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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE QUIMICA Síntesis de SeSOS y su aplicación en investigación de incendios T E s I s QUE PARA OBTENER El TITULO DE: Q u 1 M 1 e A P R E S E N T A, ANGELA CAMACHO BONILLA MExlCO D. F. AGOSTO, 2005 EXAMENESPROFE~ONALES FACULTAD DE QutMICA UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. Jurado asignado: Presidente Vocal Secretario 1 ero Suplente 20. Suplente Prof. Mercedes Meijueiro Morosini Prof. Ernestina Cervera Flores Prof. Mario Alberto Maldonado Tapia Prof. Silvia Mendoza Arellano Prof. José Manuel Méndez Stivalet Sitio en donde se desarrolló el ·tema: Laboratorio 4-D, Edificio A, Facultad de Química, UNAM. Asesor del tema: M. en C. P. Mario Alberto Maldonado Tapia Sustentante: Angela Camacho Bonilla Agradecimiento Quiero expresar mi reconocimiento a la Nación Mexicana: Pueblo soberano y gobierno. Por el mantenimiento de las condiciones actuales de operación de la Universidad Nacional Autónoma de México. Dando con esto cabal cumplimiento al mandato supremo expresado en la fracción 11 del Art. 3° de la Constitución Política de los Estados Unidos Mexicanos. Cuyo fruto postrero es el trabajo escrito que ante ustedes expongo. Existen personas en nuestras vidas que nos hacen felices por la simple casualidad de haberse cruzado en nuestro camino. Anónimo El presente trabajo esta dedicado a todas aquellas personas que en algún momento de mi vida han contribuido a mi crecimiento como persona. De antemano quiero agradecer a mis padres Demetrio Gamacho E. Y Teresa Bonilla H. Por haberme dado la oportunidad de cursar una carrera universitaria, porque de no ser por el amor, la paciencia y el entusiasmo que hay en sus vidas yo no podría estar aquí. A todos mis familiares que se han preocupado por lo avances de mi vida académica y por mi bienestar. A mi hermano Fabián porque con su recelo me ha inyectado ganas para demostrar que las metas se logran si se quiere. Gracias a Blanquita por haberme soportado a su lado toda mi estancia en la Facultad, por su amistad desinteresada y apoyo incondicional. Al M. en G.P. Mario Alberto Maldonado Tapia que se armó de paciencia para dedicar parte de su tiempo y de su vida para la realización de este trabajo. Quiero agradecer su confianza y comprensión, porque personas como él comprometidas con su trabajo y sus valores son las que necesita México para salir adelante. Gracias al señor Arturo del almacén y a todos los profesores del laboratorio 4-0 de la Facultad de Química por hacer mi estancia en ese lugar agradable. Atentamente, Angela Gamacho Bonilla INDICE Página 1. úhjetivos 7 2. Justificación 8 3. Introducción 9 4. Marco teórico 11 4.1 Definición de fuego 11 4.2.0 Definición de combustión 12 4.2.1 Comburente 12 4.2.2 Combustible 13 4.2.3 Fundamentos fisicoquímicos de la combustión 13 4.2.4 Proceso de combustión 18 4.2.5 Reacciones en cadena 20 4.2.6 Transmisión de calor 20 4.2.7 Clasificación de combustión 22 4.3.0 Definición de incendio 24 5.3.1 Desarrollo del incendio 25 4.4 Acelerantes de la combustión 27 4.5 Metodología de investigación en incendios 30 4.6 Cadena de custodia 32 4.7 Toma de muestras 33 4.8 El examen inicial: Los Olfateadores (sniffers) 37 4.9 Manejo en el laboratorio de los restos de un incendio 38 4.10.0 Métodos de extracción de hidrocarburos en restos de incendios 39 4.10.1 Método de análisis de vapor sobrenadante (headspace) 40 4.10.2 Método de destilación 41 4.10.3 Método de extracción con disolventes 41 4.10.4 Métodos de adsorción 42 4.11 .0 Identificación de hidrocarburos por medio de técnicas analíticas 44 4.11.1 Cromatografía de gases 44 4.11 .2ASTM E1387-95 49 4.11 .3 Espectrometría de masas 51 4.11.4 Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas GC-MS 53 4.11 .5ASTM E 1618-97 54 4.12.0 Selenio-azufre 56 4.12.1 Sistema azufre-selenio 58 4.12.2 Sistema oxigeno-selenio-azufre 59 4.12.3 Propiedades redox del (SeO)S04 59 5. Parte experimental 60 Hipótesis 60 5.1 .0 Preparación del reactivo detector 60 5.1.1 Valoración de H2Se03 61 5.1.2 Preparación de la columna reactiva 62 5.1.3 Producción S03 62 5.1.4 Diseño del equipo para síntesis de (SeO)S04 63 5.1.5 Síntesis de (SeO)S04 64 5.2.0 Prueba del reactivo detector con hidrocarburos 64 5.3.0 Uso de muestras reales 64 5.3.1 Sistema de extracción de vapores (headspace) 65 5.3.2 Prueba de extracción del material volátil de muestras reales 67 5.4 .0 Prueba del reactivo detector con muestras reales después de una combustión 67 5.4.1 Prueba para determinar tiempo de combustión 68 5.4 .2 Prueba de detección de hidrocarburos modificando el tiempo de combustión 68 5.5.0 Prueba de detección modificando el volumen de disolvente. 69 6. Resultados 70 7. Discusión de resultados 74 8. Conclusiones 77 Anexo 1 Espectros de IR. Reactivo (SeO) S04 y producto 78 Bibliografía 80 Autorizo I la DirecclÓft Ganenl di BlbllottcH de la UNA" • dlfulldlr en formato Mectr6n1co • Iaprtto If coAtenido de mi tra~rece~lo~n,1. NOMBRE: At1~k 4c.~o l220t lb FECHA: Q'1-_- 2COS FIFn4A: __ ... ~~¡¡w:;;trco:. _____ _ 1. Objetivos Objetivo general .:. Estudiar el comportamiento y la utilidad de un material sensible a vapores de hidrocarburos, aplicado como reactivo detector en la investigación de incendios. Objetivos particulares .:. Sintetizar el compuesto (SeO)S04 . • :. Diseñar un sistema para la extracción de vapores de hidrocarburos en muestras de incendios . • :. Establecer las condiciones en las que se puede utilizar el reactivo sintetizado y el sistema diseñado . • :. Diseñar un equipo portátil para la aplicación del reactivo dete~tor en el trabajo de campo, de bajo costo y amplia aplicación. 7 2. Justificación Importancia de la investigación de incendios La investigación de las causas que provocan los incendios es una actividad ligada a la prevención de los mismos: por una parte al conocer las causas se pueden establecer los mecanismos necesarios para su prevención, y por otra parte al conocer el mecanismo de desarrollo se puede determinar la participación de un presunto responsable y podrá aplicarse la normativa sancionadora correspondiente. La aplicación de la justicia cobra importancia en la investigación de un incendio, debido a que una gran cantidad de ellos son el resultado de una acción dolosa a raíz de las causas mas variadas tales como el deseo de cobrar una póliza suscrita con una aseguradora, perjudicar a un tercero ó provocar la muerte. Por ejemplo en el caso de algunos contratos de seguro de incendio no se consideran los daños que pueden resultar hacia las personas. Por lo general es un seguro de bienes materiales. Solo abarca la destrucción de objetos tangibles. La pérdida de bienes inmateriales por causa de un incendio como puede ser: la pérdida de la renta producida por un inmueble, los gastos necesarios para reinstalar un comercio y readquirir la clientela; no están normalmente comprendidos en el seguro de incendio. Por lo tanto las aseguradoras deben estar convencidas de que no se ha incurrido en una falta al contrato que invalide el pago de los daños. O en el caso de que una persona sea puesta a disposición de un Ministerio Publico y sea acusadade provocar un incendio, la prontitud de la investigación puede llegar a evitar un proceso penal en su contra. Por lo tanto la investigación de incendios tiene como objetivo descubrir a través de los indicios dejados y de las circunstancias en que se desarrollo el incendio, cual ha sido su origen y su evolución. Esta investigación involucra la minuciosa observación y el análisis físico y químico de los restos del siniestro para obtener pruebas que puedan ayudar al investigador a fundamentar su hipótesis y a partir de los resultados poder definir si un incendio ha sido accidental o intencional. Dentro de la complejidad que involucra el desarrollo de un incendio y sus diferentes circunstancias muy a menudo en los incendios intencionales se utilizan sustancias inflamables, que fungen como acelerantes de la combustión para facilitar la ignición y propagación del fuego. Dichas sustancias como ya mencionamos son en su mayoría hidrocarburos, gasolina o queroseno, y pueden detectarse en algunos materiales sin quemar; como son las fibras que por sus propiedades de absorción pueden guardar en su estructura indicios de estas sustancias. En algunas ocasiones los acelerantes de la combustión pueden ser inorgánicos, como bengalas, en los cuales sus residuos los hace detectables. En ambos casos se puede identificar estos grupos de sustancias mediante la utilización de determinados recursos de laboratorio. 8 El análisis de hidrocarburos en los restos de un incendio se realiza en el laboratorio utilizando técnicas de caracterización como cromatografía de gases, espectroscopia de infrarrojo y espectrometría de masas; en algunas ocasiones el inadecuado manejo y traslado de las muestras al laboratorio desde el lugar del siniestro puede provocar la pérdida total o parcial de las sustancias en estudio. Una opción es realizar el análisis en el lugar del incendio lo cual requiere que los equipos de caracterización anteriores puedan ser trasladados y algunos de ellos aún no han alcanzado la categoría de portátiles. En ambos casos se requiere de una prontitud en cuanto a la obtención de las muestras y a la realización del análisis ya que conforme pasa el tiempo los restos se deterioran perdiéndose así evidencia que puede resultar relevante. Por lo que es útil contar con pruebas químicas sencillas de detección que sirvan para guiar al investigador a seguir una línea de indagación específica y además a obtener resultados de forma rápida y confiable en el lugar del siniestro en donde las muestras se encuentran en condiciones apropiadas para ser manejadas. Reali,zando pruebas sencillas se puede hacer una discriminación de muestras más rápida evitando así pruebas de caracterización innecesarias, en algunos casos, con lo que se puede tener un ahorro de tiempo y dinero. Es por esto que es necesario contar con elementos de análisis sencillos y confiables que puedan funcionar como auxiliares en la investigación de incendios. Debido a la importancia y delicadeza de los intereses involucrados cuando se presenta un incendio, la investigación debe ser rápida, controlada y objetiva. Ya que de los resultados depende el pago de daños ó la situación legal de una persona. Por lo tanto la prontitud con la que se puedan obtener resultados confiables es fundamental. Una investigación de incendios involucra el conocimiento de ciertas áreas de la ciencia que se encuentran vinculadas con el fenómeno de la combustión, por lo que es necesario tener el conocimiento básico de lo que es el fuego, la combustión y sus implicaciones termodinámicas, las cuales se encuentran relacionadas con el desarrollo de un incendio. 9 3. Introducción El trabajo consiste en la síntesis y aplicación de una sustancia compuesta de selenio, azufre y oxigeno reportado en la patente US2800460 1 , sulfato de selenilo (SeO)SOl, que reacciona ante la presencia de vapores de hidrocarburos presentando un cambio en su coloración de blanco a amarillo. Este cambio se encuentra relacionado con las propiedades redox del compuesto, El (SeO)S04 es un agente oxidante fuerte , que al ser expuesto a los vapores de hidrocarburos se reduce. El (SeO)S04 se sintetiza utilizando silica gel como soporte para la reacción entre dióxido de selenio, Se02, y trióxido de azufre, S03 . Con lo cual es posible utilizar el compuesto empacado en una columna de vidrio como una prueba calorimétrica. Una vez obtenido el compuesto es utilizado como un reactivo detector al hacer pasar a través de la columna un hidrocarburo en estado gaseoso. En la primera parte de este documento se presentan las generalidades y antecedentes sobre el proceso de combustión y su relación con sustancias que fungen como acelerantes de dicho proceso, además de presentar la importancia en el manejo de las muestras para el análisis de hidrocarburos, también se dan los principios de los lineamientos de investigación en el lugar, el manejo de muestras y los posibles análisis en el laboratorio. En la segunda parte se describe el procedimiento experimental realizado para la síntesis del compuesto,(SeO)S04, basedos en el método descrito en la patente US28004602. Se realizaron diferentes pruebas de laboratorio para determinar la utilidad del compuesto, su respuesta a distintos hidrocarburos aromáticos y alifáticos además del grado de sensibilidad, todo esto para aplicarlo en la elaboración de un equipo portátil que pueda ser utilizado como auxiliar en el análisis de campo para dichas sustancias dentro de la investigación de incendios. I Patente US2800460, Detection of hydrocarbons. Kart Grosskopf. julio 23, 1957, United 'Status Patent Office. 2Lumbroso, H., Nouvea Traite de Chimie Minerale, vol. 8, fascículo 12, Masson et Cie. Editeurs , 1956, p.1860. 10 4. Marco Teórico 4.1 Definición de Fuego Llamamos fuego a una combustión de aportación3 , lo que implica que para mantenerlo se requiere de suministrar sus componentes de manera periódica, aunque los procesos de combustión son muy complejos algunos pueden representarse gráficamente mediante un triangulo cuyos lados representan los elementos esenciales del fuego: combustible, comburente y calor suficiente. Lo que trata de explicar que si uno de los lados del triangulo se sustrae entonces el fuego es extinguido. TRIANGUlO DEL FUEGO ENERGIA Fig.1 triangulo del fuego Sin embargo, una observación más precisa del fenómeno hizo necesaria la integración de un cuarto elemento: las reacciones en cadena ó automantenidas con las que el modelo ternario, ahora insuficiente, tuvo que completarse con esta cuarta variable que por estar íntimamente relacionada con las anteriores dio lugar al denominado tetraedro del fuego. Que de igual manera que el triángulo es necesario tener los 4 elementos para que el fuego continué. } Instituto de Seguridad Integral (Fundación MAPFRE Estudios), Diccionario MAPFRE de Seguridad Integral, Editorial MAPFRE, 1993 " TETRAEDRO DEL FUEGO COMBusnBLE COMBURENTE CALOR Fig. 2 Tetraedro del fuego 4.2.0 Definición de Combustión REACCION EN CADENA La combustión es una reacción de oxidación- reducción rápida y exotérmica. La sustancia reductora se llama combustible y la sustancia oxidante comburente. El combustible y el comburente pueden encontrarse en fase sólida, líquida, gaseosa o mixta. La combustión puede desarrollarse en fase gaseosa o fase mixta. agente reductor agente oxidante combustible comburente se oxida se reduce Fig. 3 Reacción de combustión 4.2.1 Comburente Es el agente oxidante y el más común en la mayoría de los fuegos es el oxigeno atmosférico. El aire normal contiene 21 % de oxigeno y en ocasiones la combustión se puede iniciar en atmósferas que contengan muy poca proporción según sea el combustible implicado. Por eso la madera y otros materiales continúan consumiéndose aunque ardan en una habitación cerrada . Otro ejemplo es la combustión con llama que se puede producir a concentraciones de sóloel 14-16% de oxígeno en el aire a temperatura ambiente (25°C) y la combustión sin llama, una vez iniciada, puede continuar con muy poco oxigeno incluso aunque en los alrededores exista una temperatura relativamente baja. 12 Pero el oxigeno se puede producir si los combustible se mezclan con oxidantes químicos. Muchas de estas sustancias contienen oxígeno que se libera fácilmente en condiciones favorables, de ahí su carácter oxidante. Por ejemplo el nitrato amónico utilizado como abono (NH4N03), el nitrato potásico o sódico (KN03 , NaN03), el clorato potásico (KCI03) y el peróxido de hidrógeno (H20 2), también algunos ma~riales combustibles como el plástico a base de piroxilina que contiene oxígeno combinado en sus moléculas de modo que puede mantener una combustión parcial sin aporte externo de oxigeno. 4.2.2 Combustible La especie reductora de la reacción redox de combustión es en este caso el combustible (sustancia que puede experimentar combustión); y es por lo tanto combustible toda aquella sustancia que no ha alcanzado su máximo estado de oxidación. Desde un punto de vista práctico se puede decir que cualquier material formado principalmente por carbono e hidrógeno puede ser oxidado, algunos ejemplos son la madera, plásticos, gasolina, alcohol y gas natural. La mayoría de los combustibles orgánicos sólidos, líquidos, y gases inflamables que contienen porcentajes importantes de estos elementos. Algunos combustibles inorgánicos pueden ser el magnesio, el hidrógeno o el sodio. 4.2.3 Fundamentos fisicoquimicos de la combustión Para que una combustión se inicie es necesario que los reactivos, comburente y combustible, se encuentren en condiciones favorables en las que se pueda producir la reacción. Estas condiciones están relacionadas con las propiedades de los combustibles respecto a su ignición en los diferentes estados de agregación y dependen de: • La relación precisa entre las concentraciones de combustible y comburente. • La temperatura mínima a la que el combustible emite suficientes vapores para alcanzar dicha concentración. • La energía de activación que es necesaria aportar a la mezcla para que se inicie el proceso y se desarrolle la reacción en cadena. Así que conviene analizar algunas constantes que determinan la relación de la mezcla entre combustible y comburente para el desarrollo de la combustión. 13 Algunas constante físicas que determinan las variables anteriores son: o Con respecto a la concentración Límites de inflamabilidad. Se definen como los límites extremos de concentración de un combustible en una mezcla inflamable con un comburente. El límite superior de inflamabilidad (LSI) es la máxima concentración de vapores del combustible por encima del cual no se produce la combustión ; y el límite inferior de inflamabilidad (LlI) es la mínima concentración de vapor de combustible por debajo de la cual no se produce la combustión. De manera esquemática tenemos: LSI LlI No hay combustión por ausencia de oxigeno y exceso de combustible combustión baja concentración de combustible Fig.4 Esquema de límites de inflamabilidad o Con respecto a la temperatura Puntos de inflamabilidad. En lo que respecta a líquidos y gases existe una temperatura mínima a la cual el combustible emite suficientes vapores como para alcanzar en su entorno la concentración correspondiente al LlI y se denomina como punto inferior de inflamabilidad, aunque es más conocida como punto de inflamación. También existe una temperatura máxima por encima de la cual la emisión de vapor es demasiada y se supera el LSI y por defecto de oxigeno no se produce combustión , esta temperatura es el punto máximo de inflamabilidad. 14 punto maximode Inflamación punto de inflamación LSI combustión Lit Fig.5 Puntos de inflamabilidad respecto a temperatura o Con respecto a la energía de activación Temperatura de autoignición. Es la mínima temperatura que requiere un combustible en presencia de aire para que se pueda producir su combustión espontánea sin el aporte de un fuerza de activación externa o" un foco de ignición. Es básicamente una propiedad de los gases pero se aplica también a líquidos e incluso a sólidos. Aunque en el caso de sólidos esta influida por los índices de circulación del aire y por las dimensiones. Algunos ejemplos de temperaturas de autoignición para diferentes combustibles se muestra a continuación en la siguiente tabla: Tabla 1 Temperaturas de autoígnición* Gases T auto.(°C) Líquidos Tauto Sólidos T auto (oC) (OC) Acetileno 305 Acetona 335 Polietileno 349 Amoniaco 630 Etanol 423 Poliestireno 488-496 Etileno 425 Benceno 560 PVC 454 Propano 450 Tolueno 480 Poliamida 424 Metano 538 Aguarrás 232 Resinas fenólicas 571-580 Hidrogeno 595 Sulfuro de 102 Papel de periódico 230 carbono "Manual de segundad contra Incendios. MAPFRE, 1997, p.36 Una vez que se tienen las condiciones adecuadas para la formación de la mezcla comburente - combustible y se ha aportado la energía necesaria para iniciar la combustión, ya sea porque se ha alcanzado la temperatura de autoignición ó se ha proporcionado energía en cualquiera de sus diferentes formas, como explicaremos más adelante, se puede generar un fuego el cual se mantiene si las condiciones son adecuadas. 15 La energía nécesaria para que se inicie la reacción de combustión se denomina energía de activación y la proporcionan las fuentes de ignición. Por lo tanto la zona donde se suministra esta energía se denomina foco, en este lugar se puede provocar la ignición si la magnitud e intensidad de la energía es suficiente para aumentar la temperatura de la masa combustible por encima de su punto de autoignición. Dependiendo de la fase del combustible se requiere de ciertas características para que se lleve a cabo la ignición. En sólidos, para que ardan con llama la sustancia debe estar fundida y vaporizada (como los termoplásticos) ó pirolizada en gases o vapores (como la madera o los plásticos termoendurecidos). En el caso de líquidos, para que los vapores de un líquido formen una mezcla combustible, este debe estar en/ó por encima de su punto de inflamación. Los gases ya que tienen un peso muy bajo dan como resultado que requieran una mínima cantidad de energía para su ignición. En un incendio el desprendimiento de energía tiene lugar en forma térmica como calor; luminosa como llamas o incandescencia visible o no visible; y mecánica debido a la expansión o aumento de presión de los productos de la combustión . El calor de reacción es la energía que se gana o se pierde cuando tiene lugar una reacción por lo que se denominan reacciones endotérmicas o exotérmicas, la combustión siempre es una reacción exotérmica. En una reacción exotérmica los productos que se forman contienen menos energía que los reactivos. Cuando la cantidad de energía que se desprende es muy elevada se emite radiación luminosa o llamas. Parte de la energía se disipa 'al ambiente provocando los efectos térmicos derivados del incendio, y el resto provee de energía a más reactivos aportando la energía de activación necesaria para que el proceso continué. En una reacción endotérmica los productos que se forman contienen más energía que los reactivos por lo que es necesario aportar constantemente energía para que la reacción continúe. En la figura 6 se muestran los perfiles de energía potencial contra la coordenada de reacción para los dos tipos de reacciones. 16 o n o r g f I~\ / E. '--....L-- ¡ -,,"'// ._.~ ... __ .L __ . .... ctlvw a) o " o r 9 I a b) Fig. 6 Perfiles de energía potencial para reacciones a) Endotérmica b) Exotérmica \ ~ucto:; ..... _-- El aporte energético necesario para el inicio de la combustión en sus diferentes formas es dado por las diversas fuentes de ignición que según su origen se pueden clasificar como: ../ Fuentes naturales: rayos, sol. ../ Fuentes eléctricas: chispasy arcos, cortocircuitos, cargas estáticas, sobrecargas . ../ Llamas abiertas comunes: velas, hornos, quemadores . ../ Fuentes mecánicas: rozamientos mecánicos, impactos . ../ Fuentes químicas: reacciones exotérmicas no biogénicas, reacciones que generen gases inflamables . ../ Sustancias con bajos puntos de inflamabilidad: gasolinas, querosenos. Estas diferentes formas de aporte energético a la mezcla también se pueden agrupar como: • Llamas: la cual es una masa gaseosa en combustión, que se eleva desde los cuerpos que arden. Por ejemplo la combustión de gasolina genera llamas. • Chispas: son partículas encendidas de pequeña dimensión que pueden surgir de un cuerpo en combustión o de una zona que haya alcanzado alta temperatura por causas mecánicas, el choque de metales; eléctricas, un cortocircuito; o propiamente térmicas, una fogata. 17 • Superficies calientes: que a diferencia de las chispas suelen tener temperaturas no excesivamente alta, pero en cambio están dotadas de mayor energía (mayor extensión, masa y duración). Placas o piezas metálicas expuestas a fuego o fricción. 4.2.4 Proceso de combustión La combustión de un material es un conjunto complejo de reacciones químicas que producen la oxidación rápida de un combustible generando calor, luz y distintos productos químicos. La mayoría de los combustibles arden en fase gaseosa, cuando el combustible es sólido o líquido es necesario un aporte previo de energía para llevarlo a ese estado, en ambos casos su ignición tiene lugar sobre su superficie en una zona en que se forman vapores. Los combustibles gaseosos no requieren que se produzca vaporización o pirolisis antes de la combustión sólo es necesaria la mezcla del combustible con aire. La energía para iniciar el proceso, energía de activación, procede de una fuente de ignición o de la exposición a un fuego declarado. Una vez que se inician las primeras reacciones de óxido-reducción exotérmicas se libera energía, parte de esta energía es el calor de combustión que es la cantidad de calor que se puede emitir por unidad de masa combustible durante un proceso de combustión completa. Las unidades más empleadas son el megajulio por kilogramo de combustible (MJ/Kg) . En la tabla 2 se muestran algunos ejemplos. Tabla 2 Calor de combustión" Especie Calor de combustión (MJ/Kg) Etanol 27.00 Tolueno 36.38 I propano 47.97 " Manual de segundad contra incendios. MAPFRE, 1997, p.36 El calor de combustión da paso a la combustión automantenida, debido a las reacciones en cadena que se producen cuando el calor generado por la reacción exotérmica es transmitido hacia el combustible produciendo vapores y la ignición de más material en ausencia de la fuente original de ignición. Mas adelante se describe con más detalle las reacciones en cadena y la transmisión de calor. El proceso continúa mientras se tenga combustible, comburente y energía en las proporciones adecuadas, si alguno de estos elementos se agota como ya mencionamos la combustión se termina. El proceso de combustión de un material puede ser alterado con la presencia de acelerantes de la combustión modificando las condiciones de inicio y desarrollo 18 provocando la ignición y el aumento de calor de combustión en los alrededores con lo que se favorece la propagación del fuego. La forma en que se propaga el fuego ayuda al investigador de incendios a determinar si la combustión de los materiales fue de manera normal o incrementada, la velocidad de combustión y la velocidad de propagación de la llama son algunos ejemplos. Velocidad de combustión . Es la medida de la cantidad de combustible consumida por unidad de tiempo en unas condiciones dadas. Un ejemplo, podría ser la combustión de un trozo de papel a un tiempo determinado en un espacio abierto y en un espacio cerrado, en el primer caso se observaría un área afectada por el fuego mayor que en el segundo. Velocidad de propagación de la llama. Es la velocidad superficial de propagación de las llamas en un combustible e indica la capacidad de extensión y propagación de un fuego; sólo es aplicable a combustibles sólidos y en especial a los utilizados como revestimientos. Además los productos de combustión son la principal vía de investigación del incendio, mediante su análisis se puede llegar a deducir el tipo de material que ardió y por consiguiente determinar la presencia de sustancias ajenas al lugar; algunos productos de la combustión pueden ser aminas, HCN, HCI, entre otros. Polienos poliestireno poliéster Nylon6/6 Espuma de poliuretano, Seda, lana ",,"-lO _> Combustión Fig.7 Productos de combustión 19 y en la mayoría de los casos la deposición de algunos productos sobre superficies produce marcas de humo que se pueden utilizar para establecer el origen y propagación del fuego. 4.2.5 Reacciones en cadena La forma mediante la cual progresa la reacción de combustión entre el comburente y el combustible suele transcurrir por medio de las reacciones en cadena. Desde el punto de vista energético la reacción molecular en cadena está asegurada cuando la energía despedida por cierto número de moléculas es suficiente para activar un número igual o mayor de otras moléculas de forma que progrese la reacción. Aunque las reacciones qUlmlcas se suelen representar mediante un ecuación sencilla, en las que dos o más reactivos dan lugar directamente a los productos, el mecanismo real de la reacción puede no responder a esa ecuación sino seguir un proceso complicado con formación de radicales intermedios y ramificaciones. Esos compuestos intermedios no suelen ser estables, por lo que igual que se producen reaccionan y vuelven a desaparecer. 4.2.6 Transmisión del calor El calor se· define como una forma de energía transferible entre dos cuerpos que están a diferente temperatura, se manifiesta en casi todos los cambios físicos y químicos4 se transmite por tres mecanismos diferentes: conducción, convección y radiación y se mide en términos de cantidad de energía por unidad de tiempo (BTU o Kw). Las formas de transmisión de calor son de suma importancia en el proceso de una combustión ya que por este medio es la forma en que se propaga un fuego. Conducción. Tiene lugar en sólidos cuando se calienta una parte de él. La energía se transmite desde la zona caliente hasta la que no lo está, a una velocidad que depende de la diferencia de temperatura y de las propiedades físicas del material como: conductividad térmica (k), su densidad (p) y su capacidad calorífica (c). 4 Crockford. H.D., Fundamentos de fisicoquímica, Compañía editorial continental SA, 2". Ed. México, 1980. 20 Fig. 8 Transmisión de calor por conducción Convección. Generado por el movimiento de líquidos o gases calientes desde la fuente de calor a una parte más fría de su entorno. Desempeña un papel importante al mover los gases calientes desde el lugar de la combustión al medio y por lo tanto se convierte en el mecanismo dominante de la transmisión del calor. Fig. 9 Transmisión de calor por convección Radiación. Se manifiesta desde una zona caliente a otra más fría mediante ondas electromagnética sin que haya un medio entre una y otra; se puede transmitir sólo en línea recta y se reduce si hay materiales que lo obstaculizan, se ve también muy afectada por la distancia entre el radiador y el cuerpo frío. Fig. 10 Transmisión de calor por radiación . 21 La energía radiante es predominante cuando la altura de la llama es superior a 20 cm (por debajo de esta altura domina la convección). La transmisión de energía térmica por radiación se efectúa a la velocidad de la luz. P~nachos. La propagación del fuego a los alrededores más cercanos se produce principalmente por radiación a partir de la ignición de algunos de los combustibles presentes. Pero además el calor de un fuego al aire libre se eleva en forma de columna de gases calientes denominada penacho. En el penacho la corrientede aire resultante absorbe aire frío en todas direcciones en la base del fuego, ubicamos el fuego en el centro de un círculo, y ese movimiento de aire frío hacia el penacho se llama arrastre y enfría la temperatura del mismo a medida que aumenta su altura. aire caliente aire frío Fig. 11 Penacho de un fuego al aire libre Cuando los penachos chocan con los techos o las paredes de una habitación esto afecta la circulación de humo y gases calientes hacia arriba y la propagación del incendio por convección es la forma más dominante de la transmisión del calor a lo largo del inmueble o zona afectada. El fuego se propaga más rápidamente cuando el penacho está limitado por el techo o se encuentra en una esquina, que cuando no lo está. Como las condiciones en que se genera una combustión son diversas y los factores involucrados son variados la clasificación de estas se torna complicada, en este texto solo presentamos algunas clasificaciones que dependen del tipo de combustible, forma de emisión de energía o por la forma en que se inicia . 4.2.7 Clasificación de combustión Como podemos imaginar son diversos los factores que influyen en el progreso de una combustión y por lo tanto podemos realizar una clasificación de acuerdo a: 22 .:. Por el tipo de emlslon luminosa, las combustiones se clasifican en combustiones con llama o incandescentes (sin llama). • La combustión con llama se desarrolla íntegramente en fase gaseosa y en la zona del espacio en la que tiene lugar se producen llamas que están formadas por radicales libres generados por la combustión y combustibles libres procedentes del original. Las llamas emiten generalmente luz visible. • La combustión incandescente es una combustión superficial de un sólido que se desarrolla en fase mixta [combustible (sólido)- comburente (gas)]. El comburente se incorpora por difusión a la superficie del sólido, en donde reacciona con él, formando brasas incandescentes, es decir, porciones de combustible ardiendo sin llama a una elevada temperatura y con emisión de luz, pero sin ser tan intensa como la llama. Este tipo de combustión puede producirse aislada pero generalmente acompaña y sucede a la combustión con llama de un combustible sólido. En la de tipo incandescente no se producen reacciones en cadena por lo que pueden representarse por medio del clásico triángulo del fuego .:. Por la forma de desarrollarse la combustión recibe el nombre de combustión de aportación o de mezcla preformada. • La combustión de aportación se inicia y mantiene mediante la dosificación continua o aportación de una cantidad limitada de combustible y comburente. Su nombre común es fuego. • La combustión de mezcla preformada se inicia y desarrolla con una mezcla de comburente y combustible formada previamente. Estas combustiones se desarrollan como reacciones de propagación, es decir, que la ignición tiene lugar en un punto localizado de la mezcla y la combustión se propaga en un frente que separa los productos de la mezcla sin reaccionar y esta continua hasta la consumación total de la masa disponible. Si la velocidad de propagación es inferior a la del sonido tiene .Iugar una deflagraCión (llamarada). Si la velocidad es igualo superior a la del sonido tiene lugar una detonación . • :. Por el tipo de combustible se pueden separar en cuatro clases: Clase A: Su origen es debido a la combustión de sólidos normalmente orgánicos y se generan brasas. Dentro de esta clase encontramos la combustión de madera, tejidos, cartón, carbón. Clase B: Originados por combustibles líquidos alcohol , gasolina, aceites; sólidos licuables grasas, ceras. 23 Clase C: Originados por combustibles gaseosos butano, metano, hidrógeno. Clase D: Originados por combustibles metálicos uranio, magnesio, sodio, aluminio. Otra clasificación en función de las diferentes circunstancias que afectan su inicio o desarrollo son: • Combustión espontánea: se inicia a temperatura ordinaria sin aporte de calor externo. • Combustión latente: combustión de aportación lenta, sin manifestación luminosa visible. • Combustión súbita generalizada (denominada también f1ashover); combustión desencadenada por un aporte repentino de oxígeno al interior de un recinto en el que tiene lugar una combustión latente incompleta por lo que se propaga envolviendo súbitamente a todos los combustibles presentes en el interior del recinto. Las clasificaciones aquí presentadas son las más usuales y se encuentran relacionadas con la forma en que se inicia o desarrolla un incendio por lo que conviene describir que es un incendio. 4.3.0 Definición de Incendio La palabra incendio provienen del latin "Incendium" y de acuerdo con el Diccionario de la Real Academia, incendio es "fuego grande que abrasa lo que no está destinado a arder" bajo la anterior descripción se debe tener conocimiento de la combustión y sus implicaciones fisicoquímicas por lo que podemos señalar un incendio como: "una combustión que se desarrolla de forma descontrolada" 5 y de forma más breve y a la vez más grafica como "fuego incontrolable y destructivo" 6. Un incendio podríamos describirlo como una combustión súbita generalizada, en la cual la magnitud del daño causado es considerable. Y dependiendo de las condiciones en las que es iniciado se clasifica como intencional o accidental. 5 Instituto de Seguridad Integral (Fundación MAPFRE Estudios), Diccionario MAPFRE de Seguridad Integral, Editorial MAPFRE, 1993. " ITSEMAP Fuego, Instituto de Seguridad Integral (Fundación MAPFRE Estudios) ,Instrucciones Técnicas de Seguridad Integral , Editorial MAPFRE,1994. 24 • Accidental. Es iniciado por alguna falla o accidente en el cual las personas no han actuado con dolo. • Provocado. Cuando ha sido deliberadamente iniciado en circunstancias en que las personas sabían que no debían hacerlo o actúan COI") la intención de obtener algún provecho. Hasta el momento se ha hecho referencia a mostrar algunos de los conceptos básicos que se encuentran involucrados en la comprensión de un incendio, por lo que conviene ahora explicar como se desarrolla un incendio y en que forma se ven implicados los conocimientos anteriores. 4.3.1 Desarrollo de un incendio La velocidad y modelo de desarrollo de un incendio dependen de relaciones complejas entre el combustible que se quema y su entorno por lo que los daños producidos por llamas, gases calientes y la transmisión del calor en sus diferentes formas serán diferentes. En incendios en habitaciones cerradas, la acumulación de calor en el techo puede hacer que se eleve su temperatura. La radiación desde la parte superior puede aumentar significativamente la cantidad de calor liberado por un determinado elemento Y resulta muy diferente de un incendio al aire libre. Imaginemos la habitación de una casa (fig. 12), en la cual .=;e encuentra una variedad de combustibles (fibras, madera, metal, papel); para iniciar el proceso de combustión en cualquiera de los materiales combustibles presentes se requiere una fuente de ignición la cual puede provenir de un cerillo, un cigarro ó un cortocircuito. Supongamos que comienza el fuego en un sillón( fig . 12A) la forma de propagación dependerá de la ubicación de éste dentro de la habitación; la proximidad de las paredes produce un desarrollo más rápido de la capa de gases calientes en el techo así como la creación de una capa mucho más gruesa (fig.12B). Además de un aumento más rápido de la temperatura de los gases de la capa del techo alcanzando un grosor uniforme como se muestra (fig. 12c). Si la cantidad de humo producida supera la que puede salir seguirán bajando los gases calientes. En esta fase tenemos presentes combustibles, comburente y energía, por el momento la combustión depende del combustible. Si la cantidad de aire existente en la habitación, no es suficiente para quemar los combustibles pirolizados por el fuego la velocidad de la propagación y el dañocambiará de depender del combustible a depender de la ventilación. En el caso del fuego que se declara lejos de las paredes queda aire libre para circular desde todas las direcciones hacia el penacho y mezclarse con los gases combustibles como una combustión al aire libre y por lo tanto el proceso descrito antes seria más lento. 25 Continuando con el proceso a medida que el fuego sigue creciendo la temperatura de los gases de la capa del techo se aproximan a 480°C aproximadamente aumentando la intensidad de la radiación de la capa de gases calientes hacia los materiales combustibles de la habitación. La temperatura superficial de los combustibles aumenta y se producen gases de piro lisis que se calientan hasta su temperatura de ignición. Cuando la temperatura de la capa superior se acerca a 590°C los gases de la pirolisis de los materiales combustibles se queman a lo largo de la parte inferior de la capa del techo. Este es el fenómeno conocido como flashover o combustión súbita generalizada (fig.12d). La combustión súbita generalizada representa el paso de un estado donde el fuego está dominado por la combustión del primer elemento que ha ardido (y los objetos que haya alrededor sometidos a ignición directa) a otro en el que arden todos los elementos de la habitación. Para los investigadores es importante darse cuenta del hecho de que la combustión súbita generalizada es un elemento desencadenante no un acontecimiento final. Cuando se ha llegado al estado de combustión súbita generalizada en la mayoría de los casos se pasa a la fase de implicación de toda la habitación a no ser que se haya agotado el fuego. Entonces si el fuego persiste mediante las diferentes formas de transmisión de calor, el fuego se propagará por todo el inmueble considerando que la velocidad de propagación del fuego se vera afectada por el tipo de materiales combustibles presentes y por la cantidad de calor generado. A .1 Fig.12 Desarrollo de un fuego en una habitación 26 Ahora, la intensidad de un incendio es función de dos variable: duración del fuego y temperatura alcanzada. La duración del fuego depende de la cantidad de material combustible presente, de su distribución espacial y de su velocidad de combustión. Las temperaturas alcanzadas dependen, principalmente del calor de combustión de los materiales presentes ambos aspectos se ven representados en las curvas tiempo-temperatura que muestran la velocidad de aumento de la temperatura dentro de una zona dada según el tipo de uso o empleo que se dé al sitio. La curva normalizada puede utilizarse como una referencia útil para los ensayos de incendios en general, representa condiciones de intensa gravedad del fuego que sólo se dan en las etapas iniciales de los fuegos reales y cuando los materiales combustibles son de tal carácter que favorecen el rápido desarrollo del fuego. La figura 13 compara la variación de la temperatura a lo largo del tiempo para un fuego natural y un fuego lento. 1200 1000 800 O 600 o ..... 400 200 O 8° 1 O 20 40 60 t(min) 1: curva estándar, 2: fuego lento y 3: fuego natural Fig.13 Curvas de fuego El grafico anterior nos ofrece un pano'rama en el cual la velocidad y. modelo de desarrollo de un incendio pueden ser diferentes lo que da por resultado una gran variedad de situaciones con distintas características. 4.4 Acelerantes de la combustión De acuerdo a NFPA 921 7 un acelerante de la combustión es cualquier agente, generalmente un líquido inflamable, utilizado para iniciar o acelerar la propagación 7 NFPA 921 , Guía para las investigaciones sobre incendios y explosiones, ed. MAPFRE, 1995, P 921-69 27 de un fuego por lo que el riesgo por inflamabilidad de una sustancia es el principal aspecto a considerar para este fin. Los acelerantes pueden encontrarse en cualquier fase gaseosa, líquida ó sólida y su efectividad dependerá de sus propiedades físicas. Los criterios de clasificación de sustancias inflamables de acuerdo al código NFPA 4040 Y al código CRETIB se muestran a continuación . Clasificación de sustancias inflamables código NFPA 4040 Se considera la capacidad de los materiales para quemarse. Muchos materiales que se quemarían bajo ciertas condiciones, no queman bajo otras. La forma o condición del material, como así también las propiedades inherentes, afectan al riesgo. La graduación de los riesgos se efectuará de acuerdo con la susceptibilidad de los materiales a quemar, como sigue: Grado 4: materiales que se vaporizan completa o rápidamente a la presión atmosférica y a las temperaturas ambiente normales, y que están bien dispersos en el aire y se quemarán con mucha facilidad. Este grado induye: gases, materiales criogénicos. Todo material líquido o gaseoso que sometido a presión está en estado líquido o tiene un punto de inflamación menor que 23·C y un punto de ebullición menor que 3S·C. Grado 3: líquido y sólidos que se pueden encender bajo todas las condiciones de temperatura ambiente. Este grado de materiales produce atmósferas riesgosas con el aire a cualquier temperatura o si bien no resultan afectadas por la temperatura ambiente, son igniferos bajo cualquier condición. Este grado incluye: líquidos que· tengan un punto de inflamación menor que 23·C y un punto de ebullición igual o mayor que 3S·C y aquellos liquidos que tengan un punto de inflamación igual o mayor que 23·C y menor que 3S·C Grado 2: Materiales que para encenderse requieren ser previamente calentados con moderación o estar expuesto a temperaturas ambientes relativamente altas. Los materiales de este grado en condiciones normales con el aire no forman atmósferas peligrosas, pero bajo altas temperaturas ambiente o ante calentamiento moderado pueden desprender vapores en cantidades suficientes para producir, con el aire, atmósferas peligrosas. Este grado incluye: líquidos que tengan un punto de inflamación mayor que 3S·C hasta 93·C. Sólidos y semisólidos que emitan vapores inflamables. Los grados 1 y O son materiales poco combustibles e incombustibles o refractarios respectivamente. Por lo que no se consideran en esta tabla . código CRETIB Un residuo se considera peligroso por su inflamabilidad cuando presenta cualquiera de las siguientes propiedades: En solución acuosa contiene más de 24% de alcohol en volumen. Es líquido y tiene un punto de inflamación inferior a 60·C. No es líquido pero es capaz de provocar fuego por fricción, absorción de humedad o cambios químicos espontáneos (a 25·C y a 1.03 kg/cm2). Se trata de gases comprimidos inflamables o agentes oxidantes que estimula la combustión. El tipo de sustancia inflamable utilizado como acelerante depende de la motivación, experiencia y móvil del incendiario. El acelerante más utilizado es la gasolina debido a su eficacia, su facilidad de adquisición y transporte sin levantar sospechas le siguen los querosenos, pinturas y disolventes de éstas, con características similares (en el caso de las pinturas en sí, actualmente se fabrican cada vez más pinturas al agua que evidentemente son ineficaces para la provocación de un incendio) . No son sólo los acelerantes de carácter volátil los 28 UnlCOS empleados en la provocación de un incendio. Hay un pequeño pero significativo porcentaje de incendios provocados en los que se emplean otros compuestos químicos de carácter inorgánico. Un caso usual son las bengalas que son utilizadas muy frecuentemente debido a que también son muy efectivas y de fácil adquisición. La composición de las bengalas hace que deban investigarse las sustancias presentes en ella. Por ejemplo las de llama roja contienen nitrato de estroncio, perclorato potásico, azufre, ceras y serrín, dando lugar a unos residuos en forma de terrones de masa blanca o grisácea, estos residuos contienen óxidos de estroncio y varios sulfuros y aunque el selenio se encuentra habitualmente en la naturaleza acompañando al calcio en estos residuoslas sales se encuentran en forma pura, de modo que su investigación mediante técnicas como la espectrofotometría de absorción atómica permite su identificación. Otro ejemplo lo constituyen las pastillas utilizadas para el mantenimiento de las piscinas (aquellas que contienen hipoclorito de sodio). Estas pastillas reaccionan con determinadas sustancias de uso común como materias orgánicas produciendo llamas de alta temperatura durante algunos segundos. Un caso análogo es el permanganato potásico, que se emplea muy a menudo en mezclas incendiarias como la que forma con la glicerina, y aunque es soluble en agua la disolución resultante es de color rojo, verde o marrón dependiendo del estado de oxidación del manganeso resultante por lo que puede identificarse. Por último podemos mencionar algunos elementos químicos utilizados con frecuencia; es el caso del sodio y potasio metálicos por la gran cantidad de calor y gas hidrógeno (muy inflamable) que generan en contacto con el agua suelen ser muy peligrosos. En el caso del fósforo, ciertas variedades de este elemento arden en contacto con el aire por ejemplo el fósforo blanco. Desde el punto de vista del investigador es una ventaja el que los reactivos utilizados no se consuman totalmente y que algunos no se disuelvan en el agua, utilizada para apagar el fuego, por lo que pueden detectarse en los restos. Existen varios grupos de agentes oxidantes que pueden ser utilizados como acelerantes de la combustión ya que proporcionan oxigeno al proceso. En la mayor parte de los casos no son combustibles por si mismos, sin embargo pueden aumentar la facilidad de ignición de materiales combustibles. Estos se presentan en la tabla 3 29 SUSTANCIA Nitritos -N02 Peróxidos inorgánicos Ca(CIOh Tabla 3 Acelerantes inorgánicos características y Puede fundirse y liberar oxigeno haciendo que el fuego se intensifique. Impregnado en papel, yute o tela es altamente combustible puede explotar si se expone la mezcla a la llama Agente oxidante capaz de aumentar la intensidad del fuego, desprende NO en lugar de O2, estando mezclado perfectamente con papel molido el paso de combustión a detonación es posible. Agente oxidantes más activos, mezclado con sustancias combustibles son peligrosos. De Na, K, Sr, no son combustibles pero reaccionan peligrosamente ante el agua despendiendo O2 y gran cantidad de calor. Por otra parte el de Ba mezclado con materias combustibles entra en ignición fácilmente por rozamiento ó por contacto con un poco de agua. Concentraciones entre 86 y el 90.7% pueden detonar Desprende O2 más fácil que los -N03 al calentarse, forma mezcla explosiva con el polvo Causa ignición de materias combustibles y orgánicas que estén en contacto con el. 4.5 Metodología de investigación Para llevar a cabo cualquier investigación se requiere de una metodología que permita articular las acciones encaminadas a esclarecer las circunstancias en las que se ha producido un siniestro. En el caso de un incendio la metodología recomendable a aplicar de acuerdo a NFPA 921 8 consta de las siguientes fases: Gestiones iniciales: encaminadas a conocer las circunstancias alrededor del siniestro a través de testigos, Cuerpos de Bomberos, Seguridad Publica o de la Policía Judicial, creando un escenario inicial a partir del cual fundamentar la investigación. Primera fase de investigación: realización de los exámenes externo e interno del lugar siniestrado, a fin de determinar exactamente la situación del foco primario y secundarios, en su caso a través de las áreas frías y calientes, los horizontes de humo y de calor, así como dirección y evolución del fuego, con el fin de encauzar posteriormente la investigación y determinar la fuente del fuego y la razón de la existencia de los focos secundarios, si los hay. Segunda fase de investigación: análisis de los combustibles ubicados en el foco o focos del incendio, examen de la instalación eléctrica, desescombro, toma de muestras y análisis organoléptico de las mismas a fin de detectar la presencia de 8 idem, p 921-10 30 sustancias acelerantes de la combustión, (elementos que pueden favorecer la propagación de un fuego), en ocasiones se apoyan estas investigaciones con equipos caninos, o en algunos casos con espectrómetros de gases portátiles, todo con el objetivo de determinar la fuente de calor que ha originado el incendio. Tercera fase de investigación: en el caso de que el riesgo asegurado sea una empresa, estudio de su situación económica, de la posible variación de las condiciones del seguro en fechas recientes previas al incendio, situación laboral y cualquier circunstancia desfavorable para el normal desarrollo económico de la actividad. Cuarta fase de investigación: cotejado de la información obtenida durante las etapas previas de la investigación con el cliente y los peritos y posterior confección de un informe donde se recojan tanto la información obtenida como las conclusiones extraídas de los indicios encontrados. Como hemos visto uno de las principales actividades de la investigación de incendios se centra en el examen del lugar del siniestro, en el cual el reconocimiento, identificación y análisis de las marcas dejadas por el fuego se realiza para intentar establecer la zonas y puntos de origen, además de explicar la forma en que se propagó el fuego. Como las circunstancias de cada fuego son distintas debido a las condiciones en que se genera y a factores como carga de fuego, formas de ignición, ventilación; el reconocimier:~o e identificación de las marcas dejadas por el fuego supone conocer · que marcas producen las tres formas de transmisión de calor conducción, convección y radiación; y la naturaleza del movimiento de las llamas y humos · dentro del edificio. Debido a la gran variedad de marcas aquí solo mencionaremos algunas generadas por: Conducción. Pueden ser decoloración u oxidación en materiales metálicos, marcas de decoloración en pinturas. Convección. Humo, sombras de calor, hollín, marcas en techos. Radiación. Áreas de combustión limpia, decoloración, fusión de materiales. Estas marcas pueden clasificarse en dos tipos básicos producidos por: Movimiento. Son las marcas causadas por el movimiento de las llamas y el calor producido por lo productos de la combustión . Intensidad. Se producen como respuesta de los materiales a los efectos de la distinta intensidad de exposición al calor. En base a la observación global del incendio, se determina que marcas pueden ser consideradas como producto de combustiones anormales en el lugar, así como para identificar los posibles focos inusuales donde se pudo haber originado el incendio y en los cuales podría existir la presencia de acelerantes de la 31 combustión. En el caso de un incendio provocado hay distintos indicadores que sugieren la intención deliberada y que pueden proporcionar pruebas físicas. Algunos indicadores pueden ser: • Marcas que sugieran incendios múltiples (dos o más fuegos separados que arden simultáneamente sin tener relación entre sí). • Rastros de combustibles los cuales cuando se distribuyen a lo largo de una zona a otra aparecen marcas alargadas limpias. • Falta de carga de fuego para el desarrollo del incendio. • Carga anormal de fuego, cuando hay presencia irregular de muebles, papel o basura aglomerada en sitios donde no pertenece. • Dispositivos incendiarios. • Velocidad de desarrollo o magnitud de los daños. Con base en los anteriores apartados podemos decir que una investigación de esta naturaleza involucra un equipo multidisciplinario con profesionales de distintas áreas del conocimiento, lo que implica también que se debe llevar un control del proceso de investigación así como del proceso de análisis de las pruebas físicas extraídas del lugar del siniestro. Esto nos lleva a definir la cadena de custodia como un mecanismo de control. 4.6 Cadena de custodia La cadena de custodia sedefine como una cadena ininterrumpida de posesión desde que se tomó la muestra en el lugar de los hechos hasta que se presenta9 con el objeto de asegurar la integridad de la muestra tomada así como un adecuado manejo, traslado y custodia de la misma. La cadena de custodia inicia desde el momento en que es resguardada la zona del siniestro por Seguridad Publica hasta que el juez da una resolución al proceso legal y determina el destino de las muestras. En el transcurso del proceso de investigación se sigue un control escrito riguroso, para evitar cualquier alteración y destrucción de material físico que puede resultar importante para demostrar las causas del incendio, con el objeto de saber quien o quienes se encuentran vinculados con el manejo de las muestras así como para conocer el camino o el destino que han tenido estas. La cadena de custodia se sigue mediante un documento en el cual se tiene registrado todas las acciones que se han realizado con las pruebas físicas, en este documento se refieren las características de las pruebas físicas desde el momento que se resguardo el área del incidente hasta su almacenamiento; las personas que han estado en contacto con las muestras, esto es quien entrega y quien 9 NFPA 921, Guia para las investigaciones sobre incendios y explosiones, ed. MAPFRE, 1995, P 921-45 32 recibe; las personas que han manipulado las muestras, químico forense, y quien conserva las pruebas hasta el momento en que el juez decida su destino final. segurld;td ministerio puito qufmico puiJIica público criminalista forense juez siniestro > --.. ,....... ~ ~--------------~~ Fig. 14 Cadena de custodia 4.7 Toma de muestras destino final de las muestras Es un paso esencial dentro del proceso de investigación para adquirir pruebas físicas que permitan determinar el origen y la causa del siniestro; se debe realizar de manera apropiada ya que de un buen muestreo se pueden lograr resultados confiables y precisos. En la mayoría de los casos se utiliza el muestreo comparativo. Cuando se recogen pruebas físicas que se creen pueden contener acelerantes líquidos o sólidos a menudo es necesario tomar de manera adicional otra muestra del mismo material para compararlas y así poder descartar que la sustancia en estudio sea un producto de la combustión del mismo, así como estimar las propiedades de inflamabilidad del material. Los acelerantes tienen características exclusivas relacionadas directamente con su recolección como pruebas físicas, por ejemplo en el caso de líquidos. a) Los acelerantes líquidos son fácilmente absorbidos por la mayoría de los componentes estructurales: acabados interiores, fibras, cartón. b) En general flotan en el agua (con excepción del alcohol). c) Tienen una notable persistencia (supervivencia) cuando entran en contacto con materiales porosos. Como ya mencionamos en el caso de acelerantes sólidos la presencia de productos coloridos que no se disuelven en el agua pueden ayudar a su identificación. 33 La investigación de incendios esta encaminada a determinar las causas del incendio por lo que debido al tamaño macro del evento es más complicado de lo que parece y no es tan sencilla la toma de muestra ni tampoco debe ser de manera aleatoria. De las observaciones de los restos se puede determinar de que zonas se debe realizar un muestreo y además se puede formar una idea de cómo fue evolucionando el evento a lo largo del tiempo. Es por eso que resultan importantes los dos primeras fases de la investigación antes mencionadas. El siguiente paso en el proceso de análisis es el envío de las muestras al laboratorio y que debe efectuarse con las máximas garantías en lo que se refiere a la conservación de las propiedades físico-químicas originales. Como en cualquier tipo de investigación, la muestra que se remite al laboratorio debe ser tomada por una persona experimentada en esa materia , un perito criminalista especializado en siniestros de este tipo, no hay que olvidar que estamos ante los restos de un incendio que habitualmente abarca una gran superficie y engloba a una gran variedad de materiales. Es evidente que no pueden remitirse a un laboratorio la totalidad de los restos de un incendio para investigar la posible presencia de acelerantes de la combustión, sino que es necesario hacer una selección de esos restos y tomar una parte representativa de mayor comodidad para su manejo y su análisis, por lo tanto es importante realizar un análisis previo en el lugar del siniestro. Por otra parte la muestra no sólo debe ser representativa, sino que además se debe tomar del lugar correcto, es decir, que de nada vale el envío de una muestra de los restos de una alfombra quemados por el incendio si no se remite el lugar de la alfombra donde teóricamente se ha vertido el acelerante. Ya que de una correcta toma de muestra van a depender los resultados finales de la investigación analítica. Por lo tanto la primera gran cuestión en este sentido es qué tipo de recipiente es el más adecuado para la remisión de muestras al laboratorio. Recipientes para toma de muestras En principio puede decirse que para enviar una muestra al laboratorio se puede utilizar casi cualquier tipo de contenedor pero esto es mentira porque como ya mencionamos debemos asegurar y conservar las condiciones fisico-químicas de la muestra, sin embargo nos hallamos en un campo de trabajo en el que la investigación se centra en sustancias que por sus propiedades físicas poseen una elevada volatilidad (hidrocarburos). Por lo tanto los contenedores de las muestras deben reunir una serie de requisitos para que sea válida su utilización. Estos requisitos son : ~ No introducir artefactos. El término artefactos se refiere a sustancias que originariamente no estaban presentes en la muestra y que se han podido añadir accidentalmente por medio del contenedor utilizado, ya sea porque se guardaron varias muestras en un mismo empaque o porque se utilizó un inadecuado contenedor que se pudo abrir permitiendo la entrada de otras sustancias. Pensemos en una muestra de un líquido encontrado en un 34 incendio (por ejemplo, gasolina). Si se utiliza una botella de plástico para tomar el líquido y enviarlo al laboratorio la gasolina disuelve parte de los componentes del plástico con que está fabricada y pasan a formar parte de la muestra. Esos componentes que inicialmente no estaban en la muestra de partida, serán detectados posteriormente en el laboratorio falseando los resultados. ~ Mantener aislada la muestra. En cuanto a que el contenedor debe mantener aislada la muestra, se refiere a que las sustancias presentes en él no deben escaparse al exterior, y tampoco deben entrar dentro de él sustancias provenientes del exterior. La fragilidad del contenedor puede provocar que el compuesto volátil se evapore y se pierda por lo que no se detectará en el laboratorio. También puede ocurrir que el contenido de una muestra se mezcle con otras sustancias presentes en el envío (por ejemplo, los restos contenidos en otra bolsa). ~ Los contenedores deben ser inertes ante la muestra. Esto se encuentra relacionado con el primer punto, ya que si parte del contenedor pasa a la muestra esta será afectada. Debemos estar consientes de que en la mayoría de los casos de incendios estos son abatidos con agua, por lo cual resulta poco apropiado latas metálicas que son propensas a sufrir corrosión , por acción del agua. Tradicionalmente se han empleado como contenedores para las muestras procedentes de incendios los frascos de vidrio y los botes de metal, estos recipientes se siguen empleando dada su gran utilidad a pesar de los avances tecnológicos en el desarrollo de materiales plásticos sintéticos. El mejor recipiente para el envío de muestras de incendios al laboratorio es un frasco de vidrio, de los que habitualmente pueden adquirirse en el comercio con cierre por palanca a presión y junta de goma. La bocaancha de este tipo de frascos permite un tamaño de muestra relativamente grande y la junta de goma impide la pérdida de gases lo que los hace los contenedores ideales para guardar restos de incendios que contienen hidrocarburos volátiles. Si además de esto el frasco se envía con algún tipo de precinto se asegura la integridad de la muestra desde su origen. Ya que no debe olvidarse, como se ha comentado, en muchos incendios hay implicada una responsabilidad civil o penal por lo que los resultados obtenidos de la investigación tienen una gran importancia. Si la tapa del frasco utilizado como embalaje se rodea de cinta adhesiva sobre la que estampa su firma la persona que hace la toma de muestra se asegura que el frasco no sea manipulado con posterioridad para alterar sus propiedades, y que es el analista el que lo abre por primera vez. 35 Puede decirse que algunas latas y los frascos de vidrio son los recipientes ideales para el envío de muestras al laboratorio a pesar de contar con alguna desventaja: .:. Los contenedores metálicos son susceptibles de ser atacados por la corrosión cuando van a ser almacenados durante largos periodos de tiempo o cuando presentan algún desperfecto en su superficie interior. .:. Los contenedores de vidrio deben ser manipulados con precaución para evitar su rotura, hecho especialmente frecuente durante su envío . • :. En ambos casos, las muestras que contendrán no deben ser muy grandes, debido al volumen limitado de los tipos de contenedores. Pero si enfrentamos las ventajas y desventajas de los contenedores de vidrio sus ventajas son mayores. Siendo el vidrio inerte a la mayoría de los hidrocarburos volátiles y con la ayuda del sello de goma podemos evitar la pérdida del material. Una vez introducida la muestra en el contenedor correspondiente, y sea cual sea el tipo de contenedor utilizado, es conveniente mantener las muestras en refrigeración hasta que vayan a procesarse. Es suficiente conservarlas a 4°C (nevera) pues de esta manera se evita una posible evaporación de los compuestos que contiene. A pesar de ello la evaporación es muchas veces inevitable por el retraso que usualmente ocurre desde que se extingue el incendio hasta que se toman las muestras en el lugar de los hechos. Hay que decir por otra parte que siempre hay alguna pérdida de gases aunque sólo sea en el proceso de apertura del frasco pero de todas maneras, cuando se encuentren sustancias volátiles, éstas quedan retenidas en mayor o menor medida en la matriz correspondiente. Fig .15 Frascos para toma de muestras Otro aspecto a considerar antes de recolectar las muestras es realizar un pequeño examen inicial en el lugar del siniestro que involucra una prueba química sencilla o simplemente apreciar las propiedades organolépticas de las mismas. 36 4.8 El examen inicial: Los Olfateadores (Sniffers) El examen inicial es importante porque al igual que ocurre con cualquier método analítico la observación y el reconocimiento de algunas propiedades de las muestras a analizar pueden ofrecer una importante información acerca de las mismas. Las propiedades organolépticas olor, color; la naturaleza macroscópica aspecto, textura, solidez son algunas de las características a examinar previamente a la analítica en sí. El instrumento más antiguo utilizado por los investigadores de incendios en la detección in-situ de acelerantes es la nariz humana. Este órgano puede ser un detector de una alta sensibilidad y selectividad, es decir, puede ser capaz de detectar sustancias presentes en una muestra a una muy baja concentración, al mismo tiempo, es capaz de diferenciar entre distintas sustancias presentes en la muestra (para ilustrar esta propiedad no hay más que pensar en las personas dedicadas a la fabricación de perfumes, capaces de distinguir varios miles de olores diferentes). Sin embargo el olfato presenta algunas desventajas importantes. ~ El umbral de percepción olfatoria, es decir, nivel mínimo de sustancia percibida depende en gran medida de la naturaleza química del compuesto. De hecho muchas sustancias inflamables derivadas del petróleo no producen olores característicos un ejemplo es la mezcla de hidrocarburos utilizada como gas domestico al cual se le adiciona mercaptano para poder hacerlo perceptible al olfato; o deben encontrarse a muy alta concentración para poder ser identificadas. ~ Un segundo inconveniente es que el olfato tiene una capacidad limitada para discriminar la presencia de sustancias frente a interferencias, es decir, la presencia de gasolina en una muestra puede estar enmascarada por encontrarse mezclada con un perfume o colonia. ~ Por último, y no por ello menos importante, el olfato va perdiendo sensibilidad cuando se somete a exposiciones sucesivas de vapores en la escena del fuego. En otras palabras, se va apagando paulatinamente la capacidad de oler determinados aromas. A raíz de la necesidad de sistemas dotados de mayor fiabilidad, constancia y objetividad se comenzaron a utilizar los denominados sniffers, es decir, "olfateadores". Los sniffers en general son instrumentos capacitados para la detección de sustancias volátiles en una determinada atmósfera, y puesto que los acelerantes de la combustión más frecuentemente utilizados son líquidos con 37 componentes volátiles procedentes del petróleo la utilidad de este tipo de instrumentos es clara. Los sniffers disponibles en la actualidad varían enormemente en sofisticación y costo. Esta variabilidad depende de la base fisicoquímica en que se sustenta el método de detección. Estos instrumentos indican la presencia de vapores de hidrocarburos como resultado de una reacción química: mediante el cambio que tiene lugar cuando reaccionan un compuesto sensible con ciertos compuestos. Existen algunos muy sofisticados que obedecen a diferentes propiedades físicas como el empleo de semiconductividad, oxidación catalítica, fotoionización, fluorescencia y otras, dependiendo del tipo de sustancia a detectar. En líneas generales la característica considerada como necesarias para definir un sniffer para la detección de hidrocarburos como efectivo es señalar la presencia de éstos en el área de estudio. Probablemente los instrumentos de este tipo más conocidos son los sistemas de tipo filtro. Los componentes de un sistema tipo filtro son básicamente tubos reactivos y una bomba de aspirado. Hay que decir que muchos de ellos no han sido diseñados sino para la detección de los límites de explosión en refinerías, investigación de fugas en conducciones de gas; siendo estas situaciones muy concretas y exentas habitualmente de interferencias que puedan falsear el resultado. La información que se desprende de su empleo puede tener un útil carácter orientativo, que puede ser de gran utilidad para posteriores análisis de mayor precisión. En la investigación inicial de un incendio cada vez es más frecuente la utilización de perros especialmente adiestrados para la localización de restos de acelerantes de la combustión. Esta nueva práctica se inició aproximadamente en 1986 en Estados Unidos. Una alternativa a transportar las muestras recogidas al laboratorio es llevar al propio lugar del siniestro un equipo portátil de análisis. En ocasiones esto es posible debido al desarrollo de instrumentos analíticos cada vez más miniaturizados como pueden ser cromatógrafos de gases. Sin embargo es asimismo cada vez más necesario un aumento en la sensibilidad y precisión de los equipos, y aquellos que habitualmente se utilizan aún no han alcanzado, por su tamaño, la categoría de portátiles. 4.9 Manejo en el laboratorio de los restos de un incendio La investigación de los restos de incendios en el laboratorio se ha visto lógicamente potenciada por el amplio desarrollo de técnicas analíticas instrumentales que han llegado a niveles de sensibilidad y especificidad impensables hace unas décadas. Como es la cromatografía de gases, espectrometríade masas; los cuales debido a sus característícas pueden proporcionar datos precisos. Sin embargo tal y como ocurre con frecuencia en los 38 laboratorios en general estas técnicas son un mero instrumento, eso sí, imprescindible pero un instrumento al fin y al cabo que requiere correcta utilización por parte de personal especializado y debidamente calificado, siendo asimismo de particular importancia establecer una pauta de trabajo lo más perfectamente diseñada tanto en el laboratorio como en el lugar del siniestro. Atendiendo a esto, la metodología de trabajo de laboratorio que se sigue habitualmente en la investigación científica de la causa del fuego, en cuanto a la detección de acelerantes de la combustión en el particular caso de sustancias volátiles es la siguiente: 1.- Reconocimiento inicial de las características físicas de las muestras (apariencia, cantidad, tipo de material). 2.- Recuperación de los acelerantes de las muestras. 3.- Identificación de los acelerantes potencialmente presentes. 4.- Interpretación de los resultados. 5.- Control del manejo de las muestra mediante una bitácora en la que se resuman las condiciones de las muestras, quien las entrega, quien recibe y quien analiza. Cada uno de estos pasos es esencial para llevar a cabo con éxito el análisis de las muestras remitidas al laboratorio. Sin embargo el reconocimiento inicial y la consiguiente recuperación de los acelerantes son etapas cruciales puesto que de nada sirve, como es lógico, disponer del mejor material instrumental si no se extraen de la muestra original las sustancias potencialmente presentes en ella . Para ello con base en el reconocimiento inicial se podrá proponer el método de extracción más adecuado. Algunos de estos métodos analíticos se presentan a continuación. 4.10 Métodos de extracción de hidrocarburos en restos de incendios. Una vez que llega la muestra al laboratorio la separación y recuperación de residuos de acelerantes de la combustión presentes se convierten en pasos esenciales para su análisis e identificación involucrando el uso de métodos estándares aceptados. En ASTM 1O , (American Society Test Methods ) abreviatura para la sociedad americana de materiales de prueba, se presenta diversos métodos para la extracción de residuos líquidos inflamables a partir de restos de incendios como son: 10 Annual book of ASTM, Standard general methods an instrumentation , vol 14.02 , 1999. 39 ASTM estándar E 1385-9511 Separación y concentración por destilación de residuos líquidos inflamables ~rovenientes de restos de fuego. E 1388-951 Muestra de vapores por headspace provenientes de restos de incendios. E 1412-9513 Separación y concentración por headspace pasivo de residuos líquidos inflamables provenientes de restos de fuego. E 1413-9514. Separación y concentración por headspace dinamico de residuos líquidos inflamables provenientes de restos de fuego E 1386-9515 Separación y concentración por extracción con disolventes de residuos líquidos inflamables provenientes de restos de fuego. A lo largo de los años han sido muchas las técnicas que se han desarrollado con este propósito las más utilizadas pueden clasificarse, de forma general, en cuatro categorías. 1.- Métodos de análisis de vapores sobrenadantes (headspace) . 2.- Métodos de destilación. 3.- Métodos de extracción en solvente . 4.- Métodos de adsorción. 4.10.1 Método de anáHsis de vapores sobrenadantes (headspace). Son métodos muy simples pero de una alta efectividad. Se basan en la volatilidad de los hidrocarburos empleados como acelerantes de la combustión. Cuando una muestra se introduce en un recipiente cerrado tendremos una parte de éste ocupado por una fase líquida o sólida y otra parte ocupado por una fase gaseosa. La continua movilidad de las moléculas del acelerante potencialmente presente en la muestra hace que se establezca un equilibrio entre las fases . En consecuencia analizando la fase gaseosa se puede determinar la composición del acelerante en cuestión. El método se basa por tanto en la separación de la fase gaseosa de la muestra sólida. Esta separación puede llevarse a cabo a temperatura ambiente puesto que en estas condiciones hay moléculas del 11 Ibid., p. 506. ASTM E 1385-95 Separation and concentration of ignitable liquid residues from fire debris samples by steam distillation . 12 lb id., p. 519. ASTM E 1388-95 Sampling of headspace vapors from fire debris samples. 13 Ibid. , p. 524. ASTM E 1412-95 Separation and concentration of ignitable liquid residues from fire debris samples by passive headspace concentration. 14 Ibid., p. 517.ASTM E 1413-95 Separation and concentration of ignitable liquid residues from fire debris samples by dynamic headspace concentration. 15 Ibid., p. 508. ASTM E 1386-95 Separation and concentration of ignitable Iiquid residues from FIRE debris samples by solvent extraction. 40 componente volátil en fase vapor. Sin embargo si se somete la muestra a un proceso de calentamiento habrá un mayor número de moléculas en dicha fase. La temperatura necesaria para llevar a cabo este proceso dependerá del tipo de acelerante presente en la muestra. De forma general el proceso consiste en calentar durante unos minutos el recipiente herméticamente cerrado que contiene la muestra; en un horno, manta eléctrica, baño de agua o similar a una temperatura mayor a la temperatura ambiente pero evitando la descomposición del sólido. A continuación con una jeringa de diseño especial, previamente calentada, se toma un volumen de fase gaseosa y se inyecta en el cromatógrafo de gases que es el instrumento habitualmente utilizado para llevar a cabo el análisis. Las principales ventajas de los métodos headspace son. 1.- Preparación muy simple de la muestra. 2.- Proceso simple y rápido. 3.- No requiere excesiva manipulación de la muestra. 4.- Buen límite de detección para acelerantes de alta presión de vapor. Hay sin embargo algunas limitaciones que es conveniente señalar. Por una parte el límite de detección depende en gran medida de la naturaleza de la muestra a analizar observándose diferencias en cuanto al material. Cuando se trata por ejemplo de madera o tierra. La recuperación de los productos de destilación del petróleo de medio y alto punto de ebullición disminuye notablemente (aquellas sustancias de más alto punto de ebullición serán más difícilmente extraídas que las de punto de ebullición menor). 4.10.2 Método de destilación. Se basa en la vaporización de los compuestos presentes en la muestra con posterior condensación y análisis. El equipo y la técnica para llevar a cabo este proceso dependen del tipo y volumen del material a destilar habiéndose desarrollado sistemas más complejos; como la destilación al vacío, destilación con arrastre de vapor, microdestilación y destilación fraccionada, aunque los más utilizados son los dos primeros. A pesar de ello son métodos que habitualmente no se utilizan aunque poseen características como la posibilidad de efectuar análisis repetidos sobre el extracto obtenido o el alto grado de recuperación de las fracciones ligeras del petróleo. Estos métodos presentan las siguientes desventajas: 1.- Preparación complicada de la muestra. 2.- Alargamiento en el tiempo de la recuperación . 3.- Co-extracción de sustancias no deseadas. 41 4.10.3 Método de extracción con disolventes. Los métodos de extracción con disolventes usados para la recuperación de acelerantes de la combustión son similares a los habitualmente empleados en los procesos de fraccionamiento de mezclas químicas. Se basan en la utilización de un disolvente adecuado de modo que las sustancias a extraer pasen de la matriz original a dicho disolvente. Es precisamente en este punto, la elección del disolvente, donde puede radicar uno de los inconvenientes de este método. Ya que la elección del disolvente extractor es crucial para el resultado final del proceso puesto que
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