liq_vap - Itziar Carracedo Villeda

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Integración IV
Equilibrio de fases
2020
Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna
JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez
Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi
Aux. ads: Sra. Amalia Rueda
Equilibrio Líquido-Vapor
Considerando dos fases, una líquida y una vapor (L – V):
TL = TV (Equilibrio térmico)
PL = PV (Equilibrio mecánico)
µL = µV (Equilibrio químico)
Equilibrio Líquido-Vapor
• Potencia químico para gases ideales:
dg d sdT v dP= = − +  lnIG
T cte
d RT d P
=
→ =
• Lewis introdujo la propiedad auxiliar "fugacidad" (lat: 
fugare = huir, fugar “to flee”) para poder aplicar la ecuación 
simple anterior en fluidos reales:
 ln
T cte
d RT d f
=
• Fugacidad: presión “efectiva” o real. Tiene unidades de 
presión.
• Si P tiende a cero, fugacidad = presión, en el 
comportamiento del gas ideal. 
0
lim 1
P
f
P→
=
Equilibrio Líquido-Vapor (componentes puros)
• Existe un equilibrio de fases si se presentan potenciales 
químicos idénticos en las diferentes fases.
L V =
 ln
T cte
d RT d f
=
=
L Vf f=
Regla de las fases de Gibbs
2L C F= − +
1 2 2 1L = − + = P o T→
Equilibrio Líquido-Vapor (mezclas)
• Para una sustancia en solución:
 lni id RTd f =
• Se cumple que:
0
lim 1i
P
i
f
P→
=
L V
i i =
L V
i if f=
• Existe un equilibrio de fases si para cada componente se 
presentan potenciales químicos idénticos en las diferentes 
fases.
Regla de las fases de Gibbs
2L C F= − +
2 2L N N= − + =
, , j i
i
i T P N
G
N


 
=   
Fugacidad en fase vapor
• Se define a partir del coeficiente de fugacidad:
• Para bajas presiones o comportamiento ideal del gas:
i i
i
i i
f f
p y P
 = =
1i →
• Si el comportamiento no es ideal el coeficiente de 
fugacidad puede calcularse utilizando ecuaciones de 
estado.
V V
i i if y P→ =
V
i if y P→ =
Fugacidad en soluciones líquidas
• Si se dispone de una ecuación de estado que represente al 
estado liquido se puede definir a partir del coeficiente de 
fugacidad (enfoque residual):
L L
i i if x P=
Fugacidad en soluciones líquidas
• En la mayoría de las soluciones líquidas el desempeño de las EoS
no resulta satisfactorio y se utilizan modelos basados en el 
coeficiente de actividad.
Fugacidad estándar
0
if i Coeficiente de actividad
0
L
i
i
i i
f
x f
 =
0L
i i i if x f=
Fugacidad estándar
• Usualmente la fugacidad estándar corresponde a la 
fugacidad del líquido puro a la temperatura y presión del 
sistema.
• La fugacidad del líquido puro a la temperatura del sistema 
y a su presión de vapor se puede calcular de la siguiente 
manera:
( ),L sati if T P sat sati iP=
• Para obtener la fugacidad del líquido puro a la presión del 
sistema (P) debe tenerse en cuenta la compresión o 
expansión del líquido puro desde la presión de vapor hasta 
la presión del sistema.
( ),V sati if T P=
Como compuesto puro
Fugacidad estándar
ln L L
T
d f v
dP RT
 
= 
 
• Suponiendo que el volumen molar de líquido es constante 
en el intervalo de presión cubierto.
ln
sat sat
P P L
L
P P
v
d f dP
RT
→ = 
( )
0 exp
L sat
sat sat
i i i
v P P
f P
RT

 −
 =
 
 
0 Poysat sati i i if P=
Factor de Poynting
( )
( )
,
ln
, sat
L PL
i
L sat
i i P
f T P v
dP
RTf T P
=  ( )
( )
0
exp
,
L
sati
L sat
i i
f v
P P
RTf T P
 
→ = − 
 
( ) ( )0 , exp
L
L sat sat
i i i
v
f f T P P P
RT
 
= − 
 
sat sat
i iP
Fugacidad (resumen)
• Fugacidad a partir de EOS.
V V
i i if x P=
PoyL sat sati i i i i if x P =
L L
i i if x P=
• Fugacidad a partir de modelos de actividad.
:Lif Fugacidad del componente i en la fase líquida.
Fugacidad del componente i en la fase vapor.
Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase vapor (EOS mezcla).
Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase líquida (EOS mezcla).
Coeficiente de fugacidad del componente i en la fase de vapor puro (EOS puro).
Presión de vapor del compuesto i a la temperatura del sistema.
Factor de Poynting del componente i
:Vif
:Vi
:Li
:sati
:satiP
Nomenclatura:
:iPoy
Equilibrio Líquido-Vapor
• Utilizando las diferentes definiciones para la fugacidad 
surgen dos enfoques diferentes para la descripción del 
equilibrio de fases L-V:
L V
i if f=
 
L V
i i i ix P y P =
L V
i i i ix y =
 
Poys s Vi i i i i i ix P y P  =
Constante de equilibrio
• Resulta conveniente definir una contante de equilibrio para 
cada componente según la siguiente expresión:
i
i
i
y
K
x
=
 
L V
i i i ix y =
 
Poys s Vi i i i i i ix P y P  =
L
i
i iV
i
y x


=
i i iy K x=
L
i
i V
i
K


=
Poys si i i i
i iV
i
P
y x
P
 

=
Poys si i i i
i V
i
P
K
P
 

=
i i iy K x=
Simplificaciones frecuentes
Poys si i i i
i V
i
P
K
P
 

=
i i iy K x=
• A bajas presiones se puede asumir un comportamiento 
ideal de la fase vapor y despreciar el factor de Poynting:
s
i i
i
P
K
P

→ =
• Además, si se asume comportamiento ideal en la fase 
liquida se llega a la ley de Raoult:
i i iy K x=
s
i
i
P
K
P
→ =
Poys si i i i
i V
i
P
K
P
 

=
Líquido ideal Líquido no ideal
V
ap
o
r 
id
e
al
V
ap
o
r 
n
o
 id
e
al
s
i
i
P
K
P
=
Poys si i i i
i V
i
P
K
P
 

=
( ), , ,iK f T P x y=
( ),iK f T P=
Poysi i i
i
P
K
P

=
( ), ,iK f T P x=
Poys si i i
i V
i
P
K
P


=
( ), ,iK f T P y=
improbable
 
Líquido ideal Líquido no ideal
V
ap
o
r 
id
e
al
V
ap
o
r 
n
o
 id
e
al
( ), , ,iK f T P x y=
 
L
i
i V
i
K


=
Estimaciones del equilibrio L-V 
• Resulta de gran importancia en las separaciones basadas 
en la diferencia relativa de volatilidades: evaporaciones 
flash, destilación, absorción, extracción, etc.
• Existen diferentes caminos para el cálculo de la constante 
de equilibrio (Ki) según el comportamiento en cada fase. 
Modelos Ideales
Ley de Raoult
Modelos no Ideales
Ecuaciones de 
Estado
Energía libre en 
exceso
Modelos para el cálculo de Ki
Poys si i i i
i V
i
P
K
P
 

=
L
i
i V
i
K


=
• Según lo dos enfoques definidos, existen dos formas de calcular la constante de 
equilibrio.
• Los coeficientes de fugacidad de cada uno de los componentes se obtienen 
mediante ecuaciones de estado.
• Los coeficientes de actividad de los componentes en la fase líquida se calculan 
mediante modelos de actividad.
• Las presiones de saturación se obstinen mediante cualquiera de las ecuaciones 
mencionadas (Antoine, Antoine ampliada, Wagner, Etc.).
• El factor de Poynting se obtiene de manera directa a partir del volumen del 
liquido saturado a la temperatura actual.
Modelos basados en ecuaciones de estado
• Las ecuaciones de estado permiten calcular el 
coeficiente de fugacidad.
• Si la EoS representa a ambas fases se puede predecir la 
condición de equilibrio para compuestos puros y 
mezclas.
Equilibrio L-V (compuestos puros)
lnIGdg RTd P= lndg RTd f=
0, 0,
lnIG IGT P T P
P
g g RT
P
− =
0, 0,
lnT P T P
f
g g RT
f
− =
0 0
0
, , 0, ,
lnIG IGT P T P T P T P
f P
g g g g RT
f P
− − + =
( ) ( )0 0
0
, , 0, ,
lnIG IGT P T P T P T P
f P
g g g g RT
f P
− = − +
Equilibrio L-V (compuestos puros)
( ) , lnIG T P
f
g g RT
P
− =
, ln
d
T Pg RT =
Departure/residual function
( ) ( )0 0
0
, , 0, ,
lnIG IGT P T P T P T P
f P
g g g g RT
f P
− − − =
, , ,
0
P IG
d IG
T P T P T P
T T
G G
G G G dP
P P
    
−= − =    
    

Equilibrio L-V (compuestos puros)
( ), , ,
0
P
d IG IG
T P T P T PG G G dPV V= − = −
Equilibrio L-V (compuestos puros)
, , ,
0
P
d IG
T P T P T P
RT
G G G dPV
P
 
= − = − 
 

0
ln ln
P
RT
RT f RT P dPV
P
 
− = − 
 

0
ln
P
RT
RT dPV
P

 
= − 
 

Equilibrio L-V (compuestos puros)
0
ln
P
RT
RT dPV
P

 
= − 
 

ln ln
V
RT PV
RT dV RT PV RTP
V RT


   
= − + −− +   
  

Permite calcular el coeficiente de fugacidad a 
partir de alguna EOS
L Lf P= V Vf P=
Energía Libre residual/departure
0ln
P
i i
RT
RT dPV
P

 
= − 
 

, ,
ln ln
j
V
i
i T V N
P RT PV
RT dV RT
N V RT


     − += −         

Permite calcular el coeficiente de fugacidad a 
partir de alguna EOS
L L
i i if x P=
V V
i i if y P=
Coeficiente de Fugacidad de compuestos puros (Peng Robinson)
( ) ( )
( )
( )
' 1 2'
ln 1 ln ' ln
2 2 ' ' 1 2
Z B
Z Z B
B Z B

 + −  
= − − − +  
+ +  
( )( )
( )
2 2
2
2
2
0.45724
0.07780
1 0.37464 1.54226 0.2699 1
'
'
c
c
c
c
c
R T
a
P
RT
b
P
a T T
bP
B
RT
P
RT
 
=
=
  = + + − −
 
=

 =
Ejemplo: Propano Saturado a 300 K
( )
( )
( )
' 1 2'
ln 1 ln ' ln
2 2 ' ' 1 2
VV
V V
V
Z B
Z Z B
B Z B

 + −  
= − − − +  
+ +  
L Vf f=
• Recordemos las condiciones de equilibrio para un compuesto
puro:
L VP P → = L V → =
• Si la temperatura es de 300 K la presión de saturación debe
satisfacer las siguientes ecuaciones:
( ) ( ) ( )3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0V V VZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( ) ( ) ( )3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0L L LZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( )
( )
( )
' 1 2'
ln 1 ln ' ln
2 2 ' ' 1 2
LL
L L
L
Z B
Z Z B
B Z B

 + −  
= − − − +  
+ +  
ln lnL V =
Ejemplo: Propano Saturado a 300 K
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
3 2 2 3 2
3 2 2 3 2
' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0
' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0
V V V
L L L
Z B Z B B Z B B B
Z B Z B B Z B B B
+ − +  − − + + − =
+ − +  − − + + − =
( )
( )
( )
( )
( )
( )
' 1 2 ' 1 2' '
1 ln ' ln 1 ln ' ln
2 2 ' 2 2 '' 1 2 ' 1 2
L V
L L V V
L V
Z B Z B
Z Z B Z Z B
B BZ B Z B
   + − + −    
− − − + = − − − +   
+ + + +      
3 ecuaciones
3 incógnitas: ZL, Zv y P
9.981918P bar=
9.981951
10.058349 
9.9802449
Hysys
DWsim
COCO
P bar
P bar
P
=
=
=
Coeficiente de Fugacidad en mezclas 
• El coeficiente de fugacidad del compuesto i corresponde a:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
 
( )
( )
 
1 2
22
1 2 1 2 1 2
2 2 2
,
1 2
2
, ,
1 2 1 2
2 2
2 41 1
ln ln
4 2 4 2 4
2 4
4 2 4
i
j i
i
j i j i
m m mm m N
i
im m m m m m mT N
N Nm m
i iT N T Nm mm
m m m m m
VN RT RT
N N V
N N
N N
RT
V
  

      
 
 
    

 
      + − −        = −   
 − − + + −       
     
− −   
 −   
+ −
− + − −
( )
( )
 
1 2
2
1 2
2
,
2 4
2 4
ln ln
i
j i
m m
m m m
m
i T N m
m
V
N
N V b
Z
V b V
 
  


 
 
− 
 
+ + − 
 
 
 
 
  − 
+ − − −  
2 2 2
, ,
1
4
i
j i j i
N
i i
T N T N
N N
N N N
 
 
                = −
     
     
Coeficiente de Fugacidad (Peng Robinson)
• El coeficiente de fugacidad del compuesto i corresponde a:
( ) ( )
( )
( )
'
'
,'
' '
1 2
ln 1 ln ln
2 2 1 2
j i j i
m m
i i mT x xi m
i m
m m mm m
b
x x Z Bb
Z Z B
b bB Z B
  
     
        + −      
= − − − + −   
 + +    
 
 
( )
1 1
1
n n
m k j kj k j
k j
y y k
= =
 = −   ( )
1,
2 1
j i
n
m
k ki k i
ki T N
y k
x

=
 
→ = −   
 

1
n
m i i
i
b y b
=
=
j i
m
i
i x
b
b
x

 
→ = 
 
Coeficiente de Fugacidad (Peng Robinson)
• El coeficiente de fugacidad del compuesto i corresponde a:
( ) ( )
( ) ( )
( )
'
'
'
1
' '
ln 1 ln
2 1 1 2
ln
2 2 1 2
i
i m
m
n
k ki k i
m
m k i
m mm m
b
Z Z B
b
y k Z Bb
bB Z B

=
= − − − +
 
−      + −  
 + −  
  + +   
 

Ejemplo: Propano (1)-Butano(2) saturado a 300 K y x1=0.5
• Recordemos las condiciones de equilibrio:
• Debemos encontrar la Presión y composición del vapor que
cumpla:
/ 1,2L Vi i i ix P y P i = =
( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' ', , , , , , , ,1 3 2 0L m L L m L m L m L L m L m L m L m LZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' ', , , , , , , ,1 3 2 0V m V V m V m V m V V m V m V m V m VZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( ) ( )
( ) ( )
( )
''
,,' 1
, ' '
, , ,, ,
2 1 1 2
ln 1 ln ln
2 2 1 2
n
k ki k i
V m Vm VV i k i
i V V m V
m V m V m Vm V V m V
y k Z Bb b
Z Z B
b bB Z B
 =
 
−      + −  
 = − − − + −  
  + +   
 

( ) ( )
( ) ( )
( )
''
,,' 1
, ' '
, , ,, ,
2 1 1 2
ln 1 ln ln
2 2 1 2
n
k ki k i
L m Lm LL i k i
i L L m L
m L m L m Lm L L m L
x k Z Bb b
Z Z B
b bB Z B
 =
 
−      + −  
 = − − − + −  
  + +   
 

/ 1,2L Vi i i ix P y P i = =
Ejemplo: Propano (1)-Butano(2) saturado a 300 K y x1=0.5
( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' ', , , , , , , ,1 3 2 0L m L L m L m L m L L m L m L m L m LZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( ) ( ) ( )3 ' 2 ' ' 2 ' ' 3 ' 2 ' ', , , , , , , ,1 3 2 0V m V V m V m V m V V m V m V m V m VZ B Z B B Z B B B+ − +  − − + + − =
( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
''
,' , 1
,
' '
, , ,, ,
'
' , 1
,
'
, , ,,
2 1
1 2
1 ln ln
2 2 1 2
2 1
1 ln
2 2
exp ...
exp
n
k ki k i
L m Lm Li k i
L L m L
m L m L m Lm L L m L
n
k ki k i
m Vi k i
V V m V
m V m V m Vm V
i
i
x k
Z Bb b
Z Z B
b bB Z B
y k
b b
Z Z B
b bB
x
y
=
=
−  
+ −
− − − + −
 + +
−  

− − − + −

  
     
=   
     
  
 





 ( )
( )
'
,
'
,
1 2
ln
1 2
V m V
V m V
Z B
Z B
+ −
+ +
 
    
  
    
 
4 ecuaciones
4 incógnitas: ZL, Zv, P e y1
Ejemplo: Propano (1)-Butano(2) saturado a 300 K y x1=0.5
• Resultados:
1
2
2
0.5
0.5
2.221463 10L
x
x
Z −
=
=
= 
1
2
0.762361
0.237639
0.877317V
y
y
Z
=
=
=
300
6.089616
T K
P bar
=
=
• Hysys:
300
6.068063
T K
P bar
=
=
1
2
2
0.5
0.5
2.213636 10L
x
x
Z −
=
=
= 
1
2
0.762732
0.237267
0.877827V
y
y
Z
=
=
=
• Constante de equilibrio:
1
2
1.524721
0.475279
K
K
=
=
1
2
1.525465
0.474535
Hysys
K
K
=
=
Modelos basados en la energía libre en exceso
Solución 
regular
Chao-Seader
Chao-Seader
(Grayson-Streed)
A partir de un 
expresión de gE
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
Contribución de grupos
UNIFAC
Soluciones Regulares
• La teoría postula que en una mezcla binaria de sustancias no 
polares los coeficientes de actividad de los integrantes de la 
misma en la fase líquida se pueden expresar como la suma de 
dos contribuciones.
• Una es la llamada energía de vaporización isotérmica y 
representa la energía necesaria para evaporar el líquido hasta el 
estado de gas ideal a temperatura constante.
• El otro término denominado energía cohesiva que refleja las 
fuerzas intermoleculares de cada componente y es la que refleja 
el comportamiento no ideal.
• La denominación de “regulares” proviene de suponer que las 
moléculas están distribuidas al azar, ya que no tienen 
direcciones preferenciales en las que tiendan a agruparse. 
Modelo de Chao-Seader
2
1
ln 1ln
NC
L
i i j j L L
j i i
L Li
v
v v
RT v v
 

=
 
−  
   + + − 
 
=

Donde δi es el parámetro de solubilidad de la sustancia i a 25 ºC [cal/cm3], 
viL es el volumen específico de líquido a 25 °C [cm3/gmol], 
vL es el volumen líquido específico medio de la mezcla a la temperatura de la misma
Φ es la fracción de volumen
1
L L
j j j j
j LNC
L
j j
j
x v x v
v
x v
=
 = =

• Basada en las soluciones regulares, es una de las ecuaciones 
más antiguas, esta recomendada por la API (American 
Petroleum Institute) para el tratamiento de Hidrocarburos
Modelo de Chao-Seader
• Describe a los coeficientes de fugacidad de los componentes 
puros como polinomios de función de P y T
( )
( ) ( )
º 0 2 31
0 2 3 4
2 2
5 76 8 9Pr Pr log Pr
log
L
i i i
i
i i i i i i
i
A
A Tr A Tr A Tr
Tr
A A Tr A Tr A A Tr
A
+
+ + + + +
+ + + + −
=
( )11
º 1 212
10 13 14
0.6log
L
i i i
i
i A
A
Tr A Tr A Pr
Tr
A
 
 
  −+ + + +=
( ) ( )º 0 º 1ºlog log logii i i  +=
• Para la fase liquida:• Los coeficientes A1 a A9 fueron mejorados por Grayson y 
Streed
• Las correlaciones de C-S o G-S se complementan con R-K para el 
calculo de la fugacidad de la fase vapor
Modelo de Chao-Seader
• No se recomienda emplear C-S o G-S para calcular constantes K 
de componentes de punto de ebullición cercanos entre sí 
puesto que estos modelos a menudo sobreestiman las 
volatilidades relativas y la facilidad de separación.
• Rango de aplicación: temperaturas menores de 500 °F, 
presiones menores de 1000 psia, para hidrocarburos (excepto el 
metano) 0.5 < Tr < 1.3 y Pcm < 0.8 (donde Pcm es la presión 
pseudo crítica de la mezcla). 
• Dan malos resultados en la zona criogénica y no se recomienda 
usarla cuando T < 0 °F. 
Modelos basados en la energía libre en exceso
• A presiones moderadas la fase vapor podría comportarse
como ideal. En cambio, aun en estas condiciones las
desviaciones de la idealidad son más frecuentes en la fase
líquida.
• La ecuación de Gibbs-Duhem establece que en una mezcla,
los coeficientes de actividad de los componentes
individuales no son independientes entre sí sino que están
relacionados por la siguiente ecuación diferencial:
• Sabemos que la variación de la energía libre para mezclas
ideales corresponde a:
lnid i i
i
g RT x x = 
0i i
i
x dln =
Modelos basados en la energía libre en exceso
• Para mezclas no ideales:
E
i i
i
g RT x ln→  = 
ln lni i i i
i i
g RT x x RT x  = + 
id Eg g g =  + 
E
i i
i
G RT n ln = 
• Al expresar la energía libre en exceso de forma extensiva
E E
T
i
i
T
G n g
n
x
n
 = 


= 

Modelos basados en la energía libre en exceso
• Derivando con respecto a ni se obtienen las relaciones de 
los coeficientes de actividad de los componentes 
individuales de la mezcla a temperatura constante:
E E
E
i i
i i
g g
RTln g x
x x

 
=  + −
 
• Que es equivalente a:
, , , ,j i j i
E
k
i k
ki iT P n n T P n n
lnG
RTln RT n
n n


 
   
→ = +   
    
E i i
i
G RT n ln = 
Gibbs–Duhem
, , j i
E
i
i T P n n
G
RTln
n


 
= 
 
Métodos basados en una expresión de gE (binarias)
Métodos basados en una expresión de gE (binarias)
Métodos basados en una expresión de gE (binarias)
Métodos basados en una expresión de gE
Ecuación de Margules
1 2
Eg Ax x=• Margules de dos sufijos
• Margules de tres sufijos (mas utilizada)
( )1 2 1 2
Eg x x A B x x= + −  
• Margules de cuatro sufijos
( ) ( )
2
1 2 1 2 1 2
Eg x x A B x x C x x = + − + −
 
( )
( )
2 3
1 2 2
2 3
2 1 1
ln 3 4
ln 3 4
RT A B x Bx
RT A B x Bx


= + −
= − +
Orden de la fracción molar en la expresión de gE
Ecuación de Margules
1 1
1
2
N N
E
ij i j
i j
g A x x
= =
= 
• Extensión de Margules a N componentes
• Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los 
casos. No puede representar sistemas en los que la fase líquida 
se separa en dos capas inmiscibles. 
1 1
1
ln
2
N N
k ik ij i j
i j
RT A A x x
= =
 
= − 
 

Ecuación de Van Laar
( )
1 2
1 2
E Ax xg
x A B x
=
+
• Mezclas Binarias
• Extensión a N componentes
2
1
1
2
2
2
2
1
ln 1
ln 1
xA
RT A
B x
xB
RT B
A x


−
−
  
 = + 
  

 
= + 
 
( )
( )
( )
2
1
1
1 1
1
ln 1
1
1
1
N
j ij
j
N
j jj ij
i N N
j ijj j
j j j ji
j jj
x A
x
xx A
x Ax
x x x A
x

=
=
= =
  
  
−  = −  −  + − 
 −   


 
Ecuación de Van Laar
• Esta ecuación asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se 
produce ni contracción ni expansión de volumen y la entropía de 
mezclado es cero.
• Esta ecuación está restringida a los casos en que todos los pares de 
parámetros de interacción binaria Aij y Aji sean del mismo signo
• Ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para 
equilibrios líquido-líquido. 
• Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la 
ley de Raoult. 
• Es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. 
• Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a 
sistemas multicomponentes. 
• También éste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos 
fases líquidas cuando en realidad no las hay.
Ecuación de Wilson
( ) ( )1 1 2 12 2 2 1 21ln ln
Eg
x x x x x x
RT
= − +  − + 
• Mezcla binaria
• Extensión a N componentes
1 1
ln
E N N
i j ij
i j
g
x x
RT = =
 
= −  
 
 
1 1
1
ln ln 1
N N
k ki
i j ij N
j k
j kj
j
x
x
x

= =
=
  
= −  + − 
  
 

exp
L
j ij ii
ij L
i
V
V RT
 − 
 = − 
 
Ecuación de Wilson
• Termodinámicamente consistente para predecir el 
comportamiento de mezclas multicomponentes a partir de la 
regresión de datos de equilibrio binario.
• Ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular 
para equilibrios líquido-líquido. 
• Puede representar satisfactoriamente el comportamiento de 
casi toda solución no ideal, excepto las que involucren 
electrolitos o que tengan una miscibilidad limitada en un 
equilibrio L-L o L-L-V.. 
• Ofrece una excelente predicción de sistemas ternarios a partir 
únicamente de datos binarios. 
• Suele predecir una fase única en sistemas que se saben tiene 
dos fases líquidas. 
Ecuación NRTL
• NRTL es la sigla de Non Random Two Liquid. 
• La ecuación NRTL es el primer modelo capaz de manejar 
sistemas en los que el líquido está dividido en dos fases. 
Consiste en una extensión del concepto de Wilson aplicable a 
sistemas multicomponentes del tipo V-L, L-L, y V-L-L. 
• Se basa en un parámetro aij que caracteriza la tendencia de las 
especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa
• La ecuación NRTL se basa en una fracción molar de la especie 
considerada para expresar la concentración local:
( )
( )
1
exp
exp
ji ji
ki ki
j
ji N
k
k
x
x
x


a
a
=
−
=
−
• los parámetros aij y ij son ajustables. NRTL se ajusta a los datos 
disponibles mucho más exactamente que las otras. 
Ecuación NRTL
• Para N componentes:
1
1
1
N
ji ji jE N
j
i N
i
ki k
k
G x
g
x
RT
G x

=
=
=
=



1 1
1
1 1 1
ln
N N
ji ji j k kj kjN
j j ij k
i ijN N N
j
ki k kj k kj k
k k k
G x x G
x G
G x G x G x
 
 
= =
=
= = =
 
 
 = + −
 
 
 
 

  
( )expji ji jiG a = −
ij jj
ij
g g
RT

−
=
gij, gjj son las energías libres molares de Gibbs de interacción entre pares de
moléculas. En las ecuaciones anteriores se debe considerar Gji ≠ Gij, ij ≠  ji, Gii = Gjj =
1,  ii =  jj = 0. Para mezclas ideales  ij = 0.
Ecuación NRTL (forma equivalente)
,
,
i j
i j
a
RT
 =
( ), , ,expi j i j i jG a = −
,
1
N
i j j i
j
S x G
=
=
, ,
1
N
i j j i j i
j
C x G 
=
=
,
, 2
1
ln
N
i ki k
i k i k
ki k k
C C
x G
S S S


=
 
= + − 
 

Puede incluir un parámetro mas: , ,
,
i j i j
i j
a b T
RT

+
=
Ecuación NRTL
• En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes 
de la ecuación NRTL
• Las diferencias de energías libres de interacción y otras constantes en la 
ecuación anterior varían linealmente con la temperatura. 
• aij resulta independiente de la temperatura y depende de las propiedades 
moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.
• La ecuación NRTL puede estimar el comportamiento de soluciones 
completamente miscibles, y también los sistemas que se separan en dos 
fases líquidas. 
• Muy útil para estimar equilibrios L-V, L-L y L-L-V.
• No es muy demandante en tiempos de computo
• NRTL puede emplearse en sistemas diluidos y en mezclas de hidrocarburos-
alcoholes aunque en este caso su comportamiento no sea tan bueno como el 
de Wilson. 
Ecuación UNIQUAC
• La ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las 
ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al mismo 
tiempo proveer una base teórica más sólida a los cálculos para sistemas 
multicomponentes. Además,la ecuación UNIQUAC se puede aplicar a 
sistemas líquido-líquido.
• UNIQUAC es una sigla que simboliza -Universal Quasi-Chemical- lo que da 
una idea de la pretensión de alcanzar un gran abanico de mezclas.
• UNIQUAC usa la fracción local de área θij como variable primaria de 
concentración.
• Cada molécula se representa por un modelo espacial a través de un juego de 
segmentos ligados entre sí.
• Cada molécula se caracteriza por dos parámetros estructurales que se 
determinan con relación a un segmento standard: el número relativo de 
segmentos por molécula r (parámetro de volumen), y la superficie relativa de 
la molécula q (parámetro de superficie). 
1
1 1
1
ln ln ln
2
ln
N
i i i
i i i j j
ji i i
N N
j ij
i j ji i i N
j j
k kj
k
z
q l x l
x x
q q q


 
 
 
=
= =
=
 
= + + −

 
− + − 
 

 

Ecuación UNIQUAC
• Para N componentes:
1 1 1 1
ln ln ln
2
E N N N N
i i
i i i i i j ji
i i i ji i
g z
x q x q x
RT x

 
= = = =
 
= + −  
  
   
1
i i
i N
k k
k
r x
r x
=
 =

1
i i
i N
k k
k
q x
q x

=
=

( ) ( )1
2
i i i i
z
l r q r= − − − 10z =
exp
ji ii
ji
u u
RT

− 
= − 
 
ln ci
ln Ri
Ecuación UNIQUAC (forma equivalente)
i i
i
r x
r
 = 10z =,exp
i j
ij
a
RT

 
= − 
 1
N
i i
i
r r x
=
=
1
N
i i
i
q q x
=
= i i
i
q x
q
 = ,
1
N
i j j i
j
S  
=
=
( )
1
ln 1 1 ln ln
2 2 2
ln 1 ln
C i i i i i
i i i
i i
N
R k ik
i i i
k k
r r qz z z
q q q
x x r r q
q S
S
 

 

=
      
= + − + − + −      
      
 
= − − 
 

ln ln lnC Ri i i  = +
Ecuación UNIQUAC
• La ecuación UNIQUAC es una ecuación general, es decir que contiene a las 
otras ecuaciones. Esto es una reafirmación de la solidez teórica del modelo y 
demuestra que es confiable.
• Se ha encontrado que la ecuación UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson 
para sistemas líquido-vapor.
• Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero es 
más detallada y sofisticada que las otras ecuaciones para la estimación de los 
coeficientes de actividad. 
• Es aplicable a casos con diferencias en el tamaño y forma de las moléculas, 
como los polímeros.
• Se puede aplicar a un amplio rango incluyendo: agua, alcohol, nitrilos, 
aminas, esteres, cetonas, aldehídos, hidrocarburos halogenados e 
hidrocarburos.
Método de contribución de grupos (UNIFAC)
• UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocidos como métodos 
de contribución de grupos. 
• Surgieron como consecuencia de la necesidad de hacer estimaciones de 
propiedades termodinámicas en casos en los que no se cuenta con ningún 
dato experimental.
• Considera una molécula como la suma de todos los grupos que la integran. 
• Algunas propiedades termodinámicas de fluidos puros como el calor 
específico o el volumen crítico se podrían calcular sumando las 
contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molécula.
• La solución de compromiso se obtiene fijando la especificidad de cada grupo 
en el mínimo compatible con una cantidad pequeña de grupos.
Método de contribución de grupos (UNIFAC)
( )
1
N
i
i k k
k
v Rr
=
=
15.17
wk
k
V
R =
92.5 10
wk
k
A
Q =

1
ln ln ln
2
N
c i i i
i i i j j
ji i i
z
q l x l
x x


=
 
= + + −


( ) ( )( )
all groups
ln ln ln
i iR
i k k k
k
v =  − 
( )
1
N
i
i k k
k
v Qq
=
=
ln ln lnR ci i i  = +
Método de contribución de grupos (UNIFAC)
ln 1 ln m kmk k m mk
m m n nm
n
Q



 
   = −  −   
  
 

m m
m
n n
n
Q X
Q X
 =

exp expmn nn mnmn
U U a
RT T
−   
 = − = −   
   
Ejemplo:  para acetona (1) y n-pentano (2) a 307 K y x1=0.047 
1
2
ln 0.0403
ln 0.0007
c
c


= −
= −
Example 8-12
Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw 
Hill Professional).
Ejemplo:  para acetona (1) y n-pentano (2) a 307 K y x1=0.047 
19 19
91 91
11 99 11 99
476.40 0.2119
26.760 0.9165
0 1
a
a
a a


 
= → =
= → =
= = → = =
( )
( )
( ) ( )
( )
1
1 1
1 1 1
1 18
1
18
1
0.5
1 1
0.5
v
X
v v
X
= = =
++
=
( )
( )
1
1
1
18
0.363
0.637


=
=
( )
( )
1
1
1
18
0.409
0.139
 =
 =
( )
( )
2
1
2
2
2 5
3 5
X
X
=
=
( )
( )
2
1
2
2
ln 0
ln 0
 =
 =
( )
( )
2
1
2
2
1
1
 =
 =
1
2
18
0.4019
0.5884
0.0097
X
X
X
=
=
=
3
1
4
2
18
1.45 10
9.26 10
2.21
−
−
 = 
 = 
 =
1
3
2
ln 1.66
ln 5.68 10
R
R

 −
=
= 
1
2
5.07
1.01


=
=
1,18 2,18
18,1 18,2
11 22 18,18 11 22 18,18
0.2119
0.9165
0 1a a a
 
 
  
= =
= =
= = = → = = =
Método de contribución de grupos (UNIFAC)
• El método UNIFAC es probablemente la herramienta de cálculo más 
poderosa con que cuenta el ingeniero especializado en problemas de 
modelado de sistemas multicomponentes. 
Limitaciones:
• La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
• La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 ata, a menos que se utilice 
una corrección para la no idealidad de la fase vapor. 
• La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F 
(27 a 152 °C).
• Los componentes deben estar bien por debajo de sus puntos críticos.
• Los parámetros de interacción se suponen en la técnica UNIFAC 
independientes de la temperatura; no obstante eso tiene poco sustento 
teórico, y puede ser causa de error.
• UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles ni incondensables. Esta es 
una seria limitación.
Método de contribución de grupos (UNIFAC)
• El uso de UNIFAC en su forma clásica no es posible para representar el 
comportamiento de los polímeros ni de los electrolitos. 
• UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas 
concentraciones.
• Cuando la presión sube por encima de unas 5-6 ata el comportamiento de la 
fase vapor deja de ser ideal, por lo que el método UNIFAC no se recomienda 
para calcular el coeficiente de fugacidad. 
• Para los casos de inmiscibilidad parcial o total un esquema similar se puede 
emplear en concurrencia con las ecuaciones NRTL o UNIQUAC, que pueden 
manejar inmiscibilidad.
• UNIFAC es una herramienta excelente cuando ninguna ecuación es aplicable 
y tampoco se cuenta con datos experimentales que pueden usarse como 
base.
Exceso de entropía y entalpía
• Las expresiones para completar el calculo de la entalpía y 
entropía corresponden a:
2
1
lnn i
ex i
i
H RT x
T

=

 = −


1
ln
ln
n
i
ex i i
i
S x R RT
T


=
 
 = − + 
 

Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm y x1=0.5
• En este caso se elige un modelo de actividad para la fase liquida.
• Recordamos la condición de equilibrio
• Se asumen comportamiento ideal en la fase vapor y se deprecia
el factor de Poynting.
• Se asumen comportamiento ideal en la fase vapor y se deprecia
el factor de Poynting.
• Utilizamos UNIQUAC para el calculo del coeficiente de actividad
y Antoine de Hysys para la presión de saturación.
Poys s Vi i i i i i ix P y P  =
s
i i i ix P y P =
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm y x1=0.5
• Se debe encontrar la temperatura del sistema y la composición
de la fase vapor en equilibrio que cumpla:
s
i i i ix P y P =
1 1 1
1
ln ln ln ln
2
N N N
j iji i i
i i i j j i j ji i i N
j j ji i i
k kj
k
z
q l x l q q q
x x
 
  
 = = =
=
  
= + + − − + − 
  
  

( ) ( )100 ifs ii i i i
i
b
ln P a d ln T eT
T c
= + + +
+
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm y x1=0.5
r
benceno 3.18770003318787
etanol 2.105400085449220
q
benceno 2.40000009536743
etanol 1.97200000286102
Antoine
benceno etanol
a 169.65 86.486
b -10314.8 -7931.1
c 0 0
d -23.5895 -10.2498
e 2.09442e-5 6.38949E-06
f 2 2
Parametros
Zz 10
P [bar] 1.01325
R [cal(ºK mol)] 1.98721
( ) ( )- 1
2
i i i i
Zz
l r q r= − −
ai,j
benceno etanol
benceno0 689.592712402344
etanol -81.1608810424805 0
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm y x1=0.5
• Resultados:
1
2
0.5
0.5
x
x
=
=
1
2
0.544170
0.455830
y
y
=
=
340.546050
1.01325
T K
P bar
=
=
• Hysys:
1
2
0.5
0.5
x
x
=
=
1
2
0.544159
0.455841
y
y
=
=
340.546100
1.01325
T K
P bar
=
=
• Ley de Raoult:
1
2
0.5
0.5
x
x
=
=
1
2
0.495006
0,504994
y
y
=
=
351.573337 
1.01325
T K
P bar
=
=
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K y x1=0.4716
• Resultados:
1
2
0.4716
0.5284
x
x
=
=
1
2
0.591495
0.408505
y
y
=
=
318.15
0.408879 
T K
P bar
=
=
• Experimental:
1
2
0.5899
0.4101
y
y
=
=
318.15
0.40929
T K
P bar
=
=
• Ley de Raoult:
1
2
0.4716
0.5284
x
x
=
=
318.15
0.265252
T K
P bar
=
=
1
2
0.4716
0.5284
x
x
=
=
1
2
0.540112
0.459888
y
y
=
=
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
y 1
x1
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
P
x1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
P
x1 o y1
Liquido
Vapor
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 318.15 K
Azeótropo
338
340
342
344
346
348
350
352
354
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
T
x1 o y1
Liquido
Vapor
Ejemplo: Benceno(1)-Etanol(2) saturado a 1 atm
Azeótropo
Ejemplo: Metanol (1) – Agua (2) saturado a 312.91 K
Elección del paquete de propiedades fisicoquímicas
Aplicación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
Sistemas binarios Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable
Sistemas de Múltiple 
componentes
Aplicación 
limitada
Aplicación 
limitada
Aplicable Aplicable Aplicable
Sistemas azeotrópicos Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable Aplicable
Equilibrio Liquido-Liquido Aplicable Aplicable
Aplicación 
limitada
Aplicable Aplicable
Sistemas diluidos Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable
Sistemas de asociación 
individual
Cuestionable Cuestionable Aplicable Aplicable Aplicable
Polímeros No Aplica No Aplica No Aplica No Aplica Aplicable
Extrapolación Cuestionable Cuestionable Bueno Bueno Bueno
Elección del paquete de propiedades fisicoquímicas
 
Elección del paquete de propiedades fisicoquímicas
Don’t Gamble With Physical Properties For Simulation
Don’t Gamble With Physical Properties For Simulation
Don’t Gamble With Physical Properties For Simulation
Integrated Design and Simulation of Chemical Processes
Bibliografía
• Scenna, N.J. (2002). Modelado, simulación y optimización de
procesos químicos (Edutec-UTN).
• Poling, B.E., Prausnitz, J.M., y O’Connell, J.P. (2000). The
Properties of Gases and Liquids 5E (McGraw Hill Professional).
• Gmehling, J., y Kolbe, B. (2012). Chemical Thermodynamics for
Process Simulation (John Wiley & Sons).
• Dimian A. C., Bildea C. S., Kiss A. A. (2014). Integrated Design and
Simulation of Chemical Processes (Elsevier).
• Hemptinne, J.-C., Ledanois, J.-M., 2012. SELECT
THERMODYNAMIC MODELS FO. ED TECHNIP, Paris.
• Apuntes de la catedra Integración IV.