Estadística y Quimiometría para Química Solucionario

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MANUAL PARA EL PROFESOR
Estadística y Quimiometría para Química
Analítica
Cuarta edición
James N. Miller
Jane C. Miller
www.librosite.net/miller
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DERECHOS RESERVADOS
© 2002 respecto a la primera edición en español por:
PEARSON EDUCACIÓN, S.A.
Núñez de Balboa, 120
28006 MADRID
MILLER, N. J. Y MILLER, J. C
ESTADÍSTICA Y QUIMIOMETRÍA PARA QUÍMICA ANALÍTICA
ISBN: 84-205-3514-1
Depósito legal: M.29.356-2002-09-18
PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN, S.A.
Traducido de:
Instructor’s Manual, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry
Fourth Edition
Copyright © 2001 por Pearson Education Limited
ISBN: 0-13-026466-0
Edición en español:
Equipo de traducción:
Web Editor: Concepción I. Ramírez De Antón
Assistant Web Editor: Esther Martín González
Colaboración: Marta Encinas, Olivia Ocaña y Roberto Lorente 
Equipo técnico:
WebMaster: Luis Pérez
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Contenido
Capítulo uno: Guía para algunas fuentes de material complementario
Introducción 1
Revistas especializadas y artículos de opinión 1
La World Wide Web (WWW) 7
Capítulo dos: Soluciones completas a los ejercicios
Ejercicios del Capítulo 1 9
Ejercicios del Capítulo 2 11
Ejercicios del Capítulo 3 12
Ejercicios del Capítulo 4 21
Ejercicios del Capítulo 5 27
Ejercicios del Capítulo 6 36
Ejercicios del Capítulo 7 43
Ejercicios del Capítulo 8 48
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
CAPÍTULO UNO
Guía para algunas fuentes de material complementario
Introducción
Los profesores de estadística del campo de las ciencias analíticas siempre quieren actualizar
sus conocimientos sobre el tema, así como ampliar sus ejemplos numéricos y las aplicaciones
existentes. Este material se puede utilizar para enseñar a los estudiantes nuevos métodos
estadísticos y ejercicios para su aplicación en experimentos individuales de laboratorio, en
proyectos o en clases prácticas. El creciente interés en la aplicación de la estadística a la
química demuestra que, actualmente, han surgido muchas fuentes de este nuevo material: aquí
señalamos algunos de los recursos más accesibles, cuyo nivel coincide con el del libro de
texto. Hemos sido selectivos de forma inevitable y deliberada, especialmente con el material
disponible en Internet, que prolifera rápidamente y varía en gran medida en cuanto a calidad.
Muchas páginas web se basan en los materiales de las clases impartidas en universidades de
países angloparlantes. Como tales, estos materiales pueden constituir sólo un módulo, o una
parte de un módulo, y también pueden servir como información complementaria a una serie de
clases específicas. Obviamente, los profesores deben utilizar este material de forma adecuada.
Por otra parte, Internet se utiliza cada vez más para facilitar material adicional (datos, software,
etc.) que completa los artículos de investigación. Este fenómeno supone un claro desarrollo
atractivo del que más adelante se exponen algunos ejemplos.
Los materiales recomendados en esta sección deberían considerarse como
complementarios a los mencionados en las secciones de Bibliografía al final de cada capítulo
del libro Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª edición, 2002. Estas secciones
bibliográficas hacen referencia a libros de texto tradicionales, muchos de los cuales son
estudios generales sobre aspectos de la estadística en lugar de estar enfocados a la química
analítica. No obstante, todos los materiales mencionados en el libro de texto pertenecen a
estudios químicos y la mayoría cubren específicamente los problemas analíticos.
Revistas especializadas y artículos de opinión
Existen dos revistas de investigación reconocidas que publican estudios sobre la aplicación de
la estadística a los problemas químicos, y especialmente analíticos. Estas revistas son Journal
of Chemometrics (publicado por Wiley) y Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems
(publicado por Elsevier). A pesar de que, probablemente, los trabajos de investigación
publicados en estas revistas sean demasiado complicados o detallados para suscitar el interés
de los lectores de nuestro libro de texto, ambas publican artículos de opinión sobre métodos
quimiométricos. Algunos tienen carácter tutorial y son mucho más relevantes. Además de los
estudios del Journal of Chemical Education y The Analyst, sobre los que se debatirá en
secciones posteriores, muchas otras revistas contienen importantes estudios y artículos de
opinión en este campo. La revista Analytical Chemistry (publicada por la American Chemical
Society) y Analytica Chimica Acta (publicada por Elsevier) son las más notables, siendo
especialmente valiosos los extensos estudios bienales y los listados de referencias publicados
por Analytical Chemistry. El último de estos estudios, realizado por el profesor B.K. Levine,
aparece en Analytical Chemistry, p. 72 (2000) 91R-97R. Contiene 120 referencias del periodo
que oscila entre noviembre de 1997 y noviembre de 1999. Como su propio título indica,
‘Chemometrics’ (Quimiometría), trata casi exclusivamente de los métodos más avanzados,
explicados en el Capítulo 8 del libro de texto. El material se divide en cinco secciones
principales: (1) resolución de curvas multivariantes, aplicada principalmente a señales
cromatográficas solapadas o señales espectroscópicas; (2) calibración multivariante, haciendo
especial hincapié en el uso de mínimos cuadrados parciales; (3) reconocimiento de patrones;
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
(4) relaciones estructura-propiedad; y (5) análisis multidireccional aplicado a conjuntos de datos
de tres factores. No se ha llevado a cabo ningún estudio significativo acerca de los métodos
estadísticos convencionales y elementales. Un estudio anterior realizado por el mismo autor
(Analytical Chemistry, p. 70 (1998) 209R-228R) era más completo (con alrededor de 600
referencias) y trataba un mayor número de métodos y de áreas de aplicación, incluida la
optimización y el uso de métodos estadísticos básicos.
Otra publicación periódica que ofrece fuentes de información útiles es Trends in
Analytical Chemistry (Elsevier). El nivel de muchos de sus estudios se adecua tanto a
estudiantes graduados como a no graduados y, a menudo, contiene artículos sobre estadística
y quimiometría. Una entrega especial reciente (números 9-10, 1999) estaba dedicada por
completo a la metrología en química.
Varias revistas están por completo o en su mayor parte dedicadas a la evaluación
estadística propiamente dicha de métodos analíticos, pruebas de aptitud y otras comparaciones
interlaboratorio y a la optimización y diseño experimental en el análisis. Entre estas revistas, la
más reconocida es la Journal of the Association of Official Analytical Chemists (JAOAC), que se
publica en Estados Unidos. Esta revista también publica artículossobre el desarrollo de nuevos
métodos analíticos, pero las importantes funciones reglamentarias de muchos miembros de la
AOAC garantiza que existe un gran énfasis en muchos aspectos relevantes del análisis de
datos.
Window on Chemometrics, de la Royal Society of Chemistry, es una guía muy útil para
el desarrollo y el uso de la estadística y la quimiometría. Es una publicación mensual que
contiene títulos y resúmenes de artículos de opinión y artículos de casi 250 revistas de todo el
mundo. Los resúmenes se presentan en seis secciones: (1) técnicas generales y estadística;
(2) calibración y validación; (3) programas informáticos, sistemas expertos y aplicaciones; (4)
espectrometría; (5) cromatografía; y (6) otras técnicas analíticas. En el ejemplar de marzo de
2000, la cantidad de resúmenes en estas secciones fueron de 21, 25, 24, 43, 40 y 12,
respectivamente, que son 165 resúmenes en total, lo que demuestra la importancia que se
otorga a la aplicación de la estadística a la química.
Journal of Chemical Education
Esta revista (JCE) también es publicada por la American Chemical Society y está dedicada a la
enseñanza de la química a todos los niveles, desde la escuela hasta la universidad. Las tasas
de suscripción son relativamente bajas e incluyen el acceso a la versión electrónica de la
revista, que contiene material complementario muy valioso. Además de sus publicaciones
originales (véase a continuación), JCE ofrece artículos de opinión sobre nuevos libros de texto
y software, junto con una amplia gama de materiales didácticos en CD-ROM. La importancia (y
dificultades) de los métodos estadísticos para estudiantes de química se refleja en muchos
ejemplares de JCE. A continuación resumimos algunos ejemplos de trabajos de investigación
publicados a lo largo de los últimos cinco años, que guardan relación con los temas tratados en
nuestro libro de texto: el último ejemplar de JCE fue el de junio de 2000. Algunos de los
trabajos describen ejercicios de laboratorio, donde la evaluación estadística apropiada de los
datos es especialmente importante, mientras que otros ofrecen comentarios y consejos sobre la
elección de los métodos y el empleo adecuado o erróneo de la estadística sin guardar relación
con un método o experimento específicos.
2000
De Levie, R.: “Spreadsheet Calculation of the Propagation of Experimental Imprecision”, JCE,
nº 77, p. 534. Este breve trabajo muestra cómo todas las hojas de cálculo disponibles se
pueden utilizar para calcular la precisión global de un experimento por etapas múltiples
mediante la diferenciación numérica. Se recomienda el uso de un macro (el autor
proporcionará macros para Microsoft Excel 95 ó 97). Se ha tomado uno de los ejemplos
algebraicos del trabajo de Andraos de 1996 (véase el resumen del año 1996).
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Edmiston, P.L. y Williams, T.R.: “An Analytical Laboratory Experiment in Error Analysis:
Repeated Determination of Glucose Using commercial Glucometers”, JCE, nº 77, p. 377.
El experimento explicado en este estudio utiliza tiras desechables de bajo coste que
incorporan reactivos enzimáticos para determinar la presencia de glucosa en soluciones
acuosas. El producto coloreado se mide en un fotodetector de reflectancia simple. Las
mediciones simples permiten aplicar contrastes anómalos y que los estudiantes
comparen sus resultados entre sí o con los estándares de referencia. También se puede
utilizar el mismo método para proporcionar pequeños proyectos, permitiendo a los
estudiantes indagar en la validación del método, el muestreo y las variables de muestra,
los errores sistemáticos, etc. Los datos necesarios se pueden recopilar rápidamente
utilizando un sistema analítico realista que resulta atractivo para los estudiantes.
Zielinski, T.J.: “Symbolic Software in the Chemistry Curriculum”, JCE, nº 77, p. 668. Este
estudio promueve el uso educativo de programas como Mathcad, que cada vez adquieren
más popularidad. La aplicación de Mathcad a los problemas de regresión lineal y no lineal
se demuestra de forma breve con dos ejemplos de S. H. Young y A. Wierzbicki. En el sitio
web de JCE se pueden encontrar los archivos necesarios: el usuario necesita Mathcad y
Adobe Acrobat.
1999
Burdge, J.R., MacTaggart, D.L. y Farwell, S.O.: “Realistic Detection Limits from Confidence
Bands”, JCE, nº 76, p. 434. Se trata de un trabajo excelente y completo que describe
cómo se pueden obtener los límites de detección mediante bandas de confianza de
rectas de regresión ponderadas y no ponderadas. El método se compara detalladamente
con métodos más sencillos que utilizan la desviación estándar de medidas en blanco
(véanse las páginas 125-127 del libro de texto) y, además, incluye una extensa
bibliografía. El método de banda de confianza ha sido aprobado por una serie de
organismos oficiales y parece ser un buen candidato a convertirse en el método estándar
para límites de detección; así pues, este artículo es importante, aunque pueda tener
mayor relevancia para investigadores que para estudiantes.
Bruce, G.R y Paramjit, S.G.: “Estimates of Precision in Standard Addition Analysis”, JCE, nº 76,
p. 805. Este interesante estudio es un buen ejemplo de las dificultades que pueden
encontrar un usuario de métodos estadísticos incauto. Los autores explican cómo han
calculado sus estudiantes la desviación estándar de concentraciones de analito
determinadas por el método de adiciones estándar (véanse las páginas 127-130 del libro
de texto). El método correcto emplea la Ecuación (5.12) del libro de texto, pero algunos
estudiantes aprovecharon la ventaja del hecho de que la concentración de prueba resulta
(de forma correcta) de a/b, siendo a y b la ordenada en el eje y y la pendiente de la línea
recta, respectivamente. Estos estudiantes utilizaron la Ecuación (2.12) para combinar los
errores de la pendiente y la ordenada para obtener una desviación estándar de la
concentración. Este segundo método (incorrecto) proporciona desviaciones estándar más
pequeñas que la Ecuación (5.12). La razón de la discrepancia es que la Ecuación (2.12)
supone que las fuentes de error que se combinan son independientes. Este no es el caso
en el experimento de adiciones estándar, donde los errores en a y b proceden de la
misma línea recta. (Véase también el trabajo de Meyer en el resumen del año 1997).
Muranaka, K.: “Teaching Statistical Methods”, JCE, nº 76, p. 469. Este breve apunte, con una
réplica de K.A. Thomasson, hace referencia al trabajo publicado en JCE, nº 75, p. 231
(véase el resumen del año 1998). En este trabajo se destaca la importancia de la
distinción entre los contrastes de una y dos colas en la aplicación de la Q de Dixon, y del
uso de los valores críticos correctos (los valores originales de Dixon tienen errores
tipográficos).
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Pandey, S., Borders, T.L., Hernández, C., Roy, L.E., Reddy, G.D., Martinez, G.L., Jackson, A.,
Brown, G. y Acree, W.E., Jr.: “Comparison of Analytical Methods: Direct Emission versus
First-Derivative Fluorometric Methods for Quinine Determination in Tonic Waters”, JCE, nº
76, p. 85. Este estudio describe el uso del espectro de emisión de quinina y sus derivados
directos en la determinación de este compuesto en muestras de agua tónica. Los
métodos de regresión convencional se utilizan para calcular los valores R2 para los
gráficos de calibrado y los resultados obtenidos utilizando los dos métodos se comparan
mediante los contrastes F y t. El método se puede ampliar calculando también los valores
de R’2.
1998
Caballero, J.F. y Harris, D.F.: ”There Seems to be Uncertainty about the Use of Significant
Figures in Reporting Uncertaintiesof Results”, JCE, nº 75, p. 996. Breve apunte sobre el
redondeo de resultados, argumentando que muchos autores utilizan demasiadas figuras
significativas en la práctica.
Thomasson, K., Lofthus-Mershcman, S., Humbert, M. y Kulevsky, N.: “Applying Statistics in the
Undergraduate Chemistry Laboratory: Experiments with Food Dyes”, JCE, nº 75, p. 231.
Este estudio describe experimentos sencillos en los que a los estudiantes se les hace
entrega de dos colorantes alimenticios comunes con espectros de absorción bien
separados. Las medidas repetidas de varias muestras sirven para estudiar el rechazo de
los valores anómalos mediante el test Q. También se describe la comparación de dos
soluciones similares con los contrastes F y t y el uso de los mínimos cuadrados lineales
en la determinación de las concentraciones de los colorantes en las bebidas sin alcohol.
Contiene propuestas para ampliar el estudio de las mezclas de colorante.
1997
Harris, D.C.: “Nonlinear Least-Squares Curve Fitting with Microsoft Excel Solver”, JCE, nº 74, p.
119. Este estudio muestra, con la ayuda de un ejemplo numérico en el que se utiliza la
ecuación de van Deemter, cómo se utiliza el solucionador de Excel en el ajuste de curvas.
El método se aplica a la regresión no ponderada, y a la ponderada con las ponderaciones
obtenidas a partir de desviaciones estándar medidas.
Lieb, S.G.: “Simplex Method of Nonlinear Least Squares – A logical Complementary Method to
Linear Least-Squares Analysis of Data”, JCE, nº 74, p. 1008. Este artículo probablemente
sea más adecuado para profesores e investigadores que para alumnos. Explica cómo el
método de optimización simplex es eficaz en la producción de ajustes de mínimos
cuadrados cuando las funciones matemáticas que describen el sistema no son lineales.
Se utiliza un programa FORTRAN para realizar los cálculos. Además, se facilitan dos
ejemplos y una herramienta para el análisis de errores.
Meyer, E.F.: ”A Note on Covariance in Propagation of Uncertainty”, JCE, nº 74, p. 1339. Este
breve apunte destaca que, si el error global en un experimento deriva de dos (o más)
fuentes de error que no son independientes, las ecuaciones de las que se obtiene el error
global (véase la Sección 2.11 del libro de texto) deben incluir un término adicional de
‘covarianza’. En el ejemplo propuesto (medida de la presión de vapor del agua como una
función de la temperatura) éste término adicional es negativo; así pues, el error en el
resultado final (una determinada temperatura de ebullición) es más preciso que el
obtenido con el supuesto de que las fuentes de error son independientes.
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Vitha, M.F. y Carr, P.W.: “A Laboratory Exercise in Statistical Analysis of Data”, JCE, nº 74, p
998. La ponderación de grandes cantidades de píldoras de vitamina E es la base de los
experimentos detallados en este estudio. Los resultados se utilizan para calcular la
estadística descriptiva básica (media, mediana, etc.), aplicar contrastes de significación
que incluyen la aplicación del contraste chi-cuadrado para probar la normalidad, y
estudiar la distribución muestral de la media. También se menciona el hecho de que las
ponderaciones de las píldoras se desvían significativamente de la distribución normal; así
pues, se ofrece la oportunidad de demostrar el teorema del límite central.
1996
Andraos, J.: “On the Propagation of Statistical Errors for a Function of Several Variables”, JCE,
nº 73, p. 150. A pesar de que las ecuaciones para la propagación de error en casos
sencillos son bien conocidas (véanse las páginas 36-39 del libro de texto), a menudo
resulta difícil aplicarlas a situaciones reales donde participan muchas variables o
funciones matemáticas complejas. El autor resuelve una ecuación general para estos
ejemplos avanzados, después muestra cómo ésta se reduce a las ecuaciones conocidas
en casos sencillos y las aplica a varios ejemplos de cristalografía y química física.
The Analyst
Publicación mensual de la Royal Society of Chemistry (RSC, Cambridge, Reino Unido) que
supone una excepcional fuente de material. La política editorial de la revista siempre ha
dedicado un especial interés al uso adecuado de la estadística en los trabajos de investigación,
de ahí la utilización continua en los ejemplos del libro de texto de los datos presentes en dichos
trabajos. Por otra parte, con la finalidad de promover el uso correcto de la estadística, la revista
ha publicado frecuentes artículos de opinión sobre los métodos estadísticos: algunos de estos
artículos tienen una clara intención tutorial, mientras que otros investigan los progresos
experimentados recientemente en áreas específicas. The Analyst también es el órgano de
publicación de estudios del subcomité de estadística del Comité de Métodos Analíticos de la
división analítica de la RSC. Este subcomité ofrece asiduamente informes muy influyentes
sobre principios y aplicación de nuevos métodos estadísticos, el uso indebido de métodos ya
establecidos, el desarrollo y uso de estudios interlaboratorio y otros muchos temas
relacionados con la estadística y la quimiometría. A continuación ofrecemos una lista de
artículos e investigaciones editadas por The Analyst.
1999
Mullins, E.: “Getting More from your Laboratory Control Charts”, Analyst, nº 124, p. 433. Guía
informativa.
1998
Despagne, F. y Massart, D.L.: “Neural Networks in Multivariate Calibration”, Analyst, nº 123, p.
157-158. Artículo íntegro.
Lowthian, P.J., Thompson, M. y Wood, R.: “The Interpretation of Data from Collaborative Trials:
Comparison of the Harmonised Protocol with the AMC Robust Method”, Analyst, nº 123,
p. 2803.
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
1997
Comité de métodos analíticos: “Handling False Negatives, False Positives and Reporting Limits
in Analytical Proficiency Tests”, Analyst, nº 122, p. 495.
Horwitz, W. y Albert, R.: “The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurements”,
Analyst, nº 122, p. 615.
Kane, J.S.: “Analytical Bias: the Neglected Component of Measurement Uncertainty”, Analyst,
nº 122, p. 1283.
1996
Olsen, E.: “Effect of Sampling on Measurement Errors”, Analyst, nº 121, p. 1155.
Thompson, M. y Fearn, T.: “What Exactly is Fitness for Purpose in Analytical Measurement?”,
Analyst, nº 121, p. 275.
Thompson, M. y Lowthian, P.J.: “Statistical Aspects of Proficiency Testing in Analytical
Laboratories: 1. Ranking of Participants on Scores is Misleading. 2. Testing for Sufficient
Homogeneity. 3. Confirmatory Statistical Test for Scheme Organisers”, Analytical, nº 121,
pp. 1589, 1593, 1597.
1995
Comité de métodos analíticos: “Internal Quality Control of Analytical Data”, Analyst, nº 120, p.
29.
Thompson, M. y Ramsey, M.H.: “Quality Concepts and Practices Applied to Sampling – An
Exploratory Study”, Analyst, nº 120, p. 261.
1994
Comité de métodos analíticos: “Is My Calibration Linear?”, Analyst, nº 119, p. 2363.
1993
Miller, J.N.: “Outliers in Experimental Data and Their Treatment”, Analyst, nº 118, p. 445. Guía
informativa.
1992
Comité de métodos analíticos: “Proficiency Testing of Analytical Laboratories: Organisation and
Statistical Assessment”, Analyst, nº 117, p. 97.
1991
Miller, J.N.: “3. Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry”, “2. Calibration and
Regression Methods”, Analyst, nº 116. Artículo de opinión.
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
1989
Miller, J.C. y Miller, J.N.: “Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry. 1.Statistics of
Repeated Measurements”, Analyst, nº 113, p. 1351. Artículo de opinión.
La World Wide Web (WWW)
La variedad de recursos estadísticos que se pueden encontrar en la Telaraña Mundial (World
Wide Web) es muy amplia y está continuamentecambiando, aunque, como se mencionó
anteriormente, su calidad y relevancia son muy variables. Además del material complementario
de la revista JCE arriba indicada, los sitios web que aparecen a continuación y que se han
visitado recientemente forman son fuentes muy valiosas de información y de software.
Un buen punto de partida en el campo de la quimiometría es el sitio
www.infometrix.com/chemometrics/chemometrics.html, que ofrece una gran variedad de
enlaces. Este sitio web conduce al lector por los distintos departamentos universitarios y su
personal académico, principalmente de Estados Unidos y Europa, haciendo hincapié en la
investigación y enseñanza de la quimiometría. Entre los recursos que se encuentran en la
sección de Estados Unidos destacan los enlaces a Center for Process Analytical Chemistry de
la Universidad de Washington, Seattle; y a Food Science and Technology group de la
Universidad Cornell. Estos sitios web incluyen resúmenes de proyectos de investigación, obras
de referencia, etc.
Http://gepasi.dbs.aber.ac.uk/home.html es la página principal de un grupo líder en
Reino Unido de quimiometría con sede en Aberystwyth (Universidad de Gales). Proporciona
referencias a los últimos trabajos realizados por este grupo, junto con información general,
tutoriales y enlaces a otros sitios web.
Uno de los sitios web más interesante y con enlaces de gran utilidad es
www.acc.umu.se/~tnkjtg/chemometrics/, dirigido por Johan Trygg. Entre todos los tutoriales de
fácil acceso que ofrece este sitio, se encuentra una magnífica introducción a la estadística
multivariante realizada por Mike Wulder, que se puede visualizar en la siguiente dirección
www.pfc.cfs.nrcan.gc.ca/profiles/wulder/mvstats/intro_to_ms.html. El sitio de la Universidad de
Umea (www.anachem.umu.se/eks/pointers.htm) proporciona una colección de enlaces (por
ejemplo, en la sección “The Analytical Chemistry Springboard”, el salto a la química analítica) a
softwares, así como a cursos e hipertextos de varias instituciones de enseñanza superior. Entre
los que destaca “The Virtual Classroom” (la clase virtual) de la Universidad de Akron; Ohio,
Estados Unidos, donde James K. Hardy proporciona tanto material elemental como avanzado
sobre estadística y quimiometría. Uno de los enlaces que se encuentra en este sitio,
http://ull.chemistry.uakron.edu/chemometrics/, contiene una amplia lista de temas que abarca
secciones desde una visión general sobre estadística (“Basic Statistics”) y Anova (“Simple
ANOVA”), pasando por el rechazo de datos (“Rejection of Data”) y la calibración (“Calibration”)
hasta temas más complejos como la calibración multivariante (“Multivariate Calibration”) y las
redes neuronales (“Neural Networks”). En cada tema se incluyen transparencias claras y
sencillas. Es importante observar que el material de este servidor, tiene derechos de autor y no
se deben hacer copias del contenido sin la autorización del autor.
Otro sitio web de carácter educativo y con sede en Estados Unidos, en este caso de la
Universidad de Massachusetts en Dartmouth, se encuentra en la dirección
www.umassd.edu/1Academic/CartsandSciences/Chemistry/. Aquí se puede encontrar material,
tanto en forma de texto como en diagramas, que comprende la presentación de datos a través
de histogramas, estadística básica como la media, la desviación estándar, la distribución
normal y contrastes de significación sencillos como el contraste F y el contaste t, además de
métodos de contraste de datos anómalos. Aunque la mayor parte del material de este sitio sólo
está disponible para los estudiantes que se hayan registrado y que tengan una clave, todos los
usuarios de Internet tienen acceso a la unidad de estadística.
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http://www.umassd.edu/1Academic/CartsandSciences/Chemistry/
http://ull.chemistry.uakron.edu/chemometrics/
http://www.anachem.umu.se/eks/pointers.htm
http://www.pfc.cfs.nrcan.gc.ca/profiles/wulder/mvstats/intro_to_ms.html
http://www.acc.umu.se/~tnkjtg/chemometrics/
http://gepasi.dbs.aber.ac.uk/home.html
http://www.infometrix.com/chemometrics/chemometrics.html
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Uno de los sitios más importantes es el denominado “Chemometrics World” en
www.wiley.co.uk/wileychi/chemometrics, perteneciente a la misma editorial que Journal of
Chemometrics. Además de incluir publicidad de esta revista, también recoge numerosa
información y enlaces a bases de datos, software, obras de referencia, etc.
Dada la gran variedad de software disponible para realizar cálculos estadísticos, un
campo de estudio importante y actual es la validación de dichos programas, es decir,
¿proporcionan resultados exactos cuando se aplican a los conjuntos de datos estándar? Dichos
conjuntos de datos son aportados por el National Institute of Standards and Technology, en
Estados Unidos, a través de su sitio web www.nist.gov. El programa Valid Analytical
Measurement (VAM), en Reino Unido, ofrece un sitio web con información sobre la validación,
así como páginas de gran utilidad para la formación. Dicho material se puede encontrar en la
dirección www.vam.org.uk/, que también incluye enlaces de interés. 
Royal Society of Chemistry en www.chemsoc.org también incluye información
educativa y enlaces. Aunque esté cambiando y creciendo continuamente, hasta el momento no
parece ofrecer material que esté directamente relacionado con la estadística y la quimiometría.
El sitio de American Chemical Society, www.acs.org, ofrece una gran cantidad de material
educativo para estudiantes de todas las edades, en la que se incluye un curso on-line titulado
Basic Statistical Analysis of Laboratory Data. Es necesario pagar una cuota para inscribirse a
este curso.
Todos los sitios web que se han mencionado anteriormente ofrecen material más o
menos relacionado con la química. Sin embargo, la World Wide Web proporciona acceso a
numerosos sitios relacionados con la enseñanza de estadística en general, aunque la mayor
parte contiene información concerniente a química y, de hecho, en ocasiones utiliza ejemplos
de química y de campos afines. Computer Teaching Initiative (CTI), a través de su página
www.stats.gla.ac.uk/cti, ofrece un acceso bien presentado y práctico para adquirir este tipo de
material. Aunque CTI ha sido sustituido por otra organización, su página principal todavía
permanece en activo y ofrece una enorme gama de recursos. La mayoría de los programas de
estadística más conocidos están revisados de forma exhaustiva y, en ocasiones, se pueden
descargar versiones de prueba de forma gratuita. Programas como DISCUS y Analyse-It son
de especial interés en este contexto, los cuales están diseñados para mejorar los servicios de
cálculo y de enseñanza disponibles a través de Microsoft Excel.
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http://www.stats.gla.ac.uk/cti
http://www.acs.org/
http://www.chemsoc.org/
http://www.vam.org.uk/
http://www.nist.gov/
http://www.wiley.co.uk/wileychi/chemometrics
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CAPÍTULO DOS
Soluciones completas a los ejercicios
Ejercicios del Capítulo 1
Ejercicio 1. El laboratorio A ha obtenido un resultado de la media exacta de 41,9 g l -1 (muy
próximo al valor correcto) y una pequeña dispersión de resultados: todos los valores están
entre 41,1 y 42,5 g l-1. Así pues, estos resultados son precisos e insesgados. La exactitud de
cada medición individual es buena, así como la media. Los errores aleatorios son pequeños y
los errores sistemáticos, o bien son pequeños, o bien se han anulado mutuamente en gran
medida. El laboratorio B ha obtenido el mismo valor de la media exacta, pero la dispersión de
los resultados es mucho mayor (rango 39,8-43,9 g l-1). Aparentemente, no hay sesgo (aunque,
de nuevo, es posible que dos o más errores sistemáticosse hayan cancelado entre sí), pero
hay grandes errores aleatorios (es decir, los datos son muy imprecisos) y cuatro de los seis
resultados individuales tienen una exactitud muy pobre. Las mismas estimaciones muestran
que el laboratorio C ha obtenido resultados precisos aunque sesgados (la media, 43,2 g l -1, y
todas las lecturas individuales muestran una exactitud pobre). Los resultados del laboratorio D
son imprecisos y sesgados, aunque (seguramente, por azar) una de las lecturas, 42,2 g l -1, es
bastante exacta. El laboratorio E ha obtenido una serie de resultados que parecen precisos y
no sesgados, a excepción del valor final. La exactitud de esta última interpretación es tan pobre
que, en la práctica, debería comprobarse como un resultado anómalo (véase la Sección 3.7): si
la comprobación mostrara que se puede rechazar el valor atípico, con un margen de confianza
razonable, los resultados restantes serían muy parecidos a los del laboratorio A.
Este ejemplo permite a los estudiantes adquirir práctica en el uso apropiado de los
términos exactitud, precisión, sesgo, y errores aleatorios y sistemáticos. Los resultados del
laboratorio E también exigen que los estudiantes analicen detenidamente las mediciones
individuales y que aprendan a estar al tanto de las anomalías.
Ejercicio 2. El segundo grupo de seis resultados obtenido por el laboratorio A tiene la misma
media que el primer grupo, lo que confirma que este laboratorio produce resultados sin un
sesgo significativo (errores sistemáticos pequeños o de autoanulación). Sin embargo, en el
segundo grupo de resultados la dispersión es mayor (precisión más pobre: el rango es 40,8-
43,3 g l-1). Así pues, a pesar de que el valor medio es exacto, al menos dos de las
interpretaciones individuales no lo son. Los resultados reflejan la diferencia entre repetibilidad
(es decir, precisión dentro de días) y reproducibilidad (precisión entre días).
Puede pedir a los estudiantes que identifiquen los factores que contribuyen a los
errores aleatorios más grandes en las mediciones entre días, tales como la utilización de piezas
distintas en los aparatos, la estabilidad de las muestras y los reactivos, las variaciones en la
temperatura del laboratorio, etc.
Ejercicio 3. Los preparados de anticuerpos monoclonados se obtienen siguiendo la fusión de
una célula productora de anticuerpos (célula de plasmática) con una célula (cancerosa) del
mieloma anormal. El resultado es que todos los anticuerpos generados son idénticos, en
contraste con los anticuerpos obtenidos a partir de mezclas normales de células plasmáticas,
que muestran una heterogeneidad pronunciada. Así pues, en un experimento del tipo descrito,
el número de sitios de unión por molécula debe ser un número entero (evidentemente, dos en
este caso). Por tanto, los resultados son precisos, pero muestran una clara evidencia de sesgo
hacia valores bajos. Este sesgo es, probablemente, un artefacto del método experimental
utilizado en la determinación del número de sitios de unión. En este ejemplo, la falta de
exactitud tanto de los resultados individuales como del valor medio (que no necesita ser
calculado) tiene poca importancia, dado que la respuesta correcta es obvia.
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Los estudiantes deberían darse cuenta de que este es un caso bastante raro de un
experimento en el que el resultado correcto puede deducirse claramente a partir del resultado
experimental, permitiendo así que se averigüen el grado de sesgo y la exactitud de forma
inmediata. Debería invitar a los estudiantes a considerar otros casos en los que surge la misma
situación, por ejemplo: el número de moléculas de agua de la cristalización en un complejo
inorgánico es normalmente un número entero.
Ejercicio 4. (i) Al igual que muchos analitos bioquímicos, la concentración de lactato en sangre
humana varía ampliamente entre pacientes sanos (aproximadamente 5-20 mg 100 ml -1 en
adultos) y también varía, en menor grado, en el mismo individuo en distintos momentos. Si se
analiza ésta última variación (intraindividual), la exactitud no será importante, pero se
necesitarán mediciones precisas; los errores experimentales deben ser pequeños si se
comparan con las variaciones individuales. Si se realiza una sola medición para comprobar si el
individuo se encuentra o no dentro del “intervalo normal” de lactato en sangre, se requerirá
menos precisión, pero un sesgo más grande podría llevar a un diagnóstico equivocado.
(ii) El contenido de uranio de los minerales se estudia con vistas a una extracción
económicamente rentable del elemento. Así pues, no es necesaria una gran precisión, pero un
sesgo considerable (positivo o negativo) podría provocar decisiones económicamente
desastrosas.
(iii) En este análisis, la velocidad es esencial, de manera que son poco importantes la exactitud
y la precisión. A medida que el paciente intoxicado se recupera, debería controlarse el nivel de
la droga en el plasma sanguíneo para asegurarse de que va descendiendo. Dado que se trata
del estudio de una pauta, la precisión es más importante que la falta de sesgo.
(iv) Una vez más, el objetivo principal es detectar cambios en el resultado del análisis. Dado
que estos cambios pueden ser muy pequeños, es necesaria una buena precisión para detectar
cualquier pauta, pero la exactitud no es tan esencial. Un requisito muy importante es la
estabilidad y la reproducibilidad diaria del aparato de medición; en la práctica, éste instrumento
debería graduarse todos los días con ayuda de un estándar de estabilidad probada.
Es de esperar que los estudiantes utilicen el sentido común y la pericia estadística al
responder estas preguntas, que son una manera de recordar que factores tales como el coste,
la velocidad, etc. suelen ser tan importantes en la práctica como la precisión, el sesgo, etc.
Ejercicio 5. (i) En este experimento, la fuente de error más probable es que la muestra tomada
no es representativa del metal en conjunto, y por tanto, puede proporcionar un valor
completamente engañoso para el grueso del contenido de Fe (el muestreo se trata en el
Capítulo 4). Surgirán errores sistemáticos si la reducción de Fe(III) a Fe(II) no es completa, o si
hay un error de indicador considerable. Los errores sistemáticos distintos del error de muestreo
pueden comprobarse con la ayuda de una muestra de metal estándar (éstas muestras están
disponibles comercialmente, acompañadas de un valor Fe certificado). Otro problema, que no
se resuelve necesariamente utilizando la muestra estándar, es la posibilidad de que otros
elementos en estados de oxidación bajos sean valorados con sulfato cérico, proporcionando un
resultado falsamente elevado para el hierro. Los errores aleatorios en el análisis volumétrico se
tratan en las primeras secciones del capítulo en el libro de texto.
(ii) Además de los errores sistemáticos que se tratan en el apartado (i), la formación y/o
extracción quelatante incompleta presentarán los mayores problemas en este caso. De nuevo,
esos errores podrían detectarse con la ayuda de una muestra de metal de contenido conocido
de Fe. Si se aplica el procedimiento experimental a dicho material de referencia y la
recuperación de Fe es <100% (contando con los errores aleatorios), sería recomendable
corregir el contenido de Fe de las muestras de prueba para esta recuperación incompleta. (En
otras áreas de aplicación, como el análisis de alimentos, todavía existe una gran controversia
en cuanto al uso rutinario de las correcciones). El análisis colorimétrico probablemente utilizará
una serie de estándares Fe y un procedimiento gráfico para calcular el resultado y los errores
aleatorios: estos métodos se tratan con más detalle en el Capítulo 5.
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(iii) Los errores aleatorios en el análisis gravimétrico deberían ser muy pequeños y los errores
sistemáticos directamente asociados al proceso de pesada se pueden minimizar aplicando una
técnica esmerada (véase la Sección 1.4). Las fuentes de error más probables en esta
determinación son químicas y se suelen tratar largo y tendido en los manuales de análisis
tradicional; por ejemplo, el problema de la coprecipitación de otros iones.
De nuevo, estas respuestas se apoyan tanto en el sentido común como en los
conocimientos generales de los alumnos sobre métodos de análisis básico, así como en
cualquier pericia estadística.
Ejercicios del Capítulo 2
Ejercicio 1. La solución a este problema se puede obtener utilizando las teclas de función de
una calculadora. Utilizando seis decimales, las teclas dan: x = 0,076667 μg g-1, s = 0,007071 μg
g-1. Hasta un grado prudente de exactitud, los datos podrían expresarse como 0,077 y 0,007,
respectivamente. Desviación estándar relativa = 100s / x = 100 × 0,00707/0,077 = 9,22%, que
se puede redondear a 9%.
Ejercicio 2. Para los resultados proporcionados, x = 5,16286, s = 0,026903, n = 7.
(i) Utilizando el método de la Sección 2.7, para los límites de confianza al 95%, obtenemos: x 
tn s / n = 5,16286 ± (2,45 × 0,026903/ 7) = 5,16286 ± 0,02494 = 5,163 ± 0,025.
(ii) Del mismo modo, los límites de confianza al 99% vienen dados por 5,16286 ± (3,71 ×
0,026903 / 7) = 5,16286 ± 0,0377 = 5,163 ± 0,038.
Ejercicio 3. En este caso, x = 22,32 ng ml-1, s = 1,37663 ng ml-1. Así pues, la desviación
estándar relativa = 100 × 1,37663/22,32 = 6,1677%. Se obtiene un grado prudente de exactitud
dando respuestas como x = 22,3 ng ml-1, s = 1,4 ng ml-1, DER = 6,2%. Los límites de confianza
al 99%, utilizando el valor t, 3,25, vienen dados por 22,32 ± (3,25 × 1,37663/10) = 22,32 ±
1,414818 = 22,3 ± 1,4 ng ml-1.
Para el segundo conjunto de resultados, x = 12,83333 ng ml-1, s = 0,952190 ng ml-1. Así
pues, la desviación estándar relativa = 100 × 0,952190/12,83333 = 7,4197%. Las respuestas
se pueden proporcionar como x = 12,83 ng ml-1, s = 0,95 ng ml-1, DER = 7,4%. Los límites de
confianza al 99% vienen dados por 12,83333 ± (4,03 × 0,952190/6) = 12,83333 ± 1,56658 =
12,8 ± 1,6 ng ml-1.
Ejercicio 4. Tanto la Ecuación (2.8) como la (2.9) se pueden utilizar en este problema, pero la
última es más exacta, de manera que obtenemos límites de confianza al 95% dado que x ± tn
s / n = 10,12 ± (2,01 × 0,64 / 50) = 10,12 ± 0,18 ng ml-1. La amplitud de este intervalo de
confianza = 2 × 0,18 = 0,36 ng ml-1. Se necesita un intervalo más estrecho y, por tanto, un
tamaño de muestra mayor. En este caso, al utilizar la Ecuación (2.8) en lugar de la (2.9) se
introduce un pequeño error. La amplitud del intervalo de confianza al 95% proporcionado por la
Ecuación (2.8) es 2 × 1,96 × s / n, de manera que podemos escribir 0,2 = 2 × 1,96 × 0,64 /
n. Esto conduce al resultado n = 2 × 1,96 × 0,64/0,2 = 12,544, así que n = 157, es decir, se
necesita un tamaño de muestra de aproximadamente 160. Si el tamaño de muestra no fuera lo
suficientemente grande como para permitir utilizar la Ecuación (2.8), se necesitaría aplicar el
método de ensayo y error con la Ecuación (2.9).
Ejercicio 5. Los límites de confianza al 95%, calculados como siempre, aplicando x ± tn s / n,
vienen dados por 49,5 ± (2,26 × 1,5/ 10) = 49,5 ± 1,1 ng ml-1. El intervalo de confianza incluye
50,0 ng ml-1, lo que indica ausencia de error sistemático.
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Ejercicio 6. En este problema parecido al anterior, los límites de confianza al 95% vienen
dados por 10,178 ± (2,78 × 0,18539/ 5) = 10,18 ± 0,23 ml. Este intervalo incluye 10,00 ml, así
que de nuevo, no hay pruebas de error sistemático.
Ejercicio 7. A partir de la Ecuación (2.11), la desviación estándar de la cantidad de reactivo
utilizada = (0,0001)2 + (0,0001)2 = 0,00014 g. Para 250 ml de una disolución 0,05 M, el peso
del reactivo (de peso molecular 40) necesario = 40 × 0,25 × 0,05 = 0,5 g. Así pues, la DER de
este peso es 100 × 0,00014/0,5 = 0,028%. La DER del volumen es, igualmente, 100 ×
0,05/250 = 0,02%. Utilizando la Ecuación (2.13), la DER de la molaridad viene dada por
0,0282 + 0,022 = 0,034%.
Para 250 ml de una disolución 0,05 M, el peso necesario de un reactivo con peso
molecular 392 = 392 × 0,25 × 0,05 = 4,9 g. La DER de este peso = 100 × 0,00014/4,9 =
0,0029%. La DER del volumen = 100 × 0,05/250 = 0,02%, como antes. Al utilizar la Ecuación
(2.13), la DER de la molaridad = 0,00292 + 0,022 = 0,020%.
Este ejemplo ilustra cómo, cuando se combinan dos DER, la mayor de ellas domina en
el resultado final. A pesar de que la DER del peso se reduce diez veces en el segundo cálculo,
el valor de la DER del volumen no varía. En consecuencia, la DER en la molaridad del segundo
cálculo sólo se reduce aproximadamente un 40%.
Ejercicio 8. Partiendo de la definición del producto de solubilidad, se puede demostrar que la
solubilidad del sulfato de bario = 1,3 × 10-10 = 1,14 × 10-5 M. La DER del producto de
solubilidad = 100 × 0,1 × 10-10 / 1,3 × 10-10 = 7,7%. Utilizando la Ecuación (2.15), la DER de la
solubilidad es la mitad de la DER del producto de solubilidad, es decir, 0,5 × 7,7% = 3,85%. Así
pues, la desviación estándar de la solubilidad = (DER de la solubilidad × media)/100 = 3,85 ×
1,14 × 10-5/100 = 0,44 × 10-6 M.
Ejercicios del Capítulo 3
Ejercicio 1. La Figura 3.A muestra una gráfica de probabilidad normal obtenida utilizando
Minitab.
Figura 3.A
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El diagrama muestra puntos muy próximos a una línea recta y esparcidos aleatoriamente
alrededor de ella. Esto sugiere que los datos podrían haberse obtenido de una población
normal. Se puede hacer una estimación de la media observando el valor correspondiente a una
frecuencia acumulada del 50%, dando aproximadamente 10,2. De hecho, los números fueron
generados por un ordenador como muestra aleatoria de una población normal con media 10 y
desviación estándar 1. Esta opción está disponible, por ejemplo, en Minitab.
De modo alternativo, los datos se pueden ordenar y representar frente al porcentaje de
frecuencia acumulada en un papel probabilístico normal. A continuación se proporciona la tabla
de valores para hacerlo.
Valor % de frecuencia acumulada
8,71 5
8,82 10
8,92 15
9,17 20
9,53 25
9,83 30
9,84 35
9,90 40
10,04 45
10,30 50
10,31 55
10,32 60
10,40 65
10,65 70
10,91 75
11,12 80
11,68 85
11,69 90
11,88 95
Ejercicio 2. Calcular t = (véase la Ecuación (3.1)).
 
Para la muestra 1, t = = -1,54, dando ltl = 1,54.
Los valores de ltl para las otras muestras son 1,60, 1,18 y 1,60.
Hay siete grados de libertad y el valor crítico de |t| es 2,36. Ninguno de los valores
calculados excede este valor, de manera que ninguno de los valores medios medidos difiere
significativamente del valor certificado correspondiente.
Ejercicio 3. (a) Se puede utilizar tanto el contraste de Dixon como el de Grubbs. En primer
lugar, es preciso ordenar los valores por tamaño:
1,84 1,85 1,91 1,92 1,92 1,94 2,07.
Para aplicar el contraste de Dixon, utilicemos la Ecuación (3.8):
Q = |valor sospechoso valor más cercano| / (valor más grande - valor más pequeño)
 = = 0,565.
El valor crítico de la Q (P = 0,05) para un tamaño muestral 7 es 0,570, por lo que no se
rechaza la medida sospechosa al nivel del 5%.
Como alternativa, para aplicar el contraste de Grubbs, utilicemos la Ecuación (3.9):
G = |valor sospechoso – x | / s = = 1,984.
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|2,07 1,94|
2,07 1,84
x - μ
s / n
0,482 - 0,496
0,0257/8
|2,07­1,92|
0,0756
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
El valor crítico (P = 0,05) es 2,02. Así pues, el valor sospechoso tampoco se rechaza al
nivel de significación del 5%.
(b) Utilice un contraste F. A partir de la Ecuación (3.7), F = , donde s1 y s2 se disponen en
la ecuación de modo que F ≥ 1, siendo F = 0,44052 / 0,075592 = 34. El valor crítico es F7.7 =
4,995 (P = 0,05) para un contraste de dos colas. Ya que el valor calculado de F excede a éste,
queda constancia de que las varianzas difieren significativamente al nivel de significación del
5%.
Observe que los cálculos tanto en el apartado (a) como en el (b) presuponen que las
muestras se han extraído de poblaciones normales. No hay datos suficientes en este ejemplo
para elaborar una gráfica de probabilidad normal: resultaría útil debatir con los alumnos sobre
la probabilidad de que los datos se distribuyan normalmente (es decir, cuando una variable se
mide para un número de personas distintas).
Ejercicio 4. (a) Utilice un contraste F. A partir de la Ecuación (3.7), F = , donde s1 y s2 se
disponen en la ecuación de modo que F ≥ 1. Las varianzas son 183,95 para la muestra de
pepino y 108,48 para la muestra de tomate (unidades μg2 g-2), dando F = 183,95/108,48 = 1,70.
El valor crítico es F6,6 = 5,82 (P = 0,05) para un contraste de dos colas. Ya que el valor
calculado de F no excede a este, llegamos a la conclusión de que las varianzas no difieren
significativamente.
(b) Dado que las varianzas no difieren de forma significativa, se pueden combinar utilizando la
Ecuación (3.3) para calcular una estimación global de varianza.
s2 = = = 146,215
s = 12,09.
Las medias de muestra son 780,9 para el pepino y 772,6 para el tomate (unidades μg g-
1).
Si utilizamos la Ecuación (3.2), t = = = 1,28.
Para un contraste de dos colas, el valor crítico es 2,18 (P = 0,05), de manera que las
medias no difieren de forma significativa.
De nuevo, los cálculos de esta pregunta y de todas las siguientes de este ejercicio
presuponen que las muestras se obtienen de poblaciones normales. En este caso, esta sería
una suposición lógica ya que los valores de muestra son medidas de réplica.
Ejercicio 5. En este ejemplo, es necesario comparar varias medias de muestra distintas y, por
tanto, el análisis de varianza es apropiado. La tabla que aparece a continuación muestra el
resultado de llevar a cabo un ANOVA de un factor utilizando Minitab. El cuadrado medio entre
muestras = 2121,9 y el cuadrado medio dentro de muestras = 8,10. La tabla muestra que el
agua recuperada difiere significativamente entre distintas profundidades, dado que F = 292
(entero más próximo) y que la probabilidad de este resultado es 0,000 hasta tres cifras
significativas. [El valor crítico de F3,20 (P = 0,05, contraste de una cola) es 3,098].
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s 
1
2
s 
2
2
s 
1
2
(n
1
  1) + (n
2
  1) s 
2
 2
n
1 
+
 
n
2
 - 2
6×183,95+6×108,48
7+7-2
(x
1
  x
2
)
√s +1n
1
1
n
2
780,9 – 772,6
12,09√ +1 177
s 
1
2
s 
2
2
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Análisis de la varianza de factor único
Análisis de varianza
Fuente gl      SC      CM      F Valor de P
Factor  3 6365,71 2121,90 261,92 0,000
Error 20  162,03    8,10
Total 23 6527,74
IC al 95% individual para la media basada
en la desviación estándar conjunta
Nivel N Media Desviación
estándar
­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­
Profundidad 7 m 6 34,117 2,453 (­*­)
Profundidad 8 m 6 45,367 1,571           (­*­)
Profundidad 16 m 6 72,233 2,111 (­*­)
Profundidad 23 m 6 70,36 4,412                                 (­*­)
                                        ­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­
Desviación estándar conjunta = 2,846        36        48        60        72
El análisis Minitab incluye un diagrama que muestra el intervalo de confianza para la
media en cada nivel, calculado con el valor de la desviación estándar conjunta, que en este
caso es igual a 8,1014 = 2,846. Este diagrama indica que el resultado significativo se debe a
que los dos primeros niveles difieren entre sí y, a la vez, son diferentes de los dos niveles más
bajos.
Se puede comprobar esta afirmación calculando la mínima diferencia significativa = 
s2 / n × th (n-1) = 8,1014 × 2 / 6 × t4x5.
Si tomamos t20 = 2,09 (P = 0,05, contraste de dos colas), obtenemos una mínima
diferencia significativa de 3,43. Las medias, en orden ascendente de tamaño, son 34,1 (a 7 m),
45,4 (a 8 m), 70,4 (a 23 m) y 72,2 (a 16 m). Las diferencias entre medias consecutivas son
11,3, 25,0 y 1,8. Comparando estas diferencias con la mínima diferencia significativa,
observamos que no existe diferencia significativa entre las dos profundidades más bajas: el
resultado significativo se debe a que los dos resultados más altos se diferencian
significativamente entre sí y, a la vez, son diferentes de las dos profundidades más bajas.
En la Sección 3.9 ya se mencionó que el método de la mínima diferencia significativa
no es riguroso al cien por cien, debido a que es equivalente a obtener una diferencia
significativa entre dos medias para cada par de muestras (véase la Sección 3.3). Si la hipótesis
nula es verdadera y las medias muestrales son todas iguales, la probabilidad de resultados no
significativos para un test al nivel del 5%, utilizando este método, es 0,95n, donde n es el
número de pares de muestras posibles. La probabilidad de al menos una diferencia significativa
es, por tanto, 1 - 0,95n. En este ejemplo, donde hay seis pares posibles, esta probabilidad es
0,265, considerablemente superior al nivel significativo global necesario del 5%. Como
consecuencia, el método de la mínima diferencia significativa puede proporcionar un par de
valores que difieran significativamente, incluso cuando el cálculo del ANOVA global muestra
que no hay diferencia significativa entre las medias.
La homogeneidad de la varianza es un supuesto que se obtiene al realizar el ANOVA.
Minitab permite contrastar ese supuesto. El resultado obtenido se ilustra a continuación.
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Homogeneidad de la varianza
Respuesta C13
Factores C14
Nivel de confianza 95,0000
Intervalos de confianza de Bonferroni para desviaciones estándar
Inferior Sigma Superior N Niveles del factor
1,36210    2,45309 8,1517 6 1
0,87207    1,57056 5,2190 6 2
1,17193    2,11061 7,0136 6 3
2,44985    4,41210 14,6616 6 4
Prueba de Bartlett (distribución normal)
Estadístico de la prueba : 5,575
Valor P : 0,134
Prueba de Levene (cualquier distribución continua)
Estadístico de la prueba : 1,260
Valor P : 0,315
Los valores P están por encima de 0,05, demostrando que el supuesto de
homogeneidad de la varianza para este ejemplo es válido. El manual del Minitab proporciona
más detalles sobre estas pruebas y referencias para la prueba de Levene. La Bibliografía del
Capítulo 3 también ofrece referencias de textos sobre pruebas de homogeneidad de varianza.
Ejercicio 6. En primer lugar, es necesario emplear un contraste F para comprobar si las
varianzas de las dos muestras difieren de forma significativa. A partir de la Ecuación (3.7),
F= , donde s1 y s2 se disponen en la ecuación de modo que F ≥ 1. Las varianzas son 
0,01577 para la muestra de hombres y 0,0026667 para la muestra de mujeres (unidades μmol2
g-2), siendo F = 0,01577/0,0026667 = 5,9135. El valor crítico es F7,3 = 14,62 (P = 0,05) para un
contraste de dos colas. Ya que el valor calculado de F no excede a éste, la conclusión que
deriva de este ejercicio es que las varianzas no difieren significativamente. Como
consecuencia, se pueden combinar las varianzas y realizar un contraste de diferencia entre
medias utilizandola Ecuación (3.2). En primer lugar, se calcula la estimación conjunta de la
varianza a partir de la Ecuación (3.3):
s2 = = = 0,011844
s = 0,109.
Utilizando la Ecuación (3.2), t = = = 1,20.
El valor crítico, t10 = 2,23 (P = 0,05, contraste de dos colas). Como el valor experimental
de |t| es inferior a éste, no existe constancia de que la concentración de norepinefrina difiera
entre sexos.
Ejercicio 7. La hipótesis nula es que todos los dígitos son iguales, por lo que la frecuencia
esperada para cada uno es 50/10 = 5. Utilizamos un contraste chi-cuadrado con el estadístico
X2 calculado en la Ecuación (3.12). El cálculo se plantea más fácilmente en una tabla como la
siguiente.
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s 
1
2
s
 2
2
(n
1
 – 1)s
1
 + (n
2
 – 1)s
2
n
1
 + n
2
 - 2
2 2
7 × 0,01577 + 3 × 0,0026667
8 + 4 - 2
(x
1
  x
2
)
√s +1n
1
1
n
2
0,40 – 0,32
0,109√ +1 148
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Dígito Frecuencia
observada, Oi
Frecuencia
esperada, Ei
(Oi – Ei)2/Ei
0 1 5 3,2
1 6 5 0,2
2 4 5 0,2
3 5 5 0
4 3 5 0,8
5 11 5 7,2
6 2 5 1,8
7 8 5 1,8
8 3 5 0,8
9 7 5 0,8
Total, X2 = 16,8
Hay 9 grados de libertad y el valor crítico es 16,92 (P = 0,05). El resultado no es
significativo al nivel del 5%, por lo que a este nivel de significación no hay suficientes pruebas
para afirmar que se prefieren unos dígitos a otros. No obstante, la frecuencia del dígito 5 es
mucho más alta que las otras frecuencias y, como siempre, merece la pena obtener más
pruebas.
Ejercicio 8. Para cada material, primeramente es necesario emplear el contraste F para probar
si las varianzas de las dos muestras difieren significativamente. Si partimos de la Ecuación 
(3.7), F = , donde s1 y s2 se disponen en la ecuación de modo que F ≥ 1. El valor crítico es 
F4.4 = 9,605 (P = 0,05, contraste de dos colas). Los valores experimentales de F son:
Pino: 0,262/0,142 = 3,449
Haya: 0,802/0,442 = 3,306
Planta acuática: 4,662/2,632 = 3,139.
Ningún valor es significativo y, por tanto, se pueden combinar las varianzas utilizando la
Ecuación (3.3).
s2 = .
Al realizar la sustitución, obtenemos los siguientes valores de s2 para los tres
materiales:
Pino: 0,0436
Haya: 0,4168
Planta acuática: 14,316.
Con la Ecuación (3.2), t = , se obtienen los siguientes valores de |t|:
Pino: 2,27
Haya: 5,27
Planta acuática: 3,73.
Para un contraste de dos colas, los valores críticos son t8 = 2,31 (P = 0,05) y t8 = 3,39
(P = 0,01), lo que significa que las medias no difieren significativamente al nivel del 5% para las
muestras de pino, pero sí difieren al nivel de significación del 1% en las muestras de haya y de
planta acuática.
17
© Pearson Educación, S.A.
s 
1
2
s
 2
2
(n
1
 – 1)s
1
 + (n
2
 – 1)s
2
n
1
 + n
2
 - 2
2 2
(x
1
  x
2
)
√s +1n
1
1
n
2
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Ejercicio 9. (a) La hipótesis nula es que el primer trabajador no difiere de los otros tres. Esto
significa que se espera que el primer trabajador tenga 15,25 roturas y que los otros tres tengan
en total 15,25 × 3 = 45,75 roturas. En este ejemplo, el número de grados de libertad es 1; así
pues, se debería aplicar la corrección de Yates. A continuación se muestra el cálculo realizado
en una tabla, donde Oi es la frecuencia observada y Ei la frecuencia esperada:
Oi Ei |Oi - Ei | |Oi - Ei | - ½ {|Oi - Ei | - ½}2/Ei
24 15,25 8,75 8,25 4,463
37 45,75 8,75 8,25 1,488
Total, X2 = 5,951
El valor crítico para el grado de libertad 1 es 3,84 (P = 0,05). Dado que 5,9513,84, la
hipótesis nula se descarta: hay evidencia de que el primer trabajador difiere de los otros tres.
Observemos que el contraste no muestra en qué dirección difiere el primer trabajador de los
otros. Esto se debe deducir a partir de los datos. En este caso, es evidente que el primer
trabajador es más propenso a los accidentes.
(b) La hipótesis nula es que el segundo, tercero y cuarto trabajadores no difieren entre sí. Si
este es el caso, entonces se espera que el número total de roturas de 37 se divida por igual
entre cada uno de ellos, obteniendo frecuencias esperadas de 37/3. El cálculo de X2 se
muestra en la siguiente tabla.
Frecuencia observada, Oi Frecuencia esperada, Ei |Oi - Ei |2/Ei
17 37/3 1,77
11 37/3 0,14
9 37/3 0,90
Total, X2 = 2,81
Existen dos grados de libertad; así pues, el valor crítico (P = 0,05) es 5,99. El resultado
no es significativo y no hay datos para afirmar que los tres últimos trabajadores difieren
significativamente en la falta de cuidado de cada uno de los otros.
Ejercicio 10. El contraste t para datos emparejados es el más adecuado para este ejemplo, ya
que se emplean dos métodos en un número de muestras. Las diferencias entre la primera y la
segunda medición son 1,5, 1,4 y 0,7 para la primera, segunda y tercera muestras,
respectivamente. La media de estos valores es d = -0,73333 y su desviación estándar es sd =
1,2423. Si tomamos la Ecuación (3.6):
t = = = -1,02.
El valor experimental de |t| es 1,02 y el valor crítico, t2, es 4,30 (P = 0,05, contraste de
dos colas). Los resultados obtenidos por los dos métodos no difieren significativamente.
Con frecuencia, los estudiantes tienen dificultades a la hora de decidir si resulta
apropiado aplicar un contraste para datos emparejados o uno para datos no emparejados. Si
los tamaños muestrales son distintos (como en el Ejercicio 6), entonces está claro que no se
puede llevar a cabo un contraste para datos emparejados. Pero, ¿qué ocurre cuando los
tamaños muestrales son iguales? Para resolver este problema, basta con indagar si se altera el
significado de los datos cuando se altera el orden de una muestra. Por ejemplo, en esta
pregunta, ¿se alterará el significado de los datos si se modifica el orden de los valores para el
método enzimático en la tabla a 21,6, 31,1 y 31,0? Claramente, la respuesta es “sí” porque el
valor 29,6 se asigna ahora a la muestra número 1, en lugar de a la muestra número 2, como
ocurría anteriormente. Compárese esta situación con la del Ejercicio 4. En este caso, existen
números iguales de medidas en ambas muestras, pero la interpretación de los datos no se ve
afectada si se modifica el orden de los valores.
Ejercicio 11. Esta es una pregunta para la que se requiere comparar varias medias, por lo que
el análisis de varianza es el método apropiado. A continuación se muestra el resultado de un
ANOVA de un factor utilizando Minitab.
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s
d
d n
1,2423
-0,73333  3
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Análisis de varianza de un factor
Análisis de varianza
Fuente gl SC CM F P
Factor 5 0,5718 0,1144 2,57 0,048
Error 30 1,3357 0,0445
Total 35 1,9075
IC al 95% individual para la media basada
en la desviación estándar conjunta
Nivel N Media Desviación estándar  ­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­
A 6 84,537 0,121                    (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
B 6 84,222 0,142     (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
C 6 84,402 0,146      (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
D 6 84,243 0,158      (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
E 6 84,158 0,275  (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
F 6 84,293 0,332         (­­­­­­­­*­­­­­­­­)
­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­­­­­+­­­­­
Desviación estándar conjunta =  0,211   84,00     84,20     84,40     84,60
El cuadrado medio entre muestras = 0,1144 y el cuadrado medio dentro de muestras =
0,0445. Esto da como resultado F = 2,57. La probabilidad de este valor (o un valor superior) es
0,048. Como esta cantidad es menor que 0,05, el resultado es significativo al nivel del 5%; a
este nivel significativo hay evidencia de que las medias obtenidas por los analistas difieren.
Mínima diferencia significativa = s2 / n × th(n-1) = 0,0445 × 2/ 6 × t65.
Si tomamos t30 = 2,04 (P = 0,05, contraste de dos colas), se obtiene una mínima
diferencia significativa de 0,25. La comparación entre pares de trabajadores sugiere que el
resultado significativo se debe a que el trabajador A difiere de los trabajadores B, D y E. Sin
embargo, obsérvese el comentario del Ejercicio 5 sobre el nivel de significación efectivo cuando
se emplea el método de la mínima diferencia significativa. En este caso, hay 15 pares posibles
de muestras para comparar, obteniendo un nivel de significación efectivo de 1  0,9515 = 0,54
para este método. Esto señala que algunas diferencias significativas entre analistas podrían
deberse a una variación aleatoria más que una diferencia real entre medias de población. No
obstante, téngase en cuenta que los intervalos de confianza para los analistas A y E del
diagrama anterior no se solapan.
La homogeneidad de varianza es un supuesto que se obtiene al realizar el ANOVA.
Minitab permite contrastar ese supuesto. El resultado obtenido se ilustra a continuación.
Homogeneidad de la varianza
Respuesta C1
Factores C2
Nivel de confianza 95,0000
Intervalos de confianza de Bonferroni para desviaciones estándar
Inferior   Sigma Superior N Niveles del factor
0,065240 0,120941 0,43805 6 1
0,076396 0,141622 0,51295 6 2
0,078723 0,145934 0,52857 6 3
0,085407 0,158325 0,57345 6 4
0,148299 0,274912 0,99573 6 5
0,179324 0,332425 1,20404 6 6
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Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Prueba de Bartlett (distribución normal)
Estadístico de la prueba : 8,277
Valor P : 0,141
Prueba de Levene (cualquier distribución continua)
Estadístico de la prueba : 2,071
Valor P : 0,097
(El Ejercicio 5 proporciona referencias para obtener más detalles acerca de estas pruebas).
Ejercicio 12. La media de los hombres es = 40,0 y la desviación estándar = 2,777 g l-1. La
media de las mujeres es = 43,25 y la desviación estándar = 3,059 g l-1.
En primer lugar, es necesario utilizar el contraste F para comprobar si las varianzas de
las dos muestras difieren significativamente.
Si tomamos la Ecuación (3.7), F = , donde s1 y s2 se disponen en la ecuación de 
modo que F ≥ 1, siendo F = 3,0592/2,7772 = 1,21. El valor crítico es F7.7 = 4,995 (P = 0,05) para
un contraste de dos colas. Ya que el valor calculado de F no excede a éste, llegamos a la
conclusión de que las varianzas no difieren significativamente. Como consecuencia, se pueden
combinar las varianzas y realizar un contraste de diferencia entre medias utilizando la Ecuación
(3.2). En primer lugar, se calcula la estimación conjunta de la varianza a partir de la Ecuación
(3.3):
s2 = = = 8,5346
s = 2,92.
Utilizando la Ecuación (3.2), t = = = -2,23.
El valor crítico, t14 = 2,14 (P = 0,05, contraste de dos colas). Como el valor experimental
de |t| es superior a éste, las concentraciones medias de albúmina para hombres y mujeres
difieren significativamente.
Ejercicio 13. Un contraste t para datos emparejados es el más adecuado para este ejemplo,
dado que se emplean dos métodos para un número de muestras (véase el Ejercicio 10 para
consultar las formas de ayudar a los estudiantes a decidir si un contraste para datos
emparejados es el más adecuado). Las diferencias entre la primera y la segunda medición son:
2,8; 0,3; 0,9; 0,9; 1,1; 1,1. La media y la desviación estándar de estas diferencias son d = 1,183
y sd = 0,845, respectivamente. Si tomamos la Ecuación (3.6):
t = = = 3,43.
El valor experimental de |t| es 3,43 y el valor crítico, t5, es 2,57 (P = 0,05, contraste de
dos colas). Los resultados obtenidos por los dos métodos sí difieren significativamente.
Ejercicio 14. Supongamos que n es el tamaño de muestra requerido y que xc es el valor crítico
para la media muestral. Si H0 es verdadera, entonces la distribución muestral de la media será
normal con media 3,00 y desviación estándar = 0,036/n. Necesitamos que P (media muestral
≥ xc) = 0,01. Esto significa que F(z) = 0,99 (véase Sección 2.2). Partiendo de la Tabla A.1 del
Apéndice, el valor correspondiente de z es 2,33. Si utilizamos la Ecuación (2.4), obtenemos:
z = = ; así pues, 2,33 = .
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s 
1
2
s 
2
2
(n
1
 – 1)s
1
 + (n
2
 – 1)s
2
n
1
 + n
2
 - 2
2 2
7 × 3,0592 + 7 × 2,7772
8 + 8 - 2
(x
1
  x
2
)
√s +1n
1
1
n
2
40,0 – 43,25
2,92√ +1 188
s
d
d n
0,845
1,183  6
σ
x - μ x
c
 - μ
σ / n
x
c
 - 3,00
0,036 / n
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Si ordenamos los datos, obtenemos xc - 3,00 = 2,33 × . (1)
Si H1 es verdadera, entonces la distribución muestral de la media será normal con
media 3,05 y desviación estándar = 0,036/ n. Necesitamos que P (media muestral ≤ xc) = 0,01.
Esto significa que F (z) = 0,01. Tomando la Tabla A.1 como referencia, el valor correspondiente
de z es -2,33. Si utilizamos la Ecuación (2.4), obtenemos:
z = = ; así pues, -2,33 = .
Si ordenamos los datos, obtenemos xc - 3,05 = -2,33 × . (2)
Si restamos la Ecuación (2) a la Ecuación (1), obtenemos:
0,05 = 2 × 2,33 × .
Al resolver esta ecuación, obtenemos n = 11,2, cifra que redondeamos al número
entero más cercano, es decir, 12.
Ejercicios del Capítulo 4
Ejercicio 1. En este ejercicio se utilizan los principios de la estrategia de muestreo que se
resumen en la Sección 4.4. Para cada uno de los esquemas de muestreo, la varianza global,
2, posee distintas contribuciones que se obtienen de la varianza de las medidas, 0 (aquí = 4)
y de la varianza muestral, 1 (aquí = 10). Sin embargo, estas contribuciones no son iguales en
los dos esquemas. En el Esquema 1, la mezcla de los cinco incrementos de muestra (h) junto
con las medidas duplicadas (n) sobre la mezcla da un valor 2 de 0 /n + 1 /h = 4/2 + 10/5 = 4.
En el Esquema 2 se realiza un análisis por duplicado de cada uno de los tres incrementos, por
lo que el valor de 2 viene determinado por 0 /nh + 1 /h = 4/[2 × 3] + 10/3 = 4, como en el otro
esquema.
Se pueden comparar los costes relativos de ambos esquemas si tomamos S como el
coste de muestreo y A como el coste del análisis. De este modo, el coste total en el Esquema 1
es 5S + 2A, mientras que en el Esquema 2 es 3S + 6A. Intentamos buscar situaciones para que
el último coste sea más bajo, es decir, 5S + 2A > 3S + 6A, o bien 2S > 4A, o bien S > 2A. El
Esquema 2, que implica menos muestreos pero más análisis, resulta más económico sólo si el
coste de muestreo es mayor que el doble del coste del análisis.
Se puede animar a los estudiantes a que consideren casos opuestos en los que el
proceso de muestreo sea el paso menos económico (por ejemplo, cuando los materiales a
granel son tóxicos, radiactivos, casi inaccesibles, etc.) y otros factores relevantes como el
tiempo que llevan los pasos de muestreo y de análisis.
Ejercicio 2. Este es un ejemplo sencillo de cálculos del ANOVA con un factor de efecto
aleatorio: aparte del error inevitable en la medida, varianza 0, cualquier variación que se
produzca en la concentración de albúmina día a día también será aleatoria, con una varianza
1. A continuación se muestran los cálculos de la salida del ANOVA proporcionados por Excel.
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© Pearson Educación, S.A.
0,036
n
σ
x - μ x
c
 - μ
σ / n
x
c
 - 3,05
0,036 / n
0,036
n
0,036
n
2
2
2 2
2 2
2
2
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Anova de un factor
RESUMEN
Grupos Frecuencia Suma Promedio Varianza
Fila 1
Fila 2
Fila 3
Fila 4
3
3
3
3
186
169
142
170
62
56,333
47,333
56,667
1
0,333
5,333
6,333
ANOVA
Fuente de 
variació
n
SC gl CM F Valor P F crít
Entre días
Dentro de días
Total
332,92
26,00
358,92
3
8
11
110,97
3,2534,15 6,58E­05 4,066
La tabla muestra que la aplicación del contraste F en la comparación de las variaciones
entre días y dentro de días (0) da un valor F de 34,15, superior al valor crítico (P = 0,05,
contraste de una cola) que es 4,066. La probabilidad de que esto ocurra de forma aleatoria
(0,0000658) es mínima, así que podríamos inferir con bastante seguridad que la variación entre
días es significativamente mayor que 0. Por tanto, la variación día a día o variación muestral,
1, viene dada (véase la Sección 4.3) por (cuadrado medio entre días  cuadrado medio dentro
de días)/n = (110,97 – 3,25)/3 = 35,91.
Estos cálculos son relativamente fáciles con la ayuda de Excel o de un programa
similar. El punto más importante que se debe destacar es que la variación entre días no es una
medida directa de 1, ya que incluye una contribución de 0. Los estudiantes también han de
tener en cuenta que las concentraciones de proteínas, como la albúmina, en una persona
varían en realidad de un día a otro e, incluso, de una hora a otra. Asimismo dependerán de
factores como la alimentación, la posición (es decir, si el individuo se encontraba de pie,
sentado o tumbado durante la toma de la muestra) y, claro está, su estado de salud. Todos
estos factores contribuirán a la “variación muestral”, a menos que se tomen las precauciones
adecuadas; por ejemplo, tomar la muestra a la misma hora todos los días.
Ejercicio 3. Este ejemplo también requiere el uso de ANOVA con un factor de efecto aleatorio,
pero teniendo en cuenta que cualquier variación en las concentraciones de halofuginona en las
diferentes partes del hígado está más allá del control experimental. De esta manera, la tabla de
ANOVA en Excel abajo indicada es muy parecida, y puesto que los números de las muestras y
las medidas repetidas son las mismas que en el Ejercicio 2, el valor crítico de F es el mismo.
En este caso, el valor experimental de F también es mayor, por lo que el cuadrado medio entre
muestras es demasiado grande como para que se deba únicamente a un error de medida
aleatorio. El valor de 0 viene dado por el cuadrado medio dentro de muestras, es decir,
0,000175 y la varianza muestral, 1, viene determinada como en el caso anterior por: (0,000831
 0,000175)/3 = 0,000219.
Anova de un factor
RESUMEN
Grupos Frecuencia Suma Promedio Varianza
Fila 1
Fila 2
Fila 3
Fila 4
3
3
3
3
0,7
0,61
0,6
0,68
0,2333
0,2033
0,2
0,2267
0,000233
0,000233
1E­04
0,000133
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© Pearson Educación, S.A.
2
2
22
2
2
2
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
ANOVA
Fuente de 
variación
SC gl CM F Valor P F crít
Entre muestras
Dentro de muestras
Total
0,002492
0,0014
0,003892
3
8
11
0,000831
0,000175
4,746 0,03475 4,066
Utilizando los mismos principios que en el Ejercicio 1 podemos conocer la varianza total
para los dos esquemas de muestreo tal y como aparece a continuación:
Esquema 1: 2 = (0,000175/4) + (0,000219/6) = 0,00008025.
Esquema 2: 2 = (0,000175/[2  3]) + (0,000219/3) = 0,0001022.
Ejercicio 4. El problema más evidente al determinar la capacidad del proceso, , es que no se
debe permitir que las variaciones en la media del proceso influyan en el resultado. Esto se
consigue calculando un número de distintas estimaciones de  en varias ocasiones y
realizando el promedio de los resultados. En este caso, si se calculan las seis muestras por
separado, sus varianzas son 2,607, 0,697, 1,487, 3,633, 6,417 y 1,927. La media de estos
valores es 2,795, cuya estimación de  es 1,672. Con un cálculo alternativo y, quizás, más
sencillo se puede determinar el rango, R, para cada muestra. Del valor medio, R, se obtiene la
estimación de  mediante la Ecuación (4.4). En este ejercicio, los valores de rango son 3,4, 2,0,
2,8, 4,1, 5,9 y 2,5. La media de dichos resultados es 20,7/6 = 3,45. Si esto lo dividimos entre el
valor apropiado de d1, que es 2,059, obtenemos 1,676 (este valor no es igual que el anterior, ya
que la relación entre la desviación estándar y el rango tan sólo es exacta cuando se realiza la
media de un número infinito de muestras). Utilizando el valor anterior, las líneas de aviso del
diagrama de Shewhart para la media se encuentran a 50  (2  1,672)/4 = 50  1,672 y las
líneas de acción a 50  (3  1,672)/4 = 50  2,508. Por otra parte, las líneas de aviso y de
acción para este diagrama vienen determinadas por las Ecuaciones (4.9) y (4.10), donde los
valores de W y A (0,476 y 0,750, respectivamente), junto con el valor de R, 3,45, dan como
resultado 50  1,64 y 50  2,59, respectivamente. Así, podemos comprobar de nuevo que, por
la misma razón, estos resultados no son exactamente iguales que los derivados del valor de .
Las líneas de aviso y de acción del diagrama de control para el rango, para el que el
valor objetivo es R = 3,45, vienen dadas por las Ecuaciones (4.5)(4.8). Por tanto, los
resultados obtenidos son: la línea de aviso inferior se encuentra a 3,45  0,2888 = 1,00; la línea
de aviso superior a 3,45  1,935 = 6,68; la línea de acción inferior a 3,45  0,097 = 0,33 y la
línea de acción superior se encuentra a 3,45  2,579 = 8,90.
Obsérvese que la desviación estándar realizada en las 24 medidas a la vez es 2,33.
Esto significa aproximadamente un 40 por ciento más que el valor estimado anteriormente, al
tratar las 6 muestras por separado; es decir, es un resultado que destaca la importancia de
determinar el valor de  sin depender de fluctuaciones en la media del proceso. El análisis de
los datos originales indica que dichas fluctuaciones son de gran importancia en este ejercicio.
Ejercicio 5. A continuación (Figura 4.A) se muestra una representación gráfica de Youden para
dos muestras de este conjunto de datos: las líneas señalan las medias de las medidas en la
muestra A (7,01) y en la muestra B (7,75), y se muestra la línea de 45 a través del punto (7,01,
7,75). Como ocurre en la mayoría de los ensayos de colaboración, los errores sistemáticos
predominan, por lo que los resultados obtenidos por los diferentes laboratorios son tan bajos
como ca. 3 ppm y tan altos como ca. 12 ppm para los mismos materiales. Hay menos errores
aleatorios: 13 de los 15 puntos se encuentran en los cuadrantes (+, +) y (, ), mientras que si
los errores aleatorios predominaran, aparecerían números de puntos aproximadamente iguales
en cada uno de los cuadrantes. El error aleatorio para un laboratorio concreto viene
determinado por la distancia perpendicular del punto para dicho laboratorio desde la línea de
45. De acuerdo con este criterio, tan sólo los laboratorios 4 y 15 muestran unos errores
aleatorios de gran importancia.
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© Pearson Educación, S.A.
Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ª Edición
Figura 4.A
Estas conclusiones están respaldadas por los cálculos numéricos (véase abajo). Se
calculan los valores de D (diferencias entre los dos resultados) para cada laboratorio
(proporcionando resultados como 1,2, 0,9, 2,0, etc.) y su media es 0,74. Del mismo modo,
se hallan las sumas de los dos valores, T (18,8, 8,5, 22,2, etc.) y sus medias son 14,75. Las
medias obtenidas se pueden utilizar para determinar los valores de (D  D) (0,46, 0,16,
1,26, etc.) y los valores de (T  T) (4,05, 6,25, 7,45, etc.), así como sus cuadrados. Por tanto,
la Ecuación (4.15) muestra que la varianza de la medida, sr , viene dada por 22,22/28 = 0,793,
mientras que la Ecuación (4.16) muestra que la varianza total, sR, es 308,76/28 = 11,027. En el
sentido estricto de la palabra, debemos afirmar que estas dos varianzas difieren de forma
significativa al calcular F = 11,027/0,793 = 13,905. El valor crítico (P = 0,05, contraste de una
cola) de F14.14 es 2,48, por lo que la varianza global es claramente mucho mayor que la varianza
de la medida aleatoria. Es obvio que la varianza global está sujeta a la varianza, debido a los
errores sistemáticos entre los laboratorios, sL, que vienen determinados por la Ecuación