Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
���������������������������������������� � ������������ �� ���� � ������ � ��� ������� � � � � � ���������� ��� ����� ����������� ���� ���� � ������� � � � � � ������� ��� ������ ��� � � ����������� �� � ����� �� ������� �� �� ����� ����������� �� ������ � � ���������� ��� ����������� ������������������������ � � � � ������ � � ���� ������� ��� �� �� � ������� ���� ���� � � � � ������� � � ��� � �� �� ���� ������� � � � � � � � � � � ����� �� � �� �� �� ������� � �� ������������ UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. ���������������������������������������� � � � � � � � ����� ���� ��� � � ����� ������ ��!� "# $%��#�&%'#�(����(��# #� %#�)*# ���+�%+!,-)�+�-%�-�'!� #-��� � ��#� � � ��� �%��#�����%'�./$)'��$%-)#.!%�%��� ��%'!��� �������(����0�� � ��#� �'!� #� #, #��#+1,%��� �+,�'�.2)#.*#3�#�������'�$� %.+)/.3��% ��+�& %�!�-���� �+,�#$)+!#-�� � ������-"# ��)4#."�+��� �+,�#�,-#�).'�.-)')�.#��-%+-%�1,%�).)')/�%+!#�5)+!� )#�� � �� �'!� ��".#')����.*6�%*���#�� �'!� ��7'!� ��"#�-%��� �+,�).8#�,#&�%�#�,-#�%.��#�%�#&� #')/.�-%� %+!%�! #��� � �� �����8#).�9% .:+��� �+,�#�,-#�%.��#� %+��,')/.�-%��#+�%+! ,'!, #+�' )+!#�).#+��&!%.)-#+�� � � � �+!%�! #��+%�-%+# ���/�%.�%���#&� #!� )���(��-%��#� )8)+)/.�-%��+!,-)�+�-%���+" #-��-%��#�;#',�!#-� -%��,7$)'#�-%��#��� ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���������������������������������������� � � � � � � � � � � ��)",%�3��#&������#.!)#"��'�.�!�-��$)�#$� �� � �$)+��#- %+�'�.�!�-��$)�#" #-%')$)%.!��� ������� �� ���� � �� ��� ������ � ����������� � � �� � � �� �� ������ � � � � � � � � � �� ���� �������������� � � ��� ����� � � ������ ������ ������ ������ �������������� ��� ���������� ���� �� ������ ������������ ����� ������ ������� ��� ������ ���������� ���� �� ������ �� ������������ ��������� ���������� ���� �� � � ���� ������ � �� � ��� ������ � � �� ��� ��� ������ ������� ���� ������ � ������ ������ !"��������� ������������ ��� �� ��� ������ ��������"����������� ��� ��� ������������ ������������� �###� ��� ������ ����!���� ������������������������"��������� ��� ��!��� �� � ��� � ��� ����$� %��������� ��� ����� ������� ����&�!� ���������' � �(� � � ���� ��� �� �� ��� � ������� !������������������������������� �)� �� "�#� ��� �$�������� �� �*� �� �� � ��� �$��� � ���� � � � ���� %!� � � �$������ ��������������� ������ � � � ������ +�&� ������������ ��� �������� ������� �� �"��� ����� '��#�� ��� �������� ������� �� �"������,-�.�/�� ������ � ��0%1� ��� �������� ������� �� �"������,-����/�� ������ � � .�2�0�� �*� ������$� 3 4����������� ���� $�� �������� ������� ����"����������� $�� ������ +�&� ������������ $�� �������� ������� �� �"��� ����� '��#�� $$� �������� ������� �� �"������,-�.�/�� ������ � ��0%1� $�� �������� ������� �� �"������,-����/�� ������ � � .�2�0�� $�� ������$� 3 4����������� ���� �(� � ������ � ����' �������4��� ��� ��������� �5� �������� ������� �� �"��� ����� '��� �5� �������� %!����������������& ������ �)� �������� 3 4����������� ���� �)� ������$� ������� �� �"��678��������� ��� �������� 9������ ���� �����������!��!����������� ��� ��� � � ���� � �������� �� !���������� �������#� � � ������ 7 ������� ����"�� �"������ ��� � �� � ����' �� ������ �� /� ������ �� 55� �������� � ��!��� �������4��� ��� ���&� ���������� �� 55� �������� ���!�� � ������� � ���� � �� ������ � � ������ !"��� ������ ����' �� �������� )�� ���������� 7������� � ��� ��� ������� � ���� !� �������� ��� ������� �� )�� ���������� ������� ������ !"����� )5� ���������� ����� �������� ��� ��� )�� ��������$� ���!�� ��� ����� ������ � ��� �������� � ��!��� �������4��� ��� ���&� ���������� �� *�� ���������� 7 ������� ����"�� ���� � ����' � � ���� � � � ! ��������� ��!:���������:��� **� ���������� ���!�� ��� ����� ������ �� ��������� �(�� � � ��&� � ����������� ������������ ��������� ��! ���� � ��$��� 9��� �� ���� ��� ��� ��� ������ � � ��� � �� ������ � ���� ��������� �� �(5� ��$��� 9��� �� ���� ��� ��� ��� ������ � � ��� � �� ������ � ���� �!����� � ��(� ��$��� ������� � � ���� ��� � �� ������ � � ������ !"��� � /� ��� ���������������"����� ���� � � ���� %!� � � �$������ ��������������� �������#� ����� '���� � � ������ � ����' �������4��� ��� ��������� ��� �������� ������� �� �"��� ����� '��� ��� �������� %!����������������& ������� ��� �������� 3 4����������� ���� �$� ������$� ������� �� �"��678��������� �$� �������� � � &� (���� ���� �������� �$���� ��� ��� � ��(� )� *�� ���+������� ��� ��$� ������� �� � ���� ����������,�� �� � ���� ���������� ���� � ��*� ��,������� � �$(� �� !� ��� � � �������� � �������� ����� � ��������������� ������ ���� �������� ����� ������������ �� ������� � ������������������������������ � ���������������� ������� ������������������ ����� � ���������������� � �������������� ���������������������� ���� � ������ ������ � ���� ����� ����� ��� ��� � ������ � � ����������� ��� �!�� ����� � ���� ����� ��� �� ����� ������ � � ���� ������� � � ���� �� � ����������� �������� �� �� ������ � � �"��������� �������� ��� �#�������� � �� �� �� ���������������� � ��� �� � ����� ��� � � � ����� � �� ������� � ������ ����� � ����� ����� � � ��� ������ � � ����� ��� ������ �� �� � � ���� � �� � ������� �������� � � ���� ������ � ������� �#�� ����� ��� ����� ������������� ������������ ���������� � ������������ ����� ��"�� � �������� ������ ���� �� "������������ �� � ������������������������� �� ������ ������� � ��"��������� ������� ����� � ���� ����� ����� � � ������������� ����������� ����� �� ���� ��� �� � � ���� � ������������ �� ��� ������ � ���!������ � ������� � �� ��������� � ��� �����#������ $ � � ����� �� ����� � � ���� �������� � ������ �������� ���� �� ���� ����� ��� � � �� � ��� ��������� ������������������������� ������� � ��������� ������������ ������ � ����� �� �������������������� � ������� � ���� � ���� ���������� ���� �� ���������� � � � ��� ����� �� ���������������� ��������� �������� � %����!��� ��� � ������������� ���������� ��������� ���� ������������� � �� �������� �� ���������� ���� � ������ ������ ����� � ���� �!�������� �������� ��� �� ��� ������� �������� ��� �� �� � �� ���� � ������ ������ ���� � ��������� ��� ������ ��� ��� ��� ������������ ��� ���� ������������ �� ����� ����� � ������������� ����������� ����� �������� ������������ �������� �� ��&� �#�����������!�������� ����� ���������� �� �� � �������� � � ���� � ������ �� �����!� ��� ���������� �� ��� � �������� � � ���� ������� � �#�����'� ��� � �������������� � �� ���� � � ��� � ���������������� ��� � ���� �� �� �� �� �� �������������� ��������� � ����������� � ��� �������������������� ������������������� ������ ��������� ���� ������"��������� �� (�)*��*� �*������ ��� ���� � � � ������ �� ����� ������ �� �� ����� � ���!����� � � ���� � ������� �� ������� ��� ��� ���������� ���� � �� ������ � � ���� ���#� ����� ����� ������ ��� ������ � ��� � ������� ���� �� ����� �� ���������� ���� � ��"� ����������� ������ � �� ������ ��� � ��� � ������� �� ����� ���� �� �� � ��� ���� ���� �� �� �������� ���� �� � � � � � �� ���� � ����� ���� ����� %����!��� �������� � ���� � ����� ���� ����� ������ ����� ��� ������ ���������� ������ ������ �������������� �������������������������� ��������� ����������������� ��� � ������������ ����� ��"� ������������������� ������ ����� ���� ������!������������� ����� ����������� ������ �� ���� ��� ������������������� ���� � ��� ��� � �� �� ��� ���� ����� ����� ����� � �� � � ������� � �� �� ��� ��� � � �� ���� ���� ������������� ��� ���#��������������� � &�������� � %� � ��� � ���� ����� "�� � ��� ���� ��� ����� �� � ����+ � �� � ����������� ��� �� ��� ����� �� �� ��� ����������� � ������������%���� ���,� ��������������������� ������ �� ����� " �� ��� � � �� �� ��� �� ���� ����� �� � � ��� �� %� � ���� � ��� �� ��� � ��"� ���� ��� ������ � ��������� ���������� �� �� � ������������������ � � ������������ �� � ���������� %����,��+�� ����� ���� � � ������ ��������������� ��������� ������� ������,������� �� ��������� ������� ������� " �������+������� ������� ��� �-�������� ���������%� � ����������������,����������� ��"�� ����������� ��� ��,������ ���,������ ���� ����� �� � ������������ �� �� ����������� ������"������������������ � �� ��� %� � ����� �� ����� " �� ������ � �,�� ���� �� ����� ��������� �� ��� ��� ��������� � ������� ��������,��������� �� ��������������� ��%� �� ��� ��������������� ��������� ����,��� ,������ " ������� �� ���� �� ����� ����%� ��������� ����,����������� ����� ������������ ����� � ��� ������ ���� ��%���� ��� ���������� ���� � ����� ��� ������ � ��� ��� ���������� � ���� �� � ��� &����� �� �� �� ��-�������� ��������� ��� ��������� ���� ����� �����, ��� ��� �� ����� ���� �� ��� � ������ ������� �������� �� �������� ������������ �� ����������� ��� �� � ���� �� ���� � ������ ����� ��%� � ��� � �� ���� � ��� �� � ������������ ����� �� �� � ��� �� �������� ��� �� ���,���� �������� ���.���� ���� ��� � ����� ��� ��, � ������ �� ��� ������� ��� �� �������������,������� ������� � ����� �������'��� ����� ������ � ������������� ���� �� � � ���������������� � �, �� �� � �� �� �� ���� �� ������� ����� � ����� ����� � %� ����������� � ���� ���� �� � � �� ��-������ ���� ����� �� � ��,����� �� �(�)*��*� ��* ������ ��� ����� �"��������,��� ����� �� ���� �� ��������� ������� � ���� ���� �� � �������� ��� ��� ������/������������������ ����� �������� �������� ������ ��������� � ������� �� ��� � �������,���� �� ���������� �� � ������ ������� ������� ���������� �� �� �� ��� ������� �������,��+��� � %� ��� ����������� ��� �� �������� �� ��� ����� �� ���� � �� ��� "����� �� �+��,� �� ���� �� � � � �� ���� &���� ��� ���� � � �� ��������� � ����� ��� ������� ������� ������������� ���������� ���������������, ������ ��� �� ���� �������� �� ��� �, �� � ��"�� ������� ��������� ���������� ���������� ����� �� ����%�������� � ��������� ��� ������ � ������ ��� �� � � ��"� �������� ����� ������ � �� � ����� ���� ������� ������ � � �� ���� ��� � �������� ,����,��� ���� ���,����������������� " ��� � � ��������� �� � ��� ����� �� ����� ���� �� ��� ���� ��������� ��� � ��� � �������� ��� ���� �������� �� ������ �������������������� �� ��������������� ����������� � �� ���������� ����� �� �� ��� ��� � ������ ��� ���� ���� ��������� ��� � �������� �� �������� ��� ������� ��������� ������ ������� ��������� ��� ���� ���� ��� ��� ������ ������ ���� ���� ��� ��� �������� �������������� ������� ���� � ������!�������������� ��������������� ���� ��� ��� ������� �� �� ����� ��� � �� ����� �� ��� ���� �� ��� �������� ���� �� �������������� ����� ���� ������� ��� �� � �� ���������� �������� � �� �� �� ���� � ���������� ��� � ��� ��� ��� ���� ���������� �� ������� � ���������������� ����������� ���� ����������� ��������������� �� ������ �����!������� �������������� ������� ��� � �� ��������� ������������� � ��� �����"���������������� � ������ #������ ��� �������������������� ������ ���� ����� ������� ����������� �������� �������������� ���������� ��������������������� ���� ������ �� ���������� �������� � �������� � ����� ������ ���������� ���"� �� ����������� ���������� ������ ������� ������������������� ���������������� ��� ���� ������� �������$������� ������!�� ��� ��� � �� ���� ���� ���� ��� �� ���� ��� ���������� ������ ����� ��� "�� ������ ������ �������� ������������ �������%���� "� �������� ��� ��� ���� ������� ��������� ������� ������ ��� ��� ���������� ��� �� ���� �� ���� #�� ���� � ��� ���� ����� �� ��� ���� ������� ���� ������� ���� �������� ��� � ���� ���� �� �� � ������ � ���� ��� ��� �� ���� �������� ����� ��� ����� ������������������� ������������ � �� ������������ ���������� ���� ����&���� ��������������"�� ������ ������ ������� ��������� ������ � ���� ��� ��� ������ ������ ������ ��� ��� �� ��� ���� � � �� ���� ��� ������ ���� ��� ��� ������� ��� ������ ���"� ���������������������� �������� ����� ���������� ��� �� ��������������� ������������������� �������� ��������� ���������������������������� ����� ���� ������������������� ������ �������� � ����� �������"�'� ���������� ������ ���������� ������������������������� � ����� �����������������������"�� !�������� ������"�������� ���� � � ���� ������� �������� ���� ���� ����� ���������� � ������ �� �����'���� ��� ���� � ��� � � ������������������ ��� � � ��������������� ���� ���� �(��� ��������"� � � ��� �������� �� ���� ��� � ��� ��� � � ���� ��� ���� ������� � ������� ��� ���� � ��� ���� �� � � �� �!�������� ������� �������������������� ������ �'����������� ��� ��)���� ������������ ������������������� ������������ ����������"��� ���������� ������������� � ����� ��� ��� � �������� ������ ��� ��������� ��� ������ ���� � '������ �� ��� � � ��� � �������� ��� ��������� ��� � ���� �� ��� ��� ������ ��� ���� �������� �� ��� ���� ����� �����*���������� �������������������� ����������� ����������� � ��� ��� �� �� ���� ��� ���� ��������������� + �� ��� ���� ������ �� ��� �� ���� �� �� ������� �� �������� �����!��� ��� ��� ���������(� ��� � ��� ���� ��� ��� ���� ��������� ���� ��� ���� � �������� ���� ��������� ��������� ��������� ��� ������� ��� ��� ������ ���� �� ����� ����)������ �������� ���������������� ������� ������������ ��������� ��� � �������� ������� �� ����� �� ��� � ���� ��� ��� ��� ������ ���� ������� ��� � �� ���� � ��������������������������� ������� ������������������� ��������������� ��� �����'������� ��� ����� ��� ��������� ���� ���� ����� ��� � ������� �� ����� ��� ��� � ��� �� �� ���� ��� ��������� �� � � �� �!� ������������������������������� ������������������ ����������� �������� ��� ��� ������� ���� ���� ,-����������!��� ��� ���� ������ ����� ���������� �� "������������ ���� ����������� *�� ����� ��� ��� � �� ��� ��������� ��� ���� �����'��� ���� ��� ��� ��� � �� � ������������������������ ����� ������� ������������� �����!��������������� � �� ��� � ��� ������������� �� ���� ����"� ������ ������ ��� ��'��������������������������������������� ������������ ���������!�������������� ����� ����"� ����� �� � ��� ��� � �� ��� ��� ��������� .� �� ���/� �� . � ����/�� � ������� ����� ���� ������������������ ���� ���� ������������ � ������ �� ����!���� ��� ���� ������ ��������� ���� "� ���� ��� ��'����� ��������� ���� �� �� ��� ��� �������� ���� ��� � �� ��� ������� ���� ��� ��� ���� ������� �� ���� � ���� � ������ ���� ������������������������������������������������� + �������������������������� �����������������������!� �������������������������� ������ �� ���������������������������������������� ����������� ��������0+1�� 2� ����������������� ����� �������� �������� ������������������� ��������� �����'��� ��������� ����������� ���$���� ���� ������������������!�������� ������������� � ���� ���������������������"� �� ��������������� ������������� ��������� � ����� ��� ���� ��� ��� �� ���������������������� �������� � �� ������ ���� �� ����������������� � ��������������� ���"� �� ������� � ��� ����� � #�� ��� �� ��� "����� ���� � � �'�� ��� ��� � �� ��� �������� ���� ������ ��� ��� � �������� ������� ��������� �����'����������� ����!������ � ���� � ������������� �� ������� ����� ��������3�4-��-�� �- ���� ��� ������������������ ������ ���������� ����� ������� ���� ��� ��� ���� ��� ��� ����� ���� ���� ��������� ����� ���� ���� �� � ���� ��������� �� ������������ � �'���� � � � � � � � � � � � � � � �� �� ����������� ��� �� � ��� �� � � ���� ��� � ������� � �� �������� �������� ����� ������� ��� �� � ���� ������������� � �������� �� ��� �� ������� ���� ������������ �� ����� � � �������� ��������������� ��������� �! ��� ��� ������"������#�������� ��������������������$ ��� � ���������� � ���� �� "���� �� ���� ������� � �� ���$�� �� ��� ������� ��� %�&'(� �� ������ �� �� ������������ �)�* ������ ��$��������� ����� ���� ����������� �� ��� ��+��#�%,�� ����������� ��� ���� ��$��� � �����������������������������$���� ������ ������� � !�� �� �������� ��� "-��� � ��� �� ��� � �� ������ �� $ ��� � �� �� ����� ��� "� ��� �� ����..� ��� ��������/ ���$�� ��������� "������������%�&'(����%�&''(� � ������ #� ��� ���� ��&''(� �� ��&'''(� ��� ����� � 0� ��� �� �� ��� ����� � #� ��� � ���� ���� ��/��� $���� ���� ��� �� ��� �� �� ������� � �� ���� �� ��������� ��� "� #� ��� ��- ���� ��� � ���������� ����� ��-� ���� � 1�� � ���� ��� ��� ��� �� � ��2�� ��� � �� ��� � ��� �� ����� ��� ������ �� ��� � ���� ���� ���� ���� ����� ��� ��� ��� � �� ����� � 3������ �� �� ��� ������ ��� $ � ��� � ��� �� ���� ���� � �� � � �� � ��� ��2� ��� � � �� �������� �� �� �� "������� �������� ������"�� � ��� � ���� #� ����� ��� "������ &��� � � � �( �� � � � � � � � � � ������� � ��4������� �������������� ��� ���� ���� ���� ���������� � � �� �� ��������� �� �� "����� �! ��� ��5 ������ ���������� ������� � �������� ����0�#�) � � �� 1������������� ����� �-��������� ���� � �������������� � �������� ���. .6�#�. �67� ������ ����� ��������$���� �� �������� ��� ��� ����������������������� �� ������ #� �������� $���� ���� ��� ������ � 1�� ��� �� ���� ��2� ��� ���� ��/��� ��������� �� �� ������ ��������8� • 1�� ����� � �����,� � • !�� � �� ��2���������,� � • !����� ��������������������������� � � 1�� � �� ��� ����� "-��� ������� ��������� �� � �#�����5������������ �������� �#� � ��-��� �������� ��������� ��� ���������� ������ ������ ���� ���� � ���� �� ��������� ��2� ����� ����� �� �� ��5��� ��#����,� �� � � � � 4����� ������� "���������� ���2������ ����2� ������� ���� � 0������ ��� ��������� ��� � ���� �� ��5��� �� � �� ��� "-��� � �� 5� �� ���5 ��� �� ��$�� ������������ ��� �� ���� 5��� � ��������� ������ �� ������� ����� �� ���� ,� � 9�� ������ � �� ��� $������� ���� ���� ��/��� ���� ��2� ��� ��� �� �� �� ��� ��������������$�����������:�8��� • ,"��������������� ����������� � ����& "������( � • ,"����������$������� �" ��& � � "��������( � • 0������� ������� "-��� �&�� "��������( � !��� "������� �� ���2��� ��� ����$�������� ��� ���� � ���� ��� �� "-��� � ���� ������ ���������� �� ������"�� � &+09;<� "�����(�� ����"�� � &����� ��� "�����(�� � ����� &������( � !��� "��������� �� ���2��� ������ ���� ��� ���� ���� � �� 5 �� ���� �� "-��� � � ����� �� ��� �������� �� �� ��5��� � �% ������ � "����������������� ������ � � 5 � ��� "-��� �� ��� ���� ���� ��� � � ��� ������� $ � ��� � ����� #� � �� ���� �� "��������� � � �� 5 �� ��� "-��� � ��� ��� �� ���� ��� ��� �� � 1�� �� "-��� � ��� ���� ��� �� ������ ��#� ��������������� ���� �������� �� �� ����� ���������������� ��� � � � 5��� ������* ��� �� ���� "��������� ����%�&'( � � � �� 1������������� �� � 5��� ��:���������� 5����������� ���� ��� ���������������������� ��� ��������������� �� ������ �8�� � • =����� ���#��� ����� ������� �� � ��5��� � • 0� ����� ����,� � • � � ��� �� ���* �� ������ �� � ��>��� �� > "-��� � • ;�� ������� ������ � �� ���������� ��� ���� "�& ������ ���������>� ���( � • ?����� ������� ������������������ ��� ��� �� � @�� � �������� ���� ��� ������ � ��� �����>� ���� ��� ��� 5�� � A�� ��� �� �� ���� "������ �B� ��� �� ������ ����� �8���� �� ���� "��������������� �� �� ������ ���* � �A���� � ���� ��� ������� #� �������� ��� �� "�������� ���� � �� ���� � � � �� "-��� � 1�� ��� ������� ���������� "������� �# �-�����������2� ������� ���������� 5��� ���. �6�#� . C6� D� ����� �� ������� � ����� ��� "�������� ����� �� ��� ���� �� ��� �� ��� $5������ ��� "������ ����������"�� �������� ��� �#������ ���� �� ��� � � ,"�������� !������ ��������������� ��������� ��������� ����#���������������#�����2�������������� ������ ��� ��� ��� ������ ����� ��$���� ���� � �� �*� �� �� ��� ��2� ��� ��� � ���� � �� �� ������� "����� �0����������������� �����������8�������������� ���� �������� ��� � "������#��� �� ��� "����������������2� ����� ���2�������������������������������� �� "-��� � �� ������ ���� ��� �����2�� � �� ��� � ����� ����� �� "�������� ���� ��� �� E� ��� �� ��� ���� ��������� ����$�������������� � ����� � ��� � � ? � � "��������� !�� �� ���������������� ���� ���� �� ����� ���������� ��� ��� ������ ������� ���#� ��� ���� �0� A��� � � � "���������� ���2��� ������������������������� "�������� ��� � $�� ����������>��$�� ��� �� � � :� F� ����� �� A�� � � "������ �� ���2��� � ��� "�������� ��� ����G��$�� ���� �� ����G���� ����� ����� ����$������������ ������ � ��� �1� ��� ��� � � � ��� ����� � � ����� ��� ����������� �����#��� ��������� �� ����������� ��� �� � �� @ � �� #� ���� � ��� ��� ���� �6�� ���� �� ���� � ��� ������ � ����� ��� �� ������� �� ��- ���������� �� �������&��� �� � �( �� � � ������� � � �� %��� � �� ��- �� � ��� ��� "�������� ��� �H��$�� ���� �� ������ ���� � �� ��� �� ������� �� ���� � � �� @ � �� #� � ��� ��� ��� � � � � � OH OH Cu2+Cu2+ O O N N NN O O OH OH O O Cu+ N N Cu+ N N OO Cu 2+ Cu 2+ O O N N NN � O2 �� � � 2H+3H+ H2O + 2H+ H+ + H2OH OO Cu2+Cu2+ ON N NN H Cu2+Cu2+ O N N NN � 6� 9� "��������� !�� �# �-�� ��� ���� �� "��������� � � ������ ����� � ��� ��� � ���� �� � >�� � =�� �*� �� ��������� ���������������� ���� "��� ����������>�� �� ��� �1���� �� ������������ "���� �� ������-�� � ������������� ������������ �������� ������������ ���� ��5 �� ������� � �� ��� ��� ������ ������ "�� �� ��-�� � �������������� ������������ �������� ������� �� ��� ��� 5 � ��� ���� � � � �� ��� ���� � ���� "�� � #� ��� 5 � ��� ���� � � ����� � � � � � � � �� � � � � � � � %����$������������ ���� � ���� �� �����������2� ������� ���� � ! �� �� � �� �� �� �� ��� ���� � �� ��2� ��� ��� � ����� � �� ��2 ���� ��� ������� ��� ���� �����$���� ��6����� ���������������� ��������������� ��-� ���������� � ������������$��* � �������� ��� ������ � �����#����� ������8� �� �'� ��2��������� ����� �� �''� �� ��2����� ��� � ���� #� �� � '''� � ��� � �� ������������ �� ���� �� ��� � ��� � 1� �� �����$�������� ����� � ������������������������ �� � "���� �����%�&''(������� ������� �$���������� ��� ����� ����� �� �I�� ��� ������ ����� ��� �� �������� � �� ��� � ��� ��������� �������� ����� � �������� � � � CO2H OH O OH OH CO2H CO2H a b a b � J� ! ���� � ������ ���� �� �'���������� �������� �-������������ ����������� � ����� � ������� ��������#�����2������&��� � � �( �@��� � ���2����� $��� ���������� �� ������ �� ����� ����$�������� ��� ������ &εK�...� � >�?>�(� ����� �> � ��� ���� �2�$��� ��� ��� ��� �-������%�&''(��������� ������ ��J..�� ��!����$�������� ��������������A��� �� �� � 5��� ��� 5�� ���� ��� �������� � ��+�@�����������#��� ��5 ������� ����� � ���� ������ ��� ���2���� ������ ����� �����������5 �����2�$������� � �� �������� ��� �-���#� � ����� � � ���������� � � ���� �, �������� ��-� ��������� ���� � ��������� ��� ��� ����� � � ��� 4;1� ��� ��� ���� � �� �� �� ��� ���� ��� ��� � �����$�� � �" �� �������� �� �� �����/��� �� � ����� � �� � � � � � &L� �� M(� ���� ������� %�>@� ��-� � ��������������� �������� �!����� ��� ��������� ������������ ����� �-���� ��� ���� ���� ���� ��� � �� � 5��� �� ������ ���� ��$������� � ���������� � ��� �������� $��� � �� �� ��� ��� ������ ���� ��� �� ���� � �� ��� �� �� � �� �� ��� � �� ��� ���� �� � �-������$�����������%�&''(�&��������(�#�����%�&'(�& � ��������(�� �����$�� ����� ��� ����$���������5������������ � ��� �0����� � �� ������� ��� ��������� ���� � ����� � ���� ��� ����������� ��-� ������������� �-���� �������� �� � 5��� ��! ��� ��������� ��� "� ���� ���� %�&''(N%�&'(� ��� �� �� �� � �� � �� 5�� � �� �� �� ���� � �� ������� �� �� ������� �� ��� � ���� �� ��� � ���������� ��� � ���� � � ���� $�� ����� ��� �� �� � ��� "��������'������ ��� �1� ������� ��-� ��������� ������� ����������%�>@������� �����-� � ��������� � �-���������� ��� ���� � ������������ ��� ������J�� �� � �������� � ��4������� ��������������$�������� ��������������� ���� �������� � ��� �� ��������� �-�����2������� ��������� ������� � � ��� � ������� Cu S S CC C N N His N N His ��� � ������� Cu S S CC C N N His N N His ",,-,.., , _l .... " V- \~ ~ � C� ! �� �� � �� �� � �2����� ��� � ����� � �� � ������ ��� ������ ���� ��� "������� � � ��� ����� ��� "������&��� � � :(�#���� "���������� ����� �� ���>β> � "������� � 1� �� �� � �� ��� ����� ���2��� � �� ���� �� � �-�� ��������E� ��� � � � � ��� � ����� � ������ � ��� ��� �� � ���� ��� ������� ����� � �� � ���� �� ��"���� � ��� %�&''( �3������ �� ��� ������� ������������� ����$����������������� �������������� ���� ����� � �� ��� ��� ������ #� ���� ��/����� ���� ������ ��� ���� ����� � �� 4;1� � �� �� ������� �� ���� ��� � �� � ���* �� � ��� ������ � ����� ��� %�&''( � 1� �� �� � �� ������ ������� � � � ��� ���� "� �#������� � � � � � � � � � � � �������� � :�1� ��� ����������� � � � � 5��� ���������2� ���� � �2�������� ��������� ��� "����� � � � 1��� � ��� ��� ��� ���� � �� � �������������� �� �'�#�''��� ���� � ������ ���� �� �'''� ���� ��� ������ ���� ��� ��2� ��� � � ��� �� �������� #� ��� �� ������� &��� � � � 6(� � � ������� ��5 ������ ��� �1� ���� � ��� ������������ �� 5���� ������ ���#������ ������ ������$��� ���� ��� ��� ��� �$��� ���� �� ��� ���� ��� ��� ���� � 5��� ��� � �����"���������������������� � �����4;1� &>�OKJ..�� >�( �1� ���� ��� ��� ������� � ����� � �� � �� �� � �� � 5��� �� ��� �� ������ ��� � � �� � �� ������ ��� ��� ������� ����� � %�>%�� � ����� �� �� � � 5�� ����� ��� ���� � � ! �� � �� � ���� � 5��� �� ��� �� ���� � ���������������������� �������� �� 5�������� ��� �� ������ � ���������� � � ���� �@���� ���� �����$ � ������������������� ���� �� ����� "�������� �" �� � ������������� ������C� � � Agua His 272 His � P� � � � � � � � � � � � � � � � �������� � 6�!���� ���������������*� �� ����������2� ��� �� �'''� ��� � ���� ��# � �� � � �� �� � �����#�� � �� ��� � �� � 5��� �� ���� ��� � �� � �� , ���� ��2� ��� ��� � ���� � � ��� �������� ��� ��� ��� > "������� ��� ������"�� � ��� � ����#��������� ���� ������ ���� ��������������������������������� ��������� �� � @����� � ��� � ������ ���� � 5��� ���� � 5��� �������������������������� �������� � ������������� ���� ��� ��� � � � � � ;� ������������ "����������2� ������� ���� � !�� �# �-�� ��� ���� � �� �� �-���� ������ ��� ���� ����� �$������� ��� ��� �� 5������ ��� �� ��� �� ���� ��� ������� ����$��������� ��� ���� � ��� � 1� �� �$�� ������� ��� ����� ��� ����� �������������������������� ������� �� � �������� ������������������ � ��� �� � ����� �� �����2��� ��$���� ��� �� �� �� ��� "������� � 1�� �� ����� � �� ���� �$����� ���� ����� ��-� ����� ���������������� �� ����������������������� ���������� "������ �� ��� � ���� ��� ���� � ��� ������ �� � ��� ���� ����� ��� ����� ��� ����* �� �P�� I�� �.�� �� ��� ������� ����������������� ���� ����� �$���������� ��$�� ������ �� ���� ��8��� � � ��� ������� Cu N N His Cu O O N N HisN N His NN His NN His N N His ��� ������� Cu N N His Cu O O N N HisN N His NN His NN His N N His ." ~ " " '==( � I� • ! �� �$�� �� ���� $���� �8� ��� � ���� �� ���� $���� � ������ ��� � ������� ��� ������������������%�&''(N%�&'(��� �����2��� �������������������������� �� �� ����� � !��� �� ��� ����� �� �� ������� � �� ��$�������� ��� ��# �� Q� #� 4?+� ��� ���� ���� � �� � �� �� � �� �� �� �� ��� ���� ��2� ��� �� � '� ��� ������ ���� �� ��� ���������2 ����� � �� ������ $������������������� �������� �� ����� � ! � �� ��� �� ������ �� ������� � �� ���� � ��������� -���� �� �� ������ ��� ���� � ���� �� � � ��� ��� �� �� ���� � ���� � ���������� ���� � � ���� �� ��� ��� ���� $ ��������#����� ������������������� ��� � • !�� �� ��������� � ��>����� �8� ��� ��� � �� ��� � ��� �$�� � ���� ����� �� �� �� ���������������� ������� ����� ���� ��� ����� � ����������� ����2� ������ � �������� � �5�� ������������������������ ���������%�>,�$��� ��� ���������� ��� � ��� ������ ������ � � • % � �������� ��� ��� �� �-��8� ��� �� �-��� ������ �� �������� ����� � � ���� ���� �� � �-�� �#��� ���������������� �� ���� ������������� ������ ��������� ��� � �� ��- �� ������-$�� �&�� �� ��� 5 �� �( �1� ��$�� ����� �#�� � � �� ��#������ ���� ������������� � ������� �������������� ��������� �������#���� ���� ������ ���� ������� ���������� ��*�� ��� ����$���2������ �������������� ��������� � � 1� ���� �� � � ��� ���2�� ���������������������$�� ������ 5���� ���� ����� ������� � � � ��� � �-�� �-����� � 1� �� ������� ������ �� � ��� ���� ��$ � ������ � ���� ��� ���� ���� ��� ���� ������ ���� ��� ����$�������� ���� �������� ���������� ��������� ��- ���� �� ������� #� ��� 5��� � �� �� �� �� ���5 �� �� � ������ �����8� � ������� ��� "�� � �� �� �������������� ��� � �� ������������������������������������������������� ��0����� ���2�����������$�������� ��������������� ������������ ��3��II�� ��������������� � � ������ ������� ��������������������������� �������������������� ��� �� ����.� D � ��9�������� ������ ����������$�����" ������� ���� ���� �� ���� �@�������/���� ���������� �� �� �� ���� � ����� 5��������� �� ��������� ����������������#������� ���� ����������-������ �� �� ���� �������������� � � �.� ! �� � ��������� �� 5����� &1°(� �� �� ���� �� ����� �������� ��2� ��� ��� � ���� #� ���� ��� �� ������������������������������ � �� � �/ ���� ��� ���������� ������ � �� ����J���C� � � F����� � � �� ;�� �� ���������� #� � ��������� ��� "� ��� �������� �� �-�������� ��� � � ;� �-�������%�� ;�� � �������� 1°& DN1+<(� • ? � � 5������F�� � � ;��� ��������� �.�6..� R�C.� 02������ �:�...� R��.� @ ����������� �.�...� R�P:� = ��������� �:�J..� R�P�� 4�� ��������� �J�P..� RJP.� • ; �� � 5������ � � !������ J��...� RCP.� 0�� ��� � "������ �:.�...� R6P.� %���� ���� ���� ��.�...� R�I.� � � � � ! �� �� ��� �� � � � ��� � ��� �� ����� �� ��� � �� �� �-���� ������ ��� ������ ��$���� ����8������� ������#������ �����2����������� ��$������������$���������� �-���� � ���� ��� �����$����� ���� ���� � � E� #� ��� ���� � ��� ���� � �� � ���� � 5��� �� ���� �� � � �� �� �������� �� ����������� ������ ��� ����������� ��� ���������� �-���#� ������ ������ � �� ������������� �� �� �� ������ � 0�� 5��� ����� � ��� ����� � �/ � ��� ���� � �� �� �-���� ��� � ����� �� �� 5� �� � ���� � �� � �� �����/ �� ��� ���� ��� ���� � �$����� ��������$����� � ;���� ��������� ���������� "����������2� ����������� ���2�� � ���� ����������� ��� �������������� � ���� � ��- ��� �1���� �������� ������������������� ��� �������������� "������ #� ��� ��������� ���� ����� � �� ��� � ������� �� �� ���� � ��� � � ��� ���� ������ ����� � ������� � 1�� � ������� ��� � ���� ����� �� ��� �������� ��� ��� ���� �� � ��� "� ��� ���� � � ����� ��������������������� ��������� �������� �� �� ������������� �!�� � ���� �������� ���� �����2�� ����� �������� �� ���� � � ������� ��� ���� ����� � $ � ���� �� � �� � ��� ������� � �� ������ ����$������������� ��������������� �������������� ���� ����������� ����� ���� ����������� ���� ����������� � �#��������� E���� �������������2����� ������ ��������/��� ����������� ����� ����� �������� ����� � ������ ������ � ������ ������ ���� � � � #� ��� �� � � �� �� � ��� ��� ��2� � � 1� ��� � �� ����� ���� 5�� � ����� ��� ������ ������������ ��������4�&+<�(J �R�#���� � ����� � ��� �&�� ��� �������S>�� � ��> :�:S>���������� (��J�� � � , � ��� ���� ��� ����������� ����������� ��� ������ ����������2� ����������� ���� �� ���E���� ����������������#����������� ��� �������� ��$���� ������������� �� ��� ��� � ���������� ��� 5����� �������� ������������$������������� � � �$�� ������ ��� ������ ��� ��� �� �-��� ��� ���� � � �� ����� �� �� ������ ���� ���� � � 5 ������ ��� ���� ���� ������ ���� $�� ����� ��� ����$�������� ���� ������ � 0������ ��� �� � ��� ������� �������������� ��������� ������������� ����� � ��� ������������ "� ���������2� ���� ������ ��� ������� ����� � � �� �� �; ���*� �� ������ � ����� ��������� ������� ��� "� ���� �� �� � �6� � � ������� ��� ��� >�.�� D�� ��� ���� ���� ����� ��� �� �� �� �-������ � ����������� �����>CP� D������ ����� ���2������� ���J�� �0�-������� ���� ���*�������������� �-���� #��������������� ������������������� ������ ������� ��� "�� ��� � � � 5�� � A�� ����� �"� ����� � �� �$�� �� ��� ���� ������� ���� �� ��� ����������� ��� ������������ "��������� ����� ���� �� ��� ����� � � ��� �������������������� ��-� ����������� � ��� �� ����������2� �� �� � � � � � � � � � � � � � � ��� ��� � ��� ������� �� � ��� ����� �� �� ������ �� � ��� � 0����������� ��� ������� ������ � �� �� �-�������� � ���� ������ ��� �������������� � ���*����������� �# �-�������$���� �� ����������������� ��� ���������� ��� ������� ����� � ��� �� �&��� � � �( �0�-��$������ � �� ��������������� ���������� ���� � ���� ������������������������� � ���������#� ����� ������� ��� ���� �������� ��� ���� ��* ���� � ������������� ������������ �������������������� ��-� ������������� �-��� ������� � � � � � � � � � � � � �� � ������� � � �� !�� �� ��� ���� ���� ������ ��� ��� ����� "�� � ��� � ���� � � ������������� � ��� �� �����5 ����� ����&''(�#��� ����2����&''(� ���� ��� ��������� ��� ���2 �� �� � � ! �� ��� ��������������$���� ���� ���� �� �����8�� � • ���������� � 8����� � �������� ��� ���������� � ��� �� �#����� ���2����� ��� � ����� �� ������ ���� �� ��������� ���� �� � � �� ����� ����� �� �� ����� ��� ���� �� ��������� ��� ��� � �� �� �-��� �� 5�� � ������� � �� ��� ��� ���� ��$���� ��� � �������������� � �� � � � ��� • � ������� � �� ��� �� ��� ���� � � ��� � � ��� ��� � ��� ����� ���� ����� ��� ���� ����� ��-� ������ ������������ ��� ������� � ������ ��#���� ��� ������������ � � ��� ������� �� ��������� ��� ��� $ � �� ���� ��� ����� ���� � ��������� ������ ��� � � • ���� ����� �� ��� ������ ���� ������ $��� �� �� ��� $���� �� ��� � ���� �� � � �� �� � � 9�� ������ �� ��� ������������- �����������$�� ������������������ �� ���� ��� �� $���� ������� ������� �� ����� �1� ��������� �������� ������ ���*����������� �� � �� 5 �� �������� ������������������������������ ��- ����#���������������� �-����� � �� ���� �� ��� ��- ���� �������� �� ��� ���� �� �� � ��� ���������� �� �� � ���� �� ��� � �� ��- �� � � � � � 1��� � ��- �������� ����� � ��� ��� � � !�� �# �-�� ��� � �� �� ��� �� ���� �� ����� ��� � � � � ��� � ���� � ��- �� � ��� � �� � ���� �� ��� ����� ���� � ���� �� �����������2� ������� �������� ���� ������� ���� ��2� ��� �� � '� #� ''' � @�� � � � ������ �� ������� #� ��� ������������� ��� ���� �� �������������� � ���������#����� � ��- ���������������� �� ��� ����� �*� ���� �� ��� � �#�� ��� �� �!�������� ����� ������������������ � � � ��� ����� ���� � �� �� �''�� ��������������� �������� � ����������������� ���2������ ����������� � � ? ��� �������2� ��� �� �'� % ���� ���� �������� ���������� "�������������%�&''(N%�&'(����� ���� � ���� �� �� �� �'��������� ���2��� �������� �&�������P:���� ��JP.� D(����� ���������� �������� � �������� �� ����� � ���* ��&�6:� D(��P� �; ��� � �� ���� ��� ���2 ����������� ������ ������������ �� ������ ������������� ���� � ������� ����� ���� � ��� ������ �� �� �� ������ �-��� � � �:� �1���� �������� ���� ������� ����* ����4����*T��C�������:��#������ ��� ��� ����� ����� �� ������� �������� � ���� ����# ��� ���������� ������ �� � ���������� �� ��� � �� �������������2� ����2�����&��� � � �( � � � � � � � � � � � � � � � � �������� � ��1� ��� ������� ��������� ������ � �2�� ��� ��4����*T�#� ���� � ��� ��� ���� ����� ������ �� ���� ��2� ��� �� � ' � F � �� ��� �� �����#���������� �� ��� ��+�@� � � � ? ��� �������2� ��� �� �'''� ! �� ��� �������� ���� � �� �� �'''������� ���������������������� ��� ���� �� ����� "������������� ��� �0�� 5���������$������������� ������������ �������������������� �� � 5����� ���� ����� #�� ���� �� �� �� ��� ���� � ������� � �� ��� �� ���� �� ��� � �� ������ ������� ����������������2� �� �!��� � � ��� � �-���-������� �� � �#������ ����� ��� �� A ��� ����� �� �� ����� ��� ��� ��� � �� ���� � �� ���� �� ������� ��� � � 3������� �� ��� ����� ������� ��� �� �� � � � �-�� ��� ���� �����2�� � �� ��� �� � � � ��� � ��� �� ���� �����#��� � ���� �� �� � 5��� �� ��� %�&''(� ��6�� �J�� �C��� �� � 5��� �����%�&'(��������� �� ���* ���� � 5��� �� �" ��%�&''(>%�&'(���P������ ������������ ����� ��������� �������� � ��- ���������� ���� �� � � N H NS (CH2) n N N H S N N H S N H NS R NNH S NHN SS (CH2) n � �6� 0�-�� ��� �������� ��� ���� ���� �$���� � � �� �� �� ��� � � � � ��� �� ��� "� �� ��� � �� ��� � ����� � 5��� �8����� � ��� ��� ����� ������ � ���������� �� ����� ���� ��� �� ���������� ����������������������� ���5� ��� �� ����� �� ���� ������ ��������#�� �� �� ��� �� ��� �� �� ��� ��� ���� ���� ����� �� �� �� ��$���� ��� � �������� � 4���� �� �� ������ �� ���� ������������� ���� ������������� ���2�� ������ ��� �#��� ������� ���� � ���� ������ �� ����� �� ������������ � ��- ������������ ���* � �; ���*� �� � 0���� �� ��� � �� ���� � ��� ��/��� � � � ��� � ����� ��� ���������� ����� � ���* �� �� � 5��� ������ ����� ������� ��� �#��� ���������� ������� ���2���3������! ��� #� <������T� ���C��I������������� � ���� ����/���� �0���� ��� ���2����� �� ��� �� � ��� ���� ���������� ��� � ��� ��������� ���� 5���� ����� ���2����� � ��$ � � ��� �� ! ���� ��� ������ � ��- �� �������������� ��������������� �*����� ��������������2����� ������ ������ �1� �� ������������������������������� ������� �� ��������� � ������ �������$�� ����������� ����������� ���� ��� ����� ��� ���* � �!�������������������#� ������ �����������$�������� �# �� � �� ������ ����������� ��������� ���������� �� ������ ���� � �1� �����$�����������$-��� �� ����������� �� �����#����� �$������ �% �� � �����"����� ������ ���� ���� ��������� �� ��������������$��������������� ���� �� � �������� � �� �� � � ��� ���� ����� ������� �� ������ ���� ��� ������ � ��- �� ����� � � ���������������� ��������� ��� ���� � �� � � � � %���� ��-� ��������� �� ��� �������������2� ������� �� �'''� � !���-� �����#������ ��� ����� ���* ������������������ ����� 2������������� ������� � � � ����������� �� ��5������ ������ ����������� �� �� ������� ��� ���2�� ���� ��� "� ��� �� ��� �� ���� ��� ������� ��� ����$�������� ��� � �� ���� � ��� � 9�� ���� �� ��� �������������� � �� �� �-�������� ���� �� �'''��� 5��� ������� ������������������� �� � ���� � 5��� �� � �� ����*�� � 1� ��� ��2� ��� � �� �������� ��� ������� �� ��� � ��� $ � �� ����� ����������� ����������� ���������� ����$������������ ������ � ������� ��� ����� ��� ���� ����� ������������2������ ��� ��� �������� ����������� � �� � � �J� !��� ����� ��-� ����� ���� ����� ������� ��� ����� �� ��5��� � � ���2�� � ����� ������ � �� �� � ���� �� ������ �� �'''�&��� �� � �(�� ����.�����8� • '������� ���$���� � �� �� 5 �� ��� �� ����� � �� �� �� 5 �� � �� � ��� ���� σ� $��� ��� ����� � � � �� ���� ��� ������ ���� ��� ��� �# �-�� ��� � �� �� � ���� ������ � • @���$��"������������ �����2������� ������ ������������ ���� �� ����� "��������� � ����� ���� ��� ��� ������%�&'(�#� � ��� ���������%�&''( � • '������� �$�� ����������� ��������������� ������� A��� ����� ���� ���� �� �� � �� � 5��� ��#�� ������ ������������� �������������6�M�������� ������� �� ��� ��� � �� �$��� ���� �� � ���� ����� ���2�� �� �� �� � � � 1�� � � � �� �� �������� ������� ���� �� ����������� ������ � • ,��������� �# ����� ����������$�������� �������������� � �����*��� �� ��� � �� �� ��� �� � � ������ #� �� ����� �� �� ���������� ���� ��� � �� ��� �� ����� ��� ����� ����"���� ��� �� ��-������������ �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� � � �� 1*� �� �� ��� ����� ��� #� � ���* �� ��� � ���� �����#����������� ��� ��������� ���� �� �� 5 �� � �4�$��������8�&�(� �C���&�(�������&�(���������#�&�(��C� � � N N N Cu 2+ N N NZn 2+ NN � N NN NCu 2+ Cu 2+ X X N NN N NN R R N N N Me Me N N H N N H ��� ��� ��� ��� p.~ \\ 6 ::,..1 1_; -0-1-1 \)(rJ A ( ) l J \i � �C� 1� ���� ��� ���� ���� � 5��� �������������� ���2�� �� � ��� ������ ���� � �� �� �'''����������2� ������������� ��������� ������������������� ��8�� �� �-� ������ �� ��������� ���#�� �� ��� �-�� � �� ! �� ����� ��� ���� � � ���� ���� �� ��� ���� �-� ��� ��� � ���* �� ��� �������� � �� ��� � � ����� �� �� &+�� � +:(� #� �������� �� � �� ��� �� ������ � � !�� �������� �� ���� ��� $ � ������� �� ����������� � � 5���������%�&''(�� ������ ������� ���� "-��� � &,�( �� � � � � � � � ; �� ��� ��� ��� � �� ����� ��� ��������� ��� +:� � +J� � � �� � �� ��� � � �� 5�� � ���2�� �� ����� ��� ��� ������������ ��� ��� �� �� � ''' � 1�� ��������� �� �� ����� ��� �����#��� ��� ���� ����� �� ����������������� �������������� ���� ������� ��� ��� ���� � 5��� ���� ������� ����������� �����#�6�M �9��� ����� � ����� ������������������ ��� 5 �� � � �� �� �� 5 �� �� ��� ���" �� ������������ �� �� � � � � � � � � � � N N N N OHN N N N � �P� !�� � ���������� ���� $������ � �� ����� ��� ��� �-���� �� ��� � � ���� ���� �� � �-�� �-����� ������� �� ��� � �� � ���� � 5��� �� � ����� ��� ��� � ��� �������� ��� ��� ��������������� ��� � �1� ���� ������� ���� ����� ����� ����������2 >� � ��� �!�� ���������� ��� �*�� ���� $����� ��� �� � ��� ����� ��� ��� �-���� �� ��� ��� ��* � ���� � ��� ����� ��� ���� ����� ��� �� ��� ���� ��� ��� ������ � ! � ������ ��������� ��� $ � ������ ��� �� ��� ���������� �� ���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � 1�����������������$�� ��������� ��- �������� ��� ���� �� ��� � � !����� ����������� ��- �����������������A �� ������� � ����� � 5��� ������ ������� ����������� ������������������� "������������� �� ���������� �������������������� "-��� � 1� �� �� ������� �� �� ����� ��� �����2���� ��� � �� ��� � ��� �� ����� �� � �� ��� �� �� �� "������ #� ��� �� �������� � ���� � �� ��� ��� � � �� � 5��� � ��� � ���� ���� ��� ������� � � ��� 4;1� ����� � �� ���� � �� ��� � �� � ���� ��� ������ ���� �� ���� �� �� �$��� ���� ��� �� � �� � � � OH OHN N N N I ~ ~ I I e J � �I� 1� ���� ���� �� ������������ ���2��������������������� ����������� �� ��� ��������6>��> ���>�� ��� �� �� �� &9F)%(� ��� ��� 5�� � A��� #�� ���� ���� ��� � �#�� ��� � �� �� � �� ������ 5����� ������������ "��������� � ��� ��� �������� ������������� �#� �������� � ������� ��� "� ��* �� ���� $����� �� ��� "�������� �� ��� ���� ��� � ����� ����� �� &��� � � � :( �� � !�� ��6>��>���>�� ��� ���2 ���� ��� &9F))U(� ���� ��� � ����� ��� $5���� ��� �����2��� ����� � $ � ���� �� �� � ����� ������ �� ���� ��� ������ ����� ��-� ���� ��� :..� � � &ε.V���..�?>�� >�����%<�%+8<�,( �!���� ��������� �� �������������$ � �� � �� � ���� ���� �� ��� � � � 5��� ��� ���������� ���������� ���� ��� ���� � ��� ����� �������������� ��� ������������ ��������� ������������� � � � � � � � ������� � � :� 4�������� ��� "�������� ���� ��6>��> ��>�� ��� �� �� �� &9F)%(��������6>��> ��>�� ������2 ���� ���&9F))U( � � � � � � � � � � � � � � � O O OH OH [Cat] m H 2O+1/2 m O 2+m m • � �.� � � : @�� � ��� ��� ������ ��������������� ��������� �������� � =� ����� ���� ��������������� ���� ����* �� ������������� ������ ������� ����������� � ���������� ������������� ��$�� ������ ��� �������������� ������� � � � ��� � �� ��- �� ������������������ ���� ������������������ ����������� ������� ���2 � � % ���� ��$������������������ ������� �� �� �� � ���������� ������������#������������ � � ���2 ��#�� �������� ���������� ���� ����� �� 5��� �1� ��� ������������� � ����� ��� � ��� �� � 5��� �� ���� ��� �� � �� ��� ���� � � ���2 �� � 9����� �� ��� ���� ��� �� ������ ��#��������������� ��� ��� ���� � 5��� ����������� �������� ����������������� ������ �������� ���� � ���� �� ���������������2� ���&L�6�M(���:� �� � � � � � � � � @��� � ���� �� �A�� ����� � ��� � � � ��� �-� ����� ��� � �� ����� ��� ��� ��� �� � ��� � ������ �� ��� ����� ��$���� ��� ���������� � ��� ��� � ���� � ��� � �� 5��� � ���� ��� ����� �� �!������������� ��� � � � ��� ��������������� � �� ���� 5������� ����� � �� ��� ����������� ���� ���� � � ���2�� �� �A�� � � ��� ��� � ��� � �"������ � 0�-�� � �� � ���� �� � ���� �� ��� ���� �����$���� � � � ������ ��� � ������ ��� ���A�� ��� �� ��� �������������� �� � � � � � � � Solv Solv SolvSolv N- N NH RNHR Cu2+ Cu 2+ , " , � ��� � � � � � � � � � � ! �� � ���� �� �� � 5��� �� ���� ��� ���� � ���� � � �� � �� ����� ��� ��� �� ��� ���� ���������� �� ����� �� ��������� �������� ������������ ����� ���� �� ����� ��� �� �� � ������ ����������� ����������� ������ ���� �� ��������� ����������� ��������� ��$���� �� ���� � � ���2 � � 1�� ��� ��� � ��� � �� � ���� �� �� � 5��� �� � �� ����� ��� ����� ������ ������� � ���� ������� ��� �������� ������� ���������� �������� ��������� ������� �1� ���� ��� ���������#��� ���� � ������ ����������� ���������� ������ ����� �� 5����� �������� ����� �#���� "-��� ������ �� 5��� �#���� � ���� 5���� ������ � ����� ����� ������ ���2 � � � � � � � � � � � � N N N H NN H N R R NNH NH NH R R � ����� ��������� �� � 4V�� • �>�� ���� ���� • �������� • +�+S>�� � ��� ������� ���� � � ����� ���� ���� �� � 4V� • �������� • �������� � �������� ������ ��������� �������� �������� ������ ��������� �� ����� Solv SolvSolv Solv N NH N N NNH Cu+ Cu+ R R Solv Solv Solv Solv Solv NH N NH O O- Cu+ NH RO O- Cu+ R , ' , . , , ... Ilr", / \ \ I I I I � ��� ;���� � ��� ��� ���� �������� ��#������ ������������ �� ���� ������ �� ������ �� �� �� ���� �� ��� ������* ����� �������� ������� ��5 ������ ����&''(���6�� �J���C� �! ��� ��� ����������������"�� �������� ����������� �$��� ���� ������ ���� �� � ���� � 5��� ������������������ ��� ��� �� ������� �1� ����������� ���#������� � ��� ���� ����� ���� � ���� �� �����������2� ��� �� �'''������� ����� ������� ��-� ��� � � !���� ��������� ��- ���������� "��������������6>����� ���� �� ���� �� ���������$ � �� ����� ���������� ��������$��� ����� �������� �; ��� ��������� ������������ ���������� ��� ��$����������� ��� ���� �@���� ���� ��� ������� ���� ���� � � �2������������� �� �� ��������� ���� �� ����������/ �������� ����� � ����������������$ ������� ����* � ���������� �$������������ ��$�� ���������� �� ��������� � � � ��� ��� ��- �� ���� �� ����� � �� �;������� ������ ��� ��������� #�� �&����������� �� ����* �$ � ����� �(� ���� � �������� ��� �� ��� � ��� ���� �� ��������� ���� ������ ����� � ��������� #� ���� � ��- ����� ��� � �� � ���� ��� ��-� � � ��� ��������� � �� ��� ���������� � � �� ���2�� ��� � � ! �� ����� �� �� ���� �� #�� � ������� � � ������� � �� ���� ��� ��� �� ��� �* �� �� ���� ��� �����$������ ��� ���������� ��������#�� �� �����������-� �������� �* ���� ��� ���������� ������ ���2�� ����� ���2��������������� �������� � � ������ ����� ���� �� � � � � � � � � � � ��� ?� � �� ���2�� ��������-� ��������� ������� ��� � 4�����������?������ � ! ������� ������� ������������������� ���#������� ����$��� ����� � �2�� �� ����� �� ��� ��������� ��� � ����������� ��� ?������ � 1�� ��� � � � ��� �� �� �� ��������� ��� � �� �� � ���������� ��� �� � �� �� 5��� ����������� �� ���2���� �� !�� ��������� ��� ?������� ��5����� &��� � � � 6(�� � ���� �� ��� ��� ��������� ��� �������� ����� $-������� ������� ���� �� ������������� �α�5��� �� ������� ��� ���� �� ��� #� ���� � ���� � ��� � �� � ��� � ���� �� ��� ��2� ����� �� ��� ��� ��������� �� ��� $ � �����-� �#������ ��������������������$ � �������� ��� �� �� �������� �� 0������ %���� ?������� � � $��� ��� ��� �� � ��� ���������� ��� ��������� ���� ������ ��� � ���������������� ��� ������������ �� ���������������������� � � � �-������-� ����� � A� � � � � � � ������� � � 6� 4�������� �������� ��� ?������� ����� ��� �������� ����� $-����� ��� ��� � ���� � � �� ��� �������� � α� 5��� � #� ���� � ��� �� � !���$�� �������������������������?������������� ��������� ����� �� �� 5��� ����� �������� �� ���2���� �� ��$ � �����-� ������� ���� � �������������� ���� ������6�� �I� � O O HH CH3 N H CH3 O CH3 CH3 NCH2 + + H+ � �:� 1�� � � � � ��� � ���� ����� � � ���2���� � ��� �� �� ��������� ��� $���� �� ��� ��� ��� ����/ �������� ������� �� �9��� ����� � �� ��������� � ������������������������� �&��� �����#��(������� � �������������� ����� �&�(����$�� �������� ��� �5��� � ��� �������� ������ ��� ��������������5��� ����� ���2 ��������� �� ������������������� ���� � � �� � � � � � � @���� ���� ������ ����� �����5������&��� �� � J(������� � ��������� ����� ����� ���� ����� ����������� � � ����� $�� ����� ��� ��� �������� ��� �� ��� �� ��� � ��� �� ��� ��� ���� � ������� ����� �� � �� � 1�� ������ ���������������� � �� �� ��?�*��� ��������� ���� ��� ���� ��� �5��� � ��P������ ���������� ������ �� �������� ������������������ ������$ � �����-� �#���� � ���� � � �� 5��� �� ���� ������ ��� ��� � � �� ��� �� ����� � �5��� � ���� � ���2 �� ��� $ � ����5� ��� �� �������������� �� � 1�� ��� � �5��� �� ��� �� � ��� ��P�� ���� ��� ��������� ������� � �� ��� $ � ������ ���� � �� � �� �� ���� ������ ��� � �� ��� ������ � ���2 �� � ��� ��� �� ����� � ��� $ � �� �����������#������������������� ������ � �����$ � �������������� � � � � NH N1 5 2 3 4 � �6� � N R H R O H H H O H R N OH H R H H R N R OH H H : + .. .. .. δR� � � �������������>� �� ��� � � � � 0 ���������������������� �������+ � � � � � 0 ������������������������ �������% � � � � � � � � � � � � �������� � J�?������ ��� ���� ���������������������?���������� ��� ��5��� ��������-� ��������� ������� �������� ��#������� � � � NN H B: (-HB+) NN OH C H H N R R : - .. .. .. NN H H NR2 .. R�,<>� NN :- N C R R H OH H C NN H .. .. .. - .. NN R2N H OH .. + - NN R2N H O H - :OH - + .. HNN R2N :+ ,.... \_,í'!I ? I I~ e � �J� %���� � ��� ��������� ��� �����2�� ����� � �> � ��� ���2 �� ��� ��� � �5��� �� ��� ��� � ������ ��� ��� � ������� �� ��� ������������ ��� ���� ���� ��� � ������� �� #�� �� 5� ��� � ���� �0�-����� ������ ���� ������#��������� ��� �1��� ����� �������������������� ��� � �2���� ������� �������� ���������� �� ����* �&��� �� � C( � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� � � C� 4�������� �������� ����� ��� �-� ����� ��� � �� ����� ��� ����� �� #� ������ �� ����� �� ��� �� ��� � ��� ?������� ��� ��� � �5��� �� � � NH N + O +2 2 NH2R NH N N N N NH RR � NH N NHNH RR OO OH OH ~ M - - >=< y � �C� ��� ��� � � !��� �� �� " #���� �� � �������$� ��� � ��� � !��� �$����������������������������������������������%�&'(���������� � ������� �� �� ������������������ ���� ��� ���� �� ���� ���� �� ���� � ��� ���2�������� � �� �-����� 4?+�������� ������������ �� ��5������������� ���� � � �!����� ������������ "������ ������ ������������� ��� ���������� ��� ����������� �� ���� � 0�-�� � �� ����� ��� ����� �� ������� �� ������� ��� � ������� ��� "� ���� ���� %�&''(N%�&'(����� ��� ���* ���� �����2��� ���������������������� �� 9�������� ������������ ����5��� ��#���������� ��#������ ��&0)9)(����� ��%�&'(���� ���5��� ������ ����� ��� ����������$ � ��� ���� ���� ������� ��� ��� ����� � ����� ����2�$��� ���� ���� ���� �� �-���� ��� ��� ���� ��#� ��"�� �������� � �� � @�� � �$���������� ����� ��$����� �� �� �� � ������ � � �� � ��� ��� �����-�� ��� �� �����2������������ � ����� ������� �� �1��� ���� ������$�� ��� ������ ���� �#���� ���� ����� � ���� ����� �� ������ ��� �� ��� ���� ���$����� � 1�� ��������� ���� � ���* �� ������ ����� � �-���������� ���A �� ����� ����������� � �F� �������������� ��� � ���* �� ������������� ���5 ����� ��� ������ #� ���� �� � ���� �� � ������� �� �� ������ ����5 ����� � ��� ����� � � 1��%�&''(���������������5��� ����� ��� �� �� 5����� �����$���������� ����� �� ������� "-��� � � � � ��� � � ! �� � ���* �� ���� $ � �� � �� �������� �����/��� ������� �� �������� ��������� � �-�� � ��� ��������� �����$�� �O���>F�������� �� ��� � � ����� ��� ���� ������� #� ������ �� �� � � � �� ����� ��� �"������ ���� �� ����� �� � �� 1� ���$�� ������ ����� �� ��� ������� ������������������ ������� �� � � − �������� ��� ��� �� ����� ���� 5���� �������-������ ���� ���-���������-��������� � � �� � � � �P� 1�� ��� ������� ��� ��*�� �����-�� ��� � �� ����� � �� ��� ��� ������� ���� ����� ���� ������� ����������� �� ��� ����������� ����� �� � � − ��� � ����� �W��������������-����� �� �� ��� ������� 5��� �� ������� �� ����� � ����� ������� �������� ������� �����!�� �� ������� � �� �#� ���������� �� ��� �� � �-�� #� � �� � � �� � ��� ����� � �� �-�� ��� ��� ������� �� � �#����������� ��� ��A �������������� ���2����������� ����� � �� � �1� ��� ������� �����!���� 5���� ��������� ��������������!�� � ��� ��� ������ �� �#� ������������� ���������εL��..� >�� >� �� � � � � ��� �� ������ �� ���������� � ��� ��� � ���� � �� � ���������� �� ��� ����� ��� ���� �� �� � ������ ������� �� � ����� ������� ��� ����� ���� � ���� �� ���� ��� ������� �� �� �������� ����� �� �� ������������� ������������ �� � ���� � �!��� ����� ����� ������ ��� ���" � ������ � ����� � ����� ���� � ���� �� �������� ��� ����� ����� ���� �� �� �� �� ���# �� ��� � � ��� �� � ���������� ��� �� �� �� ��� ����� ��������� � � � ���� � �� $������� �� ���� � ��� � � �� �� ���� �� ��� �� �� ���� � ��� ���� �� �� � ������� ������ ��� ��� � ����������� ��� ������ �� ���� %�����" ����� ��� ����� ���� �� ������ � ��� �� ��� ��� � ������� �� � ���� ����� � �!��� ����� ����� ������ ��� � ��� ���� � ������ ��� � ���� �� ��� ������" � � � ��� �� ������� �� ��! ����� ����� � � ��� ��� �������� ��#���� � &��� �� �'� ����(� ) ���� ���� ���� �� ��� � �� ��� ���� �� ��� ������� ��� � ����� � � ���� ��� � �� � ���� ����� � �!��� �� �� ������������ ����� ������ ���� ������ ����� � ���� ���� �� � ��������� ������������ �������������" �� ������ ��������� ��! ���� ��� #� ������� � �� �� ��������" ���� %�����" �� � *��" ����(� +��� ��������" ���� ��� �������� ������������ ����� ������������������������ ��� ���������������"� ����� ������� ��� ������������ �#������� ����� �� � ���� ���� %� ���� ��! �� �� +���������" �������� ���� �� �� �������� ������� ��� �� ��� �� ��������� ��� ����� �� ������� �������������������� ����� �� � ���� ���� %��������� ����� �� ���� ���� �����!�� � �� ���������� ������ ��! ����� +���� ��� ������������� ������ ������� ��� ����� ������ ���� ���������� ���� ������ � �� � ���� ����� � �!��� ����� ��! �� �� � � � ,-� &��� �� ����� ��������(� � • &� � ������ ��� ������ ����������� ���������� � �� � ����� �� ��������� � !� �� �������� ���� ����� ������� ���������� �� ����" ������.�� �������� �� � �� ����� ���� ���� � � ������ ����� � �������� ����� ��� • /��������������� ������������ ����� ��� ���� ����� ���� ������������)�0112�� • 3�������� ��� �� ��� � ���� � �!��� � ��� � �� � �� ��� ����� �� ��������� ���� � �� �� • ������������� ��������� ��! �������� ��� ����� ��� • /� � ���� ���%�������" ���������� �� � ���� ��� ��! �� ����� ����� ����� � ������� ������� ������������� � �!������ �������� ���� � �� • �� �������� � �� �� � � �!�� ��� ����� �� ��� ������� � �� ��� ���� ��� %� ��� �� ���� � ������ ��������� ��! ���������� ������ ��� �� � 4��� �������� ����� (� � 5���������� ��� ������� ��� ���� ����������������� �� ����� �� ������� ��� �� �� � � ��� �� � ��� ������� ���� �� ���� �" �� �� � �� #��� �� � � ��� � �� � ���� � ����� � ��"��� ������ � �!��� ����� ��! �� ����� ����� ����� ����� ��� ����� ��� ����� ��!� ������ �� ���������� ���������� ���� �� �111��� ) ��� ���� �"�� ������ � ���� �� ���������������� ����� ����� ������������� �� � ������� ��� ������ � �6����� �7���6������ �7��+ �������� ������� � �� ������� � ������� � ����� ��������� � �� �� � �� �� ���� �� � ������ ��� ��� ��� �� � �� � � ������ ��� + �� 6������ �7� � �� ��� ��� ��� ����� � � �� �� � �� ��� � ��� ���" � � ������ ��� ���� ������ ��� ��� � ��!� � ��� ������ � ������ ��� � � � ��� � � � � ��� ����������� �������� ����� ���� ��� � � � ,8� � ��������������� ������� �� ����� �������������������! ��������������� �������" ���� � �� ��� ������ ���6����� �7(����������������������!�� � �������������� �� �� � ����� ������ ���� ������ ����� �������������� ������������������ �� � ���� ��� ���� ����� ���/ � ��� ��� ���������� ���������� ����� ��������� ����� (������ ��� � ���� � �!��� ���� � ��� ����� ����������� ��������� ���4� ������ ��� �� � ���� ��� ���� �� ������ ��� � �� � ���� � ��� %� ��� � �� ��� ������ ���� #� ����� ��� � � ����� �� �!���!��������� ����� �� �!��������� � ���� � �!���������� ��� � ������� ����� ������� �� ���� ��������� � � ��� ����" � �� ��� ������� ���� � �������� ��� �� ��� ������� ��� ����� � � ���� ���� �� ����� ����� ���� �" ������ 4�!�� ��� ����� ���� � � �� ��� ����� �� ���� ����� �� ���� �������� �� �� ������ ������ ��� ���� ����� � �� ��� � ������" � � � ��� ��� ��� ��� 4������� ��� ����������� ��� ���� ��� � �� ���� � ����� � �� ������ ��� $ � �# ���� �� ������� �� ���� �� ����� ����� ���� �" ����(�������� ��� ���" ������ ������������� � ��� ���" �� ���������������� ������� ��� ����� ��������� ���� �"�������4�!�� � ����� �����" ����� ���������� � ��� �������)�012��� �� +���� ��������� ��! �������� ��� ����� ��� ����������" ���� %�����" �����,�9.��.���. �� ����� �� ����������������� ������� ���� ������� ����� �������� � ���� ������ ����� ����� ��!� ����� � $��� ��� ��� � �� � ���� � ���� � �!��� � ��� ����� ������ ���� � ����� �������������� ������� ��� �� ���� ����������� �� ����� ��� � � � � � � � � � � � � � � � ��� � ������� ���� ���� ��� ��� ������ ������������ ��� ��� ��� ��� �������� � ������ ��� ����������� � � � � �� � � ���� ����� ��� ��� �������� �� �� ������ �� ��� �� ���� �� � ��� �� � � � � ����� �� � �� � � ������ �� � � � ��� ������ ��� �� � ���� ���� ��� � � �� ���� � ��� � �� �� ��������! �����"���! ������#��������� ���������$��� ��� ������ �� � � �� ���� � ������������ �� �!���������� � ��%��� � ��� ���� � ���������� ������� �� ������� ��� � �������� � �� �& ���� � � �&� �� ��� �� ��� �� '�� ������ ���� � � $� ���� �()*+�������� � �� �� � &��� � ���� ��(*�,+����� ��� ���� ������ ��� !�� � ������ � ��("-+���� ����������� ����� �(-�+������ ������ ��&� �� � ����� ������� � �� ���� ��� ��� ��� �������� ��� � � � � � � ������� � ����� � ���� �� ��� �� �� �� � ����� ������ ��� �(.���������+'� � � � � � � � � � � � � � � .���� �������*� ���� �� � �� � � �� � �������� ��� ��������������� � ��������! ������ S NH N NH2 + O O-NH2 + O O- S � � NH N + O +2 2 � O NH2 S CH3 / \ � ��� �������� - ������ ���� �� $� ���� �)*� � � ���� � �� ������ ������ �������� �� ��� �� �� ������� ������ ������� �� ������� �� ��� ��� � �� �� �� ��� �� ��������� ��� ���������� �� � ��� ���� � !�� � ���� �� � ����������� $� �������%�� ��� ������� ����� �� �� �� �$���� ��������� � � �/ �� � �� �� ��� �� �� �� �� ��������� " ��� � � � � ����� �� �� ��� � � ���� �0��� �� �123� ��#�� ����� � �� � �� � � � ���� ��� � � ��� �� � ������ � �� ������ � � 4�56� ����� �� �� � ��� �� ������ � ��� �� � �� ����� ��� 7 �� � ������ "��� � �/ �� � �� � � � � ���� � ������� ��� )*� ���� ��� ������������ � .����� �� ���� � ����� �(��#�+� �� ��� � � �����0�5�����123� 89�#8���:89�#� �������������355� #,9� ;#� �<��� 8==� � �����335����>55� ,?8���,#8��������� ���� � � � ��� � �� � ���� ������ �� �!����� � � ��� ������ ���� �� �� $����� ���� ��� � � �� ��� ��� ����� �� � �� �� ����� � ������ ��<�����#����� � �/ �� � � ����� � ���� � �������������355��#���� ������� ��� �� � ����� ��� ���� �� �� ��� ��� �� � ��&�������� �� ��&��������� �� ������ �� ���@��� ����� �� ������ � �A���� � � � � � ����� ��� � ��� �� � ����� � � �� ����� � �� ���� � � ��� � �� � ��� � � � �/ �� �� ���� � ��� � ���� ��� ������ �� �� � �!� ����� ��� �� � �� �� � � �� ��� �� ���� �� ���� ������� ���� ��� ��������� ���� ���� � � � � � ������ �B������� �� � � ��� � �� - �������� ����� � �� ��� � � �� � ����� �� �� ���� �� � � ���@��� ����� �� �� ��� �� ������� � �� ����� �������� ���& � �� � �� � ��� �� � � � �� ���� �� ������� �/ ������� �� ��� ��� �� ��� �� #�� �� � �>� .���� � ������ - ������� ��� )*� ���� ��� ��� �������� � � � ���� � ��� CD��� � � � � � � � � � � � � � � �/ �� � ���� � ���� � ��������� ��� �335� ��#�� �� ���� � � � � ����� ��� � ��� ���� ��� � � ��� � ��� ��� ��� ��� � � �� � ,?8� �� ,#8� � � ���� � ���� ������ � �� $��� �� �� ���� � �� ����� ����������� -�� !�� � ������ ����������� $� ������ � ���� �� ���� ���� �� $��� ��� ��� ������ � � � � ������� ����� ������ ���� � � � � ��� ��� � �A���� � � ���� ��$�� �� �� ������ � $� ��� �� ������� ��� ����������� ����� � ��� $��� ��� ����� ��� ����� �� ������� � � � � � �� � � �� ���! � ���� ����� �� ������� � ����� �� �� ��� � � �� � ����� � $� ��� �� ��� ��������� ��� �������� �� � � � � 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000 2000 3000 �1 2� � �0 �� � �< <0 � �� 30 � �< �� � � �� �� � �� � � � � � � � �� �� � �� � ����� �� �� � �3� �������� - ������ ���� ����*�,�9����@������ ���8=EF� � %�� � � �&� �� � � � � � � � � � ������ ��� � ��� � � � ������� � ��� �� � ��� �� � � � �� � �� � � � &��� � ���� �� ��� ������ �� $��� � � ��� � � � �! � ������ ���� � � � $��� ��� � ���� �� ������� �� � � � � �&� �� � �� �������� ��� �� � � � ���� �� � ���� ��� � � �@������ ��� 8=EF� (������ ��� � ��� �� �� � ��� ��� �������� ��� ���� �+��%�� ������������ ���� ��� ���� ���� ��� ������� ��� �� ��������� � � ���� � ����������� ������������������ ����!�� � ��� ��� �� ����@��� ��� � G � �@ �� � ���� � ������� ��� *�,�9� ���� ��� ��� �������� (.���� �����+� �������� �� �� ����� �� � �/ �� ����� �� ��������8=EF�(.��������>+�� ��� ����� ��� ����� �� � ����� � � �� � ��� �� � ���� �� ��-���� �� � ��� ������������ ���!�� ���� ��� �� � � ����������� ������� ���� ��� ������� � �/ �� � ����� � � �� �� �� �� �������� � 7 �� � ������ E�/ �� � �� ��� � � � � ��� � ������� ��� *�,�9� ���� ��� ������������ � ������ ��� ����� ��� � ��δδδδ� ��� !�������� "��� � � � � #$�%� &� ��02� <� � ������� � � ���5� >� �� ��������� "���� ��� ��� �� ������� �� ��>3� �� � ������� � �� ��>3�>� ���������� "���� ��� ��� �� � � �� >��<� �� ��������� "���� ��� ��� �� � � '� >��3� >� � ������� � � � � � � � � �<� � ' �� �� �� &� � � � � � � � � � � � � � � � .���� �������- ����������*�,�9� ��55��9��������� ����������� � �%�=�� NHN NH2 + NH2 + CH3 S CH3 S CH3 O O - O - O � ������ ' � & � � � / \ i I i i ¡ 1 I i i i I I i I i i I 4.5 4.0 3.5 3.0 2.14 ... In ... '" C'J ... '" ....... ... '" '" J NN I ( '" ~ ('l N i I i i i I I ¡ i 2.5 2. O , 7 . 43 .,. ... ('l . ~ N " ('l ' --.----' '--r--' 6 . 00 4 .28 N I IICUlll lllli'r"lllIr"piUr"l "1i1ll l1llliQi" ¡&"li'," "'1Ii1ij IIA¡"al '.'¡"I!'''I''I, 111l 11III¡I¡lI i lllll 2.14 ppm '1 ' 1' 1' 1'1 ' 1'1'1 1111111111 11 1 4 . 40 ppm 4.21 ppm 2.48 2.40 ppm i I i 1.5 � �2� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � .���� �����>�- ����������8=EF�������� ������������ � %�� ������� �� � ��� !�� � ����� � ���������� )*���$��� ��� � �� ������ �$� ��� �� � ��� � �� ������� ���� ���� � �� �� ���� ��� ���� ��� ����� � �/ �� �� �� �*�,�� �� ������� �� ���� � � ��������� � ������ �� �� ��� ���� � ��� � ��� ����� � � � ��� ������ ���� ��()()��� � &� �� � '� �� �� &� � �*�� �� '� FZ (pp.] J • . 5-j l.1 l.S 2 . 1 2.5 3 . 1 3 . 5 4 . 0 4 . 5 • 1 • ,0 -- ---- --- ---- ----$ --0 : ... • , , • • , • • , • • , , • , , , • ~~--------------------- j) 4.5 4 . ' 3. 5 3.0 2. 5 2.' f1 (.po) 1.5 l.' 8 . 5 • .• � �0� � � � $��� ��� � ��������� � � ���� � � � �&� �� � ���! �� ��������� ����� ��� � � � ������� � �/ � � � � � � ��� ������ ��� �� � � �� � � � � ����� �� � �� ��� � � (7 �� ������+'���� � ������� �&������� ���� �� � � �� ������ � ������� �� � �� � �� � ����� �������� (−89�+� ����� �� ������ �� �� ������ ������ � �� � ����� �� �/ �� ��� �!� ���� � ��� � � �� ���� ��� � �/ ��� ��� ���� �� � ��� ��������� � ��������� ��������� ����8=EF��� �! � ���� �� ��� ��� ������ �� ��� �� � �� � �/ �� ������� ���*� ���� ��� ���� �� �� � � �� � ������ � � (#89�#+� � � �� ���� � ��� � �� ������ � ���@�������� �� �!������E��� ��� ���� ��� �� ������� ����� ����� ��(89+����� � � �@���� ������ ���� ��� ����� ����������� "���@�� � �� ��� ���>3����� ��� ��� �� ��� � �/ �� ���� ���� �� '���� � ������� ������������������������� ������� ��� �� �A �� � �/ ������� ���� �� � ���� � ������ � � ���� ��� ���� �� ��� � �� � ��� ������� � ���� �� ���� ����� "� ���� �� � � �� ����� �� �� ����� ��� ������ ��� � �/ �� ������ �� ������ ���� ��� ����� �� � �/ ��( +����� ���� ��� �� �����@������ ���8=EF�� �� � ���� ���������� �� ���� ��� ��� ��� � � ���� ��������� �� �� �� ��� � � � ��$�������� �� �� � �� ���������� �� ��������� �� ����� �� ��� ��� �� � �/ ��� ���� -���������������� �>��<���������� ���� �� � ��� ������ � � �� �� � ��� ����� � � �$ � ��� ��� ����������� � ������������� ���� �� ���� ��� ���������������� ������ � � � �� � ������ � ����������� ������ � �/ ��� ���-�� � ����������� ���� ��� � ��! �� ��� � �����'��������� ���� �� � ��� ���� ������ � � �� �� � � �� ��� ������� � ����� ������ � �����$��� ��� ����� �����& �� � ����� � � ������ � ����� � ��%�� � �/ �� � ������ ��� � � � � �A � ���� ��� ���� ��� �� �� ��� ����� �� � � � �� ��� � ������ � �� � �-�� �� ��������� �� ���� ���� ��! � �/ �� � ���@���� ��� ������� ������ � ����� � �� � ����� � � � � �� � �/ ���� ������� ������� ������� ��� � �� ������� � �� ��� ��� � ������ � � ��� ���� ��� ��� ������������������� ���� ���� � � �1� 7 �� �������" �� ��� ����� � �/ �� ������ ����������*�,�9����� ��� ������������ �/ �� �� ��� � &� �������� � �� �� �� � �E� � �������� � �β� �� ��� ���� �� ��������������� ���� �� �������� � � �� �� �� � �E� �� ������ � �α� ��� ��� ���� '� ������ ������������ ������$��� ��� ���� � � �������� - ������ ���� ����*�,��8����@������ ���9-78=*� � � � �� ��� � ��� � � �/ �� � ���� � ������� *�,�9� ���� ��� ��� �������� �� �������� ����� ���� !�� � ���� ��� �������*�,��8�� ��������� �� ��@������ ��� ��� ������ ��� � ��� �� �� � ��� ��� �������� ����� ���� �� (9-78=*+�� - � � ��� �@������ ��� ������ �� �� �� � ��� �� � ��� � ������� ��� A���� �� ��� ��8� � � � � ���� �� ��� � � � � ��� � ��� � ���������� � �� � � ���� �� ���� �9��� � �/ �� �� ���� � � ���� �� ��� � �� ��� � �����! � �� ��� ����� �� � ��� ������ �� � � ��� � � �� ������ � ����� ��� ��� �� � ���� �� �� ���� ���� -�� � �������� ���� �� ��� �� � � � � � $���� ����3�� ��� � � � ����� �/ �� � ���� ����� � �� � �� � ������ ��� � � ������� �� �� ���� �� ��������9-78=*�� �� �$���� � ����<��� ��� ����� �� �� ��� �� �������� �� �! � ���� �� ��� � ������ � ��� � -�� �� �� � ��� ��� ��� � � � �/ ��� �� ���� ��� ��� �� � �� � ������ � � ����� �� ��� �� ��� ���� ���� ��� �� ��� � ���� ��� �� �� �� �� �����>�� � � � � � � � >5� � .���� �����3�- ����������*�,��8� �23�3��9��������� ����������� � �%�=�� � � � � � � � � � � � � � � .���� �����<�-@������ ���9-78=*�������� ������������ � �<3�1� �>��<� ��1��� 3>�0� �>��� ���2� 1�>� <�<� �>�5� +� ,� -��.� /� �� 0� )� �� S NH 2 N 3 1 4 NH2 + 6 O O-NH2 + 5 O O- 7 8 S 9 � &� �� � �� � '� �� /� -*�.� ,� +� 1 , 1 I A H ~ r 1 / \ ,··r~~~.-· r - , , " 'r- r~~~'---r-----r-1-~--- , , , , r¡-- r - r " ! r-~T-T---r----'~. ~" '-r"---'- 160 140 120 100 80 60 40 20 pp. 16 I I I I I I I : I 1 . 1 ~~~=~~~=====================~=========~===~---- -------. I I I 15 20 I I I 25 -~------------------------------------~----~~ - 40 45 so :ss ---- -..-.. 4.44 .. 24.03., 8 .3.S 3.43.2 S.S 2.3 .2. E) 2.42.2 2 . U, La Fl ( pPI1l'J � >�� 7 �� �����>�E�/ �� ������ ����������*�,��8�������� ������������ � � � � �/ �� ���� � ����� � � <�33� ���� ���� �� �� � �� � ��� ������ ������� � ���� �� ���� ���� � � ���� �� � ��� �� � ���� � � �� � ��� � ������� ���� �� ��� � �� � ������ � ������� ������������� �� ������ � �/ ���/��� �1��>������ ��� ��� ������ ������� ����� �� ���� ������ �� ��� � � ����� � � ��� � �� � ��� �� � ��� ��� �� � ��� � ��������&������ � ������ � ��" ���� � �/ �� �-���.� �� ��� ��� ��� �� ��� � ����� ��������������� ������ ������ � ���� �� �! � ���� �� ��� �� � �/ �� � �� � � � � �� � ������ � ��%��� ��� � �$��� �� ��� ��� �� ���� ��� ���� ����9-78=*�� ���� $��� �� � �� ��� ����� � �/ �� �,���+������ �� ��� �� � ��� �� ��� � � �$ � �� � ��� ���� �� �� ������ �� ���� ������ �� ���� $��� ��� ����� -�� �� �� ��� ���� � � �/ �� ����)���0� ����� � �� � ���� ��� ����� $��� � �� �� ��� � �� ��� � � � � ������ � �� � � � � ��� �� %� �� � ��� ��� (δ����+� 9-78=*� �� ��� � �� <�33� "���� ����� � ��� � ����������� ��������������� ���� )� �>��<�� � 8���������� ���� �� ��1�52� � 8>���83��������� ���� ,� �>�5�� "���� ����� � ��� � ��������'�� 8������ �� �������$��� ��� ���� +� 3>�0�� "���� ����� � ���������������� 8� �$ � ��� ��� ���� 0� �<3�1�� � 8�� ��� ������ -� �>�50� "���� ����� � ����� ��������� � �� 8���� � ��� ��� ���� .� ���2>� "���� ����� � ����������������� 89�� �� �� ��� �E� /� 1�>�� "���� ����� � ��� � ��������&�� 89�� �� �� ��� �E� � >�� ������>� " !�� � ������ � �� -�� !�� � ������ � ������������������ ���������� � ����@������ � �����8��9���,�� � � ���� �� ���� �� ���� ������� ��� �� ����� ��� !�� � � ����� � � �� �� �� �� �����3� �� ����� ��� �� ���� �� �� � �� �� ������� ������� � ��8� ���� ������������������� �� �� ���� ��@������ � �� ��� ������ ��� �������� �� ��� ��� ����� �������� ���� �� � �� ��� �� � �� $��� � � � � ������� � ������ � � �� � � �� � � �� � �� ��� �� � � ������ ������ ��� � 7 �� �����3�" !�� � ������ � ��������� ������������ � -@������ � ��(�������+� � H8� H,� H9� 8�<9�0,>E�=>� ><�1<�(>2�3+� ���2<�(���03+� 2��0�(<�10+� � ������3� - ����������� ������ � -��� ����������� ����� ��������� ��&� �� �."D�(;+��� �� �� ����������� � ����� � ������ ������������I �� �(.��������2+����� � � �� � �/ ��������� ������� ������ � ������� ��� ��� ���(�;�+;����>53�� �� �� ��I���- � �� $��� ��� ��� �������� � ����� �� ��! �� � �� �� ������� ������� � � � � � � � � � � � � � .���� �����2�- ����������� ����������� ������������ �;;��(>53+ �;−89��(�1�+ (�;�+;� 111 � >�� ������ ��� ������ ����� � � � � �� � ����� ��� ��� �� ����� ���� ������ �� ��� �� ���� ��� ��������� ���� ��� � � �� ���� ����� �� �� ��������! ����(.��������0+��"���! ������#��������� ��������� $��� ��� ����� � � � � � �� ���� � �� ������� ��� �� �!����� $� �� � � �� %�� � � � �� ���� � �� ������� � � ������ �� ��� ���� �� � � �������� � �� �& � ��� � � �&� �� � �� �� ��� �� '�� ������ ���� �� $� ���� � ()*+�������� � �� �� � &��� � ���� �� (*�,+����� ��� ���� ������ ���� !�� � ������ � ��("-+��� ���� ��� ��� � �&� �� � ����� ������� � �� ���� ��� ��� ��� �� ����� ��� � � � � � � ������� � ����� ����� ����� �� �� �� � ����� ������ ��� '� � � � � � � � � � � � � .���� �����0�*� ���� �� � � � � � �� � ����� ��� ��� ������� �� ����� � ��������! ������ � NH N NH2 + O O-NH2 + O O- � � NH N + O +2 2 O NH2 � >>� �������� - ������ ���� �� $� ���� �)*� � � � ��� � �� � ��� �� � ����� � ����� ��� � �� � !��� � �� ��������� �� � ��� � � � �� �� ��� �� ��� ������ ���� ������������ ��� ���� � !�� � ���� ��� ���������� � $� �������� � �/ �� ��� ��� � � ���� ��� �� �� �� �� �����<�� � 7 �� � ����<� E�/ �� � �� ��� � � � � � ���������� )*� � � � ���� � ��� CD��������� ����� ������ .����� �� ���� � ����� �(��#�+� �� ��� � � �����0�5����555� 89�#8���:89�#� �������������355� #,9� ;#� �<�2� 8==� �������������355� ,?8���,#8��������� ���� ��20�( �/ �� � +����>1<�( �/ �� ��� +� " ���� � ���!���� � 255���235� " ���� � ���!���� � � � �� � ����� ���� ��� �� �����0�5����555���#��� � ����� ��� �������� ��� � ���� ������ � �� ������ � � �� $��� � � � ��� � �� � ��� � ��� ����� ��� ����� � ���� ����� � ����� ��� ��� �� ������ � ��� �� � �� ����� �� � � ��� � �� � ���� �� �!����� ����� �� $��� � ������ ��� � ��� ��� ��� ���� � � �/ �� � � � �������������355��#�� ���� � �� � ����� ��� ���� �� ������ � �������� � �� ���� ������� � �� � � � �� � � � �<�2� ��#�� ���� ����� �� ��� �� � ��� ��� ��� ���� � � ��� 8?=� ��� �� � � ��� ��� ��- � � �/ �� �� ���& � ������� ����������� �� � ������ ����� ��� ����� � � ������ B������� �� ��� ���� � �� ���� �� � ���� � ���!���� ����� �� �!���������� �� $��� � �� �� �� ��� �� � � �/ �� � � � � ��20� ��#��� � � ��� � � � �>1<� ��#�� ���! ������ � �/ �� � ��� �� ����255���235���#��� � ����� ��� ����� ����� ��� � ����$��@�� �$��� ����� �� �� � �� � ������� � � ���������J��� ��� ����� � � �/ �� � � �����<55����>55���#������ � �� � ����� ��� ���� ���� ����� ������ ��� $��� �� � � ���� � �� ����� ���������� ���������� ����� � >3� �������� - ������ ���� ����*�,�9����@������ ���8=EF� � G � �@ �� � ���� � ������� ��� *�,�9� ���� ��� ��� �� ����� (.���� ����1+� �������� �� �� ������� ��� �/ �� ����� �� ��������8=EF�(.���������5+�� ��� ������� ����� �� � ����� � � �� � ��� �� � ���� �� ��-���� �� � ��� ������������ ���!�� ���� ��� �� � � ����������� ������� ���� ��� ������� � �/ �� � ����� � � �� �� �� �� �����2�� � � J���� � %� �� � ��� ��� (δ+� ) ���� ��� � ����������� �� 8=EF� �� ���2� ��5� � ������� � � ���5� >��� ���������� "���� ����� � '� '� >���� >�51� � ������� "���� ����� � � �� >��2� �� ��������� � �� 2��� �5��� ����������� � � 7 �� �����2�E�/ �� ������ ����������*�,�9�������� ����� ������ � � � ><� � . ���� �����1�- ����������* � , �9 � ��55�� 9 ���������� ����� � ��� � � �% � = �� � �������� � � � ' � � � � � � N H N N H 2 + O O - N H 2 + O O - � �' � � �� �� � ..... :;; ~ ........ -r ... C) "C "C 3 ~ I "C - 3 ;1 I ~ ~ ¡ 7.140 ~ = = _==-_"CC.C: ¡7.11~ r 7 l n / 7 .073 '---~~~~::::::::::::===--------.!==~¡. 7.064 \..- ' ,-- 7 .057 7.042 7. 04 7 l~ 4. 3 02 4.280 4 .260 4 ,-A-L r-- > L / 3 .1 '7 ¡-3.177 3. 148 ~ ....r-3. 12' --.r-3 . 099 ~3. 077 -" ¡-3. 058 "':' ~i.":;l ( 3.028 ..... a> U1 I "'" I c:.v N f>- ux � >2� .���� ������5�-@������ ���8=EF�������� ����� ������ �%�=�� 8� ���� ���� ������������ �������� �� � ��� �������� ���� ��� ������� � � �/ �� ���� ����� � � ����� ��� �� ��� � (7 �� � ����0+'� ��! � ���� � ���� �� �� ��� � � � � ������� (�+� ���� � ���� � � � � ��� � ����� � � �� ���� �� �� � �� ������� ���� ����� ���� �������� ����� ����� � � � ���� ��� ��� ��� ���� ���� � �� ����� �$� �� � � � � ���������� ���� �������������� �� � � ����� � ��! �� ���� �������� ������������ (�+� ���� � ���� � � � � ����� ����� � � �� ���� � � � � ����� ����� ��� ���� � ���!���� �� "���! ���� ��������������( +�� ����������������� �� � �� ��� ��� ��������� � �� � �� ���� � ��� � �� ������ �� � ��� ���� ��� � ����������� �� �� �@���� � ���� ��� ���� ��� ������ �� � A���� � �� � �� � ����� � ����� � ��� ��α� �� �� � �� ����� ����� ���!������� �� � '� �� �� - F2 ( ppm 1- 2- 1 1 1 • 3- ~ ______________________ , .. 4- 5- 6- 7- • ;,p +. 432 F1 (ppm) � >0� "��������� ��� >� ���� �� �� ��� � �� � �/ �� � ���� ��� ���� � (�� �� '+�� � � ��������� �� ��� ��� ��� ������ � ������ �� �� ������ �� ��� � �α����� �� ���� � ��� ��� � ������ � � ���� � � �� � � � ������� ��� �� � �� ���� ����� � � ��� �� � ������ � � ����� �� �� � ���� $��� ��� ����� � � �� ��� � ���� ��������� �� �� �� $��� � �� � ��� ���� ��� ��� �� ��� ��� �� � ��� ���������� � � � ��� 8=EF�� "� � ����� ���� !�� � � ������������ ��� �� �� ������� ����� ����� �� �� �� �$���� � ��������� �������� � � ������ ����� ������� � � � � � � 7 �� �����0�" �� ��� ����� � �/ �� ������ ����������*�,�9����� ��� ����� ������ � � �������� - ������ ���� ����*�,��8����@������ ���9-78=*� � � � �� ��� � � ������ � � � � � ��� � ������� *�,�9� �� �� $��� �� � �� �������� � �� � ��� ����������� �� ��� ������*�,��8�(.����������+� ������� � � �@������ ��� 9-78=*�� -�� ��������� ��� � � � � ��� �/ �� � ���� ��� ���� � �� � � ��� � ��� � � �� ����� �� �� � � � � � � ������� � ������ � �� %�� ���� �� ���� �� ���� ��� � � � ���� ��� ����� � �/ �� ������ ����������*�,�9�� ����9-78=*�(.���� ������+�� -���� �� � ��� ��������������� ���� ��� ������ ��� ���� ��� �� ��� �� � �� � � �/ �� ����� � � �� �� �� �� �����1�� � � J���� � " �� ��� � �� ��������������� ���� � �������� � ���� � �� ��� ���� '� ������ ������$��� ��� ���� �� ������ � � �$ � ��� ��� ����� �� ����� � ����� ����� � >1� � � .���� � ������� - ������� ��� *�,��8� � 23�3� �9�� ���� ��� ��� �� ������ .���� ��������-@������ ���9-78=*��� ������� ����� ������ � � � + , - ) . /*��1*���� 0 � � - ,+ � '*��� � NH N NH2 + O O-NH2 + O O- 2� <� 3� >� �� �� �� �5� 1� 0� ��� I 140 I 120 I 10 O I 80 I 6 O I 40 ¡IT--'Tr~ 180 160 20 ppm I ~~pm 2.2 ~1 2.4-2.6 2.8 3 O ~l 3.2 3.4 3.6- 3.8 4. O ----------------------1 I I I I I I I I ------~-------------------~---~---------------------I ~ I I I I I : I I I I : I I ---------------------------~--- 4.2 _____ -¡; ___________________ _ --';..1 4.4t------,: 1 4.6 I ~T--'--T - , - , I I 70 65 60 SS SO ~,- -:-~--.-----'l-- 45 40 35 30 F 2 (p pm J 25 20 15 10 � 35� 7 �� � ����1� E�/ �� � �� ��� � � � � ��� � ������� ��� *�,��8� ���� ��� ����� ������ � ��� �� %� �� � ��� ��� (δ����+� �� ��� � �� ���5�� ��������������� ���� �� �>1�5>� 8���������� ���� �� ��>�3�� 8>���83��������� ���� >� �1�<�� 8������ �� �������$��� ��� ���� 3� <��31� 8� �$ � ��� ��� ���� <� �2���1� 8�� ��� ������ 2� �<��3� 8���� � ��� ��� ���� 0� ��>��0� 8� � ������������
Compartir