Catalizadores-CoMo-soportados--estudio-FTIR-insitu-de-la-influencia-del-soporte-en-la-formacion-de-la-fase-activa

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
CATALIZADORES CoMo SOPORTADOS. ESTUDIO FTIR IN-SITU 
DE LA INFLUENCIA DEL SOPORTE EN LA FORMACIÓN DE LA 
FASE ACTIVA. 
 
 
 
 
 
T E S I S 
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE 
I N G E N I E R A Q U Í M I C A 
P R E S E N T A 
LUZ EDAÍN NAVA BORREGO 
 
 
 
 
 
MÉXICO, D.F. 2006 
 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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Jurado Asignado: 
 
 
Presidente Manuel Fernando Rubio Arroyo 
 
Vocal Luis Cedeño Caero 
 
Secretario Aída Gutiérrez Alejandre 
 
1er. Suplente Rogelio Cuevas García 
 
 2do. Suplente Rodolfo Ruiz Trejo 
 
 
 
 
Sitio en donde se desarrollo el tema: 
 
 UNICAT, Facultad de Química, UNAM. 
 
 
 
 
 
 
Asesor Firma 
 
 
 
 
Dra. Aída Gutiérrez Alejandre _______________ 
 
 
 
 
Sustentante Firma 
 
 
 
 
LUZ EDAÍN NAVA BORREGO _______________ 
 
 
 
 
 
 
 
DEDICATORIA 
 
 
Esta tesis es en honor a mis padres y a mi hermana quienes siempre han estado 
conmigo apoyándome y dándome fuerzas para salir adelante y realizar mis sueños. Ha 
concluido un ciclo de mi vida, en el proceso de convertirme en una profesionista 
cumpliendo con uno de los objetivos que me he propuesto. Les estaré eternamente 
agradecida. Los quiero mas que a nada. 
 
A todos mis amigos y compañeros de carrera, gracias por todos los momentos 
que pasamos juntos, siempre los llevaré conmigo a donde quiera que vaya. 
 
 
Una Estrella 
¿La has visto? 
Una estrella ha estado brillando, 
siempre ha estado ahí, 
pero nadie la había notado. 
Una vez mas se ha asomado, 
ha aparecido con su propio brillo. 
Esta tiene el más perfecto brillo estelar. 
Esa estrella, mi estrella, 
ilumina hasta el cielo más oscuro 
dando luz a mi alma, 
brindando lo que no se puede negar... 
 
 por Luz Edaín Nava Borrego. 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 En la elaboración de este trabajo conté con la invaluable ayuda de mi asesora; la 
Dra. Aída Gutiérrez Alejandre, le agradezco por su sabiduría y dedicación, pero sobre 
todo, por su capacidad de apasionarse hasta alcanzar las metas planteadas. 
 
Al la Unidad de Investigación en Catálisis, gracias por brindar el apoyo 
académico para la realización de esta tesis. 
 
Al Ingeniero Químico Iván Puente Lee por las pruebas realizadas de HREM. 
 
A la Ingeniera Química Perla Y. Castillo Villalón por sus sugerencias en la 
implementación de la técnica de adsorción de CO. 
 
Al Dr. Mohan Rana del Instituto Mexicano del Petróleo por las muestras de los 
catalizadores proporcionadas. 
 
A la Facultad de Química de la Universidad Nacional Autónoma de México por 
brindarme el apoyo necesario para desarrollarme como estudiante para la carrera de 
Ingeniería Química. 
 
A todas las personas que me apoyaron en el desarrollo de este trabajo, muchas 
gracias. 
 
 
 
 
 
ÍNDICE 
 
 
 Página 
 
1. Introducción. 1 
 1.1. Impacto del azufre sobre las emisiones vehiculares 3 
1.2. Modificación o cambio del soporte. 4 
 
2. Antecedentes. 6 
 2.1. Soportes de óxidos mixtos. 8 
 2.2. Soportes ácidos y básicos. 8 
 a) Soporte de Al2O3. 9 
 b) Soporte de Al2O3-MgO. 11 
 c) Soporte de SiO2. 12 
 
 2.3. Efecto del soporte en la génesis y morfología de la fase activa. 15 
 2.4. Formación de la fase CoMoS. 17 
2.5. Incorporación de EDTA como agente quelante 
 en catalizadores para HDS. 19 
2.6. Caracterización utilizando la técnica FTIR in-situ. 20 
2.7. Objetivos. 21 
 
3. Desarrollo experimental. 22 
 3.1. Preparación de las muestras. 22 
 3.2. Caracterización por espectroscopia de infrarrojo 
 con Transformada de Fourier (FTIR). 22 
 3.2.1. Fundamento de FTIR. 22 
 
3.3. Preparación de la pastilla y montaje en celda. 25 
 3.4. Sulfuración de la muestra. 26 
 
 
 
3.5. Arranque del sistema de vacío. 27 
3.6. Pretratamiento del catalizador. 27 
3.7. Adsorción de la molécula sonda CO a baja temperatura. 27 
 3.8. Esquema del equipo. 28 
 3.9. Caracterización por Microscopia Electrónica 
 de Alta Resolución (HREM). 29 
 3.9.1. Fundamento. 29 
 
4. Resultados y su discusión. 31 
 4.1. Adsorción de CO y su análisis por FTIR. 31 
4.2. Catalizador CoMo/Al2O3. 32 
4.3. Catalizador CoMoE/SiO2. 34 
 4.4. Catalizador CoMoE/Al2O3-MgO. 35 
 4.5. Caracterización por Microscopía Electrónica de 
 Alta Resolución (HREM). 39 
 
 
5. Conclusiones. 45 
6. Apéndice. 47 
7. Referencias bibliográficas. 50 
 
 
 
 
 
 1 
1. INTRODUCCIÓN 
 
La historia de los procesos de hidrotratamiento en la tecnología de refinación del 
petróleo tiene muchos años, siendo introducida por primera vez antes de la Segunda 
Guerra Mundial para la remoción de azufre y nitrógeno, convirtiéndose durante el 
procesamiento de combustible en un imperativo tecnológico con la introducción de 
catalizadores de metales nobles como tecnología de conversión catalítica. 
En la actualidad, las medidas de protección ambiental demandan mejoras en la 
calidad del combustible con bajos niveles de azufre. La necesidad de disminuir el contenido 
de azufre, a menos de 50 ppm, ha llevado a la realización de numerosos estudios para 
desarrollar catalizadores más activos para el proceso de hidrodesulfuración (HDS). 
 
En el petróleo se encuentran compuestos de azufre tales como los mercaptanos 
(RSH), sulfuros (RSR), disulfuros (RSSR), tiofenos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, 
alquil-tiofenos y alquil-dibenzotiofenos. El azufre esta principalmente asociado a estos 
últimos, los cuales se encuentran, a su vez, asociados a cortes pesados en el petróleo. Por 
este motivo en las refinerías todos los productos intermedios ó productos terminados deben 
contener una determinada cantidad de azufre. La cantidad y el tipo de azufre en la 
alimentación al proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC), así como cualquier 
otro proceso, son factores que influyen en la cantidad de azufre que contienen los 
productos. Se considera que en México las unidades de FCC contienen en su carga de 
alimentación entre un 3 y 4 % en peso de azufre. 
Como resultado de la combustión de los hidrocarburos que contienen azufre, se 
generan gases como el anhídrido sulfuroso (SO2) y el anhídrido sulfúrico (SO3). Estos 
gases al salir a la atmósfera a una temperatura arriba de 100 °C, se combinan con la 
humedad del ambiente transformándose en ácido sulfuroso (H2SO3) y ácido sulfúrico 
(H2SO4) que son muy corrosivos y muy contaminantes, siendo los causantes de las 
lluvias ácidas las cuales a su vez son responsables entre otras cosas de la destrucción de 
muchos bosques. La lluvia ácida es un factor que causa graves daños ecológicos y en 
 2 
consecuencia graves pérdidas económicas. De aquí que resulta importante eliminar lo 
más posible las emisiones de estos compuestosde azufre a la atmósfera. Evitando de 
este modo la muerte de la flora y fauna, así como los cambios climáticos que se 
presentan actualmente en el mundo. 
Para la aplicación específica del hidrotramiento tomando en cuenta la especificación 
de la alimentación y de los productos, la selección del catalizador estará relacionada con su 
actividad. Las combinaciones más comunes de elementos activos en cuanto a catalizadores 
para hidrotratamiento son: CoMo, NiMo y NiW. Los soportes típicos son: alúmina, sílice-
alúmina, sílice, zeolitas y magnesia. Los catalizadores CoMo son excelentes para HDS 
pero son menos activos para hidrodenitrogenación (HDN) y la hidrogenación de 
aromáticos. En estos procesos, la velocidad de la reacción se ve influenciada por la 
difusión en los poros de los catalizadores. Por esto, la elección de tamaño, forma, 
geometría y sistema de poros es importante. Con poros pequeños, la actividad se ve 
limitada por la difusión, mientras que con poros grandes hay una menor área de superficie 
activa disponible. Es bien sabido que no solo la química de la superficie del soporte sino 
también factores geométricos, como distribución del tamaño de poros, son de importancia 
para la preparación y desarrollo de los catalizadores para hidrotratamiento. Los 
catalizadores son preparados por impregnación del soporte. La impregnación se puede 
llevar a cabo de diferentes maneras, por ejemplo, llenado de poros o por adsorción de 
metales sumergiendo el soporte en soluciones que contienen uno o más metales activos. 
Las reacciones que ocurren durante el hidrotratamiento dependen del tipo de 
alimentación usada, pero por lo general los procesos de HDS y HDN son siempre 
necesarios por lo siguiente: 
 
1.- Protección de los catalizadores utilizados en etapas posteriores al proceso de 
refinación (reformación, FCC, etc). 
2.- Reducir los NOx y SOx, que se generarían por la combustión de los productos 
obtenidos del petróleo sin hidrodesulfurar y que producen gran contaminación atmosférica. 
 
 3 
En resumen, el objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del 
petróleo para la obtención de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del 
mercado. 
 
1.1. Impacto del azufre sobre las Emisiones Vehiculares. 
 
Los combustibles pobres en azufre (~150 ppm) hacen a los vehículos existentes más 
limpios. Estos combustibles reducen las emisiones de CO, HC, y NOx de los vehículos a 
gasolina equipados con catalizadores, y las emisiones de vehículos a diesel, con o sin 
catalizadores de oxidación. Estos beneficios se incrementan cuando los vehículos están 
diseñados para alcanzar normas de emisión más elevadas y los niveles de azufre bajan aún 
más. 
Los combustibles de bajo azufre (~50 ppm) permiten mayores beneficios al 
incorporar tecnologías avanzadas de control para vehículos diesel. Los filtros de partículas 
pueden usarse con combustibles de bajo azufre pero sólo alcanzan un 50% de eficiencia de 
control, aproximadamente. La reducción catalítica selectiva puede aplicarse en este caso 
para lograr un control de emisiones de NOx superior al 80%. 
 
Combustibles de ultra bajo azufre (~10 ppm) permiten el uso de equipo de 
adsorción de NOx, incrementando su control hasta niveles superiores al 90%, tanto en 
vehículos a diesel como de gasolina. Esto permite diseños de motores más eficientes, que 
son incompatibles con los actuales sistemas de control de emisiones. Los filtros de 
partículas alcanzan su máxima eficiencia con combustibles de ultra bajo azufre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 4 
Costos y Beneficios de la Reducción de Azufre en los Combustibles 
 
La tecnología necesaria para reducir el azufre a niveles ultra bajos se utiliza 
actualmente en muchos lugares en todo el mundo. Los costos actuales son razonables y la 
industria de refinación continúa desarrollando catalizadores más activos y nuevos procesos 
para la remoción del azufre y reducir aún más los costos. Los estudios muestran que los 
beneficios de la reducción de azufre rebasan con mucho los costos, si bien la inversión 
requerida en refinación sigue siendo significativa. Un estudio europeo demostró que los 
combustibles de ultra bajo azufre reducen significativamente los costos totales, incidiendo 
directamente en un mayor rendimiento del combustible. El considerable potencial para 
reducir emisiones de gases de efecto invernadero es un beneficio adicional a los impactos 
positivos sobre la salud, sobre el ambiente y otros, derivados de la reducción del azufre. [1] 
 
En la medida que las reglamentaciones legales de protección ambiental sean más 
estrictas, las exigencias para la eficiencia de los catalizadores de hidrotratamiento serán 
mayores. Esto explica el gran aumento en el interés por los procesos y catalizadores en los 
últimos años, y la aparición de nuevos catalizadores que ofrecen mejor actividad, 
selectividad y tolerancia al azufre que los catalizadores convencionales de CoMo/Al2O3. 
 
1.2. Modificación o cambio del soporte. 
Actualmente los trabajos en hidrotratamiento están orientados a modificar el soporte 
utilizado Al2O3, o nuevos soportes. La modificación del soporte se orienta a la obtención 
de fases más dispersas y mayor reducibilidad de los óxidos precursores causada por 
cambios en la interacción entre la fase activa y el soporte. La etapa de activación que 
transforma el catalizador de un estado oxidado a un estado sulfurado activado es de gran 
importancia para el funcionamiento del catalizador y por lo mismo, el soporte juega un 
papel significativo en este proceso de sulfuración. El soporte puede acelerar o desacelerar 
el proceso de sulfuración y determinar el estado de dispersión final. 
 
La modificación o reemplazo del soporte de alúmina, el cual es considerado 
frecuentemente como el soporte tradicional, persigue diferentes objetivos como mejorar la 
 5 
dispersión de la fase activa, modificar la reducibilidad del óxido precursor, incrementar el 
contenido de promotor útil del catalizador y reducir la desactivación por la formación de 
coque. En general, el rol positivo de los soportes está comúnmente relacionado a su 
habilidad para dispersar correctamente y proveer una mejor morfología a las fases 
sulfuradas. 
 
En el presente trabajo se analiza el efecto del cambio de soporte en la formación de 
sitios CoMoS (fase activa). Los catalizadores serán preparados mediante co-impregnación 
de las fases metálicas con agente quelante (EDTA) y en soportes de diferente acidez tales 
como Al2O3, Al2O3-MgO y SiO2. Esta información permitirá mejorar la formulación de 
catalizadores para HDS, con el objetivo de cumplir las rigurosas normas ambientales en 
contenido de S presente en combustibles de transporte. Además, la caracterización de estos 
catalizadores mediante la adsorción de moléculas sonda tales como CO y su análisis por 
espectroscopia de infrarrojo in-situ permitirá obtener información indispensable acerca de 
los sitios superficiales correspondientes al soporte o las fases sulfuradas presentes en los 
catalizadores. 
 
El EDTA (ácido Etilen-Diamino-Tetra-Acético) es el agente quelante utilizado. La 
quelatación es la habilidad de un compuesto químico para formar una estructura en anillo 
con un ion metálico resultando en un compuesto con propiedades químicas diferentes a las 
del metal original. El quelante impide que el metal siga sus reacciones químicas normales. 
En este caso, el EDTA fue incorporado a la formación del catalizador con el objetivo de 
formar un complejo con el cobalto impidiendo que éste se sulfurara antes que el molibdeno. 
La temperatura de formación del sulfuro de cobalto es menor que la del sulfuro de 
molibdeno, es por esto que se tiene que evitar la formación del CoS para permitir la 
formación de MoS2. Así cuando ya se formó todo el sulfuro de molibdeno, el sulfuro de 
cobalto comienza a formarse. Loanterior da como resultado que se tenga una mayor 
decoración de los sitios de borde del cristalito de MoS2 por Co. Finalmente se logra 
obtener la fase CoMoS, ya que los dos sulfuros reaccionan entre sí formando la fase activa 
CoMoS. 
 
 6 
2. ANTECEDENTES 
 
En el presente capítulo se dará una pequeña semblanza acerca de lo reportado en 
la literatura sobre modificación de soporte convencional (alúmina) en catalizadores para 
HDS. 
Los catalizadores más utilizados en la industria de hidrotratamiento son de Mo 
soportado en alúmina con Ni o Co como promotor, los cuales son activos en su forma 
sulfurada. Durante los últimos años dadas las drásticas restricciones ambientales, se ha 
buscado que estos catalizadores sean más activos y selectivos, lo cual implica que 
cumplan con una reducción drástica del contenido de azufre y de aromáticos. Es bien 
conocido que la modificación del soporte puede cambiar la interacción con la fase activa 
y consecuentemente la actividad catalítica. [2] 
Los estudios realizados para buscar el mejoramiento de la actividad catalítica en 
la hidrodesulfuración, se enfocan en cómo poder remover compuestos refractarios 
presentes en los cortes de petróleo como por ejemplo 4,6-DMDBT con mayor 
efectividad, esto es, modificando las formulaciones de los catalizadores. Se ha 
encontrado que los materiales catalíticos dan mejor actividad utilizando soportes 
diferentes (carbón, TiO2, TiO2-Al2O3, zeolita HY, MCM-41, etc) para catalizadores 
como los siguientes: CoMo, NiMo y NiW soportados en Al2O3. Esta mejora se logra 
también incrementando la carga del metal activo (Mo, W, etc) y al adicionar un metal 
más como base (Ni a CoMo o Co a NiMo). [3] 
Se ha reconocido, desde los primeros estudios relacionados con catalizadores CoMo 
o NiMo/Al2O3, que la alúmina no es un soporte inerte y que los iones promotores, Co y Ni, 
pueden reaccionar con el soporte y ocupar sitios octaédricos o tetraédricos en las capas 
externas o incluso formar CoAl2O4 (NiAl2O4) dependiendo de las condiciones de 
preparación [4]. Recientemente, Carrier [5] demostró que al depositar heptamolibdato en γ-
Al2O3 mediante un método de adsorción, se forma un complejo [Al(OH)6Mo6O18] el cual 
se depositó en la superficie mostrando una interacción muy fuerte metal – soporte desde el 
 7 
primer paso de la preparación del catalizador. Candia [7] asumió que al incrementar la 
temperatura de sulfuración, la naturaleza de la estructura CoMoS cambia, por ejemplo: 
desde una temperatura muy baja formando CoMoS I, junto con enlaces Mo-O-Al; hasta una 
temperatura alta formando CoMoS II sin tales enlaces Mo-O-Al. La fase CoMoS II 
presenta una actividad mucho mayor que CoMoS I. A principios de los años noventa se 
publicaron dos artículos [8 y 10] resumiendo el papel de los soportes en los catalizadores de 
hidrotratamiento, y dieron datos concernientes a las propiedades de las fases sulfuradas 
soportadas en carbón, óxidos simples (TiO2, ZrO2), óxidos binarios, sílice – alúmina, 
zeolitas y arcillas. Se examinaron también las diferentes interpretaciones del efecto del 
soporte, por ejemplo, la modificación de la morfología de la fase activa sulfurada, la 
existencia de enlaces químicos con el soporte, entre otras. Desde los primeros artículos, los 
investigadores encargados del desarrollo de nuevos soportes para catalizadores de 
hidrotratamiento se han visto presionados por las estrictas regulaciones concernientes a la 
cantidad máxima de azufre permitido en combustibles. 
 
Se ha reportado [8] que soportes de TiO2 y ZrO2 para catalizadores de MoS2 
presentan, respectivamente, tres a cinco veces mayores actividades de hidrodesulfuración e 
hidrogenación a comparación de los soportados en alúmina con una carga equivalente de 
Mo. Sin embargo, el área específica de tales óxidos fue de 100 m2/g restringiendo el interés 
a tales soportes. La porosidad tampoco se adaptó a las aplicaciones de hidrotratamiento. 
Dentro de la última década, se lograron muchas mejoras en la preparación de estos óxidos; 
y soportes con mayor área específica y mayores diámetros de poro fueron obtenidos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 8 
2.1. Soportes de óxidos mixtos. 
 En paralelo al desarrollo de nuevos métodos de síntesis, otra manera de 
sobreponerse a la pequeña área específica de TiO2 o de ZrO2 es la combinación de óxidos. 
Por lo tanto, TiO2 fue combinado con alúmina, zirconia o SiO2 [9, 10]. Siendo TiO2-Al2O3 
el más estudiado. Esta combinación mostró una mayor área específica por lo que el efecto 
fue muy positivo. 
 
2.2. Soportes ácidos y básicos. 
Soportes básicos. 
 Los soportes básicos son interesantes por dos razones principales como 
mencionaron Klicpera y Zdrazil [8]. Primero, la interacción ácido-base entre MoO3 ácido y 
un soporte básico en catalizadores sulfurados promueve una alta dispersión estable del Mo. 
Segundo, la característica básica del soporte debe inhibir la coquización, la cual es muy 
fuerte en catalizadores convencionales de Al2O3. 
 
 Desde 1991, solo dos grupos de investigación se han interesado en la preparación de 
la fase sulfurada soportada en MgO [11]. Los cuales se prepararon catalizadores de CoMo 
y NiMo a partir de MoO3/MgO por impregnación con una solución de nitrato de Co y 
nitrato de Ni. Los catalizadores de Co(Ni)Mo/MgO fueron 1.5 – 2.3 veces más activos que 
sus contrapartes soportadas en Al2O3 para la hidrodesulfurización de tiofeno. 
 
La basicidad de los soportes puede ser favorable debido al incremento en la 
interacción entre el soporte y las especies ácidas de molibdeno (MoO3) [12]. Así, el uso de 
óxidos mixtos MgO-Al2O3 (materiales amorfos y cristalinos) como soportes básicos, dan 
lugar a un rango interesante de propiedades texturales, lo que los hace ser soportes muy 
atractivos para catalizadores de hidrotratamiento. MgO-Al2O3 es químicamente y 
texturalmente estable en la impregnación acuosa de las sales de Co y Mo. Estos 
catalizadores promovidos fueron comparados con catalizadores comerciales y se encontró 
que los catalizadores de CoMo/MgO-Al2O3 son comparables o ligeramente mejores en las 
mismas condiciones de reacción. Recientemente, se estudió el contenido de MgO junto con 
alúmina y se encontró una disminución en la acidez, cuando se incrementa la cantidad de 
 9 
MgO. Los catalizadores soportados en MgO-Al2O3 presentaron una mejor actividad para 
HDS. [5] Las pequeñas cantidades de MgO se adsorben en la superficie de la alúmina 
promoviendo una mejor geometría de la fase activa y como consecuencia, aumentando la 
actividad catalítica. 
 
Soportes ácidos. 
 Los soportes ácidos han sido objeto de numerosos estudios en relación con el 
desarrollo de HDS. Se realizaron intentos para incrementar la conversión de 4,6-
dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) transformándolo en un compuesto más reactivo, tanto 
por dimetilación o isomerización. Estas reacciones son catalizadas ácidas, y 
consecuentemente se desarrollaron con catalizadores bifuncionales, como son: mezclas 
mecánicas de catalizadores sulfurados soportados en alúmina con un componente ácido, 
sílice-alúmina o zeolita; o por asociación de un catalizador de hidrotratamiento, por 
ejemplo, CoMo/Al2O3 con un Ni/HY. Con este catalizador mixto, la conversión de 4,6-
DMDBT se incrementa significativamente, pero una rápida desactivación de la función 
ácida fue observada durante las primeras horas de la reacción. Para la conversión de 4,6-
DMDBT, la zeolita soportada en catalizadores CoMo fue mucho más eficiente que su 
contraparte en alúmina. 
 
 
En este proyecto se estudia el efecto del soporte en la formación de la fase CoMoS 
(fase activa) en catalizadores CoMo preparados utilizando EDTA como agente quelante. 
Los soportes estudiados fueron: Al2O3, Al2O3-MgO y SiO2. 
 
a) Soporte de Al2O3. 
Las alúminas de transición, especialmente la fase gamma, se emplea en 
muchasaplicaciones industriales como adsorbentes, catalizadores o soportes 
catalíticos, debido a que ellas presentan una alta área específica, un tamaño de 
partícula pequeño y actividad catalítica. Además de presentar una alta 
estabilidad ante temperaturas relativamente altas (aún bajo condiciones de 
 10 
regeneración del catalizador, esto es, en presencia de vapor), y resistencia 
mecánica. 
El origen del uso exclusivo de la alúmina como soporte se debe a sus 
reconocidas propiedades mecánicas y de textura, sin dejar de nombrar su 
relativamente bajo costo. Un factor importante es también la habilidad de 
regenerar las actividades catalíticas después de un uso intensivo bajo 
condiciones de hidrotratamiento. 
 
La alúmina es un soporte muy satisfactorio debido a varias razones. 
Primero, es anfotérica, lo que significa que puede actuar como un ácido en un 
medio básico o como una base en un medio ácido. La alúmina tiene un alto 
punto de fusión que la identifica como un óxido refractario, lo que significa que 
tiene características excelentes para separar partículas de un material catalítico, 
de tal manera que se previene su aglomeración. 
 
La propiedad más destacada de la alúmina es su transición de fases, la cual 
existe sobre un largo rango de temperaturas. Estas fases se distinguen entre 
ellas por la existencia de defectos cristalinos en sus estructuras. La formación 
de la fase condensada de α-alúmina es ordenada y compacta . La formación de 
la γ-alúmina es de una estructura más suelta. 
 
Son muchos y variados los usos de la alúmina en el campo de la catálisis. A 
menudo, esto concierne a γ-alúmina con áreas específicas altas (70 – 350 m2/g). 
Se distinguen tres tipos de usos de la alúmina: como soporte, como un 
catalizador activo, y como un cocatalizador. Pero antes de tomar en 
consideración la importancia del papel que juega la superficie de la alúmina en 
sus diferentes usos como catalizador activo, se describirá brevemente los 
modelos propuestos en la literatura para describir la superficie de Al2O3 y la 
configuración de sitios activos. 
 
 11 
La superficie de la alúmina está constituida por una combinación de iones de 
aluminio y oxígeno, donde cada uno tiene un número de coordinación menor 
que el existente en la masa total. Estos iones superficiales constituyen los sitios 
vacantes que siempre están ocupados a temperatura ambiente, tanto por grupos 
hidroxilos resultantes de la adsorción disociativa de agua o por moléculas de 
agua coordinadas. Esto los regresa a un estado normal de coordinación, ya sea 
octaédrico o tetraédrico para los iones de aluminio, y octaédrico para los iones 
de oxígeno. La deshidratación y la deshidroxilación de la superficie de alúmina 
provocan la aparición de oxígeno coordinativamente insaturado (sitio básico de 
Lewis) y de aluminio coordinativamente insaturado (sitio ácido de Lewis). 
 
Las propiedades catalíticas de la alúmina han sido objeto de importantes 
estudios y artículos de síntesis. Esto se debe a sus notables propiedades, la 
alúmina es capaz de activar enlaces tales como hidrógeno-hidrógeno, carbono-
hidrógeno, y carbono-carbono. Por lo tanto, interviene en reacciones de 
intercambio, cracking de hidrocarburos, deshidratación de alcoholes a éteres o 
alquenos, polimerización, hidrólisis, entre otras. 
 
 
b) Soporte de Al2O3-MgO. 
 
El MgO tiene una estructura simple, como aquella de la roca de sal. El 
sólido y la superficie tienen un carácter iónico fuerte, bien representado como 
Mg2+ O2-. Esta superficie es neutra. Los iones O2- y los grupos –OH en la 
superficie de MgO son básicos, y por eso la química de la superficie de MgO 
está dominada por su basicidad. Los ácidos de Bronsted quimisorben en MgO 
para formar carbaniones y grupos –OH. 
 
El uso de MgO como soporte para catalizadores de hidrotratamiento ha sido 
propuesto en la literatura; sin embargo, su aplicación comercial puede ser 
limitada debido a su fragilidad inherente hacia el agua. La hidratación es uno de 
 12 
los problemas serios para el soporte puro de MgO. Este es termodinámicamente 
inestable comparado con otros soportes para hidrotratamiento. MgO reacciona 
muy fácilmente con la humedad del aire. Por esta razón, otros óxidos son 
necesarios para dar lugar a un soporte práctico. La alúmina es un soporte 
perfectamente bien conocido y muy convencional para los catalizadores de 
hidrotratamiento. Por otro lado, MgO actúa como un promotor de las 
propiedades superficiales del soporte tales como generación de sitios ácido-base. 
La basicidad del soporte puede ser favorable porque incrementa la interacción 
entre el soporte y las especies ácidas del molibdeno. Así, el uso de MgO–Al2O3 
como soporte básico puede presentar un potencial atractivo como soporte de 
catalizadores para hidrotratamiento. 
 
c) Soporte de SiO2. 
 
La sílice se presenta en la naturaleza como arenisca, arena, ópalo, granito o 
cuarzo, y en muchas otras rocas. La sílice es uno de los materiales óxidos más 
abundantes en la superficie terrestre. Puede existir en forma amorfa (sílice 
vitrea) o en una variedad de formas cristalinas. Frecuentemente será un 
producto no cristalino de la oxidación, en la superficie de silicón o compuestos 
de silicón. 
 
Es insoluble en agua, poco soluble en alcanos, y soluble en ácido 
fluorhídrico diluido. El sílice puro es entre blanco e incoloro. Tiene muchos 
usos importantes. Se utiliza como relleno para pintura y goma; en la 
manufactura de cristal ordinario; en cerámica, en construcción; en la preparación 
de otras sustancias tales como el carburo de silicón. 
 
Dentro de su uso como soporte catalítico, éste puede ser amorfo o cristalino, 
como la alúmina o las zeolitas. Por otro lado, en los procesos catalíticos o de 
adsorción que operan a temperaturas no muy altas (T<500°C) en fuentes fijas, 
generalmente se requieren monolitos cerámicos preparados con materiales de 
 13 
alta superficie específica (20-300 m2/g), tales como γ -alúmina, sílice, óxido de 
titanio, etc., siendo la resistencia al choque térmico o al impacto mecánico 
menos importante. La sílice es un reconocido soporte con la resistencia 
mecánica apropiada para aguantar razonablemente bien la atrición a la que es 
sometido un catalizador en el interior de un reactor de lecho fluidizado. 
 
Grupos catalíticamente activos pueden ser anclados a las superficies de 
soportes inorgánicos, y a metales óxidos como es el caso de la sílice y la 
alúmina. Los grupos funcionales que complementan a la sílice incluyen a los 
grupos –OH (llamados grupos silanol), los cuales pueden ser utilizados como 
puntos de enlace. El grupo silanol tiene una fuerte afinidad por el agua. Puede 
adsorber una monocapa a través de puentes de hidrógeno, formando una 
superficie hidratada. Esta es una reacción reversible. El SiO2 como soporte de 
catalizador ha sido utilizado en su mayoría debido a que es más inerte que 
muchos otros óxido metálicos. 
 
Aunque la sílice no es tan frecuentemente usada como lo es la alúmina, tiene 
características que la hacen útil en muchos casos en donde la alúmina no tiene 
cabida. La sílice es mucho más resistente a medios ácidos, y como 
consecuencia es más satisfactoria que la alúmina en este tipo de ambientes. 
Ambas, la alúmina y la sílice, sin embargo, son adversamente afectadas por un 
ambiente alcalino, y ninguna es recomendada para su uso en un sistema básico. 
 
En la forma de óxido de silicio hidratado más o menos puro, la sílice actúa 
como soporte para muchos metales catalíticos, y tiene un área específica de 
aproximadamente 400 m2/g. Una de las peculiaridades de la sílice, y en algunos 
casos de la alúmina, es que cuando está siendo impregnada con un líquido, el 
calor de adsorción es tan grande que el líquido se evaporará formando vapor y 
causando el rompimiento de los gránulosa polvo fino. 
 
 14 
Saiprasad y colaboradores [20] han evaluado la actividad catalítica para la 
HDS de tiofeno e hidrogenación de ciclohexano de una serie de catalizadores de 
W y NiW soportados sobre SiO2-Al2O3 con varias relaciones de sílice a alúmina. 
Han encontrado que la HDS disminuye notablemente a bajos contenidos de 
sílice y ligeramente a más altos contenidos de SiO2. Los datos de difracción de 
rayos X indican que los componentes metálicos se encuentran bien dispersos 
sobre γ-Al2O3 en soportes con muy bajos contenidos de SiO2. Sobre los soportes 
con alto contenido en SiO2 encontraron cristales de WS2, que lo asocian a que el 
número de grupos OH disponibles disminuye con el contenido de SiO2, 
provocando aglomeración del WS2. 
 
 
 
 A continuación, en la Tabla A, se muestra una pequeña clasificación de los 
catalizadores típicos utilizados en procesos catalíticos. 
 
Tabla A. Catalizadores típicos utilizados. 
Proceso Catalizadores típicos Venenos 
Deshidratación γ-Al2O3 Deposición de coque. 
Desulfuración de fracciones 
de petróleo 
CoMo/Al2O3 sulfurado 
Cracking de hidrocarburos SiO2-Al2O3 con estructura 
cristalina sintética (zeolitas) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 15 
2.3. Efecto del soporte en la génesis y morfología de la fase activa. 
 
 La etapa de activación que transforma al catalizador de un estado oxidado a un 
estado sulfurado activo es de gran importancia para el funcionamiento del catalizador, y el 
soporte juega un papel significativo en este proceso de sulfuración [11]. El soporte puede 
acelerar o retardar el proceso de sulfuración y determinar el estado final de dispersión y a 
veces el estado químico final del catalizador. 
 
 Existen al menos siete características físicas en un soporte o en un catalizador que 
deben ser controladas para un adecuado funcionamiento. Las características físicas son 
resistencia mecánica, densidad, volumen total de poro, distribución de poros, tamaño de 
poros, tamaño y forma de partícula. La resistencia mecánica es generalmente la primera en 
tomarse en consideración al buscar adaptar el catalizador a una operación. Si el catalizador 
será utilizado en una operación de lecho fijo, la resistencia mecánica tendrá que ser tal que 
el catalizador resistirá el flujo de gas o de líquido, y cualquier vibración o movimiento que 
ocurra debido al movimiento de líquidos o gases. 
 
 Es esencial que la densidad del catalizador sea controlada para alcanzar el nivel 
óptimo del proceso. Otra consideración es el costo del catalizador. Muchos catalizadores 
son vendidos en base al peso, por lo que se vuelve esencial el que la densidad sea tan baja 
como sea posible para que el peso sea el mínimo requerido para llenar un reactor. Una 
consideración adicional es que en un lecho fluidizado, la densidad debe ser compatible con 
los flujos de gas que serán experimentados. El catalizador, primero, debe ser fluidizable. 
Segundo, no debe ser tan poco denso que sea arrastrado fuera de la corriente de efluente. 
 
 Otra característica esencial del catalizador y del soporte es el área específica. En 
una operación en fase gaseosa, se busca la máxima área posible. Un área baja estará en el 
rango de 1 a aproximadamente 125 m2/g, y una alta estará en un rango de 125 - 2000 m2/g. 
 El cuarto requerimiento primario para un catalizador o un soporte de catalizador es 
el volumen total de poro. Este indica el área reactiva disponible en el material catalítico, ya 
sea del soporte más el catalizador o solo el soporte. 
 16 
 La distribución de poros debe de ser tal, que exista un acceso suficientemente 
grande que permita el fácil transporte de líquidos o gases. Cuando las partículas son 
pequeñas, como en el caso de un lecho fluidizado, los poros pueden ser uniformemente 
pequeños porque la necesidad de poros más grandes es obviada debido a que se está 
tratando con un sistema en donde los reactivos tienen un acceso fácil a la profundidad total 
requerida para que la reacción se lleve a cabo. 
 
 Existen muchas razones para controlar las características físicas de los 
catalizadores: 1) para obtener una actividad adecuada; 2) para alcanzar una fuerza 
adecuada; 3) para permitir la tasa de flujo adecuada a través del sistema del reactor; 4) para 
obtener una resistencia adecuada a desactivaciones térmicas y químicas; y 5) para obtener 
la máxima eficiencia del catalizador. 
 
 En la sulfuración de catalizadores Co (Mo) soportados en γ-Al2O3 o titania, se han 
reportado especies intermedias ancladas al soporte por medio de enlaces Mo-O. Durante 
este proceso de activación, el soporte puede reaccionar dependiendo de la fuerza de los 
enlaces Mo-O-X o Mo-S-X; y la interacción con H2S puede variar. 
 
Se han realizado estudios sobre la cinética de la sulfuración de Mo másico o de Mo 
soportado en alúmina, con el propósito de un mejor entendimiento del efecto del soporte 
[15]. No sólo la cinética de la sulfuración sino también la forma y orientación de las 
nanopartículas de MoS2 pueden ser afectadas. Varios autores reportaron también 
estructuras apiladas sobre la superficie u hojuelas de MoS2 localizadas verticalmente sobre 
la superficie del soporte. Se realizó un intento de modelar por medio de mecánica 
molecular, la interacción del soporte de MoS2 con alúmina o sílice. Los autores 
concluyeron de la energía de las interacciones, que el apilamiento es favorecido en sílice, 
como se logró observar experimentalmente. 
 
La textura del soporte también puede ser una gran influencia en la sulfuración y en 
las especies resultantes. Si consideramos la misma fase activa (catalizadores basados en 
 17 
MoS2) y varios soportes, se obtendrá información de las diferentes longitudes y del 
apilamiento de nanopartículas de MoS2, indicativo del efecto del soporte. 
 
 Sulfuros metálicos, incluyendo MoS2, WS2, y muchos otros, son catalíticamente 
activos para numerosas reacciones que también son catalizadas por metales. Las 
aplicaciones importantes involucran a pequeños cristalitos de sulfuros metálicos dispersos 
en un soporte de alta área, normalmente γ-Al2O3. Estos catalizadores son muy útiles en la 
refinación de petróleo para obtener combustibles de combustión limpia. La aplicación más 
importante involucra reacciones con hidrógeno formando H2S e hidrocarburos. 
 
 
2.4. Formación de la fase CoMoS. 
 
La fase mixta Co-Mo-S considerada como la fase activa en catalizadores de 
hidrotratamiento ha sido identificada por Topsoe y sus colaboradores [18] en catalizadores 
CoMo, principalmente por espectroscopia Mösbauer in-situ, espectroscopia de absorción de 
rayos X, y estudios de espectroscopia de infrarrojo. En la Figura 1 se muestra el modelo de 
la fase Co-Mo-S identificada por Topsoe. En este estudio, se da una descripción detallada 
de la estructura de los catalizadores CoMo y una nueva explicación de su promoción. Este 
modelo CoMoS está basado en medidas fisicoquímicas directas in-situ del estado activo de 
los catalizadores promovidos en el hidrotratamiento. Encontraron que existen dos tipos de 
fases CoMoS cada una con diferente actividad en HDS, CoMoS tipo I y tipo II, esta última 
ofrece dos veces mayor actividad que la primera. Se espera, por lo tanto, que los 
catalizadores altamente activos de HDS estén compuestos por una fase CoMoS tipo II muy 
bien dispersa. 
 
 
 
 
 
 
 18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La fase activa de los catalizadores de hidrotratamiento está formada por sulfuros 
mixtos (NiMoS, CoMoS, NiWS) o metales en estado reducido dependiendo de la reacción 
a efectuarse y de los niveles de contaminantes presentes en la carga (S, N, etc.). Por 
consiguiente, el catalizador en forma de óxido debe ser sometido a una etapa de activación 
previa a la reacción. Ésta consiste en una pre-reducción o reducción; sulfuración, en 
presencia de agentesreductores (hidrógeno) y/o sulfurantes. 
 
La activación de los precursores en fase óxido es una etapa crítica en la obtención 
de catalizadores sulfurados dado que puede determinar el desempeño catalítico de la 
formulación, así como, la selectividad a reacciones de hidrogenación/hidrodesulfuración. 
Durante este proceso, los óxidos de Co y Mo son transformados a los correspondientes 
sulfuros Co9S8 y MoS2, o partículas del tipo Co-Mo-S donde átomos de Co “decoran” las 
aristas de los cristalitos de MoS2. Por lo tanto debido a lo expuesto anteriormente resulta 
primordial la identificación y cuantificación de la fase activa CoMoS en catalizadores de 
HDS. 
MoS2
Co9S8
Co-Mo-S
Co: Al2O3
S
Co(Ni)
Mo
MoS2
Co9S8
Co-Mo-S
Co: Al2O3
Co-Mo-S
Co: Al2O3
S
Co(Ni)
Mo
Modelo de CoMoS Figura 1. Modelo de CoMoS 
(Topsoe et al, Cata. Rev. Sci. Eng., 1984) (Topsoe et al, Cata. Rev. Sci. Eng., 1984) 
e • @ 
 19 
 
2.5. Incorporación de EDTA como agente quelante en catalizadores para HDS. 
 
Estudios recientes reportan que el uso de un agente quelante, EDTA, incrementa el 
número de sitios activos denominados CoMoS ó NiMoS. 
 
Debido a que la temperatura de formación del sulfuro de cobalto (Co9S8) durante el 
proceso de activación del catalizador es menor a la del sulfuro de molibdeno, se incorpora 
EDTA para que éste forme un complejo únicamente con el promotor cobalto, evitando así 
su sulfuración a temperaturas bajas. Así cuando ya se formó todo el sulfuro de molibdeno, 
el sulfuro de cobalto comienza a formarse. Lo anterior da como resultado que se tenga una 
mayor decoración de los sitios de borde del cristalito de MoS2 por Co. Los dos sulfuros 
reaccionan entre sí formando la fase activa CoMoS. [16] 
La caracterización de los catalizadores mediante la adsorción de moléculas sonda 
tales como CO y su análisis por espectroscopia de infrarrojo in-situ permitirá obtener 
información indispensable acerca de las fases sulfuradas en la superficie de los 
catalizadores. Esta información permitirá mejorar la formulación de catalizadores para 
HDS siempre con el objetivo de cumplir las rigurosas normas ambientales en contenido 
de azufre presente en combustibles de transporte. 
Resulta por lo tanto interesante el estudio del efecto del cambio de soporte en la 
formación de sitios CoMoS (fase activa) cuando se utilizan catalizadores CoMo, preparados 
utilizando EDTA como agente quelante, soportados en soportes de diferente acidez tales 
como Al2O3, Al2O3-MgO y SiO2. 
 
 
 
 
 
 
 
 20 
2.6. Caracterización utilizando la técnica de FTIR in-situ. 
Dada la importancia de la fase activa presente en la superficie de los 
catalizadores, resulta indispensable tener una caracterización detallada de la misma. Una 
forma conveniente de caracterizar los sitios activos es la adsorción de moléculas sonda. 
El análisis de infrarrojo por transformada de Fourier a baja temperatura y con adsorción 
de monóxido de carbono, FTIR (CO), es el elegido para adquirir la información necesaria 
de la superficie del catalizador. Esta técnica aporta información sobre los sitios 
superficiales presentes. A lo largo de los años, el análisis FTIR de moléculas sonda 
quimisorbidas ha sido utilizado en el estudio de catalizadores sólidos. Dos moléculas 
sonda típicas para caracterizar especies superficiales sulfuradas son NO y CO. La 
ventaja del CO sobre el NO es que es más selectiva y menos reactiva. Para este estudio 
sobre catalizadores sulfurados, la adsorción de CO fue considerada la más apropiada. La 
espectroscopia de IR, durante el presente trabajo de investigación, fue utilizada para 
analizar los diferentes sitios presentes en la superficie de lo catalizadores sulfurados 
soportados en diferentes soportes. 
La mayoría de los trabajos reportados en la literatura especializada reportan la 
identificación de la fase activa CoMoS en catalizadores de HDS mediante técnicas poco 
accesibles a la mayoría de los grupos de investigación tales como EXAFS, XPS, 
espectroscopia de resonancia de electrones spin, XANES (la cual brinda medidas de la 
adsorción por rayos X cercanas a las esquinas de la estructura), entre otras técnicas. 
 
Una manera conveniente de caracterizar tales sitios es mediante la adsorción de una 
molécula sonda. El oxígeno y el monóxido de nitrógeno probaron ser las moléculas 
apropiadas ya que se adsorben específicamente en la fase sulfurada. NO presenta una 
ventaja adicional, es detectado fácilmente por la espectroscopia de IR. Así, provee 
información sobre la naturaleza y la cantidad de los diferentes sitios en los que fue anclada 
la molécula sonda. Sin embargo, se ha reconocido que el NO y el oxígeno dan lugar a una 
oxidación parcial del sulfuro. Entonces la confiabilidad de estos métodos está en duda. [5] 
 21 
2.7. OBJETIVOS 
 
Objetivo General 
 
• Estudiar el efecto del cambio del soporte en la formación de sitios CoMoS (fase 
activa) en catalizadores de Co-Mo-EDTA (CoMoE) soportados en materiales con 
diferente acidez. 
 
 
Objetivos Particulares 
 
• Caracterizar catalizadores CoMoE sulfurados soportados en Al2O3, SiO2 y Al2O3-
MgO mediante la adsorción de una molécula sonda (CO) y su análisis por 
espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) in-situ. 
 
• Caracterizar catalizadores CoMoE sulfurados por microscopía electrónica de alta 
resolución (HREM). 
 
• Correlacionar los resultados obtenidos con pruebas de actividad en la reacción de 
HDS de tiofeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 
 
 
 En el presente capítulo se presenta la metodología experimental y las condiciones 
bajo las cuales se llevó a cabo la preparación y caracterización de los catalizadores de Co-
Mo soportados en alúmina, sílice y Al-Mg. 
 
Se caracterizaron catalizadores co-impregnados de Co-Mo preparados con agente 
quelante (EDTA) soportados en Al2O3, Al2O3-MgO(10%) y SiO2, mediante la adsorción de 
una molécula sonda como CO y su análisis por FTIR. Con el objeto de conocer la longitud 
y apilamiento de los cristalitos de MoS2 se realizó el análisis de microscopía electrónica de 
alta resolución en muestras sulfuradas. 
 
 
3.1. Preparación de las muestras 
 
Las muestras de catalizador fueron proporcionados por el Instituto Mexicano del 
Petróleo. Estos fueron preparados por co-impregnación (sales de Co, Mo, y EDTA 
=CoMoE), manteniendo una relación molar de EDTA/Co constante a 1.2 y pH=9. Los 
catalizadores resultantes se secaron a 120 °C por 12 horas. La carga de Mo impregnada fue 
de 8% en peso y una relación Co/(Co+Mo) de 0.3. La prueba de actividad catalítica se 
realizó, en el IMP, mediante la reacción de HDS de tiofeno a 400 °C. 
 
 
3.2. Caracterización por espectroscopia de infrarrojo con Transformada de Fourier 
(FTIR) 
 
3.2.1. Fundamento de FTIR. 
 
 Las bases de la espectroscopia de infrarrojo incluyen a la radiación 
electromagnética, la cual se caracteriza por: 
 22
• Su frecuencia: ν (periodo/s) o (Hertz, Hz). 
• Su longitud de onda: λ = c/ν (Angstrongs). 
• Su número de onda: 1/λ (cm-1). 
 
También se debe hacer referencia al nivel de energía de la molécula aislada. La 
molécula tiene movimiento, ya sea de traslación, rotación y vibración entre los átomos de la 
misma. 
 
Interacción radiación/materia: 
 
 Si sólo consideramos los niveles de rotación y vibración de las moléculas, entonces 
tenemos los fenómenos de absorción y reflexión. En la absorción solo la radiación 
incidente, cuya energía corresponde a la diferencia de energía entre dos niveles, interactúa 
con la molécula. La absorción de IR resulta de la interacción entre un campo eléctrico E de 
la radiación electromagnética incidente y el momento bipolar μ de la molécula. 
 
 Una técnica muy común de análisis por IR es la espectroscopia FTIR (análisis de 
infrarrojo por Transformada de Fourier) in situ. Por medio de estatécnica y la adsorción de 
moléculas sonda se puede obtener información sobre: grupos OH, acidez, basicidad, 
óxido-reducción, y dispersión del metal o de la fase sulfurada del catalizador. 
 
 En catálisis, la espectroscopia ha ayudado al entendimiento del comportamiento del 
catalizador a nivel molecular: mecanismos de reacción; caracterización de los sitios activos, 
esto es, por su naturaleza, número, fuerza, grado de oxidación y medio ambiente. También 
ha ayudado a la identificación de los diferentes sitios superficiales durante la reacción. 
 
 Los criterios para la selección de una molécula sonda son: 
 
a) La interacción de la molécula sonda y los sitos ácidos deberá causar una 
perturbación de una a varias vibraciones del IR. 
b) La molécula sonda debe interactuar sin reaccionar. 
 23
c) Informar sobre la naturaleza de la acidez y la fuerza de los sitios ácidos. 
 
 Para la presente investigación se utilizó el monóxido de carbono como molécula 
sonda. Esto es porque: 
• Es una molécula simple. 
• Se puede llevar a cabo una adsorción de esta molécula a baja temperatura. 
• Es una molécula universal ya que se utiliza en la caracterización de sitios 
superficiales de óxidos, zeolitas metálicas y catalizadores sulfurados. 
• Puede interaccionar en sitios coordinativamente insaturados o de Lewis. 
• Puede formar enlaces por medio de hidrógeno. 
 
La espectroscopia de infrarrojo es utilizada para observar cambios en las bandas 
características de grupos –OH de la superficie. La molécula de CO es utilizada como 
molécula sonda debido a que su relativamente intenso espectro del ligando adsorbido, da 
evidencia de los sitios a los cuales está ligado. CO en óxidos metálicos brinda evidencia 
de la naturaleza y el número de centros catiónicos coordinativamente insaturados, y las 
frecuencias de las vibraciones proveen evidencia del grado de enlace entre moléculas. Los 
experimentos a temperaturas muy bajas son frecuentemente los más informativos en estos 
aspectos. 
 
Por lo tanto, la adsorción de CO como molécula sonda y su análisis por IR resulta ser 
un método interesante para monitorear los sitios activos que juegan un papel importante en 
catálisis de hidrotratamiento. Otra contribución de este trabajo de investigación es el uso de 
la técnica de espectroscopia por infrarrojo mediante adsorción CO, y así poder cuantificar 
los sitios activos del catalizador soportado. 
 
Existen diferentes condiciones de estudio de catalizadores: 
• Estudio in-situ tras la activación bajo vacío, O2, H2, H2S/H2. 
• Estudio in situ tras la reacción: caracterización del catalizador en un estado 
estable. 
 24
• Estudio en condiciones de reacción en presencia de reactantes a altas 
temperaturas y caracterización vs el tiempo de reacción. 
 
 La condición de estudio que se utiliza aquí es in-situ tras la activación bajo vacío y 
la posterior adsorción de monóxido de carbono. 
 
Para las pruebas de FTIR se utilizó un espectrofotómetro Magna – IR 760 marca 
Nicolet. Los espectros IR se registraron con una resolución de 2 cm-1 y 100 barridos. 
 
 
En el laboratorio, de la Unidad de Investigación en Catálisis de la Facultad de 
Química de la UNAM, se realizó el siguiente desarrollo experimental. 
 
 
3.3. Preparación de la pastilla y montaje en celda: 
 
Para el caso de cada catalizador estudiado CoMo/E(Al2O3, Al2O3-MgO(10%) y 
SiO2) con agente quelante EDTA, se toman entre 20 y 35 mg para preparar una pastilla del 
polvo de catalizador. Se colocan los miligramos en la superficie de un dado metálico para 
después ser llevado a una prensa donde se comprimirá hasta formar la pastilla. Ésta se 
coloca en un portamuestras especial y se asegura con un anillo. Luego se coloca en el 
interior de una celda especial, Figura 2, la cual está diseñada para poder hacer la adsorción 
de CO a baja temperatura (T N2 líquido). Este sistema cuenta con dos válvulas por las 
cuales pasará el flujo de mezcla de H2S/H2 durante la sulfuración a 400°C dentro de un 
horno; y posteriormente los pulsos de gas CO para su adsorción en la pastilla dentro del 
sistema de vacío. 
 
 
 
 
 
 25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2. Esquema de la celda utilizada en el experimento a P = 10-7 Torr y una 
T de análisis = 100 – 273 K. 
 
3.4. Sulfuración de la muestra: 
 
 La celda, en cuyo interior esta la pastilla, dentro de un portamuestras, se coloca en 
el horno para la sulfuración. Se abre la válvula de mezcla H2S/H2 y se vigila que la trampa 
de sosa tenga burbujas de manera que aseguremos el flujo del gas a través de la muestra. . 
La muestra se sulfura con una mezcla H2S/H2 (15% v/v) y un flujo de 20 ml/min a 400 °C 
durante 2 horas. La rampa de calentamiento que se utiliza es de 3 °C/min con el objeto de 
evitar la destrucción del complejo Co-EDTA. Después la muestra se enfría hasta 250 °C, 
alcanzada esta temperatura se procede a cambiar el flujo de mezcla a H2 manteniéndose así 
durante 1 hora. Posteriormente, esperamos hasta alcanzar temperatura ambiente con ese 
flujo de H2. Finalmente cerramos las válvulas de la celda de entrada y salida, y retiramos la 
celda del horno. 
 26
 
3.5. Arranque del sistema de vacío: 
 
Antes que nada se verifica que todas las válvulas de la línea de vacío estén cerradas. 
Después de esto, se acciona el multicontacto y el interruptor de la bomba mecánica, y se 
abre la válvula de bomba mecánica. Esperamos 5 minutos hasta alcanzar un vacío 
constante, y se abre la válvula del medidor de presión. Ya que se llega a una presión 
constante dentro de la línea, se coloca el nitrógeno líquido en el dedo frío y esperamos 
hasta que la presión que marque el medidor de presión sea de 10-3. Finalmente se abre la 
válvula de la bomba difusora y se cierra la válvula de la bomba mecánica. Se enciende la 
bomba difusora y esperamos hasta que el medidor de presión marque que dentro de la línea 
de vacío hay una presión mínimo de 10-4. 
 
3.6. Pretratamiento del catalizador: 
 
Para iniciar el pretratamiento se coloca la celda con la muestra sulfurada en la línea 
de vacío. Se procede a calentar la celda. Programamos el controlador de temperatura y 
esperamos a que termine el tiempo del pretratamiento el cual es de 2 horas. Finalmente 
dejamos enfriar la celda hasta alcanzar temperatura ambiente y se procede a registrar el 
espectro IR en el espectrofotómetro. 
 De esta manera, durante la experimentación se busca obtener una superficie limpia 
del catalizador con el cual se encuentren los sitios superficiales de Co y/o Mo, grupos OH’s 
o sitios ácidos de Lewis del soporte. 
3.7. Adsorción de la molécula sonda CO a baja temperatura: 
 
La adsorción de la molécula sonda CO consiste en: 
 
Se coloca la celda en la línea de vacío, Figura 3, y esperamos hasta obtener una 
presión de vacío constante con ayuda de la bomba difusora. Se abre la válvula del tanque 
que contiene el gas CO e introducimos un pulso en la celda que contiene a la pastilla. 
 27
Durante todo este tiempo, a la celda se le añade N2 líquido para mantener la muestra a esta 
temperatura. Posteriormente se registra un espectro IR. 
 
Este procedimiento se repite varias veces hasta obtener 1 Torr de CO en equilibrio 
entre la línea de vacío siempre registrando el espectro IR correspondiente. 
 
Después del último pulso se procede a desgasificar la muestra, primero a 
temperatura de N2 líquido y luego a temperatura ambiente con la consiguiente adquisición 
del espectro IR. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.8. Figura 3. Esquema del equipo utilizado en la experimentación. 
 
 28
3.9. Caracterización por Microscopia Electrónica de Alta Resolución (HREM) 
 
3.9.1. Fundamento. 
 
 La microscopia electrónica en catálisis es comúnmente utilizada para la medición de 
la distribución del tamaño de cristales así como de la morfologíade los materiales activos 
soportados y no soportados. Un microscopio electrónico difiere con el microscopio óptico 
en que el haz de electrones reemplaza el haz de luz y las lentes electromagnéticas 
reemplazan a las lentes ópticas. El uso de un haz de electrones mejora la resolución del 
microscopio. El poder de resolución es la habilidad de distinguir entre dos puntos cercanos 
en el espacio a estudiar. Por definición, cuando la distancia entre dos puntos es muy 
pequeña, habrá mejor resolución. El poder de resolución, de un microscopio electrónico y 
uno óptico, es dependiente y limitado por la longitud de onda de la energía de origen 
utilizada para formar la imagen. 
 
 Se utilizan dos modelos fundamentales de operación en la microscopia electrónica: 
la microscopia electrónica de transmisión (TEM) y la microscopia electrónica de barrido 
(SEM). Utilizando TEM, el haz de electrones, generados por un filamento de tungsteno 
calentado, pasa a través de dos electrodos y una lente condensadora. Se hacen pasar rayos 
paralelos los cuales inciden sobre la muestra. Los electrones esparcidos provenientes del 
mismo punto de la muestra son llevados al mismo punto de la imagen formada por la 
apertura de las lentes objetivo. La imagen de los electrones, transmitidos o difractados, se 
obtiene después de que los electrones pasan a través de lentes intermedias e inciden en una 
pantalla fluorescente o en un plato fotográfico. Un microscopio electrónico convencional 
opera a 100 kV con un vacío de 10-5 hasta 10-6 torr, y es capaz de dar una resolución de 4.5 
Å y una amplificación de 300,000 veces. Los microscopios electrónicos de alta resolución 
son capaces de una resolución de 2.5 Å con una amplificación de 800,000 hasta 1,000,000 
veces. 
 
 
 
 29
 
 
Figura 4. HREM (Microscopía Electrónica de Alta Resolución) 
 
En el presente trabajo se hizo uso de HREM, Figura 4, para el análisis estadístico de 
tamaño y número de cristalitos de MoS2. 
 
 La muestra ya sulfurada se prepara en un mortero moliendo las partículas de 
catalizador hasta obtener un polvo ultrafino. Un poco de este polvo es colocado en una 
rejilla de cobre y luego en un portamuestras especial para su utilización en el microscopio 
electrónico. Las micrografías fueron obtenidas con un microscopio JEOL JEM 2010 a 200 
kV. Para el análisis estadístico se midieron más de 300 cristalitos de MoS2. 
 
 
 
 30
 31 
4. RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN 
 
En este capítulo se presentarán los resultados obtenidos de la caracterización de los 
catalizadores mediante espectroscopia de FTIR y microscopía electrónica de transmisión de 
alta resolución. 
 
4.1. Adsorción de CO y su análisis por FTIR 
El monóxido de carbono ha sido utilizado para la caracterización en IR de óxidos 
metálicos y metales soportados, en el caso de catalizadores sulfurados. Se ha propuesto el 
uso del monóxido de carbono como una alternativa de molécula sonda. [5] Las primeras 
observaciones al IR de la adsorción de CO en catalizadores de Mo sulfurados mostraron 
una banda ancha en aprox. 2100 cm-1 característica de CO adsorbido en sitios 
coordinativamente insaturados de Mo. De tal forma, los sitios monitoreados por CO juegan 
un papel importante en la catálisis de hidrotratamiento. La adsorción de CO y su análisis 
por espectroscopia de IR resulta una técnica prometedora para la identificación de 
superficie activa en catalizadores para hidrotratamiento. [9] 
 
Tomando como referencia los trabajos reportados en la literatura [5, 18], para un 
catalizador soportado CoMo/Al2O3, después de la adsorción de CO, el espectro IR muestra 
tres bandas principales (2184, 2154 y 2110 cm−1) y su intensidad aumenta conforme a la 
cantidad de CO introducido. Estas bandas se atribuyen a: la coordinación de CO en sitios 
ácidos de Lewis en el soporte de alúmina, a CO enlazado por medio de hidrógeno con los 
grupos OH del soporte, y a CO en interacción con los bordes de los nanocristalitos de MoS2 
respectivamente. Si se introduce una mayor cantidad de CO, aparece un “hombro” en el 
espectro en 2143 cm-1, banda que corresponde a CO fisisorbido. La región de menor 
número de ondas corresponde a las fases sulfuradas; esto es, CO quimisorbido en sitios 
coordinativamente insaturados (CUS). La banda en 2067 cm-1 corresponde a sitios de Mo 
sulfurado y promovido por Co, es decir, a la fase CoMoS. El hombro alrededor de 2055 
 32 
cm-1 indica la presencia de Co que no promovió al Mo, y por lo tanto se trata de Co 
sulfurado. 
 
 La técnica de FTIR es la base del presente trabajo, y la utilizamos para la 
identificación de la fase activa en la superficie de los catalizadores estudiados. A 
continuación se muestran los resultados obtenidos de las pruebas realizadas a los 
catalizadores de CoMoE soportados. 
 
4.2. Catalizador CoMoE/Al2O3 
 En la Figura 6 se presentan los espectros obtenidos después de la adsorción de CO. 
Después del primer pulso de CO se observa la presencia de bandas en 2055 (hombro), 
2070, 2085 (hombro). Estas bandas de acuerdo a la literatura [18] han sido asignadas a: 
 
El hombro alrededor de 2055 cm-1 indica la presencia de Co que no promovió al 
Mo, y por lo tanto se trata de CO coordinado en sitios de sulfuro de Co, la banda en ∼2070 
cm-1 se asigna a CO adsorbido en un sitio coordinativamente insaturado de Mo promovido 
por Co (CoMoS). Finalmente, la banda en 2085 cm-1 corresponde a los sitios no 
promovidos de MoS2. 
 
Como se puede ver en la Figura 5, al incrementar el número de pulsos hasta obtener 
una presión de equilibrio de 1 Torr de CO hay un aumento de la intensidad de las bandas 
correspondientes a las fases sulfuradas (región 2130 – 2030 cm-1). Además se observa la 
aparición de dos bandas con máximos en 2156 y 2187 cm-1. La banda en 2156 cm-1 
corresponde a CO enlazado por puente de hidrógeno a grupos hidroxilo del soporte. La 
banda en 2187 cm-1 es característica de CO coordinado en sitios de Al3+ (ácidos de Lewis). 
Después de evacuación, solamente permanecen las bandas de CO coordinado en los sitios 
coordinativamente insaturados de las fases sulfuradas aunque con una menor intensidad. El 
 33 
hecho de que permanezcan estas bandas aún después de evacuación a temperatura ambiente 
nos habla de una buena estabilidad de las mismas. 
 
 
Figura 5. Espectros FTIR de CoMoE/Al2O3 con CO adsorbido: (D) – (A) dosis 
de CO hasta 1 Torr al equilibrio, (E) evacuado a temperatura de nitrógeno líquido, (F) 
evacuada a temperatura ambiente. 
 
 
 
 
 
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
CME/Al 2O 3
A
B
C
D
E
F
Al 3+
OH’s
CUS -Mo
CUS -
CoMoS CUS -Co
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
A
B
C
D
E
F
Al 3+
OH’s
CUS -Mo
CUS -
CoMoS CUS -Co
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
CME/Al 2O 3
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
CME/Al 2O 3
A
B
C
D
E
F
Al 3+
OH’s
CUS -Mo
CUS -
CoMoS CUS -Co
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
20002050210021502200
N úmero de onda s (cm
-
1)
0.04 abs
A
B
C
D
E
F
Al 3+
OH’s
CUS -Mo
CUS -
CoMoS CUS -Co
 34 
4.3. Catalizador CoMoE/SiO2 
La adsorción de CO en el catalizador CoMoE/SiO2 produce los espectros IR de la 
Figura 6. Se observan bandas en ∼2042 (hombro), ∼2064 y ∼2080 cm-1 (hombro). El 
hombro alrededor de ∼2042 cm-1 indica la presencia de Co que no promovió al Mo. 
La banda en 2064 cm-1 corresponde a CO adsorbido en un sitio 
coordinativamente insaturado de CoMoS (fase activa). La banda en ∼2080 cm-1 
corresponde a CO coordinado en sitios no promovidos,es decir, MoS2 no promovido. 
 
 
Figura 6. Espectros FTIR de CoMoE/SiO2 con CO adsorbido: (D) – (A) dosis de 
CO hasta 1 Torr al equilibrio, (E) evacuado a temperatura de nitrógeno líquido, (F) 
evacuada a temperatura ambiente. 
 
200020502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.05 abs
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
200020502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.05 abs
A
B
C
D
E
F
200020502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.05 abs
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 u
.a
.
200020502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.05 abs
A
B
C
D
E
F
 35 
Como se puede ver en la Figura 6, cuando se incrementa la dosis de CO hasta 
obtener una presión de equilibrio de 1 Torr hay un ligero aumento de la intensidad de las 
bandas correspondientes a las fases sulfuradas, así como también un corrimiento del 
máximo hacia mayores frecuencias. Además, aparece una banda en 2156 cm-1 que 
corresponde a CO enlazado por puente de hidrógeno a grupos hidroxilo del soporte (grupos 
silanoles). Después de evacuación a temperatura ambiente, solamente se mantienen las 
bandas de CO coordinado en los sitios coordinativamente insaturados de las fases 
sulfuradas aunque con una menor intensidad, evidenciando al mismo tiempo la 
contribución obtenida con cada fase sulfurada. 
 
4.4. Catalizador CoMoE/Al2O3-MgO 
La Figura 7 muestra los espectros IR con CO adsorbido. Se observa la presencia 
de máximos en ∼ 2055 (banda ancha), 2153 y 2182 cm-1. La banda en ∼2055 cm-1 se 
asigna a CO adsorbido en la fase activa CoMoS. Las bandas en 2153 y 2182 cm-1 
corresponden a sitios ácidos de Bronsted y Lewis del soporte respectivamente. Es 
notable el hecho de no observar la banda de sulfuro de Mo (2110 cm-1) en el espectro IR 
de esta muestra. Esto puede interpretarse como una decoración completa de los 
cristalitos de MoS2 o debido a que se tienen cristalitos en cantidades no detectables por 
esta técnica. Sin embargo, tomando en cuenta que cuando la molécula de CO interactúa 
con fases metálicas sulfuradas la frecuencia de estiramiento C-O depende principalmente 
de la extensión de la retrodonación de electrones “d” del sitio de adsorción. Es decir, la 
magnitud del desplazamiento proporciona información sobre las propiedades electrónicas 
de los sitios. 
Un desplazamiento hacia menores frecuencias del modo de vibración ν(CO) 
cuando esta molécula se adsorbe en sitios correspondientes a las fases sulfuradas, indica 
un aumento de la densidad electrónica en el sitio. Por el contrario, cuando se presenta un 
desplazamiento hacia mayores frecuencias, se tiene la disminución en intensidad 
electrónica en el sitio de adsorción. Esto puede ser consecuencia de la disminución o 
 36 
aumento en fuerza de los sitios ácidos del soporte. Considerando que en el catalizador 
CoMoE/Al2O3-MgO se tiene un soporte con menor acidez por la presencia de MgO 
(básico) se puede decir que la interacción de CO con las fases sulfuradas provocaría un 
desplazamiento hacia menores frecuencias tal y como se observa en la Figura 8. 
 
Figura 7. Espectros FTIR de CoMoE/Al2O3-MgO 10% con CO adsorbido: (D) – 
(A) dosis de CO hasta 1 Torr al equilibrio, (E) evacuado a temperatura de nitrógeno 
líquido, (F) evacuado a temperatura ambiente. 
La comparación de las muestras con CO adsorbido a 1 Torr en el equilibrio se 
presenta en la Figura 8. Es evidente el desplazamiento del máximo asignado a especies 
sulfuradas (región 1975-2120 cm-1) con el cambio de soporte, observándose un 
corrimiento hacia mayores frecuencias para el catalizador soportado en Al2O3 indicando 
como ya se mencionó un cambio en el ambiente electrónico alrededor del molibdeno. 
Este resultado confirma el efecto del soporte y su interacción con la fase activa. Este 
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
A
bs
or
be
nc
ia
 
u.
a.
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm -1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
2000 20502100 21502200 
N ú mero de onda s ( cm - 1)
0.04 abs
CME/Al - Mg 10%
A
B
C
D
E
F
A
bs
or
be
nc
ia
 
u.
a.
 37 
resultado resulta ser muy interesante ya que el hecho de obtener con el catalizador 
CoMoE/Al2O3-MgO una fase sulfurada en menor interacción con el soporte puede dar 
lugar a un mejor desempeño del catalizador en la hidrodesulfuración de moléculas 
azufradas. Esto también se ve reflejado en el cambio de acidez del soporte ya que se 
observa en la Figura 8 (región 2125-2225 cm-1), la incorporación de magnesia en el 
soporte, modifica su acidez. Hay una disminución de la acidez de Lewis (sitios Al3+) y al 
mismo tiempo un incremento en la basicidad de la muestra (mayor número de grupos 
OH), indicando un cambio en la fuerza de los sitios ácidos presentes en la superficie del 
soporte. 
 
 
Figura 8. Espectros FTIR con CO adsorbido para los catalizadores CoMoE (1 
Torr). 
 
OH's 
Al 3+ 
CUS-CoMo 
CUS-Mo CUS-Co 
2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 
0.00 
0.05 
0.10 
0.15 
0.20 
0.25 
0.30 
0.35 
0.40 
0.45 
0.50 
 
 
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 
Número de ondas (cm-1) 
 CoMoE/Al 2 O 3 -MgO 
 CoMoE/Al 2 O 3 
 CoMoE/SiO 2 
 38 
En un intento por cuantificar la contribución de cada especie se realiza la 
deconvolución de los máximos obtenidos en los espectros de IR. En el Apéndice se 
muestran los resultados de las deconvoluciones de los catalizadores con CO adsorbido a 
1 Torr. Mediante la relación CUS-CoMoS / CUS-MoS2 obtenida del área bajo la curva 
correspondiente a la banda de molibdeno promovido (CoMoS- ∼2067 cm-1)) y aquella de 
molibdeno sin promover (MoS2- ∼2084 cm
-1)) se puede obtener una idea más clara del 
nivel de promoción del Mo por Co. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla B. 
Tabla B. Relación CUS-CoMoS / CUS-MoS2 obtenida del área bajo la curva 
correspondiente a cada banda IR. 
Catalizador CUS-CoMoS / CUS-MoS2 
CoMoE/Al2O3 0.57 
CoMoE/SiO2 1.24 
CoMoE/Al2O3-MgO 3.21 
 
 Comparando los valores obtenidos de la relación CUS-CoMoS/CUS-MoS2, 
existen diferencias apreciables entre los tres catalizadores soportados. Por ejemplo, 
tenemos que para el catalizador soportado en Al2O3-MgO, se tiene el valor en la relación 
más alto (3.21), siendo un 82.3% mayor respecto al obtenido para el catalizador 
soportado en Al2O3 y un 61.4 % más alto que para el soportado en SiO2. Estos resultados 
confirman el mayor número de sitios promovidos de Mo por Co destacando de este modo 
la influencia del soporte en la formación de la fase activa al cambiar la acidez del 
soporte. 
A continuación se verá el efecto del soporte en la dispersión de los cristalitos de 
sulfuro de molibdeno obtenida mediante la caracterización por microscopia electrónica 
de alta resolución. 
 
 39 
4.5. Caracterización por Microscopía Electrónica de Alta Resolución (HREM). 
 
La microscopiaelectrónica fue utilizada en este trabajo de investigación para la 
medición del tamaño de los cristalitos de MoS2 y su apilamiento. Estas micrografías darán 
una idea acerca del grado de dispersión de la fase sulfurada MoS2. Las micrografías de los 
catalizadores soportados se muestran en las Figuras 9 a la 11. 
 
Los resultados de la medición de la longitud y número de capas de los cristalitos de 
sulfuro de molibdeno se muestran en la Tabla C. Como se puede observar en las Figuras 9 
a la 11, hay un efecto significativo en el tamaño de cristalito formado por el cambio de 
soporte, obteniéndose cristalitos de MoS2 de mayor longitud (56.10 Å) y número de capas 
(2.60) en el catalizador CoMoE/SiO2 indicando en este caso una menor dispersión de la 
fase sulfurada de molibdeno. Este resultado está de acuerdo con lo reportado para 
catalizadores soportados en SiO2 en donde debido a la baja interacción del soporte con el 
molibdeno se espera un aumento en la longitud y apilamiento de los cristalitos de MoS2 en 
la etapa de sulfuración del catalizador. Es decir, probablemente con este catalizador se 
generaría una mayor formación de fase activa CoMoS tipo II [17]. 
 
Por el contrario, el catalizador CoMoE/Al2O3-MgO presenta la menor longitud 
(38.75 Å) y número de capas (1.25) indicando con esto que en la superficie del soporte 
Al2O3-MgO se tiene una mayor dispersión de los cristalitos de MoS2, y por lo tanto a una 
mayor área de borde. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 40 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 9. Micrografía de CoMoE/Al2O3-MgO(10%) sulfurado. Las flechas señalan 
algunos cristalitos de MoS2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 41 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 10. Micrografía de CoMoE/SiO2 sulfurado. Las flechas indican algunos cristalitos 
de MoS2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 42 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 11. Micrografía de CoMoE/Al2O3 sulfurado. Las flechas indican algunos cristalitos 
de MoS2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 43 
Tabla C. Longitud y número de capas promedio de los cristalitos de MoS2 en los 
catalizadores CoMoE soportados. 
 
Catalizador Longitud promedio 
L (Å) 
Número promedio de capas 
N 
CoMoE/Al2O3 46.20 1.38 
CoMoE/Al2O3-MgO 38.75 1.25 
CoMoE/SiO2 56.10 2.60 
 
 
 Estos resultados están de acuerdo con lo encontrado por adsorción de CO ya que el 
mayor número de sitios activos (CoMoS) fue para el catalizador soportado en Al2O3-MgO. 
Esto permite concluir que el uso de un soporte con menor acidez como Al2O3-MgO da 
lugar a una mayor formación de sitios activos. 
 
En la Figura 12 se muestran los resultados de actividad catalítica en la prueba de 
hidrodesulfuración de tiofeno en función de los datos obtenidos por FTIR mediante la 
adsorción de CO. 
 
 44 
 
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 
8 
10 
12 
14 
16 
18 
20 CoMoE/Al 2 O 3 - MgO 
CoMoE/Al 2 O 3 
 
 
 CUS-CoMoS / CUS-Mo 
CoMoE/SiO 2 
 
 
 r
 H
D
S
 (
m
ol
/h
 g
 c
at
.)
1
03
 
 
Figura 12. Correlación de la actividad de HDS (Resultados proporcionados por el Dr 
Mohan S. Rana, IMP) y adsorción de CO. 
 
Por lo tanto, de los resultados obtenidos con las técnicas de caracterización 
utilizadas se puede decir que el mejor catalizador para la prueba de HDS de Tiofeno resulta 
ser el soportado en Al2O3-MgO es decir en un soporte con cierto grado de basicidad. Por 
otro lado, la utilización de la técnica de FTIR mediante el uso de la molécula sonda CO nos 
proporciona un buen acercamiento a la identificación de los sitios activos presentes en los 
catalizadores sulfurados para hidrotratamiento. 
 
 
 
 
 
 
 
 45 
5. Conclusiones 
 
 
El efecto del soporte en catalizadores coimpregnados de Co, Mo y EDTA en 
soportes con diferente acidez provoca los siguientes cambios: 
 
• Cuando catalizadores CoMo preparados con agente quelante EDTA se 
soportan en materiales de diferente acidez se generan marcadas diferencias 
en la génesis de la fase mixta CoMoS (fase activa). El efecto del soporte se 
refleja claramente en el número de sitios de molibdeno promovidos con Co y 
en su interacción con el soporte (corrimiento en la frecuencia de la banda 
asignada a CUS de molibdeno promovidos por Co). 
 
• Se tiene un nivel de promoción 82% mayor en el catalizador CoMoE/Al2O3-
MgO con respecto al catalizador CoMoE/Al2O3. La adsorción de CO como 
molécula sonda muestra la siguiente tendencia en el número de sitios 
promovidos (CUS-CoMoS) por Co: 
 
CoMoE/Al2O3-MgO>CoMoE/SiO2>CoMoE/Al2O3 
 
 
• La incorporación de magnesia en el soporte modifica su acidez. Hay una 
disminución de la acidez de Lewis (sitios Al
3+
) y al mismo tiempo un 
incremento en la basicidad de la superficie del catalizador (mayor número de 
grupos OH´s). 
 
• El cambio de soporte también afecta la dispersión final de los cristalitos de 
MoS2 dando lugar a la posibilidad de mayor formación de sitios mixtos 
CoMoS. El apilamiento y tamaño de cristalito de MoS2 siguieron la 
tendencia observada en la caracterización por FTIR. 
 
 
 46 
 
Los resultados obtenidos permiten concluir finalmente que el uso de un soporte con 
menor acidez tal como el estudiado Al2O3-MgO(10%) da lugar a una mayor formación de 
fase mixta CoMoS y por consiguiente a un mayor número de sitios activos. Esto fue 
corroborado al correlacionar los resultados obtenidos de las pruebas de caracterización con 
los proporcionados de actividad catalítica para la reacción de HDS de tiofeno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 47 
6. APÉNDICE 
Catalizador CoMoE/Al2O3 
 
Figura I. Deconvoluciòn obtenida para el espectro IR de la muestra con 1 Torr de CO al 
equilibrio. 
CoMoE/
Al2O3 
Sitios 
ácidos de 
Lewis 
Sitios 
ácidos 
de 
Bronsted
(Grupos 
OH’s) 
Sitios no 
promovidos 
de MoS2 
CUS-MoS2 
Sitios 
Promovidos 
CoMoS 
CUS-
CoMoS 
Sitios 
Co8S9 
CUS-
Co 
Relación 
CUS-CoMoS 
/CUS-MoS2 
Número 
de ondas 
(cm-1) 
2187 2156 2085 2068 2055 
Área 1.04 3.24 10.14 5.75 2.06 0.567 
Número de ondas (cm
-1
) 
2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 
0.0 
0.1 
0.2 
0.3 
 
 
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 
- 
 
 48 
Catalizador CoMoE/SiO2 
 
Figura II. Deconvoluciòn obtenida para el espectro IR de la muestra con 1 Torr de CO al 
equilibrio. 
 
CoMoE/SiO2 Sitios 
ácidos 
de 
Bronsted
Grupos 
OH’s 
Sitios no 
promovidos 
MoS2 
CUS-MoS2 
Sitios 
Promovidos 
CoMoS 
CUS-
CoMoS 
Sitios 
Co8S9 
CUS-Co 
Relación 
CUS-CoMoS 
/CUS-MoS2 
Número de 
ondas (cm-1) 
2155 2080 2064 2042 
Área 0.39 9.56 11.86 4.59 1.24 
 
2200 2150 2100 2050 2000 1950 
0.0 
0.1 
0.2 
0.3 
0.4 
0.5 
 
 
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 
Número de ondas (cm
-1
) 
 49 
Catalizador CoMoE/Al2O3-MgO 
Figura III. Deconvoluciòn obtenida para el espectro IR de la muestra con 1 Torr de CO al 
equilibrio. 
CoMoE/
Al2O3-
MgO 
Sitios 
ácidos 
de 
Lewis 
Sitios 
ácidos 
de 
Bronsted 
Grupos 
OH’s 
CO 
fisisorbi
do 
Sitios no 
promovi
dos de 
MoS2 
CUS-
MoS2 
Sitios 
Promovidos 
CoMoS 
CUS-
CoMoS 
Sitios 
Co8S9 
CUS-
Co 
Relación 
CUS-
CoMoS 
/CUS-
MoS2 
Número 
de ondas 
(cm-1) 
2186 2153 2138 2071 2053 2025 
Área 0.29 5.82 1.97 3.14 10.07 2.04 3.21 
 
2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 
0.0 
0.1 
0.2 
0.3 
 
 
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
 
Número de ondas (cm
-1
) 
 50 
7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
1. O.Blumberg, P. Walsh, Pera; Gasolina y Diesel de Bajo Azufre: La Clave para 
Disminuir Emisiones Vehiculares, Versión final en español, 21 de mayo de 2003. 
2. Cedeño-Caero, L.; Rodríguez, A.; Martínez, C., Cuevas, R.; Ramírez-Solís, J.; 
Revista Mexicana de Ingeniería Química Vol.2, 2003, 15. 
3. Chunshan Song; Xiaoliang, Applied Catalysis B: Environmental 41, 2003, 207. 
4. A. Wang, Y. Wang, T. Kabe, Y. Chen,