Adaptação de Equações de Estado para Simulador de Processos

Vista previa del material en texto

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E 
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
ESTUDIO Y ADAPTACION D E VARIAS 
ECUACIONES D E ESTADO A UN SIMULADOR 
DE PROCESOS.
T E S I S
PARA OBTENER EL T IT U LO DE:
INGENIERO QUIMICO PETROLERO
P R E S E N T A :
CARLA ROSSANA LOPEZ CISNEROS
MEXICO, D. F. 1 9 8 5 .
. :
T.-82
si ixn \ki\ 
i >iUíCc\ta»s mut\
IN ST IT U T O PO LITECN ICO N A C IO N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DIVISION DE SISTEMAS DE TITULACION
Meneo, D F. JullO 3, de 1985
C CARLA ROSSANA LOPEZ CISNEROS. 
Pasante de Ingeniero QUIMICO PETROLERO.
Presente %
1979-1984
Et tema de trabajo y/o tesis cara su examen profesional en la opción 
es propuesto por el c CR. RAFAEL TORRES ROBLES. quien «era el responsable
DE ESÍMO ‘ ESTÜDI° Y ADAPTACI0N °E VARMS ECUACI0N£S
ei coal deberá utted desarrollar de acuerdo con el «guíente orden
RESUMEN.
I . - INTRODUCCION.
I I . - CONSIDERACIONES TEORICAS.
I I I . - ESTUDIO y SELECCION DE VARIAS ECUACIONES DE ESTADO 
CUBICAS.
IV . - ADAPTACION OE LAS ECUACIONES DE ESTADO AL SIMULAOOR 
V . - CALCULOS Y RESULTADOS.
V I . - CONCLUSIONES y RECO^NDACICNES.
NOK” C lAT'JRA 
LITERATURA CITADA 
APENDICE I 
APENDICE II 
APENCICE r ' I 
APENDICE IV
^ ¿
ING. atf3er-Lc«U5"BAW UT
Ei Jefe del Departamento de Opuon
DR. é ¿£ ¿q -QRRFS POR! £S
El Profesor Orientador
INC. kl*5EN icMUS BARRON.
E. le te ue ta División ie 
Sis*ema¿ de Titulación
El Director de 1a Escuela
A mis Padres, por su 
amor, ejemplo, apoyo 
y confianza en la 
realización de mis - 
¡netas.
A mis hermanas por 
su confianza.
A Francisco por 
su gran amor
A codos mis amigos 
por su ayuda y apoyo
A la comunidad Politécnica 
con profundo agradecimiento 
a los Profesores de la : 
E.S.I.Q.I.E.
Al M. en C. Esteban Rodriguez. 
por su valiosa ayuda.
A el Dr. Rafael Torres Robles 
por haberme dirigido este tra 
bajo, brindándome su apoyo, - 
confianza, y sobre todo sus - 
conocimientos, con lo cual he 
podido llevar a su fin una de 
mis mas grandes metas.
CONTENIDO
Pgs
RESUMEN 1
I. INTRODUCCION 3
II. CONSIDERACIONES TEORICAS 7
II.1 SIMULACION DE PROCESOS-BANCO DE DATOS. - 7
II. 2 FUNDAMENTO DE UNA ECUACION DE ESTADO. 12
11.3 APLICACION DE LA ECUACION DE ESTADO EN LA
INGENIERIA QUIMICA. 15
11.4 LA ECUACION DE ESTADO CUBICA. 15
III. ESTUDIO Y SELECCION DE VARIAS ECUACIONES
DE ESTADO CUBICAS 19
III. 1 ESTUDIO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO. 19
a) Ecuación de Redlich-Kwong. - - - - 19
b) Ecuación de Barner, Pigford y Schreiner. - - - - 23
c) Ecuación de Soave. - - - - 29
d) Ecuación de Peng-Robinson. - - - - 35
e) Ecuación de Graboski-Daubert. - - - - 40
f) Ecuación de Fuller. - - - - 47
g) Ecuación de van der Waals-Soave. - - - - 51
III.2 SELECCION DE LAS ECUACIONES DE ESTADO PROPUESTAS
PARA EL SIMULADOR DE PROCESOS SWIFT. 59
IV. ADAPTACION DE LAS ECUACIONES AL SIMULADOR DE
PROCESOS. - - - - 66
V. CALCULOS Y RESULTADOS. ----- 87
VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. ----- 105
NOMENCLATURA. 
LITERATURA CITADA. 
APENDICE I. 
APENDICE II. 
APENDICE III. 
APENDICE IV.
-------- 109
 111
-------- 115
-------- 130
---------- 107
---------- 131
RESUMEN.
Se enfatiza el uso de la simulación de procesos para el 
diseño y análisis de éstos. Se describe particularmente en 
forma general el simulador de procesos SWIFT señalando las 
deficiencias que éste tiene al contar con sólo una ecuación 
de estado para representar las propiedades termodinámicas de 
compuestos que se encuentren en las industrias quimica, 
petrolera y petroquímica.
Se justifica la adaptación de otras alternativas de uso 
de ecuaciones de estado realizando primeramente una revisión 
y estudio de las principales ecuaciones de estado cúbicas 
que han sido reportadas en la literatura abierta en los 
últimos 15 afios? seguidamente se realiza una selección de 
estas ecuaciones y finalmente se adaptan al simulador de 
procesos denominado SWIFTten recocnocimiento al creador de 
este) las siguientes : Ecuación original de Redlich-Kwong,
Ecuación de Soave, Ecuación de Peng-Robinson, Ecuación de 
Fuller y la Ecuación de Graboski.
Se presentan resultados calculados con las distintas 
ecuaciones de estado de diferentes propiedades 
termodinámicas y específicamente el coeficiente de fugacidad 
se compara con el valor experimental para diferentes 
compuestos los cuales son parafinas(Cl-C6), contaminantes 
del gas natural(C02, H20, N2 y H2S) y el solvente metanol. 
La representación de propiedades termodinámicas de compuesto 
puro con las diferentes ecuaciones adaptadas y para los 
compuestos señalados es satisfactoria en la región de 
- 1 -
saturación desde el punto trip le hasta el punto critico.
Se señalan las recomendaciones del uso de esta nueva 
alternativa en la simulación de procesos tanto para 
sustancias puras como para mezclas para lo cual es necesario 
ampliar este trabajo a mezclas. También se recomienda hacer 
la representación lógica hacia la representación de los 
equilibrios liquido-vapor y liquido-liquido en sistemas 
multicomponentes con sólo la ecuación de estado.
- 2 -
I . INTRODUCCION
El Simulador de Procesos Swift fue originalmente 
desarrollado en el Dpto. de Ingeniería Química y Petrolera 
de la Universidad de Kansas de los E.E.U.U. de Norteamérica 
por el Profesor George W. Swift. Inicialmente fue escrito 
para ser instalado en un sistema HONEYWELL-lOO actualmente 
esta adaptado al sistema UNIVAC 1100 del Instituto Mexicano 
del Petróleo en la Subdirección de Investigación Básica de 
Procesos dentro de la División de Termodinámica de Procesos.
El programa de Simulación de Procesos Swift es un 
sistema de modulos de simulación disefíado para el Ingeniero 
de Proceso ubicado en las Industrias Petrolera, Petroquímica 
y Química.
El simulador combina los recursos de información de 
datos termofisicos y I03 métodos de predicción de 
propiedades termodinámicas con técnicas flexibles y 
avanzadas para el cálculo de pasos de proceso y de 
operaciones unitarias dando con ello la oportunidad de 
contar con el medio de computación que permite hacer 
cálculos de balance de materia y energía.
El Simulador de Procesos Swift esta escrito en lenguaje 
BASIC lo cual permite tener sesiones conversacionales 
empleando el lenguaje universal de Procesos de Ingeniería a 
través de una terminal de computadora.
- 3 -
El Simulador, para aplicaciones especiales, permite 
integrar nuevas correlaciones para el cálculo de propiedades 
termofisicas o nuevos métodos de cálculo de operaciones 
unitarias. Recientemente se ha realizado dentro del I.M.P. 
la simulación del procesos Hinton Kurata utilizando el 
Simulador de Procesos Swift. El proceso Hinton Kurata 
consiste en la licuefacción y purificación del gas natural, 
aplicándose especificamente e3te proceso a vapores saturados 
en el intervalo de temperatura del punto triple al punto 
critico. Los resultados obtenidos en la simulación de este 
proceso son satisfactorios, ya que el Simulador Swift cuenta 
con la ecuación de estado de Redlich-Kwong modificada por H. 
E. Barner et. al. (1966)
Por otro lado, el equilibrio liquido-vapor esta siendo 
representado en el simulador a través de tres alternativas: 
El Modelo de Solución Ideal, el Modelo de Soluciones 
Regulares (Correlación de Chao-Seader (Chao-Seader (1961)) y 
el Modelo de Wilson para la fase liquida, y para la fase 
vapor las consideraciones de Gas Ideal o Gas Real 
representado por la modificación de la ecuación de estado de 
Redlich- Kwong dada por Barner et. al. o por la ecuación 
original de Redlich- Kwong. Sin embargo, todo ello limita 
la representación del equilibrio de fases a mezclas que: no
contengan componentes supercriticos, o no presenten 
equilibrios multifasicos, sobre todo el
1iquido-liquido-vapor. Esto no permite el uso del simulador 
en procesos en donde se presenten este tipo de condiciones.
- i -
Debido a lo mencionado anteriormente se presenta lanecesidad de introducir varias ecuaciones de estado capaces 
de dar resultados satisfactorios en la predicción de datos 
termodinámicos y del equilibrio de fases al manejar 
compuestos que presenten las situaciones anteriormente 
sefíaladas. En otras palabras no es posible generar datos 
termodinámicos y datos de equilibrio de fases confiables 
para la Simulación de Procesos partiendo de una sola 
ecuación de estado, pues cada ecuación de estado existente 
en la literatura presenta su3 limitaciones.
La incorporación de otras ecuaciones de estado al 
Simulador de Procesos consiste de dos etapas: La primera,
correspondiente a la representación de propiedades 
termodinámicas de componentes puros y la segunda, 
relacionada con la representación del equilibrio de fases, 
principalmente liquido- vapor de mezclas binarias y 
multicomponentes.
En este trabajo se realiza un estudio para la 
adaptación de ecuaciones de Estado Cúbicas a sustancias 
puras, que presente la opción de seleccionar la más adecuada 
al tipo de mezcla y sistema que se este manejando en una 
simulación. Las ecuaciones de estado propuestas son: La
ecuación original de Redlich-Kwong(RK) (Redlich y 
Kwong(1949)), la ecuación de Soave-RK(Soave(1972)), la 
ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinsont1975)), la 
ecuación de Fuller (Fuller(1976)), la ecuación de Graboski 
(C-raboski(1978)) y la ecuación de Soave-van der Waals
- 5 -
(Soaveí1984)).
La proposición se realizó en base a las ecuaciones de 
Estado Cúbicas recientemente planteadas en la literatura y a 
que estas reclaman un amplio uso con respecto a las 
características físicas de las sustancias a las que se 
pretende aplicar.
La adaptación de estas ecuaciones de estado se 
realizará, de acuerdo a los siguientes pasos:
Estudio de las diferentes ecuaciones de estado 
propuestas; - Selección de las ecuaciones de estado, cuya 
aplicación sea marcada en la predicción de propiedades 
termodinámicas y/o equilibrio de fases de los coippuestos 
contenidos en las corrientes manejadas en la industria 
petrólera; - Escritura de las ecuaciones seleccionadas en 
lenguaje BASIC; - Estudio del programa de propiedades 
termodinámicas (Programa PP1); - Adaptación de las
ecuaciones de estado seleccionadas al Simulador de Procesos 
Swift; - Cálculos de propiedades termodinámicas de 
sustancias puras; - Obtener resultados; y obtener 
conclusiones y recomendaciones.
- 6 -
I I . CONSIDERACIONES TEORICAS
II.1 SIMULACION-BANCO DE DATOS.
La inovación ha sido siempre una parte de la ingeniería 
exitante y desafiante. El inqreniero inovador crea nuevos 
procesos y encuentra diferentes condiciones de 
procesamiento, incrementando la útilidad de estos. A menudo 
1’. evaluación de las ideas para el mejoramiento de un 
proceso, se lleva a cabo sin problemas y directamente; sin 
embargo la evaluación puede ser dificil cuando 3e involucra 
la tediosa tarea de cálculos largos y repetitivos, causados 
por el reciclo de masa y/o energia.
Los reciclos ocurren frecuentemente en plantas quimlcas 
y procesos de refinación, introducen dificultad en los 
cálculos y el ingeniero necesita una técnica que lo auxilie 
en estos cálculos y le dé libertad para el trabajo creativo, 
esta técnica combina la velocidad de la3 computadoras 
digitales con métodos de manejo de información. Para 
analizar procesos, buscando su mejoramiento, el ingeniero 
requiere una descripción matemática, es decir; "crear una 
simulación”, de las innovaciones propuestas.
Una simulación por computadora, puede ser usada para: 
a) predecir el efecto de cambiar condiciones de operacion de 
la disposición y la capacidad física; b) efectuar balances 
de materia y energia en forma rápida y segura; c) tener
- 7 -
conocimiento del comportamiento del sistema completo; d) 
mejorar el control e investigar la factibilidad de un 
control por computadora; e) facilitar cálculos costosos; f) 
el control del presupuesto planeando las operaciones y g) 
finalmente para guiar y adiestrar a los operadores e 
ingenieros de proceso.
La simulación consta de tres partes(Torres y 
Rodriguez(1984)): El conjunto de datos, el programa
ejecutivo y el conjunto de modelos matemáticos llamados 
unidades de computo o modulos (La relación entre estos se da 
en la figura II.1). El conjunto de datos incluye las 
condiciones de entrada, la secuencia de procesamiento, el 
orden de los cálculos y la información pertinente a los 
cálculos en las unidades de computo.
Cuando se ha suministrado el conjunto de datos, el 
programa ejecutivo llama a las diferentes unidades de 
computo de acuerdo a la secuencia de cálculos y calcula los 
valores de las variables de operación de todas las 
corrientes en el sistema, el programa ejecutivo transmite 
información a las corrientes, almacena los resultados y 
puede planear la secuencia de los cálculos requeridos si asi 
se desea.
Unidad de computo se le llama al conjunto de cálculos 
que predice lo que ocurre dentro de un equipo, partiendo de 
una serie de modelos matemáticos que han sido probados 
previamente en su función o desempeflo.
Figura II.1 Relación entre el Ingeniero y el Programa 
Ejecutivo
LO QUE EL INGENIERO
DEBE SUMINISTRAR :
Condiciones de entrada
Descripción del arreglo 
del equipo.
Secuencia de cálculos 
(Si se desea), infor - 
mación de corrientes y 
equipo.
Modelos matemáticos de 
todo el equipo
Control de información 
para instruir al pro - 
grama ejecutivo la for 
ma de imprimir y otras 
aerrisiones.
Interpretación ingenie- 
ril de los resultados - 
calculados.
LO QUE EL PROGRAMA EJECUTIVO 
HACE :
Lee los datos de entrada y- 
los almacena apropiadamente
Transmite información a tra­
vés de corrientes, conectan­
do las unidades de cómputo.
Determina la secuencia, si - 
esta no se indicó.
Ejecuta cálculos con unida- 
> des de cómputo o ¡nodulos en- 
un orden adecuado.
Imprime y almacena los resul 
tados de los cálculos.
R E S P U E S T A
- 9 -
Las propiedades fisicas, termodinámicas y de 
transporte, los parámetros de equipo(tales como 
eficiencia,tamaño y configuración de equipo)y la información 
de costos, son necesarios para todos los problemas de 
simulación. Si no se tienen datos precisos los resultados 
serán erroneos, a pesar de tener el mejor programa de 
computo para realizar cualquier simulación.
Las propiedades fisicas, termodinámicas y de 
transporte, de componentes puros o mezclas se pueden obtener 
a partir de mediciones en laboratorio, se pueden encontrar 
en literatura; o bien, pueden estimarse partiendo de dato3 
conocidos con algún método generalizado adecuado. El método 
elegido dependerá del tiempo disponible y de la exactitud 
requerida en la respuesta final.
Los datos que se encuentran en literatura no 
necesariamente son adecuados, puesto que su exactitud e 
interpretación dependen generalmente del método experimental 
utilizado. Además, en muchas ocasiones, los datos no se 
reportan a las condiciones de interés, por tal motivo, se 
deberá requerir de alguna extrapolación; en otros casos, se 
encuentran con frecuencia muchos errores tipográficos.
Todos 103 datos usados en cualquier simulación deberán 
ser consistentes, termodinámicamente hablando. Si la 
consistencia no puede ser probada, se recomienda, si e s 
posible, que únicamente los datos de una sola fuente sean 
usados.
- 10 -
En algunas ocasiones,los datos no pueden ser medidos o 
localizados en literatura y pueden ser estimados. Para una 
mezcla es normal hacer la estimación en un proceso de dos 
pasos: Primero, las propiedades de los compuestos puros son
estimadas y posteriormente las propiedades de la mezcla se 
calculan con la ayuda de reglas empíricas.(Reid,Prausnitz 
and Sherwood (1977))
Existen en general tres métodos para representar datos 
técnicos; éstos son: Gráficas, tablas y ecuaciones. Hasta
ahora muchas computadoras digitales no aceptan información 
en forma tabular, asi que las gráficas deben ser 
transformadas a la forma de tablas o a ecuaciones. Las 
tablas no son muy adecuadasdebido a que se requieren datos 
en una región en donde es necesario interpolar entre valores 
discretos de las variables independientes.
Por tal motivo los datos deberán ser correlacionados 
con una ecuación, lo cual involucra la elección de la 
ecuación, la determinación de las constantes y la 
comprobación del ajuste.
En este trabajo se selecionan y adaptan las ecuaciones 
de Estado adecuadas para la predición de datos 
termodiná'micos de compuestos presentes en las corrientes 
involucradas en la simulación de procesos quimicos y 
petroquimicos.
- 11 -
{Jorge Gazca R.(1974)>.
Se conoce como estado de un sistema termodinámico a 
cualquier situación en donde sus propiedades tienen un valor 
definido. Para todo el sistema el estado queda determinado 
por una cantidad especifica de variables intensivas 
independientes y para sistemas libres de campos de fuerza 
especial; estas variables son: Presión, temperatura,volúraen
7 composición.
La expresión matemática que representa los datos 
P,V,T,X, 7 a demás que sea factible de derivar e integrar es 
llamada "Ecuación de Estado".
Una ecuación de estado debe cumplir con los principios 
generales del comportamiento volumétrico de los fluidos; los 
cuales son los siguientes:
- Comportamiento en el Punto Critico.
En el punto critico de cualquier diagrama PVT para una 
sustancia pura se debe cumplir lo siguiente:
(dP/dv) = 0 
P.C.
(dlP/dv*) = 0
P.C.
I I . 2 FUNDAMENTO DE UNA ECUACION DE ESTADO.
- 12 -
- Transición entre la fase liquida y gaseosa.
Una ecuación de estado aceptable dabe mostrar tanto la 
discontiniudad entre la fase liquida y la fase gaseosa a 
temperaturas inferiores a la critica como su continuidad a 
temperaturas superiores a esta.
- Comportamiento a Presiones Bajas.
Todos los gases siguen la ley de Los Gases Ideales 
conforme la presión se aproxima a cero
PV=RT - - - - - - - - ( 2 . 1 )
cuando P --->0, a cualquier temperatura;T).
- Temperatura de Boyle.
Por definición:
(dZ/dPr) = (Pc/RT)*lim (v - R T / P ) --------- (2.2)
Tr P --- >0
y conociendo la definición de volumen residual
<=*• = (RT/P) - v ---_ _ _ _ _ _ (2.3)
cuando P >0
Sustituyendo la ecuación (3) en la ecuación (2), se
tiene
(dZ/dPr) = - Pc/RT (2.4)
Tr
Despejando de la ecuación (2.4) alfaí )
= - RT/Pc(dZ/dPr) _ _ _ _ _ _ _ _ -(2.5)
Tr
- 13 -
A la temperatura en la cual la pendiente (dZ/dPr) =0 
cuando Pr=0 , de la ecuación (2.5) se le conoce como la 
temperatura de Boyle (TB).
En la temperatura de Boyle la curva 2 vs Pr es tangente 
a la linea que representa al gas ideal(Z=l a cualquier P) 
cuando se tiene una Pr de cero, se eleva sobre esta muy len­
tamente y a dicha temperatura el gas se comporta como gas i- 
deal en un amplio intervalo de presión. A temperaturas mayo­
res de la temperatura de Boyle, los gases muestran desviacio 
nes positivas de la idealidad(Z>l). A temperaturas inferió - 
res a la temperatura de Boyle el valor de Z decrece, en un 
principio como crece la presión, llega hasta un mínimo y de 
ahi se incrementa rápidamente.
- Comportamiento a Temperaturas Altas.
Cuando la temperatura de un gas se incrementa a presión 
constante, la conducta del gas real se aproxima a la de eras 
ideal, siempre que se tome en cuenta la variación del peso 
molecular debida a la disociación. Una ecuación de estado 
debe reducirse a la expresión de los gases ideales a 
temperaturas altas
PV=RT cuando T >=■»
- Isobáras.
La pendiente limite de las curvas isobárlcas que se 
obtienen al gráficar P y T, cuando la temperatura se 
incrementa deberla ser igual a R/P, conforme a la Ley le los 
Gases Ideales.
- 14 -
lim (dV/dT) = R/P 
P
cuando T >°°
Sin embargo, algunos estudios en loa datos 
experimentales no confirman esto; por lo tanto este punto no 
puede considerarse como absolutamente válido.
- Isométricas.
Las lineas isométricas que se obtienen al gráficar 
T vs V, son aproximadamente lineales excepto a temperaturas 
baja3 y densidades altas. Rigurosamente hablando hay tres 
zonas en donde lás isométricas son lineales; a grandes volú­
menes y bajas presiones.
II.3 APLICACIONES DE LA ECUACION DE ESTADO EN LA INGENIERIA 
QUIMICA
Aunque las aplicaciones de la ecuación de estado son
múltiples, las principales son;
1. Correlación de datos experimentales PVT para su
afinación y con fines de interpolación y aún de 
extrapolación.
2. Cálculos de propiedades termodinámicas de I03 fluidos.
3 . Predicción de las propiedades termodinámicas tanto para
sustancias puras como para mezclas, a partir de un
mínimo de datos experimentales.
- 15 -
4. Predicción del equilibrio liquido-vapor de las mezclas, 
en condiciones no experimentales.
II.4 ECUACION DE ESTADO CUBICA (Soave (1984)).
Entre todos los tipos de ecuaciones de estado, la clase 
más popular esta formada por la asi llamada "Ecuación de 
Estado Cúbica"; asi llamada porque, aunque usualmente 
escrita en forma explicita con la presión
P=f(T,V) ----------------- (2.6)
Cuando se resuelve respecto al volúmen, esta ecuación 
da origen a una ecuación cúbica, la cual puede ser resuelta 
por métodos rápidos y exactos sin ambigüedad en las raices 
obtenidas, evitando asi uno de los problemas más 
significativos encontrados en otras ecuaiones de estado más 
complejas.
La ecuación de estado cúbica máé antigua y simple 
conocida, es aquella concebida por van der Waals en el siglo 
XIX :
P = RT7(v-b) - a/v^2 (2.7)
En esta ecuación, el primer término en el segundo 
miembro expresa (en forma un tanto simplificada) el efecto 
de repulsión entre moléculas, mientras el segundo 
término(técnicamente bueno) expresa la fuerza de atracción 
debido a las fuerzas de van der Waals.
No obstante a su simplicidad, la ecuación de van der 
Waals da una descripción correcta (al menos 
cualitativamente) de la conducta PVT de sustancias, en 
estado liquido y gaseoso. Aunque esta no es lo 
suficientemente buena para ser aplicada a propósitos de 
disefío de procesos y de equipo.
Con el desarrollo de computadoras electrónicas en el 
uso de la ecuación de estado para el cálculo de propiedades 
físicas y de equilibrio de fases resultó una herramienta 
poderosa, de este modo un gran impulso fue dado al 
desarrollo de ecuaciones de estado más exactas.
En las ecuaciones propuestas, una de la3 cuales ha 
presentado una mayor atención en los últimos afíos es aquella 
propuesta por Redlich-Kwong (1949).
P = RT/(v-b) - aTA0.5/(v(v+b)) - - - - - (2.8)
la cual puede ser considerada como una modificación a 
la ecuación de van der Waals.
- 17 -
A pesar de que la ecuación de Redlich-Kwong representó 
una gran mejoria sobre van der Waals y ha encontrado amplia 
aplicación para el tratamiento de fluidos gaseosos, todavia 
resultó inaplicable al estado liquido y al equilibrio de 
fases.
Tratando de desarrollar una ecuación de estado 
aplicable a cualquier estado fisico, sin abandonar la 
ventajosa simplicidad de la ecuación, muchos autores han 
partido de la ecuación de Redlich-Kwong, usualmente 
asumiendo una ley diferente de la dependencia de la 
temperatura del término de atracción y forzando el acuerdo 
entre presiones de vapor de compuestos puros calculados y 
experimentales. La forma mejorada de Redlich-Kwong puede 
tratar cualquier estado fisicoíliquido y/o gaseoso) y 
algunas de ellas han encontrado amplia aplicación para 
propósitos de diseño.
La razón real por la cual la ecuación de Redlich-Kwona 
tuvo frecuentes cambios como punto de partida no esta cien 
clara, tal ecuación tiene menos justificación teórica que, 
por ejemplo, la ecuación de van der Haals y, aunque es más 
exacta en su formulación original todavia tiende a ser 
mejorada para ser más exacta.
- 18 -
ESTADO.
El simulador de procesos Swift tiene adaptada 
únicamente la ecuación de estado de Barner, el al. lo cual 
representa una limitación para realizar predicciones de 
propiedades termodinámicas para sustancias de diferentes 
características. Esto ha llevado a realizar un estudio 
sobre diferentes ecuaciones de estadoque puedan ser 
adaptadas a este simulador presentando con ello una 
flexibilidad para seleccionar una ecuación de acuerdo a las 
caracteristicas de la sustancia. A continuacíó se presenta 
dicho estudio:
III.1 ESTUDIO DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
I I I . ESTUDIO y SELECCION DE VARIAS ECUACIONES DE
a). ECUACION DE REDLICH-KWONG (Rdlich-Kwongí1949))
Desde la apararición de la ecuación de estado de van 
der Waals en 1983, (Pen-Robinson(1975). muchos autores han 
propuesto variaciones en relación semiempirica. Una de las 
Más afortunadas modificaciones fue realizada por 
Redilz n-Kwong en 1949 Ha sido discutida la aplicación de 
esta ecuación de estado en la predicción de la conducta PVT
- 19 -
y propiedades termodinámicas derivadas, y se ha concluido 
que es la mejor ecuación de dos parámetros.
Las ecuaciones de estado de van der Waals ;* 
Redlich-Kwong expresan la presión como la suma de dos 
términos, una presión de repulsión PR y una presión de 
atracción PA como sigue:
P = PR + PA - (3.1
y tienen la presión de repulsión expresada por la 
ecuación esférica rigurosa de van der Waals, que es
PR = RT/(v - b ) - - - - - - - ! Z . 2
expresando la presión de atracción, como
PA = - a / g (v ) - ■ - - - - - - ( 3 . 3 )
donde g(v) es una función del volumen molar v, y la 
constante b referida a la medida de la rigidez de las 
esferas. El parámetro a puede ser considerado ccmo una 
medida de la fuerza de atracción molécular.
Mientras que el parametro b es independiente de la 
temperatura; a en la ecuación de Redlich-Kwcna es 
dependiente de la temperatura.
- 20 -
La ecuación de estado de Redlich-Kwong tiene la 
siguiente forma : (Djorjevic-Mihajlov-Grozdanié-Tasió y
Horuathí1977)).
P = RT/ (v-b) - aT^-0.5/(v(v+b)) - - - - - - (3.4-)
las constantes a y b pueden ser referidas al punto 
critico por:
a = -0aRA2(Tc^2.5)/Pe - - - - - - - ^3 .5 ,
b =JliRTc/Pc - - - - - - - ( 3 . 6 )
de las condiciones del punto critico
(dP/dv) = (d2P/dv2 ) = 0 - - - - - (3 .7 )
Redlich y Kwong obtuvieron los siguientes valores para 
las constantes proporcionales:
J-la = 0.4278 y _ft b = 0.08664
txpresiones derivadas de la ecuación (3.4) pueden ser 
obtenidas usando términos estándares, como las siguientes :
Factor de compresibilidad (Smíth.Van Ness)
Z = v/ív+b) - aTA0.5/(R(v+b' - - - - - (3 .a)
- 21 -
Desviación de la entalpia de la idealidad
H'-H = RT(3a/2bRTA1.5)>ln(l + b/v) + RT(1 - Z) - i3.9> 
Coeficiente de fugacidad
ln^= (Z-l) -ln(Z-bP/RT>-(a/bRT^l.5) ln( 1+ib/v) - - ( 3 . 1 0 )
La ecuación de estado de Redlich-Kwong pueder ser 
válida para mezclas, usando las siguientes reglas de 
mezclado, propuestas por Redlich-Kwong
a = ^ J x i xj aij - - - - - - - (3.11)
aij = (ai aj)~0.5
b = £ bi - - - - - - - (3.12;
La ecuación de estado de Redlich-Kwoncr ha encontrado un 
amplio U30 en el diseño de procesos químicos, petroquimcos 
y procesos relacionados. Las propiedades termodinámicas 
como entalpia, entropía, capacidad calorífica coeficiente de 
fugacidad y otra3, pueden ser evaluadas si las constantes de 
Redlich-Kwong son conocidas.
A pesar de lo mencionado anteriormente, la ecuación no 
es válida para todas las sustancias que se encuentran 
presentes dentro de la la industria quimica y petroquímica, 
por lo que varios autores han propuesto modificaciones a 
ésta ecuación. La variedad de modificaciones de la ecuación 
de estado de Redlich-Kwong pueden ser agrupadas de la forma 
siguiente :
i) Mejoramiento de las reglas de mezclado de R-K.
ii) Expresar a y b como parámetros de la temperatura.
iii) Adición de al menos un parámetro mas(por
ejemplo: Factor acerttrico).
iv) Sumando un término de corrección a la forma
original
b). ECUACION DE ESTADO DE BARNER-PIGFORD-SCHREINER(RK-BPS) 
(H. E. Barner, R. L. Pigford y W. C. Sachreiner. < 1966 1 ) .
En la investigación realizada por Barner, Picrford y 
Sachreiner sobre la ecuación de Redlich-Kwong, se encontró 
que la ecuación de RK predice desviaciones isotérmicas de 
entalpia para el comportamiento real de la fase vapor cuyas 
magnitudes fueran consistentemente pequeñas, en general el 
error fue encontrado que se incrementa a temperaturas
elevadas de la temperatura critica (Te) en el calculo de la 
entalpia de vapor, razón por la cual se desarrollo ésta
modificación.
La intensión fue de mejorar la predicción de la
s:uación para el cálculo de entalpia de vapor dentro de la 
tolerancia requerida hoy en dia en los cálculos de balance 
de ca.or. Se puso mayor énfasis en vapores o liquidos cerca
- 23 -
La modificación propuesta esta basada en mejorar la 
predicción del segundo coeficiente virial de la ecuación 
original de bajo de la Te. Por lo que se introdujo un 
tercer coeficiente dependiente de la temperatura.
La ecuación modificada se obtuvo a partir de las 
siguientes consideraciones
La ecuación virial de estado es de la siguiente forma:
Pv _ 1 + B(T) + C(T) + . . . . - - - (3.13)
RT v v*
en donde:
B(T) = segundo coeficiente virial y 
C(T) = tercer coeficiente virial
Para un fluido dado los coeficientes viriales son 
función únicamente de la temperatura. Debajo del punto 
critico el volúinen molar del vapor es medianamente alto y 
una primera aproximación de la ecuación (3.13) puede ser 
truncada después de dos términos :
Pv _ 1 + B(T)
RT v - - - - - - - - (3.14/
la cual describe el comportamiento PVT,
Es de mayor importancia la predicción de la temperatura
con respecto al segundo coeficiente virial, que la 
predicción de los segundos coeficientes viriales.
de su estado de saturación.
- 24 -
Sin embargo la ecuación original de RK predice 
totalmente bien el segundo coeficiente virial a altas 
temperaturas fracasando a bajas temperaturas.
La ecuación original de RK predice que el segundo 
coeficiente virial reducido es de la misma funcionalidad de 
la temperatura reducida (Tr) para todas las sustancias. 
Pero debajo de la temperatura critica esto no esta de 
.¿cuerao con las evidencias experimentales. La razón de esto 
es que el vapor se desvia progresivamente más y más para 
cambios amplios, por el principio de los estados 
correspondientes de dos parámetros para los decreciemientos 
de temperatura.
Por lo anterior, se puede concluir que la predicción de 
la entalpia por la ecuación original de RK podriá mejorar si 
la dependencia de la temperatura de la derivada del segundo 
coeficiente virial pudiera ser corregida por cálculos para 
los cambios amplios de desviación por el principio de 
estados correspondientes de dos parámetros, lo cual sól^ se 
puede cumplir con la introducción de un tercer parámetro 
independiente.
La corrección generalizada de Pitzer para el segundo 
coeficiente virial fue usado como una guia en el desarrollo 
de la nueva dependencia de la temperatura.
En la selección de una nueva dependencia de la 
temperatura para el término de atracción en la ecuación 
original de RK, fue deseable conservar de la parte original
el término T^O.5 el cual para gases inertes representa bue - 
nos datos.
La modificación propuesta incluye un término T"'2 en 
adición al término TA-0.5 :
(P +( T A-0.5 + T ^ 2 ) / ( v ( v + b ) ) * ( v - b) = RT - - - (3.15;
La ecuación (3.3) se reduce a la forma original de RK 
cuando (como para los gases raros) el factor acéntrico es 
cero, en este caso se puede demostrar que es cero y es iaual 
al coeficiente a de la ecuación original de RK.
Haciendo los cálculos correspondientes sobre la 
ecuación (3.15) en el punto critico y a condiciones 
defirentes da la critica, se obtiene :
¥ haciendo los ajustes necesarios y considerando el 
trabajo de Pitzer y Curl,se obtiene:
ot= 0.4275(Ry'2)(TcA2.5)/(l + 4.73wA1.5)Pc - - - - *3.17)
2.02(RA2)(TcA4)(w Al .5)/(1+4.73w~l.5)Pc - - - (3.18)
Siguiendo la sugestión de la ecuación original de RK en 
la ecuación (3.15) se Puede escribir en forma equivalente :
b = 0.08664 RTc/Pc (3.16)
Z 1
1 + fi B 1 - h i 3.15
26
en donde
A A2 = /RA2(TA2.5) = 0.4275/( Pe (TrA2 .5) (1+4. 7 3 ^ 1 . 5) ) (3.20)B = b/RT = 0.08664/ (Pe Tr) (3.21)
CA2 = /(RA2)(TA4)=2.02wA1.5/(PcTrA4(l+4.73wA1.5)) (3.22)
Una extensión de la ecuación modificada para mezclas 
requiere una combinación de reglas de mezclado para los 
coeficientes. Las siguientes reglas son recomendadas :
A = 1 yi Ai
B = ¿ y i Bi - - - - - (3.23)
c = ei
Una expresión para la desviación de la entalpia de los 
gases ideales puede ser derivada de la ecuación (3.15); 
usando técnicas estándares se obtuvo :
H-H' = 0.1850(RT(Z-l)-(3rT/B)(AA2/2 + CA2 )ln(1+B/Z) C3.243
Procediendo de la manera trazada por RK, la ecuación 
siguiente fue obtenida para el cálculo del coeficiente de 
fugacidad del componente i en una mezcla :
ln^i=3i(Z-l)-ln(Z-BP)+(AA2+C"2)(Bi _ 2(AAi+CCi))ln(l+BP/2)
B B B **■+ C * (3.25)
Los coeficientes para fluidos liquidos en la ecuación 
modificada pueden ser evalúalos por Fe, Te y w. Como el 
factor acéncrico depende de la presión de vapor de liquidos
a una temperatura reducida de 0.7, la generalidad de ser 
capaz de estimar el coeficiciente por un mínimo de datos 
experimentales ha sido hasta aqui preservada.
La seguridad o confiabilidad de la ecuación modificada 
fue probada para el vapor o cerca de sus puntos de 
saturación. El volúmen y la entalpia de vapores saturados 
de los siguientes compuestos puros: C2, C 3 , nC4, C2H2 y C02
fueron bien reproducidos por la ecuación modificada. 
Excepto las sustancias polares, agua y amoniaco no fueren 
bien reproducidas.
La ecuación modificada fue también probada para la 
predicción de entalpias de mezclas de vapor. Para todas las 
sustancias puras y para algunas mezclas examinadas, esta 
ecuación mejoró significativamente la predicción de la 
entalpia comparada con la forma original de RK.
Tentativamente la ecuación modificada es recomendada 
para densidades menores que la densidad critica '/c), 
aproximadamente 0.4.
Como conclusión se puede decir que la modificación 
propuesta representa una mejoría significativa en la 
predicción de la entalpia de vapores condensables no 
polares, asi como también merece consideración en la 
aplicación para diserto. (Seria interesante examinar lo 
propuesto para el coeficiente de fugacidad, y también probar
la ecuación para altas densidades y a temperaturas sobre el
- 23 -
punto critico.
La ecuación de Redlich-Kwong- es comunmente considerada 
como la mejor ecuación de estado de dos parámetros propuesta 
hasta ahora. Mientras esta puede ser usada para cálcular 
con buen grado de exactitud, propiedades volumétricas y 
térmicas de compuestos puros y mezclas, la aplicación a 
cálculos de equilibrio liquido- vapor frecuentemente ofrece 
pobres resultados.
Este efecto no puede ser atribuido no solamente a las 
reglas de mezclado.pero si debe 3er atribuido parcialmente a 
la carencia de exactitud de la ecuaciin en expresar la 
influencia de la temperatura.
El trabajo de Giorgio Soave se originó de la presunción 
de que una mejoría en la reproducción de las condiciones de 
saturación de sustancias puras también conduce a una mejoria 
para mezclas.
c). ECUACION DE ESTADO DE GIORGE SOAVE (Soave (1972)).
- 29 -
La ecuación de Soave modifica a la de Redlich-Kwong, 
remplazando el téímino a/TA0.5 por un término más general de 
dependencia de la temperatura aíT) :
P = R T / (v-b) - a(T)/(v(v+b)) --- -------- (3.26)
sabiendo que :
v = ZRT/P (3.27)
A = aP/RA2(TA2) -------------------- (3.28)
B = bP/RT -------------------- v3.29)
Reescribiendo la ecuación (3.26) :
ZA3 - ZA2 + Z(A - B - B ) - AB = 0 (3.30)
SUSTANCIAS PURAS
De la primera y segunda derivada iguales a cero en el 
punto critico, se obtiene:
ai(Tci) = aci = 0.42747RA 2(TciA2)/Pci ------ (3.31)
bi = 0.8664RTci/Pci ----------- i3.32>
a temperaturas diferentes de la critica, se tiene:
ai(T) = acioti(T) ------------- (3.33)
donde©<(T) es un factor adimensional, que se convierte en la 
unidad cuando T = Tei.
- 30 -
Aplicando la ecuación (3.31) y (3.33) en las ecuaciones 
(3.28) y (3.29) para sustancias puras, se tiene:
A = 0.42747 i(T)(P/Pci)/(TA2/TciA2 ) (3.34)
B = 0.08664(P/Pci)/(T/Tci) (3.35)
El coeficiente de fugacidad de una sustancia pura puede 
ser calculado de la siguiente ecuación :
ln/ = 2 - 1 - ln(Z - B) - (A/B)ln(l + B/Z) - - (3.36)
Como resultado de una serie de correlaciones se obtuvo 
la siguiente ecuación para el cálculo de :
«xiA0 .5 = 1 +m (1 - TriA0.5) (3.37)
El valor de m puede ser encontrado directamente a 
partir del factor acéntrico "w" del compuesto relacionado. 
Obteniendose :
mi = 0.480 + 1.574wi - 0.176wiA2 (3.38)
Para comprobar la efectividad de la modificación 
propuesta, la presión de vapor de un número de hidrocarburos 
íueron cálculados y comparados con datos experimentales. 
Los valores exactos del factor acéntrico fueron derivados de 
datos experimentales. Lo mismo fue hecho para la ecuación 
original de Redlich-Kwong. Siendo los resultados los
- 31 -
mostrados en la tabla no 111 , 1
MEZCLAS.
Debido a la simplicidad de las reglas de mezclado 
generalizadas, las originales fueron primero tratadas.
a = <Y,xi ai'-O.S)*’ -------------- (3.39)
b = ^ x i bi - - - - - - ( 3 . 4 0 )
Fue encontrado que estas reglas de mezclado podrian ser 
aplicadas con resultados aceptables a mezclas de fluidos no 
polares, tales como: hidrocarburos, nitrogeno, monóxido de 
carbono, con la exclusión del dioxido de carbono y sulfuro 
de hidrogeno.
No se encontro particular desviación en mezclas de 
compuestos de amplia diferencia de volatilidades, 
concluyéndose que estas reglas de mezclado son adecuadas.
Aplicando las reglas de mezclado (3.39) y (3.40) a las- 
ecuaciones (3.28) y (3.29) se obtiene:
A = 0.42747(P/T-'2) ( £xi(Tci iA0.5)/PcA0.5) - - (3.41)
B = 0.08664(P/T)£ x i (Tci/Pci) (3.42)
El coeficiente de fugacidad en una mezcla está dado por
ln(fi/(Pxi) = (bi/b)(Z-l)-ln(Z-B)-(A/B)(2ai/aa5 
- bi/b)ln(1+B/Z) -- - - t3.43)
- 32 -
TABLA III. 1 COMPARACION DE VALORES DE 
{Soave(1972))
PRESION DE VAPOR
Raíz signif ica desviación cuadrada %
Compuesto Ec. Original Ec. Modificada
Etileno 0.087 20 . 1 2 . 0
Propileno 0.144 23.5 0.7
Propano 0.152 28.8 2 . 0
Isobutano 0.185 52.4 2.4
Ciclopentano 0.195 66 . 0 0 . 8
Tolueno 0.260 129.0 0 . 8
n-Hexano 0.301 159.0 1.9
n-Octano 0.402 268.0 2 . 1
n-Decano 0.488 402.0 1 . 0
en el cual las relaciones bi/b y ai/a están dadas por
aiA0 . 5 _ nt.iAo. 5(Tci )/PcA0 .5
a £xioc i'-0.5íTc)/Pc-'0.5 (3.44)
bi __ Tci/Pci
b £ x i Tci/Pci (3.45)
y el factor de compresibilidad (Z) es obtenido 
previamente de la ecuación (3.30), la raiz más pequeña debe 
ser tomada para la fase liquida y la más grande para la fase 
vapor.
La ecuación modificada propuesta genera una curva 
experimental buena con mezclas binarias, particularmente 
para la fase vapor. Sin embargo, para la fase liquida el 
error en la representación del punto de burbuja es menor. 
También se puede concluir que la ecuación propuesta es capaz 
de predecir la conducta de fase de la mezcla en la zona 
critica.
Sin embargo, grandes desviaciones, fueron encontrados 
para mezclas que contienen hidrogeno, asi que para sistemas 
que contengan dióxido de carbono, sulfuro de hidrogeno y 
compuestos polares, algunas correcciones semiempiricas son 
necesarias.
Asumiéndose que :
aij = (ai aji^O-S . _ _ _ _ _ _ _ (3 .4 6 )
- 34 -
Más generalmente se puede escribir :
aij = (1 - kij)(ai ajJ-'O.S ------------(3.47)
donde Kij es una corrección empirica para ser determinada 
con datos experimetales para cada binario presente en la 
mezcla (Si n es el número de componentes en la mezcla las 
interacciones binarias será n(n-l)/2).
Cada valor de Kij puede ser considerado independiente 
de la temperatura, presión del sistema y composición.
La ecuación de Redlich-Kwong modificada por Soave (RKS) 
ha ganado rápidamente aceptación para procesos industriales 
de hidrocarburos por la relativa simplicidad de la ecuación 
misma. Además que esta ecuación se aplica a todos los 
componentes no polares.
d). ECUACION DE PENGY ROBINSOtí
(Ding-Yu Peng y Donal B. Robinson (19755.
Una de las más recientes modificaciones de la ecuación 
de estado de Redlich-Kwong es aquella propuesta por Soave; 
sin embargo, existen todavia algunos defectos comúnes en 
estas dos ecuaciones. La mayor evidencia es el fracaso para 
generar satisfactoriamente valores de densidad para 
líquidos, aunque las densidades de vapor calculadas son 
generalmente aceptables.
- 35 -
Aunque no se puede contar con una ecuación de estado de 
dos constantes que de como resultado predicciones confiables 
para todas las propiedades termodinámicas, la demanda de las 
prédicciones más exactas de la conducta volumétrica de la 
coexistencia de fases en los cálculos de equilibrio 
liquido-vapor ha incitado al desarrollo de la presente 
ecuación.
La ecuación presentada, da mejores valores de densidad 
liquida asi como también presiones de vapor y relaciones de 
equilibrio correctas .
La siguiente ecuación es la propuesta :
P = RT/(v-b) - a(T)/ív(v+b)+b(v-b)) (3.48)
la ecuación anterior puede escribirse como s
ZA3 - ZA2(1-B) + Z(A-3BA2-2B) - (AB-BA2- BA3) = 0 - (3.49)
donde :
A = aP/RA2(TA2) - (3.50)
B * bP/RT ---------------- (3.51)
Z = Pv/RT ---------------- (3.52)
Aplicando la ecuación (3.48) al punto critico, se tiene
a(Tc) = 0.45724 R A2(TcA2)/Pc ------------ (3.53)
- 36 -
b(Tc) = 0.07780 RTc/Pc (3.54)
A temperaturas diferentes de la critica
a(T) = a(Tc)oí(Tr,w) (3.55)
b(T) = b(Tc) (3.56)
donde o<(Tr,w) es una función adimensional de la 
temperatura reducida y el factor acéntrico, e igual a la 
unidad a la temperatura critica.
Aplicando afinidades termodinámicas en la ecuación 
(3.48), la siguiente expresión para la fugacidad de un 
componente puro puede ser derivada :
lntf = Z-l-ln(Z-B)-A/(2 2B)ln((Z+2.414B)/(Z-0.414B)) -(3.57)
La forma funcional deoi(Tr,w) fue determinada usando la 
ecuación (3.49) y la (3.57) de tal forma que la condición de 
equilibrio fv = fLse cumple a lo largo de la curva de presión 
de vapor.
Para todas las sustancias examinadas la afinidad entre 
Tr y^puede ser localizada por la siguiente expresión :
otA0.5 = 1 + K(1 - Tr-'0.5) (3.58)
donde K e s una constante característica de cada sustancia; 
correlacionándola con el factor acéntrico, el resultado es :
K = 0.37464 + 1.54226w - 0.26992w-'2
37
Es interesante notar que la ecuación (3.58) es similar 
a la obtenida por Soave para la ecuación de 
Soave-Redlich-Kwong, aunque la ecuación (3.58) se obtuvo 
para cada una de las sustancias usando datos de presión de 
vapor desde el punto normal de ebullición hasta el punto 
critico, mientras Soave sólo uso el punto critico y la 
presión de vapor calculada a la temperatura reducida de 0.7, 
basada en el valor del factor acéntrico.
El coeficiente de fugacidad del componente k en una 
mezcla puede ser calculado a partir de la siguiente ecuación
lní fk/Px£) = (bk/b)(Z-l)-ln(Z-B)-(A/2 2B)(2 £iXiaik/a - bk/b)* 
ln((Z+2.414B)/(Z-0.414B)) - - (3.59)
L03 parámetros de mezcla usados en la ecuación (3.49) y 
(3.59) están definidos por las siguientes reglas de mezclado
a = £.£xi (3.60)
b = £ x i bi (3.61)
donde :
aij = (1 - 5 i j) aiA0 .5 (a j A0 . 5) -(3.62)
En la ecuación (3.62) §ij es un coeficiente de
interacción binario determinado empíricamente, 
caracterizando la forma binaria del componente i y el 
componente j.
- 38 -
La desviación de la entalpia de un fluido el cual sigue 
la ecuación (3.48)
H-H' = RT(Z-l) +( (T(da/dT) - a)/2Í2b)
ln <(Z+2.414B)/(Z-0.414B)) - (3.63)
Por la modiicación del término de presión de atracción 
a la ecuación de Redlich-Kwong la ecuación presentada 
anteriormente ha sido obtenida. Esta ecuación puede ser 
usada para predecir correctamente la presión de vapor de 
sustancias puras y relaciones de equilibrio para mezclas.
Mientras la nueva ecuación ofrece la misma simplicidad 
que la ecuación de RKS y aunque ambas ecuaciones predicen 
valores de densidad de vapor y entalpia con razonable 
exactitud, valores más exactos de densidades liquidas pueden 
ser obtenidos con la nueva ecuación ya que predice mucho más 
exacto el comportamiento volumétrico.
En regiones donde frecuentemente cálculos de ingeniería 
son requeridos la nueva ecuación da mejores resultados entre 
datos PVT predichos y experimentales.
- 39 -
e). ECUACION DE GRABOSKI-DAUBERT.
(Michael 3. Graboski y Thomas E. Daubert.(1978)).
e.l SISTEMAS DE HIDROCARBUROS.
Esta modificación a la ecuación de Redlich-Kwoncr fue 
hecha para una mejor estimación del comportamiento del 
equilibrio liquido-vapor para una amplia variedad de mezclas 
de hidrocarburos. El propósito de esta modificación es 
presentar la forma final de la correlación para el 
tratamiento de mezclas de hidrocarburos de importancia para 
el gas natural y la refinación del petróleo. La correlación 
esta completamente generalizada demostrándose su utilidad 
para la predicción del equilibrio de fases en sistemas de 
hidrocarburos binarios y multicomponentes definidos o no 
definidos.
CORRELACION PARA HIDROCARBUROS PUROS.
El desarrollo original de Soave se ba3ó en la 
correlación Justa de presiones de vapor de hidrocarburos en 
términos de temperatura reducida (Tr), presión reducida (Pr) 
y factor acéntrico (w). Para presiones de vapor la ecuación 
de estado es capaz de predecir correctamente la fuaacidad de 
fluidos puros y por lo tanto la conducta de fases en 
equilibrio termodinámico.
- 40 -
Específicamente Soave usó el punto critico y la presión 
de vapor a una Tr de 0.7 de un número de componentes para 
determinar la función requerida en la correlación de 
presiones de vapor. Un juego limitado de datos Pe, Te y w
fueron usados, los cuales no son totalmente consistentes con
los recomendados por el American Petroleum Institute Data 
Book (1977).
De este modo, el término en la ecuación de Soave fue 
modificado para una serie de propiedades extensivas. En 
lugar de desarrollar la ecuación a una temperatura reducida 
de 0.7, la regresión se basó en un juego detallado de 
presiones de vapor de hidrocarburos compilados por la
Universidad de Penn State en los E.E.U.U. de
Norteamérica.
De acuerdo a Soave, el término es definido como: 
o í = (1 + Sil - TrA0.5)) (3.64)
donde :
S = a + bw + cwA2 
Tr = T/Tc
w = factor acéntrico
a, b y c = constantes
Como la funcionalidad de fue determinada en este 
trabado como una función de Tr y w para los datos de presión 
de vapor API y fue encontrado que la ecuación (3.64) 
correlaciona bien los datos de <*■ , la ecuación de regresión 
para S basada en los datos de fue derivada para ser :
- 41 -
S = 0.480508 + 1.5517W - 0.15613w~2 - (3.65)
La ecuación anterior fue probada para distintos 
compuestos encontrándose que para las parafinas los errores 
son pequeños mientras que para definas, nafteños y 
aromáticos los errores son considerables. De este modo, la 
regresión de presiones de vapor y el análisis, esta limitado 
a constituyentes ligeros de hidrocarburos. El procedimiento 
debe ser usado cautelosamente para compuestos y fracciones 
del petróleo muy pesados.
El procedimiento fue también probado para la habilidad 
de predecir la presión de vapor de un nümero de 
no-hidrocarburos incluyendo amoniaco, anhidrico sulfuroso y 
agua, excepto para el anhidrido sulfuroso y agua comparando 
los resultados experimentales con los cálculos para los 
hidrocarburos fueron buenos. De este modo, valores 
inexactos en la predicción de K para sistemas de 
hidrocarburos y no hidrocarburos deberán ser en erran parte 
debido a los errores de mezcla que no están asociados con 
estimaciones erróneas de presión de vapor para compuestos 
puros.
El rendimiento de esta modificación es mayor para la 
estimación de presiones de vapor a una temperatura reducida 
de 0.50 y más elevada.
- 42 -
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR PARA MEZCLAS.
El procedimiento de Soave puede ser ampliado 
directamente para mezclas, usando las reglas de mezclado :
a = £ £ x i xj « i j aij 
b = £ xj bj 
donde ¡
« i j aij= (1-Cij) (oci ai «tj aj) - - - - (3.68)
Cij = coeficiente de interacción.
El coeficiente de interacción es considerado igual a 
cero para hidrocarburos de acuerdo con Soave. El 
coeficiente de interacción es independiente de la 
temperatura, composición y presión.
Esta modificación es una herramienta útil en la 
estimación de la conducta del equilibrio de fase de mezclas 
de hidrocarburos. Para hidrocarburos el procedimiento esta 
completamente generalizado y requiere sólo del conocimiento 
de la Te, Pe y w. En su mayor parte es Util para tratar 
mezclas de amplio intervalo de ebullición, conteniendo 
compuestos subcriticos y supercriticos, pero debe ser usada 
con precaución para sistemas de puntos de ebullición 
cercanos y sistemas con conducta azeotrópica. El 
procedimiento también es válido para tratar sistemas de 
parafinas, olefinas y nafténicos mucho mejor que para 
sistemas que contengan aromáticos. La mayoría de datos de 
tales sistemas son esencialmente para mejorar futuras
(3.66)
(3.67)
- 43 -
ecuaciones generalizadas de cálculos de equilibrio de fase.
Por propia caracterización, el método puede ser usado 
para tratar fracciones del petróleo tan bien cono para 
compuestos definidos.
La modificación presente es útil, para los cálculos 
usados en la separación de materiales de peso molecular 
diferente; no debe ser aplicada para sistemas de peso 
molecular similar con diferente tipo molecular. Es posible 
que la introducción de coeficientes de interacción dentro de 
tales sistemas podria mejorar grandemente la representación 
de las fases de en equilibrio.
e .2 SISTEMAS QUE CONTENGAN C02, H 2 S , N2 Y CO
Para obtener la mejor correlación de equilibrio 
liquido-vapor para mezclas de hidrocarburos que contienen 
compuestos no-hidrocarburos, es necesario introducir un 
coeficiente de interacción binario Cij. Esta constante 
empírica corrige la energia de interacción entre las dos 
diferentes moléculas presentes asi que optimiza la 
predicción de las fases de equilibrio.
Basado en las reglas de mezclado generalizdas para la 
constante "a*' en la ecuación de estado, los coeficientes de 
interacción binarios pueden ser directamente extendidos a 
mezclas de multicomponentes. Sin embargo, los coeficientes 
pueden ser determinados de datos de mezclas binarias, 
preferentemente datos de equilibrio de fases.
- 44 -
El coeficiente de interacción Cij, es creneralmente pe­
queño del orden de 0.00 a 0.25. Estos valores se incrementan 
conforme se incrementa el tamafío molecular y la complejidad 
de la diferencia. Generalmente Cij es asumido como una 
constante universal para un par binario dado y es de este 
modo independiente de la presión y temperatura. Sin embargo 
experiencias prácticas demuestran que esto no es siempre 
verdad; por lo tanto valores de Cij deberían ser 
determinados a una temperatura y presión
Un número de criterios podrian ser escogidos para la 
selección óptima del coeficiente de interacción. Dos 
criterios útiles son los siguientes:
1 ) Minimización de la varianza de la presión en el 
punto de burbuja
2) Minimización de la varianza del volumén de flasheo
Posteriormente mediante experimentaciones se concluyó 
que el método de la presión en el punto de burbuja es el 
mejor, ya que la presión en el punto de burbuja puede 
cambiarse drásticamente dependiendo del valor del 
coeficiente de interacción mientras que el criterio del 
volúmen en el flash para muchos sistemas, particularmente 
donde el valor de K es ampliamente diferente (por ejemplo: 
H2 ó N2 en nidrocarburos) es más bien insensible a Cij.
- 45 -
temperatura en el coeficiente de interacción varios sistemas 
fueron estudiados a varios niveles de temperatura; debido a
la naturaleza de los sistemas es imposible separar los
efectos individuales de temperatura 7 presión.
Una amplia busqueda de literatura fue conducida para - 
obtener los datos binarios disponibles de equilibrio 
liquido-vapor conteniendo : H2S, C02, CO y N2. Esos datos 
fueron probados para consistencias termodinámicas basadas en 
una modificación de pruebas termodinámicas dadas por Van
Ness (1964). Para suplementar los datos, datos de 
solubilidad para gases en hidrocarburos fueron analizados 
como datos en el punto de burbuja. Mientras este
procedimiento aumenta el número de compuestos tratados,
tiene dos desventajas: a) no ha7 forma de checar la
consistencia de los datos puesto que sólo datos de presión, 
temperatura 7 composición son reportados, 7 b)la presión 
esta generalmente limitada a 14.7 psi. Sin embarcro, hasta 
donde ha sido posible comparar los coeficientes ae
interacción basado en la solubilidad con estos datos de 
equilibrio liquido vapor los datos han estado en razonable 
acuerdo.
Es deseable tener una correlación aeneralizada para 
coeficientes de interacción binarios; y ha sido encontrado 
en este estudio que los coeficientes de interacción pueden 
ser correlacionados en términos de diferencias de paramétros 
de solubilidad. Los parámetros de solubilidad han sido
Para determinar el efecto de la presión 7 la
- 46 -
encontrados para ser útiles en estimaciones de efectos no 
ideales en soluciones liquido. En mezclas binarias por 
ejemplo :
RTln y i = fC(S i - S j) ' 2 3 --------- (3.69)
Ya que los coeficientes de actividad y de fugacidad -
para efectos no ideales nó son unitarios, parecería que esta 
correlación es lógica.
De esta forma se obtienen los datos de Cij para cada
binario :
Cij = fC4S 3 - - - - - (3.70)
donde
¿ 8 = / S no-h.c - <5 h. c . / - - - (3.71)
f). ECUACION DE FULLER.
(Gerald G. Fuller (1976)).
El triunfo de la modificación de Soave a la ecuación de 
RK es restringido a la estimación de presión de vapor. Los 
cálculos de volúmenes de liquido saturado no son mejorados y 
son invariablemente más altos que los experimentales.
En este trabajo primero se muestra como una ecuación de 
estado de la forma "van der Waals” puede ser qeneralizda 
para incorporar un factor de compresibilidad variable. 
Siguiendo a esto, una segunda función empírica de 
temperatura es usada juntamente con lo propuesto por Soave.
- 47 -
Esto hace que el parámetro "b" sea función de la 
temperatura, dando al parámetro "a" una dependencia 
adicional.
Estos cambios hacen posible representar las propiedades 
PVT de compuestos puros correctamente a densidades mucho más 
altas que las permitidas con la ecuación presentada por 
Soave.
Con objeto de que el estado liquido sea adecuadamente 
representado es esencial que la ecuación de estado 
reproduzca correctamente el factor de compresibilidad 
critico (2c) de la sustancia descrita, introduciéndose un 
tercer parámetro para lograr lo anterior.
La ecuación de estado tiene entonces la forma :
P = RT/iv-b) - a(T)/(v(v+cb)) ---------- (3.72)
Donde el parámetro adicional es denotado como "c". La 
especificación de los parámetros a, b y c deben for;ar la 
ecuación a predecir las siguientes condiciones en el punto 
critico :
(dP/dv) = 0 (3.73)T
(d^P/dv1 ) = 0 (3,74)
T
Usando lo anterior es conveniente parametrizar las tres 
variables a, b y c en términos de un singular desconocido 
"B", el cual es definido para tomar los valores siguientes 
en el punto cricico :
- 43 -
Be = b/vc a T = Te - - - - - ( 3 . 7 5 )
Llevando a cabo las manipulaciones requeridas se
encuentra que :
c(B)= 1/B (/1/B - 3/2 - 3/2) - - - - (3.76)
b = QbíB) RTc/Pc (3.77)
@b(B) = B((1-B)(2+cB)-(l+cB))/(2+cB)(1-B)A2 - (3.78)
a(T) = @a(B) (R-'2) (TcA2) <=*(T) /Pe - - - - - - - (3.79)
@a(B) = ((1+cB)Qb(B))/((1-B)A2 )(2+cB) (3.80)
(■=< A0 .5) (T) = 1 + q( B) (1 - TrA0 . 5) - - - - - <3.81)
q (B) = ((B/0.26)A0.25)m (3.82)
m = 0.480 + 1.5740W - 0.176wA2 - - - - - - - (3.83)
Zc = ((1-Bc)(2+CcBc)-(1+CcBc))/(2+CcBc)(1-Bc)A2 (3.84)
Es necesar'o sin embargo,hacer a "B" una función de la 
temperatura y no simplemente fijarlo a un valor en el punto 
critico. Con objeto de determinar la dependencia de la 
temperatura de ’b", datos de volumen de liquido saturado de 
27 sustanciasfueron usados en un intervalo de una Ir de 
alrededor desde 0.5 hasta el punto critico, cumpliéndose el 
criterio de que la fugacidad del liquido igual a la 
fugacidad del vapor. El coeficiente de fugacidad es 
requerido para tales cálculos de equilibrio y esta dado por
ln^ = Pv/RT - 1 - ln(P(v-b)/RT) 
- (a(T)/cbRT)ln((v+cb)/v) (3.85)
Graficando 3/Be contra la Tr para v a n a s sustancias, se 
encontró la siguiente ecuación :
B = Be + (Bo-Bc)(2/(1 + e(S(Tr-l)>) - 1) -------- (3.36)
donde Be puede ser determinado inmediatamente del 
conocimiento de Z c , y Bo puede ser calculado de la siguiente 
forina :
Bo/Bc = 7.7880 - 36.8316Zc + 50.7061Zc'"2 - - - - (3.86)
Para calculuar valores óptimos de 0, la técnica de
Fibonacci fue empleada correlacionándose 0 contra el
paracoro (p), permitiendo de esta forma ser estimado el
parámetro -6- con la siguiente ecuación:
-&• = 10.9356 + 0.0285p - - - - - - (3.39!
El paracoro ha sido encontrado para caracterizar el
volümen molécular (Harlacher (1970))y puede ser considerado 
para ser una verdadera medida de la acentricidad de las 
moléculas.
Asi, la ecuación de RK ha sido modificada con obieto ae 
permitir la introducción de un factor de compresibilidad 
critico variable. En adición una función universal ae la
temperatura ha sido incorporada dentro de la ecuación de 
estado permitiendo la predicción correcta de datos de
volumen de liquido saturado.
Estas alteraciones son aplicadas para conservar la
habilidad de la ecuación de estado de simular presiones de 
vapor. Además, los cambios sólo requieren especificaciones 
adicionales del volumen critico y el paracoro.
La corta investigación sobre e l agua liquida comprimida 
sugiere que la ecuación modificada puede también ser usada 
para simular datos PVT en esta región.
a). ECUACION DE VAN DER WAALS-SOAVE.
(Soave(1984)).
La presente modificación, aa un ejemplo de como una, 
simple ecuación de estado puede ser mejorada para ser 
aplicable a ambos estados físicos, liquido y vapor de 
compuestos polares y no polares, y por el uso de reglas de 
mezclado apropiadas para describir exactamente las fases en 
equilibrio de sistemas binarios v multicomponentes, con un 
mínimo de parámetros empíricos. La ecuación seleccionada 
para este trabajo es aquella propuesta por van der Waals, la 
cual es la forma más simple de una ecuación cúbica de 
estado, tiene al menos el mismo soporte téorico de la más 
celebrada ecuación de estado, la de Redlich-Kwong, asi que 
ha sido un buen punto de partida.
COMPUESTOS PUROS.
La primera modificación es asumir que el parámetro de 
atracción 'a" es dependiente de la temperatura :
P = RT/(v-b) - a(T)/vA2 - - - (3.90)
- 51 -
Imponiendo como es usual, que la primera y secunda 
derivada de la presión sobre el volúmen sean cero en el 
punto critico, se obtiene :
a c = a (Te) = 9/8RTcVc = 27/64RA2(Tc/' 2 ) / P e (3.91)
b = 1/3 Ve = 1/8 RTc/Pc - - - - (3.92)
de donde :
Zc = PcVc/RTc = 3 / 8
El valor de a(T) a otras temperaturas puede ser 
derivado por presiones de vapor experimentales, por la 
imposición de la igualdad de la fugacidad calculada cara el 
estado liquido y gaseoso.
La tendencia con respecto a la temperatura reducida del 
coeficiente de corrección es :
a ( T r ) = a ( T ) / a ( T e ) - - - - - - - ( 3 . 9 3 )
Para compuestos no polares, puede ser expresado por una 
ecuación del tipo :
a(Tr > = (1 + m( 1 - / T r ) ) A2 (3.94)
en donde m es típico para cada compuesto y puede ser expresa 
do como una función del factor acéntrico :
m = 0.4998 + 1.5928w - 0.19563w/'2 + 0.025w~3 - (3.95)
para 0<w<l
Para compuestos polares, la tendencia de a(T), es que 
se desvia de la expresión de la ecuación (3.93); una 
expresión más general es requerida. Siguiendo el mismo 
procedimiento que la ecuación de RK, la expresión propuesta 
es entonces :
- 52 -
donde m y n son constantes empiricas, para ser obtenidas por 
correlaciones experimentales de presiones de vapor o por los 
correspondientes valores de alfa (««<■). La ecuación (3.96) da 
buenos resultados para compuestos polares y no-polares.
En particular si, en adición a las constantes criticas
Te y Pe, la temperatura de ebullición a 10 y 760 mmHg deben 
ser conocidos; los valores correspondientes de m y n pueden 
ser calculados directamente usando un procedimiento corto 
(Apendice IV).
Las constantes criticas Te, Pe y las constantes m y n 
definen completamente la conducta PVT de un compuesto puro. 
A una temperatura T y presión P dadas, considerando :
Z = Pv/RT ----------- -(3.97)
A = aP/RA 2(TA2 ) = acP/R-2(TA2 ) = 27/64 Pr/TrA2 (3.98)
B = bP/RT = 1/8 Fr/Tr ------------- (3.99)
La ecuación (3.90) puede ser reescrita en forma más
práctica :
ZA3 - ZA2 (1 + B) i- A(Z - B) = 0 - - - - - (3.100)
Del cálculo de Z, se puede cálcular directamente la 
densidad y el coeficiente de fugacidad del componente puro :
ln0 = Pv/RT - 1 - IníP!v-b)/RT) - a/RTv - - - (3.101) 
Ir./ = Z - 1 - ln(Z-B) - A/Z - - - (3.102)
o^iTr) = i + m(l - Tr) + n(l/Tr - 1) - - - - (3.96)
53 -
Otras propiedaes termofisicas, usando la expresión 
obtenida en la ecuación (3.90) pueden ser obtenidas.
MEZCLAS.
Se hace necesario la adopción de un nuevo tipo de 
reglas de mezclado, las cuales sólo usen términos binarios.
Una nueva premisa muy aproximada fue sugerida 
recientemente por Vidal et. al. Partiendo de la expresión 
general de la energia de exceso de Gibbs :
g — /RT = ln^m - £xiln^i _ _ _ _ _ _ (3.103)
para el caso particular de la ecuación de van der 
Waals, se tiene :
ln^m = Pv/RT - 1 - ln(P(v-b)/RT) - a/RTb - - (3.104)
ln^i = Pvi/RT - 1 - lníP(vi-bi)/RT) - ai/RTvi -(3.105) 
de donde :
gi/RT = P(v - xivi)/RT - ((ln<Pív-b)/RT)- xiln(P<vi-bi)/ 
RT)) - (a/RTv - x a /RTv .......... - 13.106»
A una presión infinita :
lim v = b 
lim vi = bi
lim(P(v - b )/R T ) = lim(P(vi - bi)/RT) = 1 - - (3.107)
- 54 -
de donde :
g t /RT = lim (P(b- xibi)/RT - (C- xiCi)) - (a/RT/(b+C) 
P— >—
- xiai/RT/(bi+ ci!) - - -(3.108)
la condición para un limite finito de g es :
b = S x i b i _ _ _ _ _ _ _ (3.109)
de donde :
a/RTb = £ xiai/RTbi - g s- /RT - - ----- - (3.110)
Esta ecuación da una conección enere a/RTb y la energia 
de exceso a presión infinita.
Una vez que se le asigne una expresión a ^ L / R T , las 
reglas de mezclado estaran definidas.
Para el caso simple de una solución ideal a presión 
infinita g*= o de donde :
a/RTb = 2 xiai/RTbi - - - - - - (3.111)
'Esto es una aproximación favorable para mezclas de 
hidrocarburos y un buen punto de partida en la busqueda de 
reglas de mezclado mas exactas).
La expresión propuesta, es derivada de la ecuación NRTL 
la cual fue seleccionada por varias razones : Su relativa
simplicidad, buena conducta para sistemas polares aún en 
presencia de misibles, sólo son considerados términos 
binarios, y se extiende a sistemas de multicomponentes 
usando sólo constantes binarias derivadas de sistemas 
binarios.
- 5 5 -
g L / R T = £ x i £ x j j i G j i / £ x i G j i - (3.112)
de donde :
Gji = exp( - otij tji). _ _ _ _ _ (3.113)
siendo :
i-ij = Cij(ai/RTbi + aj/RTbj) _ _ _ _ _ (3 ,1 1 4 )
lii = Cji(ai/RTbi + aj/RTbj) _ _ _ _ _ (3 .1 1 5 )
donde Cij y Cji son constantes adimensionales. La 
dependencia de la temperatura la da el parametro "a". A 
demas se tiene :
T i j o Tj í
T i i = T j j= 0 (3.116)
Cij O C j i 
Cii = Cjj = 0
Para cada binario, se requiere de las constantes 
binarias Cij y Cji.
Es ahora posible derivar la expresión para el 
coeficiente de fugacidad de un compuesto en una mezcla, y 
asi se tiene :
ln(fi/Pxi) = -ln(Z-B) + bi/b tZ-1) -
(A/B + UA/B/dn ) )B/z - - - (3.117) 
Tnj
Asumiendo para compuestos puros :
A = aP/RA2(TA2) _ _ _ _ _ _ _ _ (3 . H 8 )
B = bP/RT (3.119)
- 5 6 -
A/B + (d(A/B)/dni) = Ai/Bi -(d/dni)(G* /RT) - - (3.120) 
Tnj
= Ai/Bi - ln íf i --------- (3.121)
y de acuerdo a la ecuación (3.112) :
InSfi =¿^xjrjiGji/XxjG]i +2xjrijGi j/£xicGki
i i
- £ x j G i j £ x k kiGk j/(JxkGkj i1 - - - (3.122)
comc un caso particularpara un compuesto puro i = 0
Se puede concluir que la modificación a van der Waals, 
hacier.c.0 uso de un tipo energia libre de exceso NRTL, puede 
ser sustituido sin menos exactitud que el método clasico 
NRTL, rara cálculos de equilibrio liquido-vapor.
Tal aproximación es probablemente aplicable a cualquier 
ecuación de estado en condición que esta pueda reproducir 
correctamente la conducta de la fase de equilibrio de un 
compuesto puro.
A h o r a , d e a c u e r d o a l a e c u a c i ó n ( 3 . 1 1 0 ) :
Comentarios finales. La tabla III.2 muestra de una 
manera global las correcciones que se han propuesto para 
cada una de las ecuaciones de estado estudiadas. También en 
esta tabla se encuentran descritas las reglas de mezclado 
propuetas para cada caso.
- 5 7 -
T A B L A I I I . 2
ECUACION EXPRESION PARA P EXF^E?IGN pa EXPRESION pa 
b
EXPRESION pa EXFR.pa EXPRESION 
a sarcia t isscla Da
ECUASION pa SL 
COEFICIENTE DE 
TTNHF̂ Af̂ ON.
1. Original de 
■'C dlich-Kwong.
RT aT
y- d t í 'H' b) 0.U2TS —^
2.5
0.0866U RTcPe 25 XiXiaij ÜXibi
2. FengRobinson.
3. S c a v e .
RT a(T)
r - b v( v+b) +b (v-b)
RT a(T)
v-b v ( v + b )
2 2P TV* ‘RTr*
0 . h ^ 2 k r , . (t ,w) 0.007780-
Pc Pe
2 2
0.1+27*+- — — • ( T , w ) 0.08661»
Pe ~ =
T í XiXjaiJ í ibi
oo i
adj= aigj Ú-S£¡ ) 
nn
a=22sX j ^ a i j ÍX ib i 
y y=C"iai jaj)
•( l- C i j)
Ll+K(l-Trj)] 
K=0,3fr6k + 
1 . 5 ^ 2 2 6 w - 
0 . 2 6 9 9 2 v 2 .
[l+S(l-<Tr)]2
S=a+bv+ev2
S^O.^O^l^W
-Q.llGw*
f (experimental 
pg c/mezcla — 
binaria).
1+. C-ra^cski 
aj - .-I idrD carburos 
P J.rOS •
RT
V - D
0.0271*
2 2 R Te
Pe 0.08661+
RTc
Pe "a=?5xiX5 ijaij 2Xibi yaij=(flall^)
*(l-Cij)
[l+S(l-lTr)]‘
S=0 . 1*8508 + 
1.5517w 0- 
0.156l3w"
;ero
i i s sernas que 
Contengan Z j , 
H2S,J2 yCO.
^ . Barner5 Praíor 
and Scnreiner
RT
V-D ( v + b )
a I_2+S T 
v ( v + b
-2
0.1+271+ ■
2 2? Te
“?c
0.1+375 ?2 Te 
(l+4.73w 3/2/ ?c
0.08661+ Pe
0.08661+ RTcFe
a=Z2XiX3 jjaij SXibi
yay=('fiaT3i)
*(l-Cij)
[1+3(1- *Tr)]‘ N ) 0.0636+010 5 5AS- 
0.01 AS 2 .
H pS)0.0178 +
“ 0.021+Ir AS
C02 )0 J29U+3J0292/B 
0.0222(AS)2 .
z U 2.02R Te V 3 A
(1+4.73w 3/2)Pe
s. Fuller
Edo. líquido
PT a(T)
V v+co,
EXPRESION ?! C y
<l« s)£V % 3 — r ^ . ¿
[l-t{B/0 2£ )j ,0.-cOíl.5"-C_ * .
-3.17S 2 5 )\~~ “‘■Te2 
/Pe .
l+ e° (Tr-1)
ir c
7880-3 6 .^3:
-5C
é=li_. ̂ 35-+C .0265
.éZc-T-SO.̂ OÓilc
III.2 SELECCION DE LAS ECUACIONES DE ESTADO 
PROPUESTAS PARA SER EL SIMULADOR DE 
PROCESOS "SWIFT".
Una vez realizado el estudio de las ecuaciones de
estado cúbicas propuestas se procedio' a realizar la
selección de las mismas. Con el estudio teórico de las
ecuaciones de estado propuestas se observaron las
limitaciones de las mismas, las cuales son:
A pesar de que la ecuación de estado de Redlich-Kwoncr 
ha encontrado una amplia aplicación en la predicción de 
propiedades PVT para compuestos puros y mezclas en estado 
gaseoso, no es asi para el estado liquido de sistemas de 
multicomponentes y en la predicción del equilibrio 
liquido-vapor.
La ecuación de Soave que es una modificación a la 
ecuación de R-K haciendo al parametro "a" dependiente de la 
temperatura, da mejores resultados en la predicción de 
propiedades PVT en condiciones de saturación sobre lo 
obtenido con la ecuación de RK, además de predecir datos 
termodinámicos satisfactorios para sustancias puras y 
mezclas no polares, excepto para mezclas que contengan 
dióxido de carbono y ácido sulfhídrico.
La ecuación de estado de Peng-Robinson reproduce 
valores de densidad liquida tan bien como presiones de vapor 
y relaciones de equilibrio liquido -vapor.
- 53 -
La ecuación de estado de Graboski para sistemas de 
hidrocarburos da buenos resultados con hidrocarburos puros 
ligeros y es capaz de predecir aceptablemente el equilibrio 
1iquido-vapor. En su mayor parte es útil para tratar 
mezclas de amplio intervalo de ebullición o que contengan 
compuestos súberiticos y supercriticos; pero debe ser usada 
con precaución para compuestos de punto de ebullición 
cercanos y sistemas que contengan azeótropos.
La ecuación de estado de Fuller predice propiedades PVT 
de compuestos puros a densidades mucho más altas que las 
permitidas con la ecuación de Soave, prediciendo 
correctamente los datos de volúmen de liquido saturado.
La modificación de Soave a van der Waals da como 
resultado una ecuación de estado aplicable á los estados 
liquido y gaseoso de compuestos polares y no polares, 
prediciendo exactamente el de equilibrio fases de sistemas 
binarios y multicomponentes a través de reglas de mezclado 
apropiadas.
Con lo anterior se observó que todas las ecuaciones 
propuestas son factibles de ser adaptadas al simulador de 
procesos ''Swift", procediendose a la calibración de las 
mismas; para esto, se realizó una serie de cálculos de 
propiedades termodinámicas de compuesto puro. Obedeciendo 
esto, a que primero se debe de probar que una ecuación de 
estado es satisfactoria para predecir propiedades 
termodinámicas de compuestos puro, pues sólo requiere danos 
de temperatura y presión; y para el caso de mezclas se debe 
- 60 -
involucrar reglas de mezclado con composición, y dependiendo 
de la validez de las reglas de mezclado será la exactitud en 
la predicción de las propiedades termodinámicas.
Se consideró al metano(CH4) como compuesto base para 
certificar que la inclusión de las ecuaciones de estado al 
simulador era correcta. Las condiciones de temperatura y 
presión que se tomaron fueron ;
T = - 140'F
P = 441 psia
El metano consta de los siguientes parámetros 
constantes :
Factor acéntrico w = 0.072
Factor de compresibilidad critico Zc=0.282
Peso molecular PM = 16
Presión critica Pe = 34 810.37 mm Hg
Temperatura critica Te = 190.55'K
Paracoro p = 72.6 (Quayle(1953)!
Las propiedades termodinámicas calculadas para el 
metano fueron :
- 61 -
- C o e f i c i e n t e d e c a d a e c u a c i ó n d e e s t a d o p r o p u e s t a
- Factor de compresibilidad de la fase vapor en forma 
iterativa.
- Factor de compresibilidad tanto de la fase vapor como 
de la fase liquida a partir de la ecuación cúbica en función 
del factor de compresibilidad, derivada de cada ecuación de 
estado.
- Desviación de la entalpia de la idealidad
- Coeficiente de fugacidad
Los resultados obtenidos con cada ecuación de estado 
cúbica propuesta se compararón con los datos obtenidos con 
el programa PP utilizando la ecuación de estado de Barner 
et. al.,(debido a que es la ecuación original del programa
y 06 de entender que fue comprobada su validez.) para probar 
su validez y asi seleccionarla para ser adaptada al 
simulador de procesos Swift.
La tabla III.3 muestra los resultados obtenidos con la 
calibración de las siguientes ecuaciones de estado:
- Ecuación de Redlich-Kwong
- Ecuación de Soave-RK
- Ecuación de Peng-Robinson
- 6 2 -
TABLA I I I . 3 RESULTADOS DE LA CALIBRACION DE ECUACIONES EN BASE AL METANO
ECUACION COEFICIENTES DE LA ECUACION FACTOR DE 
COMPRESIBILIDAD
DESVIACION DE 
LA ENTALPIA
COEFICIENTE 
DE FUGACIDAD
R e d l ic h - 
Kwong
a=384166.55 A=0.3342 
b=29.5982 B=0.0609
,v = o .61617 ; 
i 1=0 .130 5 2 
Zv= 0 ,61625 Z
H-H '= -409 .27 0 = 0 .73145
B a rn e r e t . 
a l .
a=382993.84 A=0.3332 
b=29.5781 B=0.0 609 
c= 6 .82707 C=0.0016
Zv= 0.6137 7
Z1= 0.1293 2 
Zv= 0.6137 2
H -H •=-413.10 0=0.73061
Peng
R ob in son
a (T )=19 04899421 A=0.3541 
b=26.560 B=0.0546
Z^=0.59461 7
Z ^ O . 11562 2 
Zv= 0 .59687 2
H -H 1=-407.50 0=0.71390
Soave
RK
a ( T ) =1793742599 A=0.3334 
b=29.5780 B=0.0609
Zv= 0 .61825 j 
Z1= 0 .13103 „ 
Zv= 0 .61824 2
H -H ’ = -400 .9 5 0=0.7322
G ra b o sh i 
e t . a l .
a ( T )=1794343339 A=0.3335 
b=29.5780 B=0.60 90
<
F u l l e r
=0.21244 
a (T )=1836508037 A=0.3414
b=22.1330 B=0.0455 
c= 2 .30299
Zv= 0 .59533 j 
Z ^ O .11208 2 
Zv= 0 .59532 2
Hr-H’ = -41 1 .9 4 0=0.7156
l
Soave - 
van d e r 'Ja a ls
a (T )=2374010856 A=0.4413 
b=42.6737 3=0.0873
Zv= no t ie n e 7,2 
Z1= 0 .11392 2____ ____ ________
> = ' t í 1 í l t ' 1= ¿ .X¿ ' ' LCCL
- E c u a c i ó n d e G r a b o s k i
- Ecuación de Fuller
Las ecuaciones necesarias para la realización de los 
cálculos involucrados en la calibración de las ecuaciones 
mencionadas se tomaron algunas de bibliografía y las 
restantes se dedujeron (Apendice II, III y IV)
Al observar los datos de la tabla III.3 se puede 
concluir lo siguiente ¡
La ecuación cúbica de Redlich-Kwong genera datos 
aceptables dentro de sus propias limitaciones, por lo cual 
se decidió adaptarla al simulador.
La ecuación cúbica de Soave predice propiedades 
termodinámicas satisfactorios dentro de las limitaciones de 
la misma, por lo tanto se seleccionó para ser adaptada al 
simulador.
Comparando los resultados obtenidos a partir de la 
ecuación cúbica de Peng-Robinson con los datos 
termodinámicos tomados de referencia, se apreció que son 
también satisfactorios, observándose además con esta 
ecuación una mayor exactitud para la fase liquida.
La ecuación cúbica de Graboski utiliza las mismas 
ecuaciones para el cálculo de propiedades termodinámicas de 
que la ecuación de Soave variando únicamente la ecuación 
para el cálculo de ”m" que es una función del factor 
acéntrico. Al realizar los cálculos de los coeficientes de 
- 64 -
la ecuación de Graboski se observóque la variación númerica 
es despreciable en relación con lo obtenido con la ecuación 
de Soave, por lo que ya no se realizaron más cálculos, 
concluyéndose que la ecuación de Graboslci da resultados 
satisfactorios, por lo cual también se decidió adaptarla al 
simulador.
Los resultados obtenidos con la ecuación cúbica de 
Fuller comparandos con los datos termodinámicos de 
referencia del metano son satisfactorios; observándose 
además una mayor exactitud en la predicción de propiedades 
termodinámicas en la fase liquida; concluyéndose con lo 
anterior que también la ecuación de estado de Fuller se 
adaptara al simulador.
Con las ecuaciones obtenidas a partir de la ecuación de 
estado de van der Waals modificada por Soave, sólo se obtuvo 
el factor de compresibilidad de la fase liquida, por lo que 
se decidió realizar un programa de computo para verificar lo 
obtenido encontrándose que efectivamente los valores del 
factor de compresibilidad de la fase vapor no convergían; 
por lo tanto, ya no se continuaron los cálculos de las 
propiedades termodinámicas faltantes debido a que para su 
predicción requieren del factor de compresibilidad de la 
fase vapor. Asi, la ecuación de estado de Soave-van der 
Waals no fue seleccionada para ser adaptada al simulador.
- 65 -
IV ADAPTACION DE LAS ECUACIONES AL SIMULADOR DE PROCESOS
IV.1 DESCRIPCION DEL PROGRAMA PPíPHYSICAL FROPERTIES)
El simulador de procesos Swift esta integrado por dos 
partes :a) La parte de pre-procesamiento y b) La parte de 
simulación; como puede observarse en la figura IV.1.
La parte de pre-procesamiento consta de tres programas 
PP , Barker y Load los cuales interaccionan con tres
archivos permanentes que almacenan datos y la información 
referente a la simulación de que se trate.
Las propiedades termofisicas de los compuestos puros 
son la parte más importante en una simulación.
Los programas PP y Barker se utilizan para preparar los 
coeficientes del archivo de datos (DAIAFILE).
El programa PP realizá el análisis de propiedades de 
componente puro y se utiliza para :
a) Introducir ciertos coeficientes de propiedades 
termofisicas de compuesto puro.
b) Realizá un análisis de regresión de :
1. Datos de presión de vapor para obtener coeficientes de
cualesquiera de las ecuaciones siguientes: Ecuación de
ANtoine o ecuación de Miller.
- 5 6 -
F I G U R A XV. 1 P A R T E S I N T E G R A N T E S DEL S I M U L A D O S
PREPROCESAMI ENTO
OPERACION
OUT STRFNM STORAGE FNM
MODULOS
( C HA I NS )
STR 
OPS 
PMP 
HEX 
CEX 
UFG 
BI D 
VTK 
FLS
1 0 . LSZ
1 1 . ECO 
1 2
1 3 . 
1 4 . 
1 5 .
MCD
RCT
WHMCD
NPf^CD
MC atRI TE 1
SUBRUTI NAS 
( CALLS)
1 . STREAM
2 . DEW3UB
3 . KVALUE 
ZMIX 
H - D - S 
EQUP7AL 
MULNIT 
V I S C 
STEAM
4.
5 .
6.
7 .8 .
9 .
10.TURBINE
- 6 7 -
2. Datos de capacidad calorífica de gas ideal.
3. Datos de densidad de liquido.
4. Datos de factor de compresibilidad de vapor saturado
5. Datos de viscosidad de liquido.
c) Generar tablas de propiedades termodinámicas para el 
estado de saturación de componente puro (liquido-vapor).
Todo ello para cada uno de los compuestos incluidos en 
el archivo de datos, figura IV.2.
El programa PP llena el arreglo matricial de datos de 
compuesto puro A(N1,J1), en donde NI es el número total de 
componentes en el archivo da datos(DATAFILE) y J1 igual a 
veintiocho, que es el número de coeficientes necesarios para 
calcular las propiedades termofisicas que a continuación se 
indican en la tabla IV.3, junto con la función que cumple 
cada uno de estos veintiocho coeficientes.
- ¿8 -
Tabla IV.3 COEFICIENTES DE LAS PROPIEDADES TERMOFISICAS INCLUIDAS
EN EL PROGRAMA PP.
ELEMENTO NOTACION FUNCION
1 M Peso molecular.
Coeficientes de la ecuación de Miller,
2 A para intervalos de presión de vapor entre
3 Bm el punto triple y el punto critico :
4 Cm P' =exp(Am/T+Bm+CmTi-DmT ) en donde -
5 Dm P=presión de vaporC = 3.nm Hg, T=temperatura
C = 3 'K
6 Te Temperatura critica C = 3 'K
7 Pe Presión critica C=3 mmHg
8 Zc Factor de compresibilidad critico,adimen-
cional
Coeficientes para la densidad de liquido-
9 A l saturado de acuerdo a la ecuación siguien
10 B 1 t e : 1 = A + B T + C T A2 + D T A3
11 C 1 en donde l=densidad de liquido saturado-
12 D I C=3gr/cmA3, T=temperaturaC=3'K
Coeficientes para la capacidad calorífica
13 Ac de gas ideal de acuerdo a la ecuación si-
14 Be guíente : Cp = Ac + BcTA2 + DcTA3
15 Ce en donde Cp = capacidad calorífica de gas
16 De idealC=3cal/mol'K, T = temperatura C=3 K
Coeficientes de la ecuación de Antoine
17 Aa para intervalos entre 0 y 1500 mm Hg
13 Ba loglO P' = Aa - Ba/(Ca + T) donde P'= pre
19 Ca sien de vaporC=3mm hg, T=temperaturaC=3'K
Coeficiente para el factor de corapresibi-
20 Az síbilidaa de vapor saturado :
21 Bz 2 = 1 - expiAz/T + BzT + CzTA2 + DzT~3)
22 Cz en donde Z = factor de compresibilidad a-
23 Dz dimensional, T = temperatura C = 3'K
24 Sin utilizar
25 W Factor acéntrico de Pitzer, adimensional.
Coeficientes para la viscosidad de liquido
26 B 1 de acuerdo a la ecuae-sn de Andrade :
27 A l loglO 1 = A 1 C(l/T) + 1/B 1)3 en donde
1 = viscosidad de llquidoC=3Cp', T = tem 
peratura C=3’K
28 p Paracoro
- 6 9 -
Los cálculos de cambios de entalpia y entropía ¿ara 
compuestos puros y para mezclas se llevan a cabo de í c u j .
con el siguiente procedimiento ¡
ENTALPIA
A la temperatura de ínteres TI :
H1 = C'paT -r Hr
hl - r í e s : Este es el término de desviación de entalpia,
cal rulado con la ecuación de estado aplicada a la fa^e vapoi
y a condiciones de saturación, y
H3 = Hvap; La cual se calcula de la manera siguiente : 
Hvapor = <dF', dT)T(Vvap - "11 4 , 
a la temperatura de interc's.
Los términos Hr, H 1 , H2 / H3 se iluiciar 
esquematicamente en la figura IV.2.
ENTROPIA
En un diagrama equivalente al de la figura IV . 2 para la 
entropia se puede observar que :
51 = C'p dT/T + Sr
52 = Hee/TI - Rlnf a la presión de saturación
53 = Hvap/TI
- 70
TABLA IV.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS
•* " yjl->“4 SaJ ui ATO ThEjMODYi(£vIC PPOPEI TIES POR ETflt,o
1¿S
l*>o Eu^A 1 1 y , OF STATE USFC r’ r H 6R 0 ' I fS 0 t -J 
1-57
i T _»¡ p ' C5 V - L lO J C L - ' Í V-VAf- r i ~ L I 3 oFL-t- h - • «P S - t - I " ' l .^L ” c C_VAP f / P
1 0 9
1 *U
Le F 
" i - j
P ¿ IA
7 • 0 2
• 3 / L ^ - - 
1 4 , o o l • n 8 t u 1 7 . 3
[,T t |/ L H* “ 
2 l ó • ^ o 3 . t
— •»T«i /C 
. * f r
/DEC
1 . tC2 . c Q2
1 * 1 • l -» ü 1 H • U ? 9 i b . r . 7 1* 8 . t n - 4 3 i , 1 2 ‘G ♦** • 5 r^3? 1 • l ¿ n .^ 7 3
- l i o L. í) • 0 2 ^ 0 <+. H i7 V , ^ 4 - ^ . 5 2 ° n . f ¿ • ? . i ♦ 5c c c 74 I . r o • 3£;7
- -’ u 41 c • 03G¿ 3 . i *♦ 1 3 . i7 - u 5 7 .Ü 1 ^ .