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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA “Materiales biodegradables para envases alimentarios” Trabajo Monográfico de Actualización QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: QUÍMICA DE ALIMENTOS PRESENTA Joyce Dafne Alfaro Aranda MÉXICO, D.F. 2009 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. ÍNDICE 1. Introducción. 2. Objetivos. 3. Reseña histórica. 3.1. Breve reseña histórica del envase. 3.2. Envases naturales en Mesoamérica. 4. Características, requerimientos y funciones del envase para alimentos. 4.1. Grado de envase 4.2. Requerimientos del envase alimentario. 4.3. Funciones del envase. 4.4. Características de los materiales del envase. 5. Plásticos para envases alimentarios. 5.1. Polímeros para envases alimentarios y aditivos. 5.2. Clasificación de polímeros. 5.3. Clasificación de aditivos. 5.4. Características de los polímeros provenientes del petróleo. 5.5. Proceso de polimerización. 5.6. Uso común de los diferentes plásticos provenientes del petróleo. 1 3 4 5 8 12 12 13 14 17 18 20 21 22 23 23 24 6. Materiales biodegradables para envases alimentarios. 6.1. Cubiertas y películas comestibles. 6.2. Clasificación de materiales provenientes de fuentes renovables. 6.2.1. Categoría 1. Polímeros directamente extraídos de biomasa. 6.2.2. Categoría 2. Polímeros producidos por síntesis química clásica a partir de monómeros proveniente de fuentes renovables. 6.2.3. Categoría 3. Polímeros producidos por microorganismos o bacterias genéticamente modificadas. 6.2.4. Fibras y otros materiales. 6.2.5. Biopolímeros producidos a partir de petróleo. 7. Reemplazando envases convencionales por envases biodegradables. 7.1. Bioenvases para alimentos. 8. Aspectos legales en la fabricación de envases biodegradables. 8.1. Seguridad y legislación. 8.2. Propiedades de los materiales. 8.3. Impacto ambiental de biomateriales: compostabilidad y biodegradabilidad. 9. Conclusiones. Bibliografía. Anexo. A. Definiciones. B. Aplicación en alimentos de bioenvases, materiales para bioenvases y cubiertas comestibles. 28 29 30 30 38 39 45 52 55 56 60 60 63 70 78 ABREVIATURAS Aw Actividad del agua BPI Instituto de productos biodegradables CEN Comité Europeo de Normalización CPET Tereftalato de polietileno cristalizado EEC Comunidad económica europea EN Normas Europeas EFSA Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria EPS Poliestireno expandido EVOH Etil vinil alcohol FDA Administración de Alimentos y Fármacos FTC Comisión Federal de Comercio HDPE Polietileno de alta densidad Hr Humedad relativa ISO Organización internacional de estandarización LCA Análisis del ciclo de vida LDPE Polietileno de baja densidad LLDPE Polietileno de baja densidad lineal MAP Envases con atmosferas modificadas MDPE Polietileno de mediana densidad NASA Administración Nacional de la Aeronáutica y del Espacio de los EE.UU OPP Polipropileno orientado PA Poliamida PC Policarbonato PE Polietileno PHA´s Polihidroxialcanoatos PHB Polihidroxibutirato PHB/V Polihidroxibutirato/valerato PET Tereftalato de polietileno PLA Ácido poliláctico PP Polipropileno PS Poliestireno PTU Poli(éster-uretano) PVC Cloruro de polivinilo RFDI Identificación por radiofrecuencia SiOx Óxido de silicio SCF Comité científico en alimentos Tg Temperatura de transición USD Departamento de agricultura de EUA. 1 INTRODUCCIÓN l consumo mundial anual de productos plásticos es alrededor de 200 millones de toneladas, con un incremento del 5% por año (Siracusa, 2008). De estos 200 millones de toneladas el 41% es utilizado para la industria del envase y de este el 47% es utilizado para envases de alimentos (Salgado, 2008). En México se estima que por persona se utilizan 49 Kg de plástico anualmente (Segura, 2007), de los cuales 8 Kg son de botellas de tereftalato de polietileno (PET). México ocupa el 17vo. lugar mundial y 2do. en América Latina (INEGI, 2008) en la producción de plásticos. El plástico tiene diferentes ventajas sobre otros materiales como: fácilmente moldeable, impermeabilidad, baja densidad, resistencia a la corrosión, entre otros. La mayor desventaja es que no es fácil su degradación (Alves, 2006). Esto hace que los desechos vayan en aumento tanto en tierra como en agua dañando considerables partes del planeta. Debido a esto, investigadores en diferentes áreas están preocupados por el daño constante que se le esta haciendo al planeta, por lo que desarrollan e investigan diferentes materiales para producir envases y otros objetos que eventualmente sustituirían al plástico. El envase, sobre todo el alimentario, debe producir al consumidor no solo las ganas de comprar el producto si no que también debe producir emociones, deseos y sentimientos (Cervera, 2009). Es importante que el envase sea diferente, que sobresalga del resto, que impacte al consumidor y que su logo genere interés no solo racional si no también emocional. Así mismo, el envase debe de ser útil, innovador, ergonómico, fácil y práctico de manipular, irresistible para el usuario "incidiendo en la tentación y las sensaciones que pueden despertar en una persona" (Delapalme, 2009; Tribuna Hispack, 2009). El envase conserva y protege al producto de diferentes daños, así mismo aumenta su vida de anaquel. Evita la oxidación de ácidos grasos presentes en el alimento, degradación del color, reacciones indeseables, entre otros. El desarrollo de materiales biodegradables ha sido un reto para E 1 2 los investigadores debido a que no es fácil producir un material quepueda evitar los daños anteriores y que el alimento conserve sus características organolépticas y físicoquímicas. Por ello, principalmente se utilizan mezclas de estos materiales para complementar una serie de requerimientos técnicos y producir un material resistente a muchos factores que podrá ser utilizado en una amplia gama de aplicaciones. El objetivo principal del uso de envases biodegradables es disminuir la producción de CO2; que incide principalmente en el calentamiento global, así mismo el objetivo es disminuir la producción de desechos, la contaminación en suelos y agua, y por lo tanto de la fauna. Los materiales biodegradables han sido estudiados por más de 30 años, pero es hasta nuestros días que han tenido un mayor auge debido a la preocupación por el cambio climático. Hoy en día, los materiales biodegradables se utilizan ampliamente en la industria y se pueden encontrar; resistentes a ácidos, a temperaturas mayores de 200ºC ideales para hornear, programables para degradarse en 6 semanas o en 6 meses, con silicatos para dar una textura vidriosa, con nanopartículas, hechos de residuos de industrias, de agua de desecho, de suero lácteo, de tubérculos, de bacterias, de proteínas, con atmósferas modificadas, hidrobiodegradables, oxobiodegradables .Esto continua generando una amplia variedad de usos específicos. El presente trabajo trata de hacer una breve revisión de la gran cantidad de materiales que se están desarrollando y produciendo para fines múltiples, de manera particular en la industria alimentaria, ya que es la mayor usuaria de envases, y en un futuro cercano producir envases biodegradables para sus alimentos y disminuir la contaminación. Mientras mayor sea el consumo de materiales biodegradables para envases alimentarios, el costo disminuirá significativamente y el precio del envase llegará a ser igual o menor al del envase actual. El desarrollo de estos materiales no solo se limita a productos desechables, se están desarrollando materiales para construcción, medicina, muebles, entre otros. 3 OBJETIVOS Dar a conocer la inmensa gama de materiales biodegradables presentes hoy en día, así como su componente o fuente principal, usos y características de biodegradabilidad, recaudando información de diferentes autores expertos en esta área. • Aportar información que podría ser útil a la industria para que un futuro cercano cambien sus materiales de plásticos no biodegradables a plásticos biodegradables. • Puntualizar que el cambio de estos materiales no requiere necesariamente de un cambio en maquinaria especial y que la inversión es muy poca en comparación con el beneficio que se obtiene. • Analizar el material publicado sobre los envases biodegradables y el beneficio sobre el ecosistema. 2 4 RESEÑA HISTÓRICA l término envase está muy vinculado al de contenedor, cualquiera que sea su material - madera, metal, vidrio, cartón, papel, plástico -o lo que contenga- alimentos, ropa, objetos diversos. Debe cumplir con funciones tales como protector, dosificador, conservador, almacenador, transportador y comercializador de un producto (Losada, 2000). Rodríguez-Tarango en 2001 lo define como un contenedor donde se deposita un producto. Sus funciones son tan variadas como el contener, conservar, proteger, mantener características, mostrar, ser ergonómico, fácil de abrir, fácil de cerrar, uniforme, brindar conveniencia, fácil de aplicar, brindar la porción adecuada, reducir costos, dar identidad al producto, promover la venta, facilidad de manipulación del producto, fácil de almacenar, entre otras (Rodríguez-Tarango, 2001). El envase alimentario debe cumplir ciertas funciones como contener y proteger al producto, manteniendo las características sensoriales de calidad y seguridad, y siendo vehículo para el consumidor de toda la información relacionado con el alimento (Weber, 2000). Los envases en sus orígenes estuvieron marcados principalmente por la coexistencia de lo tradicional y lo funcional. El aspecto tradicional tiene dos características: la tendencia al uso de materiales naturales nativos de cada una de las diferentes regiones y la presencia de elementos y objetos de culto. Se han encontrado canastas y cestos elaborados con varas, cortezas o tallos huecos; platos o bandejas fabricados con conchas o huesos de animales, y envoltorios fabricados con hojas o tallos de diferentes tipos de plantas y pieles o membranas orgánicas de distintos animales (Losada, 2000). En muchos casos se observa que ciertas propiedades de los materiales eran conocidas y explotadas; por ejemplo, la resistencia a ciertos hongos o insectos; las características higroscópicas inherentes al material, o por el contrario, su capacidad de retener la humedad; la resistencia al E 3 5 fuego o a los impactos, cualidades que eran aprovechadas de manera consciente en beneficio de los productos que se envasaban en ellos. Por razones obvias se buscaban materiales especiales que proporcionaran resistencia y ligereza, valores especiales que aunados a ciertos atributos de simplicidad, funcionalidad y belleza, daban a los envases características difíciles de igualar. Así se extendió la costumbre, entre los pueblos antiguos- y en todo el mundo-, pasando, poco a poco, de su conservación para usos futuros o en situaciones de escasez a utilizarlos con miras al intercambio la comercialización (Losada, 2000). 3.1. Breve reseña histórica del envase. • 200 a.C. En Grecia y Roma, se fabricaban para su conservación y comercialización grandes contenedores para líquidos elaborados de cuero, barriles y toneles de madera reforzados con partes metálicas (Losada, 2000). • En el siglo I d.C. El papel comienza a elaborarse en China, utilizándose en algunos casos para envolver objetos de porcelana, conservar ciertos productos como hierbas y especias. • 750 d.C. Se empiezan a utilizar botellas, tarros y, urnas de barro cocido. • 800 d.C. Crece la industria de los licores. • En la época de las cruzadas (1096-1291) se empiezan a transportar esencias, especias, y cualquier cosa exótica no conocida del otro lado del planeta. • En 1450 se inventa la imprenta por Johannes Gutenberg (Klimchuk, 2006). • Aproximadamente en 1700, el francés D. Papin inventó una marmita que permitió la esterilización de utensilios por medio de una autoclave, instrumento que vino a ser el punto de partida para la gran industria procesadora de alimentos (Losada, 2000). • En 1800 en América del Norte y Europa sólo se tenía como materiales de envasado cajas de madera, sacos de yute y barriles. Se empiezan a producir las marcas propias, dándole al consumidor confianza y garantía del producto. La marca también empezó a ser el vehículo de protección de información creada en la manufactura del propietario y como un recordatorio al consumidor para no olvidar su producto. • En 1810 Nicolas François Appert, inventa jarros de vidrio cerrados al vacío, que sería el precursor de la lata. Poco después Pierre Durand en Inglaterra patentó un método para hacer lo mismo que Appert, pero en latas de hierro forjado y cubiertos de estaño para evitar la oxidación. • En 1817 se comercializa la primera caja de cartón que fue hecha en Inglaterra, 200 años después de que en China ya había sido inventada. 6 • En 1850 aparece la caja de cartón corrugado, más durable como segundo envase. También se crea el primer abrelatas hecho por Ezra J. Warner. • En 1866 por J. Osterhoudt, se inventa la primera lata con llave para abrirla. • En 1869 por Francis Wolle y Margaret Knight (cada quien en su país natal) en América del Norte, se inventa la máquina para hacer bolsas de papel.Dándole la patente a Margaret en 1870. • En 1885, en Estados Unidos se consiguió comercializar los primeros líquidos enlatados (leche "condensada") (Cawthray, 1999). • En 1896 el se producen cajas con cera para mantener la humedad y lo crujiente del producto, inventado por Henry G. Eckstein, da una oportunidad para comercializar productos frescos. • En 1900 se empieza a producir cajas de cartón personalizadas, dándole a esto el plus de la marca. Aquí es donde empieza a comercializarse las cajas de cereal y, la parte encerada que estaba expuesta, se coloca adentro de la caja (Klimchuk, 2006). Es entonces cuando se establecen las marcas que siguen vigentes como producto, imagen gráfica, marca y envase, e.g. galletas Ritz, chocolates Hershey´s, entre otros (Losada, 2000). • En 1906 la FDA prohíbe etiquetas con datos falsos y, se empieza a regular las condiciones de peso, contenido de alimentos, etc. • En 1910 en Suiza, por su desarrollo en la fabricación del primer papel aluminio, se empieza a dar uso en medicamentos, tabaco y chocolate para evitar que entrara el aire. • En 1920 se desarrolla en celofán transparente y aquí es donde empieza la "ERA DE LOS PLÁSTICOS". • En 1920 se empieza a comercializar productos congelados por medio de un sistema muy rápido de congelación, esto lo hace Clarence Birdseye. • En 1930 empieza a florecer la industria del envasado y se reconoce como tal. • En 1937, se inventa el primer carrito del supermercado, dándole a las señoras amas de casa una experiencia diferente a la hora de la compra. • Los avances que dejó en el sector del envasado la Segunda Guerra Mundial fue el desarrollo de alimentos pre-envasados y el supermercado. • En 1951 en Suecia por Ruben Rausing y Erik Wallenberg es lanzada al mercado la primera leche envasada en Tetrapack®. • En 1961 en América del Norte, el Presidente Kennedy, es el primero en preocuparse por los aspectos que rigen a los consumidores, por ello junta a la FDA, FTC y la USDA para asegurar al consumidor su protección. 7 • En 1963, la empresa The Dayton Reliables Tool Company, inventó la anilla abre fácil de aluminio que provocó aumento en las ventas de latas por su comodidad en relación con los diseños anteriores (Cawthray, 1999). • A principios de 1970 se empezara desarrollar los biomateriales. Es el primer festival del Día de la Tierra, se convoca al desarrollo de un símbolo para el significado del reciclaje. • En 1979 se fabrican las primeras botellas de PET. • A finales de 1970 y principios de 1980 los microondas son lo suficientemente pequeños para popularizarse (Stewart, 2008). • Con los avances científicos y tecnológicos desarrollados por la NASA, se avanzó mucho en los materiales del envasado y su tecnología. Cubos del tamaño de la mordida, polvos congelados y secados (liofilización), tubos de aluminio comprimible, y bebidas envasadas en aluminio laminado, estos desarrollos proporcionaron protección, conveniencia, accesibilidad y larga vida de anaquel. • En 1990 es cuando se incluyen a los Ingenieros en el desarrollo del envasado. Se desarrolla el abre fácil de las bebidas enlatadas (Klimchuk, 2006). En este siglo • En 2004 el aumento de la comida preparada va en aumento, siendo en algunos países del 43% y en México del 18% (Groth, 2006). • En 2005 el diseño del envasado es medioambientalista como especialidad. Del 2000-2005 el aumento en países Europeos en el consumo de alimentos orgánicos es del 94% (Stewart, 2008). • Se empieza a utilizar el PET en bandejas para comida, se aplican con mayor frecuencia las atmósferas modificadas, los envases activos y la tecnología de películas, así como la incorporación de válvulas de descompresión en el envasado que permite cocinar la comida dentro de la bolsa en un horno de microondas. • Se desarrollan las bolsas "pouch". • Se desarrolla la nanotecnología y con ella los materiales hechos con nanotecnología. • Pilas de papel para activar pantallas o etiquetas RFDI; Identificación por radiofrecuencia por sus siglas en inglés (Stewart, 2008). • Empieza a tomar fuerza e importancia los materiales biodegradables y compostables. • Se desarrollan los envases bioactivos. 8 El desarrollo de nuevos alimentos funcionales es una gran oportunidad para mejorar la calidad de alimentos que proporciona al consumidor un beneficio en su salud y bienestar. Con este objetivo se han desarrollado envases bioactivos que puedan mantener la calidad del alimento y su seguridad (Lopez-Rubio, 2006). En la reseña histórica se comenta que alrededor de 1970 se empiezan a desarrollar materiales biodegradables, sin embargo, se conoce que desde hace ya mas de 4 mil años el uso de envases provenientes de fuentes renovables era frecuente a tal punto que aún en nuestros días se siguen utilizando algunos de estos envases. Rescatar esta información es importante por que de aquí se pueden tomar ejemplos para desarrollar nuevos productos. 3.2. Envases naturales en Mesoamérica. Antes de la agricultura, el hombre era cazador y recolector ya que era abundante el alimento que existía en el planeta. El hombre necesitaba de posesiones y, se empezaron a utilizar materiales como fibras tejidas, arcilla, o barro, conchas, hojas, etc. para poder contener sus objetos. Se cree que las jícaras y las vejigas de animales son los precursores de las botellas de vidrio y, las pieles y hojas son las precursoras de las bolsas de papel y de las envolturas de plástico (Klimchuk, 2006). Con el tiempo, la sobrepoblación humana, al tener un ritmo de crecimiento superior al de la producción animal y vegetal. Ocasionó la escasez de caza y recolección, y fue obligado a los hombres a establecerse y desarrollar la agricultura. Ésta, había propiciado que las personas desarrollaran diversos tipos de recipientes y contenedores, los cuales fueron los primeros intentos de conservar tanto productos alimenticios como de otro tipo. Para la siembra, por ejemplo, había necesidad de recolectar y conservar agua, guardar y preservar semillas. Para alimentarse en la temporada invernal, debían conservar frutos y carne, preparar y condicionar herramientas de trabajo, utensilios, vestidos, accesorios, etc. (Losada, 2000). Fue así que en Mesoamérica, en el primer milenio a.C., se construyeron complicadas redes comerciales que unían al territorio mesoamericano y que se encargaron de difundir el conocimiento. Desde entonces las personas empezaron a buscar diferentes formas de poder transportar su mercancía, como por ejemplo, el mecapal; que era un ixtle que se colocaba en la frente y sostenía la carga sobre la espalada. 9 Figura 1. Hombre con mecapal. La producción de cestas proviene del IV milenio a.C. y fue una de las más antiguas tradiciones prehispánicas. Básicamente se utilizaron tres técnicas en la fabricación de cestas: entretejido, enrollado y trenzado. Prácticamente en todos los pueblos existía la cestería. Además de éstos, también se fabricaban canastos, morrales, bolsas y otros objetos que sirvieron para el transporte de semillas, alimentos, entre otros productos, así como para posterior almacenamiento y conservación. A continuación se muestran algunos ejemplos de diferentes periodos históricos y su uso en esa época que aún hoy en día se siguen utilizando para tales fines. Periodo histórico de 2600 a 300 a.C. Jícara: Cuenco vegetal cuyo material se dejaba secar hasta endurecer. Servía como recipiente para beber o como medida. Hojas de calabaza: Envoltura para cocinar y conservar alimentos. Hoja de maíz: Se deja secar y se utiliza para envolver y cocinar alimentos. Mixiote: penca de maguey, epidermis suave y blanca de las pencas del maguey, utilizada para envolver y cocinar alimentos. 10 Hoja verde de cucharillo:Se utilizó para el transporte y comercio de jumiles. Bolsas de henequén: utilizadas en la mayoría del territorio de Yucatán para transportar productos alimenticios. Canastas de bejuco: utilizados para transportar alimentos. Periodo histórico de 300-600 d. C. Tenate: utilizado para transportar y almacenar alimentos. Trampa de bejuco; utilizado para cazar animales para consumo humano. Yagual: utilizado para beber y transportar alimentos. Canasto: utilizado para transportar alimentos. Guaje: calabazo, fruto seco al que se le extraen las semillas. Usado para contener líquidos. 11 Huacal: Fabricados en varios tamaños, usado para transportar mercancías. Canasto de carrizo: utilizado en la conservación y almacenaje de alimentos secos. Canasto de palma: utilizado en la conservación y almacenaje de alimentos secos. Periódico histórico de 900-1531 d.C. Vasijas de madera: utilizadas en las cocinas. En la historia de la humanidad el avance fundamental que inició la era de la tecnología fue cuando el hombre, pasó de la recolección de alimentos a producirlos y conservarlos (Vidales, 1999). 12 l envase juega un papel muy importante como promotor del producto, cuando un consumidor se detiene frente a un anaquel generalmente se le presentan dos o más opciones del mismo producto de diferentes marcas, y el consumidor elige la de su agrado, conveniencia, menor precio, experiencia, etc. Es en esta elección donde el envase puede atraer la atención del consumidor y provocar lo que los mercadólogos llaman, la primera compra. Sin embargo, la función del envase de un alimento no termina en ese momento, ya que el envase debe garantizar que el consumidor obtenga un producto acorde por el precio pagado, de lo contrario esta primera compra podría ser la última. El primer contacto del consumidor con el producto, es el envase. En los supermercados, los miles de productos exhibidos captan en promedio tan sólo dos segundos o menos de la mirada del consumidor, de ahí que un buen envase pueda vender, informar y promocionar los productos. Los envases han tenido un desarrollo acorde a la evolución de nuestro mundo, los productos deben viajar grandes distancias, en condiciones climatológicas severas, y sufrir en cierto manejo, pero al final el producto debe lucir fresco, atractivo y en condiciones de ser vendido y consumido (Rodríguez-Tarango, 2001). "El envase prolonga el mayor tiempo posible la vida útil de los alimentos, con la más alta calidad y al menor costo" Rodríguez-Tarango 4.1. Grado de envase. Los envases están divididos en diferentes grados dependiendo de su contenido: • Envase primario: Es el recipiente que mantiene un contacto directo con el producto (Rodríguez-Tarango, 2001; Cawthray, 1999). El envase primario debe de separar el E 4 CARACTERÍSTICAS, REQUERIMIENTOS Y FUNCIONES DEL ENVASE PARA ALIMENTOS 13 material de envase del alimento. Las cubiertas comestibles no entran dentro del envase primario, pero si pueden tener funciones similares a as de un envase primario. • Envase secundario: Es aquel que contiene uno o varios envases primarios y pueden tener como función principal el agrupar los productos (Rodríguez-Tarango, 2001). El envase secundario es frecuentemente utilizado para la protección del producto, puede ser una bolsa, una caja corrugada para transportarlo durante el almacenamiento y distribución, protege al envase primario durante el almacenamiento y distribución. También contienen información crucial respecto al número de lote, día de producción, etc. Así mismo puede ser útil para colocarlo en los anaqueles de un supermercado, por ejemplo, si se tienen cajas que se pueden doblar y servir como un dispensador (Weber, 2000). • Envase terciario: En algunos casos los envases secundarios requieren de un recipiente que contenga dos o más (Rodríguez-Tarango, 2001). El envase terciario incorpora los envases secundarios para producir un sistema final de transporte. Su propósito es facilitar el almacenamiento, manejo y protección contra daños mecánicos, condiciones atmosféricas, etc. (Weber, 2000). 4.2. Requerimientos del envase alimentario. Los requerimientos para desarrollar un envase son complejos, debido a que el alimento es un sistema dinámico con un tiempo límite de vida. Por ello, el envase necesita garantizar que el producto que está dentro de él sea seguro para el consumidor. Para los científicos en alimentos lo principal es la calidad y la seguridad del producto, así mismo, es lo que se debe considerar antes de que un sistema de envase o prototipo se convierta en realidad. Tabla 1. Requerimientos para envases de alimentos (Weber, 2000). Aspecto Características Especificaciones Calidad del alimento Mantener las propiedades sensoriales Mantener sabor, olor, color, textura. Mantener los estándares microbiológicos necesarios. No deben crecer microorganismos indeseados. Manufactura Oferta simple, proceso económico para la formación del envase. Hojas, películas, contenedores. Propiedades mecánicas adecuadas. Compatibilidad en procesos de llenado. Estabilidad dimensional, buen avance en líneas de llenado, 14 capacidad de sellado con calor, compatibilidad con maquinaria existente. Logística Fácil distribución. Conforme a requerimientos industriales, e.g. tamaño, estibado. Tener los códigos adecuados, e.g. código de barra; de producto y almacenamiento Mercadeo Atractivo en punto de venta. Buenos gráficos, estético, preferencias específicas culturales, entregar la funcionalidad requerida, e.g. abre fácil, libre de polvo, etc. Ambiente No arriesgar la seguridad del humano. Utilizar recursos responsablemente. Facilitar el manejo de desperdicios. Contacto con alimentos seguros. Tener un LCA positivo. Tiene que ser recuperables. De preferencia reciclable, compostable o que se pueda quemar. Legislación Ajustarse a las leyes y normas nacionales e internacionales. Conocer las normas que rigen en el país sobre el; etiquetado, higiene, condiciones de migración. Financiero Eficiencia en el costo. Precio accesibles por envase de alimento. Precio con maquinaria relacionado. 4.3. Funciones del envase. Tabla 2. Características del envase. Funciones Consideraciones Protección Impermeabilidad a humedad y gases Protección contra la luz visibles y UV Protección contra agentes atmosféricos Protección contra agentes químicos Conservación del aroma Estabilidad Clima Radiaciones 15 Gases Aceite Agua Temperaturas Resistencia física Tracción Estiramiento Desgarre Flexión Corte Rozamiento Compresión Golpes Maquinabilidad Hermeticidad Deslizamiento Dotado de elasticidad A prueba de contracción térmica Estabilidad dimensional A prueba de rizado Obturación de sustancia heterogéneas Aptitud para adhesivos Portabilidad Fácil de abrir y cerrar Unidad de distribución Apto para impresión Posibilidad de reutilizar Factor económico Precio unitario Productividad Racionalización del envase Carga y descarga: transporte Normalización Almacenamiento Sistematización 16 Higiene Protección contra objetos extraños, olores desagradables, microbios. Seguridad Control de reglamentación Protección contra falsificación Contra descomposición A prueba de cambios de color Comercialidad Aptos para rotulación Grado de suavidad Transparencia Lustre Efecto de coloración Grado de blancura Forma de estructura Moda Fácil de diferenciar Que sea agradable Aspecto social Apto para el procesoresidual (combustión-reciclaje) Suministro estable de recursos Reducción de recursos de energía Control de reglamentación Entre los requerimientos y funciones más importantes de los envases para alimentos desde el punto de vista técnico-legal, se pueden enlistar los siguientes; • Ausencia de toxinas. • Compatibilidad con el alimento. • Protección sanitaria. • Protección contra pérdida o asimilación de humedad y grasas. • Protección contra pérdida o asimilación de gases y olores. • Protección contra luz. • Transparencia. • Resistencia al impacto. • Inviolabilidad. • Facilidad de desecho. • Apariencia y facilidad para ser impreso. • Limitaciones de tamaño, forma y peso. • Bajo costo. 17 Además de las anteriores, no hay que olvidar que es la presentación del producto a través de la cual se transmite el mensaje al consumidor, mensaje cuyo contenido también deberá cumplir con las siguientes legislaciones respectivas (Rodríguez-Tarango, 2001). 4.4. Características del material de envase. Los envases deben diseñarse pensando en la protección mecánica y evitar alteraciones fisicoquímicas del producto, pudiendo resumirse que las características que puede tener un envase son las siguientes: • Grado alimenticio. • Características mecánicas adecuadas. • Permeabilidad o absorción a: vapor de agua, gases y aromas. • Protección a la luz. La selección de un envase depende de varios factores, como son: costo, necesidades técnica de operación de equipos de envasado, transporte, vida de anaquel, apariencia y primordialmente: que el envase proteja efectivamente el producto. En cuanto a protección del producto, es donde el tipo de envase cambia de a cuerdo al producto a envasar, ya que cada producto tiene necesidades especificas y diferentes. Algo que resulta una tarea inicial en cualquier desarrollo de envases y embalajes es el mayor conocimiento posible del producto, ¿cómo es su metabolismo, en el caso de frutas, verduras o carne, o su comportamiento con el tiempo?, ¿cómo se produce?, ¿cómo se transporta?, ¿cómo se distribuye?, ¿cómo se almacena?, ¿como se comercializa?, ¿cuánto tiempo se mantiene en el hogar sin consumir?, ¿cómo se consume?, ¿qué hábitos de reuso tiene el consumidor?, etc. Todos estos aspectos son indispensables para el desarrollo del envase, solo así se esta preparado para buscar y elegir el envase o embalaje adecuado. 18 os plásticos son cadenas de moléculas poliméricas obtenidas por síntesis química. La palabra plástico proviene de la palabra griega "Plastikos", y del latín "Plasticus" que significa capaz de ser moldeado en diferentes formas. Los materiales básicos que se utilizan para la fabricación de los plásticos provienen del petróleo, carbón y gas natural (Shah, 2008; Klimchuk, 2006). La materia plástica se define como un compuesto macromolecular orgánico obtenido por polimerización, policondensación, poliadición u otro procedimiento similar a partir de moléculas de peso molecular inferior o por modificación de macromoléculas naturales. A dicho compuesto macromolecular podrán añadirse otras sustancias o materias, consideradas aditivos (Pelayo, 2009). Aproximadamente el 30% de los plásticos que se fabrican son utilizados para la industria del envasado en todo el mundo. El plástico ha remplazado al papel y otros productos con base de celulosa por sus propiedades químicas como fuerza, ligereza y resistencia a microorganismos que fácilmente se desarrollan en ambientes húmedos (Shah, 2008). Algunas de las propiedades de estos compuestos que los han hecho tan ampliamente utilizados son: la facilidad con que pueden ser trabajados o moldeados, su impermeabilidad, su baja densidad (pesan poco con relación a su volumen), su baja conductividad eléctrica, su resistencia a la corrosión y a la intemperie, su resistencia a diversos factores químicos y biológicos, y en gran medida por su bajo costo. Los plásticos son accesibles a bajo costo, y por su buen rendimiento mecánico, tal como resistencia a la tracción y al desgarre, buena barrera contra el oxigeno, dióxido de carbono y compuestos aromáticos, capacidad de sellado con calor, entre otros, su incremento en el uso de envases ha ido en aumento Las desventajas son en aspectos de contaminación ambiental y toxicológica, ya que su presencia en mares es de alrededor de 3 a 30 kg/km2, éstos plásticos funcionan como transporte de contaminantes en los mares. Organismos vivos como el plancton que construye la cadena alimenticia, ingiere plástico y en muchos casos se queda atrapado en sus tejidos (Segura, 2007). L 5 PLASTICOS PARA ENVASES ALIMENTARIOS 19 Así mismo se han hecho estudios de los compuestos químicos que se producen a partir de la combustión del plástico como las dioxinas y de los bifenilos policlorados que provienen de aditivos en la fabricación de plásticos. Figura 2. Cadena alimenticia marina. El plástico ha tomado un papel importante en muchos productos de "vida corta" como en el envasado, ya que éstos representan la mayor parte de los desperdicios producidos. Por su persistencia en el ambiente, muchas comunidades han sido afectadas y ahora son mucho mas sensibles al impacto ambiental, incluyendo efectos sobre la vida animal y la calidad estética de las ciudades y del bosque (Ojumi, 2004). Figura 3. Efectos sobre la vida animal marina producida por desperdicios de plásticos. Existen muchos tipos de plásticos, así como existen muchos tipos de metales y otros materiales. Los plásticos están formados por moléculas en estructuras cristalinas o amorfas. El componente Fotosíntesis Energía Hielo Zooplancton Sedimentación Depósitos orgánicos Resuspensión de nutrientes 20 principal de los plásticos son los polímeros que tienen un elevado peso molecular, ya que son cadenas largas que contienen miles de moléculas. Los polímeros son elaborados a partir de moléculas simples llamadas monómeros, e.g. el etileno, propileno y estireno. Otros, como los plásticos celulósicos se obtienen de polímeros naturales como la celulosa del algodón. 5.1. Polímeros para envases alimentarios y aditivos. Según la comisión europea, que es la encargada de modificar periódicamente la legislación comunitaria, y siguiendo evaluaciones de la (EFSA) Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria por sus siglas en inglés, entre los requisitos sanitarios que deben cumplir los envases alimentarios son: no ceder al alimento sustancias que sean tóxicas, como metales pesados, ni otras sustancias orgánicas o inorgánicas, como plastificantes, pigmentos, solventes, que representen un riesgo para la salud. El desarrollo de la tecnología, junto con la constante revisión que realiza la EFSA de los materiales en contacto con los alimentos, demanda actualizar este tipo de normas para garantizar la seguridad de los consumidores. Fruto de esta necesidad se ha aprobado, en el seno de la UE, una nueva normativa que incorpora la legislación española en la directiva europea sobre materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con los alimentos. El Real Decreto 103/2009 incluye una lista de sustancias permitidas para la fabricación de envases, incorpora sustancias autorizadas para la fabricación de materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con los alimentos y regula determinadas condiciones de ensayo. También se adaptan restricciones o especificaciones de otras sustancias autorizadas anteriormente. Por estas migraciones que se hacen entre el material de envase y el alimento se han fijado rangos máximos permitidos entre ellos del material plástico y de los aditivos. Un aditivo es toda sustancia incorporada a los polímeros durante el proceso de síntesis,elaboración o transformación, con el fin de facilitar dichos procesos o modificar convenientemente las propiedades finales del producto acabado. Estos aditivos, con excepción de los colorantes, deberán figurar en las correspondientes listas de aditivos permitidos para alimentos (Pelayo, 2009). 21 5.2. Clasificación de polímeros Los polímeros pueden clasificarse de diversas formas de acuerdo a: • Su origen: naturales y sintéticos. • Su estructura molecular: homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, pentapolímeros y multipolímeros. Figura 4. Ejemplo de un homopolímero, copolímero y tripolímero. • Su configuración de las cadenas: atácticos, isotácticos y sindiotácticos (Stevens, 1999). • Su comportamiento frente al calor: termoplásticos y termofijos. Los polímeros termoplásticos, pueden ser procesados por algún método y después pueden ser reutilizados, fundiendo y moldeando nuevamente, las características de los plásticos se conservan, sin embargo, después de varias reutilizaciones se empiezan a degradar, por lo que el reciclaje de los termoplásticos se efectúan mezclando un pequeño porcentaje de plástico reciclado con plástico nuevo (Rodríguez-Tarango, 2001). Los polímeros termofijos, tienen la característica de que una vez que se forma la pieza fabricada en este material, no puede ser reutilizada la resina directamente como los termoplásticos, ya que no se reblandece ante el calentamiento; los polímeros típicos de este tipo son: la baquelita (fenol- formaldehído), la melanina, urea, resinas epóxicas, uretanos rígidos y espumas. Los termoplásticos son biodegradables, mientras que los termofijos no lo son (Weber, 2000). En la industria de los envases y embalajes los plásticos más utilizados son los termoplásticos, ya que esto generalmente permite el reciclaje de los mismos, sin embargo algunos termofijos también son utilizados como adhesivos. • Su aplicación y uso: plásticos, fibras textiles, elastómeros o hules, pinturas, barnices, recubrimientos y adhesivos. 22 Salvo algunos polímeros, a la mayoría se les adicionan compuestos llamados aditivos o cargas, éstos pueden modificar las propiedades físicas o químicas del polímero, lo cual los hace más versátiles en su utilización, ya sea en el proceso de formación del elemento plástico, así como en la pieza final de este material. 5.3. Clasificación de aditivos. Existen dos tipos de aditivos, los básicos y los complementarios, los primeros son requeridos para la formación del polímero, como son los estabilizadores térmicos, los lubricantes, etc. mientras los complementarios son aquellos que se adicionan para proporcionar características especiales al polímero como son: modificadores de impacto, estabilizadores UV, retardantes a la flama, pigmentos, etc. (Rodríguez-Tarango, 2001). Los aditivos pueden clasificarse de la siguiente manera: • Cargas: inorgánicas y orgánicas. • Modificadores de impacto. • Modificadores de flujo. • Estabilizadores al calor, a radiaciones UV. • Lubricantes. • Antioxidantes. • Agentes desmoldantes. • Agentes antiespumante. • Agentes aclaradores. • Agentes espumantes. • Agentes deslizantes. • Agentes antiadherentes. • Agentes antiestáticos. • Agentes acopladores. • Agentes preservativos o biocidas. • Colorantes. • Emulsificantes. • Plastificantes. • Retardantes a la flama. • Supresores de humo. 23 La densidad de los plásticos viene a configurar muchas de sus propiedades físicas, como es la resistencia a la tensión, rasgado, impacto, permeabilidad de gases, rigidez y resistencia al ablandamiento por efecto de la temperatura entre otras. 5.4. Características de los polímeros provenientes del petróleo. Para el caso de los recipientes rígidos, las características que generalmente se buscan son: • Resistencia mecánica del recipiente que evite colapsamientos. • Permeabilidad a gases (CO2, O2, N2, vapor de agua). • Evitar monómeros residuales. • Resistencia a envasados a altas temperaturas. • Que no altere el olor y/o el sabor del producto. • Evitar migración del envase al alimento. • Transparencia Para bolsas y sobres, que se puedan fabricar de uno o varios polímeros laminados, logrando características muy favorables para la conservación del producto, y que generalmente estén orientados a: • Permeabilidad de gases. • Que no imparta olores y/o sabores. • Protección ante la luz y rayos ultravioleta. • Buen deslizamiento en máquinas. • Buen sellado. • Resistencia al rasgado, punción, etc. 5.5. Proceso de polimerización. El proceso de polimerización consiste en enlazar un gran número de moléculas de monómeros logrando una cadena larga conocida como polímero, el cual tiene un elevado peso molecular. La unión de moléculas o polimerización se puede lograr por dos métodos, que son: 24 • Polimerización por adición. Esta forma de polimerizar también se le conoce como polimerización por radicales libres, en la que a través de enlaces químicos covalentes se unen los diversos monómeros. • Polimerización por condensación. En este tipo de polimerización se crean primeramente cadenas lineales de monómeros llamadas prepolímero, el cual es una cadena donde aún los núcleos constitutivos de la misma mantienen radicales que pueden unirse a otras cadenas u otros compuestos, mismos que se adicionan o forman una segunda etapa. Por lo anterior las cadenas de este proceso tienden a ser ramificadas y no lineales. Cualquier material plástico parte de pequeñas partículas conocidas como pellets, dichas partículas son fundidas dándoles la forma deseada. Existen básicamente seis tipos de procesos utilizados para la elaboración de piezas para envase y embalaje que son: • Inyección y co-extrusión. • Extrusión y co-extrusión. • Termoformado. • Extrusión-soplo. • Inyección-soplo. • Espumado (Rodríguez-Tarango, 2001). 5.6. Uso común de los diferentes plásticos provenientes del petróleo. • Polietileno (PE). Figura 5. Estructura base del polietileno. En piezas sólidas, es un material blando y translúcido, con resistencia a la elongación. En película se presenta con buena transparencia y alta resistencia a la elongación, buena barrera a la humedad y muy pobre barrera a gases. Es uno de los materiales más económicos que se encuentran en el mercado, muy utilizado en frascos, sellos de inviolabilidad y en películas termoencogibles usadas en charolas. 25 • Polietileno de alta densidad (HDPE). En piezas sólidas, es un material rígido y translúcido, con poco brillo y es una barrera limitada a gases. En película es un material fácilmente rasgable y rígido. Es ampliamente utilizado en la fabricación de botellas elaboradas por procesos de extrusión, tapas de cuerda larga y bolsas de plástico. • Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Como película es altamente elongable, utilizado como agente de sello en presencia de grasas. Material utilizable para la fabricación de películas estirables propias para sujetar estibas, así como elemento de sello en estructuras flexibles donde se envasará producto con contenido de grasas (Rodríguez-Tarango, 2001). El LLDPE puede ser modificado para ser un polímero totalmente biodegradable y compostable. Es de suma importancia estudiar el ciclo de vida en cada aplicación que se le de a los biopolimeros, así mismo conocer el impacto ambiental en su totalidad asociado con materiales provenientes de la agricultura que tienen fertilizantes, pesticidas, su transportación, utilización y como desecho final (Kiem, 2009; Proterra, 2009). • Polipropileno (PP/BOPP). Figura 6. Estructurabase del polipropileno. El PP es un material de alta memoria, es decir que al doblarse este tiende a recobrar su forma original. En envases rígidos presentan una apariencia translúcida. En película es un material altamente transparente, de alta resistencia a la punción y baja resistencia al rasgado. Presenta una pobre barrera a gases y humedad. Este material tiene tres diferentes aplicaciones típicas: elaboración de envases rígidos donde el llenado se realiza en caliente, tapas por su alta resistencia mecánica y elaboración de películas plásticas para caramelos, frituras, etc. ya que es más económico y con altas propiedades de transparencia, resistencia a la punción y muy poca resistencia al rasgado, características que lo hacen idóneo para las aplicaciones antes citadas. 26 • Cloruro de polivinilo (PVC). CH2-CH Cl n Figura 6. Estructura base del cloruro de polivinilo. Altamente transparente y con brillo, fracturable. En película es un material rígido fácilmente rasgable. Durante muchos años fue muy utilizado para envases de aceite y agua purificada. En cuanto a películas, es muy utilizado en la fabricación de termoencogibles como charolas y sellos de garantía. La constante quema de PVC ha producido diferentes compuestos contaminantes como las dioxinas y los furanos (Shah, 2008; Ojumi, 2004). • Tereftalato de polietileno (PET). -C-O-CH2-CH2--O-C- O O n Figura 7. Estructura base del tereftalato de polietileno. Es el plástico más común para la fabricación de botellas, sin embargo también se encuentra en forma de película siendo esta la forma a la que se le conoce como poliéster. Es un material que tiene una buena barrera a gases y humedad, de gran resistencia al rasgado. Altamente transparente y brilloso, no se fractura. A nivel de película su característica de alta barrera a gases lo hace idóneo para el envasado de productos que requieren una buena barrera contra el oxígeno, o que requieren de conservar una atmósfera modificada con nitrógeno por ejemplo (Rodríguez-Tarango, 2001). Algunas sociedades de reciclaje consideran que si se le añade PLA proveniente de almidón de maíz al PET, contaminará en extremo al PET reciclado (Fitzgerald, 2006). 27 • Etil vinil alcohol (EVOH). -CH2-CH2 CH2-CH OH n n Figura 8. Estructura base del etil vinil alcohol. Este material se utiliza para fabricar envases semi rígidos y películas por co-extrusión. Es uno de los materiales mas utilizados por su alta barrera contra el oxígeno, sin embargo, el EVOH es altamente higroscópico. Entre mayor presencia de humedad se tiene, el EVOH pierde propiedad de barrera contra el oxígeno. Sus usos van desde productos que requieran alta barrera a gases como embutidos hasta frituras con atmósfera modificada. 28 A lrededor de 1970 se empezó a estudiar los plásticos biodegradables a partir de almidón, (Tharanathan, 2003) y por 1980 se empezó a buscar plásticos, que pudieran ser diseñados y que se hicieran susceptibles al ataque microbiológico, haciéndolos biodegradables en un ambiente microbiano activo. Los biodegradables han abierto el camino para nuevas consideraciones de estrategias en el manejo de desechos ya sea de ciudad o de desechos de industrias biológicas, por ello, las propiedades de los materiales biodegradables deben ser similares a los plásticos convencionales, como el plástico biodegradable llamado polihidroxialcanoato (PHA), polilácticos, policaprolactonas, poliésteres alifáticos, polisacáridos y copolímeros o mezcla de ambos han sido desarrollados satisfactoriamente en los últimos años. Los biopolímeros también son llamados polímeros renovables, ya que son producidos a partir de biomasa para la industria del envase. La biomasa proviene de cosechas como la remolacha azucarera, papas o trigo. Estos pueden ser obtenidos por diferentes vías (Smith, 2008); k Remolacha azucarera>ácido glucónico>ácido poliglucónico. k Almidón> (fermentación) >ácido láctico> ácido poliláctico (PLA). k Almidón> (fermentación) >bioetanol>eteno>polietileno. La diferencia entre polímero y biopolímero radica en que los biopolímeros tienen una estructura muy bien definida, la composición exacta y la secuencia en donde estas unidades son organizadas 6 MATERIALES BIODEGRADABLES PARA ENVASES ALIMENTARIOS 29 es llamada estructura primaria. Provienen de fuentes naturales renovables y no son tóxicos. Pueden ser producidos por sistemas biológicos como microorganismos, plantas y animales, o pueden ser sintetizados químicamente con un precursor biológico como almidón o aceites (Emerging food R&D report, 2003). Muchos biopolímeros son desdoblados para dar diferentes formas compactas que determinan su función biológica. En contraste, los polímeros sintéticos tienen estructuras al azar (Smith, 2008) Una desventaja de las películas hechas con biopolímeros es que generalmente son sensibles a la humedad relativa del aire ya que normalmente son higroscópicas y tienen una resistencia mecánica limitada comparado con películas sintéticas. Esto se puede solucionar para mejorar las características mecánicas en películas con base de proteína haciendo mezclas de biopolímero con polímeros sintéticos, ya que se ha demostrado científicamente que se biodegradan (Mendieta- Taboada, 2008). 6.1. Cubiertas y películas comestibles. "No cabe duda que eventualmente el BIOENVASE será el futuro" Tharanathan Las películas y cubiertas comestibles comprenden una categoría única de materiales para envase siendo diferentes de otros materiales por la simple razón de que pueden ser comestibles. Las cubiertas son aplicadas de forma directa y de forma indirecta en los alimentos, puede ser por adición de un líquido formando una película o por compuestos fundidos. Pueden ser aplicados con una brocha, con un atomizador o por fluidización. Las cubiertas comestibles forman una parte importante del producto y por lo tanto no debe de afectar sus características sensoriales. Mientras que las películas comestibles, tienen una estructura libre y también son aplicadas en alimentos. Son formadas por moldeo y/o por soluciones de secado en una superficie plana, secado en tambor o utilizando procesos tradicionales de plásticos como extrusión. Las cubiertas y películas comestibles pueden proveer barreras contra humedad, oxígeno, dióxido de carbono, aromas, lípidos, entre otros. Son acarreadores de ingredientes para alimentos como: antimicrobianos, antioxidantes y compuestos de sabor, así como proveer características mecánicas al alimento o un manejo fácil. También son utilizadas para disminuir los materiales en los envases 30 sintéticos, utilizando multi-láminas. Ayudan manteniendo la calidad del alimento evitando que disminuya la humedad y su aroma en el momento de que se abre el envase primario. 6.2. Clasificación de materiales provenientes de fuentes renovables. De acuerdo a la UE se han clasificado estos materiales según su origen y producción: • Categoría 1. Polímeros directamente extraídos o removidos de biomasa, por ejemplo, polisacáridos como almidón, celulosa, y proteínas como caseína y gluten. • Categoría 2. Polímeros producidos por síntesis química clásica, utilizando monómeros de fuentes renovables, e.g. monómero de ácido láctico que pueden ser producidos por fermentación de carbohidratos. • Categoría 3. Polímeros producidos por microorganismos o bacterias genéticamente modificadas. En nuestros días el polímero más utilizado es el polihidroxialcanoato, pero desarrollos con bacterias celulósicas están en progreso. Estas tres categorías son presentadas en el Esquema 1.6.2.1. Categoría 1. Polímeros directamente extraídos de biomasa. Los polímeros más comunes de esta categoría son extraídos de plantas y animales. Como la celulosa, almidón, quitina, proteínas como la caseína, de suero de leche, colágeno y de soya. Todos ellos son por naturaleza hidrofóbicos y algunos de éstos forman cristales causando dificultades en el procesamiento y/o desempeño al fabricar envases para alimentos. Por otra parte cabe resaltar que estos biopolímeros son los más importantes en cuanto a que forman excelentes barreras contra gases. Esquema 1. Presentación de polímeros basados en su origen y método de producción (Weber, 2000). Polímeros biodegradables Directamente extraído de biomasa Polisacáridos Almidón Papa Maíz Trigo Arroz Derivados Gomas Guar Goma de algarrobo Alginatos Carragenina Pectina Derivados Quitosano Quitina Celulosa Algodón Madera Otros derivados Proteínas Animales Caseína Suero de leche Colágeno/ Gelatina Plantas Zeína Soya Gluten Lípidos Triglicéridos entrecruzados Clásicamente sintetizado de monómeros bio‐derivados Polilactato Otros poliésteres Polímeros producidos directamente de organismos PHA Celulosa proveniente de bacterias Propiedades del producto 31 32 • Almidón y derivados. Los almidones son los principales constituyentes de muchos alimentos. Son los carbohidratos naturales que forman las reservas de nutrientes de las plantas y tienen la fórmula general (C6H10O5)n, donde n es probablemente no menor de 1000. Es insoluble en solventes orgánicos y tienen una solubilidad limitada en agua fría. La mayoría de los almidones contienen amilosa y amilopectina; la amilosa consiste en cadenas lineales de glucosa no ramificadas unidas pro enlaces glucosídicos α-1,4. La fracción de amilosa es ligeramente soluble en agua. La amilopectina es un polímero de glucosa muy ramificado, estas ramificaciones están unidas por enlaces α-1,3 y α-1,6 a la cadena principal (Kirk, 2005). O H H O H H O H O H O H H H O O H H O H O H O H H O O H H O H H O H H O H O H H O H H O H H O H O H H O H H O H H O O O H HH OH H Figura 9. Molécula de almidón. El almidón es económicamente competitivo con el petróleo y ha sido utilizado en diferentes métodos para preparar plásticos compostables; sin embargo, el reto es desarrollar materiales exclusivamente de almidón ya que por si solo no forma películas por su naturaleza quebradiza (Weber, 2000). Algunos estudios previos han demostrado que se pueden obtener contenedores para alimentos a partir de una mezcla de almidón, fibras y agua, con filtración al vacío o termopresión, que pudiera ser una alternativa en el uso de poliestireno expandido. Cuando es aplicado en suspensiones de almidón, el proceso es conocido como " foam baking" que incluye dos etapas: la primera consiste en la gelatinización del almidón y la evaporación del agua; expandiendo la mezcla y formando la espuma. En la segunda, la espuma es secada hasta una humedad de 2-4%. La desventaja que presenta este material, es su fragilidad y la gran afinidad hacia el agua. Para mejorar estas propiedades, se han reportado adiciones al almidón de plastificantes, polímeros, fibras, entre otros aditivos. 33 Así mismo, estudios demuestran que el almidón de tubérculos, como papas, puede producir charolas con menor densidad y alta flexibilidad, a comparación de aquellas provenientes de cereales como maíz. Mientras que charolas hechas con almidón modificado (ceroso) adicionado con PVA presentan una alta elongación a la ruptura. La fuerza a la tensión en la espuma y ocasionalmente la deformación a la ruptura han sido mejorados por la adición de diferentes tipos de fibras como madera suave, aspen, yute y fibras de lino (Salgado, 2008). El almidón es un polímero totalmente biodegradable que proviene de algunos productos agrícolas; es abundante, renovable, seguro y económico. Brinda una excelente propiedad de barrera contra el oxígeno si se combina con plastificantes. Su desventaja es que como componente para laminar películas ha demostrado un comportamiento no plástico, con propiedades mecánicas inadecuadas y térmicamente se degrada alrededor de 260ºC además de que es extremadamente sensible con la humedad que existe en el medio ambiente dándole una rápida biodegradabilidad (Siracusa, 2008). Actualmente es el material con mayor uso para la industria de productos desechables como bandejas, cubiertos, servilletas, contenedores, popotes u otros. Los recipientes en el mercado hechos con almidón de maíz, son biodegradables en un ambiente de compostaje en aproximadamente 95 días, se pueden utilizar en productos calientes como el café o productos congelados como el helado. También hay cubiertos, servilletas, contenedores para sopa caliente o domos para otros productos alimenticios. Haciendo mezclas de productos se tiene: platos de almidón de casava con fibras de caña de azúcar, y cubiertos de almidón de papa y maíz. 34 • Celulosa. La celulosa es el polímero más abundante que se encuentra en la naturaleza y en el planeta. Es un polímero de glucosas unidas por enlaces β-1-4. Por su arreglo molecular, tiende a formar enlaces de hidrógeno muy fuertes produciendo microfibrillas cristalinas y fibras. Es familiarmente conocido como papel o cartón en el contexto de envases. La celulosa es un material económico, pero difícil de utilizar por su naturaleza hidrofílica, insolubilidad y estructura cristalina. De todos sus derivados, el único que se puede utilizar para producir envases es el acetato de celulosa, ya que posee una barrera protectora contra el gas y humedad, y ha sido plastificado para la producción de películas. O OH O OH OH OH O OHOH OH OH OH O OH O OH OH OH O OH O OH OH OH O O OH OH OH O Figura 10. Molécula de celulosa. • Celofán Es una forma regenerada de celulosa, fue el primer empaque flexible y transparente con la introducción de las películas de empaques termoplásticas sintéticas en el año 1950. Es biodegradable pero no comestible, es un empaque fuerte debido a que tiene fuerza de tensión y elongación buenas. Se rompe fácilmente cuando se corta. Otros atributos incluyen excelente impresión y buena maquinabilidad. Como otros polímeros naturales el celofán es sensible a la humedad por causa de su naturaleza hidrofílica inherente. No es termoplástico, no puede ser sellado con calor. • Quitina y quitosano. La quitina es una macromolécula presente en el exoesqueleto de los invertebrados y representa el segundo polímero más abundante en la tierra. Es un compuesto de moléculas repetidas de unidades de 2-desoxi-2-acetoamido-α-D-glucosa unidas por enlaces β-1-4. Mientras que el quitosano es una familia formada parcialmente de un polímero N-acetilado-2-deoxi-2-amino-α- glucano derivados de la quitina. El quitosan forma películas de alta barrera, y ha sido utilizado en 35 la producción de cubiertas comestibles. También es utilizado con otros materiales que carecen de barrera protectora contra gases. Otra propiedad interesante del quitosano y de la quitina es en relación a sus propiedades antimicrobianas y su habilidad de absorber iones de metales pesados. O OH O OH O H O OHOH OH O H O O H O O H OH O OH O OH O H O O O H OH NH - CO - CH 3 NH2 NH2 NH2 NH - CO - CH 3 O O O H OH O H NH2 O O H H H O O H H H O H O O H H H O H H H O H O O O H H H O H H O H H O H NH-CO -CH 3 NH-C O -CH 3 Figura 11. Moléculas de quitina. O H H H O OH H H OH O O H H H OH H H OH O O H H H OH H H OH O O H H H OH H H OH O O O H H H OH HH OH NH-CO-CH3 NH-CO-CH3 NH-CO-CH3 NH3 NH3 + + Figura 12. Molécula del quitosano. • Proteínas. Las proteínas pueden ser divididas por su origen en animales y vegetales. La proteína es considerada por ser un copolímero de aminoácidos y sus cadenas laterales son altamente modificadas químicamente ya que esto ayuda para la ingeniería del material. Se ha utilizado mucho en la fabricación de materiales para envases y cubiertas comestibles. Por su excelente propiedad de barrera contra gases, es muy utilizado para envases, pero como en el almidón, esta característica es influenciada por su humedad relativa y su naturaleza hidrofílica. 36 • Caseína. La caseína es una proteína derivada de la leche. Es fácilmente procesable por su estructura en espiral. Si se utiliza con otros materiales, su temperatura de proceso puede alcanzar entre 80-100ºC y sus características mecánicas pueden cambiar de quebradizo a flexible. Es muy utilizado para hacer películas por soplado. Es un excelente adhesivo. • Gluten. Es la proteína de reserva del trigo y el maíz. El gluten muestra una alta resistencia al agua, no se disuelve pero la absorbe, tiene características similares al polipropileno. Por su alta abundancia y bajo costo, se ha investigado mucho para producir películas, adhesivos o aplicaciones termoplásticas. • Proteína de soya. La proteína de soya se puede obtener de muchas formas a partir de la soya, el mejor resultado es a partir de aislado proteínico de soya. Su comportamiento en agua es similar al de los plásticos del gluten. Las aplicaciones más satisfactorias con el gluten se han dado con adhesivos, tintas y cubiertas para papel. • Queratina. La queratina es la proteína mas barata que se conoce hasta ahora. Puede ser extraída de desechos de cabellos, uñas, pezuñas, cuernos y plumas. Por su alto contenido en cisteína, la queratina es también la proteína más difícil de procesar. El proceso que se hace para extraer la queratina es hidrólisis ácida, dependiendo si la queratina se extrae de plumas, pezuñas o cuernos el proceso que se utiliza es diferente. Una vez terminada la hidrólisis, las plumas, cuernos o pezuñas pasan a un proceso de trituración y tamizado. De esta forma se tiene una harina muy fina a la que posteriormente se le podrá añadir algún plastificante para producir envases biodegradables, el plástico obtenido es insoluble en agua. • Colágeno. Es una fibra, proteína estructural en el tejido de animales, particularmente en huesos y tendones, con una unidad en común repetitiva; glicina, prolina e hidroprolina. El colágeno es un polímero 37 flexible. Por sus características helicoidales, es difícil de procesar e insoluble. Para utilizarla en la producción de los envases se tendrá que hacer una modificación química para disminuir su sensibilidad a la humedad (Weber, 2000). • Suero de Leche. Es el producto de desecho en la producción de queso, y es altamente rico en β-lactoglobulinas. Tienen un alto contenido nutricional, es de fácil adquisición en el mundo, y se han hecho investigaciones extensas, sobre todo en cubiertas comestibles y películas. Las proteínas del suero de leche son altamente procesables y tiene potencial como películas exteriores, pero, igual que la gelatina, se podría modificar para disminuir su sensibilidad a la humedad. • Zeína. La zeína es un grupo de proteínas solubles en alcohol (prolaminas) encontradas en el endospermo del maíz. Se han desarrollado películas, pero son quebradizas y necesitan plastificantes para hacerlas flexibles. Estas películas demuestran un gran potencial para ser utilizadas en cubiertas comestibles y bioenvases (Weber, 2000). • Otras proteínas. • Gelatina de pescado. La gelatina es económica, y se produce en todo el mundo, y posee excelente propiedades para la formación de biopelículas, por ello ha sido razón de muchos estudios (Mendieta-Taboada, 2008). Las propiedades de barrera de estas películas dependen en sus características físicas y químicas de la gelatina, especialmente en la composición de aminoácidos que es específica para cada especie. Los componentes presentes y la proporción de éstos determinan las propiedades del material como la barrera contra el oxigeno, vapor de agua, dióxido de carbono, y la transferencia de lípidos al sistema de alimento (Gómez-Guillen, 2009). Los estudios que se han hecho caracterizando películas provenientes de gelatina de pescado son muy recientes, todas las gelatinas de pescado han sido observadas y se ha demostrado que son excelentes formadoras de películas. En general, las gelatinas brindan transparencia, son incoloras, solubles en agua y permeables al vapor de agua y también da películas altamente deformables. 38 El comportamiento y sus propiedades en las películas se diferencian en el origen del animal. La gelatina animal tiene más entrecruzamientos que una de pez, y una gelatina proveniente de un pez de agua caliente tiene más que uno de agua fría. Los entrecruzamientos nos brindan mejor propiedades mecánicas en las películas como; elasticidad, fragilidad, firmeza, entre otras. Científicos que han experimentado con gelatina de pescado y aceite de bacalao en sistemas alimentarios, han tenido como resultado una excelente barrera contra los rayos UV. Esto adquiere importancia en la aplicación para alimentos ricos en grasa (Pérez-Mateos, 2007). La adición de proteínas a charolas hechas de almidón y fibras de celulosa dan una disminución significativa en la absorción de agua contenida en las charolas sin afectar otras propiedades. La formulación de almidón con 20% de fibra de celulosa, 10% de proteína aislada de girasol demostraron las mejores propiedades, incluyendo máxima resistencia y una notable absorción de agua. Esas características están relacionadas con exhibir una microestructura homogénea y compacta (Salgado, 2008). 6.2.2. Categoría 2. Polímeros producidos por síntesis química clásica a partir de monómeros proveniente de fuentes renovables Segú la clasificación de Weber en 2000, el ácido poliláctico abarca la Categoría 2. Es un polímero con un alto potencial para comercializarlo en mayor escala produciendo materiales para envases renovables. • Ácido poliláctico (PLA). El ácido láctico es el monómero del ácido poliláctico, puede ser fácilmente producido por fermentación de carbohidratos como materia prima. Es la conversión del ácido láctico a su dímero deshidratado, se rompe el anillo del láctido, se polimeriza, y se produce un polímero de alta masa molecular. Si se mezcla con caprolactona se producen películas para envase de alta calidad (Tharanathan, 2003). Los carbohidratos pueden provenir de semillas como maíz, trigo o de desechos de productos de industrias alimentarias como melazas, suero de leche o jugo verde (se obtiene de la producción de alimento para ganado). El PLA es un poliéster, sus propiedades están ligadas con la relación entre sus dos mesoformas (L y D) del monómero del ácido láctico. Utilizando el 100% L-PLA resulta un material con un punto de fusión muy elevado y alta cristalinidad. Pero si se hace una mezcla ente D y L-PLA, se obtiene un polímero amorfo con una 39 temperatura de transición (Tg) de 60º C que sería muy bajo para algunos propósitos utilizados en envases. Un 90/10% D/L copolímero nos resulta un material que puede ser polimerizado por fusión, fácilmente procesable, mostrando un alto potencial en el envasado de alimentos (Weber, 2000). O-CH-C CH3O n Figura 13. Estructura base del ácido poliláctico (PLA). Los estudios han demostrado que la baja cantidad en el D-láctico, menor al 6%, mejoran la forma semicristalina. Mientras que el amorfocon 12% de D-láctico enantiómero, es fácil de procesar por termoformado y presenta propiedades como las del poliestireno. Se producen botellas de agua, bandejas y contenedores de comida delicatessen. El PLA es biodegradable en el ambiente puede ser compostado o reciclado. Referente a su toxicología, se han encontrado cantidades muy pequeñas del ácido pirúvico, producto de la hidrolisis del ácido láctico en medio acuoso y ácido, que migran del envase hacia el alimento. Sin embargo, se ha demostrado su baja toxicidad ya que el acido pirúvico, que está presente en el ácido láctico comercial, podría ser evidencia de su inocuidad. La mayor limitante en el uso del PLA es su baja barrera contra gases y su comportamiento quebradizo (Siracusa, 2008). Por ello se han desarrollado mezclas de películas para disminuir este comportamiento. Así mismo, el PLA se procesa para obtener mejores propiedades mecánicas como mayor barrera contra gases, transparencia del material, entre otros. Este proceso es conocido como orientación biaxial cuyo nombre original del polímero será modificado agregándose una O de orientado, quedando así para el caso del PLA como OPLA (ácido poliláctico orientado). 6.2.3. Categoría 3. Polímeros producidos por microorganismos o bacterias genéticamente modificadas. 40 • Polihidroxialcanoatos (PHA´s). Son polímeros naturales producidos por bacterias. Son poliésteres conformados por unidades o monómeros de hidroxiacilos polimerizados en forma lineal (Weber, 2000). Los PHA´s, son polímeros de poliésteres alifáticos lineales compuestos de monómeros de ácidos grasos 3-hidroxi y ácido poliláctico (Khardenavis, 2007). Las bacterias que lo producen lo utilizan como reservas de nutrientes. Por ser biodegradables, por sus propiedades físicas semejantes a las de los plásticos derivados del petróleo y por ser producidos a partir de recursos renovables, los PHA han atraído fuertemente la atención. O-CH-(CH2)-C R O 100-3000 n n=1 R= hidrogeno poly(3-hidroxipropionato) Metil poli(3-hidroxibutirato) Etil poli(3-hidroxivalerato) Propil poli(3-hidroxihexanoato) Pentil poli(3-hidroxioctanoato) Nonil poli(3-hidroxidodecanoato) n=2 hidrogeno poli(4-hidroxibutirato) n=3 hidrogeno poli(5-hidroxivalerato) Figura 14. Estructura general de los polihidroxialcanoatos. O-CH-(CH2)-C CH3 O 100-3000 Figura 15. Estructura base del polihidroxibutirato (PHB). Desde 1926 Maurice Lemoigne descubrió el Bacillus megaterium producía PHA denominado PHB polihidroxibutirato, se han reportado mas de 300 especies productoras de PHA. Estas bacterias lo producen a partir de sustratos orgánicos y los acumulan en grandes cantidades dentro de la célula bacteriana en forma de gránulos, llegando a constituir hasta un 90% de la biomasa. Las bacterias productoras lo utilizan como materia de reserva que puede ser utilizado posteriormente, bajo condiciones de limitación de nutrientes. Se asemeja a la acumulación de grasa de reserva en 41 animales. Se produce mas PHA cuando se alimenta en exceso a la bacteria pero en forma desbalanceada, la bacteria, en vez de multiplicarse, "engorda" produciendo PHA de reserva. Los PHA pueden clasificarse en tres tipos: de cadena lateral de monómero corta (3-5 átomos de carbono), de cadena media (6-14 átomos de carbono) y de cadena larga con más de 14 átomos de carbono. Ésta longitud se refiere al tamaño de la cadena lateral de cada monómero y no al tamaño del polímero, el cual puede llegar a ser normalmente de 200 000 a 3 millones de Daltones. La longitud de la cadena determina su punto de fusión y la cristalinidad del bioplástico, así como el tipo de bacteria que se emplee y las condiciones bajo las cuales se le cultiva, determina la composición química de PHA producido, especialmente la fuente de carbono de la bacteria. Para la degradación del polímero primero se utiliza una enzima llamada depolimerasa, que lo rompe a monómeros (hidroxialcanoatos), que son moléculas que las bacterias pueden asimilar en su metabolismo. Por lo general las bacterias que degradan al PHA son gram negativas, actinobacterias y hongos. La degradación se da afuera de la célula, así estos microorganismos pueden utilizar los PHA que las bacterias productoras dejan al morir, o los desechos que provengan de otros productos de bioplásticos (Segura, 2007). Azotobacter vinelandii presenta algunas características interesantes para la producción de PHA. Esta bacteria puede acumular PHB hasta un 90% de su peso seco. Además de producir PHB, es capaz de sintetizar otros PHA utilizando sustratos de bajo costo como son algunos desechos agroindustriales; melazas de caña, de remolacha, peptona de pescado y desechos de crianza de cerdos (Segura, 2007). Los PHA´s, donde el polihidroxibutirato (PHB) es el más común, son acumulados por un gran número de bacterias como reservas de energía o carbono. La biodegradabilidad y biocompatibilidad de estos biopoliésteres pueden ser fácilmente aplicados en la industria. Las propiedades de los PHA´s dependen de su composición, y es por ello, que se han hecho interesantes investigaciones con adiciones de PHB y con síntesis de PHA a partir de microorganismos provenientes de fermentación. El PHB tiene propiedades similares a las del polipropileno y es completamente biodegradable en el ambiente (Khardenavis, 2007). Algunas aplicaciones donde se utiliza PHB se han hecho en envases, artículos para la higiene, agricultura y productos biomédicos. Algunos desarrollos recientes con PHA´s de cadena media se han hecho para la aplicación de coberturas de quesos, ligas biodegradables, entre otros (Weber, 2000). Los PHA´s pueden tener un punto de fusión entre 40ºC y 180ºC, dependiendo del monómero utilizado en su síntesis. Estos polímeros, solos o en combinación con plásticos sintéticos o almidón, da una excelente película para envases de alimentos. Otro PHA llamado P(HB-HV); 42 poli(hidroxibuirato-hidroxivalerato) ya ha sido utilizado para películas, botellas hechas por moldeo-soplado y cubiertas en papel, así como en cirugía reconstructiva y artículos para uso personal (Ojumi, 2003). Su precio es muy alto, alrededor de 9 veces más que un plástico sintético, ya que involucra producción de biomasa con una fuente de carbono no muy económica. Otro aprovechamiento involucra el uso en exceso de lodos activados provenientes de plantas residuales (productos lácteos) como fuente de acumulación de PHB. Tradicionalmente, el suero de leche ha sido el más extensamente estudiado para la acumulación de PHB por la variedad de microorganismos y la recombinación de E. coli en el desperdicio de suero de leche como sustrato ha tenido un rendimiento del 80% de PHB. El agua de desecho proveniente de la destilería del alcohol es rica en azúcares y compuestos nitrogenados que ha sido encontrado como un potencial alimento renovable para la producción de PHB (Khardenavis, 2007). Hay variaciones dentro de los poliésteres bacterianos, con los que se trabaja en diversos laboratorios y dependiendo del peso molecular, la composición del compuesto, la manipulación genética y el control del proceso de fermentación, irán surgiendo polímeros con diferente composición para generar plásticos con propiedades diferentes (Castañeda, 2008). Aún no se tiene un beneficio económico a gran escala. Los envases hechos de PHA´s se degradan entre 5 y 6 semanas aproximadamente en un ambiente microbiológicamente activo. En condiciones anaeróbicas su degradación es más rápida, produciendo metano (Siracusa, 2008). • Celulosa proveniente de bacterias. En nuestros días, la celulosa bacteriana no ha sido explotada, pero representa
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