Reconstruccion-del-diagrama-de-fases-del-agua

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA
DE MEXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLAN
RECONSTRUCCIÓN DEL DIAGRAMA DE FASES
DEL AGUA
Cuautitlán Izcalli, Edo. México 2008
Tesis
Que para obtener el título de
Químico Farmacéutico Biólogo
Presenta:
Juan José Sánchez Romero
Directora de tesis:
Dra. Gloria Cruz León
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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AGRADECIMIENTOS
A mis Padres por que no solo me dieron la vida, sino que me ensañaron las cosas buenas de ella;
por que cuando me derrumbé siempre estuvieron para levantarme. Cuando perdí el camino
siempre estuvieron para guiarme. Por que sin ellos no soy y sin ellos no seria.
A mis Hermanas y Alexis por su gran apoyo y comprensión, y darle color a mi vida.
A las profesoras Lety, Lupita y Gloria por toda la confianza y apoyo que me han brindado durante
todo este tiempo y ensañarme que en la escuela también tenemos un Hogar.
A la Dra. Gloria Cruz por todo su apoyo y guía durante la realización de este trabajo ya que sin ella
no podría ser posible.
A Alma por estar con migo en la etapa más difícil de mi carrera y ofrecerme todo su apoyo
incondicional.
A mis compañeros y amigos Ulises Kike Pinky y Liz, por compartir todos esos momentos tan
agradables que siempre los tendré en la mente.
A todas aquellas personas que contribuyeron con su granito de arena a mi desarrollo profesional e
individual.
Agradezco todo el apoyo al presente trabajo al proyecto UNAM PFAMU PI200206.
Este trabajo de Tesis se realizó en el Centro de Investigaciones Teóricas
(C.I.T) ubicado en el edificio A-1 de la Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán de la
Universidad Nacional Autónoma de México bajo la asesoría de la Dra. Gloria Cruz León.
"Hay hombres que luchan un día y son buenos,
otros luchan un año y son mejores,
hay quienes luchan muchos años y son muy buenos,
pero están los que luchan toda la vida,
y esos son los imprescindibles".
Bertolt Brecht
Índice
Resumen 2
Introducción 3
Objetivos
Hipótesis de trabajo
6
6
Capítulo 1. Propiedades y Estructura del Agua:
Molécula de agua
Propiedades Criticas del Agua
Propiedades ácido base
Hielo
7
12
13
18
Capítulo 2. Equilibrio de Fases de componentes puros:
Equilibrio de fases.
Regla de fases de Gibbs.
Diagramas de Fases.
Ecuación de Clapeyron.
23
22
27
28
Capítulo 3. Ecuaciones para agua y hielos
Ecuaciones de estado de agua
Ecuaciones de estado de hielo
Ecuaciones de líneas de transición de fase: Ec de
Simon-Glazel, Ec. De Kechin
35
43
42
Capítulo 4. Construcción del diagrama de fases 51
Capítulo 5 Resultados y análisis 55
Conclusiones 76
Bibliografía 77
RESUMEN
Este trabajo de tesis involucra el estudio de los equilibrios de fase sólido- líquido
de una sustancia pura como lo es el agua así como el análisis y construcción del
diagrama de fases del agua en el intervalo de presión de 6.12 ×10-4 MPa hasta 20,000
MPa y rango de temperatura de rango de temperatura desde 273.16 hasta 720 K. Los
datos obtenidos mediante las ecuaciones seleccionadas se comparan con resultados
experimentales disponibles.
La tesis también emplea la simulación computacional para construir el diagrama de
fases del agua analíticamente, mediante ecuaciones teóricas reportadas para los
equilibrios de fusión y con ello mostrar a estudiantes de ciencias químicas un método
eficaz para construcción diagramas de fases de sustancias puras en coordenadas presión –
temperatura sin la necesidad de emplear ecuaciones diferenciales como la ecuación de
Clapeyron la cual requiere entre otras cosas calcular para cada punto el calor de fusión, y
los volúmenes específicos de las fases involucradas, lo que representa mayor tiempo de
cálculo, además de que no siempre se dispone de las ecuaciones de estado de las fases
involucradas ni del equipo de computo o del software necesario.
La obtención de datos para construir el diagrama de fases del agua mediante el uso
de ecuaciones de estado de agua y hielos involucra el diseño de un modelo que parte de
la obtención de ecuaciones de estado para agua líquida y hielos así como la obtención
varias de las propiedades termodinámicas de las fases del hielo I, III, V VI y VII y agua
lo que requiere modelación matemática de las ecuaciones de estado y simulación
computacional. Sin embargo las ecuaciones para equilibrio entre fases cuyos coeficientes
son ajustados de datos experimentales son una buena alternativa para extender dominios
de estabilidad sin necesidad de softwares extensos o herramientas de cálculo muy
complicadas.
3
INTRODUCCIÓN
El agua es un líquido transparente e incoloro en capas delgadas, en capas gruesas
tiene un color verde azulado. La molécula del agua está constituida por dos átomos de
hidrógeno unidos en forma covalente a uno de oxígeno, es altamente polar, no es lineal y
crea estructuras tridimensionales debido a la hibridación de las órbitas moleculares s y p
del oxígeno; las 1 s del hidrógeno comparten dos electrones con las híbridas sp3 del
oxígeno. A su vez, este elemento tiene un par de electrones libres considerados como dos
fuerzas separadas, que junto con los enlaces covalentes, establece una molécula con
forma de tetraedro.
El agua es una de las sustancias químicas más importantes, y uno de los principales
constituyentes de los organismos. Es una sustancia tan común en la tierra que casi
siempre se menosprecia su naturaleza. El comportamiento del agua bajo diferentes
condiciones P-V-T lleva más de un siglo de investigación y reportando infinidad de
estudios y experimentos desarrollados.
El agua es una sustancia que puede formar más fases sólidas (conocidas como
hielos) que cualquier otro compuesto bajo condiciones variables de presión y temperatura
[1, 2,15]. En el diagrama de fase del agua P-T se pueden apreciar donde se encuentran los
dominios de estabilidad termodinámica de agua líquida y también de sus fases sólidas
estables: hielos Ih, II, III, V, VI, y VII. El tener tantas fases sólidas hace necesario el
conocimiento de las ecuaciones de estado que describen sus propiedades termodinámicas
y se ajusten a datos experimentales.
Fig.1.Diagrama de fases del agua
4
En la figura1.1 se presenta el diagrama de fases del agua. La línea El gráfico se
divide en tres regiones y cada una representa una fase pura. La línea que separa
cualesquiera dos fases especifica las condiciones de presión y temperatura en las que
pueden coexistir las dos fases en el equilibrio. La curva trazada entre la fase líquida y de
vapor muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura. Del mismo modo,
las otras dos curvas indican las condiciones para que se establezca un equilibrio entre el
hielo y el agua líquida, y entre el hielo y el vapor de agua. La línea que limita la fase
sólida-líquida tiene pendiente negativa. El punto en que se unen las tres fases se
denomina punto triple y corresponde a la única condición en las que las tres fases
pueden estar en equilibrio recíproco. Para el agua, éste punto está a 0.01ºC y 0.006 atm.
Los diagramas de fases permiten predecir los cambios en el punto de fusión y en el
punto de ebullición de una sustancia debido a los cambios de la presión externa. También
permiten anticipar las direcciones de las transiciones de las fases producidas por los
cambios de la temperatura y presión. El punto normal de fusión (punto de congelación)
del agua (saturadade aire a 1 atm de presión) es 0ºC y el punto de ebullición a 1 atm es
100ºC. La conversión de un estado físico a otro se puede llevar a cabo modificando la
presión y la temperatura, aunque en la mayoría de los casos se produce a presión
atmosférica constante. Si la presión aumenta por arriba de 1 atm, aumentará el punto de
ebullición y disminuirá el punto de fusión, lo cual se ilustra en la figura 1.1 (b).Una
disminución en la presión producirá un menor punto de ebullición e incrementará el
punto de fusión.
La transformación de un líquido en sólido se conoce como congelación; el proceso
inverso se denomina fusión. El punto de fusión de un sólido o el punto de congelación de
un líquido es la temperatura a la cual las fases sólida y líquida coexisten en el equilibrio.
El punto de fusión (o congelación) normal de una sustancia es la temperatura a la cual se
funde (o se congela) a 1 atm de presión.
El equilibrio líquido-sólido más común ocurre entre el agua y el hielo. A 0ºC y 1
atm de presión el equilibrio dinámico es: Hielo ↔ agua. Una demostración práctica de 
éste equilibrio dinámico lo proporciona un vaso de agua con hielo. Cuando los cubos de
hielo se derriten para formar agua, parte del agua entre los cubos del hielo se pueden
5
congelar para mantenerlos juntos. Este no es un verdadero equilibrio dinámico; dado que
el vaso no se mantiene a 0ºC, llegará el momento en que todos los cubos se derritan.
El estudio termodinámico de agua a través de sus ecuaciones de estado y las
funciones termodinámicas es de gran importancia, por la gran cantidad de datos
experimentales y por el gran interés científico que este compuesto representa.
Entre las aplicaciones que involucran estudios termodinámicos del agua podemos
mencionar las siguientes:
 Compresión de hielo a altas presiones dando origen a mezclas que contienen
varias formas cristalinas de hielo y agua en estado metaestable.
 Estudio de nuevas rutas para congelar alimentos.
 Investigaciones relacionadas con la eficiencia de las maquinas térmicas
modernas, que operan con agua a presiones y temperaturas muy elevadas,
realizadas por la International Association for the Properties of Water and
Steam (IAPWS), para conocer el comportamiento del agua a tales condiciones
así como sus propiedades termodinámicas.
En esta tesis se propone reconstruir el diagrama de fases del agua en zonas donde
existe disponibilidad de datos y extender su construcción a dominios de estabilidad donde
no hay datos experimentales reportados, por medio del ajuste de ecuaciones disponibles
para líneas de transición de fase sólido-líquido.
6
OBJETIVO DE LA TESIS:
 Empleando la simulación computacional, construir el diagrama de fases del agua,
mediante el reajuste de ecuaciones teóricas para extender su construcción donde
no hay datos experimentales reportados.
HIPÓTESIS
"Es posible construir el diagrama de fases de un componente puro si conozco las
ecuaciones de estado de las fases en equilibrio."
7
CAPITULO 1
Propiedades y Estructura del agua
El agua es una de las sustancias químicas más importantes, uno de los principales
constituyentes de los organismos y del medio donde vivimos. Es indispensable para
cualquier forma de vida y es un factor determinante del clima.
El agua es un líquido transparente e incoloro en capas delgadas, en capas gruesas
tiene un color verde azulado. La molécula del agua está constituida por dos átomos de
hidrógeno unidos en forma covalente a uno de oxígeno, es altamente polar, no es lineal y
crea estructuras tridimensionales debido a la hibridación de las órbitas moleculares s y p del
oxígeno; las 1 s del hidrógeno comparten dos electrones con las híbridas sp3 del oxígeno. A
su vez, este elemento tiene un par de electrones libres considerados como dos fuerzas
separadas, que junto con los enlaces covalentes, establece una molécula con forma de
tetraedro.
El agua es un magnifico disolvente para muchos compuestos iónicos, así como para
otras sustancias que son capaces de formar en laces de hidrogeno con el agua, es un
solvente de suma utilidad para diversos fines tecnológicos y científicos.
fig.1.1
Mediante diversos estudios de espectroscopia, de difracción de rayos X, de
resonancia magnética nuclear, de difracción de neutrones, de los espectros Raman, de
infrarrojo y de reactividad, se han determinado las dimensiones, así como algunas
características de la molécula del agua; se observa que los radios de Van der Waals del
hidrógeno y del oxígeno son de 0.12 nm (1.2 Å) y 0.14nm, respectivamente, que la longitud
del enlace covalente es de 0.096 y que el ángulo .formado es de 104.15°.
8
Para un H2O aislado, la longitud calculada O-H es 0.957854 Å y el ángulo H-O-H es
104.500 ° (D2O, 0.957835 Å, 104.490 °).[1] Los valores experimentales para molécula
gaseosa de agua es longitud O-H 0.95718 Å [2], el ángulo H-O-H 104.474 [3]. Los
modelos moleculares comúnmente usados usan longitudes O-H de entre 0.957 Å y 1.00 Å y
ángulos H-O-H de 104.52 ° a 109.5.
En el agua existe una diferencia de electronegatividades que se deben precisamente a
que el oxígeno tiene un gran poder de atracción por los electrones de los dos hidrógenos, lo
que ocasiona que éstos desarrollen una carga parcial positiva (+), y el átomo de oxígeno
una carga parcial doble negativa 2 (-); esto hace que se produzca un momento dipolar muy
fuerte cuya dirección se observa en la figura 1.2. Es decir, esta molécula no tiene una carga
determinada, pero sí un dipolo eléctrico potente que le permite crear puentes de hidrógeno
estables con otras iguales o diferentes, pero de naturaleza polar. El momento dipolar
eléctrico de la molécula de agua vale 0.387 єA, éste valor corresponde a un 33% de carácter
iónico de cada enlace O-H.
El puente de hidrógeno es el resultado de una atracción electrostática y se reduce
cuando dos átomos cargados electronegativamente se unen mediante uno de hidrógeno, de
tal manera que solo pueden participar los elementos más electronegativos, como es el caso
del nitrógeno, el flúor y el oxígeno. No es propiamente un enlace químico, sino solamente
una fuerza de unión electrostática entre átomos provenientes de compuestos polares. Es
muy débil (20 kJ/mol o 4.7 kcal/mol, aproximadamente), comparado con el enlace
covalente (420 kJ/mol o 100 kcal/mol); sin embargo, como todas las moléculas del agua
tienen la capacidad de establecerlo en un determinado momento, en conjunto representan
una gran fuerza. Si el agua no tuviera la capacidad de formar enlaces de hidrógeno, sería un
gas a la temperatura ambiente. Se considera que en el hielo 100% de las moléculas
establecen puentes de hidrógeno y que el vapor este porcentaje es cero. Cabe mencionar
que a 37°C, el agua establece de 35 a 47% de puentes de hidrógeno [4].
Figura 1.2
9
Debido a sus cargas, cada molécula de agua tiene dos sitios que actúan como
receptores y dos como donadores de electrones, por lo que la interacción de ellas puede
crear estructuras tridimensionales estables, responsables de sus propiedades físicas tan
peculiares [5]
Resulta muy interesante comparar algunas propiedades físicas del agua con las de los
otros hidruros de los elementos del mismo grupo de la tabla periódica a la que pertenece el
oxigeno (véase cuadro 1). Se sabe que a medida que se reduce el peso molecular del
hidruro, las temperaturas de fusión y ebullición disminuyen proporcionalmente; ésta
situación no se da en el agua, que aún teniendo el menor peso molecular, presenta valores
de estas dos constantes muy superiores a las del resto del grupo. Si se siguiera una relación
matemática de acuerdo con los pesos moleculares, el agua tendría que fundir a -150° C y
hervir a -80° C, por lo que en las condiciones ambientales debería ser un gas. [4]
CUADRO 1. Propiedades de los hidruros de los elementos del grupo del oxigeno
H20 H2S H2Se H2Te
Peso molecular 18 34 81 130
Temp. de fusión (°C) 0 -86 -64 -57
Temp. de ebullición (°C) 100 -61 -42 -2
Estas propiedades anómalas del agua se deben a la gran fuerza de atracción quese
establece entre sus moléculas por medio de los puentes de hidrógeno que producen una
cohesión interna muy importante; por esta razón permanece líquida en condiciones que
debería existir como gas.
Además tiene otras características peculiares como es el alto valor de su calor
específico (4.184 kJ/ Kg °K o 1.0 cal/g °C, a 20° C), que es uno de los más elevados entre
una gran número de sustancias; cuando se suministra energía térmica a los líquidos en los
que no existen puentes de hidrógeno, la cinética de las moléculas aumenta, y por lo tanto la
temperatura, en caso del agua parte de ésta energía se usa principalmente para romper
dichas uniones, de allí que se requiera mayor cantidad de calor para incrementar la
temperatura.
10
Otra propiedad importante es el calor de vaporización, que es una medida directa de
la cantidad de energía requerida para romper las fuerzas atractivas en el seno de un líquido,
de tal manera que las moléculas, en forma individual pueden escapar de la fase líquida y
pasar a la gaseosa. Para el agua el calor de vaporización a 100° C es de 538.7 cal/g (40.79
kJ/mol o 9.7 kcal/mol), muy superior al de muchos compuestos similares, y que indica el
alto grado de interacción de sus moléculas. Es preciso transferir más energía térmica para
calentar agua y vaporizar agua que para hacerlo con casi cualquier otra sustancia. La razón
de ello es que para elevar la temperatura del agua (es decir, para aumentar la energía
cinética promedio de sus moléculas), primero se deben romper muchos enlaces de
hidrógeno intermoleculares.
El agua y algunos otros líquidos tienen constantes dieléctricas muy altas: la del agua
vale 78.5 a 298° K. La anormalmente grande constante dieléctrica del agua (que por
definición es una medida de la tendencia del disolvente a oponerse a las fuerzas
electrostáticas de atracción entre iones con carga opuesta), es responsable de su notable
capacidad para disolver sustancias iónicas, ya que facilita la separación de iones, se debe a
su facultad de formar enlaces de hidrógeno. El momento dipolar eléctrico de la molécula de
agua vale 0.387 єÅ, éste valor corresponde a un 33% de carácter iónico de cada enlace O-
H.
Las únicas sustancias con constantes dieléctricas superiores a 40 y con gran poder
para disolver electrolitos son el agua, el fluoruro de hidrógeno líquido, el peróxido de
hidrógeno y el cianuro de hidrógeno líquido. Todas ellas se polimerizan por formación de
enlaces de hidrógeno.
Otra característica es que cuando desciende la temperatura, la mayoría de las
sustancias disminuyen de volumen, aumentando en consecuencia su densidad. El agua
presenta la muy rara propiedad de tener una temperatura para la cual su densidad es
máxima. Esta temperatura es 4°C. Enfriándola por debajo de esta temperatura, el volumen
del agua experimenta un aumento.
Por otra parte, la propiedad más sobresaliente del agua es que en su forma sólida es
menos densa que en su forma líquida: el hielo flota en la superficie del agua líquida. Casi
todas las sustancias tienen mayor densidad en estado sólido que en el estado líquido. El
hecho de que el hielo sea menos denso que el agua tiene un profundo significado ecológico,
por ejemplo en un lago en un clima frío, a medida que disminuye la temperatura del agua
cercana a la superficie, aumenta su densidad. El agua más fría se va hacia el fondo,
11
mientras que el agua más tibia y menos densa sube a la superficie. Este movimiento normal
de convección continúa hasta que la temperatura del agua alcanza unos 4°C. Cuando la
temperatura baja aún más, la densidad del agua comienza a disminuir y ésta ya no se va al
fondo.
Los líquidos con fuerzas intermoleculares fuertes son más viscosos que los que tienen
fuerzas intermoleculares débiles. La viscosidad es una medida de la resistencia de los
líquidos a fluir. Cuanto más viscoso es un líquido, más lento es su flujo. La viscosidad de
un líquido suele disminuir con el aumento en la temperatura. El agua tiene mayor
viscosidad que muchos otros líquidos por su capacidad para formar enlaces de hidrógeno, a
20°C éste valor corresponde a 1.01 X 10-3 (Ns/m2)
Se ha declarado a menudo que la vida depende de las propiedades anómalas del agua.
En particular, la gran capacidad de calor y el alto contenido de agua en organismos
contribuyen a la regulación termal.
El agua es una excelente solvente debido a su polaridad, a su alta constante dieléctrica
y su tamaño pequeño, particularmente para los compuestos polares y sales iónicas. Tiene
propiedades únicas de hidratación hacia macromoléculas biológicas (particularmente las
proteínas y ácidos nucleicos) y sus funciones en solución. El agua se ioniza y permite
fácilmente el intercambio del protón entre las moléculas, contribuyendo así a la riqueza de
las interacciones iónicas en biología.
Aunque muchos compuestos pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares,
lo que hace diferente al H2O de otras moléculas polares, como NH3 y HF, es que cada
átomo de oxígeno forma dos enlaces de hidrógeno, el mismo número de pares libres de
electrones del átomo de oxígeno. Estos dos pares libres tienden a alejarse entre sí lo más
posible. Como consecuencia, los dos pares enlazantes OH se acercan más entre sí, por lo
que se puede predecir una mayor desviación del ángulo tetrahédrico que en el NH3. Así, las
moléculas de agua se enlazan en una red tridimensional donde cada átomo de oxígeno
forma casi un tetrahedro con cuatro átomos de hidrógeno, dos unidos por enlaces
covalentes y dos por enlaces de hidrógeno. Esta igualdad en el número de átomos de
hidrógeno y de pares libres no es típica del NH3 ni del HF o para ser más preciso, de
ninguna otra molécula que sea capaz de formar enlaces de hidrógeno. Por consiguiente,
esas moléculas forman anillos o cadenas pero no estructuras tridimensionales.
12
TEMPERATURA Y PRESIÓN CRÍTICA
La atracción intermolecular es una cantidad finita para cualquier sustancia y es
independiente de la temperatura, a temperaturas menores que Tc, esta fuerza es suficiente
para mantener unidas a las moléculas con una presión apropiada en un líquido. Por arriba
de la Tc, el movimiento molecular se vuelve tan enérgico que las moléculas son capaces de
liberarse de esta atracción.
La presión crítica (Pc) es la mínima presión que se debe aplicar para llevar a cabo la
licuefacción a la temperatura crítica.
Toda sustancia tiene una temperatura crítica Tc, (para el agua, Tc= 374.4°C y
Pc=219.5 atm) por arriba de la cual la fase gaseosa no se puede licuar, independientemente
de la magnitud de la presión que se aplique. Esta es también la temperatura más alta a la
cual una sustancia puede existir en forma líquida. Dicho de otro modo, por arriba de la
temperatura crítica no hay una distinción fundamental entre un líquido y un gas:
simplemente se tiene un fluido. Un fluido supercrítico tiene la densidad característica de un
líquido pero las propiedades de flujo de un gas, lo que permite difundirse a través de
muchas sustancias fácilmente (el término "fluido" describe una sustancia que fluye, se usa
tanto para líquidos como para gases).
Los fluidos supercríticos son excelentes disolventes. Se usa CO2 supercrítico para
extraer cafeína del café en grano porque es no polar y un buen disolvente de sustancias no
polares. El agua supercrítica se utiliza para extraer componentes tóxicos de desechos
industriales peligrosos. La naturaleza polar del agua hace que el agua supercrítica sea un
mejor disolvente de compuestos polares.
13
PROPIEDADES ACIDO-BASE DEL AGUA
La diferencia del comportamiento físico y químico y de las propiedades de los
compuestos electrovalentes y los compuestos covalentes es el resultado de las diferencias
en las estructuras químicas de sus moléculas. La conductividad eléctrica es una de esas
propiedades y se puede probar fácilmente mediante un circuito eléctrico y una solución
acuosa de un compuesto de estos tipos. En general, a todos los compuestos químicos que en
solución acuosa conducen una corriente eléctrica se les llama electrolitos.El agua pura conduce tan poco a la corriente eléctrica que puede considerarse como
no conductora de la electricidad. Se ioniza en una proporción de aproximadamente dos
moléculas en mil millones.
Probablemente, la ionización de la molécula de agua comience con la formación de
un enlace por puente de hidrógeno entre dos moléculas y produce la formación de los iones
hidronio e hidroxilo (oxidrilo). Se representa mediante la ecuación química:
H2O + H2O <====> H3O
+ + OH-
o también como:
2 H2O <====> H3O+ + OH-
El ion H3O+ es un protón hidratado (H+H2O) y se conoce como ion hidronio. En
cualquier reacción química en intervenga el ion hidronio, la molécula de agua se considera
como reactivo y por comodidad, se escribe el ion hidronio como H+ o H+(ac). En todos estos
casos se entiende que este ion existe en forma hidratada en solución acuosa.
El agua se ioniza muy poco por autoionización, se le conoce como proceso de
autoprotólisis. Las mediciones de la conductividad eléctrica del agua pura a 25ªC y una
presión de una atmósfera muestran que las concentraciones de iones hidronio e hidroxilo
14
son: 1 mol H3O+/107 litros de H2O = 10-7 mol de H3O+/L de H2O y de 1 mol OH-/107 litros
de H2O = 10-7 mol de OH-/L de H2O.
El grado de ionización del agua puede expresarse en %, calculando la concentración
de los iones hidronio y de los iones hidroxilo, en moles de iones/mol de H2O. Es
aproximadamente de 0.0000002 % a 25ºC y una presión de una atmósfera.
El agua puede comportarse como ácido o como base (álcali, hidróxido) dependiendo
de la sustancia con la que reaccione.
El agua muestra características tanto de ácido como de hidróxido cuando reacciona
consigo misma y se establece un equilibrio dinámico, que se representa mediante la
ecuación química de la disociación o ionización del agua químicamente pura:
H2O + H2O <=====> H3O+1 + OH-1
Su constante de equilibrio es:
Ke = [H3O+1] [OH-]/[H2O]2 ,
de donde Ke[H2O]2 = Kw = [H3O+1][OH-1],
donde [ ] representa la concentración molar. A Kw se le llama producto iónico del
agua. Como la reacción de disociación del agua es una reacción endotérmica, de acuerdo al
principio de Le Chatelier, Kw se incrementa al aumenta la temperatura.
El valor de Kw se puede determinar mediante varios métodos experimentales
diferentes, entre los que está la conductividad. La conductividad del agua químicamente
pura es de 5.5x10-8 ohm-1 cm-1 a 25 ªC.
Como el grado de disociación del agua pura a 25 ºC es a = 1.81x10-9 , las
concentraciones molares (moles/litro que se representa por M) en el equilibrio de los iones
15
hidronio (H3O+1) y oxhidrilo (OH-1) son a 25 ºC: [H3O+1] = [OH-1] = (1000 g/L)/18
g/mol)(1.8x10-9) = 1.0x10-7 M.
Al sustituir estos valores
Kw = [H3O+1] [OH-1] = (1.0x10-7 mol/L) (1.0x10-7 mol/L) = 1.0x10-14 (mol/L)2 .
Se dice que una solución acuosa cuando tiene [H3O+1] = [OH -1] es neutra; mientras
que cuando tiene [H3O+1] > [OH-1] la solución es ácida y cuando tiene [H3O+1] < [OH-1] la
solución es alcalina.
El producto iónico del agua siempre es constante en solución acuosa, a una
temperatura determinada, con independencia de la concentración de iones H3O+1 o de OH-1
La expresión pX = 1/log X, se usa para definir algunas cantidades que se utilizan en
química como: el potencial de hidrógeno (pH),
pH = 1/log [H3O+1] = log 1 - log [H3O+1]= - log [H3O+1];
y el potencial de hidroxilo (pOH), pOH = - log {OH-1} y el pKw = - log Kw.
Por lo tanto, una solución acuosa neutra tiene un pH = 7, una ácida tiene un pH < 7 y
una alcalina tiene un pH > 7 a 25 ºC. Cuanto más bajo sea el valor del potencial de
hidrógeno tanto más ácida será la solución y cuanto más grande sea el valor del pH tanto
más alcalina es la solución.
Como la concentración molar del ion hidronio es de 10-7 mol de H3O+/L de H2O,
entonces el potencial de hidrógeno del agua pura es: pH = log 1/0.0000001 = log 1/10-7 =
log 107 = 7
Como Kw = [H3O+1] [OH-1], entonces pKw = pH + pOH = 14, por lo que la escala
del potencial de hidrógeno varía de cero a catorce.
16
Propiedades del agua [5]
Peso molecular 18.015268 g mol-1
Densidad 999.972 Kg m-3
Conductividad electrónica 18.3 MΩ cm
Compresibilidad
Adiabática: 0.4477 GPa-1
Isotérmica: 0.4599 GPa-1
Constante dieléctrica
87.9(0°C)
78.4 (25°C)
55.6 (100°C)
Conductividad térmica 0.610W m-1K-1 (25°C)
Coeficiente de expansión 0.000253°C-1
Viscosidad Dinámica: 0.8909 mPa s (25°C)
Cinemática: 0.008935stoke
Energía interna (U) 1.8883 kJ mol-1 (25°C)
Energía de Gibbs -82.158 kJ mol-1 (25°C)
Energía de Helmholtz -83.989 kJ mol-1 (25°C)
17
Entalpia 1.8909 kJ mol-1
Entropía 6.6177 kJ mol-1 (25°C)
Entalpia de Vaporización 45.054 kJ mol-1 (0°C),
40.657 kJ mol'1 (100°C)
Entalpia de Fusión
0.0095 kJ mol-1 (0°C, 101.325 kPa)
6.354 kJ mol-1 (81.6°C, 2150 MPa, hieloV)
Entalpia de Sublimación
51.06kJmol-1(0°C)
Entropía de vaporización 108.951 JmoMK-1(100°C)
Entropía de fusión 22.00 J mol-1 K-1 (0°C)
Entropía Estándar 69.8 J mol-1 K-1(25°C)
pKw
13.9991 (25°C)
índice de refracción
1.33286 (25°C. longitud de onda de la raya
D del sodio A=589.26nm)
Capacidad calorífica específica (Cp) 75.327 J mol-1 K-1 (25°C)
Capacidad calorífica específica (Cv) 74.539 J moH K-1 (25°C)
Velocidad del sonido 1496.7 m s-1 (25 °C)
18
Tensión superficial 0.07198 N m-1 (25 °C) [IAPWS]
Punto Critico
T: 647.096 K
P: 22.064 MPa
℮: 322 Kg mol-1
Punto triple 0.01 °C
611.657 Pa
HIELO
Hielo hexagonal (el hielo Ih) es la forma natural de toda la nieve y hielo en la tierra,
como evidenciado en seis-doble la simetría en los cristales de hielo crecidos del vapor de
agua (es decir, escamas de la nieve).
figura1.3. Estructura del hielo Ih
19
El hielo hexagonal es un material muy suave (1.5 en la escala de Moh) que es
rasguñado por la mayoría de los sólidos cristalinos excepto la esteatita, silicio4O10(OH)2 del
magnesio.
El hielo hexagonal demuestra la reducción anómala en conductividad termal con el
aumento de la presión pero diferente de la mayoría de los cristales. Esto es debido a los
cambios en la vinculación del hidrógeno que disminuye la velocidad sana transversal [6].
Mientras que la presión aumenta, las fases del hielo llegan a ser más densas.
Alcanzan esto inicialmente doblando enlaces, formando un anillo más apretado o redes
helicoidales, y finalmente incluyendo mayores cantidades de interpenetración de la red.
La mitad de los canales hexagonales abiertos del hielo Ih se ha derrumbado en el
hielo II. La relación de la estructura del hielo II al hielo Ih puede ser visualizada separando
las columnas de los anillos hexamericos del hielo I h, bajándolos relativamente para arriba
o perpendicularmente a su plano, rotándolos sobre 30° alrededor de este eje y re-ligando los
enlaces del hidrógeno de una manera más compacta de dar una densidad de g 1.16
centímetro-3 . La vinculación del hidrógeno se pide y está fijada en hielo-II, como puede ser
visto en los acoplamientos alrededor de los hexameros. Algunos enlaces del hidrógeno del
hielo-II están doblados y, consecuentemente, mucho más débiles que los enlaces del
hidrógeno en hielo hexagonal.
figura1.4.Estructura del
hielo II
20
En las fases densas cada molécula de agua establece enlaces de hidrógeno con cuatro
de las moléculas próximas, pero (con excepción del hielo VII y del VIII) estas moléculas se
hallan en los vértices de un tetrahedro que está considerablemente deformado respecto a la
configuración general del hielo I. Tal distorsión permite que a cada molécula se aproximen
otras moléculas casi tanto como las cuatro inmediatas enlazadas con aquella, con lo cual
aumenta la densidad del empaquetamiento molecular. La deformación del tetrahedro ideal
se produce por la curvatura de los enlaces de hidrógeno, lo que requiere una energía
adicional, por lo cual estas formas densas del hielo son más inestables a bajas presiones que
el hielo I. Bajo una presión elevada, el exceso de energía se compensa con el trabajo
realizado al comprimir el hielo I para que se transforme en otras formas más densas, con lo
cualse estabiliza. La energía necesaria se compensa en parte por el aumento de la atracción
de Van der Waals en las fases más densas, consecuencia del general acortamiento de las
distancias interatómicas.
Una diferencia importante entre las estructuras del hielo Ih y Hielo II; es que en el
hielo II cada molécula de agua está obligada a mantener una orientación definida en el
cristal, mientras que el hielo I puede asumir cualquiera de las seis orientaciones que permite
la formación de los enlaces de hidrógeno entre ellas y sus cuatro vecinas. Este tipo de
aleatoriedad o desorden en las orientaciones de la molécula de agua en el hielo I contribuye
con 3,37 Jgrado -1mo1 -1 a la entropía del cristal.
Esta estructura, en la que cada molécula está únicamente rodeada por otras cuatro
inmediatas, es muy abierta, por lo que el hielo es una sustancia con una densidad
anormalmente pequeña. Cuando el hielo se funde, ésta estructura tetrahédríca se destruye
en parte y las moléculas de agua se empaquetan más compactamente, lo cual explica que el
agua tenga una mayor densidad que el hielo.
La entropía del desorden del hielo se observa directamente en la transición del hielo
II —> hielo I, durante la cual se ha observado un aumento de entropía de 3.2 Jmol'V1. Las
orientaciones de las moléculas de agua están desordenadas en las formas de hielo I, III, V,
VI y VII, mientras que en las formas II, VIH y IX están ordenadas. Es posible que el estado
de orden o de desorden de las moléculas ejerza gran influencia sobre muchas de las
propiedades de las fases del hielo.
Los hielos III, V y VI tienen estructuras parecidas a la del hielo II: cada molécula de
agua forma cuatro enlaces curvados de hidrógeno y tiene además otras moléculas de agua
más cercanas a ella que las inmediatas del hielo I, las cuales están a 4.51 Á. El hielo Ic,
21
algo más estable que el I a cualquier temperatura y presión, es el análogo cúbico de éste
último; en él los átomos de oxígeno están en posiciones como las que ocupan los átomos de
carbono en el diamante. El hielo Vil (con hidrógenos desordenados) y el hielo VIII (en el
que están ordenados) presentan una estructura de dos armazones de hielo le con enlaces de
hidrógeno mutuamente interpenetradas. Ambas armazones están sólidamente encajadas y
las fuerzas de repulsión de Van der Waals entre los átomos aumentan las longitudes de los
enlaces de hidrógeno hasta 2,95 A.
El hielo IX es la forma ordenada del hielo III cuando la temperatura es baja y tiene
los hidrógenos ordenados [7].
Por tanto, debido a la variedad de modificaciones en estado sólido del agua, es
importante valorar la contribución de nuevas teorías para predecir el comportamiento
termodinámico de este fluido tan especial, bajo diferentes condiciones P-V-T.
Todas las fases cristalinas del hielo implican las moléculas de agua que son enlacadas
con hidrógeno a cuatro moléculas de agua vecinas. En todos los casos los dos átomos del
hidrógeno son equivalentes, con las moléculas de agua conservando su simetría, y todos
obedecen las reglas del ' hielo ': dos átomos del hidrógeno acercan a cada oxígeno, un
átomo del hidrógeno en cada O···· Enlace de O.se espera que el ángulo de H-O-H en las
fases del hielo sea un pequeño menos que el ángulo tetraédrico (°109.47), en el ° cerca
de107. La ecuación de Clapeyron para muchos cambios de la fase tiene que ser adaptado
debido al coeficiente negativo de la extensión del agua y al cambio anómalo en entropía
con el volumen [8].
Figura 1.5 estructura del Hielo 3 Figura 1.6 estructura del hielo 4
22
Figura 1.7 estructura del hielo 5 figura 1.8 Estructura del hielo 6
Figura 1.9. Estructura del hielo 7
23
CAPITULO 2
Equilibrio de Fases de Componentes Puros
Equilibrio de Fases
Los dos tipos de equilibrio material son el equilibrio químico y el equilibrio de fases. La
condición de equilibrio de fases indica que el potencial químico de cada una de las especies
debe ser el mismo en cada fase en la que se encuentra presente esa especie.
Una fase es una porción homogénea de un sistema; un sistema puede contener varias fases
sólidas y varias fases líquidas, pero normalmente tiene como mucho una fase gaseosa.
Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el
equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la S
o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo.
Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies
es , condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la
composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.
Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases
contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente
de la fase αa la fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
(2.1)
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases:
. Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que
, se tiene que:
http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/introduccion/introduccion.php#variables
24
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que , alcanzándose el equilibrio
material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos fases:
Entonces podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el
potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el
componente está presente.
Regla de las Fases
Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies
químicas, podemos considerar las fracciones molares de las distintas especies en cada fase,
en lugar del número de moles. La fracción molar de una especie j en la fase x es
x
tot
x
j
x
j nnx / siendo
x
jn el número de moles de sustancia j en la fase  y
x
totn el número
total de moles de todas las sustancias en la fase .
El número de grados de libertad (o la varianza) L de un sistema en equilibrio está definido
como el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su
estado intensivo, el cual implica la especificación de su estado termodinámico, a excepción
del tamaño de las fases, este se describe especificando las variables intensivas P, T y las
fracciones molares de cada una de las fases.
Sea C el número de especies químicas diferentes presentes en el sistema y sea F el número
de especies presentes. Según la suposición 2, existen C especies químicas en cada fase y
por lo tanto tenemos un total de FC fracciones molares. Añadiendo T y P, tenemos 2FC
variables intensivas para describir el estado intensivo del sistema en equilibrio. No todas
estas FC + 2 variables son independientes; existen relaciones entre ellas.
La suma de las fracciones molares en cada fase debe ser igual a 1:
25













CCC
222
111
121 

Cxxx  (2.2)
Donde 1x es la fracción molar de la especie 1 en la fase x, etc. Existe una relación
como la anterior para cada fase, por lo que tendremos en total F ecuaciones como esta.
Podemos utilizar estas ecuaciones para despejar ....,,, 11
 xx eliminando de esta forma F
variables intensivas.
Además de la relación anterior se tienen las condiciones de equilibrio. Para el
equilibrio material, los potenciales químicos han de cumplir las condiciones del equilibrio
de fases siguientes:
(2.3)
Como hay F fases, la ecuación general 2.3 incluye F-1 signos de igualdad y por tanto
F-1 ecuaciones independientes. Como existen C especies químicas diferentes, hay en total
C (F-1) signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones comprendidas en 2.3. Por lo tanto
tenemos C (F-1) relaciones independientes entre potenciales químicos, las cuales son
función de T, P y la composición de la fase. Se puede resolver las ecuaciones   CxxPT ,,,, 111  para despejar C (F-1) y así eliminar las variables intensivas.
Se tiene FC + 2 variables intensivas, eliminando F usando C (F-1) 2.6 se logra que el
número de variables independientes sea:
L = FC +2 –F –C (F-1)
L = C – F + 2 sin reacciones (Regla de las Fases) (2.4)
Dejando de lado la suposición 2 se permite la posibilidad de que una o más especies
químicas pudieran estar ausentes de una o más fases.
26
Regla de las fases en sistemas reaccionantes
Si prescindimos de la suposición 1 y se admite la posibilidad de que ocurran reacciones
químicas. Por cada reacción química independiente aparece una condición de
equilibrio 0 ii iV  , donde los μi y los Vi son los potenciales químicos y los coeficientes
estequiométricos de las especies reaccionantes. Cada reacción química independiente
proporciona una relación entre potenciales químicos y, cada una de estas relaciones se
puede utilizar para eliminar una variable entre T, P y las fracciones molares. Si el número
de reacciones químicas independientes es r entonces el número de variables intensivas
independientes se reduce en r, y la regla de las fases se convierte en:
L = C- F + 2 – r (2.5)
Si además de las r condiciones de equilibrio químico de la forma 0 ii iV  existen a
relaciones adicionales entre las fracciones molares debido a condiciones estequiométricas o
de electroneutralidad, el número de grados de libertad L se reduce en a y la regla de las
fases es:
L = C - F + 2 – r – a (2.6)
Siendo C el número de especies químicas, F el número de fases, r el número de reacciones
químicas independientes (ninguna reacción se puede escribir como combinación de las
demás) y a el número de restricciones adicionales.
Se puede recuperar la forma simple de la regla de las fases definiendo el número de
componentes independientes Cind como:
Cind C – r – a (2.7)
Entonces la ecuación queda:
L = Cind – F + 2 (2.8)
Equilibrio de fases para un componente.
27
Diagrama de Fases
Es posible representar cualquier estado intensivo de un componente mediante un punto en
un diagrama bidimensional de P frente a T, en el cada punto corresponde a valores
definidos de T y P. Este diagrama se denomina diagrama de fases figura 2.1.
Figura 2.1
A lo largo de las líneas (exceptuando el punto A) se encuentran dos fases en equilibrio, por
lo tanto L= 1; con líquido y vapor en equilibrio es posible modificar T en cualquier punto a
lo largo de la línea AC, una vez elegida T, entonces, P, la presión de vapor del agua líquida
a la temperatura T, también está fijada. Se define el punto de ebullición de un líquido a una
presión dada P como la temperatura a la cual su presión de vapor de equilibrio es igual a P.
El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es
igual a 1 atm.
28
El punto A es el punto triple, en este punto, el sólido, el líquido y el vapor se encuentran en
equilibrio mutuo, y L=0. Como no existen grados de libertad, el punto triple aparece a
valores definidos de T y P; el punto triple del agua se utiliza como temperatura de
referencia en la escala termodinámica de temperaturas.
Se define como el punto de fusión de un sólido a una presión dada P como la temperatura a
la que el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a la presión P. La línea AD de la
Figura 2.1 es la línea de equilibrio sólido-líquido para el H2O, y proporciona el punto de
fusión del hielo en función de la presión. El punto de fusión normal de un sólido es el punto
de fusión para P=1 atm. Para una sustancia pura, el punto de congelación del líquido a una
presión dada es igual al apunto de fusión del sólido.
A lo largo de la línea OA (Curva de presión de vapor del sólido) existe equilibrio entre
sólido y el vapor. Cuando se calienta el hielo a una presión inferior a 4.58 torr, sublimará a
vapor en lugar de fundirse a líquido. La mecánica estadística demuestra que la presión de
vapor de un sólido tiende a cero cuando T →0, por lo que la línea sólido-vapor de un
diagrama de fases P-T pasa por el origen (el punto P=0, T=0).
Se puede considerar el equilibrio de fases en función de los efectos entálpicos y entrópicos.
El término ΔHm favorece al líquido a T bajas ya que este término es dominante y el líquido
es más estable, mientras que a T elevadas el término –TΔSm por ser más dominante
favorece al gas que es más estable. A presiones bajas, el aumento de Sm,gas al descender P (
y al aumentar Vm) hace que el gas sea más estable que el líquido.
Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron da la pendiente dP/dT de las líneas de equilibrio entre dos fases
en el diagrama de fases P-T para un sistema de un componente. Para deducirla,
consideramos dos puntos 1 y 2, infinitamente próximos, sobre una de esas líneas. La curva
de la figura 2.1 involucra el equilibrio sólido-líquido, sólido-vapor, líquido-vapor o incluso
sólido-sólido. Se denominan las dos fases αy β. La condición para que exista equilibrio de
fases es    .No hace falta ningún subíndice porque sólo tenemos un componente.
Para una sustancia pura, μes igual a Gm. Por lo tanto,  mm GG  en cualquier punto de la
línea de equilibrio α-β. Las energías de Gibbs molares de las fases en equilibrio para un
sistema de un componente son iguales. En el punto 1 de la figura 2.1 tendremos, por tanto
29

1,1, mm GG  .De la misma forma, en el punto 2,

2,2, mm GG  , o bien

mmmm dGGdGG 1, , siendo

mdG y

mdG las variaciones infinitesimales producidas en
las energías de Gibas molares de las fases αy βal pasar del punto 1 al punto 2.
Sustituyendo  1,1, mm GG  en la última ecuación, se obtiene:

mm dGdG  (2.9)
Para una fase única,  i iidVdPSdTdG  , y en una fase pura (1 componente), el
sumatorio sólo tiene un término:
dnVdPSdTdG  para una fase pura (2.10)
Sabemos que nGGm / , por lo que mnGG  . Entonces, dnGdGndG mm  , y pasa a
ser dnVdPSdTdnGdGn mm  .Como mG en una fase pura, resulta
VdPSdTdGn m  .Dividiendo por n queda
dPVdTSdG mmm  (Sistema monofásico, un componente) (2.11)
La ecuación (2.11) se aplica tanto a sistemas abiertos como a cerrados. Una forma rápida de
obtenerla es dividir VdPSdTdG  por n. Aunque VdPSdTdG  se aplica a
sistemas cerrados, mG es una propiedad intensiva, por lo que no varía si el tamaño del
sistema cambia.
Sustituyendo ( 2.11) en (2.9) se obtiene:
dPVdTSdPVdTS mmmm
  (2.13)
Donde dT y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del punto 1 al
punto 2 a lo largo de la línea de equilibrio α-β. Reescribiendo llegamos a:
   
V
S
V
S
VV
SS
dT
dP
dTSSdPVV
m
m
mm
mm
mmmm












(2.14)
30
Siendo ΔS y ΔV los cambios de entropía y volumen correspondientes a la transición de
fase β → α. Para la transición α → β, ΔS y ΔV tienen el mismo valor pero signo opuesto, y 
su cociente no cambia, por lo que no importa cuál sea la fase a la que llamamos α.
En un cambio de fase reversible (de equilibrio), ΔS=ΔH/T la ecuación (2.14) llega a ser:
VT
H
VT
H
dT
dP
m
m





 Equilibrio entre dos fases, un componente (2.15)
La ecuación es la ecuación Clapeyron, también denominada ecuación de Clausius-
Clapeyron. En su deducción no se ha hecho ninguna aproximación, y es un resultado exacto
para un sistema de un componente.
En una transición liquido-vapor, tanto ΔH como ΔT son positivos; por tanto. dP/dT es
positivo. La curva líquido-vapor de un diagrama de fases P-T para un sistema de un
componente tiene pendiente positiva. En una transición sólido-líquido, ΔH es prácticamente
siempre positivo, ΔV suele ser positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por ejemplo
H2O, Ga y Bi. Debido a la disminución que se produce al fundirse el hielo, la cuerva del
equilibrio sólido-líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua.
En la fusión, ΔVm es mucho más pequeño que en la sublimación o la vaporización. Por lo
tanto, le ecuación de Clapeyron demuestra que la curva delequilibrio sólido-líquido en un
diagrama de fases P frente T tendrá una pendiente mucho mayor que las curvas sólido-
vapor o líquido-vapor.
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor.
En un equilibrio de fases entre un gas y un líquido o un sólido. Vm,gas es mucho mayor que
Vm,líquido ó Vm,sólido a menos que T esté cercana a la temperatura crítica, en cuyo caso las
densidades del líquido y el vapor son parecidas. Por eso, cuando una de las fases de un gas,
ΔVm= Vm,gas -Vm,líquido o sólido ≈ Vm,gas. Si se supone que el vapor se comporta
aproximadamente de forma ideal, entonces Vm,gas ≈RT/P. Estas dos aproximaciones
conducen a ΔVm ≈RT/P, y la ecuación de Clapeyron se transforma en:
31
2
mP HP
T RT



equilibrio sólido-gas o líquido-gas, lejos de Tc (2.16)
ya que dP/P = d ln P. La ecuación (2.16) no se cumple a temperaturas cercanas a la
temperatura crítica Tc, donde la densidad del gas es elevada, el vapor tiene un
comportamiento muy lejano al ideal, y el volumen del líquido no es despreciable
comparado con el volumen del gas.
Como d(1/T)=-(1/T2)dT la ec 2.16 se puede rescribir en la forma
ln
1
( )
mHP
R
T
 

equilibrio sólido-gas o líquido-gas, lejos de Tc. (2.17)
La magnitud ΔHm=Hm,gas -Hm,liq (o Hm,gas – Hm,sólido) depende de la temperatura de la
transición de fase. Una vez especificada T para la transición, la presión de la transición está
fijada, por lo que P no es una variable independiente a lo largo de la curva de equilibrio. A
partir de (2.17), una representación de ln P frente a 1/T tiene una pendiente - ΔHm,T/R a la
temperatura T, por lo que la medida de esta pendiente a varias temperaturas permite
determinar el valor de ΔHm de vaporización o sublimación a cada temperatura. Si el
intervalo de temperaturas no es grande y no estamos cerca de Tc, ΔHm variará sólo muy
ligeramente, y la representación será prácticamente lineal.
Si hacemos una tercera aproximación y suponemos que ΔHm permanece constante a lo
largo de la curva de equilibrio, la integración de 2.17 da :
 
2
1
2
1 2
1ln dT
RT
HPd m









121
2 11ln
TTR
H
P
P m equilibrio sólido-gas o líquido-gas, lejos de Tc. (2.18)
Si P1 es 1 atm entonces T1 es la temperatura del punto de ebullición normal Tpen*
eliminando el subíndice 2 innecesario de 2.21 resulta
*
( ) m m
pen
H HpLn
atm RT RT
 
  equilibrio liquido-gas, lejos de Tc (2.19)
32
En realidad, ΔHvapHm permanece razonablemente constante sólo en intervalos de
temperatura pequeños y no se deben aplicar (2.18) y (2.19) en intervalos grandes de T.
La ecuación (2.19) da P/atm ≈B e-ΔHm/RT, donde B ≡e-ΔHm/RTpen para líquidos. La función
exponencial de esta ecuación da lugar a un aumento rápido de la presión de vapor con la
temperatura en sólidos y líquidos. Conforme T aumenta, también crece rápidamente la
fracción de moléculas en el líquido o en el sólido con suficiente energía cinética como para
escapar de la atracción de las moléculas que la rodean, provocando un aumento rápido de la
presión de vapor.
Equilibrio sólido-líquido.
La ecuación 2.19 no tiene validez en una transición sólido-líquido. Durante, la ecuación de
Clapeyron (2.18) y (2.17) es dP/dT=ΔfusS/ΔfusV=ΔfusH/(TΔfusV) Multiplicando por T e
integrando se obtiene:
  





2
1
2
1
2
1
dT
VT
H
dT
V
S
dP
fus
fus
fus
fus (2.20)
Las magnitudes ΔfusS (≡ S liq –S sólido),ΔfusH y ΔfusV cambian a lo largo de la curva de
equilibrio sólido-líquido como consecuencia de los cambios que sufren tanto Tfus como Pfus
en esta curva. Sin embargo, el carácter abrupto de la pendiente de la curva de fusión en el
diagrama P frente a T implica que al menos que P2-P1 sea muy grande, la variación de la
temperatura de fusión Tfus será bastante pequeña. Más aún, las propiedades de sólidos y
líquidos cambian sólo lentamente con P. Por lo tanto, a menos que P2-P1 sea muy grande,
podemos aproximar que ΔfusS, ΔfusH y ΔfusV son constantes. Para integrar (2.23) podemos
suponer o bien que ΔfusS/ΔfusV es constante o que ΔfusH/ΔfusV es constante. Para cambios
pequeños en el punto de congelación, estas dos aproximaciones conducen a resultados
similares, y pueden utilizarse cualquiera de ellas. Para cambios importantes en el punto de
congelación, ninguna de las aproximaciones es exacta en transiciones sólido-líquido. Sin
embargo, se observa que las líneas de equilibrio para muchas transiciones sólido-sólido en
los diagramas de fases P-T son casi rectas en intervalos amplios de temperatura. La
pendiente constante dP/dT = ΔtrsS/ΔtrsV para estas transiciones sólido-sólido implica que
considerar ΔtrsS/ΔtrsV constantes suele ser una buena aproximación en estos casos.
33
Si suponemos como aproximación que ΔfusS/ΔfusV es constante, la ecuación (2.20) pasa a
ser:
   12
1
1212 TTVT
H
TT
V
S
PP
fus
fus
fus
fus 





 eq. Sólido-líquido, T2-T1 pequeño (2.21)
La ecuación (2.24) suele ser precisa hasta una diferencia de presión de unos pocos cientos
de atmósferas, pero falla a diferencias de presión mayores, como consecuencia de los
cambios en ΔfusS, ΔfusV y ΔfusH con T y P a lo largo de la curva de equilibrio.
Para la mayoría de la mayoría de las sustancias, ΔfusV ≡Vliq - Vsólido es positivo. Los
líquidos son más compresibles que los sólidos, por lo que cuando Pfus aumenta Vfus
disminuye con mayor rapidez que V sólido y ΔfusV disminuye. En unas pocas sustancias,
ΔfusV es positivo para valores bajos de Pfus y se hace negativo para valores altos de Pfus. En
este caso, la pendiente de la línea sólido-líquido cambia de signo a presiones elevadas,
apareciendo un máximo en el punto de fusión a la presión en la cual ΔfusV = 0.
Transiciones de fase sólido-sólido
Muchas sustancias poseen más de una forma sólida. Cada una de estas formas tiene una
estructura cristalina diferente y es estable termodinámicamente en un cierto intervalo de T y
P. Este fenómeno se denomina polimorfismo. En los elementos, el polimorfismo se
denomina alotropía.
En la figura 2.2 se muestra parte del diagrama de fases del azufre. A 1 atm, un
calentamiento lento del azufre ortorrómbico (sólido) lo transforma, a 95 ° C, en azufre
monoclínico (sólido). El punto de fusión normal del azufre monoclínico es 119 ° C. La
estabilidad del azufre monoclínico se encuentra confirmada en una región cerrada del
diagrama P-T. Fíjese en la existencia de tres puntos triples (puntos de tres fases) en la
figura: el equilibrio ortorrómbico-monoclínico-vapor a 95 ° C, el equilibrio monoclínico-
líquido-vapor a 119 ° C y el equilibrio ortorrómbico-monoclínico-líquido a 151 ° C. A
presiones superiores a las que se muestran en la figura, se han observado 10 fases sólidas
adicionales del azufre.
34
Fig. 2.2 Diagrama de fases del azufre.
Si se calienta rápidamente e azufre ortorrómbico a 1 atm, funde a 114 ° C para dar azufre
líquido, sin haberse transformado primero en azufre monoclínico. Aunque el azufre
ortorrómbico es inestable termodinámicamente entre 95 y 114 ° C a 1 atm puede existir en
estas condiciones durante periodos de tiempo breves, durante los cuales su Gm es mayor
que la del azufre monoclínico.
Se dice que una fase αes metaestable con respecto a una fase βa unas T y P dadas si

mm GG  a esas T y P, y si la velocidad de conversión de αa βes lo suficientemente lenta
como para permitir que αexistía durante un periodo de tiempo significativo. Otro ejemplo
de metaestabilidad , además del azufre ortorrómbico, es el diamante. El Gm del diamante es
mayor que Gm del grafito a 25 ° C y 1 atm; también se incluyen los líquidos superenfriados
o los líquidos sobrecalentados.
35
Capitulo 3
Ecuaciones para agua y hielos
Ecuación de estado
Una ecuación de estado es una ley funcional que conecta varias propiedades
termodinámicas de estado, las cuales pueden ser definidas y medidas sólo en el equilibrio.
Una propiedad de estado es una cantidad física (temperatura, presión, potencial químico,
viscosidad, índice de refracción, composición química, etc.) que especifica una propiedad
macroscópica tan únicacomo posible. En termodinámica las ecuaciones de estado pueden
ser determinadas empíricamente, pero frecuentemente coinciden con resultados
experimentales sólo dentro de un muy restringido rango de valores de las variables de
estado [9].
Una variable de estado es una propiedad termodinámica que puede variar en el
tiempo, generalmente se distinguen dos categorías de propiedades de estado: cantidades
extensivas y cantidades intensivas. Las propiedades termodinámicas extensivas son
cantidades proporcionales a la cantidad de materia en un sistema: volumen, energía total,
masa, total, energía libre, entalpía, entropía.
Las propiedades termodinámicas intensivas son características de la sustancia
existente y son independientes de la cantidad de materia, se miden en cualquier punto del
sistema y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio y
no son aditivas para las fases que comprende el sistema, entre ellas podemos mencionar:
Densidad, presión, temperatura, índice de refracción, viscosidad, tensión superficial,
coeficiente de Joule-Thomson, etc. Debido a que la temperatura y la presión son
propiedades intensivas, es por ello que se usan frecuentemente como variables para
describir el estado termodinámico.
Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinámico dependen solamente del
estado, y no de la historia anterior del sistema. Si no sucediera así, las propiedades no
tendrían significación, ya que vendrían determinadas no solo por la temperatura y la presión
actuales, sino también por la temperatura y presión que el sistema pueda haber tenido en el
pasado, lo que no es, evidentemente el caso. Se deduce por tanto, como consecuencia de
esto, que la variación en cualquier propiedad debida a una variación en el estado
36
termodinámico (equilibrio) depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, y
no del camino seguido en el transcurso del cambio.
Ecuaciones de estado del agua
La importancia de estudiar las ecuaciones de estado para el agua por encima del
punto critico implica primeramente conocer si dan resultados congruentes con los
experimentales y también hasta donde se pueden aplicar las ecuaciones dentro del dominio
de estabilidad del agua, el cual es bastante amplio [10-12], así como examinar el conocer el
comportamiento del agua en dominios de estabilidad de los hielos, debido a las
aplicaciones.
En 1984 la Asamblea General de la International Association for the Properties of
Steam (IAPS) aprobó una formulación para algunas propiedades termodinámicas del agua
como presión de vapor, densidad, entalpía y entropía [13], basándose en los últimos datos
experimentales reportados y la recomendación internacional más recientes de valores de los
parámetros críticos. Estas ecuaciones incluyen una ecuación de estado para el agua líquida
llamada IAPS-84 que indicamos a continuación y cuyo rango de validez para el equilibrio
liquido-vapor corresponde a 273.16 647.14T  ; estas formulaciones emplean una
ecuación fundamental para la función de Helmholtz adimensional en términos de
temperatura y densidad reducidos. Posteriormente en 2002 se publico la formulación final
que llamaron IAPWS-95 [14] basada en los mismos principios termodinamicos.
La ecuación se basa en la función de Helmholtz específica f, la cual es un potencial
termodinámico cuyas variables independientes son el Volumen específico y la
Temperatura: df Pd sdT  ,
 Dependencia de la energía de Helmholtz respecto al Volumen y Temperatura,
considerando la ecuación fundamental anterior:
T
f fP y s
T 
             (3.1)
La energía de Helmholtz es una ecuación fundamental con dos variables independientes,
densidad ρy temperatura T. Es conveniente separar la función de Helmholtz f en una
parte, la cual describe el comportamiento hipotético de los gases ideales, dados los valores
37
de temperatura y densidad, y una segunda parte, la cual describe el comportamiento de los
fluidos reales, como sigue:
( , ) º ( , ) ( , )rf T f T f T   
(3.2)
Dividiendo ambas partes entre RT, la función de Helmholtz completa puede escribirse:
     º
c
, , ,
=T / , / .
r
c
f f f
RT RT RT
donde T p
  
  
 

(3.3)
O también escrita como:
(3.4)
La  indica la energía de Helmholtz específica, adimensional [= f(RT), 0 representa
la parte ideal yr representa la parte real:
 
8
0
1 2 3
4
ln ln ln 1
o
io o o o
i
i
a a a a e    

      
(3.5)
      
9 54 58
0.4 2
1 10 55
r d t d t d t
i i i
i i i
a e a e e a
      
  
      
(3.6)
De acuerdo a la ecuación fundamental, la presión es ,
T
fP

   
donde 1  es el
volumen específico y la ecuación obtenida para calcular la presión
es  , 1 rP RT      . A continuación demostraremos como se llega a esta ecuación.
La definición termodinámica de la propiedad intensiva presión indica que la función de
Helmholtz es  ,f f T , entonces aplicando la regla de la cadena se obtiene lo siguiente:
2
1 .
T T TT T T T
f f f T f f
T 
 
       
                                                                     
rΦ(δ,τ) Φº(δ,τ) Φ(δ,τ) 
38
Despejando la derivada que está indicada en la definición de presión ,
T
fP

   
se
obtiene la ecuación equivalente: 2
T
f
P 

 
   
Para calcular la derivada
T
f

 
  
se sustituye la ecuación fundamental y se encuentra la
ecuación de estado para la propiedad deseada que en este caso es la presión como función
de la densidad y la temperatura:
    2 2 , ,o r
T
T
RTf
P
 
 
 
                   
2 21 1 1 1 1 .r r r
c c
RT RT RT  
 
   
     
                                   
Finalmente, para obtener la fórmula analítica para la presión P, se debe sustituir la
parte real r de acuerdo a la ecuación IAPWS-95 [5] y derivarla con respecto a .
Entonces la ecuación de 58 coeficientes de Saúl y Wagner es la siguiente y es válida para
temperaturas 252-1273 K y presiones hasta 250,000 bar.
 , 1 , ,
r
c
c
T
P RT
T

    
 
 
      (3.7)
- densidad reducida
 - inverso de la temperatura reducida
 - energía de Helmholtz adimensional [= f(RT)
3647.14 K y 322 Kg/mc cT  
Esta ecuación de estado reporta mayor consistencia experimental de agua y es la
mejor, debido a que cubre los rangos de temperatura y presión más amplios y permite
calcular todas las funciones termodinámicas necesarias como: densidad, capacidad
calorífica, coeficiente de expansión térmica, etc.
39
Para el cálculo de las funciones termodinámicas del agua empleando la ecuación de
estado de 58 coeficientes propuesta por Saul y Wagner en la línea de transición de fase, se
requieren los datos presión-temperatura, los cuales pueden calcularse directamente con las
Ecuaciones propuestas para las líneas de transición hielo-agua y después calcular la
densidad, lo que representa un trabajo extremadamente extenso lo cual es una de las
desventajas del empleo de esta ecuación de estado, ya que para calcular cualquier propiedad
termodinámica se necesita forzosamente algún programa computacional donde se escriba
toda la información de las ecuaciones de estado, así como el valor de todos sus coeficientes
que como se puede observar en el caso del agua cada uno tiene 10 cifras significativas; y
además derivar todas las formulas termodinámicas a calcular.
A continuación se dan las formulas reportadas para el cálculo de las propiedades
termodinámicas del agua empleando la Ecuación de 58 coeficientes de Saul y Wagner
Tabla 2. Parámetros y coeficientes de la ecuación de estado de 58 coeficientes
I
i
di ti a i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1
1
1
1
1
1
1
1
2
5
8
11
11
13
13
1
1
1
2
2
3
0
2
09
0
0
12
7
13
0
1
3
1
5
5
0.821 637 747 8
- 0.254 389 437 9
- 0.883 086 864 8 x 10-1
- 0.890 309 724 8 x 10-6
- 0.124 133 335 7 x 10-5
0.289 559 028 6 x10-8
0.140 361 030 9 x 10-10
0.818 394 337 1 x 10-12
- 0.239 790 528 7 x 10-12
- 0.751 974 334 1
- 0.415 127 858 8
- 0.103 051 374 0 x 10 1
- 0.164 803 688 8 x 10 1
- 0.468 635 025 1
0.356 025 814 2
40
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
4
4
4
5
6
7
8
9
11
1
1
1
1
2
2
4
5
6
6
7
7
8
10
10
11
11
11
11
11
2
2
2
3
5
6
4
1
8
0
1
0
9
10
11
0
8
5
4
2
12
3
10
3
2
8
0
1
3
4
6
13
14
- 0.636 465 829 4
0.222 748 236 3
- 0.895 484 993 9 x 10-1
0.155 768 678 8 x 10-2
0.134 771 908 8 x 10-2
- 0.130 135 338 5 x 10-2
0.998 736 867 3 x 10-6
0.226 362 947 6 x 10-3
0.289 330 495 0 x 10-5
0.199 543 716 9
- 0.270 776 766 2 x 10-1
0.184 906 821 6 x 10-
- 0.440 239 435 7 x 10-2
- 0.854 687 673 7 x 10-1
0.122 053 857 6
- 0.256 223 704 1
0.255 503 463 6
- 0.632 320 390 7 x 10-1
0.335 139 757 5 x 10-4
- 0.615 283 498 5 x 10-1
- 0.353 304 820 8 x 10-3
0.314 630 925 9 x 10-1
- 0.226 179 598 3 x 10-2
0.186 897 020 0 x 10-3
- 0.138 461 455 6 x 10-2
0.271 316 007 3 x 10-2
- 0.486 611 853 9 x10-2
0.375 178 912 9 x 10-2
- 0.569 266 937 3 x 10-3
- 0.587 641 455 5
0.568 783 834 6
41
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
3
3
3
3
3
3
3
3
2
3
3
4
4
5
5
5
1
2
3
4
15
14
16
13
26
15
23
25
50
40
32
26
- 0.164 215 819 8
0.587 863 588 5
- 0.284 430 193 1
- 0.204 919 833 7
- 0.403 923 371 6 x 10-2
0.545 904 959 4 x 10-1
- 0.891 426 014 6 x 10-2
0.497 441 125 4 x 10-2
- 0.709 318 338 0 x 10-2
0.171 879 634 2 x 10-1
- 0.148 265 303 8 x 10-1
0.451 729 288 4 x 10-2
42
Tabla 3. Definición de propiedades termodinámicas comunes y su relación con la energía
de Helmholtz Ф [14]
Propiedad y definición Relación con y sus derivadas
Presión
 / Tp f v 
 , 1 rp
RT

 

Derivadas de la presión
T
p 
  
p
T 
 
  
2(1 2 r r
T
p
RT  
 
    
 1 r rp R
T  
      
Coeficiente de fugacidad
  
0
1
ln ,
p
T
v
T p dp
RT p
 
   
 
   ln ln 1
r r r
    
Entropía
 / vs f T 
    º º, r rs
R

    
Energía interna
 / vu f T f T   
  º, r
c
u
RT  

 
Capacidad calorífica isocórica
 /v vC u T 
   2 0,v rC
R

   
Entalpía
 ,h T p u pv 
 01 r rh
RT   
     
Capacidad calorífica isobárica
 /P PC h T 
     
2
2 0
2
1,
1 2
r r
P r
r r
C
R
  
 
 
 
   
 
Energía de gibbs
 / Tg f v f v   
 ,
1 ºr r
g
RT 

  
Coeficiente de Joule-Thomson
 / hT p 
 
 
    
2
2 2 0 2
,
1 1 2
r r r
r r r r r
R
  
     
  
 
      
43
ECUACIONES DE ESTADO DEL HIELO
Ecuación de estado de hielo Ih
Para el estudio de las propiedades termodinámicas y equilibrios de fusión de los hielos,
se requieren las ecuaciones de estado de los hielos, las cuales se reportan en varios artículos
[15-23], donde las variables independientes son presión y temperatura en la forma: Vi = Vi
(P, T), y el subíndice indica el tipo de hielo en cuestión: hielos Ih, III, V, VI y VII.
Las ecuaciones pueden construirse con los datos de mediciones experimentales del:
Coeficiente de expansión térmica 1
P
V
V T
     
(3.8)
Coeficiente de compresibilidad isotérmica
1
T
V
V P
     
(3.9)
La ecuación de estado Vi = Vi (P, T) se presenta en forma diferencial como:
dT
T
VdP
P
VdV
PT












 (3.10)
Podemos rescribir esta ecuación como:
1 1
T P
dV V V dVdP dT dP dT
V V P V T V
                
(3.11)
Integrando la ecuación anterior llegamos a la siguiente fórmula:
44
     
0 0
0 0 0, exp , exp ,
T P
I I
T P
V V P T P T dT P T dP 
   
            
  (3.12)
donde P0 = 1 bar, T0 = 273.15 K y VI(P0 ,T0) =1.091 m3/kg.
Ahora para obtener la ecuación de estado de hielo Ih, es necesario calcular ambas
integrales y conocer el valor de los coeficientes. Las Ecuaciones de estado de hielo III, V,
VI, y VII, se derivan de forma similar a lo largo de una isoterma, adicionando a cada
ecuación el valor del volumen específico sobre la curva de equilibrio del respectivo
polimorfo el cual consideramos como V y lo llaman el salto del volumen específico
durante la transición de fase [20-21].
En las siguientes ecuaciones P0 es denotada como la presión del punto triple
correspondiente de la transición de fase a la temperatura T:
1. Ecuación de estado del hielo III:
     
0
0, , exp ,
P
III Ih I III T III
P
V P T V P T V P T dP
 
          

(3.13)
2. Ecuación de estado del hielo V:
     
0
0, , exp ,
P
V III III V T V
P
V P T V P T V P T dP
 
          

(3.14)
3. Ecuación de estado del hielo VI:
     
0
0, , exp ,
P
VI V V VI T VI
P
V P T V P T V P T dP
 
          

(3.15)
5. Ecuación de estado de hielo VII:
En la deducción de la ecuación de estado del hielo VII se tomo como base la curva
experimental de fusión realizada en 1993 [23].
45
       0
0
'
2 21
0 0 0, ,300 exp 1 2
T
VII VII
T
K aV P T V P K P a T T T T
K
                   (3.16)
Donde:
7 6
0 13.9 10 , 1.5 10 ,a a
    
KTo =23.90.7,
0
' 4.2 0.5TK   ,
0 es el coeficiente de expansión térmica a P = 0,
es el parámetro ajustable obtenido del efecto de la presión.
Ecuaciones para las líneas de transición de fase sólido-líquido
Ecuación de Simón
Una de las anomalías del agua es la variedad de modificaciones en estado sólido.
Existen datos experimentales de fusión-presión para las especies: hielo I, hielo III, hielo V,
hielo VII a lo largo del límite de fases sólido-líquido. No hay un juego de ecuaciones que
permitan los cálculos de la presión de fusión para el límite de fases completo cubierto por
datos experimentales. Hay solo ecuaciones de correlación desarrolladas para la parte de la
curva de fusión donde el hielo VII coexiste con el líquido.
Para describir las ecuaciones de las líneas de transiciones de fase sólido-líquido se ha
utilizado con gran éxito la ecuación empírica propuesta por Simón y Glatzel en 1929,
llamada ecuación de Simón [24]. Esta ecuación presenta la dependencia de la presión con la
temperatura de fusión y se recomienda para calcular las líneas de equilibrio del diagrama de
fases del agua: hielo Ih-agua, hielo III-agua, hielo V-agua, y hielo VI-agua:
La ecuación de Simón
46
1 1
t t
c
P TA
P T
         (3.17)
donde P y T son la presión y temperatura de fusión, Pt y Tt son coordenadas fijas
usualmente, las del punto triple correspondiente y A y C son constantes. Esta ecuación es
caracterizada por su simplicidad, la temperatura puede ser obtenida directamente para una
presión dada y es muy conveniente para propósitos de extrapolación.
Los datos de los puntos triples correspondientes de hielos son reportados en varios
libros y artículos [10-11,12].
La ecuación de Simón solo puede ser aplicada para sustancias con curvas ascendentes
de fusión y es ampliamente usada para la representación y extrapolación de datos
experimentales, incluso también puede emplearse como ecuación de correlación para el
hielo VII [25].
Tabla 4. Datos de acuerdo a los puntos triples correspondientes de hielos y
valor de sus constantes para la ecuación de Simon de acuerdo con Fletcher [12]:
Hielo Ih-agua-vapor Pt = 0 bar
Tt= 273.15 K
A = -3952
C = 9.0
Hielo III-agua -hielo I Pt = 2070 bar
Tt= 251.15K
A = 620
C = 60
Hielo V-agua- hielo III Pt = 3460 bar
Tt= 256.15 K
A = 4100
C = 8.1
Hielo VI-agua- hielo V Pt = 6250 bar
Tt= 273.31 K
A = 7070
C = 4.46
Hielo VII-agua-hielo VI Pt = 21500 bar
Tt= 354.75 K
A = 5833
C = 4.88
47
Ecuación de Kechin
Esta ecuación fue propuesta por Kechin en 1995 y propuesta para curvas ascendientes
y descendentes de fusión pero nunca empleada o sugerida para los equilibrios sólido-
líquido o sólido-sólido de diagrama de fases del agua. Esta ecuación, esta basada en
principios termodinámicos y no había sido aplicada para el caso de hielos.
La ecuación aproxima con exactitud las curvas de fusión de diferentes sustancias
sobre un amplio intervalo de temperaturas de fusión y presiones; y toma como base la
ecuación de Simon escrita en la siguiente forma [26-28]:
1
1
1 1 1
1
Co o
o
o o o
C
o
o
c cP P P PT T T
P P A
T A T A T
P PT T
A
                          
    
 
(3.18)
Entonces las dos formas equivalentes de la ecuación de Simon son:
C
o
o
C
o
o A
PP
TT
T
T
APP
1
11 




 
















 (3.19)
La ecuación presentada por Kechin [28] que generaliza la ecuación de Simon-Glatzel
contempla tres parámetros de ajuste A, C y b3:
 
1
31
C
oo
o
b P PP P
T T e
A
      
 
(3.20)
Ajustando la ecuación a los datos experimentales [20, 28] se reportan las siguientes
constantes únicamente para el caso del hielo VII.
A= 9471, C = 1/ b2 = 1/0.2812 y b3 = 0.864610-3
48
Ecuación de Wagner-Saul-Pru
A fin de definir el límite de fases entre la fase sólida (hielo) y la fase fluida (líquido o
gas) del agua en las coordenadas de temperatura y presión, la correlación de ecuaciones
para la presión a lo largo de la curva de fusión de las varias modificaciones del hielo,
fueron presentadas en 1994 por Wagner, Saul y Pru [24]. Ellos propusieron otras
ecuaciones empíricas para calcular las presiones de fusión de los hielos I, III, V, VI y VII,
que cubren el rango de temperatura de 273.16 a 715 K y el rango de presión de
0.000611657 MPa hasta 20,000 MPa. Las cinco ecuaciones para la presión de fusión de las
fases del hielo que solo contienen uno de los tres coeficientes ajustados, cubren el rango
de presión desde el punto triple “normal” hasta 20 000 MPa. Todas estas ecuaciones
forman la base de las curvas de fusión para el agua.
Dado que las ecuaciones presentadas por Wagner, Saul y Pruson respaldadas por la
IAPWS y se consideran de mayor confiabilidad, estas fueron usadas para obtener los datos
presión de fusión contra temperatura, usados en esta tesis y son los calculados según las
siguientes ecuaciones por considerarse el estándar internacional.
Nomenclatura
Cantidades termodinámicas:
p = presión
T = temperatura
θ = T/Tn (temperatura reducida)
π= pm/pn (presión reducida)
Subíndices
m denota un valor en la curva de fusión
n denota una cantidad usada para obtener variables adimensionales
t denota un valor en el punto triple
49
Nota: T denota Temperatura absoluta en la Escala Internacional de Temperatura de 1990.
1) Presión de fusión del hielo I (rango de temperatura desde 273.16 hasta 251.165
K)
   6 3 6 21.2π 1 0.626000 10 1 θ 0.197135 10 1 θX X    (3.21)
273.16 K y 0.000611657 MPa.n ncon T p 
2) Presión de fusión del hielo III (rango de temperatura desde 251.165 hasta
256.164 K)
 60π 1 0.295252 1 θ  (3.22)
251.165 y 209.9 MPa.n ncon T K p 
3) Presión de fusión del hielo V (rango de temperatura desde 256.164 hasta 273.31K)
 8π 1 1.18721 1 θ  (3.23)
256.164 y 350.1 MPa.n ncon T K p 
4) Presión de fusión del hielo VI (rango de temperatura desde 273.31 hasta 355 K)
 4.6π 1 1.07476 1 θ  (3.24)
273.31 632.4 MPan ncon T K y p 
5) Presión de fusión del hielo VII (rango de temperatura desde 355 hasta 715 K)
     2275111 110806106.0110544606.0110173683.0ln    (3.25)
355 2216 MPa.n ncon T K y p 
Presión de la curva de fusión
Presión en el punto triple
m
n
P
P
 
Temperatura de fusión
Temperatura en elpunto triple
m
n
T
T
 
50
La temperatura superior del rango de la ecuación (3.25) corresponde a la temperatura
más alta para la que existen las medidas y no para el fin de la curva de fusión del hielo
VIII [14].
Las ecuaciones (3.21) a la (3.25) se ajustan a los valores experimentales Tt y pt de los
puntos triples dados en la tabla 1.
Tabla 3.1. Valores para los puntos triples de las fases sólidas que coexisten con la líquida.
[24]
Fases coexistiendo Tt / K pt / MPa
hielo Ih - agua - vapor
hielo I - hielo III - líquido
hielo III - hielo V - líquido
hielo V - hielo VI - líquido
hielo VI - hielo VII - líquido
273.16
251.165
256.164
273.31
355
6.12 X10-4
209.9
350.1
632.4
2216
Queremos resaltar que como los estudios sobre el agua llevan aproximadamente una
década de investigación existen numerosos reportes sobre propiedades del agua obtenidas
experimentalmente [29-31] en rangos de presión y temperatura experimentales sin
embargo son pocos son los reportes encontrados con propiedades de hielos o agua
obtenidos por modelos teóricos [32-33], pero las investigaciones teóricas empiezan a
avanzar a la par de las experimentales, por ejemplo en el 2006 [34], se publico un articulo
donde proponen una ecuación de estado para el hielo I basada en números complejos.
51
Capítulo 4.
Construcción del diagrama de fases
Para la construcción del diagrama se empleo una simulación computacional empleando las
ecuaciones reportadas para cada uno de los equilibrios [24], los resultados obtenidos
analíticamente se graficaron empleando Origin 7.5 las graficas que se muestran a
continuación en este trabajo.
Equilibrio Agua-Vapor
Para trazar la curva de equilibrio líquido vapor se empleo la ecuación propuesta por Hardy
(4.1 ), la cual es una modificación a la ecuación Waxler, la cual emplea una escala de
temperatura ITS-90 lo cual muestra una mayor exactitud en las predicciones la cual es
válida para un rango desde los 0°C hasta 100°C.
6
2
7
0
i
i
i
LnP g T g LnT

  (4.1)
Donde P es la presión de saturación, en Pa, y T es la temperatura en grados Kelvin
Coeficientes en la nueva escala ITS-90
g0 = -2.8365744x103
g1 = -6.028076559x103
g2 = 1.954263612x101
g3 = -2.737830188x10-2
g4 = 1.6261698x10-5
g5 = 7.0229056x10-10
g6 = -1.8680009x10-13
g7 = 2.7150305
Equilibrio Hielo-Vapor
Para trazar la curva de equilibrio solido vapor se empleo la ecuación propuesta por Hardy
( 4.2), la cual es una modificación a la ecuación Waxler, la cual emplea una escala de
52
temperatura ITS-90 lo cual muestra una mayor exactitud en las predicciones la cual es
válida para un rango desde los 0°C hasta -100°C.
4
1
5
0
i
i
i
LnP k T k LnT

  (4.2)
Donde P es la presión de saturación, en Pa, y T es la temperatura en grados Kelvin
Coeficientes en la nueva escala ITS-90
k0 = -5.8666426x103
k1 = 2.232870244x101
k2 = 1.39387003x10-2
k3 = -3.4262402x10-5
k4 = 2.7040955x10-8
k5 = 6.7063522x10-
Equilibrio Hielo -Agua
Debido a una de las anomalías del agua que es la variedad de modificaciones en estado
sólido. Existen datos de fusión-presión para las especies: hielo I, hielo III, hielo V, hielo
VI, hielo VII a lo largo del límite de fases sólido-líquido. No hay un juego de ecuaciones
que permitan los cálculos de la presión de fusión para el límite de fases completo.
Por esta razón para trazar la curva de equilibrio Hielo -Agua, se requiere emplear diversas
ecuaciones para determinar la presión de fusión de los diversos tipos de hielos presentes en
la interface.
Hielo I – Agua
Para determinar la curva de equilibrio entre el hielo I y el Agua se utilizo la ecuación (4.3 )
la cual es válida para un rango de temperatura desde 273.16 hasta 251.165 K
Presión de fusión del hielo I
53
3 21.2
6 60.0006116757*(1 0.626000 10 1 0.197135 10 1
273.16 273.16
T TP X X
                         
(4.3)
Hielo III– Agua
Para