y conducción. Sin 
embargo, en condiciones de radiación por microondas el calor se origina por el 
contacto de las moléculas con dicha radiación en el medio de reacción y este calor 
interno se transmite hacia el exterior (Figura 11). 
35 
 
La energía de microondas se disipa directamente sobre la muestra calentada, por 
lo tanto el interior del objeto puede calentarse sin mediación de calefacción 
conductiva y generalmente las temperaturas en el interior del objeto suelen ser 
superiores a las de la superficie. Por esto la calefacción con microondas es una 
calefacción volumétrica ya que se calienta el volumen del material y no la 
superficie. De ahí que sea ventajoso emplear recipientes cilíndricos que tienen 
baja relación superficie/volumen, en vez de recipientes esféricos en los cuales 
esta relación es grande. 
Se utilizó la síntesis asistida por microondas en la obtención del óxido de zirconio 
estabilizado con itrio debido a que con este método de síntesis se emplearon 
tiempos de reacción más cortos por lo tanto se produce un ahorro de energía, se 
generaron una menor cantidad de subproductos obteniendo partículas de tamaño 
nanométrico en la fase deseada. 
Se realizó de manera experimental la polimerización del polibencimidazol por 
medio de la síntesis asistida por microondas por las ventajas ya expuestas, 
reduciendo el tiempo de polimerización de 4 horas a 20 minutos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
36 
 
CAPÍTULO 2. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN 
En este capítulo se exponen las diferentes técnicas empleadas en la 
caracterización de las membranas de intercambio protónico a base de 
polibencimidazol sintetizadas por los dos métodos empleados (tradicional y 
asistido por microondas). 
2.1 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, por sus 
siglas en inglés) 
La espectrometría de infrarrojos (espectroscopia IV) es un tipo de espectrometría 
de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como 
las demás técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un 
compuesto o investigar la composición de una muestra. 
La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que los enlaces químicos de 
las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que corresponden a los 
niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la forma de la 
superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las masas 
atómicas y, posiblemente, el acoplamiento vibracional. Si la molécula recibe luz 
con la misma energía de esa vibración, entonces la luz será absorbida si se dan 
ciertas condiciones. 
Esta técnica será empleada para analizar si se llevó a cabo la total polimerización 
del material, y demostrar mediante los espectros FT-IR la obtención del 
polibencimidazol con el análisis de la correspondencia de los picos de absorción 
para cada tipo de enlace presente en el material sintetizado. 
2.2 Difracción de Rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) 
La difracción de rayos x es una técnica analítica no destructiva utilizada en la 
caracterización de materiales cristalinos, tales como los metales, cerámicos, 
polímeros, intermetálicos, minerales, u otros compuestos orgánicos e inorgánicos. 
La técnica de rayos X puede ser utilizada para identificar las fases presentes en 
una muestra. Esta técnica ha sido utilizada durante muchas décadas con gran 
éxito para proporcionar información precisa sobre la estructura de los materiales. 
La calidad del patrón de difracción suele ser limitado por la naturaleza y la energía 
de la radiación disponible, por la resolución del instrumento y por las condiciones 
físicas y químicas de la muestra. 
37 
 
La Ley de Bragg describe la forma en que se lleva a cabo la dispersión de los 
rayos X. Para entender cómo se genera un patrón de difracción, considere la 
dispersión de los rayos X por los átomos de dos planos paralelos (figura 12). 
 
Fig.12. Ley de Bragg. 
Al principio los dos rayos incidentes están en fase. El rayo incidente superior es 
dispersado, o reflejado, por un átomo del segundo plano. Para que estos dos 
rayos entren en fase, la distancia adicional que debe recorrer el rayo inferior debe 
ser múltiplo entero de la longitud de onda (λ) de los rayos X, es decir: 
SQ + QT = 2dsen θ = nλ , n = 1, 2, 3,… (16) 
donde θ es el ángulo entre los rayos X del plano del cristal, d es la distancia entre 
los planos adyacentes, Q es el átomo del segundo plano, S es la onda incidente y 
T la onda dispersada. Las ondas reforzadas producen una mancha oscura en una 
película fotográfica para cada valor de θ que satisfaga la ecuación de Bragg. 
Se analizaran los espectros de difracción de rayos X de las membranas 
sintetizadas, para constatar la formación del polibencimidazol y la obtención del 
óxido de zirconio estabilizado con itrio mediante la interpretación de los picos 
característicos de cada material. 
2.3 Espectroscopía dispersiva de la energía (EDS, por sus siglas en inglés) 
La espectroscopía de energía dispersiva de rayos-X es la medición de rayos-X 
emitidos durante el bombardeo de electrones en un microscopio electrónico (SEM 
o TEM), para determinar la composición química de los materiales a escala 
nanométrica. Detectando las energías emitidas sobre el área que está siendo 
excitada por el haz de electrones, lo elementos presentes en la muestra son 
determinados (análisis cualitativo). El índice de la detección de esos rayos X 
38 
 
característicos es usado para medir la cantidad de los elementos presentes 
(análisis cuantitativo). 
 Si el haz de electrones es barrido sobre el área de la muestra, entonces del 
sistema EDS se puede obtener mapas de los rayos-X que demuestran la variación 
espacial de los elementos en la muestra. 
Se empleara el análisis EDS, para determinar la presencia de los elementos que 
conforman el polímero sintetizado y observar la distribución de las nanopartículas 
de YSZ en la membrana intercambiadora de protones a base de PBI. 
2.4 Análisis térmico diferencial (DTG, por sus siglas en inglés) y 
termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) 
La termogravimetría está basada en el registro las variaciones de peso que se 
producen en un material al someterlo a un tratamiento térmico, la temperatura de 
la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal 
con el tiempo) frente al mismo patrón y suministra información acerca de la 
estabilidad térmica y de la composición de los materiales bajo estudio. Los 
cambios de masa con la temperatura pueden ser debidos a procesos como 
descomposición, sublimación, reducción, desorción, adsorción y vaporización. 
Se realizara un análisis de las mediciones de TGA para interpretar la estabilidad 
térmica de la membrana intercambiadora de protones a temperaturas superiores a 
los 100 °C y determinar el intervalo de temperatura en el cual la membrana es 
estable térmicamente. 
2.5 Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en 
inglés) 
La técnica de EIS analiza los efectos eléctricos de la interfase de los materiales 
(resistivo, capacitivo e inductivo) y permite estudiar la respuesta de un sistema en 
un intervalo muy amplio de frecuencias. 
La EIS se ha adoptado como una técnica de análisis que resulta ser muy útil en 
diferentes áreas, como lo son el estudio de la cinética del electrodo, 
recubrimientos anticorrosivos, bacterias, celdas de combustible, polímeros 
conductores e incluso es empleado en caracterizar tejidosde origen animal o 
vegetal [46-51]. 
La respuesta de cualquier sistema linear para cualquier perturbación de forma 
arbitraria, puede ser descrita por la función de transferencia. 
39 
 
H(s) =
V(s)
I(s)
 (17) 
Donde s es la variable laplaciana, en el dominio de la frecuencia, V(s) e I(s) son las 
transformadas de Laplace del voltaje y la corriente dependientes del tiempo, 
respectivamente. 
En términos de una excitación senosoidal, la función de transferencia llega a ser: 
𝐻(𝑗𝜔) =
𝐹{𝑉(𝑡)}
𝐹{𝐼(𝑡)}
=
𝑉(𝑗𝜔)
𝐼(𝑗𝜔)
 (18) 
Donde F significa la transformada de Fourier, 𝑉(𝑗𝜔) e 𝐼(𝑗𝜔) son el voltaje y corriente 
debido a la excitación senosoidal. Considerando que el sistema representado en la 
ecuación 18, es lineal, causal y la interfaz es estable sobre el tiempo de muestreo, 
la función de transferencia puede ser identificada como una impedancia, 𝑍(𝑗𝜔). 
𝑍(𝑗𝜔) Es un vector de cantidad, contiene números complejos con información de 
magnitud y fase. Desde un punto de vista teórico, la impedancia (o en forma 
general, la función de transferencia), es una de las más importantes variables que 
pueden ser medidas en la ciencia de la electroquímica [52]. Ello es porque cuando 
se toman muestras en un ancho de banda infinito, tales muestras contienen toda 
la información que puede ser obtenida en un sistema puramente eléctrico. 
Como la impedancia es un número complejo, es común escribirla en 
electroquímica de la forma: 
𝑍(𝑗𝜔) = 𝑍
′ − 𝑗𝑍′′ (19) 
Donde 𝑗 = (−1)½, 𝑍′ y 𝑍′′ son números reales dependientes de la frecuencia, 
quienes están relacionados a la magnitud de la impedancia y de la fase, a través 
de: 
|𝑍(𝑗𝜔)| = √𝑍′2 + 𝑍′′2 (20) 
∅ = 𝑡𝑎𝑛−1 −
𝑍′′
𝑍′
 (21) 
El parámetro ∅ es el ángulo de fase. De forma alternativa, la impedancia compleja 
puede ser expresada como: 
𝑍(𝑗𝜔) = |𝑍|𝑒
𝑗∅ (22) 
Donde |𝑍| es el módulo de impedancia. 
40 
 
El formalismo matemático equivalente de una impedancia compleja, está dada por 
las ecuaciones 19 y 22, quienes conducen directamente a las dos formas 
comunes para la representación gráfica de los datos de impedancia, estos son: 
a) 𝑍′′ versus 𝑍′ (gráfica de Nyquist o del plano complejo), y 
b) log |𝑍|, ∅ versus log ω (plano de Bode). 
Cada uno de los tratamientos ofrece diversas ventajas específicas. El plano 
complejo frecuentemente es más útil para el análisis de mecanismos, porque el 
número de relajaciones y sus implicaciones (por ejemplo: difusión planar versus 
difusión en poros) son normalmente más aparentes. En tanto que el plano de 
Bode emplea a la frecuencia como la variable independiente, de esta forma que se 
puede realizar una comparación más precisa entre el espectro experimental de 
impedancias y el calculado de circuitos equivalentes. En la actualidad no existe 
una diferencia entre la forma de presentar los resultados, por lo contrario, ambos 
resultan útiles y deben ser utilizados juntos para comprender cualquier análisis de 
impedancias. 
La impedancia electroquímica de un sistema se calcula aplicando una señal de 
voltaje de CA a una celda electroquímica y midiendo la corriente que circula a 
través de la celda. Generalmente se aplica una señal de potencia de magnitud 
pequeña; de tal modo, que se espera una respuesta lineal en el sistema 
electroquímico, la respuesta de corriente a una señal senoidal de entrada, será 
también senoidal y presentara un desplazamiento de las crestas de la señal, que 
se conoce como cambio en el ángulo de fase. Los cambios de magnitud y ángulo 
de fase entre la señal de entrada y la de salida, están determinados por los 
fenómenos que ocurren en el sistema electroquímico; de este modo, mediante la 
aplicación de la técnica de EIS es posible estudiar los fenómenos que ocurren en 
la celda electroquímica, sin alterar las condiciones de estabilidad del sistema. 
La señal producida por la excitación expresada en función del tiempo, tiene la 
forma: 
𝐸(𝑡) = 𝐸𝑜 cos(𝜔𝑡) (23) 
Donde 𝐸(𝑡) es el potencial en el tiempo 𝑡, 𝐸𝑜 es la amplitud de la señal, y 𝜔 es la 
frecuencia radial. La relación entre la frecuencia radial 𝜔 (expresada en 
radianes/segundo) y frecuencia 𝑓 (expresada en hertz) es: 
𝜔 = 2𝜋𝑓 (24) 
41 
 
En un sistema lineal, la señal de respuesta, 𝐼(𝑡), está en fase de cambio y tiene 
diferentes amplitudes, 𝐼𝑜: 
𝐼(𝑡) = 𝐼𝑜 cos(𝜔𝑡 − ∅) (25) 
Una expresión análoga a la ley de Ohm, permite calcular la impedancia del 
sistema expresándola como: 
𝑍 =
𝐸(𝑡)
𝐼(𝑡)
=
𝐸𝑜cos (𝜔𝑡)
𝐼𝑜cos (𝜔𝑡−∅)
= 𝑍𝑜
cos (𝜔𝑡)
cos (𝜔𝑡−∅)
 (26) 
La impedancia por lo tanto se expresa en términos de una magnitud, de 𝑍𝑜, y de 
un cambio de fase, 𝑓. La impedancia puede ser representada como un número 
complejo según la ecuación 27. 
𝑍 =
𝐸
𝐼
= 𝑍𝑜 exp(𝑗∅) = 𝑍𝑜(𝑐𝑜𝑠∅ + 𝑗𝑠𝑒𝑛∅) (27) 
La expresión para 𝑍, según la ecuación 27, se compone de una parte real y una 
imaginaria. Si la parte real se traza en el eje 𝑍 y la parte imaginaria en el eje de Y 
de una gráfica, se realiza un "diagrama de Nyquist" (figura 13). En este diagrama 
el eje y es negativo y que cada punto en el diagrama de Nyquist es una respuesta 
de impedancia para una frecuencia determinada. En la figura 13 se observa que 
los datos de frecuencia alta están en el lado derecho del diagrama y las 
frecuencias bajas están en el lado izquierdo. 
 
Fig. 13. Diagrama de Nyquist y circuito equivalente de Randles. 
El diagrama de Nyquist es el resultado de un circuito eléctrico equivalente como se 
observa en la figura 13. 
42 
 
Se realizaran mediciones de impedancia electroquímica para determinar el 
comportamiento del transporte protónico a través de la membrana a medida que 
aumenta la temperatura y se compararan con base a los resultados obtenidos en 
las mediciones de una membrana de Nafion® comercial. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
43 
 
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 
 
En este capítulo se expone el método de síntesis utilizado para obtener el 
polímero PBI y los óxidos de zirconio e itrio, que son caracterizados 
estructuralmente por medio de espectroscopia por dispersión de rayos X (EDS), y 
microscopía electrónica de transmisión (TEM) y Espectroscopía infrarroja por 
transformada de Fourier (FTIR). 
Así mismo se muestra la manera en que se prepara la membrana intercambiadora 
de protones a base de PBI y la forma en que se dopan las membranas con H3PO4 
y la posterior modificación con el relleno inorgánico (YSZ), membranas que serán 
caracterizadas por medio de espectroscopia de DRX, EDS, y Espectroscopía 
infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). De igual forma se analizará la 
capacidad de absorción de ácido fosfórico, la estabilidad térmica y la 
conductividad protónica de la membrana comercial de Nafion® y de las 
membranas a base de PBI. 
Se dará una breve reseña de cada una de las técnicas y procedimientos utilizados 
en la caracterización de los óxidos de zirconio e itrio, y de las membranas 
intercambiadoras de protones. 
3.1 Síntesis del polímero 
Existen dos procesos que son los más usados para lograr la síntesis de los 
polibencimidazoles: uno por polimerización en ácido polifosfórico (PPA) a partir de 
diácidos y tetraaminas (Figura 14) [53-58] y el otro en estado sólido [43,44]. El 
primero de ellos es el método de síntesis que se aplicó, debido a que se utiliza una 
temperatura moderada (160-200 °C), lo cual representa una ventaja al momento 
de realizar la síntesis asistida por microondas. El PPA actúa de disolvente y de 
agente deshidratante al mismo tiempo. 
Para efectuar la reacción de síntesis se utilizaron los siguientes reactivos: Ácido 3,4-diaminobenzoico(DABA) 97%, Sigma-Aldrich 
 Ácido polifosfórico (PPA) ≥83% P2O5 , Sigma-Aldrich 
 Aceite mineral blanco, Sigma-Aldrich 
 Hidróxido de sodio, Fermont. 
 
 
44 
 
Los reactivos fueron utilizados sin realizarles algún tipo de purificación adicional. 
 
Fig. 14. Reacción de Polimerización del polibencimidazol (PBI). 
3.1.1 Síntesis por calentamiento tradicional. 
Para la realización de la polimerización se realiza una mezcla de ácido polifosfórico y 
ácido 3,4-diaminobenzoico suspendida en un medio liquido inerte, se calienta y se 
agita hasta que la mezcla se suspende como una mezcla finamente dividida en el 
medio líquido; se calienta con agitación continua hasta que el ácido 3,4-
diaminobenzoico se convierte en PBI (Figura15). El medio inerte líquido se enfría, y el 
PBI se separa en la forma de pequeñas partículas del medio líquido inerte. Cuando se 
completa la polimerización, la agitación del medio líquido inerte debe continuarse 
mientras se está enfriando. Cuando la polimerización se lleva a cabo utilizando aceite 
mineral, después de la eliminación de polibencimidazol por filtración, las partículas de 
polibencimidazol se pueden lavar con un disolvente como el hexano para eliminar el 
aceite mineral residual. 
 
Fig. 15. Esquema de síntesis por calentamiento tradicional. 
El polímero fue sintetizado disolviendo 13 g de DABA en 100 ml de aceite mineral 
blanco en un matraz de tres bocas de fondo plano. Cuando la mezcla es 
completamente homogénea, se adiciona lentamente gota a gota 60 g de PPA. La 
mezcla es calentada lentamente hasta los 170 ºC en atmosfera de nitrógeno, luego se 
mantiene la temperatura por dos horas con agitación constante [59,60]. La mezcla es 
enfriada a temperatura ambiente con agitación continua, las partículas del polímero 
45 
 
son filtradas y lavadas con hexano. Posteriormente el polímero es lavado por 12 horas 
en una disolución de NaOH al 10% para eliminar residuos de PPA, a continuación de 
sumerge el polímero en agua desionizada en su punto de ebullición por 6 horas. 
Finalmente el producto es secado a 110 ºC al vacío. 
3.1.2 Obtención de PBI por Síntesis asistida por microondas. 
El polímero fue sintetizado disolviendo 13 g de DABA en 100 ml de aceite mineral 
blanco en un matraz de tres bocas de fondo plano. Cuando la mezcla es 
completamente homogénea, se adiciona lentamente gota a gota 60 g de PPA, la 
mezcla es llevada al tubo de teflón y sellado el tubo dentro de una cámara de 
atmosfera controlada. Las condiciones de operación del microondas son: potencia de 
800 W, temperatura de operación de 170 °C durante un tiempo de síntesis de 15 
minutos y una rampa de calentamiento de 5 minutos. La mezcla es enfriada a 
temperatura ambiente con agitación continua, las partículas del polímero son filtradas 
y lavadas con hexano. Posteriormente el polímero es lavado por 12 horas en una 
disolución de NaOH al 10% para eliminar residuos de PPA, a continuación de 
sumerge el polímero en agua desionizada en su punto de ebullición por 6 horas. 
Finalmente el producto es secado a 110 ºC al vacío. 
3.2 Preparación de la membrana de pbi. 
El polímero obtenido en cada una de las síntesis fue disuelto en ácido 
metanosúlfonico (MSA). Se utiliza la siguiente proporción: por cada 100 mg de PBI se 
utilizan 1.5 ml de solvente (MSA o DMA). Posteriormente se evapora el disolvente en 
una plancha de calentamiento, se lava con agua desionizada y se seca al vacío 
formando la membrana que será caracterizada estructuralmente por medio de XRD, 
FTIR, SEM y EDS. De igual forma se calcula la capacidad de absorción de ácido 
fosfórico de las membranas de intercambio protónico, se analiza el comportamiento 
de la membrana a temperaturas mayores a 100 °C utilizando y TGA y por último se 
determina la conductividad protónica de las membranas por medio de la técnica 
electroquímica de impedancia. 
3.3 Dopaje de la membrana de PBI con ácido fosfórico. 
La membrana ya seca es inmersa en una disolución de ácido fosfórico al 75% a 
temperatura ambiente por 24 horas, luego la membrana es secada al vacío con una 
temperatura de 100 ºC. La cantidad de ácido absorbido es calculado por la diferencia 
de peso antes de la impregnación y después del secado. 
 
 
46 
 
3.4 Síntesis del óxido de zirconio estabilizado con itrio (YSZ). 
YSZ fue obtenido por el método de síntesis asistido por microondas, debido a las 
ventajas que exhibe este método sobre los métodos tradicionales. Los materiales de 
partida para lograr la síntesis de los óxidos de zirconio y de itrio fueron: 
• Cloruro de itrio (III). Anhydrous, powder, 99.99%, Aldrich. 
• Cloruro de zirconio (IV). Anhydrous, powder, 99.99%, Aldrich. 
• Etóxido de sodio. Technical, ≥95%, Aldrich. 
• Etanol, 99.9%. Fermont. 
Los reactivos fueron utilizados sin realizarles algún tipo de purificación adicional. Se 
prepararon disoluciones de zirconio e itrio en etanol con concentraciones de 0.25 M y 
0.04 M respectivamente. Estas disoluciones fueron mezcladas y agitadas. El etóxido 
de sodio se disolvió en etanol formando una disolución 1 M, disolución que fue 
adicionada a la mezcla de la disolución formada por los cloruros de zirconio e itrio en 
alcohol (Figura 16). Esta disolución se mezcla y se introduce en el sistema de síntesis 
asistida por microondas, el sistema utilizado es un reactor Synthos 3000 (Figura 17). 
Los polvos obtenidos son caracterizados estructuralmente por XRD y TEM. 
 
Fig. 16. Esquema síntesis del óxido de zirconio estabilizado con itrio (ysz). 
+ 
solución de cloruro de 
zirconio en etanol 
(0.25M) 
Agitación 
solución de cloruro de 
itrio en etanol 
(0.04M) 
+ 
solución de cloruro de 
zirconio y cloruro de 
itrio en etanol 
solución de etóxido de 
sodio en etanol (1 M) 
Síntesis microondas 
Obtención del óxido 
de zirconio 
estabilizado con itrio 
(caracterización) 
47 
 
 
Fig. 17. Sistema de microondas Synthos 3000 multimodal. 
3.5 Modificación de la membrana con YSZ. 
La incorporación del óxido de YSZ para la modificación física de la membrana es con 
el fin de evitar la pérdida del ácido fosfórico. Esta modificación se llevó a cabo en el 
proceso de obtención de la membrana. Cuando el polímero obtenido se disuelve en 
un disolvente orgánico (DMA y MSA). Se emplearon los siguientes porcentajes en 
peso de YSZ: 5, 10 y 15. Y se analizó el comportamiento de la membrana con la 
presencia del relleno inorgánico en comparación a la membrana dopada solo con el 
ácido fosfórico. 
3.6 Espectroscopía de impedancia electroquímica 
Para evaluar el valor de la impedancia en la membrana intercambiadora de 
protones se empleó un sistema de cuatro electrodos como se observa en la figura 
18. Se trata de dos placas de teflón de 5.5 x 4 cm2, y cuatro alambres de platino 
que van conectados al potenciostato de la siguiente manera: los extremos al 
electrodo de trabajo y contra-electrodo, en los dos contactos del centro van los 
electrodos de referencia. 
 
Fig. 18. Dispositivo de 4 electrodos y potenciostato empleado para la medición de la impedancia. 
48 
 
Las mediciones de impedancia se realizaron utilizando como electrodo de trabajo 
la membrana intercambiadora de protones, previamente hidratada para el caso del 
Nafion® eliminando el exceso de humedad de la superficie de la membrana y las 
membranas de PBI dopada con ácido fosfórico. 
La prueba de impedancia electroquímica se inició con un potencial a circuito 
abierto de 0.05 V [61], aplicando una señal senoidal de 10 mV y utilizando un 
intervalo de frecuencias de 100 a 250000 Hz. 
Se realizaron mediciones a diferentes temperaturas desde temperatura ambiente 
hasta 150 °C, para determinar el comportamiento de la conductividad protónica de 
las membranas con el aumento de la temperatura. 
En primera instancia se realizó la parte experimental en el potenciostato, 
posteriormente se realizó una simulación de