Segregacion-en-la-interfase-lquido-vapor--sistemas-binarios-acuosos-de-acetatos-con-miscibilidad-parcial

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
 
SEGREGACIÓN EN LA INTERFASE LÍQUIDO-VAPOR. 
SISTEMAS BINARIOS ACUOSOS DE ACETATOS CON MISCIBILIDAD PARCIAL 
 
 
TESIS 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
DOCTORA EN CIENCIAS 
 
 
PRESENTA: 
M. en C. CAROLINA BERMÚDEZ SALGUERO 
 
 
TUTOR PRINCIPAL 
DR. JESÚS GRACIA FADRIQUE, FACULTAD DE QUÍMICA 
COMITÉ TUTOR 
DRA. SILVIA DEL SOCORRO PÉREZ CASAS, FACULTAD DE QUÍMICA 
DR. RICARDO VERA GRAZIANO, INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN 
MATERIALES 
 
 
MÉXICO, D.F. NOVIEMBRE 2014 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
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mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
Jurado asignado: 
 
Presidente Dr. Ricardo Vera Graziano 
Vocal Dr. Enrique Rodolfo Bazúa Rueda 
Vocal Dr. Miguel Antonio Costas Basín 
Vocal Dr. Fernando García Sánchez 
Secretario Dra. Jacqueline Quintana Hinojosa 
 
 
Sitio donde se desarrolló el proyecto: 
 
Laboratorio de Superficies, Departamento de Fisicoquímica 
Facultad de Química, Ciudad Universitaria 
 
 
Participación en Congresos: 
 
20th International Symposium on Surfactants in Solution (SIS 2014). Llevado a cabo 
del 22 al 27 de junio de 2014 en Coimbra, Portugal. 
Presentación oral: “Surface segregation at the liquid–vapor interphase of binary 
aqueous systems of alkyl acetates with partial miscibility” 
 
Encuentro Académico QuimiUNAM 2013. Llevado a cabo del 13 al 15 de noviembre 
de 2013, en el Auditorio Alfonso Caso, Ciudad Universitaria, México, D.F. 
 Presentación oral: “Segregación en la interfase líquido-vapor de sistemas binarios” 
 Premio Dra. Lydia Rodríguez Han en la modalidad de presentación oral (2do lugar) 
 
46 Congreso Mexicano de Química, Sociedad Química de México. Llevado a cabo del 
10 al 14 de septiembre de 2011 en Querétaro, Querétaro. 
Presentación oral: “Ecuación de estado de van der Waals bidimensional: 
Determinación de las constantes repulsiva y atractiva a través del equilibrio 
disolución-superficie” 
 
 
 
Publicaciones: 
 
C. Bermúdez-Salguero, A. Amigo, J. Gracia-Fadrique, Activity coefficients from Gibbs 
adsorption equation, Fluid Phase Equilibria 330 (2012) 17-23. 
 
C. Bermúdez-Salguero, J. Gracia-Fadrique, The surface chemical potential from a 
surface equation of state versus Butler’s equation, Fluid Phase Equilibria 375 (2014) 
367-372. 
 
C. Bermúdez-Salguero, J.A. Clavijo-Penagos, C.M. Romero, J. Gracia-Fadrique, New 
insight into surface tension inverted curvature for liquid-liquid and solid-liquid 
binary mixtures: The special case of hexamethylenetetramine in water, Colloids and 
Surfaces A 448 (2014) 53-59. 
 
 
 
 
Agradecimientos 
A mis padres por su apoyo y cariño incondicionales, y a mi hermana por su valiosa 
amistad y lealtad. 
 
Al Dr. Jesús Gracia Fadrique por su invaluable guía, confianza y amistad; por 
permitirme ser parte de su grupo de investigación. 
 
Al Dr. Ángel Piñeiro Guillén, de la Universidad de Santiago de Compostela, por su 
asesoría para llevar a cabo las simulaciones de dinámica molecular. 
 
Al Dr. José Campos Terán, de la Universidad Autónoma Metropolitana, por su 
disposición en el préstamo y manejo del microscopio de ángulo de Brewster. 
 
Al Dr. Alfredo Amigo Pombo, de la Universidad de Santiago de Compostela, por sus 
comentarios en el cálculo de coeficientes de actividad. 
 
A los miembros de mi Comité Tutoral, la Dra. Silvia del Socorro Pérez Casas y el Dr. 
Ricardo Vera Graziano, por sus comentarios durante la evaluación de este proyecto. 
 
Al Dr. Milton T. García Medeiros de Oliveira por su constante interés en este trabajo. 
 
A los miembros del H. Jurado por su tiempo y comentarios en la revisión de este 
trabajo. 
 
A mis compañeros del Laboratorio de Superficies y del Laboratorio de Biofisicoquímica, 
quienes con su amistad y apoyo, han hecho muy agradable mi estadía. 
 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada para realizar mis 
estudios de doctorado, con número de becario 223384. 
 
A la Dirección General de Asuntos del Personal Académico por el apoyo económico 
otorgado a este proyecto, con clave DGAPA-PAPIIT IT 118711. 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México por ser una institución de excelencia 
académica y ser una segunda casa durante estos años. 
 
“Por mi raza hablará el espíritu” 
 
 
 
 
A mis padres y a mi hermana 
Índice 
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 
Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 
 
Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 
 
Capítulo 1. Equilibrio líquido-líquido: Segregación de fases volumétricas . . . . . . . 7 
 
1.1 Sistemas binarios con miscibilidad parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 
 
1.2 Estabilidad termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 
1.2.1 Energía de Gibbs y energía de Gibbs de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 
1.2.2 Potencial químico en fases volumétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 
1.2.3 Coeficientes de actividad a partir de modelos de disolución . . . . . . . . . . . . . . . . 11 
1.2.4 Energía de Gibbs de mezclado y diagrama de estabilidad termodinámica . . . 13 
 
Capítulo 2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial . . . . . . . . . . 16 
 
2.1 Ecuación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 
2.1.1 Fases volumétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 
2.1.2 Interfases. Ecuación de adsorción de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
2.1.3 Igualdad del potencial químico en fases volumétricas y superficiales en 
equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 
2.1.4 Corolario. Derivación alterna de la ecuación de adsorción de Gibbs . . . . . . . . . 22 
 
2.2 Concentración superficial en exceso de Gibbs en sistemas binarios . . . . . . . . . . . . . . . . 23 
2.2.1 Tensión superficial y adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 
 
2.3 Coeficientes de actividad a partir de tensión superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 
 
2.4 Composición absoluta de la superficie a partir de tensión superficial en sistemas 
binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 
2.4.1 Concentración superficial absoluta, en exceso y de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 
2.4.1.1 Concentración superficial absoluta a partir de la concentraciónde Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 
2.4.1.2 Estimación del espesor de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 
2.4.1.3 Modelo de monocapa de Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 
2.4.2 Prueba de consistencia termodinámica de la composición superficial 
absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 
2.4.3 Composición de la superficie de los sistemas binarios acuosos de metanol y 
etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 
 
Capítulo 3. Equilibrio superficie-superficie: Estabilidad termodinámica de la 
superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 
 
3.1 Estabilidad termodinámica de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 
3.1.1 Energía de Gibbs y energía de Gibbs de mezclado de la superficie . . . . . . . . . . . 47 
 
3.2 Estabilidad termodinámica de la superficie de los sistemas binarios acuosos de metanol 
y etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 
 
Capítulo 4. Sistemas binarios con miscibilidad parcial agua – acetato . . . . . . . . . . . . 50 
 
4.1 Diagramas de solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 
 
4.2 Tensión y presión superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 
 
4.3 Coeficientes de actividad a dilución infinita a partir de tensión superficial . . . . . . . . . 55 
4.3.1 Coeficientes de actividad en todo el intervalo de composición . . . . . . . . . . . . . . 59 
 
4.4 Equilibrio líquido-líquido. Diagramas de estabilidad termodinámica . . . . . . . . . . . . . . 62 
 
4.5 Composición absoluta de la superficie a partir de tensión superficial . . . . . . . . . . . . . . 65 
4.5.1 Concentración superficial en exceso de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 
4.5.2 Volúmenes molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 
4.5.3 Concentración superficial en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 
4.5.4 Concentración bidimensional en la fase volumétrica. Espesor de la 
superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 
4.5.5 Concentración superficial absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 
4.5.6 Concentración superficial absoluta de agua a partir de la aproximación de 
monocapa de Guggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 
4.5.7 Impacto del espesor en la composición absoluta de la superficie . . . . . . . . . . . . 75 
4.5.8 Consistencia termodinámica de la composición absoluta de la superficie . . . 79 
 
4.6 Estabilidad termodinámica de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 
4.6.1 Determinación numérica de la recta tangente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 
4.6.2 Composición de saturación superficial vs. composición de saturación 
volumétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 
 
Capítulo 5. Micrografías de ángulo de Brewster (BAM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 
 
5.1 Condiciones generales de observación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 
5.1.1 Sistema agua – acetato de butilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 
5.1.2 Sistema agua – acetato de metilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 
5.1.3 Sistema agua – acetato de propilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 
5.1.4 Sistema agua – cloroformo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 
 
Capítulo 6. Simulaciones de dinámica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 
 
6.1 Coordenadas atómicas y topología de los componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 
 
6.2 Simulación de fases líquidas volumétricas de componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 
6.2.1 Acetato de etilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 
6.2.2 Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 
 
6.3 Simulación de fases líquidas volumétricas de componentes puros con interfases 
líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 
6.3.1 Acetato de etilo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 
6.3.2 Agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 
 
6.4 Simulación de la fase líquida volumétrica de la mezcla agua – acetato de etilo . . . . . . 105 
 
6.5 Simulación de la fase líquida volumétrica de la mezcla agua – acetato de etilo con 
interfases líquido-vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 
 
Capítulo 7. Interacciones repulsivas y atractivas en la superficie mediante 
ecuaciones de estado cúbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 
 
7.1 Ecuaciones de estado cúbicas volumétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 
7.1.1 Determinación de los parámetros de las ecuaciones cúbicas . . . . . . . . . . . . . . . . 116 
 
7.2 Ecuaciones de estado cúbicas de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 
 
7.3 Equilibrio disolución – superficie en la determinación de los parámetros de las 
ecuaciones de estado de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 
7.3.1 Intervalo de aplicabilidad de los modelos de equilibrio disolución– 
superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 
7.3.2 Límite de las ecuaciones cúbicas en la región diluida: Modelo de Volmer . . . 121 
7.3.3 Determinación de las áreas A y Aref en función de la presión superficial . . . . 123 
 
7.4 Diagrama de fases presión–volumen del equilibrio líquido–vapor . . . . . . . . . . . . . . . 124 
7.5 Ecuaciones de estado cúbicas en la descripción del equilibrio de fases . . . . . . . . . . . 126 
7.6 Sistema agua–etanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 
7.7 Sistemas agua–acetato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 
 
Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 
 
Apéndice A. “The surface chemical potential from a surface equation of state versus 
Butler’s equation” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 
 
Apéndice B. “New insight into surface tension inverted curvature for liquid-liquid and 
solid-liquid binary mixtures: The special case of hexamethylenetetramine in 
water” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 
 
Apéndice C. “Activity coefficients from Gibbs adsorption equation” . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 
 
Apéndice D. Cálculo de la composición absoluta de la superficie de los sistemas agua 
alcohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 
 
Apéndice E. Medición de tensión superficial de las disoluciones agua–acetato . . . . . . . . 165 
 
Apéndice F. Cálculo de la composición absoluta de la superficie de los sistemas agua–
acetato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 
 
Apéndice G. Microscopio de ángulo de Brewster MicroBAM 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 
 
Apéndice H. Resultados de ecuaciones de estado de superficie SRK y PR . . . . . . . . . . . . 180 
 
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 
 
 1 
 
Resumen 
 
Los sistemas binarios acuosos con miscibilidad parcial segregan en dos fases líquidas 
cuando su composición global se encuentra dentro del intervalo definido por la 
composición de las fases saturadas acuosa y orgánica. Fuera de este intervalo, el sistema 
presenta una sola fase líquida, ya sea rica en agua o en soluto. En la fase rica en agua, la 
tensión superficial desciende en función del incremento de la concentración de soluto, 
debido a la adsorción del soluto en la interfase líquido–vapor. Por lo tanto, la concentración 
de soluto en la superficie es mayor que en el seno de la disolución, lo que conduce a la 
hipótesis de que la segregación de fases se manifiesta primero en el plano interfacial 
líquido-vapor, fenómeno denominado segregación superficial, y posteriormente en las fases 
líquidas volumétricas. Este fenómeno permite explicar a nivel a nivel molecular el proceso 
de segregación de fases, en el que generalmente la interfase líquido-vapor no es tomada en 
cuenta. La segregación superficial de los sistemas binarios acuosos de los acetatos de 
metilo, etilo, propilo y butilo, con miscibilidad parcial, fue demostrada teóricamente a 
través de la prueba de estabilidad de fases, fundamentada en los principios de la 
termodinámica clásica. La prueba de estabilidad demanda conocer la composición absoluta 
de la superficie y los coeficientes de actividad de los componentes del sistema. A partir de la 
ecuación de adsorción de Gibbs, se desarrollaron sendos modelos para determinar dichas 
propiedades a partir de la tensión superficial. La composición superficial es consistente con 
las ecuaciones termodinámicas sobre las que se desarrolló el método. Los coeficientes de 
actividad coinciden con valores reportados en la literatura. Experimentalmente, la 
coexistencia de dos fases superficiales en la interfase líquido–vapor fue verificada mediante 
la microcospía de ángulo de Brewster (BAM). Las observaciones se complementaron con 
simulaciones de dinámica molecular (MDS) que muestran la difusión de acetatos desde el 
seno de la disolución hasta la interfase líquido-vapor, en donde la asociación de acetatos en 
agregados evidencia la existencia de dos regiones superficiales de diferente composición. La 
asociación de los acetatos en la superficie es atribuida a interacciones atractivas soluto–
soluto que se manifiestan en la reducción de la presión superficial del sistema. Estas 
interacciones fueron cuantificadas mediante ecuaciones de estado cúbicas de superficie tipo 
van der Waals, que relacionan la presión superficial y la concentración del soluto en la 
superficie. Las interacciones atractivas acetato–acetato son mayores que en sistemas con 
miscibilidad total, en los que no existe segregación de fases. 
 
 
 
 
 
 2 
 
Abstract 
 
Binary aqueous systems with partial miscibility segregate into two liquid phases when 
their overall composition lies between an interval defined by the aqueous and the organic 
saturated phases. Out of this interval, there is only one liquid phase, either water-rich or 
solute-rich. In the water-rich region, surface tension decreases with increasing solute 
concentration due to its adsorption at the liquid–vapor interphase. Therefore, the solute 
surface concentration is larger than the bulk concentration, leading to the hypothesis that 
phase segregation starts at the liquid–vapor interphase, phenomenon referred to as surface 
segregation, and then develops at the bulk-liquid phases. This phenomenon explains at a 
molecular level the segregation process, in which generally, the liquid-vapor interphase is 
not taken into account. Surface segregation of the aqueous binary systems of methyl, ethyl, 
propyl and butyl acetates, with partial miscibility, was theoretically demonstrated by 
means of the phase stability test based on the principles of classical thermodynamics. The 
stability test requires the absolute surface composition and activity coefficients of the 
components of the system. From Gibbs adsorption equation, two corresponding models 
were developed to compute these properties from surface tension data. Surface 
composition is consistent with the thermodynamic equations the procedure was built on. 
Activity coefficients agree with values reported in the literature. Experimentally, the 
coexistence of two surface phases at the liquid–vapor interphase was verified through 
Brewster’s angle microscopy (BAM). The observations were complemented by molecular 
dynamics simulations (MDS) that show the diffusion of the acetates from the bulk-liquid 
phase up to the liquid–vapor interphase, where the association of the acetates into 
aggregates evidences the presence of two surface regions with different surface 
composition each. The association of the acetates is ascribed to attractive solute–solute 
interactions, manifested as the decrease in the surface pressure of the system. These 
interactions were quantified through cubic van der Waals-type surface equations of state, 
which relate surface pressure to solute surface concentration. The acetate – acetate 
attractive interactions are larger than those in miscible systems, where there is no phase 
segregation. 
 
 
 3 
 
Introducción 
 
La coexistencia de fases volumétricas en equilibrio, como el equilibrio líquido–vapor o 
líquido–líquido, es un fenómeno macroscópico observable que ha sido sujeto de 
innumerables estudios y del desarrollo de diversas técnicas experimentales para medir con 
exactitud la temperatura, la presión y la composición de las fases en equilibrio. La 
transición de una fase a otra consiste en la transferencia de materia a través de la interfase 
que las divide. Los fenómenos que en ella ocurren se manifiestan en el estado macroscópico 
de los sistemas a través de la tensión superficial, pero el estudio in situ requiere de técnicas 
microscópicas que permitan elucidar su estructura y composición. En este trabajo, se 
estudia la constitución de la interfase líquido–vapor de sistemas binarios acuosos de 
acetatos con miscibilidad parcial, en el intervalo de composición previo al equilibrio 
líquido–líquido. El objetivo es comprender a nivel molecular el proceso de segregaciónde 
fases, en el que generalmente no se toma en cuenta la interfase líquido-vapor. 
 
En los sistemas binarios líquidos con miscibilidad parcial, existe un intervalo de 
composición dentro del cual el sistema segrega en dos fases líquidas; fuera de este 
intervalo, existe una sola fase, ya sea rica en disolvente o en soluto. En la fase rica en 
disolvente, la tensión superficial de la interfase líquido–vapor desciende notablemente en 
función de la concentración de soluto debido a su adsorción en la superficie [1]. Por lo 
tanto, la concentración de soluto en la superficie es mayor que en el seno de la disolución, lo 
que conduce a la hipótesis de que la segregación de fases se manifiesta primero en la 
interfase líquido-vapor, y posteriormente en las fases líquidas volumétricas. Esta idea ya 
había sido planteada por Nishioka et al. en 1981 [2] al estudiar la estabilidad de espumas de 
mezclas de disolventes orgánicos con miscibilidad parcial. En sus propias palabras “la 
adsorción es un precursor de la separación de fases y la superficie ofrece una región para la 
segregación parcial de moléculas previa a la separación más completa de las fases 
volumétricas” [2]. Nishioka et al. se refirió únicamente al proceso de concentración de 
soluto en la superficie. En esta tesis, se presenta evidencia teórica y experimental de la 
formación de dos fases superficiales en un mismo plano interfacial líquido–vapor, proceso 
denominado segregación superficial. Predicciones teóricas a través de la termodinámica 
clásica se complementan con observaciones microscópicas de la superficie y simulaciones 
de dinámica molecular, que demuestran la existencia del equilibrio superficie–superficie. 
 
La termodinámica clásica proporciona los fundamentos teóricos de una prueba de 
estabilidad de fases. Tradicionalmente, la prueba se emplea para determinar si un sistema 
es estable en una fase líquida o debe segregar en dos fases para minimizar su energía. Al 
considerar que la superficie es una fase termodinámica adicional del sistema, esta prueba 
Introducción 4 
 
ha sido extendida por algunos autores a las superficies de Langmuir de solutos insolubles 
para analizar la interacción de dos compuestos en la superficie y determinar si forman una 
monocapa homogénea o no [3-5]. En este trabajo, la prueba se implementa para superficies 
de Gibbs de sistemas miscibles y parcialmente miscibles para determinar si existen dos 
regiones superficiales en equilibrio. En ambos casos, la concentración superficial juega un 
papel crucial. 
 
En las superficies de Langmuir, la concentración superficial puede determinarse 
directamente en función del área de la superficie en la que el soluto se encuentra confinado 
[3]. Sin embargo, en las superficies de Gibbs, el cálculo de la concentración absoluta no es 
inmediato, debido a que el soluto se encuentra distribuido entre la fase líquida y la 
superficie. En este trabajo se expone un procedimiento termodinámico para calcular la 
composición de la superficie a partir de la tensión superficial. El fundamento del 
procedimiento es la ecuación de adsorción de Gibbs bajo el principio de igualdad de 
potenciales químicos en la fase líquida y en la superficie, que permite describir la tensión 
superficial en función de la actividad del soluto en disolución. La ecuación de adsorción de 
Gibbs proporciona la concentración en exceso de Gibbs, concepto que ha sido 
malinterpretado por algunos autores, conduciendo a concentraciones absolutas erróneas 
[6]. La consistencia termodinámica de los resultados presentados en este trabajo se 
corrobora a través de las mismas ecuaciones fundamentales sobre las que se desarrolla. 
 
El cálculo de la actividad demanda conocer los coeficientes de actividad de los 
componentes del sistema, que caracterizan las interacciones intermoleculares disolvente-
soluto. Tradicionalmente, estos coeficientes se determinan a partir del equilibrio líquido–
vapor o líquido–líquido. En trabajos previos de este grupo de investigación, se propuso un 
modelo para calcular coeficientes de actividad a partir de tensión superficial basado en una 
ecuación de estado de superficie [7]. En este trabajo, se presenta una alternativa 
fundamentada únicamente en la ecuación de adsorción de Gibbs, independiente de 
cualquier ecuación de estado empírica o fenomenológica. El objetivo es la búsqueda de 
métodos simples y económicos para determinarlos; la tensión superficial permite obtener 
los coeficientes de compuestos no volátiles o de baja solubilidad que dificultan el uso de las 
técnicas tradicionales [8]. 
 
Las predicciones teóricas de la segregación superficial provistas por la termodinámica 
clásica fueron comprobadas experimentalmente. La superficie de los sistemas de acetatos 
se observó mediante la Microscopía de Ángulo de Brewster (BAM), que permite analizar 
muestras líquidas sin requerimientos técnicos específicos en su preparación, como el uso de 
isótopos o fluoróforos, ni demanda condiciones de vacío como otras microscopías, 
Introducción 5 
 
aplicables a superficies sólidas. Las observaciones fueron interpretadas a nivel molecular a 
través de simulaciones de dinámica molecular (MDS), que muestran la difusión de los 
acetatos desde el seno de la disolución hasta la interfase líquido–vapor, cuya asociación en 
la superficie evidencia la existencia de dos regiones de diferente concentración. 
 
La asociación o agregación de moléculas de soluto en la superficie puede ser atribuida a 
interacciones atractivas soluto–soluto que se manifiestan en la reducción de la presión 
superficial. Para cuantificar las interacciones, se propone el uso de ecuaciones de estado de 
superficie que relacionan la presión y la concentración superficial mediante parámetros 
repulsivos y atractivos, como las ecuaciones cúbicas tipo van der Waals. Para determinar 
los parámetros, se expone el planteamiento del equilibrio disolución–superficie a través de 
la igualdad del potencial químico en ambas fases. El potencial químico en la disolución 
depende de los coeficientes de actividad a través de una función conocida. Para expresar el 
potencial químico en la superficie, se recurre una vez más a la ecuación de adsorción de 
Gibbs, acoplada a una ecuación de estado cúbica. Algunos autores han seguido un 
procedimiento inverso; a partir del potencial químico en la superficie, escrito de la misma 
forma que en disolución, han reproducido ecuaciones de estado [9,10]. Una vez 
determinados los parámetros de las ecuaciones de estado, se analiza la posibilidad de 
predecir la coexistencia de dos superficies en equilibrio mediante diagramas de presión 
superficial vs. área, análogos a los diagramas presión vs. volumen, en los que puede 
distinguirse una región de equilibrio de fases líquido–vapor. 
 
Un gran número de estudios de superficie de mezclas líquidas están dedicados a 
tensoactivos, bicapas lipídicas que interactúan con proteínas, o polímeros de gran peso 
molecular [11-13]; se ha dado menor énfasis al estudio de superficies de mezclas de 
disolventes orgánicos usados ampliamente en la industria química debido a su capacidad 
disolvente, alta resistencia eléctrica y baja densidad [14]. La comprensión de los fenómenos 
que ocurren en la interfase de estos sistemas permitirá diseñar con mayor precisión la 
formulación de aplicaciones en las que las propiedades superficiales jueguen un papel 
determinante, como en procesos de transferencia de masa y propiedades de transporte en 
microfluídica. Desde el punto de vista de la ciencia básica, permitirá comprender mejor el 
proceso de segregación de fases a escala molecular. Todos los resultados indican que la 
interfase líquido–vapor de los sistemas binarios acuosos de los acetatos de metilo, etilo, 
propilo y butilo no es homogénea, aun cuando exista una sola fase líquida volumétrica. La 
interfase se encuentra constituida por dos regiones superficialesde diferente composición, 
una región rica en acetato y otra rica en agua, estableciendo un equilibrio superficie-
superficie que antecede al equilibrio líquido-líquido. 
 
Introducción 6 
 
Los resultados de las propuestas teóricas y análisis experimentales se presentan a lo 
largo de siete capítulos que integran esta tesis. En el Capítulo 1 se describe el equilibrio 
líquido–líquido de sistemas binarios y la predicción de la segregación de fases volumétricas 
mediante la prueba de estabilidad termodinámica. El Capítulo 2 aborda la ecuación de 
adsorción de Gibbs, desde su origen y consecuencias termodinámicas, hasta su aplicación 
en la determinación de coeficientes de actividad y cálculo de la composición absoluta de la 
superficie. En el Capítulo 3 se presenta la implementación de la prueba de estabilidad de 
fases para superficies de Gibbs. Los resultados de la prueba aplicada a los sistemas de 
acetatos de metilo, etilo, propilo y butilo se discute en el Capítulo 4, previo estudio de su 
miscibilidad volumétrica, del cálculo de los coeficientes de actividad y de la composición 
superficial. Con base en las predicciones teóricas, las micrografías de ángulo de Brewster se 
analizan en el Capítulo 5. Las observaciones son consistentes con las simulaciones de 
dinámica molecular reportadas en el Capítulo 6. Finalmente, en el Capítulo 7, se pone de 
manifiesto las interacciones atractivas acetato–acetato que ocurren en la superficie, 
cuantificadas por los parámetros de ecuaciones de estado cúbicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 7 
 
Capítulo 1 
Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 
 
Introducción 
 
Al mezclar líquidos puros de diferente naturaleza química, las interacciones 
intermoleculares en la mezcla pueden ser más fuertes o más débiles que las interacciones 
intermoleculares en los compuestos puros. Si las interacciones en una mezcla binaria 
líquida son débiles, los compuestos no pueden formar una sola fase líquida y el sistema 
segrega en dos fases líquidas; se presenta el equilibrio líquido–líquido. 
 
Las condiciones de presión, temperatura y composición a las que un sistema binario 
segrega en dos fases líquidas se representan gráficamente en diagramas de solubilidad, 
como se expone en la Sección 1.1. Comúnmente, la solubilidad se determina 
experimentalmente; sin embargo, a partir del principio fundamental de minimización de 
energía, es posible predecir si un sistema es o no estable en una sola fase líquida mediante 
un análisis de estabilidad termodinámica que se presenta en la Sección 1.2. El criterio de 
estabilidad de fases presentado en este capítulo será fundamental en la demostración de la 
segregación de fases superficiales de sistemas binarios parcialmente miscibles. 
 
1.1 Sistemas binarios con miscibilidad parcial 
 
La segregación de fases volumétricas líquidas o equilibrio líquido–líquido (ELL) de 
sistemas binarios disolvente (1)–soluto (2) con miscibilidad parcial se representa en 
diagramas de solubilidad temperatura vs. composición como los de la Figura 1.1, con puntos 
críticos de solubilidad superior (Figura 1.1a), inferior (Figura 1.1b) o ambos (Figuras 1.1c y 
1.1d) [15]. Las líneas sólidas corresponden a las curvas de saturación que delimitan las 
regiones en donde el sistema presenta una o dos fases líquidas en equilibrio (ELL). Estas 
curvas están determinadas por la solubilidad del soluto en el disolvente y por la solubilidad 
del disolvente en el soluto a diferentes temperaturas, a presión constante. A la izquierda y a 
la derecha de la zona de ELL el sistema exhibe una sola fase; a la izquierda se encuentran las 
disoluciones ricas en disolvente, y a la derecha las ricas en soluto. Cuando a una 
temperatura dada, la composición global de la disolución se encuentra dentro de la región 
de ELL, el sistema segrega en dos fases líquidas cuya composición está dada por las curvas 
de saturación como se indica en la Figura 1.1. 
 
 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 8 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.1. Diagramas de solubilidad temperatura (T) vs. concentración de soluto (x2) a presión constante. 
PCSS: punto crítico de solubilidad superior, PCSI: Punto crítico de solubilidad inferior 
 
1.2 Análisis de estabilidad termodinámica 
 
La solubilidad o miscibilidad parcial se debe a las diferencias de las interacciones 
intermoleculares disolvente–soluto respecto a las interacciones intermoleculares en las 
especies puras [16]. La identificación de las interacciones que ocurren en una mezcla no es 
trivial y aún menos su cuantificación. La experiencia e intuición pueden ayudar a discernir 
si un sistema es totalmente miscible o no, pero la termodinámica proporciona una prueba 
de estabilidad de fases basada en el principio de minimización de energía, libre de 
empirismo. 
 
Un sistema en equilibrio es estable si su energía es mínima respecto a la energía de otros 
posibles estados de equilibrio. Si la energía de un sistema que se encuentra en una sola fase 
líquida no cumple este requisito, el sistema segrega en dos o más fases [17]. En un proceso 
de mezclado de especies puras a temperatura T y presión p contantes, la energía de Gibbs 
T 
x2 
PCSS 
1 fase 1 fase 
2 fases 
ELL 
PCSI 
x2 
2 fases 
ELL 
1 fase 1 fase 
T 
PCSS 
PCSI 
2 fases 
ELL 
1 fase 1 fase 
x2 
T 
x2 
2 fases 
ELL 
1 fase 
2 fases 
ELL 
T 
1 fase 
PCSI 
PCSS 
a) b) 
c) d) 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 9 
 
de la mezcla debe ser mínima, mín g(T, p, x), en donde x es el vector de fracciones molares xi 
de las especies i presentes en el sistema, x = (x1, x2, …). Las condiciones de minimización son: 
 
0),,( xpTdg (1.1) 
 
0),,(2 xpTgd (1.2) 
 
Por lo tanto, para un sistema binario a temperatura y presión constantes, la minimización 
de la energía de Gibbs conduce a las siguientes condiciones de estabilidad termodinámica 
[17], 
 
0
,










pTi
x
g
 (1.3) 
 
0
,
2
2










pTi
x
g
 (1.4) 
 
1.2.1 Energía de Gibbs y energía de Gibbs de mezclado 
 
La energía de Gibbs de una mezcla g(T, p, x) está dada por la suma de los potenciales 
químicos i (T, p, x) ponderados por la fracción molar xi de cada especie en disolución (Ec. 
1.5) [18]. 
 
),,(),,( xx pTxpT
i
ii g (1.5) 
 
La energía de Gibbs puede expresarse en función de la energía de Gibbs de mezclado 
gM(T, p, x), definida como el cambio de energía debido al proceso de mezclado de especies 
puras con energía gi0(T, p) para formar una disolución de composición x con energía g(T, p, 
x), a la misma temperatura y presión (Ec. 1.6) [18]. 
 

i
ii
M pTxpTpT ),(),,(),,( 0ggg xx (1.6) 
 
Por lo tanto, las condiciones de minimización de energía de un sistema binario disolvente 
(1) + soluto (2) dados por las Ecs. (1.3) y (1.4), se pueden escribir en función de gM como: 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 10 
 
0)( 01
0
2
,2








gg
g
pT
M
x
 (1.7) 
 
0
,
2
2
2










pT
M
x
g
 (1.8) 
 
El cálculo de gM a partir de los potenciales químicos de las especies en disolución se 
presenta en la Sección 1.2.4. 
 
1.2.2 Potencial químico en fases volumétricas 
 
 El potencial químico i(T, p, x) de una especie i en disolución, a una determinada 
temperatura, presión y composición, está dado por la Ec. (1.9) [16], 
 
),,(
),,(
ln),,(),,(
00
000
0
x
x
xx
pTf
pTf
RTpTpT
i
i
ii   (1.9) 
 
en donde i0(T, p0, x0) es el potencial químico de i en un estado de referencia, a la misma 
temperatura del sistema y a una presión y composición de referencia, p0 y x0, 
respectivamente; fi(T, p, x) es la fugacidadde i y fi0(T, p0, x0) es la fugacidad en el estado de 
referencia. 
 
El modelo más elemental para describir una mezcla líquida es el modelo de disolución 
ideal. Una disolución ideal es aquella en donde la fugacidad de los componentes es 
proporcional a su concentración, que puede expresarse en fracción molar como en la Ec. 
(1.10) [16]; la constante de proporcionalidad es la fugacidad de la especie pura fi0(T, p), a la 
misma temperatura y presión del sistema, y en el mismo estado de agregación (en este caso, 
un líquido puro). 
 
),(),,( 0. pTfxpTf ii
idealsol
i x (1.10) 
 
Las desviaciones de las disoluciones reales respecto al modelo de disolución ideal se 
cuantifican a través del coeficiente de actividad i (T, p, x), de modo que la fugacidad real 
puede escribirse como 
 
),(),,(),,( 0 pTfxpTpTf iiii xx  (1.11) 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 11 
 
Si en la Ec. (1.9) se elige el líquido puro como estado de referencia, a las mismas 
condiciones de temperatura y presión del sistema, el potencial químico en disolución está 
dado por la Ec. (1.12), 
 
),,(lnln),(),,( 0 xx pTRTxRTpTpT iiii   (1.12) 
 
en donde el coeficiente de actividad obedece la convención simétrica: cuando la fracción 
molar del componente i tiende a uno, el coeficiente de actividad de i tiende a la unidad; 
cuando la fracción molar de i tiende a cero, el coeficiente de actividad adquiere un valor 
límite máximo denominado coeficiente de actividad a dilución infinita i∞ [16]. 
 
@ xi → 1 i → 1 
@ xi → 0, i → i∞ 
 
1.2.3 Coeficientes de actividad a partir de modelos de disolución 
 
La energía de Gibbs de exceso gE(T, p, x) cuantifica la desviación de la energía g del 
sistema respecto al comportamiento de disolución ideal con energía gsol.ideal, a la misma 
temperatura, presión y composición (Ec. 1.13) [18]. 
 
),,(),,(),,( xxx pTpTpTE sol.idealggg  (1.13) 
 
De acuerdo a las Ecs. (1.5) y (1.12), g y gsol.ideal están dadas por las Ecs. (1.14) y (1.15), 
respectivamente. 
 
 
i
ii
i
ii
i
ii xRTxxRTpTxxpT  lnln),(),,(
0g (1.14) 
 
i
ii
i
ii
idealsol xxRTpTxxpT ln),(),,( 0. g (1.15) 
 
en donde para una disolución ideal, los coeficientes de actividad son unitarios (i =1). Por lo 
tanto, la energía de exceso está determinada por la composición del sistema y los 
coeficientes de actividad a través de la Ec. (1.16). 
 

i
ii
E pTxRTpT ),,(ln),,( xx g (1.16) 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 12 
 
O bien, en términos del número de moles Ni de cada componente (Ni = xi N), 
 

i
ii
E pTNRTpT ),,(ln),,( xN G (1.17) 
 
de donde se deduce que el logaritmo del coeficiente de actividad es igual a la energía de 
Gibbs molar parcial de exceso ḡiE: 
 
 i
NpTi
E
E
i RTN
xpT
ij
ln),,(
,,












G
g (1.18) 
 
Los modelos de solución son funciones de la energía de Gibbs de exceso gE = f(T, p, x) a 
partir de los cuales se derivan las expresiones para calcular los coeficientes de actividad de 
acuerdo a la Ec. (1.18). Dentro de estos modelos se encuentran el de Margules, van Laar, 
solución regular, expansión de Redlich-Kister, Wilson, NRTL, UNIQUAC y UNIFAC. Para un 
sistema binario, los modelos de Margules de tres sufijos y van Laar están dados por las Ecs. 
(1.19) y (1.20), respectivamente [16]. La Figura 1.2 ilustra el comportamiento de los 
coeficientes con ambos modelos, que obedecen la convención simétrica (ver Sección 1.2.2). 
 
2
122
2
211
)2(ln
)2(ln
xx
xx




 en donde:  = ln 2∞ ;  +  = ln 1∞ (1.19) 
 
2
21
1
2
2
21
2
1
ln
ln
















BxAx
AxB
BxAx
BxA


 en donde: A = ln 1∞ ; B = ln 2∞ (1.20) 
 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 13 
 
 
Figura 1.2. Coeficientes de actividad del sistema agua (1) –acetato de metilo (2) a 298.15 K. Parámetros 
de modelos de solución calculados a partir de i reportados por Kojima et al. [19]. 
 
Los parámetros de los modelos de solución, como , , A y B, se obtienen a partir de 
datos experimentales isotérmicos o isobáricos de Equilibrio Líquido–Vapor (ELV) o 
Equilibrio Líquido–Líquido (ELL). A partir del ELV, puede emplearse el método de Barker 
para determinar las constantes que proporcionan el mejor ajuste a datos de presión en 
función de la composición de la fase líquida [18]. En la Sección 2.3, se presenta un modelo 
para calcular coeficientes de actividad a partir de tensión superficial basado en el equilibrio 
disolución–superficie (EDS). El punto de partida es la ecuación de adsorción de Gibbs, a 
tratar en el Capítulo 2. 
 
1.2.4 Energía de Gibbs de mezclado y diagrama de estabilidad termodinámica 
 
La energía de Gibbs de mezclado está definida por la Ec. (1.6). Para una substancia pura, 
la energía de Gibbs molar gi0(T, p) es igual al potencial químico i0(T, p); por lo tanto, de 
acuerdo a la Ec. (1.5), gM está dada por 
 
  
i
iii
M pTpTxpT ),(),,(),,( 0 xxg (1.21) 
 
Al sustituir el potencial químico (Ec. 1.12) en la Ec. (1.21), gM puede calcularse en función 
de la composición de la disolución y de los coeficientes de actividad mediante la Ec. (1.22). 
 
 
i
ii
i
ii
M pTxRTxxRTpT ),,(lnln),,( xx g (1.22) 
ln 1 
ln 2 
ln 2 ln 1 
- - - Margules 
—– van Laar 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 14 
 
En un sistema binario con miscibilidad parcial, gM presenta un comportamiento como el 
de la Figura 1.3, en donde el diagrama de estabilidad termodinámica gM vs. x2 se muestra 
acoplado a un diagrama de solubilidad T vs. x2 con un punto crítico de solubilidad superior 
(PCSS). A una temperatura T1 superior a la del PCSS, el sistema binario es miscible en todo 
el intervalo de composición, 0 < x2 < 1, por lo que gM es una función convexa que satisface 
el criterio de estabilidad termodinámica de minimización de energía ( 0)( ,
2
2
2  pT
M xg ) 
(Ec. 1.8). A una temperatura T2 inferior a la del PCSS, el sistema es parcialmente miscible. Si 
la composición global del sistema se encuentra dentro del intervalo xsat < x2 < x’sat, el sistema 
segrega en dos fases líquidas saturadas, una fase rica en disolvente con una fracción molar 
de soluto xsat, y una fase rica en soluto con una fracción molar x’sat. En este caso, gM 
satisface la Ec. (1.8) sólo en los intervalos de composición comprendidos entre los 
componentes puros (x2 = 0 y x2 = 1) y los puntos de inflexión A y B; dentro de los puntos de 
inflexión, gM presenta un máximo que indica la inestabilidad del sistema en una sola fase 
líquida. 
 
 
 
 
Figura 1.3. Diagrama de estabilidad termodinámica acoplado a diagrama de solubilidad con PCSS. 
Energía de Gibbs de mezclado (gM) y temperatura (T) vs. fracción molar de soluto (x2). 
 
T2 
T1 
 0 xsat xA x2 xB x’sat 1 
 
T2 
T1 
gM 
0 
PCSS 
ELL 
(2 fases 
líquidas) 
1 fase 1 fase 
A 
B 
C 
D 
1 – 10 
2 – 20 
1. Equilibrio líquido–líquido: Segregación de fases volumétricas 15 
 
Para un sistema binario, la Ec. (1.21) proporciona: 
 
)()( 0222
0
111   xx
Mg (1.23) 
 
De acuerdo a la Ec. (1.23), los valores en x2 = 0 y x2 = 1 de una recta tangente a la curva gM 
vs. x2 son (1 – 10) y (2 – 20), respectivamente; por ejemplo una recta tangente al punto C 
de la Figura 1.3. Esta recta es también tangente a la curva en el punto D y, por lo tanto, los 
potenciales químicos en ambos puntos son iguales. Dado que una condición de equilibrio es 
la igualdad de los potenciales químicos del disolvente y del soluto en las fases, se deduce 
que los puntos C y D proporcionan la fracciones molares de saturación xsat y x’sat en las faseslíquidas en equilibrio. Este análisis es la base del método gráfico para determinar la 
composición de las fases saturadas a partir de la identificación de la recta tangente común a 
dos puntos en la curva gM vs. x2 [17]. Dentro del intervalo xsat < x2 < x’sat, la recta 
proporciona la energía global gM del sistema con dos fases líquidas, dada por la suma de 
las energías de mezclado de ambas fases, ponderadas por la fracción que existe de cada fase 
(Ec. 1.23). 
 
),,()/(),,()/(),,( satsat x'xx pTFL'pTFLpT
M
sat
M
sat
M ggg  (1.24) 
 
En donde Lsat es el número de moles de la fase saturada rica en disolvente, L’sat es el número 
de moles de la fase saturada rica en soluto y F es el número total de moles del sistema. 
Dentro de los intervalos de composición xsat < x2 < xA y xB < x2 < x’sat (ver Figura 1.3), la 
energía gM dada por la Ec. (1.22) (curva azul) es mayor a la energía gM dada por la Ec. 
(1.24) (línea recta punteada), lo que da lugar a estados de equilibrio metaestables, ya que si 
bien en estos intervalos la curva satisface la Ec. (1.8), existen dos estados de menor energía 
determinados por los puntos C y D a los que el sistema tiene acceso. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 16 
 
Capítulo 2 
Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 
 
Introducción 
 
El fenómeno de concentración de una substancia en la interfase de dos fases 
volumétricas recibe el nombre de adsorción. Cuando las fases volumétricas son un líquido y 
un vapor, el líquido tiene una superficie que lo separa del vapor1. Al tratar con mezclas, la 
adsorción origina que la composición de la superficie sea diferente de la composición de las 
fases volumétricas, por lo que se considera que la superficie es una fase adicional del 
sistema, con variables termodinámicas propias [20]. 
 
La ecuación de adsorción de Gibbs es una de las ecuaciones fundamentales de la 
termodinámica que caracteriza a las superficies; relaciona la composición superficial, el 
potencial químico en la superficie y la tensión superficial, como se expone en la Sección 2.1. 
Bajo el criterio de igualdad de potenciales químicos en la fase líquida y en la superficie, se 
puede relacionar la tensión superficial con la composición de la fase líquida, para 
proporcionar la concentración de exceso de soluto que hay en la superficie de un sistema 
binario disolvente - soluto, como se discute en la Sección 2.2. La evaluación de la ecuación 
de adsorción de Gibbs en un intervalo de composición en donde la superficie se encuentra 
saturada de soluto permitió desarrollar un modelo para calcular coeficientes de actividad 
de sistemas binarios, presentado en la Sección 2.3. Los coeficientes de actividad son 
necesarios para evaluar la concentración de exceso de soluto, además de ser parámetros 
indispensables en la caracterización de las interacciones intermoleculares de una mezcla, 
responsables de la distribución de los componentes a lo largo de las fases de un sistema. 
 
La composición de una fase es imprescindible para el cálculo de sus propiedades 
termodinámicas; sin embargo, en las superficies, es una de las propiedades de más difícil 
acceso experimental. En la Sección 2.4 se expone un procedimiento para calcular la 
composición de la superficie de sistemas binarios a partir de la curva de tensión superficial 
mediante la ecuación de adsorción de Gibbs. La consistencia termodinámica de los 
resultados puede corroborarse a través de las mismas ecuaciones fundamentales sobre las 
que se desarrolla el procedimiento. 
 
 
 
1 En la región interfacial del vapor también existe una superficie; sin embargo, la densidad se 
considera despreciable respecto a la densidad de la fase líquida [21]. 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 17 
 
2.1 Ecuación de Gibbs-Duhem de fases volumétricas y superficiales 
 
2.1.1 Fases volumétricas 
 
La ecuación fundamental de la termodinámica en términos de la energía interna 
U(S, V, N) de una fase volumétrica está dada por la Ec. (2.1). 
 

i
iidNpdVTdSdU  (2.1) 
 
En donde S es la entropía, V es el volumen y N es el vector del número de moles de los 
componentes i en el sistema, N = (N1, N2, …). Al integrar la Ec. (2.1) a temperatura T, presión 
p y composición x constantes, desde un estado de masa cero hasta un estado determinado 
del sistema, 
 
  
i
N
ii
VSU
dNdVpdSTdU
0000
 (2.2) 
 
el resultado es la ecuación de Euler (Ec. 2.3). 
 

i
ii NpVTSU  (2.3) 
 
Si la ecuación de Euler se diferencia y el resultado se compara con la Ec. (2.1), se obtiene la 
ecuación de Gibbs-Duhem de fases volumétricas (Ec. 2.4), que es una ecuación fundamental 
de la termodinámica. 
 
0 
i
iidNVdpSdT  (2.4) 
 
La ecuación de Gibbs-Duhem muestra la restricción de la variación simultánea de T, p y i; 
de (2 + c) variables en la Ec. (2.4), en donde c es el número de componentes en el sistema, 
sólo pueden modificarse (1 + c) variables de forma independiente. Para un sistema binario 
disolvente (1) – soluto (2), a T y p constantes, los potenciales químicos están relacionados 
por la Ec. (2.5): 
 
02211   dNdN (2.5) 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 18 
 
2.1.2 Interfases. Ecuación de adsorción de Gibbs 
 
Si la interfase entre dos fases volumétricas, e.g., líquido–líquido o líquido–vapor, es 
considerada como una fase termodinámica adicional en el sistema, para cada interfase 
puede escribirse una ecuación de Gibbs-Duhem. Tradicionalmente, la ecuación de Gibbs-
Duhem de interfases se deriva análogamente a la ecuación de Gibbs-Duhem de fases 
volumétricas (Ec. 2.4) [20]; se escribe la ecuación fundamental de la termodinámica para 
una superficie s: 
 
AddNpdVTdSdU
i
s
i
s
i
sss    (2.6) 
 
En donde  es la tensión superficial o interfacial y A es el área de la interfase. El producto 
dA es el trabajo para extender el área de la interfase. En adelante, se referirá a  como la 
tensión superficial de la interfase líquido–vapor. La integración de la Ec. (2.6) a T, p y 
composición de la superficie xs constantes y, por lo tanto, a  constante, proporciona: 
 
A  
i
s
i
s
i
sss NpVTSU (2.7) 
 
Si la Ec. (2.7) se diferencia y el resultado se compara con la Ec. (2.6), se obtiene la ecuación 
de Gibbs-Duhem de la superficie (Ec. 2.8). 
 
0   ddNdpVdTS
i
s
i
s
i
ss A (2.8) 
 
Al dividir la Ec. (2.8) por A, a T y p constantes, el resultado es la ecuación de adsorción de 
Gibbs: 
 
 ddΓ
i
s
ii  (2.9) 
 
En donde i se define como la concentración bidimensional del componente i en la 
superficie, dada por: 
 
A
s
i
i
N
Γ  (2.10) 
 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 19 
 
Para un sistema binario disolvente (1) – soluto (2): 
 
 ddΓdΓ ss  2211 (2.11) 
 
2.1.3 Igualdad del potencial químico en fases volumétricas y superficiales en 
equilibrio 
 
Un sistema a temperatura y presión constantes se encuentra en equilibrio si su energía 
de Gibbs es mínima. Para un sistema cerrado constituido por una fase líquida volumétrica 
(disolución o “bulto”, del término en inglés bulk) y una interfase líquido–vapor, la energía 
de Gibbs total G(T, p, N) está dada por la suma de las energías de Gibbs de cada fase [22]: 
 
),,(),,(),,( sb NNN pTpTpT sb GGG  (2.12) 
 
La condición de minimización, min G(T, p, N), proporciona: 
 
0 sb ddd GGG (2.13) 
 
De acuerdo a las ecuaciones fundamentales de la termodinámica (Ecs. 2.1 y 2.6), la 
diferencial de la energía de Gibbs para cada fase está dada por las Ecs. (2.14 y 2.15). 
 

i
b
i
b
i
b dNd G (2.14) 
 

i
s
i
s
i
s dNdd  AG(2.15) 
 
Por lo tanto: 
 
0 
i
s
i
s
i
i
b
i
b
i dNdNd  A (2.16) 
 
En un sistema cerrado, el intercambio de materia ocurre entre la disolución y la superficie. 
Por lo tanto, dNib = – dNis y la Ec. (2.16) puede escribirse en términos del número de moles 
en la superficie: 
 
0)( 
i
s
i
b
i
s
i dNd  A (2.17) 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 20 
 
Si el área de la superficie se mantiene constante y los moles Nis son independientes entre 
sí, la diferencia de potenciales químicos en la Ec. (2.17) debe ser igual a cero, i.e., en el 
equilibrio, el potencial químico en la disolución debe ser igual al potencial químico en la 
superficie (Ec. 2.18). 
 
b
i
s
i   T, p yA constantes (2.18) 
 
En la Ec. (2.17), en superficies de Gibbs, los números de moles Nis no son independientes 
entre sí. Para un sistema con c componentes, no es posible variar el número de moles de un 
componente en la superficie mientras se mantienen constantes los moles de (c – 1) 
componentes2; al establecer (c – 1) moles constantes, parte de la fase volumétrica puede ser 
incorporada a la superficie. Butler [23] se expresó en contra de la Ec. (2.18) al afirmar que, 
cuando el área es constante, las variaciones de Nis “no necesariamente involucran cambios 
en las cantidades de los componentes en aquellas partes de la región superficial que se 
encuentran bajo la influencia de la discontinuidad” entre el bulto de la disolución y la 
interfase líquido–vapor. 
 
Para indicar la dependencia mutua de los moles Nis, Butler adoptó un modelo de 
monocapa para la superficie, en donde el área está dada por la suma de las áreas molares 
parciales āi de los componentes (Ec. 2.19) [23]. 
 
s
i
i
i NaA (2.19) 
Para un sistema con composición y área determinadas, se sigue que, 
 

i
s
iidNa0 A constante (2.20) 
 
La Ec. (2.20) indica que sólo existen (c – 1) moles Nis independientes y que las diferencias 
de potenciales químicos en la Ec. (2.17) no necesariamente son iguales a cero. De la 
sustitución de la Ec. (2.20) en la Ec. (2.17), con dA = 0, Butler concluyó que la relación entre 
el potencial químico en la fase volumétrica y la superficie está dada por la Ec. (2.21). 
 
 i
b
i
s
i a (2.21) 
 
2 En superficies de Langmuir, formadas por solutos insolubles, sí es posible modificar el número de 
moles de un componente en la superficie, mientras que la cantidad del resto de los componentes 
permanece constante debido a que los solutos prácticamente no se incorporan a la fase volumétrica. 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 21 
 
El tratamiento de Butler (Ec. 2.21) es incompatible con la ecuación de adsorción de 
Gibbs, no así el criterio de igualdad de potenciales químicos (Ec. 2.18). De acuerdo a la 
ecuación fundamental (Ec. 2.15), a partir de la cual se obtiene la Ec. (2.18), la definición de 
potencial químico en la superficie is es: 
 
A,,, s ijNpT
s
i
s
s
i N












G
 (2.22) 
 
en donde is es una función de T, p, de la composición y del área de la superficie. Al 
establecer arbitrariamente el área contante en la Ec. (2.15) ó (2.17), el potencial químico se 
transforma en una función únicamente de T, p y composición, is(T, p, xs). En la ecuación de 
adsorción de Gibbs, al dividir la Ec. (2.8) por el área, el potencial químico también se 
transformó en una función is(T, p, xs), en términos de la concentración superficial 
bidimensional i. De hecho, is en la Ec. (2.8) ya había sido considerado únicamente función 
de la composición y no del área, ya que si is dependiera del área, is también dependería 
del número de moles. En el tratamiento de Butler, el área también se considera constante en 
la Ec. (2.17); sin embargo, esta área debe satisfacer la condición de monocapa, por lo que is 
en el criterio de equilibrio dado por la Ec. (2.21) es función del área, is(T, p, xs, A), y es 
incompatible con la ecuación de adsorción de Gibbs. Salonen et al. [24] había advertido que 
la definición de is que satisface el criterio de igualdad de potenciales químicos es: 
 


,,, s ijNpT
s
i
s
s
i N












G
 (2.23) 
 
en donde establecer la tensión superficial constante equivale a mantener la composición 
constante. Igualmente, Rusanov [25] reportó la inconsistencia termodinámica del 
tratamiento de Butler; la Ec. (2.20) sólo es válida a composición constante, por lo que la 
transferencia de materia entre la fase volumétrica y la superficie no satisfice este requisito. 
 
 El análisis de la derivación de la ecuación de adsorción de Gibbs que evidencia el carácter 
formalmente intensivo del potencial químico en la superficie, y la comparación del criterio 
de igualdad de potenciales químicos adoptado en este trabajo versus el criterio de equilibrio 
de Butler fueron publicados en la revista Fluid Phase Equilibria bajo el título “The surface 
chemical potential from a surface equation of state versus Butler’s equation” [26]. El título 
alude a la obtención de un modelo análogo al ampliamente usado modelo de Butler, en 
donde el potencial químico en la superficie es el resultado de la integración de la ecuación 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 22 
 
de adsorción de Gibbs acoplada a la ecuación de estado de superficie de Volmer. El artículo 
puede consultarse en el Apéndice A. 
 
2.1.4 Corolario. Derivación alterna de la ecuación de adsorción de Gibbs 
 
La ecuación de adsorción de Gibbs se deriva tradicionalmente a partir de la ecuación 
fundamental para la superficie (Ec. 2.6), como se expuso en la Sección 2.1.2. 
 

i
s
i
s
i
sss dNdpdVTdSdU  A (2.6) 
 
Los números de moles Nis y el área A de la superficie no son mutuamente independientes; 
si bien el área puede mantenerse constante mientras existe intercambio de materia entre la 
disolución y la superficie, el número de moles en la superficie no puede permanecer 
constante si el área cambia, dejando en duda la validez general de la Ec. (2.6). Si en lugar de 
la Ec. (2.6) se escribe una ecuación fundamental para el sistema total disolución – superficie 
como sigue, 
 

i
ii dNdpdVTdSdU  A (2.24) 
 
todas las variables de la Ec. (2.24) son globales, incluso i. Dado que Ni es el número total de 
moles del componente i, todos los moles Ni son independientes del área de la superficie; el 
área puede mantenerse constante mientras hay intercambio de materia, y la materia puede 
permanecer constante mientras el área varía. A T, p y composición global x constantes, la 
integración de la Ec. (2.24) provee análogamente a la Ec. (2.7): 
 

i
A ii NpVTSU  (2.25) 
 
La diferenciación y comparación de la Ec. (2.25) con la Ec. (2.24) conducen a la Ec. (2.26). 
 
0
i
iidNd A (2.26) 
 
Si el área del sistema disolución–superficie, con cantidad de materia y volumen 
constantes, se extiende hasta que el espesor del sistema sea igual al espesor de la superficie, 
la Ec. (2.26) puede escribirse exclusivamente en términos de variables superficiales: 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 23 
 
0
i
s
i
s
i dNd A Espesor del sistema → espesor de la superficie (2.27) 
 
Al dividir por A, la Ec. (2.27) proporciona la ecuación de adsorción de Gibbs: 
 
 ddΓ
i
s
ii  (2.9) 
 
Este corolario forma parte del análisis del criterio de igualdad de potenciales químicos 
en disolución y en superficie, discutido en la Sección 2.1.3 y publicado en la revista Fluid 
Phase Equilibria (2014) [26] (Apéndice A). 
 
2.2 Concentración superficialde exceso de Gibbs en sistemas binarios 
 
 En un sistema binario disolvente (1)–soluto (2), los potenciales químicos en la superficie 
están relacionados a través de la ecuación de adsorción de Gibbs en su versión más 
fundamental (Ec. 2.11), que es la ecuación de Gibbs-Duhem de la superficie. 
 
 ddΓdΓ ss  2211 (2.11) 
 
De acuerdo al criterio de igualdad de potenciales químicos en disolución y superficie en 
equilibrio, los potenciales químicos del disolvente y del soluto también están relacionados a 
través de la ecuación de Gibbs-Duhem de la fase volumétrica (Ec. 2.5). 
 
1 1 2 2 0
b b b bN d N d   (2.5) 
 
Al eliminar el potencial químico del disolvente de la Ec. (2.11) a través de la Ec. (2.5), se 
obtiene la Ec. (2.28), a la que también se denomina ecuación de adsorción de Gibbs. 
 
 ddΓ 2
)1(
2 ( 2 =  2s = 2b) (2.28) 
 
En donde 2(1) es la concentración superficial bidimensional de soluto en exceso de Gibbs, 
definida como: 
 
b
b
N
NΓΓΓ
1
2
12
)1(
2  (2.29) 
 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 24 
 
La definición de 2(1) dada por la Ec. (2.29) indica que 2(1) es la diferencia de la 
concentración superficial bidimensional de soluto 2 menos la concentración bidimensional 
de soluto que habría en la superficie, con una concentración de disolvente 1, si el soluto se 
encontrara en la misma proporción que en la disolución N2b/N1b. La Figura 2.1 representa 
un sistema de sección transversal unitaria, con concentraciones superficiales 
bidimensionales 1 = 12 y 2 = 6, y concentraciones bidimensionales en disolución 1b = 20 
y 2b = 5, en un volumen determinado. Si la proporción soluto/disolvente en la superficie 
fuera igual que en la disolución, en la superficie habría 1(N2b/N1b) = 12(5/20) = 3 
moléculas de soluto por unidad de área y, por lo tanto, 2(1) = 6 – 3 = 3. En otras palabras, 
2(1) es el resultado de comparar la cantidad de soluto en dos sistemas con la misma 
cantidad de disolvente, uno de los sistemas con superficie y el otro sin superficie [27]; en la 
Figura 2.1, en la fase volumétrica (sin superficie) con 1b = 20, se tiene que 2b = 5, mientras 
que en la región que abarca la superficie con 1 = 12 + 8 = 20, se tiene que 2 = 6 + 8(5/20) 
= 8, por lo tanto, 2(1) = 8 – 5 = 3. 
 
La concentración superficial de exceso 2(1) define el plano de Gibbs, que se ubica a una 
distancia del plano interfacial líquido–vapor tal que la cantidad de disolvente en la 
superficie sea igual a la cantidad de disolvente en la disolución [27]. En la Figura 2.1, el 
plano de Gibbs se ubica a una distancia tal del plano líquido–vapor que, la concentración de 
disolvente en la superficie de Gibbs es igual a 1b = 20. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1. Representación numérica de la concentración superficial bidimensional de soluto en exceso de 
Gibbs y el plano de Gibbs. Imagen basada en el trabajo de Ross y Chen [28]. 
 
En los sistemas disolvente – soluto en los que el soluto se adsorbe en la superficie, como 
en el ejemplo de la Figura 2.1, la concentración superficial bidimensional de exceso de Gibbs 
2(1) es positiva debido a que la proporción soluto/disolvente en la superficie es mayor que 
en la fase volumétrica. En los sistemas en los que el soluto se desorbe, 2(1) es negativa; en 
estos sistemas la proporción soluto/disolvente en la superficie es menor que en la 
disolución. 
1 = 12  2 = 6 
 
Interfase líquido-vapor 
Plano de Gibbs 
+ 8 + 2 
Superficie 
de Gibbs 
Superficie 
1
b = 20 2b = 5 Fase 
volumétrica 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 25 
 
2.2.1 Tensión superficial y adsorción 
 
Del acoplamiento de la ecuación de adsorción de Gibbs (Ec. 2.28) al potencial químico del 
soluto en disolución (Ec. 1.12), se obtiene que la razón de cambio de la tensión superficial  
respecto a la actividad del soluto a2 (a2 = x22) es directamente proporcional a la 
concentración superficial de exceso de Gibbs 2(1): 
 
Tad
d
RT
Γ 






2
)1(
2 ln
1 
 (2.30) 
 
La Ec. (2.30) implica que 2(1) no depende de la ubicación del plano que delimita la 
superficie de la fase volumétrica, incluso si es diferente del plano de Gibbs, ya que tanto  
como a2 son variables experimentales, independientes de las convenciones adoptadas en el 
cálculo de propiedades [28]. 
 
La tensión superficial de la mayoría de las mezclas binarias líquidas decrece 
convexamente con el incremento de la concentración de soluto, como se ejemplifica en la 
Figura 2.2a, en donde se considera que el soluto es la especie con menor tensión superficial. 
Ejemplos de sistemas con este comportamiento abarcan disoluciones acuosas de alcanos, 
alcoholes, ácidos carboxílicos, cetonas, aminas, alcohol aminas, glicoles, ésteres, éteres, 
compuestos cíclicos y sus mezclas no acuosas [29-34]. En las compilaciones de McLure et al. 
[29] y Brocos et al. [30], aproximadamente el 75% de los sistemas muestra este 
comportamiento clásico de un total de 500 y 110 mezclas, respectivamente; el 25% 
restante presenta un decremento cóncavo como en la Figura 2.2c. En casos contados, la 
curva de tensión superficial presenta un máximo, un mínimo o un punto de inflexión [30]. Si 
la tensión superficial se expresa en función de la presión superficial , definida como la 
diferencia de la tensión superficial del disolvente puro 1 menos la tensión superficial de la 
mezcla  (Ec. 2.31),  aumenta en función de a2, como se observa en las Figuras 2.2b y 2.2d. 
 
  1 (2.31) 
 
 
 
 
 
 
 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 26 
 
 
 
 
Figura 2.2. Tensión superficial  vs. fracción molar de soluto x2, y presión superficial  vs. actividad de 
soluto a2 a 298.15 K. a) y b): Agua (1) – etanol (2) [35]. c) y d): 1-Decanol (1) – etanol (2) [36, 37]. 
 
En términos de la presión superficial, la ecuación de adsorción de Gibbs se escribe como: 
 
Tad
d
RT
Γ 






2
)1(
2 ln
1 
 (2.32) 
 
la cual demuestra que el aumento de presión superficial de un sistema binario en función 
del logaritmo de la actividad, con pendiente (d/dlna2) positiva, se debe a la adsorción de 
soluto en la superficie, reflejada en el incremento positivo de 2(1). Existe una concentración 
mínima x2LI (LI: límite inferior) a partir de la cual la pendiente de la curva  vs. ln a2 es 
máxima y aproximadamente constante, como se muestra en la Figura 2.2d. Por lo tanto, en 
20
40
60
80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

 (m
N
/m
) 
x2 
0
20
40
60
-6 -4 -2 0

 (m
N
/m
) 
ln a2 
20
22
24
26
28
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

 (m
N
/m
) 
x2 
0
2
4
6
8
-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0

 (m
N
/m
) 
ln a2 
a) b) 
c) d) 
x2LI 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 27 
 
la región x2LI ≤ x2 ≤ 1, la concentración de soluto es máxima y la superficie se encuentra 
saturada de soluto. 
 
Si bien en este proyecto se estudian sistemas acuosos de acetatos cuya tensión 
superficial presenta un comportamiento convexo clásico [34], en la revista Colloids and 
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Bermúdez-Salguero et al. publicaron 
un análisis que explica la diferencia entre curvaturas cóncavas y convexas de tensión 
superficial [38]. El análisis se basa en la razón de concentración del soluto en la superficie 
respecto a la concentración en la fase volumétrica, relacionadas a través de una isoterma de 
adsorción de Langmuir extendida [39], acoplada a la ecuación de adsorción de Gibbs, que 
proporciona un modelo ajustable a los datos experimentales de tensión superficial y 
composición. El tratamiento es aplicable a mezclas binarias líquido–líquido y sólido–
líquido, como el caso de la hexametilentetramina (HMT) sólida en disolución acuosa. El 
análisisde la isoterma coindice con el carácter hidrofílico de la HMT en agua, que se discute 
en función del coeficiente de actividad a dilución infinita menor a uno, determinado a partir 
de la curva de tensión superficial mediante un modelo basado en la igualdad de potenciales 
químicos en disolución y superficie [40]. Este trabajo fue publicado bajo el título “New 
insight into surface tension inverted curvature for liquid–liquid and solid–liquid binary 
mixtures: The especial case of hexamethylenetetramine in water”, y puede consultarse en el 
Apéndice B de esta tesis. Se discute 
 
2.3 Coeficientes de actividad a partir de tensión superficial 
 
Tradicionalmente, los coeficientes de actividad i son determinados a partir de datos 
experimentales de presión, temperatura y composición de los equilibrios líquido–vapor o 
líquido–líquido. Se han desarrollado numerosas técnicas para la determinación de 
coeficientes de actividad a dilución infinita i
 a partir de los cuales es posible calcular 
coeficientes de actividad en todo el intervalo de composición mediante modelos de solución 
(ver Sección 1.2.3). Entre estas técnicas se encuentran los métodos de ebullometría 
comparativa [41], cromatografía de gases “Headspace” [42], destilación de Rayleigh [43], 
arrastre por gas inerte [44], saturación exponencial [45], celda de recirculación y 
destilación diferencial [46]. En todas ellas, es necesario contar con métodos analíticos de 
gran precisión para determinar la composición de las fases en equilibrio, como un 
cromatógrafo. En este trabajo, se presenta una alternativa para determinar coeficientes de 
actividad a partir de tensión superficial. Entre los métodos para determinar tensión 
superficial se encuentran el método del anillo de DuNoüy, la placa de Wilhemly, método de 
volumen de gota, gota pendiente, presión máxima de burbuja y gota rotatoria [47, 48]. La 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 28 
 
ventaja de la tensión superficial es que permite obtener los coeficientes de compuestos no 
volátiles o de baja solubilidad que dificultan el uso de las técnicas tradicionales. 
 
En trabajos previos de este grupo de investigación, se desarrolló un modelo para calcular 
coeficientes de actividad a partir de tensión superficial. El modelo está basado en la 
ecuación de estado de superficie de Volmer [7, 40]. El método propuesto en este trabajo es 
independiente de cualquier ecuación de estado empírica o fenomenológica; está construido 
únicamente con base en la ecuación de adsorción de Gibbs. 
 
Para un sistema binario, la ecuación de adsorción de Gibbs (Ec. 2.11) en términos de la 
presión superficial se escribe como: 
 
2211  dΓdΓd  (2.33) 
 
en donde se han omitido los superíndices “s” de acuerdo al criterio de igualdad de 
potenciales químicos en la fase volumétrica y la superficie. Si el soluto se adsorbe en la 
superficie y es suficientemente hidrofóbico, la concentración bidimensional de soluto 2 
será significativamente mayor que la concentración de disolvente 1, incluso a 
concentraciones bajas de soluto en la fase volumétrica. Al evaluar la Ec. (2.33) en el 
intervalo de composición x2LI ≤ x2 ≤ 1 en el que la superficie se encuentra saturada de soluto 
o próxima a saturarse (ver Sección 2.2.1), 2 es igual a una concentración máxima sat, para 
dar como resultado la Ec. (2.34). 
 
2 dΓd sat 1 → 0, 2 → sat (2.34) 
 
De la sustitución del potencial químico en disolución (Ec. 1.12) en la Ec. (2.34), se 
obtiene: 
 
 )(lnln 222 xdxdRTΓd sat   (2.35) 
 
La Ec. (2.35) se integra desde la fracción molar de soluto x2LI hasta el soluto puro x2 = 1, 
 








 
1
22
1
2
22
0
)(lnln
LLLLLL xx
sat xdxdRTΓd 


 (2.36) 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 29 
 
en donde LI y 0 son las presiones superficiales correspondientes a x2LI y x2 = 1, 
respectivamente. El resultado de la integración proporciona la denominada versión integral 
de la ecuación de adsorción de Gibbs (Ec. 2.37). 
 
  1)(lnln 2220
*  xxRTΓ sat 

 x2LL ≤ x2 ≤ 1 (2.37) 
 
donde * es la presión superficial reducida definida como la presión superficial normalizada 
por la presión superficial máxima 0, * = /0. Al usar un modelo de solución para expresar 
el coeficiente de actividad 2 en función de la composición del sistema, por ejemplo, el 
modelo de Margules de tres sufijos (Ec. 1.17) o el modelo de van Laar (Ec. 1.18), la Ec. 
(2.37) permite determinar los coeficientes de actividad a partir de un ajuste no lineal de los 
datos experimentales de presión superficial reducida * en función de x2. Los parámetros de 
ajuste son satRT y los parámetros del modelo de solución. Por ejemplo, si se usa el modelo 
de Margules, la Ec. (2.37) se escribe como: 
 
  1)1)(2(ln 22220
*  xxx
RTΓ sat 

 x2LL ≤ x2 ≤ 1 (2.38) 
 
Los parámetros de ajuste de la Ec. (2.38) son satRT,  y ; en donde  y  están 
relacionados con los coeficientes de actividad a dilución infinita; = ln2
,  +  = ln1
. 
 
La versión integral de la ecuación de adsorción de Gibbs fue probada en 19 sistemas 
binarios acuosos que incluyen alcoholes, glicoles, alcohol aminas, ácidos carboxílicos, 
acetona y 1,4-dioxano, y 5 sistemas binarios no acuosos de etanol – hexano o heptano, 1-
propanol – hexano o heptano, y ciclohexano – isooctano. La región de saturación superficial 
se identificó gráficamente a partir las curvas  vs. ln x2, análogas a las curvas  vs. ln a2 (ver 
Figura 2.2d), ante la falta de los coeficientes de actividad 2 por determinar. El modelo y los 
resultados fueron publicados por Bermúdez-Salguero y Gracia-Fadrique en la revista Fluid 
Phase Equilibria, bajo el título “Activity coefficients from Gibbs adsorption equation” [49], que 
puede consultarse en el Apéndice C. Los coeficientes de actividad a dilución infinita de los 
solutos 2
 determinados mediante la Ec. (2.38) coinciden en su mayoría con los 
coeficientes de actividad reportados en la literatura, obtenidos a partir del equilibrio 
líquido–vapor. Las diferencias observadas en algunos sistemas se adjudican a la baja 
hidrofobicidad de los solutos, contraria a la consideración de alta hidrofobicidad bajo la que 
se desarrolló la Ec. (2.38), como en los sistemas agua – acetona, agua – 1,4-dioxano, etanol – 
hexano y etanol – heptano. Los coeficientes de actividad 1
 del agua y de los disolventes no 
2. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial 30 
 
acuosos se diferencian significativamente de los coeficientes reportados en la literatura. La 
eliminación de la concentración superficial del disolvente 1 de la ecuación de adsorción de 
Gibbs (Ec. 2.34) afecta la predicción de 1
 al suprimir toda contribución del disolvente en la 
descripción de la superficie. Incluso, la presión superficial es consecuencia de la adsorción 
de soluto en la superficie; el soluto es el componente que desempeña el papel más 
importante en la definición de presión superficial. 
 
La aplicación de la ecuación integral de adsorción de Gibbs no está limitada a disolventes 
orgánicos; también puede emplearse en disoluciones de tensoactivos o compuestos de 
interés biológico como fosfolípidos y proteínas, cuya baja volatilidad o solubilidad dificultan 
la determinación de los coeficientes mediante las técnicas tradicionales del equilibrio 
líquido–vapor y líquido–líquido. 
 
2.4 Composición absoluta de la superficie a partir de tensión superficial en sistemas 
binarios 
 
La composición de la superficie de mezclas líquidas es fundamental en el cálculo de 
propiedades termodinámicas y, sin embargo, es una de las propiedades de más difícil 
acceso experimental. La composición y espesor de la superficie pueden ser determinados 
mediante reflexión de rayos X [11, 50] y reflexión