Sintesis-electroqumica-y-quimioluminiscencia-electrogenerada-de-porfirinas-tipo-A2B2

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS 
 
SÍNTESIS, ELECTROQUÍMICA Y QUIMIOLUMINISCENCIA 
ELECTROGENERADA DE PORFIRINAS TIPO A2B2 
 
TESIS 
PARA OPTAR POR EL GRADO DE 
 
DOCTORA EN CIENCIAS 
PRESENTA 
M. en C. ELIZABETH KATINKA GALVÁN MIRANDA 
 
 
TUTOR: DRA. NORMA ANGÉLICA MACÍAS RUVALCABA 
FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM. 
 
 
 
 
 
Ciudad Universitaria, Cd. Mx., Noviembre 2016. 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
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PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
	
  
	
  
JURADO ASIGNADO 
PRESIDENTE: Dr. Pedro Roquero Tejeda 
VOCAL: Dr. Felipe de Jesús González Bravo 
VOCAL: Dr. Ernesto Rivera García 
VOCAL: Dr. Julio César Aguilar Cordero 
SECRETARIO: Dr. Alejandro Dorazco González 
 
Lugar donde se desarrolló el trabajo de investigación: 
Laboratorio de Electroquímica Molecular, 4F anexo, edificio A, Facultad de 
Química, Universidad Nacional Autónoma de México. 
Los experimentos de quimioluminiscencia electrogenerada y fluorescencia se 
realizaron durante una estancia de investigación en el Grupo de Electroquímica 
(EMFM) de la Università di Bologna, Bolonia, Italia. 
 
Tutora: 
Dra. Norma Angélica Macías Ruvalcaba 
 
Sustentante: 
M. en C. Elizabeth Katinka Galván Miranda 
 
 
	
  
	
  
PRODUCTOS DE INVESTIGACIÓN 
Parte de los resultados de esta investigación se presentaron en los siguientes 
congresos: 
• “Synthesis, Photophysical, Electrochemical and Electrogenerated 
Chemiluminescent Properties of A2B2 Porphyrins”, Ciclo de Conferencias 
del 75 Aniversario del Instituto de Química, UNAM, Ciudad de México, 
México, abril 2016. Modalidad: Cartel. 
• “Porphyrin Functionalized SWCNT: Photoinduced Electron Transfer 
Characterization”, 8th International Conference on Molecular Electronics 
and Bioelectronics, Tokio, Japón, junio 2015. Modalidad: Cartel. Premio: 
Outstanding Student Poster Award. 
• “Síntesis de Porfirinas para su Uso en Sistemas de Transferencia de 
Carga Fotoinducida”, QuimiUNAM 2015, Ciudad de México, México, abril 
2015. Modalidad: Cartel 
Parte de los resultados de esta investigación se publicaron en: 
Synthesis, Photophysical, Electrochemical and Electrochemiluminescence 
Properties of A2B2 Zinc Porphyrins: Effect of π-Extended Conjugation. Galván-
Miranda, E.K.; Castro-Cruz, H.M.; Arias-Orea, J.A.; Iurlo, M.; Valenti, G.; 
Marcaccio, M.; Macías-Ruvalcaba, N.A. Physical Chemistry-Chemical Physics 
(2016). DOI: 10.1039/c6cp01926a. 
 
 
 
 
	
  
	
  
AGRADECIMIENTOS 
A la Facultad de Química y la Universidad Nacional Autónoma de México, que a 
través del Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas, me ha 
brindado lo necesario para mi formación. 
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo financiero 
proporcionado a través del programa de Becas para Estudios de Posgrado 
(número de becario 245493). 
A la Universidad Nacional Autónoma de México, por el apoyo financiero a través 
del Programa UNAM-DGAPA-PAPIIT con el proyecto IN213615, gracias al cual 
se pudo llevar a cabo esta investigación. 
Al Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas y la Coordinación 
de Estudios de Posgrado, UNAM, por el apoyo económico otorgado mediante el 
Programa de Apoyo a los Estudios de Posgrado (PAEP) para participar en el 8th 
International Conference on Molecular Electronics and Bioelectronics, junio 
2015. 
A mi asesora, la Dra. Norma Angélica Macías Ruvalcaba por su valiosa 
dirección para la realización del proyecto y por todas las enseñanzas, el cariño, 
la paciencia, confianza y amistad durante esta etapa de mi vida. 
A los Dres. Jorge Peón Peralta y Ernesto Rivera García, miembros del Comité 
Tutor, por sus evaluaciones y apreciables aportaciones durante el desarrollo del 
proyecto. A los Dres. María Teresa Ramírez Silva y Julio César Aguilar Cordero, 
miembros del Comité Tutor Ampliado, por sus valiosas observaciones. 
A los Dres. Pedro Roquero Tejeda, Felipe de Jesús González Bravo, Ernesto 
Rivera García, Julio César Aguilar Cordero, y Alejandro Dorazco González, 
miembros del jurado, quienes participaron en la revisión y enriquecimiento de 
este documento. 
A los Dres. Francesco Paolucci, Massimo Marcaccio, Matteo Iurlo y Giovanni 
Valenti, de la Università di Bologna, Bolonia, Italia, por brindarme las 
facilidades en su grupo de trabajo para realizar los estudios de 
electroquimioluminiscencia. 
A la Q. Georgina Duarte Lisci por los experimentos de espectrometría de masas. 
A la Dra. Minerva Monroy Barreto y la Dra. Beatriz Quiroz por el registro de los 
espectros de RMN. Al Q. Iván Puente Lee por la microscopía electrónica de 
barrido (SEM). Los espectros de RMN 1H y 13C de los compuestos 7 y 11 se 
obtuvieron en el Laboratorio Universitario de Resonancia Magnética Nuclear 
(LURMN) en el Instituto de Química de la UNAM, que está financiado por el 
CONACyT (proyecto 0224747) y la UNAM. 
	
  
	
  
A la Dra. Martha Aguilar Martínez, por sus preciosas enseñanzas y su cariño 
dentro y fuera del laboratorio. 
A mis compañeros de laboratorio: Hiram Castro Cruz, Leslie Arias Aranda, 
Enrique Rivera González, Arturo Arias Orea y Jenny Morales Aguilar, por su 
grata compañía y su apoyo. 
A la Dra. Isabel Rivero Cruz, por su apoyo, sus enseñanzas y su amistad. 
A Mario, gracias por compartir esta vida conmigo. 
A mi familia, por su apoyo incondicional y por todo el cariño, por todo lo que 
me han dado y todo lo que hemos vivido. Los quiero mucho. 
 
	
  
	
  
DEDICATORIA 
	
  
	
  
ÍNDICE 
Abreviaturas y símbolos ............................................................................. i 
Abstract ..................................................................................................... i 
Resumen ................................................................................................... i 
1. INTRODUCCIÓN .................................................................................... 1 
2. ANTECEDENTES ................................................................................... 4 
2.1 Porfirinas ................................................................................................... 4 
2.1.1 Síntesis ....................................................................................................... 6 
2.1.2 Propiedades ópticas ................................................................................... 14 
2.1.3 Electroquímica .......................................................................................... 18 
2.2 Electroquimioluminiscencia ..................................................................... 22 
2.2.1 Mecanismo de aniquilación ....................................................................... 22 
2.2.2 Mecanismo con correactante ..................................................................... 26 
2.2.3 ECL en sistemas porfirínicos ..................................................................... 28 
3. JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS ............................................................ 30 
4. SECCIÓN EXPERIMENTAL .................................................................. 32 
4.1 Síntesis .................................................................................................... 32 
4.2 Espectroscopia de absorción y emisión ....................................................41 
4.3 Voltamperometría cíclica ......................................................................... 41 
4.4 Quimioluminiscencia electrogenerada ...................................................... 45 
4.5 Espectroelectroquímica ............................................................................ 47 
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................ 49 
5.1 Síntesis .................................................................................................... 49 
5.2 Espectroscopia de absorción y emisión .................................................... 72 
5.3 Voltamperometría cíclica ......................................................................... 75 
5.4 Quimioluminiscencia electrogenerada ...................................................... 79 
5.5 Simulación digital de los voltamperogramas ...... Error! Bookmark not defined. 
5.6 Espectroelectroquímica .......................................................................... 100 
6. CONCLUSIONES ................................................................................ 105 
7. REFERENCIAS ...................................................................................... 1 
ANEXO 1: RESULTADOS ADICIONALES ...................................................... i 
ANEXO 2: ESPECTROS DE RMN Y DE MASAS ............................................. i 
ANEXO 3: PUBLICACIÓN DE LOS RESULTADOS .................................... xvii 
 
	
  
	
  
	
   i	
  
Abreviaturas y símbolos 
AcOEt: acetato de etilo 
BPO: peróxido de benzoilo 
Bu4NPF6: hexafluorofosfato de tetrabutilamonio 
CG-EM: cromatografía de gases acoplada a masas 
COSY: espectroscopia de correlación (correlation spectroscopy) 
D: coeficiente de difusión 
DDQ: 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-benzoquinona 
DMF: dimetilformamida 
EM-IE: espectrometría de masas de impacto electrónico 
EM-ESI: espectrometría de masas con ionización por electrospray 
ECL: quimioluminiscencia electrogenerada, electroquimioluminiscencia 
E1/2: potencial de media onda 
Et: electrodo de trabajo 
Eaux: contraelectrodo 
Eref: electrodo de referencia 
Fc+/Fc: par ferricinio/ferroceno 
Hex: hexano 
HMBC: espectroscopia de coherencia de enlace múltiple (heteronuclear multiple 
bond coherence) 
	
  
	
   ii	
  
HSQC: espectroscopia de coherencia cuántica simple (heteronuclear simple 
quantum coherence) 
HR-EM-ESI: espectrometría de masas con ionización por electrospray de alta 
resolución 
MeOH: metanol 
NBS: N-bromosuccinimida 
OEP : octaetilporfirina 
PdCl2(PPh3)2: dicloruro de bis(trifenilfosfina) paladio (II) 
Pd2(dba)3: tris(dibencilidenacetona)dipaladio (0) 
P(o-tol)3: tri(o-tolil)fosfina 
PMT: tubo fotomultiplicador 
RMN: resonancia magnética nuclear 
TEA: trietilamina 
TFA: ácido trifluoroacético 
THF: tetrahidrofurano 
TMSA: trimetilsililacetileno 
TMS: tetrametilsilano 
TPP: tetrafenilporfirina 
Tol: tolueno 
Zn(OAc)2: acetato de zinc 
 
	
  
	
   i	
  
Abstract 
The aim of this project was to study the effect of the degree of conjugation 
on the photophysical and electrochemical properties of A2B2 porphyrins, and 
to generate electrochemiluminescence with these molecules. 
Three porphyrins were synthesized: {5,15-bis-[4-(octyloxy)phenyl]-
porphyrinato}-zinc (II) (4), 5,15-bis-ethynyl-10,20-bis-[4-(octyloxy)phenyl]-
porphyrinato}-zinc (II) (7), and {5,15-bis-(carbazole-3-il-etthynyl)-10,20-bis-[4-
(octyloxy)phenyl]-porphyrinato}-zinc (II) (11). Porphyrin 4 has two-free meso 
positions, on 7 an ethyne group was inserted on these two positions, and on 11 
two carbazole moieties are linked to the porphyrin core through the ethyne 
bridges. 
Absorption and emission spectroscopy show a gradual bathochromic shift as 
the π conjugation increases. Also, the color of the compounds changes 
dramatically: 4 is a vivid pink compound whereas 7 and 11 are dark green. 
The electrochemical behavior of the porphyrins was evaluated using cyclic 
voltammetry. The three compounds have two oxidation and two reduction 
processes. The first oxidation and the first reduction yield the radical cation 
and radical anion, respectively. 
Electrogenerated chemiluminescence (ECL) was obtained for 4, 7, and 11, 
using benzoyl peroxide (BPO) as coreactant; however, ECL via annihilation 
was only observed for 4 and 11; porphyrin 7 does not meet the energy 
requirements for ECL generation by annihilation. The ECL transients of 4 
and 11 are not symmetric, though current transients are symmetric. 
In order to explain these results, the stability of the radical ion species was 
studied by digital simulation of the voltammograms and 
spectroelectrochemistry. For porphyrin 4 the formation of dimers, and 
subsequent oligomers, was demonstrated, thus the annihilation reaction is 
	
  
	
   ii	
  
hindered to a certain degree. For porphyrin 11, the chemical decomposition 
of radical ions could not account for the asymmetric transients; rather the 
stability of the radical anion was responsible for this: the 
spectroelectrochemistry experiments show that during reduction of the 
porphyrin an intense absorption band, attributed to the radical anion, 
emerges in the same region where the porphyrin emits, thus the asymmetry 
is explained by a self-quenching process. 
	
  
	
   i	
  
Resumen 
En este trabajo se presenta la síntesis de tres porfirinas A2B2 con diferentes 
grados de conjugación: {5,15-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II) (4) con 
dos posiciones meso libres; {5,15-bis-etinil-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-
porfirinato}-zinc (II) (7) con sustituyentes etino en las dos posiciones meso; y 
{5,15-bis-(carbazol-3-il-etinil)-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II) 
(11) que tiene dos unidades aromáticas unidas al núcleo de la porfirina a través 
de un puente etino en las dos posiciones meso. El estudio electroquímico y 
fotofísico de estas moléculas evidenció el efecto de la ausencia de 
sustituyentes en las posiciones meso sobre los mecanismos de electrodo, así 
como la influencia de la extensión del grado de conjugación del sistema 
porfirina sobre propiedades electrónicas tales como absorción, emisión y 
potenciales redox. Además, se estudiaron las propiedades 
electroquimioluminiscentes (ECL) de las porfirinas y se analizó el efecto que 
tienen la reactividad química y propiedades ópticas de las especies ionicas 
radicales sobre estas propiedades. 
Los espectros de absorción y emisión de fluorescencia en estado estacionario 
muestran que conforme se incrementa el grado de conjugación, las bandas de 
absorción y emisión se desplazan hacia el rojo; algo que es deseable para 
aplicaciones optoelectrónicas. El color de estos compuestos cambia 
radicalmente, 4 es rosa intenso mientras que 7 y 11 son verdes. 
El comportamiento electroquímico de las porfirinas se evaluó mediante 
voltamperometría cíclica; las tres presentan dos procesos de oxidación y dos de 
reducción. En todos los casos, la primera oxidación y la primera reducción 
corresponden a la formación de radical catión y radical anión, respectivamente. 
Las tres porfirinas emiten ECL por el mecanismo de oxidación reductiva 
utilizando peróxido de benzoilo como correactante; sin embargo, por el 
mecanismo de aniquilación solamente 4 y 11 presentan ECL. En ambos casos, 
	
  
	
   ii	
  
a pesar de obtener transitorios de corriente simétricos, los transitorios de ECL 
son asimétricos. 
Con el objetivo de explicar este comportamiento, se realizaron estudios de 
simulación digital de los voltamperogramas y de espectroelectroquímica. En la 
porfirina 4 se demostró que el radical catión se dimeriza y posteriormente 
forma oligómeros, compitiendo con la reacción de aniquilación para generar 
ECL. Las especies radical catión y radical anión de la porfirina 11, son 
relativamente estables; en este caso la asimetría en los transitorios de ECLse 
explicó por un fenómeno de autoapagamiento, debido a que el radical anión 
presenta una banda de absorción en el mismo intervalo de longitudes de onda 
en que la porfirina emite luz. 
 
	
  
	
   1 
1. INTRODUCCIÓN 
Las porfirinas son moléculas muy atractivas en diversas áreas de investigación 
debido al potencial que tienen para aplicaciones tales como nuevos 
catalizadores,[1] desarrollo de sensores,[2] dispositivos electrónicos orgánicos,[3] 
celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSC),[4] y celdas de heterounión 
masiva (BHJSC),[5] entre otras. 
La mayoría de estas aplicaciones se fundamentan en las propiedades fotofísicas 
y electroquímicas de estas moléculas, que se pueden modular con base en el 
diseño de la porfirina: diferentes patrones de sustitución en la periferia del 
anillo, incorporación de metales en el núcleo, y coordinación de ligantes axiales 
al catión metálico incorporado.[6–8] 
Se ha reportado que cuando se incluye un sustituyente aromático directamente 
a las posiciones meso del anillo, no se logra una alteración notable en las 
propiedades electrónicas de la porfirina debido a que el impedimento estérico 
entre los hidrógenos de las posiciones β y la unidad aromática no permite un 
traslape π eficiente.[9] Para lograr una modificación en las propiedades 
electrónicas, se puede extender la conjugación del anillo de porfirina mediante 
la sustitución con unidades etino- o butadiino- en las posiciones meso; esta 
estrategia se ha utilizado en la síntesis de dímeros, trímeros y oligómeros 
porfirina-ino-porfirina,[7,10,11] tetrakis(ariletinil) porfirinas,[12] y bis(ariletinil) 
porfirinas tipo A2B2 y A2BC.[13–16] 
Las bis(ariletinil)porfirinas son particularmente interesantes para el área de 
fotovoltáica, el desarrollo de diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) y el 
campo de la electrónica orgánica en general.[15–19] Dado que estas aplicaciones 
normalmente involucran reacciones de transferencia electrónica, el estudio de 
las especies iónicas radicales de porfirinas es de suma importancia para esta 
área. 
	
  
	
   2 
Mediante el uso de técnicas electroquímicas, es posible estudiar la formación y 
estabilidad de especies radical anión y radical catión. La electroquímica de las 
porfirinas ha sido extensamente estudiada, usualmente presentan dos procesos 
de oxidación y dos de reducción que corresponden a la formación de radicales 
catión, dicationes, radicales anión, y dianiones, respectivamente.[20] Estas 
especies iónicas son relativamente estables, especialmente en porfirinas 
metaladas.[10,11,21] Dicha estabilidad, junto con sus conocidas propiedades de 
fotoluminiscencia, hacen a las porfirinas candidatos ideales para estudios de 
electroquimioluminiscencia (ECL por sus siglas en inglés), también llamada 
quimioluminiscencia electrogenerada. 
La electroquimioluminiscencia se obtiene de las reacciones de transferencia 
electrónica entre especies iónicas radicales o iónicas generadas en la superficie 
de un electrodo; estas reacciones producen moléculas en estado excitado que 
pueden relajarse al estado basal por medio de emisión de luz.[22] La ECL se ha 
estudiado desde la década de los 60, particularmente en el grupo del Prof. Allen 
J. Bard. Actualmente se conocen los mecanismos por los cuales se lleva a cabo 
el proceso y se han desarrollado numerosas aplicaciones,[23–25] principalmente 
analíticas; sin embargo, algunos aspectos fundamentales, como la relación 
entre la estructura y las propiedades electroquimioluminiscentes, son temas 
aún en desarrollo.[26] 
Bard reportó por primera vez la ECL de porfirinas en 1972;[27] a pesar de esto, 
el número de publicaciones en esta área es realmente limitado. La mayoría de 
ellas involucran porfirinas fosforescentes de Pd(II) o Pt(II), algunas son respecto 
a complejos porfirina-rutenio y pocas más involucran porfirinas solubles en 
agua para el desarrollo de sistemas de análisis.[28–37] 
En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de porfirinas de zinc tipo A2B2 con 
conjugación extendida: {5,15-bis-etinil-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-
zinc (II), compuesto 7, y {5,15-bis-(carbazol-3-il-etinil)-10,20-bis-[4-
(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II), compuesto 11, y una porfirina de referencia 
	
  
	
   3 
que no presenta extensión de la conjugación: {5,15-bis-[4-(octiloxi)fenil]-
porfirinato}-zinc (II), compuesto 4 (Figura 1). 
 
Figura 1. Estructura de las porfirinas 4, 7 y 11. 
Inicialmente, se estudiaron las propiedades fotofísicas de las tres porfirinas por 
espectroscopia de absorción UV-vis y espectroscopia de fluorescencia en estado 
estacionario y se analizó el efecto que tiene el incremento de la conjugación en 
las propiedades electrónicas. Posteriormente, se caracterizaron las propiedades 
electroquímicas por medio de voltamperometría cíclica y se evaluaron las 
propiedades electroquimioluminiscentes de las tres porfirinas. Con el objetivo 
de explicar el comportamiento observado durante los experimentos de ECL, se 
realizaron también experimentos de espectroelectroquímica de absorción UV-vis 
y simulación digital de los voltamperogramas para estudiar a las especies 
radical catión y radical anión. Los resultados muestran que las especies ion 
radical de la porfirina 11 son más estables que las de 4; sin embargo esto no se 
traduce directamente en una mejor ECL sino que hay otros factores que se 
deben tomar en cuenta para este fenómeno, por ejemplo, las modificaciones 
que se observan en el espectro de absorción de la porfirina con conjugación 
extendida. 
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
ZnHN NH
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
ZnH H
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn
(11)(7)(4)
	
  
	
   4 
2. ANTECEDENTES 
2.1 Porfirinas 
Las porfirinas son compuestos macrocíclicos aromáticos formados por cuatro 
anillos de pirrol unidos a través de puentes metino. En el anillo de las 
porfirinas hay 18 electrones π que participan en el sistema conjugado y 
cumplen con la regla de aromaticidad de Hückel (4n+2).[38] El macrociclo es 
esencialmente plano pero puede distorsionarse cuando se le introducen 
sustituyentes. En su núcleo, que tiene un diámetro de alrededor de 3.7 Å, 
puede coordinar una gran variedad de iones metálicos.[2] La Figura 2 muestra la 
estructura de la porfina que es el esqueleto básico de las porfirinas. 
 
Figura 2. Porfina, estructura del anillo de las porfirinas. 
El primer sistema de numeración de las porfirinas fue diseñado por Hans 
Fischer, quien es considerado como el padre de la química de porfirinas. La 
IUPAC estableció un sistema distinto en el que numeró a los carbonos del 1 al 
20 y a los nitrógenos les asignó del 21 al 24. Esta numeración es la utilizada 
actualmente pero de la nomenclatura de Fischer se conservó el nombre meso 
para los carbonos de los puentes metino, y α y β para los carbonos del anillo 
pirrólico (Figura 3).[38,39] 
HN
NNH
N
	
  
	
   5 
 
Figura 3. Nomenclatura de Fischer, en desuso, y de la IUPAC para el anillo de 
porfirina. Los carbonos de las posiciones 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 y 18 se 
denominan beta; los 5, 10, 15 y 20 son meso.[38] 
Estas estructuras son muy recurrentes en sistemas biológicos y juegan un 
papel importante en diferentes procesos bioquímicos. Por ejemplo, el grupo 
hemo (Figura 4) se encuentra en la hemoglobina y la mioglobina que son 
proteínas relacionadas con el transporte y almacenamiento de oxígeno; también 
en los citocromos, que se encargan de procesos de transferencia de electrones; 
y en enzimas relacionadas con el metabolismo del peróxido de hidrógeno como 
las catalasas y las peroxidasas. Otro ejemplo es la cobalamina, o vitamina B12, 
que tiene un anillo porfirínico y es esencial en procesos relacionados con la 
formación de células rojas y el buen funcionamiento del sistema nervioso. El 
ejemplo más popular de compuestos porfirinoides en la naturaleza es la 
clorofila (Figura4), que es una estructura fundamental de las plantas para 
llevar a cabo la fotosíntesis; también existen las bacterioclorofilas que se 
encuentran en bacterias fotosintéticas.[39,40] 
Figura 4. Estructura del grupo hemo y la clorofila a. 
HN
NNH
N HN
NNH
N
1
2 3
4
5
67
8
!
"
#
$
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21 22
2324
Sistema Fischer Sistema IUPAC
A B
CD
N
N
N
N
Mg
O
O
O
O
O
N
NN
N
Fe
OHO O OH
grupo hemo clorofila a
	
  
	
   6 
Las porfirinas se caracterizan por tener coloraciones intensas, de hecho, la 
palabra “porfirina” deriva del griego porphyra que se refiere al color púrpura o 
morado, aunque también hay porfirinoides rojos y verdes. 
2.1.1 Síntesis 
Debido a su importante presencia en la naturaleza, a las funciones que tienen y 
a sus posibles aplicaciones, la síntesis de porfirinas ha atraído el interés de 
numerosos científicos desde hace casi un siglo. En 1929, Hans Fischer reportó 
por primera vez la síntesis total del grupo hemo. A partir de ahí, se han 
desarrollado una gran variedad de métodos que parten de pirroles, dipirroles 
(dipirrometanos, dipirrometenos, dipirrilcetonas), tripirranos y tetrapirroles 
lineales. No obstante, la construcción de un anillo de porfirina no es una tarea 
fácil y en la actualidad se siguen reportando métodos que buscan mejorar la 
síntesis.[38,41] De manera general, se pueden obtener dos tipos de porfirinas: las 
que están sustituidas en las posiciones meso y las que tienen sustituyentes en 
las posiciones β. En la Figura 5 se muestran las estructuras de la 
tetrafenilporfirina, TPP, y la octaetilporfirina, OEP, que son ejemplos 
representativos de los dos tipos de sustituciones. 
 
Figura 5. Estructura de la tetrafenilporfirina (TPP) y la octaetilporfirina (OEP). M= 
metal ó 2H. 
En 1935 y 1936, Rothemund reportó la síntesis de porfirinas meso sustituidas 
mediante la reacción de pirrol y benzaldehídos en altas concentraciones y a 
N
NN
N
M
N
NN
N
M
TPP OEP
	
  
	
   7 
altas temperaturas en un matraz sellado. Los rendimientos eran muy bajos ya 
que se obtiene en gran cantidad la clorina como subproducto; la clorina es un 
análogo de la porfirina donde uno de los anillos de pirrol está reducido. Sin 
embargo, el método de Rothemund (Figura 6), es la base para la mayoría de los 
métodos sintéticos actuales.[38,41,42] 
 
Figura 6. Condensación de pirrol y benzaldehído: método de Rothemund. 
El siguiente gran paso fue en la década de 1960, Adler y Longo sugirieron una 
alternativa al método de Rothemund en la que la condensación del pirrol y el 
aldehído está catalizada por un ácido y la reacción se realiza en atmósfera 
normal a altas temperaturas. En estas condiciones, los rendimientos fueron 
mejores que los obtenidos anteriormente. Después de algunas modificaciones, 
llegaron a las condiciones que ahora se conocen como el método de Adler-
Longo: reflujo con ácido propiónico seguido de enfriamiento, filtración y lavado 
(Figura 7).[42,43] 
 
Figura 7. Síntesis de porfirinas por el método de Adler-Longo. 
HN
NNH
N
H
N
4 4
!
CHO
HN
NNH
N
Ph
Ph
Ph
Ph
CHO
H
N
4 4 ácido propiónico
reflujo
	
  
	
   8 
En los años 80s, Lindsey desarrolló un procedimiento en el que la 
condensación y la oxidación se realizan en dos pasos diferentes (Figura 8). El 
método consiste en tener una solución diluida de cantidades equimolares de 
pirrol y aldehído en un disolvente inerte (CH2Cl2 o CHCl3) a temperatura 
ambiente en presencia de un catalizador ácido. En este primer paso se forma el 
porfirinogeno que posteriormente se oxida con 2,3-dicloro-5,6-diciano-p-
benzoquinona (DDQ) o con 2,3,5,6-tetracloro-p-benzoquinona (cloranil, TCQ); 
los rendimientos de las porfirinas meso sustituidas obtenidas por esta ruta son 
de los más altos reportados.[41,42] 
 
Figura 8. Síntesis de porfirinas por el método de Lindsey.[41] 
La principal desventaja del método de Lindsey es la gran cantidad de disolvente 
que se utiliza para la reacción; en la mayoría de los casos se obtienen mejores 
rendimientos utilizando bajas concentraciones de pirrol y aldehído (~10 mM), 
pero se ha buscado aumentar las concentraciones para disminuir el consumo 
de disolvente. En algunos de estos casos, la disminución en el rendimiento 
4 R-CHO
N
H
+ 4
TFA
CH2Cl2 25 ºC
HN
HNNH
NH
R
H
HR
R
H
H R
4 H2O+
HN
HNNH
NH
R
H
HR
R
H
H R
O
O
Cl
Cl CN
CN
OH
OH
Cl
Cl CN
CN
HN
NNH
N
R
R
R
R
CH2Cl2 25 ºC
Condensación
Oxidación
	
  
	
   9 
puede ser compensada al incrementar la cantidad de catalizador. También se 
ha buscado incrementar los rendimientos probando diferentes catalizadores, 
oxidantes y condiciones de reacción.[42] 
En general, los métodos de Rothemund, Adler-Longo y Lindsey, se utilizan para 
la obtención de porfirinas simétricas, es decir, con los mismos sustituyentes en 
las cuatro posiciones meso y los mismos sustituyentes en las ocho posiciones β. 
Cuando se requiere sintetizar porfirinas con menor grado de simetría, se puede 
realizar una condensación a partir de una mezcla de pirroles y/o aldehídos pero 
esto resulta en una compleja mezcla de isómeros. Por ejemplo, al usar dos 
pirroles distintos y benzaldehído, se obtiene una mezcla de seis isómeros de 
tetrafenilporfirina con diferentes patrones de sustitución en las posiciones β 
(Figura 9). De manera similar, al mezclar dos aldehídos diferentes con pirrol, se 
obtiene una mezcla de seis isómeros que son difíciles de separar (Figura 
10).[42,44] 
 
Figura 9. Condensación de benzaldehído con mezcla de pirroles.[42] 
CHO
H
NHN
HN
NNH
N
Ph
Ph
Ph
Ph
1. TFA
2. DDQ
R1
R1 R2
R2
R3
R3R4
R4
6 isómeros:
R1, R2, R3, R4 = H
R1, R2, R3, R4 = Me
R1= Me ; R2, R3, R4 = H
R1= H ; R2, R3, R4 = Me
R1, R2=Me ; R3, R4 = H
R1, R3=Me ; R2, R4 = H
	
  
	
   10 
 
Figura 10. Condensación de pirrol con mezcla de aldehídos.[42] 
Una alternativa para la obtención de porfirinas con menor grado de simetría es 
mediante el método secuencial, en el que primero se obtiene un precursor 
dipirrólico y después se condensa con un aldehído para dar lugar al anillo de 
porfirina. Los precursores más utilizados son los dipirrometanos, 
dipirrometenos y dipirrilcetonas.[38,42] 
La mayor parte de la síntesis a partir de dipirrometenos surgió del grupo de 
Fischer, en donde lograron la síntesis total de una gran cantidad de porfirinas; 
la desventaja de este método es que requiere condiciones muy agresivas de 
temperatura (Figura 11).[38,39] 
H
N A–CHO
B–CHO
HN
NNH
N
A
B
A
B
HN
NNH
N
A
A
B
B
HN
NNH
N
A
A
B
A
HN
NNH
N
A
A
A
A
HN
NNH
N
B
B
B
B
HN
NNH
N
A
B
B
B
trans-A2B2 cis-A2B2 A3B
A4 AB3B4
	
  
	
   11 
 
Figura 11. Síntesis de porfirinas por el método de Fischer.[38] 
En 1960, MacDonald publicó la síntesis de porfirinas a partir de la 
condensación de 5,5’-diformildipirrilmetano con un dipirrometano no sustituido 
en las posiciones 5 y 5’ (Figura 12).[45] Las condiciones suaves de este método 
permitieron trabajar con sustituyentes menos estables. Una variante de este 
método es la oxidación del 5,5’-diformildipirrilmetano para obtener a la 
dipirrilcetona que se puede condensar con el dipirrometano no sustituido para 
dar lugar a la oxoflorina que se puede reducir a la porfirina por distintas 
vías.[38,39] 
 
Figura 12. Síntesis de porfirinas a partir de la condensación de 5,5’-
diformildipirrilmetano y 5,5’-H-dipirrometano. Método [2+2] MacDonald.[38] 
 
NH
HN
NNH
N
HN
R1
CH3
R3R2
R4
H3C
Br
HNN
R5
Br
R7 R6
R8
BrBr
R8
R7 R6
R5
R4
R3R2
R1
+ !
+
–2 H2O
NH
HN
NNH
N
HN
R1
CHO
R3R2
R4
OHC
HNNH
R5
H
R7 R6
R8
H
R8
R7 R6
R5
R4
R3R2
R1
H+
	
  
	
   12 
La reacción entre un dipirrometano y un aldehído se denomina “condensación 
[2+2] MacDonald” y es muy utilizada para obtener porfirinas trans-A2B2. 
Desafortunadamente, esta rutade síntesis da lugar a una mezcla de isómeros 
equivalente a la que se obtendría por la condensación de pirrol con aldehídos 
mixtos (Figura 10). 
La mezcla de isómeros se obtiene debido a la reversibilidad de la reacción de 
condensación en las condiciones ácidas del medio. El mecanismo de este 
proceso, que en inglés se conoce con el nombre de scrambling, se ilustra en la 
Figura 13. Lindsey y su grupo de trabajo han realizado investigaciones 
enfocadas a encontrar condiciones de reacción en las que el scrambling sea 
mínimo.[46,47] 
También se pueden obtener porfirinas a partir de precursores tri- y tetra-
pirrólicos; estas rutas son útiles para la obtención de porfirinas cis-A2B2, A3B y 
ABCD-sustituidas.[42] 
Otra forma de obtener porfirinas sustituidas es mediante reacciones en el anillo 
de porfirina ya formado. Al ser macrociclos aromáticos, pueden sufrir 
reacciones de sustitución electrofílica en las posiciones meso y β; también 
pueden llevar a cabo reacciones de adición nucleofílica, acoplamientos C-C y C-
heteroátomo, entre otras.[42,44] 
 
	
  
	
   13 
 
Figura 13. Mecanismo de formación de porfirinas por condensación [2+2] MacDonald: 
formación de isómeros en condiciones ácidas. 
HNNH
A
B
OH
H
B
O
H
H+
HNNH
A
OH
B
H H
HNNH
A
OH2
B
HNNH
A
HNNH
A
B
HNNH
A
HNNH
A
B
HNNH
A
H
HNNH
A
B
HNNH
A
– H
+H
– H2O
+ B
B
OH
H
HNNH
A
B
HNNH
A
B
+ H
HNNH
A
B
HNNH
A
H
HNNH
A
B
HN
NH
A
NH
NH
A
A
HN
HN
B
H
H
NH
NH
A
A
HN
HN
B
B
OH
H
– H
HNNH
A
B
HNNH
B
A
trans-A2B2
cis-A2B2
	
  
	
   14 
2.1.2 Propiedades ópticas 
Los avances en la síntesis, descritos en la sección anterior, han permitido 
obtener una inmensa variedad de porfirinas y porfirinoides. Sus características 
electrónicas, y por tanto sus propiedades ópticas, se pueden modificar 
dependiendo de la estructura del macrociclo y del ion metálico que tengan 
coordinado. Por ejemplo, la reducción de uno o dos de los dobles enlaces de los 
anillos pirrólicos, para obtener clorina y bacterioclorina respectivamente, 
provoca desplazamientos batocrómicos en las bandas de absorción y emisión, 
además, modifica los valores de coeficiente de absortividad y las constantes de 
decaimiento de fluorescencia.[48] 
No obstante, cuando existen sustituyentes arílicos en las posiciones meso, los 
cambios en las propiedades electrónicas no son muy notables debido a que el 
traslape π entre la porfirina y el anillo aromático es poco eficiente por el 
impedimento estérico de los hidrógenos β de la porfirina y los del sustituyente.[9] 
Para lograr un cambio notable en las propiedades electrónicas, se puede 
extender la conjugación mediante la incorporación de puentes etino o butadiino 
que unan al sustituyente aromático a la posición meso de la porfirina.[7,12–16] 
Gracias a sus propiedades ópticas, las porfirinas son ampliamente utilizadas en 
terapia fotodinámica como agentes fotosensibilizadores;[49,50] en dispositivos 
electrónicos orgánicos como diodos emisores de luz (LEDs), alambres 
moleculares, transistores;[3,6] sensores ópticos;[51] y celdas solares orgánicas, 
tanto de heterounión masiva (BHJSC) como sensibilizadas por colorante 
(DSSC).[4,5] 
2.1.2.1 Espectroscopia de absorción UV-vis 
El espectro de absorción UV-visible de las porfirinas se divide en dos zonas 
principales: el UV cercano y el visible. En la primera, que va de 380 a 500 nm, 
presentan una intensa banda de absorción conocida como la banda B o Soret 
con coeficientes de absortividad del orden de 105 M–1cm–1 y corresponde a la 
transición (S0→S2); en la segunda región, de 500 a 750 nm, se encuentran una 
	
  
	
   15 
serie de bandas, denominadas bandas Q, menos intensas que la banda Soret 
(ε≈ 104 M–1cm–1) y que corresponden a transiciones (S0→S1).[38] En la Figura 14 
se muestra una representación esquemática del espectro de absorción típico de 
porfirinas base libre y metaladas. 
 
Figura 14. Representación de los espectros de absorción de una porfirina base libre y 
metalada. 
Las porfirinas base libre muestran normalmente cuatro bandas Q a las que se 
asignan los números I, II, III y IV, siendo I la de menor y IV la de mayor energía. 
También se les puede denominar Qx(0,0), Qx(1,0), Qy(0,0) y Qy(1,0). Las 
intensidades relativas de estas bandas dependen del tipo de sustituyentes en 
las posiciones meso y β del anillo de porfirina.[38,52] 
Al incrementar la simetría del anillo, ya sea protonando o coordinando un metal 
a los átomos de nitrógeno, las bandas Q se colapsan dejando únicamente dos a 
las que se denomina como bandas α y β. La banda α aparece a mayor longitud 
de onda que la banda β. La forma e intensidades relativas de estas bandas 
puede modificarse de acuerdo al metal coordinado.[38,48] 
El modelo que mejor describe los espectros UV-vis de las porfirinas es el 
propuesto por Martin Gouterman en 1961 que se conoce como el “modelo de los 
cuatro orbitales”. Esta teoría considera los dos orbitales moleculares ocupados 
más altos (HOMO, b1 y b2) y los dos orbitales desocupados más bajos (LUMO, c1 
y c2). El modelo de Gouterman está basado en tres teorías distintas: la del 
	
  
	
   16 
electrón libre (Free Electron Theory, FET), la de los polienos cíclicos (Cyclic 
Polyene Theory, CPT) y la teoría de Hückel. La FET predice adecuadamente las 
intensidades relativas de las bandas Soret y Q, también su región en el 
espectro; sin embargo, no concuerda con el número de bandas Q. Por otra 
parte, la CPT tampoco predice adecuadamente las multiplicidades al haber 
variaciones en el anillo. Finalmente la teoría de Hückel predice que las 
intensidades de las bandas Soret y Q son iguales, aunque describe 
adecuadamente las variaciones en el espectro al modificar el anillo de porfirina. 
Gouterman tomó partes esenciales de cada teoría para establecer el modelo de 
cuatro orbitales.[9,38,41,52] 
Las transiciones entre los cuatro orbitales considerados se mezclan por un 
proceso llamado “interacción configuracional”, la interferencia constructiva 
(suma) da lugar a la banda de mayor intensidad, Soret; mientras que la 
interferencia destructiva (resta) da origen a la banda Q, de menor 
intensidad.[9,38] Un esquema simplificado de las transiciones correspondientes a 
estas bandas se presenta en la Figura 15.[41] 
 
Figura 15. Representación de los niveles energéticos y las transiciones 
correspondientes a la banda Soret (B) y las bandas Q de una porfirina.[9,41] 
2.1.2.2 Luminiscencia 
La luminiscencia es la emisión de luz por medio de procesos que no involucran 
calentamiento; también se le denomina “luz fría” mientras que a la 
incandescencia se le conoce como “luz caliente”. Una gran variedad de 
compuestos, orgánicos, inorgánicos u organometálicos, tienen propiedades 
	
  
	
   17 
luminiscentes. Además, existen diversos procesos mediante los cuales se 
genera la luminiscencia y se clasifican de acuerdo al tipo de excitación; por 
ejemplo, la triboluminiscencia se presenta en algunos materiales al ser 
fracturados o comprimidos, la bioluminiscencia surge a partir de reacciones 
bioquímicas en algunos organismos, etc.[24,53,54] 
La fluorescencia y la fosforescencia son dos tipos de fotoluminiscencia, es decir, 
procesos en los que la interacción de la materia con la radiación 
electromagnética resulta en emisión de luz. Cuando una molécula absorbe un 
fotón esta se encuentra en un estado electrónico excitado y el decaimiento del 
estado excitado al estado basal puede ir acompañado de la emisión de luz 
(fotoluminiscencia) o no. La diferencia principal entre fluorescencia y 
fosforescencia es que en la primera la emisión es desde un estado singulete 
(S1→S0) y en la segunda el decaimiento es desde el estado triplete (T1→S0). El 
diagrama de Jablonski de la Figura 16 esquematiza ambos procesos.[53] 
 
Figura 16. Diagrama Perrin-Jablonski y esquema de la posición relativa de lasbandas 
de absorción, fluorescencia y fosforescencia.[53] 
Las porfirinas, tanto base libre como metaladas, son fotoluminiscentes. 
Dependiendo del metal que tengan coordinado, pueden ser fluorescentes y/o 
fosforescentes. Particularmente, la presencia de iones metálicos pesados 
favorece el cruce entre sistemas (ISC, Figura 16) que resulta en emisión de 
	
  
	
   18 
fosforescencia. Metaloporfirinas con átomos de Pd(II), Pt(II), Lu(III), Gd(III), entre 
otros, presentan fosforescencia incluso a temperatura ambiente; este tipo de 
emisión también se favorece a bajas temperaturas, en estas condiciones se ha 
observado que porfirinas metaladas con Zn(II) también emiten 
fosforescencia.[53,55–57] 
La emisión de fluorescencia de las porfirinas ha sido ampliamente 
estudiada.[48,52,58] En general, cumplen con la regla de Kasha: la emisión de 
fluorescencia proviene del estado excitado S1; pero en ciertas condiciones 
algunas porfirinas pueden presentar emisión desde el estado S2.[58–60] 
En la Figura 17 se representa un espectro de emisión típico de porfirinas. Los 
espectros muestran bandas de emisión con λem>λabs Q(0,0); la mayoría de las 
porfirinas metaladas muestran un comportamiento normal, es decir, la emisión 
es la imagen especular de las bandas de absorción Q(1,0) y Q(0,0). 
 
Figura 17. Espectro de absorción y emisión de una porfirina metalada, región de las 
bandas Q. 
2.1.3 Electroquímica 
La caracterización electroquímica de las porfirinas y las metaloporfirinas ha 
sido un área de estudio muy activa desde la década de los 60. Su propiedades 
redox dependen de varios factores: la estructura del macrociclo, incluyendo los 
sustituyentes que pueda tener en la periferia y la planaridad del anillo; el tipo 
de metal coordinado; el número y tipo de ligantes axiales coordinados al metal; 
	
  
	
   19 
y las condiciones de trabajo, incluyendo: disolvente, electrolito, temperatura, 
electrodo de trabajo. 
Todas las porfirinas presentan múltiples procesos de transferencia electrónica, 
los cuales pueden estar centrados en el anillo, en el metal, o en algún grupo 
electroactivo que este coordinado al metal o como sustituyente en el anillo.[20,61] 
Por ejemplo, las tetrafenilporfirina (TPP) y octaetilporfirina (OEP) metaladas con 
zinc (II), presentan dos oxidaciones consecutivas de un electrón para formar al 
radical catión y dicatión, y dos reducciones consecutivas que resultan en la 
formación del radical anión y dianion (Figura 18); estos procesos están 
centrados en el sistema π del anillo.[20] 
Los valores de potencial de los procesos redox, E1/2, y el ancho de banda, band 
gap, electroquímico, Δ(Red1–Ox1) (Figura 18), también dependen en gran 
medida de la naturaleza del macrociclo. El carácter electroatractor o 
electrodonador de los sustituyentes, y la posición en la que se encuentran, 
puede provocar que, por ejemplo, los dos procesos consecutivos de oxidación o 
reducción ocurran en un solo paso como una transferencia de dos electrones, o 
bien estos procesos pueden estar bien resueltos como se muestra en la Figura 
18. 
 
Figura 18. Voltamperograma cíclico típico de TPP en CH2Cl2. Los potenciales E1/2 para 
los diferentes procesos y el band gap electroquímico Δ(Red1–Ox1) se indican en la 
gráfica. 
	
  
	
   20 
Al trabajar en medio no acuoso, las reacciones de transferencia electrónica 
centradas en el sistema π del anillo son, en la mayoría de las ocasiones, 
procesos reversibles en la escala de tiempo de la voltamperometría cíclica; sin 
embargo, la estabilidad de las especies aniónicas y catiónicas formadas 
depende en gran medida de la estructura de la porfirina, la presencia o no de 
un metal coordinado, y las condiciones de trabajo. En realidad pueden ocurrir 
diferentes reacciones químicas acopladas que involucran a estas especies, 
algunas de las cuales se muestran en la Figura 19.[20] En general, las especies 
iónicas radicales de las porfirinas metaladas son más estables que sus 
equivalentes base libre. [21,62] 
Dentro del recuadro del esquema de la Figura 19 se muestran los cuatro 
procesos de transferencia electrónica centrados en el anillo: la formación del 
radical catión [P(M)]�+, la oxidación del radical catión para formar al dicatión 
[P(M)]2+, y de manera similar, las reducciones que dan lugar al radical anión 
[P(M)]�– y al dianión [P(M)]2–; fuera del recuadro se indican algunas de las 
posibles reacciones químicas acopladas a las reacciones electroquímicas. El 
radical catión, [P(M)]�+, puede reaccionar con otra molécula [P(M)]�+ para formar 
un dímero dicatión [P(M)]22+, o se puede dimerizar con una molécula neutra de 
porfirina formando al [P(M)]2�+. El dicatión, [P(M)]2+, puede reaccionar con algún 
nucleófilo (por ejemplo H2O) que entra como sustituyente en la posición meso y 
formar una isoporfirina. Por otra parte, el dianión, [P(M)]2–, puede sufrir una 
protonación o alquilación en la posición meso para formar una florina, o en la 
posición β para formar una clorina. 
	
  
	
   21 
 
Figura 19. Esquema de posibles reacciones químicas acopladas a las reacciones de 
transferencia electrónica del sistema porfirina; M= metal ó 2H.[20] 
Es importante destacar que, además de las indicadas en el esquema de 
reacciones presentado en la Figura 19, pueden ocurrir otras reacciones; por 
ejemplo para las porfirinas base libre se ha propuesto la formación de 
porfirinas protonadas en los nitrógenos.[21,63] También, las especies iónicas 
radicales pueden descomponerse formando productos aún no identificados. 
En los primeros estudios electroquímicos se buscaba solamente reportar los 
valores de potencial para los diferentes procesos redox. Posteriormente, los 
estudios se enfocaron hacia la relación entre la estructura y las propiedades 
electroquímicas: el efecto de la distorsión del anillo en el mecanismo de 
reacción, el efecto de los sustituyentes en la estabilidad química o 
electroquímica de la molécula y su correlación con los potenciales redox, etc. Lo 
que se busca es poder sintetizar moléculas con propiedades redox “a la medida” 
(tailor-designed) para diversas aplicaciones.[8,20,64] 
Esto ha llevado a que, en años recientes, el estudio electroquímico de porfirinas 
se dirija principalmente al desarrollo de sensores y biosensores electroquímicos, 
a su actividad como electrocatalizadores, y al uso que se les puede dar en 
dispositivos fotovoltáicos y optoelectrónicos.[2,3,8,65] 
P(M)
[P(M)] [P(M)]
[P(M)]2+ [P(M)]2-
P(M)
[P(M)]
[P(M)]2
[P(M)]22+
[iso-P(M)]+
[iso-P(M)]2+
porfodimeteno,
florina
clorina
-e-
-e-
+e-
+e-
-e-
	
  
	
   22 
2.2 Electroquimioluminiscencia 
En la década de 1960, de manera casi simultánea, tres grupos de investigación 
reportaron experimentos en los que la producción de luminiscencia se da a 
partir de reacciones de transferencia electrónica entre especies generadas en la 
superficie de un electrodo. A este proceso se le dio el nombre de 
quimioluminiscencia electrogenerada o electroquimioluminiscencia (ECL por 
sus siglas en inglés).[22,24,25] 
Los primeros sistemas estudiados fueron rubreno y 9,10-difenilantraceno (DPA), 
posteriormente se observó la electroquimioluminiscencia del tris-2,2’-
bipiridilrutenio [III] ([Ru(bpy)33+]) que a la fecha se sigue utilizando como 
referencia ya que presenta uno de los más altos rendimientos cuánticos, 
particularmente a bajas temperaturas.[67] 
Durante estos 50 años, la ECL ha encontrado muchas aplicaciones, sobre todo 
analíticas.[24,25,68] No obstante, algunos estudios fundamentales de este 
fenómeno, como la relación entre la estructura y las propiedades 
electroquimioluminiscentes, siguen siendo un área de estudio activa.[26] 
Existen dos caminos principales por los cuales se puede llevar a cabo la ECL: a) 
por medio de una reacción de aniquilación y b) la ruta con correactante. En 
ambos casos, se forman especies luminiscentes a partir una reacciónde 
transferencia electrónica entre dos especies que, a su vez, fueron generadas por 
vía electroquímica. 
2.2.1 Mecanismo de aniquilación 
El mecanismo de electroquimioluminiscencia por aniquilación se representa 
para un luminóforo (A) en las reacciones 1 a 4. Inicialmente ocurren la 
oxidación (1) y la reducción (2) de la molécula A sobre el electrodo, seguidas de 
la reacción de transferencia electrónica o aniquilación (3) que ocurre en la 
cercanía del electrodo, finalmente, la especie excitada A* generada durante la 
reacción de aniquilación se relaja emitiendo luz (4).[22] Experimentalmente, se 
	
  
	
   23 
hace oscilar rápidamente el potencial del electrodo de trabajo entre dos valores, 
EºA+/A y EºA/A–, ya sea mediante la aplicación de pulsos o barridos de potencial. 
La luminiscencia generada se detecta utilizando un tubo fotomultiplicador que 
debe ubicarse a poca distancia de la superficie del electrodo. 
A → A�+ + e– oxidación a EºAº+/A (1) 
A + e– → A�– reducción a EºA/Aº– (2) 
A�+ + A�– → 1A* + A aniquilación (3) 
1A* → A + hν emisión (4) 
La energía disponible de la reacción de aniquilación, que se obtiene de la 
entalpía, ecuación 1: [69,70] 
∆!!"#$ = ∆!! +  !∆!!   (1) 
Donde la energía libre se expresa como: 
∆!! =  –!"!!"#! (2) 
Donde F es la constante de Faraday y !!"#! es: 
!!"#  ! = !!°!/!!  –  !!/!°–
! (3) 
La entalpía de la reacción se define entonces como: 
∆!! =  ∆!! +  !∆!! =  –!"(!!!/!!  –  !!/!–
! )+  !∆!! (4) 
Por otra parte, la entropía se puede expresar como la dependencia del ΔG con la 
temperatura: 
∆!! =  – !∆!
!
!" !
= !" !!!"#  
!
!" !
 (5) 
Por lo que finalmente queda: 
–∆!! =  !" (!!!/!!  –  !!/!–
! )  –  ! !!!"#  
!
!" !
 (6) 
	
  
	
   24 
No se conoce el valor exacto del término entrópico; no obstante, se ha 
determinado la dependencia del potencial en función de la temperatura para 
diferentes compuestos y se han determinado valores de alrededor de 0.008 
V/ºC [71] y de 0.33 mV/K[72] por lo que se estima que el valor de TΔS0 no es 
mayor que 0.2 eV y que puede ser cercano o menor a 0.1 eV. En base a lo 
anterior, se determinó que el término entrópico se utilice como 0.1 eV sabiendo 
que existe simultáneamente una incertidumbre en el término de ± 0.1 eV.[73] 
Por tanto la ecuación 6 se puede escribir como: 
–∆!!"#$ =  !!!/!!  –  !!/!–
!  – 0.1  !"   (7) 
La ecuación 7 es equivalente a la ecuación 6 sólo que en la primera se expresa 
el ΔH0 en joules (J) en lugar de eV. Cabe recordar que 1 eV es equivalente a 
1.60218 × 10–19 J, por lo que al convertir los valores de la ecuación 6 de J a eV 
y considerar un mol de electrones, se elimina el término nF.a 
Para que la reacción de aniquilación resulte en la formación de una especie 
excitada (A*), y se pueda generar la ECL, es necesario que la entalpía de esta 
reacción sea mayor a la energía necesaria para obtener el primer estado 
excitado (ES); en este caso la ECL se obtiene por la ruta S, es decir, que emite 
desde el estado singulete: 
Los valores de EºAº+/A y EºA/Aº– se obtienen normalmente por voltamperometría 
cíclica, directamente del voltamperograma del luminóforo. Por otra parte, el 
valor de ES se puede calcular a partir de los espectros de absorción y emisión 
de la molécula como el promedio de la energía de las bandas (0,0), es decir, la 
banda de absorción de menor energía y la de mayor energía del espectro de 
emisión.[70] 
En algunos casos puede ocurrir que la entalpía de la reacción (3) sea menor 
que ES pero mayor que la energía del estado triplete, ET, y entonces la ECL 
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
a	
  En la sección 5.4 se muestra un ejemplo del cálculo que muestra la equivalencia entre las 
ecuaciones 1 y 6.	
  
	
  
	
   25 
podría generarse por la ruta T mediante la aniquilación triplete–triplete (5 – 6, 
4).[22,24] 
A�+ + A�– → 3A* + A (5) 
3A* + 3A* → 1A* + A (6) 
1A*→ A + hν (4) 
Normalmente para el mecanismo de aniquilación se considera que una misma 
molécula forma a las especies oxidada y reducida, pero también se puede llevar 
a cabo en sistemas mixtos en los que el radical anión y el radical catión 
provienen de moléculas distintas y la especie emisora de luz puede originarse 
de cualquiera de las dos moléculas (1, 7 – 8).[22,24] 
A → A�+ + e– (1) 
D + e– → D�– (7) 
A�+ + D�– → 1A* + D ó A�+ + D�– → A + 1D* (8) 
La Figura 20 muestra un esquema de la generación de ECL por el mecanismo 
de aniquilación. 
 
 
Figura 20. Esquema del mecanismo de aniquilación para una molécula A. El potencial 
del electrodo se alterna entre los valores de EºA+/A y EºA/A– para generar a las especies 
radical catión y anión que posteriormente reaccionan para generar a la especie emisora 
de luz.[25] 
ee
A A
A A
A*
A
hv
A+
	
  
	
   26 
2.2.2 Mecanismo con correactante 
Un correactante es una especie que, al ser oxidada o reducida, forma especies 
que pueden reaccionar con el luminóforo para producir la especie excitada y 
generar ECL. 
A diferencia del mecanismo de aniquilación, en la ECL por correactante el 
electrodo actúa únicamente como ánodo o como cátodo, es decir, solamente 
oxida o reduce a las especies en solución. Una vez oxidado, o reducido, el 
correactante forma especies altamente reductoras, u oxidantes, que reaccionan 
con la especie oxidada, o reducida, del luminóforo. Esta serie de reacciones se 
denomina “reducción oxidativa” y “oxidación reductiva”, respectivamente. 
El uso de correactantes para generar ECL es una alternativa al mecanismo de 
aniquilación cuando la ventana de potencial del medio en el que se trabaja es 
limitada y no permite la formación de alguna de las dos especies que se 
requieren para la reacción de aniquilación. También puede ocurrir que la 
especie oxidada o la especie reducida no sean estables en ese medio impidiendo 
que se lleve a cabo la aniquilación. Por ejemplo, algunas aplicaciones analíticas 
de ECL requieren de medio acuoso pero la ventana de potencial del agua es 
relativamente reducida y en muchas ocasiones las especies iónicas radicales 
reaccionan con agua, por lo que es muy común que estas aplicaciones utilicen 
algún correactante. [22,24,25] 
Algunos de los correactantes más utilizados son el oxalato (C2O42–) y la tri-n-
propilamina (TPrA) para la reducción oxidativa, y el persulfato (S2O82–) y el 
peróxido de benzoilo (BPO) para la oxidación reductiva. Para algunos de estos 
sistemas, como el [Ru(bpy)33+] con TPrA, el mecanismo es muy complejo y no se 
entiende del todo; en otros, el mecanismo es más simple. En la Figura 21 se 
presentan los mecanismos de reducción oxidativa y oxidación reductiva 
correspondientes a la generación de ECL del Ru(bpy)33+ utilizando oxalato y 
persulfato como correactante.[24] 
	
  
	
   27 
 
 
Figura 21. Esquema del mecanismo de reducción oxidativa y oxidación reductiva del 
Ru(bpy)33+ utilizando C2O42– y persulfato como correactante.[25] 
Al elegir un correactante es necesario tomar en cuenta su estabilidad, la 
solubilidad, la interferencia que puedan tener en la emisión (emitiendo por si 
mismos o apagando la emisión del luminóforo), y las propiedades 
electroquímicas: se deben poder oxidar o reducir a un potencial similar al del 
luminóforo y deben formar rápidamente a la especie reductora u oxidante. 
También, es importante resaltar que durante los experimentos de ECL, el 
correactante se consume en las reacciones químicas acopladas y no se puede 
regenerarpor lo que usualmente se coloca en exceso.[24] 
e
e
Ru(bpy)32+
Ru(bpy)33+
C2O42-
C2O4 CO2
CO2Ru(bpy)32+
Ru(bpy)32+
+
hv
–CO2
reducción oxidativa
*
e
e
Ru(bpy)32+
Ru(bpy)3+
S2O82-
S2O83– SO4
SO42–Ru(bpy)32+
Ru(bpy)32+
+
hv
–SO42–
oxidación reductiva
*
	
  
	
   28 
2.2.3 ECL en sistemas porfirínicos 
Como se mencionó en las secciones anteriores, las porfirinas presentan 
propiedades luminiscentes interesantes; además, forman especies radical 
catión y anión relativamente estables. Estas características electroquímicas y 
fotofísicas las convierten en candidatos ideales para producir 
electroquimiolumiscencia. 
El primer reporte de ECL en porfirinas fue publicado por A.J. Bard y N.E. Tokel 
en 1972,[27] en este trabajo se enfocaron al estudio de la tetrafenilporfirina (TPP) 
base libre y observan la emisión por el mecanismo de aniquilación, es decir, al 
generar al radical anión y radical catión de la porfirina; también logran obtener 
ECL en sistemas mixtos donde generan el radical anión de la TPP y el radical 
catión de moléculas distintas (10-metilfenotiazina, rubreno); y finalmente 
utilizan un derivado de difenilantraceno como correactante mediante una 
oxidación reductiva. Dos años más tarde, los mismo autores publicaron un 
reporte sobre la ECL en TPP metalada con paladio (II) o platino (II) y proponen 
que el mecanismo de emisión involucra estados triplete.[28] 
A pesar de que estas publicaciones datan de hace 40 años, las publicaciones 
relacionadas a la ECL de porfirinas son muy pocas. La mayoría de las 
publicaciones involucran metaloporfirinas fosforescentes de Pd(II) o Pt(II), que 
se pueden utilizar para el desarrollo de OLEDs;[29–31] o complejos de porfirinas-
rutenio.[32,33] El interés en porfirinas con estos metales de transición radica 
principalmente en sus altos rendimientos de emisión. 
También existen algunos trabajos con un enfoque analítico en sistemas 
acuosos; la modificación de la estructura de las porfirinas para lograr que sean 
solubles en agua es un punto crucial en estas investigaciones. En la mayoría de 
los casos se logra la ECL utilizando tri-n-propilamina como correactante.[34,35] 
Recientemente se publicó el uso de una porfirina de zinc como correactante 
para inducir la luminiscencia emitida por oxígeno singulete en medio acuoso.[36] 
	
  
	
   29 
En 2009, Sooambar y colaboradores reportan la síntesis y caracterización de 
porfirinas sustituidas con antraceno y derivados de antraceno en las posiciones 
meso. Como parte de la caracterización de estos compuestos, reportan la 
emisión de ECL utilizando TPrA como correactante.[37] 
 
	
  
	
   30 
3. JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS 
Las propiedades fotofísicas y electroquímicas de las porfirinas las han 
convertido en compuestos muy populares en una gran variedad de aplicaciones, 
particularmente como componentes en celdas solares y en dispositivos 
electrónicos orgánicos. 
Sus características ópticas y electrónicas están determinadas por la estructura 
del macrociclo, los sustituyentes en la periferia del anillo, el catión metálico 
central y los ligantes coordinados, y gracias a los avances en la síntesis, se han 
logrado obtener un gran número de porfirinas con propiedades específicas. 
Para algunas aplicaciones, es deseable que el espectro de absorción de las 
porfirinas sea menos estrecho, es decir, que absorba en un amplio intervalo de 
longitudes de onda. Estas modificaciones se pueden lograr a través de cambios 
en la estructura electrónica de la porfirina, por ejemplo, incrementando la 
conjugación mediante la incorporación de grupos aromáticos. Las porfirinas en 
las que los grupos aromáticos están directamente unidos a la posición meso del 
macrociclo no presentan cambios sustanciales en el espectro de absorción; sin 
embargo, se ha observado que la introducción de un puente etino- resulta en 
una modificación exitosa de las propiedades electrónicas. 
Con base en lo anterior, el objetivo general de esta investigación fue sintetizar 
porfirinas de zinc tipo A2B2 con diferentes grados de conjugación y determinar 
los efectos que tiene el incremento del sistema π conjugado en sus propiedades 
fotofísicas y electroquímicas. Para ello, se plantearon los siguientes objetivos 
particulares: 
- Sintetizar la porfirina 5,15-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II), 
compuesto 4 (Figura 1). Los sustituyentes octiloxifenilo en las posiciones 
5 y15 se eligieron con el fin de incrementar la solubilidad; las otras dos 
posiciones meso se mantienen libres para cumplir con el objetivo 
siguiente. 
	
  
	
   31 
- Incrementar la conjugación de la porfirina 4 mediante la sustitución con 
grupos etino- en las dos posiciones meso libres, obteniendo así el 
compuesto 7, {5,15-bis-etinil-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc 
(II) (Figura 1). 
- Incorporar unidades aromáticas de carbazol a través del puente etino- 
para obtener {5,15-bis-(carbazol-3-il-etinil)-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-
porfirinato}-zinc (II), compuesto 11 (Figura 1). 
- Caracterizar las porfirinas obtenidas mediante espectroscopia de 
absorción UV-vis y analizar el efecto del incremento de la conjugación en 
sus propiedades de absorción. 
- Obtener los espectros de emisión de fluorescencia en estado estacionario 
para las porfirinas 4, 7 y 11. 
- Evaluar el comportamiento electroquímico de las porfirinas mediante 
voltamperometría cíclica. 
- Caracterizar las propiedades electroquimioluminiscentes de las porfirinas 
por medio del mecanismo de aniquilación y en presencia de correactante 
(peróxido de benzoilo, BPO). 
- Obtener los espectros de emisión de electroquimioluminiscencia para las 
porfirinas 4, 7 y 11. 
- Determinar la estabilidad y evolución de las especies radical catión y 
radical anión de las porfirinas mediante simulación digital de los 
voltamperogramas y espectroelectroquímica de absorción UV-vis. 
 
	
  
	
   32 
4. SECCIÓN EXPERIMENTAL 
4.1 Síntesis 
Pirrol (>98%), paraformaldehído (grado reactivo), 4-hidroxibenzaldehído (98%), 
1-bromooctano (99%), pireno (98%), carbazol (>95%), 9-etil-3-carbazol-
carboxaldehído (98%), acetato de zinc (Zn(OAc)2�2H2O, >99%), N-
bromosuccinimida (NBS, 99%), trimetilsililacetileno (TMSA, 98%), ácido 
trifluoroacético (TFA, 99%), 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ, 
98%), trietilamina (TEA, >99%), cloruro de indio (InCl3, 98%), yoduro de cobre 
(CuI, 98%), paladio (II) bis(trifenilfosfina) dicloruro (PdCl2(PPh3)2, 98%), 
tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (Pd2(dba)3, 97%), y tri(o-tolil)fosfina (P(o-
tol)3, 97%) se obtuvieron de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificación previa 
a menos que se indique lo contrario. Los disolventes orgánicos utilizados 
durante la síntesis y purificación (dimetilformamida, diclorometano, hexano, 
acetato de etilo, tolueno, benceno, metanol, cloroformo, tetrahidrofurano) se 
obtuvieron de J.T. Baker o Sigma-Aldrich, grado reactivo analítico; en caso de 
ser de un grado de pureza menor al R.A., se destilaron previo a su uso. 
La cromatografía en capa fina (c.c.f.) se realizó en placas de aluminio cubiertas 
con sílica gel 60 F254 (Merck) y se inspeccionaron bajo luz UV de onda corta y 
larga. La cromatografía en columna se hizo utilizando sílica gel 60 (0.2-0.5 mm, 
Merck). La separación en placa preparativa se llevó a cabo en placas de vidrio 
con sílica gel 60 F254 de 2 o 0.2 mm de espesor, dependiendo de la cantidad de 
muestra. 
Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se obtuvieron en un 
espectrómetro Agilent 400 MR (400 MHZ) o un Bruker Avance III (700 MHz) 
usando tetrametilsilano (TMS) como referencia interna. 
Para los espectros de masas se utilizaron diferentes equipos dependiendo de la 
disponibilidad del equipo y las características de la molécula. La espectrometría 
de masas de impacto electrónico (o ionización electrónica, EM-IE) se realizó en 
un equipo ThermoElectronmodelo DFS con sonda de introducción directa. Para 
	
  
	
   33 
la cromatografía de gases acoplada a masas (CG-EM), se utilizó un 
cromatógrafo Agilent 6890N con una columna capilar DB-5MS y un 
espectrómetro de tiempo de vuelo (TOF) LECO Pegasus 4D. Los experimentos 
de espectrometría de masas con ionización por electrospray (EM-ESI), se 
llevaron a cabo en un sistema Waters SQD en modo positivo (voltaje del capilar 
4.5 kV, del cono 200 V, temperatura de desolvatación 80 ºC, flujo del gas de 
desolvatación 200 L/h). Finalmente, se utilizó un espectrómetro Thermo 
QExactive Plus en modo positivo (voltaje del spray 4.0 kV, temperatura del 
capilar 300 ºC) para la espectrometría de masas con ionización por electrospray 
de alta resolución (HR-EM-ESI). 
Los puntos de fusión se determinaron en un aparato Fisher-Johns (Fisher 
Scientific Co.) sobre cubreobjetos de 18 mm de diámetro. 
Los espectros de absorción UV-vis (cualitativos) se realizaron en un 
espectrofotómetro Agilent modelo 8453. 
2,2’-Dipirrometano (1).[74] Se disolvió paraformaldehído (1.3285 g, 44.24 
mmol) en pirrol recién destilado (306 mL, 4.424 mol) bajo atmósfera de 
nitrógeno y se calentaron a 50 ºC durante 10 min. Después, se añadió InCl3 
(978.5 mg, 4.42 mmol) y la solución se agitó durante 1 h, se dejó enfriar y se 
agregaron NaOH (981 mg, 24.5 mmol) y alúmina (1 g); la mezcla se agitó 
durante 1 h, durante este tiempo fue necesario introducir una espátula en 
varias ocasiones para romper el sólido que se forma y permitir que la agitación 
sea uniforme; al finalizar el tiempo de agitación, se filtró la mezcla. El exceso de 
pirrol se eliminó por destilación simple; el pirrol destilado se puede reutilizar. 
Como producto se obtuvo un líquido muy viscoso, se purificó por cromatografía 
en columna (Hex:AcOEt 8:2). Finalmente, se obtuvo un sólido blanco cristalino 
(3.582 g, 24.52 mmol), p.f. 70-71 ºC. Rendimiento: 55 %. 
 
N
H
NH HN
InCl3
paraformaldehído
(1)
	
  
	
   34 
4-Octiloxibenzaldehído (2).[75] 4-hidroxibenzaldehído (6.15 g, 50.39 mmol), 1-
bromooctano (8.6 mL, 49.8 mmol) y carbonato de potasio (27.73 g, 200 mmol) 
se disolvieron en DMF (125 mL). La mezcla se agitó a 100 ºC durante 4 h y 
luego se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se añadió agua destilada 
(100 mL) y se hizo una extracción con CHCl3. La fase orgánica se lavó con 
salmuera y después se eliminó el disolvente con un rotaevaporador. El producto 
se purificó por cromatografía en columna (Hex:AcOEt 8:2). Se obtuvo un líquido 
amarillo claro (8.269 g, 35.31 mmol). Rendimiento: 71%. RMN-1H 400 MHz 
(CDCl3, ppm): 9.879 (1H, s, 13), 7.825 (2H, d, J1=8.8 Hz , J2=2.2, 2), 6.989 (2H, 
d, J1=8.8 Hz , J2=2.2, 3), 4.039 (2H, t, J=6.8 Hz, 5), 1.834 y 1.794 (2H, t, J=6.8 
Hz, 6), 1.47 (2H, m, 7) 1.241-1.402 (8H, m, 8-11), 0.890 (3H, t, J=6.8 Hz, 12); 
ver Anexo 2. 
 
5,15-Bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirina (3).[76] 2,2’-dipirrometano (1, 1.46 g, 10 
mmol) y 4-octiloxibenzaldehído (2, 2.35 g, 10 mmol) se disolvieron en CH2Cl2 
(1100 mL), la solución se burbujeó con nitrógeno y se cubrió con aluminio para 
proteger de la luz. Se añadió ácido trifluoroacético (TFA, 667 µL) y se mantuvo 
en agitación a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno durante 3 h. 
Se agregó DDQ (3.48 g, 15.33 mmol) y se continuó la agitación por 3 h más. 
Finalmente se añadió trietilamina (TEA, 3.3 mL) y la mezcla se filtró a través de 
alúmina. El disolvente se eliminó con presión reducida a temperatura ambiente. 
El producto se purificó mediante una serie de columnas cromatográficas (sílica 
gel desactivada con 1% de TEA, Tol) y se obtuvo un sólido morado (725 mg, 
1.01 mmol), p.f. > 250 ºC. Rendimiento: 10%. EM-ESI m/z= 718 (M+), calc. para 
C48H54N4O2 m/z= 718.4247 M+. RMN-1H 400 MHz (CDCl3, ppm): 10.299 (2H, s, 
10), 9.390 (4H, d, J=4.8 Hz, 2), 9.117 (4H, d, J= 4.8 Hz, 3), 8.177 (4H, d, J= 8.4 
OH
CHO
O(CH2)7CH3
CHO
+ CH3(CH2)7-Br
K2CO3
!
(2)
	
  
	
   35 
Hz, 2’), 7.342 (4H, d, J= 8.4 Hz, 3’), 4.289 (4H, t, J= 6.8 Hz, 5’), 2.017 (4H, q, J= 
6.4 Hz, 6’), 1.658 (4H, q, J= 6.8 Hz, 7’), 1.383-1.546 (m, 8’-11’), 0.957 (6H, t, J= 
6.8 Hz, 12’); ver Resultados y Discusión. 
 
{5,15-Bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II) (4).[76] La porfirina 3 (490.6 
mg, 682 µmol) se disolvió en DMF (30 mL), se añadió acetato de zinc (1.5 g, 
6.81 mmol) y se mantuvo en agitación a reflujo durante 1 h. La mezcla se dejó 
enfriar y se agregó agua destilada (30 mL). El producto se filtró y se lavó con 
más agua destilada. Se obtuvo un sólido rosa (489.6 mg, 0.63 mmol). 
Rendimiento: 92%. HR-EM-ESI m/z= 780.3375 (M+), calc. para C48H52N4O2Zn 
m/z= 780.3382 M+; ver Resultados y Discusión. 
 
N HN
NNH
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
CHO
+
NH HN
1. TFA
2. DDQ
(3)
(1) (2)
N HN
NNH
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn(OAc)2
!
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn
(3) (4)
	
  
	
   36 
{5,15-Dibromo-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II) (5).[76] La 
porfirina metalada 4 (477.0 mg, 601 µmol) se disolvió en CHCl3 (25 mL), y la 
solución se enfrió a 0 ºC con un baño de hielo. Se agregó NBS (216.9 mg, 1.22 
mmol), se agitó durante 1 min y se añadió acetona (5 mL) para terminar la 
reacción. El disolvente se quitó en un rotaevaporador; el crudo se lavó con agua 
destilada y se filtró. 
El sólido obtenido es morado pero al disolverse tiene una tonalidad verde. El 
producto obtenido se utilizó en la siguiente reacción sin purificación posterior, 
ya que al intentar separarlo por cromatografía en columna, la mayor parte se 
retiene en la sílica. Una muestra analítica se separó en una placa preparativa 
para su caracterización (Tol 100%) y se obtuvo un sólido morado con p.f. > 250 
ºC. HR-EM-ESI m/z= 936.1619 (M+), 875.3605 (M+–Zn), 795.4504 (M+–Zn-Br), 
calc. para C48H50N4O2BrZn m/z= 936.1592 M+; ver Anexo 2. 
 
 
{5,15-Bis-[2-(trimetilsilil)etinil]-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc 
(II) (6).[76] En un matraz bola de dos bocas dentro de una caja de guantes con 
atmósfera de nitrógeno, se colocaron dibromoporfirina de zinc (5, 99.3 mg, 
105.6 µmol), PdCl2(PPh3)2 (3.7 mg, 5 µmol), CuI (0.6 mg, 3 µmol), y TEA (1 mL) 
en 20 mL de THF. Después de 20 min de agitación, se agregó 
trimetilsililacetileno (TMSA, 30.1 µL, 211.2 µmol). La reacción se mantuvo a 
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
BrBr
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
NBS
Zn Zn
0 ºC
(4) (5)
	
  
	
   37 
temperatura ambiente con agitación durante 24 h, se monitoreó por c.c.f. 
(Hex:CHCl3 4:6). El crudo se separó por cromatografía en columna (Hex:CHCl3 
4:6); en una segunda columna (Hex:Tol 75:25), se logró purificar el compuesto 
que es un sólido morado obscuro que en disolución es verde obscuro (18.1 mg, 
0.019 mmol). Rendimiento: 18%. EM-ESI m/z 974 (M+2H)+, calc. para 
C58H68N4O2Si2Zn m/z= 972.417. RMN-1H 400 MHz (CDCl3, ppm): 9.676 (4H, d, 
J=4.4 Hz, 2), 8.941 (4H, d, J=4.8 Hz, 3), 8.057 (4H, d, J=8.4 Hz, 2’), 7.278 (4H, 
d, J=8.4 Hz, 3’), 4.255 (4H, t, J=6.8 Hz, 5’), 1.994 (4H, q, J=6.8 Hz, 6’), 1.639 
(4H, q, J=7.6 Hz, 7’), 1.351-1.514 (m, 8’-11’), 0.953 (6H, t, J=6.8 Hz, 12’), 0.603 
(18H, s, 3’’); ver Anexo 2. 
 
{5,15-Bis-etinil-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc (II) (7).[77] La 
porfirina 6 (18.1 mg, 18.6 µmol) se disolvió en una mezcla 1:1 de 
benceno:MeOH (10 mL) y se agregó K2CO3 (5.1 mg, 37.1 µmol); se calentó a 
reflujo durante 40 min y se dejó enfriar. Una vez fría la mezcla de reacción, se 
hicieron extracciones con agua. El disolvente de la fase orgánica se evaporó 
bajo presión reducida y se obtuvo un sólido verde (15.2 mg, 0.018 mmol). 
Rendimiento: 99%. HR-EM-ESI m/z 829.3442 (M+H+) (calculado para 
C52H52N4O2Zn m/z= 829.3454 M+H+). RMN-1H 700 MHz (d8-THF, ppm): d= 9.53 
(4H, d, J= 4.2 Hz, 2), 8.77 (4H, d, J= 4.9 Hz, 3), 7.94 (4H, d, J= 8.4 Hz, 2’), 7.19 
(4H, d, J= 7.7 Hz, 3’), 4.49 (2H, s, 2’’), 4.15 (4H, t, J=6.3 Hz, 5’), 1.87 (4H, m, 6’), 
1.55(4H, m, 7’), 1.41 (4H, m, 8’), 1.33-1.37 (4H, m, 9’), 1.28-1.30 (8H, m, 10’-
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
BrBr Zn
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn Si(CH3)3(H3C)3Si
TEA, CuI, PdCl2(PPh3)2
Si(CH3)32
(5) (6)
	
  
	
   38 
11’), 0.85 (6H, t, J=7.0 Hz, 12’). RMN-13C 175 MHz (d8-THF, ppm): d= 13.53 
(12’), 22.66, 26.29, 29.40, 29.53, 29.56, 31.94 (11’-6’), 67.91 (5’), 84.14 (2’’), 
86.27 (1’’), 99.53 (10), 112.36 (3’), 122.11 (5), 130.40 (3), 132.17 (2), 134.67 (1’), 
135.29 (2’), 150.58 (1), 152.02 (4), 159.17 (4’); ver Resultados y Discusión. 
 
3-Yodocarbazol (8).[78,79] Se colocaron carbazol (2.5 g, 15 mmol) y yoduro de 
potasio (1.66 g, 10 mmol) en ácido acético glacial (41 mL) y se calentaron a 100 
ºC, después se agregó yodato de potasio (1.64 g, 7.7 mmol). La mezcla se 
mantuvo a reflujo durante 2 h y se dejó enfriar a temperatura ambiente, al 
agregar agua precipitó un sólido que se filtró y se lavó con agua destilada. Se 
obtuvo un sólido café (3.81 g), del cual se purificó una parte (1 g) por 
cromatografía en columna (Hex:AcOEt 9:1) dando un sólido cristalino blanco 
(461.1 mg, 1.57 mmol), p.f. 195-196 ºC. Rendimiento: 40%. CG-EM m/z 293 
(M+), 166 (M+–I). RMN-1H 400 MHz (CDCl3, ppm): 8.386 (1H, dd, J1=1.6 Hz, 
J2=0.4 Hz, 4), 8.060 (1H, br s, 9), 8.024 (1H, dd, J1=7.8 Hz, J2=0.4 Hz, 5), 7.662 
(1H, dd, 8.4 Hz, J2=1.6 Hz, 2), 7.426 – 7.443 (2H, m, 7-8), 7.212 – 7.268 (2H, m, 
1,6); ver Anexo 2. 
 
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn Si(CH3)3(H3C)3Si
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
Zn HH
K2CO3
!
(6) (7)
N
H
I
N
H
KI, KIO3
CH3COOH, 100 ºC
(8)
	
  
	
   39 
3-[2-(Trimetilsilil)etinil]carbazol (9).[80] El 3-yodocarbazol (8, 152.1 mg, 519 
µmol), y los catalizadores PdCl2(PPh3)2 (18.2 mg, 26 µmol) y CuI (4.9 mg, 26 
µmol) se colocaron en un matraz bola de dos bocas que se purgó previamente 
con nitrógeno y se colocó dentro de una caja de guantes. Se añadieron TEA (1 
mL) y THF (14 mL) y después de 5 min de agitación se agregó 
trimetilsiliacetileno (102 µL, 716 µmol). La mezcla de reacción se mantuvo a 
temperatura ambiente en agitación por dos horas y se añadió más TMSA (185 
µL, 1.29 mmol). La agitación continuó por 3.5 h más. La TEA y el THF se 
evaporaron usando una corriente de nitrógeno dejando un sólido café que se 
purificó por cromatografía en columna (Hex:CHCl3 1:1) y se obtuvo un sólido 
beige (89.9 mg, 0.34 mmol). Rendimiento: 66%. RMN-1H 400 MHz (CDCl3, 
ppm): 8.223 (1H, s, 4), 8.096 (1H, br s, 9), 8.041 (1H, dd, J1=8.0 Hz, J2=0.8 Hz, 
5), 7.531 (1H, dd, J1=8.4 Hz, J2=1.6 Hz, 2) 7.414 – 7.437 (2H, m, 7-8), 7.338 
(1H, d, J=8.4 Hz, 1), 7.226 – 7.274 (1H, m, 6) 0.290 (9H, s, 3); ver Anexo 2. 
 
3-Etinilcarbazol (10).[77] En una mezcla 1:1 de benceno:MeOH (30 mL) se 
colocaron 3-[2-(trimetilsilil)etinil]carbazol (9, 89.9 mg, 341.8 µmol) y carbonato 
de potasio (236.2 mg, 1.709 mmol) y se calentaron a reflujo durante 30 min. 
Posteriormente se eliminaron los disolventes en un rotaevaporador. El crudo se 
extrajo con CHCl3 y se lavó con agua. Se obtuvo un sólido blanco (59.9 mg, 
0.31 mmol). Rendimiento: 92%. EM-IE m/z 191 (M+). RMN-1H 400 MHz (CDCl3, 
ppm): 8.241 (1H, s, 4), 8.127 (1H, br s, 9), 8.054 (1H, d, J=8.0 Hz, 5), 7.550 (1H, 
dd, J1=8.4 Hz, J2=1.6 Hz, 2) 7.440 (2H, dd, J1=3.2 Hz, J2=0.8 Hz, 7-8), 7.370 
(1H, d, J=8.4 Hz, 1), 7.237 – 7.283 (1H, m, 6), 3.061 (1H, s, 3); ver Anexo 2. 
PdCl2(PPh3)2, CuI
THF, TEA/ 45 ºC
SiMe3
N
H
I
N
H
Si
CH3
CH3H3C
(8) (9)
	
  
	
   40 
 
{5,15-Bis-(carbazol-3-il-etinil)-10,20-bis-[4-(octiloxi)fenil]-porfirinato}-zinc 
(II) (11).[81–83] En un matraz bola de dos bocas se colocaron 3-etinilcarbazol (10, 
59.9 mg, 314 µmol) y dibromoporfirina (5, 140.4 mg, 149.3 µmol), el matraz se 
purgó con corriente de nitrógeno y se introdujo en una caja de guantes. Una 
vez en la caja, se añadieron TEA (1 mL) y THF (5 mL) junto con los catalizadores 
tri(o-tolil)fosfina (P(o-tol)3, 54.5 mg, 179.2 µmol), y 
tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (0) (Pd2(dba)3, 20.5 mg, 22.4 µmol). La 
mezcla se mantuvo en agitación a 30 ºC durante 1.5 h y posteriormente se filtró 
en sílica gel, los disolventes se evaporaron y el crudo se purificó por 
cromatografía en columna (Hex:THF 7:3); se obtuvo un sólido verde.(78.1 mg, 
0.067 mmol), p.f. > 250 ºC. Rendimiento: 45%. HR-EM-ESI m/z= 1158.4521 
(M+), calc. para C76H66N6O2Zn m/z= 1158.4539 M+. RMN-1H 700 MHz (d8-THF, 
ppm): d= 10.68 (2H, s, 9’’), 9.85 (4H, d, J= 4.3 Hz, 3), 8.94 (4H, d, J= 4.3 Hz, 2), 
8.85 (2H, s, 4’’), 8.31 (2H, d, J= 7.3 Hz, 5’’), 8.15 (4H, d, J= 8.2 Hz, 2’), 8.12 (2H, 
d, J= 8.1 Hz, 2’’), 7.68 (2H, d, J= 8.2 Hz, 8’’), 7.54 (2H, d, J= 8.2 Hz, 1’’), 7.47 
(2H, t, J= 7.5 Hz, 7’’), 7.38 (4H, d, J= 8.2 Hz, 3’), 7.29 (2H, t, J= 7.3 Hz, 6’’), 4.34 
(4H, t, J=6.2 Hz, 5’), 2.04 (4H, m, 6’), 1.73 (4H, m, 7’), 1.58 (4H, m, 8’), 1.2-1.5 
(m, 9’-11’), 1.01 (6H, t, J=7.0 Hz, 12’). RMN-13C 175 MHz (d8-THF, ppm): d= 
13.54 (12’), 20.41, 22.67, 26.31, 29.42, 29.81, 31.95 (11’-6’), 67.83 (5’), 93.27 
(10), 97.7, 97.8 (10’, 11’), 110.91, 110.76 (1’’, 8’’), 112.37 (2’), 119.16, 114.43 
(6’’, 3’’), 120.26 (5’’), 122.17 (5), 122.98 (4a’’), 123.60 (4b’’), 123.64 (4’’), 125.85 
(7’’), 129.02 (2’’), 130.21 (3), 131.84 (2), 135.27 (1’), 140.78 (9a'’-8a'’), 150.16 (1), 
151.87 (4); ver Resultados y Discusión. 
 
K2CO3
Benceno/MeOH
50 ºCNH
Si
CH3
CH3H3C
N
H
H
(9) (10)
	
  
	
   41 
 
4.2 Espectroscopia de absorción y emisión 
Los espectros de absorción se adquirieron a temperatura ambiente en THF en 
una celda de cuarzo con paso óptico de 1 cm en el espectrofotómetro UV-visible 
Agilent modelo 8453 o en una celda de cuarzo con paso óptico de 1 mm en un 
espectrofotómetro Varian Cary 5. 
Los espectros de emisión de fluorescencia en estado estacionario se obtuvieron 
a temperatura ambiente en THF en una celda cerrada “hecha en casa”, 
utilizando un fluorímetro Varian Cary Eclipse. Antes de cada medición, a las 
soluciones se les eliminó el oxígeno burbujeando con nitrógeno y se verificó que 
la absorbancia en la banda Soret (λmax) fuera menor que 0.1. 
4.3 Voltamperometría cíclica 
Los experimentos se realizaron con un potenciostato Autolab PGSTAT100 
controlado por el software GPES; se llevaron a cabo en una celda enchaquetada 
que permitió regular la temperatura de trabajo utilizando un recirculador 
Termo Scientific modelo Nestlab RTE 7. 
En la celda se empleó un arreglo de tres electrodos (Figura 22): como electrodo 
de trabajo un disco de carbón vítreo con área nominal de 0.071 cm2 (Et), un 
alambre de platino como contraelectrodo (Eaux), y el sistema Ag/AgNO3 como 
electrodo de referencia (Eref), que consistió en un alambre de plata sumergido 
en una solución de Bu4NPF6 0.1 M, AgNO3 0.01 M en acetonitrilo separado del 
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
BrBr Zn
N
H
N N
NN
O(CH2)7CH3
O(CH2)7CH3
ZnHN NH
Pd(dba2)3, P(o-tol)3
THF, TEA/ T.A.
H
+
(5)
(10)
(11)
	
  
	
   42 
resto de la solución por un vidrio poroso Vycor (BASi). Antes de cada 
experimento, las soluciones se burbujearon con argón o nitrógeno de ultra alta 
pureza (Infra) para remover el oxígeno disuelto en el medio; antes de llegar a la 
celda el gas se saturaba con el disolvente al pasar por un burbujeador que 
contenía el disolvente a la temperatura de trabajo. Entre cada medición, el 
electrodo de trabajo se pulía con alúmina (0.05 µm, Buehler). 
 
 
Figura 22. Esquema de la celda utilizada para voltamperometría cíclica. Arreglo de 
tres electrodos: electrodo de referencia (Eref), electrodo de trabajo (Et) y 
contraelectrodo (Eaux); y entrada de N2. 
El área efectiva del electrodo y la resistencia no compensada se determinaron 
mediante simulación digital de voltamperogramas cíclicos experimentales de 
ferroceno. Este compuesto presenta un sistema rédox reversible ideal por lo que 
es comúnmente utilizado como referencia en experimentos de voltamperometría. 
Sus parámetros electroquímicos (coeficiente de