Sntesis-y-caracterizacion-de-complejos-ciclopaladados-derivados-de-un-ligante-tridentado-[cnn]-de-piridilhidrazona

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA 
DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 
CUAUTITLÁN 
 
 
Síntesis y Caracterización de Complejos Ciclopaladados Derivados de un 
Ligante Tridentado [C,N,N] de Piridilhidrazona. 
 
 
T E S I S 
 
 
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: 
 
 
LICENCIADO EN QUÍMICO INDUSTRIAL 
 
 
 
PRESENTA 
 
 
FRANCISCO VALDERRAMA RAMÍREZ 
 
 
 
ASESOR: DR. FERNADO ORTEGA JIMÉNEZ 
 
 
 
 
 
 
 
CUAUTITLAN IZCALLI, EDO. DE MEX. 2012 
 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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DEDICATORIAS 
A mis Padres: 
Por el apoyo por la paciencia por todo este tiempo en que han estado a mi lado aconsejándome 
en los momentos malos y los buenos, y por la gran confianza que han brindado gracias por todo 
no tengo como pagárselos. 
 
 
A mis Hermanos: 
Por todo el tiempo que han estado ahí cuando más los necesite para darme un consejo, para 
apoyarme en esos momentos que no sabía que hacer gracias por las grandes palabras que me 
han dado. 
 
 
A mis Abuelitos: 
Porque siempre estaban preocupados de como estaba, las palabras de aliento que siempre me 
daban por todo lo que me han demostrado que siempre estarán ahí cuando más los necesite, por 
compartir conmigo lo más valioso de esta vida; la sabiduría que te han dado todos estos años, 
porque siempre estarán en mi corazón gracias. 
 
 
A mis Jefes: 
Por todo el tiempo que se han preocupado y han estado pendientes de mí, por las palabras de 
aliento, los consejos otorgados por su forma de demostrarme que en lo que necesite estarán ahí 
ayudándome en lo moral como en lo económico porque nunca me han dejado de dar su apoyo 
por todo gracias. 
 
 
A mis Padrinos: 
Por todo el apoyo que han brindado y me han demostrado que cuando necesite un consejo o 
apoyo estarán ahí incondicionalmente, y se todo lo que me aprecian como yo también lo hago 
gracias los quiero mucho. 
 
 
A mi tía Alejandra: 
Por la paciencia, cariño, los consejos, el apoyo, el valioso tiempo que me ha brindado al 
ayudarme en lo que puede y que me ha demostrado que estará ahí cuando necesite apoyo como 
palabras de aliento muchísimas gracias la quiero mucho. 
 
 
 
 
 
 
 
4 
AGRADESIMIENTOS 
 
Gracias a Dios por permitirme culminar este trabajo. 
 
 
A mis padres y a mi hermana por enseñarme que lo que más trabajo cuesta es lo que más vale y 
se aprecia mucho más. 
 
 
A mis amigos Jacqueline, Sara, Leticia, Gustavo, Alejandro, Luis, Lee y Oscar por todas las 
experiencias vividas, por brindarme su amistad y aceptarme como soy, por preocuparse y el 
apoyo incondicional. 
 
 
Agradezco enormemente al Dr. FERNANDO ORTEGA JIMÉNEZ por haberme brindado la 
oportunidad de trabajar a su lado, por sus valiosas aportaciones a mi formación como químico y 
principalmente como ser humano, por su paciencia, confianza, afecto y amistad. 
 
A los sinodales, por sus valiosos comentarios y observaciones hechas al presente trabajo. 
 
 
Al Dr. Guillermo Penieres Carrillo por sus consejos y su valiosa ayuda brindada durante la 
realización de este trabajo. 
 
 
A mis amigos del laboratorio: Raúl y Laura, por todos los momentos pasados en el laboratorio, 
los consejos dados y experiencias vividas. 
 
 
Se agradece a los proyectos DGAPA IA201112, CONACYT 153059 y a la cátedra PACIVE 
CONS-24 por el apoyo económico para la realización de este trabajo. 
 
A todas las personas que de una u otra forma contribuyeron a la realización de este trabajo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El presente trabajo se llevó a cabo en el laboratorio L-121 en el área de Investigación de 
Química Orgánica en la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán-UNAM, bajo la dirección 
de la Dr. Fernando Ortega Jiménez. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 
Hay tres etapas de todo descubrimiento científico. 
Primero, la gente rechaza lo que es verdad. Luego, 
niega lo que es importante. Finalmente, se atribuye el 
mérito a quien no le corresponde. 
 
Alexander Von Humboldt Naturalista y Explorador 
Alemán 1769-id., 1859. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7 
ÍNDICE 
 
1 ABREVIATURAS--------------------------------------------------------------------------------------- 9 
 
2 ÍNDICE DE COMPUESTOS------------------------------------------------------------------------ 10 
 
3 INTRODUCCIÓN------------------------------------------------------------------------------------- 11 
 
4 HIPÓTESIS-------------------------------------------------------------------------------------------- 12 
 
5 OBJETIVOS------------------------------------------------------------------------------------------- 13 
 
5.1 Objetivo General.------------------------------------------------------------------------------------- 13 
5.2 Objetivos Particulares.------------------------------------------------------------------------------ 13 
 
6 GENERALIDADES----------------------------------------------------------------------------------- 14 
 
6. 1 Hidrazonas y Derivados.---------------------------------------------------------------------------- 14 
6. 1.1. Definición y Estructura.----------------------------------------------------------------- 14 
6. 1.2. Preparación.------------------------------------------------------------------------------ 15 
 6. 1.2.1. A partir de aldehídos y cetonas.--------------------------------------------- 15 
 6. 1.2.2. A partir de sales de diazonio en metilenos activados.-------------------- 16 
6. 1.3. Aplicaciones.------------------------------------------------------------------------------ 17 
6. 2 Química Organometálica.--------------------------------------------------------------------------- 20 
 6. 2. 1. Aspectos Generales.--------------------------------------------------------------------- 20 
 
 
8 
 6. 2. 2. Regla de los 18 Electrones y Tipos de Ligantes.----------------------------------- 21 
6. 3 Complejos Ciclopaladados.------------------------------------------------------------------------- 25 
 6. 3. 1. Definición.------------------------------------------------------------------------------- 25 
 6. 3. 2. Clasificación.---------------------------------------------------------------------------- 26 
 6. 3. 3. Métodos de preparación.--------------------------------------------------------------- 28 
6. 3.3.1. Paladación directa.------------------------------------------------------------ 28 
6. 3.3.2. Adición Oxidativa.----------------------------------------------------------- 30 
6. 3.3.3. Transmetalación.-------------------------------------------------------------- 31 
 
7 PARTE EXPERIMENTAL------------------------------------------------------------------------- 33 
 
7. 1. Material y Equipo.--------------------------------------------------------------------------------- 33 
7. 2. Metodología Experimental.----------------------------------------------------------------------- 34 
 7. 2.1.Preparación de N,N-difenilhidrazona del 2-piridincarboxialdehído 
compuesto 1------------------------------------------------------------------------------ 34 
 7. 2. 2. Síntesis de los complejosciclopaladados, compuesto 2a-b.--------------------- 36 
 
8 RESULTADOS Y DISCUSIÓN-------------------------------------------------------------------- 38 
8.1. Síntesis de la N,N-difenilhidrazona del 2-piridincarboxialdehído.---------------------------- 38 
8.2. Síntesis de complejos ciclopaladados derivado de la N,N-difenilhidrazona del 
 2-piridincarboxialdehído.--------------------------------------------------------------------------- 44 
 
9 CONCLUSIONES------------------------------------------------------------------------------------- 56 
 
10 BIBLIOGRAFÍA------------------------------------------------------------------------------------- 57 
 
 
9 
1 ABREVIATURAS 
 AcO Acetato 
 Amb. Ambiente 
 ar. Abundancia Relativa 
 Ar. Aromático 
 cm Centímetros 
 cod Ciclooctadieno 
 dba Dibenzalacetona 
 Desc. Descompone 
 DMSO Dimetilsulfóxido 
 e- Electrón 
 EM Espectrometría de Masas 
 Et Etilo 
 EtOH Etanol 
 FAB Bombardeo de Átomos Rápidos (por sus siglas en ingles) 
 h Horas 
 Hz Hertz 
 IR Espectro de Infrarrojo 
 m/z Relación Masa Carga 
 Me Metilo 
 mL Mililitros 
 NAE Número Atómico Efectivo 
 Ph Fenilo 
 ppm Partes por Millón 
 RMN Resonancia Magnética Nuclear 
 T Temperatura 
 TMS Tetrametilsilano 
 TMSCN Cianuro de Tetrametilsilano 
 THF Tetrahidrofurano 
 OTf Triflato 
 DEAD Azodicarboxilato de Dietilo 
 
 
 
 
 
 
 
 
10 
2 ÍNDICE DE COMPUESTOS 
Difenilhidrazona de piridina-2-carboxaldehído. 
 
 
 
1 
9-Cloro-1,2,10-triaza-2-fenil-9-paladatetraciclo[7.7.0.03,8.010,15]-3,5,7-
10(15),11,13,16(1)hexadecahepteno 
 
 
 
2a 
9-Acetoxi-1,2,10-triaza-2-fenil-9-paladatetraciclo[7.7.0.03,8.010,15]-3,5,7-
10(15),11,13,16(1)hexadecahepteno 
 
 
 
 
2b 
 
 
 
 
11 
3 INTRODUCCIÓN 
El acelerado desarrollo que ha experimentado la química organometálica de los metales de 
transición durante las últimas décadas en los ámbitos científico y tecnológico, ha hecho que esta 
disciplina sea considerada en la actualidad como una de las áreas más importantes de la 
química.1,2 Al incluir en su ámbito de estudio a todos los compuestos en los que un metal se una 
a una especie orgánica, la química organometálica es extraordinariamente amplia.3 
El desarrollo de esta disciplina científica ha sido tanto en áreas de investigación, así como en 
aplicaciones industriales, esto debido principalmente a los diferentes usos que presentan los 
compuestos organometálicos como catalizadores y como precursores de nuevos compuestos. 
Uno de los sistemas organometálicos de mayor interés son los denominados complejos 
organopaladados, debido a que poseen una química muy basta, y dentro de la gran cantidad de 
estos compuestos, hay un enorme interés por los sistemas denominados paladaciclos o 
ciclopaladados.4 
Este tipo de compuestos organometálicos han sido ampliamente estudiados en las últimas tres 
décadas, debido a la actividad biológica que poseen algunos de estos complejos,5 a su uso como 
drogas antitumorales6 y principalmente por sus aplicaciones como sistemas catalíticos.3,7 
Dado lo anterior en esta tesis se describe la síntesis de complejos ortopaladados derivados de 
ligantes tridentados [C,N,N] de piridillhidrazonas, para lo cual en primera instancia nos 
enfocamos en realizar la síntesis del ligante tridentado, para posteriormente llevar acabo la 
reacción de ciclopaladación, lo que permite la formación de los sistemas ortopaladados de 
interés. 
 
 
 
12 
 
 
 
 
 
 
4 HIPÓTESIS 
 
Es conocido que un complejo ciclopaladado se forma cuando un ligante reacciona con una 
fuente de paladio, experimentado una paladación intermolecular con la formación generalmente 
de un anillo de cinco miembros y un enlace σ-Pd-C. 
 
Por lo tanto es posible que un ligante tridentado [C,N,N] derivado de una piridilhidrazona 
reaccione con una fuente apropiada de paladio y experimente una paladación intermolecular, 
conduciendo a la formación de complejos ciclopaladados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13 
5 OBJETIVOS 
 
5.1 Objetivo General. 
 
Llevar a cabo la síntesis y caracterización de compuestos ciclopaladados derivados de un 
ligante tridentado [C,N,N] de una piridilhidrazona, por medio de una reacción de 
ciclopaladación con la finalidad de obtener un compuesto de interés catalítico, biológico y/o 
sintético. 
 
5.2 Objetivos Particulares. 
 
 Realizar la síntesis de la N,N-difenilhidrazona del 2-piridilcarbixialdehído, por medio 
de una reacción adición eliminación, para obtener un ligante tridentado [C,N,N]. 
 
 Llevar a cabo la reacción de ciclopaladación entre el ligante tridentado [C,N,N] y 
(Na2[PdCl4]) y/o (Pd(AcO)2), empleando metanol como disolvente a temperatura ambiente, con 
la finalidad de obtener 2 nuevos complejos ciclopaladados. 
 
 Utilizar técnicas espectroscópicas de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C, 
Espectrometría de Masas y Espectrofotometría de Infrarrojo, para realizar la elucidación de la 
estructura de los compuestos obtenidos. 
 
 
 
 
 
14 
6 GENERALIDADES 
6. 1 Hidrazonas y Derivados 
6. 1.1. Definición y Estructura 
Las hidrazonas son derivados del amoniaco, las cuales provienen de la condensación de 
hidrazinas y compuestos carbonílicos (cetonas y aldehídos).8 Las hidrazonas cuya estructura 
general se muestra en la figura 1, comúnmente suelen ser sólidas, de modo que una reacción 
que se lleva acabo con una hidrazina sirve para convertir un compuesto carbonílico líquido en 
un derivado sólido cuya caracterización es más fácil.9 
 
 
Figura 1 
Estos compuestos pueden ser clasificadas de acuerdo a la combinación de los grupos R sobre el 
átomo de nitrógeno; de esta manera se hace referencia a hidrazonas (R´´ = R´´´ = H), 
hidrazonas N-sustituidas (R´´ = H y R´´´ = alquilo o arilo) e hidrazonas N,N-disustituidas (R´´= 
R´´´ = alquilo o arilo). 
 
Como ya se mencionó, las hidrazonas pueden prepararse por una condensación simple entre 
hidrazina y compuestos carbonílicos (aldehído o cetona), o bien, en un caso muy particular para 
fenilhidrazonas, por reacciones de acoplamiento entre sales de diazonio y un metileno activado. 
 
 
 
 
 
15 
6. 1.2. Preparación 
6. 1.2.1. A partir de aldehídos y cetonas. 
La formación de hidrazonas N,N-sustituidas a partir de compuestos carbonílicos ya sea, 
aldehídos y/o cetonas, son procedimientos habituales. La mayoría de los métodos de reacción 
descritos hasta la fecha implican el uso de metanol o etanol como disolvente sin catalizadores a 
reflujo, aunque a veces es necesario emplear una catálisis ácida. La formación de 
dimetilhidrazonas (A), difenilhidrazonas (B) e hidrazonas quirales (C) son un ejemplo típico de 
este procedimiento (Esquema 1). 
 
 
 
 
 
Esquema 1 
 
 
 
 
 
16 
6. 1.2.2. A partir de sales de diazonio y metilenos activados. 
 
En particular la reacción de Japp-Klingemann,10,11,12,13 es un procedimiento por el cual se 
forman compuestos fenilazóicos por la reacción de sales de diazonio con compuestos de 
metilenos activados. Típicamente no se aísla el compuesto fenilazóico, sino que se hace 
reaccionar in situ con una base, dando como resultado la pérdida de un grupo saliente y la 
formación de la fenilhidrazona correspondiente (Esquema 2). 
 
 
 
Esquema 2 
 
Cuando se tiene un metileno que tiene dos grupos activadores débiles, en primera instancia se 
forma un azocompuesto inestable, el cual es transformado en arilhidrazona por hidrólisis de uno 
de los grupos atractores de electrones, los compuestos que experimentan dicha reacción son: 
grupos carboxílo, acilo y alcoxicarbonilo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
17 
6. 1.3 Aplicaciones 
Las hidrazonas son una clase importante de productos químicos intermedios, que pueden actuar 
como electrófilos y como nucleófilos en reaccionesde tipo Mannich A,14 reacciones Mitsunobu 
B,15 hidrocianación asimétrica C,16 alilación D,17 (Esquema 3) entre otras. 
 
Esquema 3 
 
Así mismo este tipo de compuestos presentan innumerables aplicaciones farmacológicas como 
antimicrobianos, anticonvulsivos, analgésico, antiinflamatorio, antiplaquetario, 
antituberculosos, y como agentes antitumorales.18.19,20 
 
 
18 
De igual forma suelen actuar como intermediarios sintéticos en la preparación de compuestos 
diazo,21,22,23 yoduros de vinilo,24,25 seleniuros de vinilo,26 y son sustratos para la reducción de 
Wolff-Kishner27 (Esquema 4). 
 
 
 
Esquema 4 
 
De manera particular las fenilhidrazonas son ligantes versátiles que suelen emplearse en 
química de coordinación y química organometalica, de acuerdo a la forma de unirse al metal 
puede actuar como ligante bidentado28 y/o tridentado29 (Esquema 5). 
 
 
19 
 
Esquema 5 
 
En este contexto es conocido que las hidrazonas α,β-insaturadas han sido empleadas como 
ligantes para formar complejos con varios compuestos metálicos para la formación de sistemas 
dinucleares.30 
 
Las fenilhidrazonas suelen ser compuestos sólidos y sus puntos de fusión pueden utilizarse para 
identificar su respectivo compuesto carbonílico. Las mono y las difenilhidrazonas también se 
utilizan en síntesis orgánica para formar varios derivados heterocíclicos, tales como pirrolidina 
e indol.31 
 
 
 
 
 
20 
6. 2. Química Organometálica 
 
6. 2.1. Aspectos Generales 
 
La química organometálica se encarga del estudio de aquellos complejos que presentan enlaces 
metal-carbono, de su síntesis y de su reactividad. El compuesto organometálico presenta un 
enlace directo σM-C, o en su defecto se encuentra que en muchos casos gran número de 
ligantes organometálicos pueden enlazarse al metal con participación de un enlace π.32 
 
Muchos compuestos organometálicos son altamente tóxicos, especialmente los que son 
volátiles. Las características físicas y químicas de los compuestos organometálicos varían 
considerablemente. La mayoría son sólidos, particularmente aquellos en los que los ligantes son 
aromáticos o forman anillos, pero también los hay líquidos. Algunos son muy estables, pero un 
número de compuestos organometálicos de elementos electropositivos tales como litio, sodio y 
aluminio pueden ser pirofóricos. 
 
Muchos compuestos orgánicos son capaces de coordinarse con un metal de transición y 
generalmente, la reactividad del grupo funcional a menudo se altera drásticamente. Las especies 
electrofílicas pueden convertirse en nucleófilos y viceversa pero también las transformaciones 
no convencionales se pueden lograr con facilidad. 
 
 
 
 
 
 
21 
6. 2. 2. Regla de los 18 Electrones y Tipos de Ligantes 
La regla de los 18 electrones, define, que el átomo metálico del compuesto se rodea con un 
número de ligantes suficientes para alcanzar la configuración del gas noble siguiente. Esto 
significa que el número de electrones de valencia del metal, más el número de electrones que 
donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal 
cumple la regla de los 18 electrones. 
Esta regla es de suma importancia ya que al saber de cuántos electrones dispone un metal en un 
complejo, permite predecir los posibles mecanismos de reacción que experimentan los 
compuestos organometálicos. 
Existen dos modos para contar los electrones del metal en un complejo, el método neutro o 
covalente y el método iónico. Aunque esto parece complicar la situación, en realidad se trata de 
dos formas equivalentes de llegar al mismo resultado. 
Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos métodos antes mencionados, es 
importante conocer los tipos de ligantes más comunes que existen así como su donación 
electrónica, es decir, cuántos electrones donan al átomo metálico. 
 
Los ligantes a veces se llegan a clasificar como:33 
 
1.- Ligantes neutros que ceden uno o varios pares de electrones al metal, estos ligantes se 
indican como L o Ln, donde n representa el número de pares de electrones cedidos al metal.
 
2.-Ligantes que ceden un electrón o un número impar de electrones al metal, es decir se 
consideran como radicales, indicados como X (un electrón) o LnXn (número impar de 
electrones). 
 
 
22 
En la Tabla 1, se muestran los ligantes más comunes y el número de electrones que cada uno de 
ellos es capaz de donar al metal, algunos de ellos son capaces de donar diferentes números de 
electrones, se ilustra también la forma de contarlos para ambos métodos. 
 
Tabla 1. Tipos de ligantes más comunes. 
 
 
Ligante Tipo Modelo 
Covalente
Modelo 
Iónico 
F, Cl, Br, I. 
H, OH, OR, SR, NH2, 
AsR2, NR2, PR2, Alquilo, 
Arilo, Vinilo, Acilo 
 
 
X 
 
 
1e- 
 
 
2 e- 
Carbenos o Alquilenos 
=CH2 
Nitrenos 
=NR2 
Fosfonidienos 
=PR 
 
 
 
X2 
 
 
 
2 e- 
 
 
 
2 e- 
Dadores de un par libre: 
H2O, H2S, THF, CS, CO, 
NR3, SR2
 
L 2 e- 2 e- 
O2CNR2, S2CNR2, η
3-alilo, 
η3-acetato 
LX 3 e- 4 e- 
Dimetoxietano 
(CH3OCH2CH2OCH3) 
Disulfuros 
Diaminas 
Difosfinas 
η4-Dienos 
 
 
L2 
 
 
4 e- 
 
 
4 e- 
η5-Ciclopentadieno L2X 5 e
- 6 e- 
η6-Arenos L3 6 e
- 6 e- 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
23 
Para el conteo de electrones es importante conocer el número de electrones d que posee el metal 
en cuestión así como su estado de oxidación (en particular para el modelo iónico). 
 
La Tabla 2 muestra los elementos de transición junto con su número de electrones d así como 
su estado de oxidación. 
Tabla 2. Electrones d en los Metales de Transición en Función de su Estado de Oxidación. 
 
Número del Grupo 4 5 6 7 8 9 10 11 
Primer Periodo 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 
Segundo Periodo 4d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 
Tercer Periodo 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 
 
 0 4 5 6 7 8 9 10 - 
 I 3 4 5 6 7 8 9 10 
Estado de oxidación II 2 3 4 5 6 7 8 9 
(dn) II 1 2 3 4 5 6 7 8 
 IV 0 1 2 3 4 5 6 7 
 
 
La aplicación de la regla es simple a continuación se muestran algunos ejemplos empleando 
ambos métodos. 
 
Modelo Iónico 
 
Modelo Covalente 
2x C5H5
 
Fe2+ 
12e 
6e 
18e 
2 x C5H5
 
Fe 
10e 
8e 
18e 
 
2 x C6H6 
Mo 
12e 
6e 
18e 
 
2 x C6H6 
Mo 
12e 
6e 
18e 
 
 
2 x C5H5
- 
Co3+ 
12e 
6e 
18e 
2 x C5H5 
Co 
Carga 
10e 
9e 
-1e 
18e 
 
 
24 
No obstante como toda regla tiene sus excepciones y algunos metales son estables a 16e-en 
lugar de 18e-, esto se debe a que uno de los nueve orbitales de muy alta energía y tiene a 
permanecer vacío. Esto suele ocurrir para los compuestos de los metales d8 de los grupos 8-11 
(Tabla 2). Siendo el grupo 10 el que muestra la mayor tendencia a formar compuestos estables 
a 16e-. Estos complejos normalmente adoptan la geometría cuadrada, lo que hace que el orbital 
dx2-y2 sea de muy alta energía ya que sufre la repulsión provocada por los 4 ligantes.
34 
 
A continuación se muestra algunos ejemplos de compuestos organometálicos que son estables a 
16 electrones: 
 
Modelo Iónico Modelo Covalente 
 
 
2 x C3H5
. 
Ni2+ 
8e 
8e 
16e 
2 x C5H5
 
Ni 
6e 
10e 
16e 
 
 
 
 
2 x Cl 
Ti4+ 
2 x C5H5
- 
4e 
0e 
12e 
16 
2 x Cl 
Ti 
2 x C5H5 
2e 
4e 
10e 
16e 
 
 
 
 
2 x Cl 
Pd2+ 
2 x PhCN 
4e 
8e 
4e 
16e 
  2 x Cl 
Pd 
2 x PhCN 
2e 
10e 
4e 
16e 
 
 
 
 
 
 
 
 
25 
6. 3. Complejos Ciclopaladados 
 
6. 3. 1. Definición 
 
Cuando un ligante reacciona con una fuente de paladio y experimenta una paladación 
intermolecular con la formación de un enlace σ-Pd-C y un anillo generalmente de cinco 
miembros el compuesto formado es conocido como un complejo ciclopaladado o paladaciclo 
y/o ortopaladaciclo cuando hablamos de ligantes aromáticos. 
El primer complejo ciclopaladado que se sintetizó fue hecho por A.C Cope35 en 1965 al hacer 
reaccionar al azobenceno en presencia de K2[PdCl4] (Esquema 6). 
 
Esquema 6 
 
Fue a partir de este informe que se han publicado infinidad de trabajos en loscuales se describe 
la preparación de esta clase de compuestos. 36 Inicialmente fueron utilizados en síntesis 
orgánica, sin embargo fueron encontradas diversas aplicaciones en medicina, como 
dispositivos electrónicos y ópticos, y en catálisis, donde han resultado fundamentales en el 
desarrollo de la catálisis homogénea, particularmente en reacciones de acoplamiento.32 
 
 
 
26 
Pd
XC
XY
Pd
Y
Y
XC
Tipo CY Tipo YCY
Pd
C
Y
C
Y
Pd
C
Y
Pd
Y
C
X
X
X
X
Paladaciclo Cisoide Paladaciclo Transoide
6. 3. 2. Clasificación 
Los paladaciclos, pueden ser clasificados en dos tipos: tipo CY donador aniónico de 4 
electrones; o YCY donador aniónico de 6 electrones (Figura 2a). Los primeros existen 
usualmente como dímeros unidos por halógenos o el ión acetato como puente, con dos posibles 
conformaciones: cisoide o transoide (Figura 2b).4 
 
2a 
 
 
2b 
Figura 2 
Los paladaciclos CY pueden ser neutros, catiónicos o aniónicos. Algunas especies neutras 
pueden ser monoméricas, diméricas o bis-ciclopaladados (Figura 3), dependiendo de la 
naturaleza de los otros ligantes X (ver figura 2a) o bien de la fuente de paladio. 
 
Figura 3 
 
 
27 
El átomo de carbono unido al metal es usualmente aromático y menos común un carbono 
sp3alifatico o un sp2 vinílico (Figura 4). 
 
 
Figura 4 
Además el grupo donador puede provenir de una gran diversidad de grupos funcionales, 
adicionalmente a los azobencenos están las aminas, iminas, piridinas, tiocetonas, amidas, 
oxazolinas, éteres, tioeteres, oximas, hidrazonas, etc. 
Los paladaciclos YCY de tipo pinza suelen ser simétricos (usualmente con anillos equivalentes 
de 5 miembros) o asimétricos (anillos de 5 miembros combinados) (Figura 5). 
 
 
 
Figura 5 
El tipo de ligantes que sufren ortopaladación no incluye solamente a azobencenos A, si no 
también otras especies tales como, benzilaminas B, benzilideaminas C, oximas D, 2-
fenilpiridinas E e hidrazonas F,37,38,39 entre otros. 
 
 
 
 
 
28 
6. 3. 3. Métodos de Preparación 
6. 3. 3. 1. Paladación Directa. 
El proceso de paladación (también llamado ortopaladación) usualmente involucra la interacción 
de un ligante orgánico con una sal de paladio, es la forma para la construcción de paladaciclos 
más simple y directa. 40 Los agentes de ortopaladación comunes incluyen sales de 
tetracloropaladadato (las más usadas dado su costo y su facilidad de uso) en presencia de una 
base apropiada,41 o el acetato de paladio en ácido acético o benceno (Esquema 7). 
 
Esquema 7 
La reacción de paladación suele llevarse rápidamente a temperatura ambiente, sin embargo, en 
ciertos casos se requiere de un calentamiento. 
Las reacciones de ciclopaladación se proceden por un mecanismo de Sustitución Electrofilica 
Aromática.42 Existe evidencia que indica que la activación del enlace C-H solamente ocurre en 
el plano de coordinación del centro metálico.43 
Parshall43 describe el mecanismo de la ortopaladación del azobenceno (Esquema 8), que 
involucra la formación de HCl, frecuentemente esta reacción se lleva acabo más rápido en la 
presencia de una base débil como acetato de sodio. Los pasos A y B del mecanismo muestran 
un ataque nucleofílico del átomo de nitrógeno sobre el átomo de paladio seguida de la 
formación del complejo π-areno entre el paladio y el anillo aromático. 
 
 
 
29 
N
N (PdCl4)
-2+
- Cl
+ Cl
N
N Pd
Cl
Cl
Cl - Cl
+ Cl
NN
Pd
Cl
Cl
C
N
N
Pd
Cl
Cl
H
+ H+
- H+
N
N
Pd
Cl
Cl
+ Cl
- Cl
N
N
Pd
Cl
N
N
Pd
Cl
2
F
A B
DE
 
Esquema 8 
 
 
Los pasos C-E muestran una reacción clásica de sustitución electrofilica aromática con la 
formación de un complejo coordinativamente insaturado a 14 electrones. Finalmente en el paso 
F el paladio restaura su número de coordinación normal para la especie divalente, concluyendo 
con la formación del complejo dimérico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
30 
6. 3. 3. 2. Adición oxidativa 
 
La adición oxidativa de halogenuros de arilo y en mucha menor medida, de los halogenuros de 
alquilo, que poseen uno o más grupos donadores de electrones, es también un método práctico 
para generar paladaciclos que no pueden obtenerse por el método general de activación del 
enlace C-H. Las fuentes de paladio usuales son Pd(dba)2 o Pd2(dba)3, que generan especies 
diméricas de paladio con halogenuros puente, paladaciclos neutros tipo pinza dependiendo del 
agente paladante y el ligante empleados. 
Este procedimiento ha sido aplicado exitosamente para preparar paladaciclos con anillos de 3 o 
4 miembros (Figura 6), que no sería posible obtenerlos por el método de activación del enlace 
C-H.44,45 
 
Figura 6 
Además este método es importante porque permite obtener paladaciclos que tienen grupos 
funcionales reactivos sobre el ligante, que posteriormente pueden sufrir reacciones sobre éste 
último (Esquema 9). 
 
Esquema 9 
 
 
 
31 
6. 3. 3. 3. Transmetalación 
La reacción de transmetalación es un método interesante para preparar paladaciclos. En la 
mayoría de los casos, los agentes de transmetalación son compuestos organolitiados o 
organomercurados. 
Los agentes organolitiados pueden ser preparados directamente por la litiación selectiva del 
ligante o por un intercambio Li/halógeno, que suele ser cuantitativo (Esquema 10).46 
 
 
Esquema 10 
 
Compuestos bis-ciclopaladados se pueden preparar fácilmente por transmetalación entre 
compuestos organolitiados u organomercurados con ligantes que contienen N u O, y 
paladaciclos diméricos halogenados (Esquema 11).47 
 
 
Esquema 11 
 
 
 
32 
La transmetalación vía compuestos organomercurados es útil para la generación de paladaciclos 
con quiralidad planar que contengan un fracción Cr(CO)3 (Esquema 12).
48 
 
Esquema 12 
Cabe mencionar que las investigaciones químicas en síntesis de compuestos organometálicos, 
son importantes para producir materiales potencialmente útiles, para las nuevas tecnologías. En 
este sentido, los complejos ciclopaladados han sido ampliamente estudiados49,50 lo cual genera 
mucho interés sobre su síntesis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
33 
7 PARTE EXPERIMENTAL 
7.1 Material y Equipo 
Los reactivos 2-piridincarboxialdehído, N,N-difenilhidrazina, cloruro de paladio, acetato de 
paladio y cloruro de sodio, fueron marca Aldrich y se utilizaron sin ningún tratamiento previo . 
Para la cromatografía de capa fina se utilizaron cromatofolios de silica gel marca Merck de 0,25 
mm de espesor. 
En la purificación por cromatografía en columna se empleó alúmina neutra marca Aldrich. 
Los disolventes utilizados (hexano, acetato de etilo y diclorometano) fueron destilados 
previamente a su uso. El metanol empleado en las reacciones fue marca Aldrich con una pureza 
del 99.96%. 
Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H (300 MHz y 500 MHz) y 13C (75MHz y 
125 MHz) se realizaron en un espectrómetro Varian +300 MHz y en un espectrómetro Varian 
+500 MHz, utilizando como disolventes cloroformo y DMSO deuterados y tetrametilsilano 
(TMS) como referencia interna. 
Los espectros de infrarrojo se efectuaron en un espectrofotómetro BRUKER TENSOR 27, 
usando la técnica de pastilla. 
La espectrometría de masas se realizó en un espectrómetro JEOLJ MS-AX505, utilizando las 
técnicas de impacto electrónico y FAB+. 
La cuantificación del rendimiento de las reacciones estudiadas se hizo mediante el peso de los 
productos (peso seco) usando una balanza analítica METTLER-TOLEDO. 
 Los puntos de fusión se determinaron en un aparato MEL-TEM II y no están corregidos. 
 
 
34 
7.2 Metodología Experimental 
 
7.2.1 Preparación de N,N-difenilhidrazona del 2-piridincarboxialdehído (compuesto 1). 
 
En un matraz de bola de 50 mL, se adiciona 1 mol de N,N-difenilhidrazina hidroclorada en 10 
mL de metanol y se pone en agitación durante 10 min, posteriormente se agrega 1mol de 2-
piridincarboxialdehído, la mezcla de reacción se deja en agitaciónpor 24 h a temperatura 
ambiente. 
Pasado el tiempo se elimina el disolvente, se agrega 15 mL de agua y se extrae con acetato de 
etilo (3x10 mL), la fase orgánica se seca con sulfato de sodio y se elimina el disolvente por 
destilación a vacío. 
El producto se purifica por medio de cromatografía en columna de silica gel como fase 
estacionaria y un gradiente de Hexano-Acetato de Etilo (99:1) como fase móvil. 
Nota: La numeración en la molécula fue colocada para correlacionar la espectroscopia 
correspondiente y no tiene relación alguna con su nomenclatura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35 
Compuesto 1 
 Difenilhidrazona de piridina-2-carboxaldehído. 
 
 
 
Propiedad Física: Sólido 
Color: Amarillo 
Fórmula molecular: C18H15N3 
Peso molecular: 273g/mol 
Punto de Fusión: 95-96 °C 
 
IR (pastilla cm-1): 3052 y 3006 (H-Csp2), 1568 (C=N), 1492 (C=CAr). 
EM (EI) m/z (% ar.): 273 [M]+ (77), 195 [M-C6H6]
+ (23), 168[M-C12H10N]
+ (100). 
RMN 1H (300 MHz, CDCl3, ppm): 7.10 (t, 1H, H-5); 7.21 (d, 6H, H-11, H-11´, H-13, H-13´); 
7.30 (s, 1H, H-7); 7.41 (t, 4H, H-12, H-12´); 7.68 (t, 1H, H-4); 8.09 (d, 1H, H-3); 8.44 (d, 1H, 
H-6). 
RMN 13C (75 MHz, CDCl3, ppm): 119.4 (C-3); 122.2 (C-5); 122.4(C-11, C-11´); 124.9 (C13, 
C13´); 129.8 (C-12, C-12´); 135.8 (C-7); 136.1 (C-4); 143.0 (C-10, C-10´); 148.9 (C-6); 155.3 
(C-2). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
36 
7.2.2 Síntesis de los complejos ciclopaladados, compuesto 2a-b. 
Compuesto 2a. 
En un matraz de bola de 50 mL se coloca 1 mol de PdCl2 y 2 moles de NaCl en 10 mL de 
Etanol la mezcla se deja en agitación por 1h. Posteriormente se adiciona 1 mol de ligante (1) 
disuelto en 2 mL de diclorometano, la reacción se deja en agitación por 48 horas a temperatura 
ambiente. El sólido obtenido se filtra y se lava con etanol frío. Nota: La numeración en la 
molécula fue colocada para correlacionar la espectroscopia correspondiente y no tiene relación 
alguna con su nomenclatura. 
Compuesto 2a. 
 
9-Cloro-1,2,10-triaza-2-fenil-9-paladatetraciclo[7.7.0.03,8.010,15]-3,5,7-
10(15),11,13,16(1)hexadecahepteno 
Hibridación en el Paladio: dsp2 
Geometría en el Paladio: Cuadrado plana 
Propiedad Física: Sólido cristalino 
Color: Naranja 
Formula Molecular: C18H14N3PdCl 
Peso Molecular: 413.87 g/mol 
Punto de Fusión: 280-282 °C (desc.) 
Rendimiento: 81% 
 
IR (pastilla cm-1): 3055 (H-Csp2), 1590 (C=N), 1489 (C=CAr). 
EM (EI) m/z (100% ar): 413 [M]+ (3); 378 [M-Cl]+ (15); 273 [M-PdCl]+ (15); 195 [M-
C6H5PdCl]
+ (5); 168 [M-C6H5N2PdCl]
+ (58). 
RMN 1H (500 MHz, CDCl3, ppm): 5.70 (d, 1H, H-14); 6.59 (t, 1H, H-13); 6.78 (t, 1H, H-12); 
7.25 (d, 1H, H-11); 7.35 (s, 1H, H-7); 7.50-7.53 (m, 1H, H-19); 7.55 (d, 2H, H-17); 7.62 (d, 1H, 
H-3); 7.66 (t, 1H, H-5); 7.73 (t, 2H, H-18); 7.95 (t, 1H, H-4); 8.31 (d, 1H, H-6). 
RMN 13C (175 MHz, CDCl3, ppm): 109.9 (C-5); 120.7 (C-4); 124.7 (C-3); 125.2 (C-14);125.5 
(C-13); 128.8(C-18); 130.6 (C-11); 131.2 (C-17, C-19); 133.96 (C-7); 134.4 (C-15); 135.4 (C-
12); 140.3 (C-2); 148.4 (C-6); 156.5 (C-10); 157.1 (C-16). 
 
 
37 
Compuesto 2b 
En un matraz de bola de 50 mL se coloca 1.1 equivalentes de Pd(AcO)2 en 10 mL de Metanol 
se deja en agitación por 1 hora. Posteriormente se adiciona 1 equivalente de ligante (1) disuelto 
en 2 mL de diclorometano se deja en agitación por 48 horas. Pasado el tiempo de reacción se 
elimina el disolvente y se purifica por cromatografía en columna utilizando alúmina como fase 
estacionaria y acetato de etilo como fase móvil. Nota: La numeración en la molécula fue 
colocada para correlacionar la espectroscopia correspondiente y no tiene relación alguna con su 
nomenclatura. 
Compuesto 2b. 
 
9-Acetoxi-1,2,10-triaza-2-fenil-9-paladatetraciclo[7.7.0.03,8.010,15]-3,5,7-
10(15),11,13,16(1)hexadecahepteno 
 
Hibridación en el Paladio:            dsp2 
Geometría en el Paladio: Cuadrado plano 
Propiedad Física: Sólido cristalino 
Color: Rojo-Naranja 
Formula Molecular: C20H17N3PdO2 
Peso Molecular: 437.42 g/mol 
Punto de Fusión: 294-296 °C (desc.) 
Rendimiento: 64% 
 
IR (pastilla cm-1): 3043 (H-C sp2), 1620 (C=O), 1586 (C=N), 1487(C=CAr). 
EM (EI) m/z (100% ar): 378 [M-C2O2H3]
+ (8.5); 272 [M-Pd(AcO]+ (5); 168 [M-C6H5N2 
Pd(AcO]+ (28). 
RMN 1H (300 MHz, CDCl3, ppm): 2.20 (s, 3H, H3COO) 5.79 (d, 1H, H-14) 6.65 (t, 1H, H-
13); 6.80 (t, 1H, H-12); 7.11 (d, 1H, H-11); 7.23 (s, 1H, H-7); 7.21 (d, 2H, H-17); 7.39 (d, 1H, 
H-3); 7.59-7.72 (m, 4H, H-5, H-18, H-19); 7.84 (t, 1H, H-4); 8.39 (d, 1H, H-6). 
RMN 13C (75 MHz, CDCl3, ppm): 109.9 (C-5); 121.3 (C-4); 122.8 (C-3); 124.7 (C-14); 125.3 
(C-13); 128.8 (C-18); 131.1 (C-11); 132.0 (C-7); 132.9 (C-17, C-19); 133.2 (C-15); 135.7 (C-
12); 138.5 (C-2); 150.5 (C-6); 155.8 (C-10); 156.0 (C-16). 
 
 
38 
8 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
8.1. Síntesis de la N, N-difenilhidrazina del 2-piridincarboxialdehído, compuesto 1. 
 
Es conocido que el arreglo estructural de un compuesto organometálico depende mucho de las 
características del ligante utilizado para su síntesis, es por ello que el desarrollo de la síntesis de 
ligantes orgánicos que tengan una estructura favorable para poder llevar acabo reacciones con 
metales, es de suma importancia y se ha vuelto una rama fundamental para el trabajo del 
químico. 
 
En este sentido y en la finalidad de obtener un ligante apropiado que pueda llevar acabo una 
reacción de ciclopaladación se realizó en primera instancia la síntesis del compuesto 1, la cual 
se llevó acabo por medio de una reacción de adición-eliminación entre la N,N-difenilhidrazina 
hidroclorada y del 2-piridincarboxialdehído (Esquema 13). 
 
 
Esquema 13 
La difenilhidrazona de piridina-2-carboxaldehído compuesto 1 fue obtenido como un sólido 
cristalino de color amarillo con un punto de fusión de 96 °C y un rendimiento del 70% y fue 
caracterizado utilizando técnicas espectroscópicas de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 
13C (RMN 1H y 13C ), Espectrometría de Masas (EM) y Espectrofotometría de Infrarrojo (IR). 
 
 
39 
El compuesto 1 en su espectrometría de masas (Figura 8) realizado por la técnica de impacto 
electrónico muestra el ion molecular en 273 m/z con un 70% de abundancia relativa el cual 
corresponde al peso molecular del compuesto esperado, 195 m/z se aprecia la fragmentación 
[M-C6H6]
+ y en 168 m/z se logra apreciar un ion que tiene 100% abundancia relativa que 
corresponde a la fragmentación [M-C6H5N2]
+ el cual corresponde al pico base, siendo este el 
fragmento más estable de la molécula. 
 
Figura 8. Espectro de Masas para el compuesto 1 realizado por impacto electrónico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
40 
El espectro infrarrojo del compuesto 1 (Figura 9) muestra las bandas características para la 
vibración del enlace H-C sp2 en 3052 y 3006 cm
-1, hacia la región de enlaces múltiples, se logra 
observar dos bandas en 1568 y 1492 cm-1 las cuales son debidas a los enlaces C=N y C=CAr 
respectivamente. 
 
 
 
Figura 9. Espectro de infrarrojo (pastilla) para el compuesto 1. 
 
 
 
 
 
 
 
41 
El espectro de RMN 1H (Figura 10) del compuesto 1 muestra las señales para esta molécula. 
En 7.10 ppm se centra una señal triple, que integra para 1 hidrógeno la cual corresponde al H-5; 
la señal doble que aparece en 7.21ppm que integra para 6 hidrógenos, fue asignada a los 
protones H-11, H-13; en 7.3 ppm aparece una señal simple que integra para 1 hidrógeno que 
pertenece al protón imínico HC=N; la señal triple que aparece 7.41 ppm y que integra para 4 
hidrógenos corresponde al H-12; en 7.68 ppm aparece una señal triple que integra para un 
protón y pertenece al H-4; desplazadahacia campos más bajos se observa la señal doble del H-
3 en 8.09 ppm. Por último en 8.44 ppm aparece un doblete que integra para un protón, el cual 
corresponde al H-6. 
 
Figura 10. Espectro de RMN 1H (CDCl3) para el compuesto 1. 
H-6 
H-7 
H-12 
H-3 
H-4 H-5
H-11, H-13
 
 
42 
Para el compuesto 1 se pudieron asignar con seguridad la totalidad de las señales de los átomos 
de carbono utilizando un experimento de correlación heteronuclear HETCOR, (Figura 11). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Espectro bidimensional de correlación carbono-hidrógeno tipo HETCOR para 
el compuesto 1. 
De esta forma se estableció que las señales debidas a los hidrógenos H-12, H-13, y H-11 que 
aparecen en 7.41 y 7.21 ppm tiene una correlación con los átomos de carbono, C-12, C-13 y C-
11 del sistema aromático que se encuentra unido a la amina terciaria y aparecen en 129.8, 124.9 
y 122.4 ppm respectivamente. Además se logra apreciar la correlación que existe entre la señal 
simple que aparece en 7.3 ppm para el hidrogeno H-7 y el carbono imínico C-7 en el cual se 
observa en 135.8 ppm. Por último se estableció la correlación de los hidrógenos H-6, H-3, H-4 
y H-5 que aparecen en 8.44, 8.09, 7.68 y 7.10 ppm respectivamente a los carbonos C-6, C-3, C-
C‐11 
C‐6 
H
‐1
1
, 
   
H
‐
1
3 
H
‐1
2 
H
‐5
 
H
‐4
 
H
‐3
 
H
‐6
 
C‐10
C‐7
C‐12 
C‐5
C‐3
H
‐7
 
C‐4 C‐13 
 
 
43 
4 y C-5 del anillo de la piridina que apareen en 148.9, 119.4, 136.1, y 122.2 ppm 
respectivamente. 
Adicionalmente en el espectro de RMN 13C (Figura 12) se observan desplazadas a campos 
bajos, las señales correspondiente a los átomos de carbono cuaternarios C-2, C-10 en 155.3 y 
143.0 ppm respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 12. Espectro de RMN 13C (CDCl3) para el compuesto 1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C‐11 C‐5
C‐2 
C‐12
C‐3
C‐13
C‐7 
C‐4 
C‐10 
C‐6 
 
 
44 
8.2. Síntesis de complejos ciclopaladado derivados de la N,N-difenilhidrazina del 2-
piridincarboxialdehído, complejos 2a y 2b. 
Con base a lo mencionado en las generalidades sobre las reacciones de ciclopaladación y una 
vez sintetizado y caracterizado el compuesto 1 se llevó acabo la reacción de ciclopaladación 
utilizando Na2PdCl4 y Pd(AcO)2 como fuente de paladio (Esquema 14). 
 
 
 
Esquema 14 
La reacción da como resultado la formación de los compuestos ortopaladados monoméricos, 2a 
y 2b, los cuales se obtuvieron como sólidos cristalinos estables al aire y presentan solubilidad 
en disolventes clorados como cloroformo y diclorometano, la Tabla 2 muestra las 
características físicas de los complejos obtenidos. 
Tabla 2. Características físicas de los complejos ortopaladados. 
Compuesto Color Punto de fusión [°C] Rendimiento % 
2a Rojo-Anaranjado 294-296 64 
2b Anaranjado 280-282 81 
 
En los complejos 2a y 2b el átomo del paladio tiene una geometría de plano cuadrada y una 
hibridación dsp2 donde en la esfera de oxidación se encuentran los electrones de los átomos de 
cloro y carbono mientras que los electrones sin compartir de los átomos de nitrógeno se 
encuentran en la esfera de coordinación. 
Los complejos fueron caracterizados utilizando técnicas espectroscópicas de Resonancia 
Magnética Nuclear de 1H y 13C, Espectrometría de Masas y Espectrofotometría de Infrarrojo. 
 
 
45 
En el espectro de masas (Figura13) realizado por la técnica de (FAB+) para el compuesto 2a, se 
observa un pico en 413 m/z con un 3% de abundancia relativa correspondiente al ion molecular 
y nos indica el peso del compuesto esperado, un pico que aparece en 378 m/z con un 15 % 
abundancia relativa, representa la pérdida del fragmento [M-Cl]+, un pico en 273 m/z con un 
15% de abundancia relativa, indica la pérdida del fragmento [M-PdCl]+ este pico corresponde al 
peso molecular del ligante libre, en 195 m/z con un 5 % de abundancia relativa se observa un 
pico que indica la pérdida del fragmento [M-C6H5PdCl]
+, finalmente en 168 m/z con un 58 % 
de abundancia relativa se observa la pérdida del fragmento [M-C6H5N2PdCl]
+, estos dos 
últimos picos aparecen también en la espectrometría del ligante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 13. Espectro de masas (FAB+) para el compuesto 2a. 
 
 
46 
El espectro de infrarrojo del complejo 2a, (Figura 14) muestra las bandas características de la 
vibración del enlace H-C sp2 en 3055 cm-1; en 1489 cm-1se observa la banda debida a la 
vibración del doble enlace C=CAr; en esta misma región, en 1590 cm
-1aparece la banda 
correspondiente a la vibración del doble enlace C=N. 
 
 
 
Figura 14. Espectro de infrarrojo (pastilla) para el compuesto 2a. 
 
 
 
 
 
 
 
47 
El espectro de RMN 1H (Figura 15) del compuesto 2a muestra las señales características de un 
sistema aromático ortopaladado, apareciendo en 5.70 ppm una señal doble que integra para 1 
hidrógeno la cual corresponde al protón H-14; hacia 6.59 ppm se encuentra una señal triple que 
integra para 1 protón la cual fue asignada al hidrógeno H-13; en 6.78 ppm aparece un sistema 
triple que integra para 1 hidrógeno el cual pertenece al protón H-12; la señal correspondiente al 
hidrógeno H-11 aparece como un doblete en 7.25 ppm. Una señal simple que integra para un 
hidrógeno aparece en 7.35 ppm se asigna al protón imínico H-7 (HC=N); la señal dada por H-
19 que integra para un protón se muestra como un multiplete en 7.50-7.53 ppm; hacia 7.55 ppm 
se encuentra un doblete que integra para 2 protones la cual fue asignada al hidrógeno H-17; en 
7.61 ppm aparece un sistema doble que integra para 1 hidrógeno el cual pertenece al protón H-
3; en 7.66 ppm aparece un sistema triple que integra para 1 hidrógeno el cual pertenece al 
protón H-5; la señal correspondiente al hidrógeno H-18 que integra para 2 protones aparece 
como un triplete en 7.73 ppm. 
 Finalmente las señales debidas a los hidrógenos H-4 y H-6 aparecen como un sistema triple y 
un sistema doble en 7.95 ppm y 8.31 ppm respectivamente. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 15. Espectro de RMN 1H (CDCl3) para el compuesto 2a. 
H‐6 
H‐19
H‐17
H‐14
H‐11
H‐18 
H‐12
H‐4 
H‐13H
‐3
 
H‐7
H‐5 
 
 
48 
El espectro de RMN 13C para 2a (Figura 16) muestra las señales correspondientes a la 
estructura del complejo ciclopaladado, observado en 109.8 ppm la señal correspondiente al C-5; 
en 120.7 ppm la señal debida al C-4 en 124.7 ppm la señal para el C-3, en 140.2 la señal debida 
al C-2 en 148.3 ppm la señal del C-6, estas señales pertenecen a los átomos de carbono del 
anillo de la piridina, mientras que la señal debida al carbono imínico C-7 se observa en 133.9 
ppm. 
Las señales de los átomos de carbono correspondientes al anillo aromático ortopaladado, C-14, 
C-13, C-11, C-15, C-12 y C-10 aparece en 125.2, 125.5, 130.6, 134.3, 135.4 y 156.5 ppm 
respectivamente, lo cual está de acuerdo con datos previos de la literatura para sistemas 
ciclopaladados similares.51,52 
Finalmente en 128.8, 131.2 y 157.1 ppm aparecen las señales correspondientes a los átomos de 
carbono del anillo aromático libre, C-18, C-17, C-19 y C-16 respectivamente. 
 
 
Figura 16. Espectro de RMN 13C (DMSO) para el compuesto 2a. 
 
C‐14
C‐16  C‐10 
C‐6 
C‐2
C‐15
C‐5
C‐11
C‐4
C‐17, C‐19
C‐13
C‐3 
C‐18
C‐12
C‐7
 
 
49 
En relación al compuesto 2b, su análisis espectroscópico nos da la siguiente información. 
En el espectro de masas para 2b (FAB+), no muestra el ion molecular, pero se aprecia un pico 
en 378 m/z el cual corresponde a la pérdida del fragmento [M-C2O2H3]
+ con 8.5% de 
abundancia relativa, un pico que aparece en 272 m/z con un 5% de abundancia relativa, 
representa la pérdida del fragmento [M-PdAcO]+, y corresponde al peso molecular del ligante, 
finalmente en 168 m/z con un 28% de abundancia relativa se observa la pérdida del fragmento 
[M-C6H5N2PdAcO]
+. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 17. Espectro de masas (FAB+)para el compuesto 2b. 
 
 
 
50 
El espectro de infrarrojo para el compuesto 2b, (Figura 18) muestra las bandas características 
de la vibración del enlace H-C sp2 en 3043 cm-1; en 1487 cm-1 se observa la banda debida a la 
vibración del doble enlace C=CAr; en esta misma región, en 1586 cm
-1 aparece la banda 
correspondiente a la vibración del doble enlace C=N; por último se encuentra en 1620 cm-1 la 
banda perteneciente al doble enlace C=O. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 18. Espectro de infrarrojo (pastilla) para el compuesto 2b. 
 
 
 
 
 
 
 
51 
El espectro de RMN 1H (Figura 19) del compuesto 2b muestra cambios significativos con 
respecto al ligante libre 1. Apareciendo en campos altos una señal simple en 2.18 ppm la cual 
integra para 3 hidrógenos y que corresponde al CH3 del grupo acetato unido al átomo de 
paladio; las señales de los hidrógenos del anillo aromático que se encuentra ortopaladado se 
ubican desplazados a campos altos observándose una señal doble en 5.79 ppm que integra para 
1 protón que es debida al hidrógeno H-14; un sistema triple que aparece en 6.65 ppm que 
integra para 1 hidrógeno es asignada al protón H-13; ubicada en 6.80 ppm se observa una señal 
triple que integra para 1 protón pertenece al hidrógeno H-12, hacia 7.11 ppm se logra apreciar 
un doblete el cual integra para 1 hidrógeno y corresponde al H-11. Estas cuatro señales son 
características de un sistema ortopaladado. El resto de las señales para la molécula se ubican de 
la siguiente manera; en 7.23 ppm aparece una señal simple que integra para un protón y 
corresponde al hidrógeno imínico H-7 (HC=N); la señal dada por H-17 se muestra como un 
doblete en 7.21 ppm, mientras que los hidrógenos H-5, H-18 y H-19 parecen en una señal 
múltiple que integra para 4 protones y se ubica en un rango de 7.59-7.72 ppm. Finalmente 
desplazadas hacia campos bajos se encuentran las señales debidas a los hidrógenos H-3, H-4 y 
H-6, las cuales aparecen como un sistema doble, un sistema triple y un sistema doble e integran 
para un protón cada una, ubicándose en 7.39 ppm, 8.84 ppm y 8.39 ppm respectivamente.  
 
     
 
 
 
 
Figura 19. Espectro de RMN 1H (CDCl3) para el compuesto 2b. 
H‐4 
H
‐6
 
H‐14
CH3 
H‐13
H‐17
H
‐3
 
H
‐7
 
H‐11 
H‐12 
H‐5 
H‐18 
 
 
52 
N
N
Pd
N
O6
5
2
4
3 7
8
9
10
15
14
13
12
11
16
17
18
19
O
1
El espectro de RMN de 13C para 2b (Figura 20) muestra las señales correspondientes a la 
estructura del complejo ciclopaladado, desplazada a campos altos en 23.8 ppm se logra apreciar 
la señal debida al grupo CH3 del grupo acetato, hacia campos más bajos se observa en 109.9 
ppm la señal correspondiente al C-5; en 121.3 ppm la señal debida al C-4 en 122.8 ppm la señal 
para el C-3, en 138.5 la señal debida al C-2 en 150.9 ppm la señal del C-6, estas señales 
pertenecen a los átomos de carbono del anillo de la piridina el carbono imínico C-7 en el cual se 
observa en 132.0 ppm. 
 Las señales de los átomos de carbono correspondientes al anillo aromático ortopaladado C-14, 
C-13, C-11, C-15, C-12 y C-10 aparece en 124.7, 125.3, 131.1, 133.2, 135.7 y 155.8 ppm 
respectivamente, lo cual está de acuerdo con datos previos de la literatura para sistemas 
ciclopaladados similares.51,52 
En 128.8, 132.9 y 156.9 ppm aparecen las señales correspondientes a los átomos de carbono del 
anillo aromático libre, C-18, C-17-C-19 y C-16 respectivamente. Finalmente desplazada a 
campos bajos se aprecia la señal correspondiente al átomo de carbono carbonílico C=O del 
grupo acetato. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 20. Espectro de RMN 13C (CDCl3) para el compuesto 2b. 
C‐7
C‐2 
C
‐1
0
 
C‐16 
C‐12 
C
‐6
 
C
‐1
5
C
‐1
7
 
C
‐1
9
 
C
‐1
1
 
C
‐1
8
 
C‐14
C
‐1
3
 
C‐3
C‐4
C‐5
CH3
C=O 
 
 
53 
Es importante señalar que la mayoría de los compuestos ortopaladados se obtienen como 
sistemas diméricos,19,20,28 en este caso dada la estructura del ligante utilizado la formación de 
los complejos 2a y 2b da como resultado la formación de sistemas monoméricos. 
Este hecho se puede explicar por las características que presenta el ligante 1, el cual tiene 2 
átomos de nitrógeno los cuales facilitan la formación de un quelato de 5 miembros, el cual 
posteriormente experimenta una ciclopaladación de acuerdo al mecanismo propuesto por la 
literatura.42 
Por otro lado, es conocido43 que el primer paso de una reacción de ortopaladación es la 
coordinación por parte de un grupo donador presente en el ligante hacia el átomo de paladio, 
estos compuestos son intermediarios importantes en la reacción de ortopaladación, debido a que 
evolucionan a la formación del complejo ciclopaladado, vía una sustitución electrofilica 
aromática. 
Tomando en consideración lo antes mencionado, es probable proponer un posible mecanismo 
de reacción, con el propósito de explicar la formación de los complejos ortopaladados 
mononucleares obtenidos, el esquema 15 muestra el posible mecanismo y se ejemplifica cuando 
se emplea Na2PdCl4 como fuente de paladio. 
El primer paso (I), es la coordinación de un átomo de nitrógeno, hacia el centro metálico, el 
cual puede ser por parte del átomo de nitrógeno de la piridina o bien por parte del átomo de 
nitrógeno imínico, lo cual da la formación de los intermediarios A y A´ respectivamente. 
El segundo paso (II) es la coordinación hacia el átomo de paladio por parte del átomo de 
nitrógeno de la piridina en el intermediario A´ o del nitrógeno imínico en el intermediario A, en 
ambos casos se favorece la formación de un quelato de 5 miembros intermediario B. El cual 
experimenta una Sustitución Electrofilica Aromática paso (III) dando como resultado la 
formación del complejo ciclopaladado. 
 
 
54 
 
 
 
Esquema 15 
 
 
 
55 
Es de suma importancia aclarar que la propuesta del esquema 13, están sustentada única y 
exclusivamente con lo informado con la literatura.42,53,56 
 
Una comparación directa con los resultados obtenidos en este trabajo con informes 
previos,53 ,54 ,55 ,56 se ve reflejada con la formación de sistemas cíclicos de cinco miembros 
fusionados por un enlace Pd-N, este comportamiento se debe a que el ligante utilizado en este 
tipo de reacciones poseen grupos donadores que se encuentran estructuralmente en posiciones 
adecuadas para llevar este tipo de transformaciones. 
 
Cabe señalar que los compuestos 2a y 2b, han sido preparados y totalmente caracterizados por 
primera vez en este trabajo, no obstante complejos con características estructurales parecidos 
han sido sintetizados previamente.51,52 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
56 
9 CONCLUSIONES 
 
 Se logró por medio de la reacción de adición eliminación la síntesis de la 
difenilhidrazona de piridina-2-carboxaldehido ligante tridentado [C,N,N] en excelente 
rendimiento. 
 
 Al ser evaluada la reacción de ortopaladación entre el ligante difenilhidrazona de 
piridina-2-carboxaldehído y la sal de paladio correspondiente, se logró la obtención de 2 
nuevos complejos ciclopaladados monoméricos, 2a y 2b. 
 
 Se observó que los complejos 2a y 2b presentan buena estabilidad y son poco 
sensibles al aire y la humedad, lo que permite su manipulación. 
 
 Se logró la caracterización de todos los compuestos obtenidos, utilizando 
técnicas espectroscópicas de Espectrometría de Masas y Espectrofotometría de Infrarrojo, 
Resonancia Magnética Nuclear 1H y 13C. 
 
 La estructura de los complejos ortopaladados 2a y 2b está compuesta por dos 
metalociclos de cinco miembros, donde el ligante forma un enlace intramolecular Pd-C y 
además se coordina al centro metálico a través de dos átomos de nitrógeno, lo que le 
brinda a la molécula una gran estabilidad. 
 
 
 
 
 
 
57 
10 BIBLIOGRAFÍA. 
                                                            
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Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9531. 
	Portada
	Índice
	1. Abreviaturas
	2. Índice de Compuestos
	3. Introducción
	4. Hipótesis
	5. Objetivos
	6. Generalidades
	7. Parte Experimental
	8. Resultados y Discusión
	9. Conclusiones
	10. Bibliografía