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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE QUIMICA “PROCESOS TRADICIONALES PARA LA FABRICACION DEL MONOESTEARATO DE GLICERILO EN MEXICO” TRABAJO ESCRITO VIA CURSOS DE EDUCACION CONTINUA QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUIMICO PRESENTA ALFREDO LOZANO GRACIA MEXICO, D.F 2006 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE PROF. ALEJANDRO LEON IÑIGUEZ HERNANDEZ VOCAL PROF. MARCO ANTONIO LEON FELIX SECRETARIO PROF. FEDERICO GALDEANO BIENZOBAS 1er. SUPLENTE PROF. JOSE FERNANDO BARRAGAN AROCHE 2do. SUPLENTE PROF. JORGE RAFAEL MARTINEZ PENICHE SITIO DONDE SE DESARROLLO EL TEMA BIBLIOTECA DE LA FACULTAD DE QUIMICA ______________________________________ ___________________________ I.Q. FEDERICO GALDEANO BIENZOBAS ALFREDO LOZANO GRACIA ASESOR SUSTENTANTE AGRADECIMIENTO Tanto que agradecer y tan poco espacio para poder hacerlo. Primeramente quiero agradecerle a Dios por haberme permitido concluir mis estudios y de esta forma poder escribir este documento. Quiero agradecer a la Universidad Nacional Autónoma de México por haberme albergado en sus instalaciones durante toda mi formación profesional. Quiero agradecer a la Facultad de Química donde pude compartir con amigos y profesores experiencias inolvidables que en cierta manera conformaron mi carácter, a todos ellos les agradezco sinceramente. A mi mamá y mi hermano Fermín por ayudarme a terminar mis estudios a pesar de la ausencia de mi padre por su fallecimiento. A mi hermano Ernesto por siempre entusiasmarme en el estudio de la Física así como en el idioma Inglés, ya que gracias a sus invaluables y reiterados consejos me incline por el estudio de las ciencias exactas. A mis hijos Cristopher y Jesús por enseñarme a vivir cada día con amor. De igual forma, espero que este trabajo constituya un ejemplo para que siempre concluyan lo que inicien a pesar de todas las viscitudes que les acontezcan en la vida. A tí mi querida esposa Sandra por siempre impulsarme a que obtuviera mi título, por tu apoyo en la revisión ortográfica de este documento así como muchos otros más durante toda mi carrera. Quiero hacerte un agradecimiento especial, ya que siempre confiaste en mí y debido a tus reiterados consejos y regaños es que me dí cuenta que mi deseo de titularme constituía también tu deseo, gracias le doy a Dios por haberte puesto en mi camino. 0. INDICE PAG 1. INTRODUCCION 1-3 2. GENERALIDADES 4 2.1 Propiedades Físicas y Químicas del Monoestearato de Glicerilo 4 2.1.1 Propiedades Físicas 4 2.1.2 Propiedades Químicas 5 2.2 Usos Diversos del Monoestearato de Glicerilo 5-6 2.3 Producción Industrial del Monoestearato de Glicerilo 6 2.3.1 Esterificación Directa 6-7 2.3.2 Interesterificación 8 a) Alcoholisis 8 a.1) Alcoholisis de Triglicéridos 8-9 a.1.1) Alcoholisis Catalizada por Base 9-11 a.2) Glicerólisis de Triglicéridos 11-12 2.4 Procedimientos y Equipos Industriales para la Fab. Del Monoestearato de Glicerilo 12-13 a) Descripción del Proceso por Esterificación Directa 13 b) Descripcion del Proceso por Alcoholisis entre Triestearina y Glicerina 14 3. DISCUSION 15 4. CONCLUSION 16 5. BIBLIOGRAFIA 17 1. INTRODUCCIÓN Algunos ésteres de ácidos grasos, tales como los mono, di y triglicéridos, se encuentran de forma natural en grasas y aceites. En estos últimos los triglicéridos se encuentran en mayor proporción, mientras que los mono y diglicéridos constituyen una cantidad minoritaria. Los monoglicéridos fueron utilizados por primera vez en la fabricación de mantequilla (margarina), así como en la elaboración de pasteles. Desde entonces el uso de monoglicéridos en la industria del horneado quedo bien establecido y esto a su vez permitió la apertura de los mismos a otros procesos alimenticios, tales como galletas, pan, confitería, helados, etc. Aunque los monoglicéridos se utilizan principalmente en el sector alimenticio, se le han encontrado otros usos en diferentes sectores, tales como el de cosméticos, el farmacéutico y en el de plástico, en todos estos realizando la función de agente emulsificante. Actualmente la producción total mundial de emulsificantes se estima alrededor de 150,000 a 200,000 toneladas anuales. Esta cantidad incluye aproximadamente 20 diferentes tipos de emulsificantes. Los emulsificantes tipo monoglicérido y sus derivados constituyen el 75% de la producción mundial conformando el grupo más importante de emulsificantes industriales y alimenticios. De los emulsificantes del tipo monoglicerido el Monoestearato de Glicérilo (MEG) es uno de los más importantes ya que tiene una amplia aplicación en alimentos, plásticos, cosméticos y farmacos. El constante desarrollo tecnológico en los sectores mencionados arriba ha impulsado el aumento en la demanda del MEG y es difícil que su producción a partir de fuentes naturales (grasas y aceites) sea suficiente para cubrirla; en consecuencia se hace necesaria la síntesis industrial a partir de ácidos grasos y alcoholes. 1 Actualmente en nuestro país el MEG se fabrica por los procesos de Esterificación Directa e Interesterificación (Alcoholisis). El proceso de esterificación directa consiste en hacer reaccionar un ácido carboxílico con un alcohol para producir un éster más agua como a continuación se muestra: R1 C O OH + R2OH H + R1 C O OR2 + H2O Acido Carboxílico Alcohol Ester Agua Esquema General del Proceso de Esterificación Directa En especifico, para fabricar el MEG por el proceso de Esterificación Directa consiste en hacer reaccionar el ácido esteárico (como acido carboxílico) con glicerina (como alcohol al proveer radicales OH) como se muestra a continuación: CH 2 O CH CH 2 OH OH C O CH 2 ( ) 16 CH 3 CH 2 CH OH OH CH OH 2 + HO C O CH 2 ( ) 16 CH 3 + H 2 O H+ Glicerina Acido Esteárico Monoestearato de Glicerilo Con el objeto de favorecer la producción de MEG se elimina el agua que se genera durante la reacción, desplazando el equilibrio hacia la formación de productos (principio de Le Chatelier). El proceso de interesterificación (Alcoholisis) consiste en hacer reaccionar un éster con un alcohol para dar otro ester por el intercambio de sus grupos salientes Esquema General de la Alcoholisis 2 En especifico para fabricar el MEG mediante el proceso de interesterificación consiste en hacer reaccionar un triestearina(como ester) con glicerina(como alcohol). El esquema de reacción entre estos dos compuestos se muestra abajo. Por lo tanto, en el presente trabajo se analizan de manera más detallada los actuales procesos de fabricación del MEG, debido a que dichos procesos son patentes extranjeras adquiridas por productores nacionales, lo cual ha generado que se tenga un conocimiento pobre de lo que ocurre en dichos procesos. 3 4 2. GENERALIDADES Puesto que el MEG constituye el objeto de estudio de este trabajo, es importante conocer algunasde sus propiedades. De esta manera, en el presente capitulo se exponen las propiedades físicas y químicas más importantes del MEG y sus usos principales en diversos sectores de la economía. Con la finalidad de tener una visión más amplia de las reacciones de Esterificación Directa e Interesterificación (Alcoholisis), en este apartado, se analizan de forma más detallada. Por ultimo, se presentan los procedimientos industriales utilizados en México para la fabricación del MEG. 2.1 Propiedades Físicas y Químicas del MEG. Es importante conocer las propiedades físicas y químicas del MEG pues sobre la base de ellas se emplea en ciertas aplicaciones en específico. 2.1.1 Propiedades físicas. Un resumen de las propiedades físicas se muestra en la tabla 1. Tabla 1. Propiedades físicas del MEG. Propiedad física Característica Observada Apariencia y color Sólido ceroso blanco o crema Solubilidad Dispersable en agua caliente y soluble (caliente) en alcohol, aceites e hidrocarburos. Punto de ebullición 260°C Titer 49 – 60 °C Densidad relativa 0.91 a 65°C / 25°C Además de las propiedades mencionadas arriba, existe otra importante la cual estriba en su uso como agente emulsificante. Puesto que el MEG pertenece al grupo de los agentes surfactantes no iónicos del tipo unión éster, los cuales son de carácter hidrofóbico, es adecuado para estabilizar emulsiones del tipo agua/aceite. El MEG al contener ciertos porcentajes de di y triglicéridos su función como agente surfactante depende de la cantidad presente de dichos compuestos. La forma de seleccionar el emulsificante adecuado se hace mediante el HLB (Balance Hidrofílico Lipofílico) que es una fórmula que asigna un valor numérico a la actividad surfactante. La fórmula para calcular el HLB de los agentes surfactantes no iónicos del tipo unión éster es la siguiente: HLB= 20( 1-S/A) Donde S es el número de saponificación y A es el valor ácido del éster. Es importante señalar que los valores de HLB entre 3 a 6 favorecen las emulsiones del tipo agua/aceite y los que se encuentran entre 8 y 18 favorecen las emulsiones del tipo aceite/agua. El MEG comercial presenta un valor típico de 3.8; en consecuencia, es un agente que favorece las emulsiones agua/aceite. 4 2.1.2 Propiedades químicas. El MEG es un éster y por lo tanto está inmerso en la familia de los denominados “derivados de acilo, RCOY”, donde el grupo acilo esta unido a un sustituyente electronegativo –Y. En específico la formula química del MEG se muestra en la figura 1 Figura 1. Fórmula Química del MEG El sustituyente electronegativo Y puede actuar como un grupo saliente en reacciones de sustitución; por consiguiente, la química del MEG esta regida por un sólo tipo de reacción, la reacción de sustitución nucleofilica en el acilo. Las principales reacciones químicas en las que puede participar el MEG se muestran en la Tabla 2. Tabla 2. Reacciones donde participa el MEG. 2.2 Usos diversos del MEG. El MEG tiene diversos usos en los diferentes sectores de la economía; por ejemplo, el MEG al ser utilizado como aditivo alimentario puede ejercer diversas funciones (emulsificar, dispersar, airear, inhibir la cristalización, etc) las cuales dependen del sistema alimenticio en el que este presente(Helados, Panaderia, Margarina, etc)1, 2 Además, el MEG por ser un monoglicerido puede volver a reaccionar con oxido de etileno formando el correspondiente monogliceridos etoxilado que también se utiliza en la industria alimenticia. 5 Nombre de la Reacción Hidrólisis Alcoholisis Acidolisis Intercambio ester-ester Aminolisis Hidrogenación Catalitica Reacción(es) TABLA 1 PRINCIPALES REACCIONES INDUSTRIALES EN LAS QUE PUEDE PARTICIPAR EL MEG Otros usos se encuentran en el sector de cosméticos ya que el MEG es un excelente emoliente, agente estabilizante que en combinación con otros esteres se ocupan en casi todas las formulaciones de cremas, lociones, bronceadores, shampoo, etc. En la industria farmacéutica también encuentran aplicación principalmente en la estabilización de emulsiones utilizadas en terapia alimenticia. 3 De lo antes expuesto puede concluirse que el MEG es un producto químico intermedio que se utiliza para fabricar productos terminados que tienen diversos usos en diferentes sectores de la economía. En consecuencia, es importante conocer las reacciones mediante las cuales se produce el MEG, los factores que retardan o aceleran su producción, (tipos de catalizadores, estructuras químicas, impedimentos estericos, etc..) y la forma en como ocurren dichas reacciones(mecanismos de reacción). De esta manera, es que se tratan estos temas a continuación: 2.3 Producción Industrial del MEG. Como ya se menciono en apartados anteriores la producción industrial del MEG en México se realiza fundamentalmente por dos procesos: la Esterificación Directa y por Interesterificación(Alcoholisis). Con objeto de conocer mejor estos procesos, a continuación se describen de manera más detallada. 2.3.1 Esterificación directa El método más simple y común de esterificación lo constituye la reacción de un alcohol concentrado con un ácido carboxílico concentrado y la remoción del agua, como lo indica la figura 2. . Figura 2. Esquema de Reacción de la Esterificación Directa La reacción anterior es una reacción reversible que se lleva a cabo a altas temperaturas y generalmente ocurre en medio ácido o neutral (solo los ácidos carboxílicos fuertes reaccionan sin presencia de catalizador); entre los catalizadores más utilizados se encuentran los ácidos minerales, (ácido clorhídrico, ácido fosfórico) poliestirenos sulfonatados y los ácidos de Lewis (Trifluoruro de Boro).4 El equilibrio se desplaza hacia el éster por incremento en la concentración de uno de los reactantes, comúnmente el alcohol. Sin embargo, se alcanza una mayor producción mediante la remoción continua del agua. Ejercen una fuerte influencia en la velocidad de esterificación la estructura molecular del alcohol así como del ácido carboxílico utilizados. 6 Se han postulado dos mecanismos para comprender la forma de como ocurre la Esterificación Directa. El primero lo constituye la “Esterificación de Fisher” (que explica esterificaciones con alcoholes de bajo peso molecular) y el segundo lo constituye “La Esterificación de Ácidos Grasos con Alcoholes Primarios y Secundarios” que es sin lugar a dudas la que explica esterificaciones de ácidos grasos más comunes. Este segundo mecanismo es bimolecular e implica la división del enlace acilo-oxigeno, puede ser escrito en dos formas5, dependiendo de cual oxigeno del grupo carboxílico actúe como una base hacia el ácido (HA) que se usa como catalizador (Ver Figura 3). Figura 3. Dos posibles mecanismos de la Esterificación de Acidos Grasos con Alcoholes Primarios y Secundarios. Este mecanismo es una versión abreviada de uno de tres sugeridos por Roberts y Urey6. La función del catalizador ácido es incrementar la carga positiva sobre el carbón carboxílico ya ligeramente positivo y por ende incrementar la reactividad del grupo carboxílico con el alcohol. La formación del complejo, es el paso determinante en la velocidad de reacción. Lo cual implica reducir el ángulo de enlace del carbón acilo de los 120º a los 109º, lo que significa que el impedimento estérico es un factor a considerar en la velocidad de reacción. 7 2.3.2 Interesterificación. La interesterificación (proceso mediante el cual los ésteres cuando son calentados en presencia de alcoholes, ácidos, u otros ésteres, los grupos del alcohol o del ácido se intercambian de manera más o menos completa; el cual puede ser acelerado por la presencia de pequeñas cantidades de ácido o álcali)constituye de manera general el segundo método mediante el cual se fabrica el MEG. Tres tipos de reacciones comprenden el área de la interesterificacion: la alcoholisis, acidolisis e intercambio éster7, sin embargo nos concentraremos en la alcoholsis ya que como se verá más adelante es por medio de una alcoholisis de triglicéridos que se produce el MEG en México. a) Alcoholisis El esquema general de la alcoholisis se muestra en la Figura 4: Figura 4. Esquema General de la Reacción de Alcoholisis. La alcoholisis cuando ocurre con un alcohol específico se le puede referir como tal, metanolisis, etanolisis, glicerolisis, etc. Por lo expuesto anteriormente podemos inferir que la reación de alcoholisis que nos interesa analizar es la alcoholisis de trigliceridos que para nuestro caso especifico resulta ser una glicerolisis de trigliceridos. Debido a la importancia de estos temas se tratan respectivamentes estos temas a continuación: a.1) Alcoholisis de triglicéridos La alcoholisis de un triglicérido se puede representar de forma general mediante la siguiente reacción (Ver figura 5). Figura 5. Reacción General de la Alcoholisis La estequiometría de la reacción requiere 1 mol de triglicérido por 3 moles de alcohol. Sin embargo, un exceso de alcohol es usado para incrementar la producción de ésteres alquilicos, así como de permitir la separación de fases con la glicerina formada.8 La reacción se cree ocurre en 3 pasos con reacciones reversibles consecutivas donde el monoglicérido y diglicérido son intermediarios de reacción9. 8 Los principales factores que repercuten en la velocidad de la alcoholisis son el tipo de catalizador (alcalino ó ácido), temperatura, pureza de reactantes (principalmente contenido de agua), contenido de ácido graso libre y la relación molar de alcohol/triglicérido. Este último es el que más repercute en la velocidad de la alcoholisis ya que un exceso de alcohol favorece la formación de productos. Sin embargo, una cantidad excesiva de alcohol hace difícil la recuperación de la glicerina, de tal forma que la relación ideal de alcohol / triglicérido tiene que establecerse empíricamente para cada proceso en particular. La alcoholisis puede llevarse a cabo en medio ácido ó básico, sin embargo, en los procesos industriales se prefiere la catálisis básica porque es miles de veces más rápida que la catálisis ácida. Por lo que a continuación se aborda dicho tema así como sus mecanismos de reacción. a.1.1) Alcoholisis catalizada por base La alcoholisis de triglicéridos catalizada por base procede más rápido que las alcoholisis catalizadas por ácido. Debido a esta razón, junto con el hecho de que los catalizadores alcalinos son menos corrosivos que los compuestos ácidos, en los procesos industriales suelen utilizarse los catalizadores básicos, tales como los alcóxidos metálicos, hidróxidos metálicos y los carbonatos de sodio y potasio. El mecanismo de la alcoholisis de trigliceridos catalizada por base esta mostrada en la figura 6. Figura 6. Mecanismo de la Alcoholisis de Trigliceridos Catalizada Por Base 9 El primer paso (Ecuac. 1) es la reacción de la base con el alcohol, produciendo un alcóxido y la protonación del catalizador. El ataque nucleofilico del alcóxido en el grupo carbonilico del triglicérido genera un intermediario tetraédrico (Ecuac. 2), a partir del cual el éster alquílico y el correspondiente anión del diglicérido son formados (Eq. 3). La posterior despronotación del catalizador, regenera las especies activas (Eq. 4 ), las cuales son capaces de reaccionar con una segunda molécula de alcohol, comenzando otro ciclo catalítico. Diglicéridos y monoglicéridos son convertidos por el mismo mecanismo a una mezcla de esteres metilicos y glicerina10. Los alcóxidos metálicos alcalinos (tal como CH3ONA para la metanolisis) son los catalizadores más activos, dan muy altos rendimientos (> 98 %) en tiempos de reacción cortos (30 min.) incluso si son aplicados en concentraciones molares bajas (0.5mol %). Sin embargo, requieren la ausencia de agua lo cual hace que sean inapropiados para procedimientos industriales típicos.11 Los hidróxidos metálicos alcalinos (KOH y NaOH) son más baratos que los alcóxidos metálicos, pero son menos activos. Sin embargo, son una buena alternativa, ya que pueden dar las mismas conversiones por incremento en la concentración del catalizador de 1 a 2 moles en %. Sin embargo, incluso si un alcohol libre de agua / mezcla de aceite vegetal es usado, algo de agua es producido en este sistema por la reacción del hidróxido con el alcohol. La presencia de agua puede ocasionar que se de una hidrólisis de un éster producido, con la consecuente formación del jabón (Figura 7) Fig. 7. Reacción de Saponificación de los esteres alquilicos de los ácidos grasos. La reacción de saponificación es indeseable ya que reduce la producción de ésteres y reduce considerablemente la recuperación de glicerol debido a la formación de emulsiones. 10 El carbonato de potasio, usado en concentraciones de 2 a 3 % en mol da altos rendimientos de ésteres alquílicos y reduce la formación de jabón. Esto se explica por la formación del bicarbonato en lugar de agua (Figura. 8), lo cual no hidroliza los ésteres. Fig. 8 Reacción del carbonato de potasio con el alcohol. Una vez comprendida la teoria de alcoholisis de trigliceridos será más fácil comprender el siguiente tema: a.2) Glicerólisis de Triglicéridos Cuando un triglicérido reacciona con glicerol, la reacción nos puede llevar a diferentes productos (ver Figura 9). La dificultad de producir monoglicéridos por glicerólisis de triglicéridos radica en la tendencia de los monoglicéridos a formar diglicéridos dentro de la influencia de catalizadores álcalis.12 CH 2 2 CH 2 O CO 3 R 1 CH O CO R CH 2 O CO R CH OH OH CH OH 2 + CH 2 2 O CO 3 R 1 CH O CO R CH 2 O CO R CH 2 O CO R 1 CH CH 2 O CO R 2 OH CH 2 2 O CO R 1 CH O CO R CH 2 OH + 1,3 -- DIGLICERIDOS 1,2 -- DIGLICERIDOS CH 2 O CO R 1 CH CH 2 OH OH CH 2 CH O CO R CH 2 1 OH OH 1 -- MONOGLICERIDOS 2 -- MONOGLICERIDOS CH 2 CH CH 2 OH OH OH Figura 9. Esquema de reacción de la Glicerólisis de triglicéridos y glicerol. R1, R2 y R3 son ácidos grasos de cadena larga. La reacción ocurre a 200ªC bajo condiciones de catálisis alcalina. 11 Hasta este punto podemos decir que se han revisado los métodos de producción del MEG. Pero por otra parte es importante destacar que no se ha tratado el tema de como se llevan a cabo dichos procesos, es decir, no se ha tocado el tema de los equipos utilizados así como de los procedimientos industriales para la fabricación del MEG. Es entonces preciso, conocer las características de los equipos utilizados, tipos de proceso existentes (batch o continuos), ventajas y/o desventajas etc. Una vez comprendidos dichos temas, entonces podremos comprender los procedimientos por los que actualmente se fabrica el MEG. De esta forma, es que en este apartado, se tratan los procedimientos industriales existentes para su fabricación. 2.4 Procedimientos y equipos industriales para la fabricación del MEG. La producción industrial del MEG se puede realizar en procesos Batch(intermitentes) o en procesos continuos. Las diferencias principales de estos dos últimos procesos radican en los tiempos de reacción, así como en los tipos de catalizadores utilizados. En la siguiente tabla se muestran estas diferencias: TABLA 3. DIFERECIAS PRINCIPALES EN LOS TIPOS DE PROCESOS PARA LA FAB. DEL MEG TIPO DE PROCESO TIEMPO UTILIZADO TIPO DE CATALIZADOR INTERMITENTE Tiempo de Residencia Disperso en la mezcla de reacción CONTINUO Tiempo Espacial Absorbido sobre un soporte sólido En México la producción del MEG se realizaen procesos intermitentes con recipientes de aluminio o de acero inoxidable e incluso de níquel los cuales están equipados con agitadores mecánicos y de dispositivos para generar vacío.13 El procedimiento general consiste en calentar los reactivos de forma gradual con la finalidad de establecer un grado suficiente de solubilidad u homogeneidad mutua del alcohol hidrofílico en el triglicérido hidrofóbico, el catalizador álcali (hidróxido de calcio) es adicionado después de este calentamiento. La carga se contínua calentado pero con presión reducida(vacío) para remover el aire y humedad y después se rompe el vacío al alimentar y ejercer una presión positiva de un gas inerte (nitrógeno, dióxido de carbono u otro gas) para evitar la oxidación del producto. El calentamiento se continúa hasta llevar a la carga de reacción a las condiciones de equilibrio entre los reactivos y los productos. Una vez que se ha producido el MEG la reacción se somete a enfriamiento a tal grado que permita que el exceso de alcohol en el medio rico de monoglicérido decrezca su solubilidad esta ultima etapa se hace con la finalidad de que pueda ser separado fácilmente el alcohol que quedo sin reaccionar mediante el lavado con una solución salina. Sin embargo, puede llegar a suceder que no todo el alcohol pueda ser removido por la solución salina y que parte de este alcohol permanezca disuelto, entonces lo que suele hacerse para asegurar su absoluta separación es someterlo a destilación, vacío o calentamiento. 12 El catalizador se neutraliza mediante la adición de un ácido (ácido fosfórico, comúnmente) y la sal que resulta se remueve por filtración o por lavados. El MEG que resulta de estos tratamientos por procesos intermitentes son de un contenido de 40 a 60 % de monoglicérido, siendo el contenido óptimo de 60 % Es importante mencionar que para algunos propósitos el producto (monoglicérido) se usa sin que se le efectúen otros tratamientos, incluso sin el lavado, pero para otro tipo de aplicaciones es necesario que se le efectúen procesos subsecuentes de purificación, lo anterior es con la finalidad de obtener altas concentraciones de monoglicérido. Estos procesos subsecuentes de purificación incluyen a la destilación molecular, cristalización fraccional con solventes y destilación con sistemas de vacío por inyección de vapor. El MEG resultante puede contener hasta un 90%; pero no se produce en México. Con la información que hasta el momento se dipone pueden ahora esbozarse los procedimientos industriales para la fabricación del MEG en México. a) Descripcion Del Proceso Por Esterificación Directa (E.D) La Esterificación Directa (E.D) consiste en la reacción entre un ácido esteárico y glicerina con un 98% de concentración. Las materias primas entonces se mezclan y se calientan en el reactor a aproximadamente a 80°C, al llegar a este punto se procede a aplicar vacío al reactor para eliminar el aire contenido dentro de él y con esto se evitar que los reactantes puedan oxidarse. Después se procede a romper el vacío con dióxido de carbono (para mantener una atmósfera inerte) hasta ejercer una presión positiva, entonces la mezcla ácido graso- glicerina se calienta gradualmente hasta llevarla a la temperatura máxima de reacción de 225°C. Cuando la temperatura de reacción alcanza los 210°C se aplica vacío lentamente para eliminar más rápido el agua formada y desplazar el equilibrio hacia el lado de los productos favoreciendo la producción de MEG. La reacción se lleva a cabo ligeramente arriba de la presión atmosférica para eliminar constantemente el agua generada por la reacción, esto ocurre antes de llegar a los 210°C Como la glicerina disuelta es un material indeseable en el producto, terminada la reacción se procede a dar un lavado al producto con una solución de salmuera. Esta operación consiste en dejar en reposo el material en el reactor (a 130°C y con presión en el reactor, para evitar la ebullición del agua) y adicionar la solución salina, de tal forma que esta descienda por el lecho del producto y a su paso disuelva la glicerina, la cual se separa junto con la solución en el fondo del reactor. Terminado el lavado con la solución salina se procede a secar el material aplicando vacío y calor. 13 b)Descripción del proceso por Alcoholisis entre Triestearina y Glicerina (ATG) El procedimiento es similar al de E.D pero esta ocurre en presencia de un catalizador básico( Ca(OH)2) como lo muestra la siguiente reacción: Que a diferencia de la E.D, esta reacción no genera agua y por lo tanto requiere menores tiempos de reacción (de 1 a 2 hrs.) y temperaturas de 220°C. La forma de cómo se realiza la Alcohólisis entre triestearina y glicerina es muy similar a la Esterificación Directa ya que los reactivos se calientan de 180 a 220°C bajo una atmósfera inerte (dióxido de carbono) para la formación del MEG con un contenido de 40 a 60% de alfa monoglicérido, siendo el factor limitante la solubilidad de la glicerina en la grasa a las temperaturas usadas. Después de que se a completa la reacción el producto se enfría para disminuir la solubilidad de la glicerina en el monoglicérido, de tal forma que este exceso de glicerina junto con el catalizador son removidos por un lavado con una solución de salmuera y el producto final (MEG) es secado de manera similar a como ocurre en el proceso de la Esterificación Directa. El producto final obtenido en el equilibrio, tiene la siguiente composición: 43% de alfamonoglicerido 8% de beta monoglicerido 30 % de diglicerido 10% de triglicerido 8% de glicerina disuelta en exceso 1% de ácido graso libre 14 3. DISCUSION Los procesos que se destacan en el presente trabajo para la fabricación del MEG son la Esterificación Directa (E.D) y la Alcoholisis entree Triestearina y Glicerina (ATG). La E.D requiere de temperaturas de 225°C y al generar agua requiere de mayores tiempos de reacción lo cual puede ocasionar que se oxide el material, en contraste la ATG requiere menor temperatura (210 °C) y menor tiempo de reacción ( 1 ó 2 horas) por lo que se obtienen productos con mejor color mediante este proceso. Otro factor que puede afectar el color puede ser la materia prima usada, pues cuanto más contenido de cadenas saturadas tenga el ácido graso, el material es más estable ó incluso también puede verse afectado por usar materias primas de alto color, asi como no utilizar una atmosfera inerte. Algunas otras correlaciones de variables se analizan a continuación: El % de monoglicerido puede incrementase por una mayor cantidad de glicerina, por más tiempo de reacción ó incluso por aplicar una mayor temperatura El % de glicerina puede decrementar si se dispone de más cantidad de solución de salmuera en el lavado, asi como poseer una menor cantidad de glicerina en la carga inicial. Es importante comentar que a temperaturas altas, teóricamente aumenta la concentración de MEG, pero la glicerina comienza a polimerizarse arriba de los 230°C reduciendo el rendimiento. Para teminar con este apartado puedo cometar que la cantidad de ácidos grasos libres (valor de acidez) puede subir por una menor cantidad de glicerina o por aplicar una menor temperatura así como poseer una mayor cantidad de solucion para el lavado. 15 4. CONCLUSION. El objetivo primordial de este trabajo consistió en presentar los procesos tradicionales para la fabricación del MEG en México, y por lo antes expuesto se puede concluir que el MEG se fabrica mediante dos procesos: Esterificación Directa y Alcoholisis entre Triestearina y Glicerina se realizan en procesos batch (reactores tipo batch) que disponen de agitadores asi como de dispositivos para generar vacío y alimentación de un gas inerte(CO2) para evitar la oxidación del producto.La esterificación directa consiste en la reacción entre un ácido graso(ácido esteárico) y glicerina al 98%. La reacción genera agua por lo que se requiere mayor tiempo de reacción para favorecer la eliminación de ésta. La temperatura alcanzada es de 225°C durante 3 a 4 horas. También se requiere de este tiempo para bajar el contenido de ácido graso libre al máximo en el producto final. En esta reacción no se utiliza algún tipo de catalizador. La alcoholisis entre la triestearina y la glicerina no genera agua y requiere menores tiempos de reacción, de 1 a 2 horas, y temperaturas de 210 °C, esto permite obtener productos con mejor color. Se usa cal como catalizador el cual forma un jabón con la triestearina, que favorece la mezcla entre esta y la glicerina, que son inmiscibles entre sí. Este jabón es neutralizado con ácido fosfórico al final de la reacción. puede comentarse que el producto que se obtiene después de alcanzado el equilibrio se le tienen que hacer algunos tratamientos adicionales para obtener las caracteristicas deseadas, tales como lavado con salmuera para arrastar la glicerina que quedó sin reaccionar así como someter el material a secado aplicando vacío y calentamiento. Por medio de estos tratamientos adicionales se asegura un % de glicerina bajo y por consecuencia que se suba el % de monoglicérido. 16 5. BIBLIOGRAFIA L.L. Little, Milk Plant Montthly, 37, 42-50 (1948) 2C.G.Sumner, Dairy Ind., 26(2), 111-119 (1961) 3 Fatty Acids. Vol. 4 Their Chemistry, Properties, Production and uses. Markley. John Wiley and Sons New York (1967) (2703-2774) 4 Fatty Acids in Industry. Robert W. Johnson. Marcel Dekker Inc. New York (1989) (139- 152) 5Groggins. P.H. de. “Unit Processes in Organic Synthesis” McGraw-Hill Book Co. New York, 1958 pp. 694-715. 6Roberts, J., and H.C. Urey, J. Am. Chem. Soc., 61. 2584-2587 (1939). 7 Industrial Organic Chemicals: Starting Materials and Intermediates; An Ullmann’s Encyclopedia. Weinheim; New York; Vol. 4 Dimethyl Ether to Fatty Acids (1999) (2011- 2044) 8 Wright, H.J; Segur, J.B; Clark, H.V;Coburn, S.K;Langdon, E.E. DuPuis E.N. Oil & Soap 1944, 145 9 Fredman, B; Butterfield, R.O; Pryde, E.H.. J. Am. Oil Chem. Soc 1986, 63, 1375 0Groggins. P.H. de. “Unit Processes in Organic Synthesis” McGraw-Hill Book Co. New York, 1958 pp. 694-715. 1 Freedman, B; Pryde, E.H. Mounts, T.L. J. Am. 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