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Análisis instrumental Consulte nuestra página web: www.sintesis.com En ella encontrará el catálogo completo y comentado Análisis instrumental Raquel Bermejo Moreno Antonio Moreno Ramírez © Raquel Bermejo Moreno Antonio Moreno Ramírez © EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34. 28015 Madrid Teléfono 91 593 20 98 http://www.sintesis.com ISBN: 978-84-907703-3-7 Depósito Legal: M-28.465-2014 Impreso en España - Printed in Spain Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A. PRÓLOGO ......................................................................................................................................... 13 PARTE I CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE LAS TÉCNICAS INSTRUMENTALES 1. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS INSTRUMENTAL ............................................................. 17 Objetivos ................................................................................................................................... 17 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 18 Glosario ...................................................................................................................................... 19 1.1. Introducción al análisis químico .............................................................................. 19 1.2. Propiedades de los métodos analíticos ................................................................ 23 1.3. Clasificación de las técnicas de análisis químico ................................................ 26 1.3.1. Según el tipo de información requerida .............................................................. 26 1.3.2. Según la escala de trabajo .................................................................................... 27 1.3.3. Según el fundamento de la técnica ...................................................................... 28 1.4. Ventajas de los métodos instrumentales frente a los métodos químicos ... 34 1.5. Criterios para la elección de un método .............................................................. 35 Resumen .................................................................................................................................... 36 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 37 2. CALIBRACIÓN DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES ........................................................... 39 Objetivos ................................................................................................................................... 39 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 40 ÍNDICE S Índice Glosario ...................................................................................................................................... 41 2.1. Introducción: métodos de análisis absolutos y relativos ................................. 41 2.2. Preparación de disoluciones patrón ...................................................................... 43 2.3. Metodologías de calibrado ....................................................................................... 48 2.3.1. Curva de calibrado mediante patrones externos ................................................. 48 2.3.2. Adición estándar ................................................................................................... 51 2.3.3. Patrón interno ........................................................................................................ 53 Resumen .................................................................................................................................... 56 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 56 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 58 PARTE II TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS 3. POTENCIOMETRÍA .................................................................................................................... 63 Objetivos ................................................................................................................................... 63 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 64 Glosario ...................................................................................................................................... 65 3.1. Fundamento ................................................................................................................... 65 3.2. Instrumentación ............................................................................................................ 71 3.2.1. El electrodo de referencia .................................................................................... 72 3.2.2. El electrodo indicador .......................................................................................... 75 3.2.3. Potenciómetro o dispositivo de medida de potencial ........................................ 80 3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 80 3.3.1. Potenciometría directa .......................................................................................... 81 3.3.2. Valoraciones potenciométricas ............................................................................ 83 3.4. Metodología de análisis .............................................................................................. 86 Resumen .................................................................................................................................... 88 Práctica n.º 1 ........................................................................................................................... 88 Práctica n.º 2 ........................................................................................................................... 88 Práctica n.º 3 ........................................................................................................................... 89 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 90 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 92 4. CONDUCTIMETRÍA ................................................................................................................. 93 Objetivos ................................................................................................................................... 93 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 94 Glosario ...................................................................................................................................... 95 4.1. Fundamento ................................................................................................................... 95 4.2. Instrumentación ............................................................................................................ 100 4.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 103 4.4. Metodología ...................................................................................................................110 Resumen .................................................................................................................................... 114 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 6 Práctica n.º 4 ........................................................................................................................... 114 Práctica n.º 5 ........................................................................................................................... 115 Práctica n.º 6 ........................................................................................................................... 116 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 116 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 117 5. ELECTROGRAVIMETRÍA, COULOMBIMETRÍA Y VOLTAMPEROMETRÍA ...................... 119 Objetivos ................................................................................................................................... 119 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 120 Glosario ...................................................................................................................................... 121 5.1. Introducción .................................................................................................................. 121 5.2. Electrogravimetría ......................................................................................................... 122 5.2.1. Fundamento .......................................................................................................... 122 5.2.2. Instrumentación ..................................................................................................... 125 5.2.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 128 5.2.4. Metodología .......................................................................................................... 129 5.3. Coulombimetría ............................................................................................................. 130 5.3.1. Fundamento ........................................................................................................... 130 5.3.2. Instrumentación ..................................................................................................... 132 5.3.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 134 5.4. Voltamperometría ......................................................................................................... 137 5.4.1. Fundamento .......................................................................................................... 137 5.4.2. Instrumentación ..................................................................................................... 139 5.4.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 141 5.4.4. Tipos de voltamperometrías ................................................................................. 142 Resumen .................................................................................................................................... 143 Práctica n.º 7 ........................................................................................................................... 143 Práctica n.º 8 ........................................................................................................................... 144 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 145 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 146 PARTE III TÉCNICAS ÓPTICAS ESPECTROSCÓPICAS Y NO ESPECTROSCÓPICAS 6. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS ............................................ 151 Objetivos ................................................................................................................................... 151 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 152 Glosario ...................................................................................................................................... 153 6.1. Fundamento ................................................................................................................... 153 6.1.1. Características de la radiación electromagnética ................................................. 154 6.1.2. Interacciones espectroscópicas de la radiación electromagnética y la materia .. 156 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 7 6.2. Clasificación de las técnicas espectroscópicas ................................................... 159 6.2.1. Clasificación según el tipo de fenómeno espectroscópico ................................ 159 6.2.2. Clasificación según la naturaleza de la especie química involucrada .................. 160 6.2.3. Clasificación según la región del espectro ........................................................... 160 Resumen .................................................................................................................................... 161 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 161 7. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE .................................... 163 Objetivos ................................................................................................................................... 163 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 164 Glosario ...................................................................................................................................... 165 7.1. Fundamento ................................................................................................................... 165 7.2. Instrumentación ............................................................................................................ 170 7.2.1. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 171 7.2.2. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 181 7.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 185 7.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 186 7.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 187 7.4. Metodología ................................................................................................................... 188 Resumen .................................................................................................................................... 193 Práctica n.º 9 ........................................................................................................................... 194 Práctica n.º 10 ......................................................................................................................... 195 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 196 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 198 8. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ........................................................................................201 Objetivos ................................................................................................................................... 201 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 202 Glosario ...................................................................................................................................... 203 8.1. Fundamento ................................................................................................................... 203 8.2. Instrumentación ............................................................................................................ 205 8.2.1. Tipos de instrumentos ........................................................................................... 206 8.2.2. Componentes de los instrumentos ....................................................................... 208 8.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 212 8.3.1. Análisis cualitativo ................................................................................................. 213 8.3.2. Análisis cuantitativo ............................................................................................... 214 8.4. Metodología ................................................................................................................... 216 Resumen .................................................................................................................................... 218 Práctica n.º 11 ......................................................................................................................... 219 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 220 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 221 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 8 9. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ............................................................... 223 Objetivos ................................................................................................................................... 223 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 224 Glosario ...................................................................................................................................... 225 9.1. Fundamento ................................................................................................................... 225 9.2. Instrumentación ............................................................................................................ 227 9.2.1. Sistema de atomización ........................................................................................ 229 9.2.2. Fuente de radiación .............................................................................................. 236 9.2.3. Monocromador ..................................................................................................... 239 9.2.4. Detector ................................................................................................................ 240 9.3. Características analíticas y aplicaciones ................................................................ 240 9.4. Metodología ................................................................................................................... 243 Resumen .................................................................................................................................... 245 Práctica n.º 12 ......................................................................................................................... 246 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 246 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 248 10. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA ...................................................................... 249 Objetivos ................................................................................................................................... 249 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 250 Glosario ...................................................................................................................................... 251 10.1. Fundamento ................................................................................................................. 251 10.2. Instrumentación .......................................................................................................... 253 10.3. Fotometría de llama .................................................................................................. 254 10.4. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de chispa y/o arco eléctrico .............................................................................................................. 256 10.5. Espectroscopía de emisión atómica con fuente de plasma ......................... 258 Resumen .................................................................................................................................... 264 Práctica n.º 13 ......................................................................................................................... 264 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 264 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 266 11. OTRAS TÉCNICAS ÓPTICAS: ESPECTROSCOPÍAS DE LUMINISCENCIA. TURBIDIMETRÍA Y NEFELOMETRÍA ..................................................................................... 267 Objetivos ................................................................................................................................... 267 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 268 Glosario ...................................................................................................................................... 269 11.1. Técnicas luminiscentes .............................................................................................. 269 11.1.1. Fluorescencia ...................................................................................................... 270 11.1.2. Quimioluminiscencia .......................................................................................... 274 11.2. Turbidimetría y nefelometría ................................................................................... 276 11.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 276 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 9 11.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 279 11.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 281 11.2.4. Metodología ........................................................................................................ 282 Resumen .................................................................................................................................... 284 Práctica n.º 14 ......................................................................................................................... 285 Ejercicios propuestos ...........................................................................................................286 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 286 PARTE IV TÉCNICAS MAGNÉTICAS 12. ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ................. 291 Objetivos ................................................................................................................................... 291 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 292 Glosario ...................................................................................................................................... 293 12.1. Espectrometría de masas ......................................................................................... 293 12.1.1. Fundamento ........................................................................................................ 293 12.1.2. Instrumentación ................................................................................................... 294 12.1.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 301 12.2. Resonancia magnética nuclear ............................................................................... 303 12.2.1. Fundamento ........................................................................................................ 303 12.2.2. Instrumentación ................................................................................................... 307 12.2.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 309 Resumen .................................................................................................................................... 311 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 311 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 312 PARTE V TÉCNICAS INSTRUMENTALES DE SEPARACIÓN 13. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS ............................................ 317 Objetivos ................................................................................................................................... 317 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 318 Glosario ...................................................................................................................................... 319 13.1. Introducción a la cromatografía ............................................................................ 319 13.2. Clasificación de las cromatografías ....................................................................... 321 13.3. Parámetros básicos de cromatografía .................................................................. 323 13.4. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 329 Resumen .................................................................................................................................... 333 Práctica n.º 15 ......................................................................................................................... 334 Práctica n.º 16 ......................................................................................................................... 335 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 337 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 339 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 10 14. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA EFICACIA (HPLC) Y CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFC).................................................................................... 341 Objetivos ................................................................................................................................... 341 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 342 Glosario ...................................................................................................................................... 343 14.1. Introducción a HPLC .................................................................................................. 343 14.2. Instrumentación en HPLC ......................................................................................... 345 14.2.1. Sistema de suministro de fase móvil .................................................................. 346 14.2.2. Sistemas de inyección de la muestra ................................................................. 349 14.2.3. Columna .............................................................................................................. 352 14.2.4. Detector .............................................................................................................. 355 14.3. Características analíticas y aplicaciones de HPLC ............................................. 357 14.4. Metodología en HPLC ............................................................................................... 357 14.5. Cromatografía de fluidos supercríticos (FSC) .................................................... 361 14.5.1. Fundamento ........................................................................................................ 361 14.5.2. Instrumentación ................................................................................................... 362 14.5.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 363 Resumen .................................................................................................................................... 364 Práctica n.º 17 ......................................................................................................................... 364 Práctica n.º 18 ......................................................................................................................... 365 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 366 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 367 15. CROMATOGRAFÍA DE GASES .............................................................................................. 369 Objetivos ................................................................................................................................... 369 Mapa conceptual ..................................................................................................................... 370 Glosario ...................................................................................................................................... 371 15.1. Introducción ................................................................................................................ 371 15.2. Instrumentación ......................................................................................................... 372 15.2.1. Fuente de gas ...................................................................................................... 373 15.2.2. Sistemas de inyección ........................................................................................ 374 15.2.3. Columnas ............................................................................................................. 377 15.2.4. Horno .................................................................................................................. 380 15.2.5. Detectores ...........................................................................................................380 15.3. Características analíticas y aplicaciones .............................................................. 383 15.4. Metodología ................................................................................................................ 385 Resumen .................................................................................................................................... 387 Práctica n.º 19 ......................................................................................................................... 387 Ejercicios propuestos ........................................................................................................... 388 Actividades de autoevaluación ......................................................................................... 389 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................................................... 391 ANÁLISIS INSTRUMENTAL ÍNDICE 11 1. Comprender los fundamentos básicos de la potenciometría y las característi- cas analíticas de la técnica. 2. Aprender el manejo de un potenciómetro. 3. Estudiar las características de los diversos electrodos que se emplean, y su idoneidad para cada aplicación sabiendo elegir el adecuado en cada caso. 4. Aprender a medir el pH y a determinar la concentración de especies por po- tenciometría. 5. Determinar el punto final de valoraciones potenciométricas. Objetivos 3 Potenciometría Mapa conceptual del capítulo parte II. téCnICas eleCtroquímICas Capítulo 3 64 POTENCIOMETRÍA Ley de Nernst: relación potencial-concentración de especies electroactivas FUNDAMENTO Medida del potencial de una celda galvánica Electrodo de referencia Potenciómetro Electrodos INSTRUMENTACIÓN Electrodo indicador Medida del pH Potenciometría directa Valoraciones potenciométricas CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS Y APLICACIONES Determinación de la concentración de una especie METODOLOGÍA potenCIometría Capítulo 3 65 Actividad. Medida de la concentración efectiva de soluto en disoluciones no ideales, que difieren de la situación ideal que se daría si el soluto estuviera en agua pura. Esa divergencia es debida a las interacciones entre los iones presentes. Está relacio- nada directamente con la concentración por una constante llamada coeficiente de actividad: ax= y . [x]. Normalmente se trabaja en condiciones donde el coeficiente de actividad es cercano o igual a uno. Agente oxidante. Sustancia que oxida a otra, es decir, quita electrones a otra, redu- ciéndose. Agente reductor. Sustancia que reduce a otra, es decir, le cede electrones, oxidán- dose. Calomel. Pasta resultante de mezclar Hg0 con dicloruro de dimercurio y humede- ciendo el conjunto con solución de cloruro de potasio. Disolución tampón. Disolución acuosa compuesta por una mezcla de ácidos fuertes y bases débiles o de bases fuertes con ácidos débiles, dando valores fijos de pH. Electrolisis. Proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la elec- tricidad. Especie electroactiva. Especie con capacidad para dar o recibir electrones. Oxidación. Pérdida de electrones (o aumento en el número de oxidación). Platino platinado. Platino de superficie rugosa que presenta un área superficial muy alta, con buenas propiedades catalíticas y muy empleado en electroquímica para confeccionar electrodos. Reducción. Ganancia de electrones (o disminución en el número de oxidación). Teflón. Politetrafluoroetileno (PTFE). Se trata de un polímero, con alta resistencia al calor y a los agentes químicos. Glosario 3.1. Fundamento Las técnicas electroquímicas de análisis se basan en las propiedades eléctricas que poseen los analitos cuando se encuentran en disolución. En estas técnicas se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico y se mide la variación de alguno de los parámetros básicos: potencial eléctrico, intensidad de corriente y resistencia. • La diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo necesario para que una carga eléctrica se mueva entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V). • La corriente o intensidad de corriente, I, es la cantidad de carga eléctrica, q, que circula a través de un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el SI es el amperio (A). • El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de la corriente eléctrica; esa resistencia se representa por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω). Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por un circuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la resistencia del circuito. E= I . R Según el parámetro medido se distinguen varias técnicas electroquímicas: • Potenciometría: se mide potencial eléctrico a intensidad nula. • Conductimetría: se mide la conductancia (parámetro inverso a la resistencia eléctrica). • Electrogravimetría: se mide la masa de la fase sólida separada de la disolución por medio de una reacción electrolítica. • Coulombimetría: se mide la cantidad de carga eléctrica necesaria para que tenga lugar una determinada reacción electrolítica. • Voltamperometría: se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo en contacto con una disolución de la muestra. Estas técnicas se pueden clasificar de la siguiente manera: a) Sin transformación de la especie electroactiva, o de corriente nula; en estas técnicas no se produce paso de corriente a través de la muestra, por lo que no se produce electrolisis. En este grupo están la potenciometría y la conductimetría. b) Electrolisis total; en estas técnicas tiene lugar la transformación cuantitativa de todo el analito presente en la muestra, por medio de una reacción electrolítica. En este grupo están la electrogravimetría y la coulombimetría. c) Se transforma parte de la especie electroactiva; tiene lugar la electrolisis parcial del analito, concretamente en la denominada capa de difusión alrededor del electrodo de trabajo. La voltamperometría engloba a un conjunto de técnicas electroanalíticas que se encuadran en este grupo. El resto de este capítulo se centrará en la potenciometría, mientras que las otras técnicas se analizarán en capítulos posteriores. Una reacción de oxidación-reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. Si se hacen circular los electrones procedentes de una reacción redox a través de un circuito eléctrico, se puede obtener información sobre dicha reacción y sus componentes al medir la corriente y el potencial del circuito. La potenciometría consiste básicamente en una medida del potencial, que va a estar directamente relacionada con la concentración de la especie que se vaya a determinar, como se verá a continuación, tras una breve introducción a la electroquímica. Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el reductor, dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se denomina una celda electroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados físicamente entre sí. Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un con- ductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos electrodos están parte II. téCnICas eleCtroquímICas Capítulo 3 66 unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un puente salino. En uno de los electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación denominándose, respectivamente, cátodo y ánodo. Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas o electrolíticas. Las celdas galvánicas (también llamadas voltaicas) almacenan energía eléctrica. En éstas, las reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo al cátodo (a través del circuito externo conductor). Dicho flujo de electrones genera un potencial eléctrico que puede ser medido experimentalmente. Las celdas galvánicascons- tituyen la base de las pilas que suministran energía eléctrica a muchos aparatos que se usan en la vida cotidiana (figuras 3.1.a y 3.2). En las celdas electrolíticas, por el contrario, la reacción redox no es espontánea y debe sumi- nistrarse energía para que tenga lugar. Al suministrar energía se impone una corriente eléctrica y se fuerza a que la reacción redox ocurra en el sentido fijado por esta corriente (figura 3.1.b). El puente salino es un tubo en forma de “U” lleno de una dispersión iónica (por ejemplo, cloruro de potasio, nitrato de potasio, u otro electrolito que no influya en la reacción de la celda), taponado en sus extremos por un material poroso que permite la libre difusión de iones. La función del puente salino es cerrar el circuito, al permitir el paso de cationes y aniones a los re- cipientes. Así se evita la acumulación de carga en cualquiera de las dos semiceldas. Los aniones del electrolito fluyen hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. Para describir una celda electroquímica se usa una notación esquemática abreviada. En ge- neral, una pila se puede representar como sigue: Por convenio se usa una línea vertical (Ω) para indicar un cambio de fase o interfase, y una doble línea vertical (�ΩΩ�) representa un puente salino (dos cambios de fases). Cuando hay algún electrodo inerte, se coloca su símbolo entre paréntesis junto a la especie reducida de la reacción que ocurre en él. De existir un gas se coloca a continuación del mismo su presión, al igual que hay que indicar al lado de cada ion su concentración si fuera distinta a 1 M. Ambos datos deben escribirse entre paréntesis. potenCIometría Capítulo 3 67 Figura 3.1 (a) Celda galvánica. (b) Celda electroquímica (Fuente: e. Generali. http://glossary.periodni.com/) Ánodo Electrolito anódico Electrolito catódico Cátodo� � Pt Cu Cu Fe Fe Pt( ) , � , � ( )2 3 2+ + + + Zn Cu parte II. téCnICas eleCtroquímICas Capítulo 3 68 Ejemplificación de la función del puente salino Consideremos una pila formada por un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO4 y un electrodo de Cu sumergido en una disolución de CuSO4 (pila Daniell, figura 3.2): los iones Zn2+ se liberan en el electrodo de Zn y pasan a la disolución de ZnSO4, por lo que esa disolución se va car- gando positivamente. En el transcurso de la reacción, cada vez sería más di- fícil el paso de iones a dicha disolución porque serían repelidos por la carga de la disolución. Por otra parte los electrones liberados por el electrodo de Zn llegan al electrodo de Cu, donde son captados por los iones Cu2+ que abandonan la disolución al reducirse y depositarse en el electrodo. Por tanto esta disolución queda cargada negativamente. La disolución de CuSO4 se iría cargando progresivamente con carga negativa, y ello dificultaría la reducción del Cu2+ según avanza la reacción. Si el puente salino contiene cloruro de potasio (K+ y Cl–), los iones Cl– se desplazarán hacia la semicelda del ánodo, contrarrestando la acumulación de carga positiva por el aumento de la concentración de iones Zn2+, y a la semicelda del cátodo, llegarán los iones K+, compensando la desaparición de los iones Cu2+. Los electrones circulan por el circuito exterior y los iones por el puente salino. PARA SABER MÁS Figura 3.2. Celda galvánica donde se muestran los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo, la notación de la celda y el potencial de celda (Fuente: e. Generali. http://glossary.periodni.com/) Zn(s)+2e– � Zn2+ Cu2+ + 2e– � Cu(s) 0,76V + 0,34V = 1,1V E E E Zn(s) ZnSO (aq) CuSO (aq) Cu(s) ox red 4 4 0 0= + Una reacción redox puede descomponerse en dos semirreacciones, la de reducción y la de oxidación, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo determinado. El potencial de la reacción (o el potencial de celda) puede estimarse como la suma de ambos potenciales. El potencial da idea de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo. Cuando es po- sitivo, significa que la reacción tiene lugar espontáneamente tal y como está escrita. Como ejemplo, se puede considerar la reacción redox de la pila que se representa en la fi- gura 3.2: Esta reacción puede descomponerse en: • Reacción de oxidación: • Reacción de reducción: Los potenciales de electrodo son valores relativos, se determinan frente a un sistema de re- ferencia (usualmente, H+/H2) y suelen tabularse como potenciales normales de reducción (po- tencial de reducción a 25 ºC cuando la actividad de todas las especies electroactivas sea la unidad). De esta manera, el potencial normal de una reacción puede determinarse como la di- ferencia entre los potenciales normales de reducción de los procesos que ocurren en el cátodo y en el ánodo: potenCIometría Capítulo 3 69 Zn Cu Zn Cu2 2+ ++ + Zn Zn e Cu e Cu 2 2 2 – 2 – → + + → + + Semirreacción E0 (V) Li+ + e– Æ Li(s) Ca2+ + 2 e– Æ Ca(s) Zn2+ + 2 e– Æ Zn(s) Fe2+ + 2 e– Æ Fe(s) Cd2+ + 2 e– Æ Cd(s) 2 H+ + 2 e– Æ H2 Cu2+ + e– Æ Cu+ Cu2+ + 2 e– Æ Cu(s) Fe3+ + e– Æ Fe2+ Ag+ + e– Æ Ag(s) Cl2(g) + 2 e – Æ 2 Cl– –3,05 –2,87 –0,76 –0,44 –0,40 0,00 +0,16 +0,34 +0,77 +0,80 +1,36 Cuadro 3.1 algunos potenciales normales de reducción a 25 ºC E E Ered cátodo red ánodo, � , � 0 = − Cuando las actividades de las especies electroactivas no son iguales a 1M, los potenciales ya no son los potenciales normales, y se calculan recurriendo a la Ley de Nernst: Por ejemplo, para la semirreacción aA + ne– Æ bB, la ley de Nernst es: en donde: E0 es el potencial normal de la reacción. R es 8,31 J·mol–1·K–1. T es la temperatura en grados Kelvin. n es el número de electrones intercambiados. F es la constante de Faraday: 96487 C/mol. Estrictamente, los términos entre corchetes se refieren a la actividad. En la práctica, la actividad se sustituye por la concentración. Cuando las especies se corresponden con un líquido puro, un sólido puro o un disolvente, su actividad es igual a la unidad y no aparece en la ecuación. Sustituyendo los valores numéricos, transformando el logaritmo a decimal y considerando una temperatura de 25 ºC, se tiene esta otra expresión de la ley de Nernst: parte II. téCnICas eleCtroquímICas Capítulo 3 70 Escribir las semirreacciones, indicando en qué electrodo se produce cada una de ellas, y la reacción neta de la pila Zn(s)ΩZn2+ΩΩCd2+ΩCd(s). Calcular además el potencial normal de la pila, haciendo uso de los datos del cuadro 3.1. La primera parte de la pila describe el proceso que se produce en el ánodo: la oxidación. La semirreacción que tiene lugar es: Zn(s)Æ Zn2+ + 2e– La segunda parte de la pila corresponde al cátodo, donde tiene lugar la re- ducción: Cd2+ + 2e– ÆCd(s) La reacción neta de la pila será la suma de las dos semirreacciones: Zn(s) + Cd2+ D Zn2+ + Cd(s) Y el potencial normal de la pila (véase cuadro 3.1) será igual a: EJEMPLO 1 E E E E voltios0,40 ( 0,76) 0,36� Cd Cd Zn Zn/ / 0 2 2= − = − − − = + + E E R T n F B A In [ ] [ ] b a 0= − ⋅ ⋅ ⋅ E E n B A 0,059 log [ ] [ ] b a 0= − ⋅ La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según la cual el potencial de un electrodo varía con la concentración de una o más de las especies presentes en la disolución con la que está en contacto, por lo que a partir de la medida del potencial se puede obtener la concentración de una determinada sustancia. La señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre dos electrodos, uno de los cuales debe ser sensible a la concentración de analito mientras el otro electrodo deberá presentar un potencial constante, independiente de la composición de la disolución en la que se encuentre. El electrodo que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se deberá a la contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador, sensible a los cambios en la composición de la disolución. 3.2. Instrumentación El equipo necesario para llevar a cabo una potenciometríase compone de un electrodo de referencia, un electrodo in- dicador y un dispositivo para medir el potencial, denominado potenciómetro (figura 3.3). Estos elementos se analizan a continuación. potenCIometría Capítulo 3 71 Calcular el potencial del electrodo de la siguiente semipila: Ag(s)ΩAg+ (0,01M) La reacción que tiene lugar es: Ag(s)ÆAg+ + e– Aplicando la ley de Nernst: EJEMPLO 2 E V0,80 0,059 1 log � 0,01 0,68�= − − ⋅ = − Figura 3.3 Instrumentación básica para potenciometría
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