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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES PSEUDOCRÍTICAS DE PRODUCTOS DERIVADOS DEL PETRÓLEO T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO PRESENTA: MIGUEL ÁNGEL SÁNCHEZ DE LA ROSA DIRECTOR DE TESIS: DR. GUSTAVO JESÚS MARROQUÍN SÁNCHEZ CIUDAD DE MEXICO SEPTIEMBRE 2016 SEP L:scuda Sup.:rior de lngeni0ría Química e Jndustria.s l'.xlnlcLÍV<b . : SECRETARIA DE EDUCACIÓN 1'0BUCA Instituto Politécnico Nacional ,. ·. Dt:PAR IAVlléNTO DL LV,'\U iM'ION Y S!Jil.llMll NTO :\C:\Dif\11l'O · T-066-16 Al C. Pasante: MIGUEL ÁNGEL SÁNCHEZ DE LA ROSA Boleta: 2010320215 1 8;w" ANOS IPN Ciudad de México, 16 de agosto del 2016. Carrera: IQP Generación: 2009-2013 Mediante el presente se hace de su conocimiento que la Subdirección Académica a través de este Departamento autoriza que el C. Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez. sea asesor en el tema que propone usted desarrollar como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y contenido siguiente: "Determinación de propiedades pseudocríticas de productos derivados del petróleo". Resumen. Introducción. Objetivos. 1.- El petróleo y sus productos. 11.- Propiedades fundamentales de los hidrocarburos. 111.- Propiedades pseudocríticas: temperatura pseudocrítica, presión pseudocrítica (Tc,Pc). IV.- Desarrollo experimental. V.- Análisis de resultados. Conclusiones. Bibliografía. Anexos. Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a re asignado. Dr. J e\ anchez Minero Presidente de la Academia de Conocimientos Científicos. c.c.p.- Evaluación y Seguimiento Académico c.c.p.- Control Escolar CRG/rcr ~~1 1 Dr. Gustavo Je ' Direct e esis Ced. Pro. 6984596 ~ G7~~~72 ;t/ lng. Víctor Manuel Feregrino Hernández Subdirector Académico SEP SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PÚBLICA T-066-16 Al C. Pasante: MIGUEL ÁNGEL SÁNCHEZ DE LA ROSA PRESENTE hcucla Sureri<lr de lngc~Hcria ()uímica é Indw;tria' Lxlractiva> · : Instituto Politécnico Nacional ~~ DLPARTAMLN 1 ()DI LV :\LlL\CION Y SH¡{ !!Mil NTO t\C,\DL'VIICO : 8;~. ANOSIPN Ciudad de México, a 16 de agosto de 2016 Boleta: 201032021S Carrera: IQP Generación: 2009-2013 Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el borrador de la modalidad de titulación correspondiente denominado: "Determinación de propiedades pseudocríticas de productos derivados del petróleo". encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. Dr. Gustavo Jesús 1er. c.c.p.- Expediente CRGfrcr Atentamente JURADO Dr. Guillermo Centeno No/asco 2° Vocal ----------------,..¡ ( . '· Secretario /ng. Jem:f.~ez Rodríguez 3er. Vocal IPN ESIQIE AGRADECIMIENTOS Este trabajo de tesis está dedicado con mucho cariño y respeto a las siguientes personas: Madre, Padre, Leonarda, Wenceslao, Lucero, Yesenia, Rosario, Eloina, Anahí, Jovita, Roselia, Raúl, Humberto, Sergio, Montserrat, Katia, Alejandro, Jesús, Leonardo y Alondra, familia que siempre me ha apoyado en cualquier momento y en todas las etapas de mi vida... Gracias. A mi madre por ser la mujer fuerte y maravillosa que es. A mi padre por su incondicional apoyo y entrega a su familia. A mis hermanas por su cariño y paciencia. A mis abuelos, Leonarda y Wenceslao por saber hacer de su familia, la mejor que hubiese podido existir. A mis amigos Ana, Esbeydy, César y Juan por acompañarme durante esta enorme aventura de la carrera profesional. A mis amigos Karla, Nadine, Noemí y Matuz por sus consejos y apoyo. Al Doctor Gustavo Marroquín Sánchez por haber aceptado ser el asesor de este trabajo, por su gran apoyo, paciencia y facilidades para que esta tesis pudiera convertirse en una realidad. Al Ingeniero Mauricio Chillón ✞ por ser un gran amigo, una persona admirable y por ayudarme siempre en todo lo que pudo, mil gracias en donde quiera que esté. Sonia, Tamara gracias por ayudarme y por ser excelentes personas. A mis sinodales, por sus buenos comentarios y críticas constructivas hacia este trabajo. A la ESIQIE por haberme formado de manera profesional y darme una carrera para poder enfrentarme al mundo, al IPN por abrirme sus puertas al estudio y al aprendizaje. Cuanto mayor sea el esfuerzo, mayor es la gloria – Pierre Corneille El éxito es aprender a ir de fracaso en fracaso sin desesperar – Winston Churchill IPN ESIQIE ÍNDICE Página RESUMEN INTRODUCCIÓN OBJETIVOS I III VI I.- El petróleo y sus productos 1.1 Breve historia del petróleo 1.2 Origen del petróleo 1.3 Definición de petróleo 1.4 Importancia del petróleo 1.5 Breve descripción de una refinería 1.6 Composición elemental del petróleo 1.7 Productos derivados del petróleo 1.7.1 Gasolinas 1.7.2 Turbosina 1.7.3 Querosina 1.7.4 Diesel 1.7.4.1 Pemex Diesel Ultra Bajo Azufre (Diesel UBA) 1 3 4 4 5 7 7 8 11 12 12 14 II.- Propiedades fundamentales de los hidrocarburos 2.1 Temperatura de ebullición 2.2 Temperatura de ebullición del petróleo y sus fracciones 2.3 Temperaturas promedio de ebullición 2.4 Cálculo de las temperatura promedio de ebullición 2.4.1 VABP: Volume Average Boiling Point (Temperatura Media Volumétrica) 2.4.2 WABP: Weight Average Boiling Point (Temperatura Media Gravimétrica) 2.4.3 MABP: Molal Average Boiling Point (Temperatura Media Molar) 2.4.4 CABP: Cubic Average Boiling Point (Temperatura Media Volumétrica Cúbica) 2.4.5 MeABP: Mean Average Boiling Point (Temperatura Promedio Medio) 15 15 16 16 16 16 17 17 18 2.5 Otro procedimiento de cálculo de las temperaturas promedio 2.6 Densidad 2.7 Gravedad específica y gravedad API 2.8 Factor de caracterización 2.8.1 Factor de caracterización UOP, KUOP 2.8.2 Factor de caracterización de Watson, KW 2.8.3 Factor de caracterización 2.9 Masa molecular 18 20 22 23 24 24 25 25 IPN ESIQIE 2.10 Masa molecular de productos derivados del petróleo 2.11 Correlaciones para calcular masa molecular de hidrocarburos ligeros 2.11.1 Método de la ecuación cuadrática 2.11.2 Método Riazi – Daubert 2.11.3 Método Lee – Kesler 2.11.4 Método UOP – 375 2.12 Correlaciones para calcular masa molecular de hidrocarburos pesados 2.12.1 Método Riazi – Daubert 2.12.2 Método ASTM D2502 26 26 26 27 28 29 29 29 30 III.- Propiedades pseudocríticas:temperatura pseudocrítica, presión pseudocrítica (Tc, Pc) 3.1 Predicción de temperatura y presión críticas 3.1.1 Métodos Riazi – Daubert1 3.1.2 Correlaciones Riazi – Daubert4 3.1.3 Correlaciones Riazi – Daubert5 3.1.4 Método Lee – Kesler 3.1.5 Método Cavett 3.1.6 Método Winn – Mobil 3.1.7 Correlaciones de Tsonopoulos 3.1.8 Correlaciones Vetere 3.1.9 Correlaciones Sancet 3.1.10 Correlaciones Mohamad 3.1.11 Correlaciones Twu 3.2 Correlaciones para estimar temperatura pseudocrítica 3.2.1 Correlación Eaton – Porter 3.2.2 Correlación Cavett 3.2.3 Correlación Lee – Kesler 3.2.4 Correlación Riazi – Daubert 3.2.5 Correlación Brule 3.2.6 Correlación de Roess 3.2.7 Ecuación API 3.3 Correlaciones para estimar presión pseudocrítica 3.3.1 Correlación Lee – Kesler 3.3.2 Ecuación API 32 33 34 34 35 35 36 37 37 38 39 39 40 40 41 41 41 42 42 43 44 44 45 3.4 Procedimientos gráficos para estimar temperatura y presión pseudocrítica 3.4.1 Gráfica de Nelson 46 46 3.5 Procedimientos gráficos para estimartemperatura pseudocrítica 3.5.1 Gráfica Eaton Porter 3.5.2 Gráfica API 3.5.3 Gráfica de Nelson 3.6 Procedimientos gráficos para estimar presión pseudocrítica 3.6.1 Gráfica API 3.6.2 Gráfica API (2) 47 47 48 49 50 50 52 IPN ESIQIE IV.- Desarrollo experimental 4.1 Muestreo y caracterización de corrientes de hidrocarburos 4.1.1 Densidad ASTM 4.1.2 Azufre ASTM 4.1.3 Destilación ASTM 4.2 Propiedades de corrientes de hidrocarburos 4.3 Comportamiento de las curvas de destilación de los hidrocarburos caracterizados 53 53 54 54 54 57 V.- Análisis de resultados 5.1 Resultados experimentales de la caracterización 5.1.1 Densidad 5.1.2 Gravedad específica 5.1.3 Curva de destilación 5.1.3.1 Temperaturas de ebullición de naftas y gasolinas 5.1.3.2 Temperaturas de ebullición de querosinas y diesel 5.1.3.3 Temperaturas de ebullición de gasóleo ligero 5.2 Desarrollo del programa 5.2.1 Temperaturas promedio 5.2.2 Masa molecular 5.3 Propiedades pseudocríticas: temperatura y presión 5.4 Propiedades pseudocríticas de naftas y gasolinas 5.5 Propiedades pseudocríticas de querosinas 5.6 Propiedades pseudocríticas de combustible diesel 5.7 Propiedades pseudocríticas de gasóleo ligero primario 5.8 Comportamiento de las propiedades pseudocríticas de los hidrocarburos 5.9 Propiedades críticas de compuestos puros y comparación con los productos del petróleo 5.10 Aplicación de las propiedades pseudocríticas 60 61 61 62 63 63 63 64 64 69 70 70 72 74 76 77 82 85 Conclusiones Bibliografía Anexo A Métodos ASTM para destilación de petróleo y sus fracciones Anexo B Métodos ASTM para densidad de petróleo y sus derivados Anexo C Método ASTM para estimación de masa molecular Anexo D Resultados de temperatura pseudocrítica y presión pseudocrítica de productos del petróleo 86 88 91 102 106 108 IPN ESIQIE ÍNDICE DE FIGURAS Página Figura 1. Esquema general de una refinería. 6 Figura 2. Presiones y temperaturas pseudocríticas de fracciones del petróleo e hidrocarburos. 46 Figura 3. Gráfica para temperatura pseudocrítica de petróleos. 47 Figura 4. Gráfica para temperaturas pseudocríticas de fracciones del petróleo. 48 Figura 5. Masas moleculares, temperaturas pseudocríticas, factores de caracterización y gravedad API de fracciones del petróleo. 49 Figura 6. Gráfica para presiones pseudocríticas de fracciones del petróleo. 51 Figura 7. Gráfica para presiones pseudocríticas de fracciones del petróleo. 52 Figura 8. Curva de destilación de naftas y gasolina Magna. 58 Figura 9. Curva de destilación de las querosinas. 58 Figura 10. Curva de destilación de los combustibles diesel. 59 Figura 11. Curva de destilación de los gasóleos ligeros primarios. 59 Figura 12. Imagen del programa de cómputo en el cálculo de las temperaturas promedio, masa molecular y factor de caracterización. 65 Figura 13. Imagen del programa de cómputo en el cálculo de propiedades pseudocríticas (1). 65 Figura 14. Imagen del programa de cómputo en el cálculo de propiedades pseudocríticas (2). 66 Figura 15. Imagen del programa de cómputo en el resumen de los valores calculados de las propiedades pseudocríticas. 66 Figura 16. Comportamiento de la temperatura pseudocrítica de hidrocarburos. 80 Figura 17. Comportamiento de la presión pseudocrítica de hidrocarburos. 81 Figura 18. Gráfica para la determinación de masa molecular. 107 IPN ESIQIE ÍNDICE DE TABLAS Página Tabla 1. Historia del petróleo antes de 1861. 3 Tabla 2. Operaciones básicas de una refinería. 5 Tabla 3. Composición elemental promedio del petróleo. 7 Tabla 4. Productos obtenidos en una refinería. 7 Tabla 5. Especificaciones generales de las gasolinas mexicanas. 10 Tabla 6. Especificaciones de la turbosina. 11 Tabla 7. Especificaciones del diesel. 13 Tabla 8. Especificaciones del diesel UBA. 14 Tabla 9. Intervalos aproximados de densidad para algunos productos del petróleo. 22 Tabla 10. Masas moleculares de productos derivados del petróleo. 26 Tabla 11. Intervalo de propiedades físicas para correlación de Roess. 43 Tabla 12. Intervalo de propiedades físicas de ecuación API para Tc. 44 Tabla 13. Intervalo de propiedades físicas para grafica API. 50 Tabla 14. Resultados de caracterización de gasolinas y querosinas. 55 Tabla 15. Resultados de caracterización de combustible diesel y gasóleo ligero primario. 56 Tabla 16. Temperaturas promedio de hidrocarburos muestreados. 67 Tabla 17. Masas moleculares de los derivados del petróleo caracterizados. 69 Tabla 18. Resumen de correlaciones. 82 Tabla 19. Composición de productos del petróleo. 83 Tabla 20. Comparación de propiedades pseudocríticas. 84 Tabla 21. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Nafta 1. 109 Tabla 22. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Nafta 2. 110 Tabla 23. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Nafta 3. 111 Tabla 24. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Magna 1. 112 Tabla 25. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Querosina 1. 113 Tabla 26. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Querosina 2. 114 Tabla 27. Temperaturas y presiones pseudocríticas de la Querosina 3. 115 Tabla 28. Temperaturas y presiones pseudocríticas del Diesel 1. 116 Tabla 29. Temperaturas y presiones pseudocríticas del Diesel 2. 117 Tabla 30. Temperaturas y presiones pseudocríticas del Diesel 3. 118 Tabla 31. Temperaturas y presiones pseudocríticas del GLP 1. 119 Tabla 32. Temperaturas y presiones pseudocríticas del GLP 2. 120 Tabla 33. Temperaturas y presiones pseudocríticas del GLP 3. 121 IPN ESIQIE I RESUMEN En este trabajo se realizó una extensa revisión en la literatura sobre las correlaciones disponibles para calcular las temperaturas y presiones pseudocríticas de corrientes de hidrocarburos del petróleo (naftas, gasolinas, querosinas, diesel y gasóleo ligero primario) que fueron muestreadas en diferentes refinerías de México. Los productos del petróleo se caracterizaron en el laboratorio y se determinaron la densidad, gravedad API, destilación atmosférica (curva de destilación) y el contenido de azufre. Se desarrolló un programa de cómputo en Microsoft Excel en el cual se programaron las correlaciones para calcular la masa molecular, gravedad API y las temperaturas promedio (VABP: Volume Average Boiling Point, WABP: Weight Average Boiling Point, MABP: Molal Average Boiling Point, CABP: Cubic Average Boiling Point y MeABP: Mean Average Boiling Point), utilizando valores experimentales tales como la densidad absoluta, la gravedad especifica (sg), el peso específico (20/4ºC) y la curva de destilación ASTM D86. Posteriormente en el mismo programa de cómputo Excel se programaron las diferentes correlaciones reportadas en la literatura para el cálculo de las propiedades pseudocríticas (temperatura: Tc y presión: Pc) para las corrientes de hidrocarburos desde gasolina hasta gasóleo ligero primario, en las cuales se utilizaron las propiedades previamente calculadas de acuerdo con el tipo de correlación. De los cálculos de las propiedades pseudocríticas se obtuvieron los valores promedio, mínimos, máximos y aquellos que presentaron valores repetitivos, así como las correlacionesmás adecuadas para calcular las propiedades pseudocríticas de cada tipo de hidrocarburo. Con base en lo anterior, se encontró que para naftas las correlaciones aplicables con mayor grado de confiabilidad para el cálculo de temperatura pseudocrítica son: Riazi Daubert1, Riazi Daubert2, Riazi Daubert3, Riazi Daubert4, Vetere, Mohamad, Eaton Porter, Cavett para Tc, Lee Kesler para Tc, Riazi Daubert para Tc, Roess, y API para Tc. Mientras que para gasolina Magna son mejores las correlaciones de Riazi Daubert5, Lee – Kesler, Cavett, Winn Mobil, Tsonopoulos y Twu. Para querosinas, las correlaciones de Riazi Daubert1, Riazi Daubert2, Riazi Daubert3, Riazi Daubert5, Cavett, Tsonopoulos, Vetere, Mohamad, Twu; Eaton Porter, Cavett para Tc, Riazi Daubert para Tc, Brule y API para Tc, IPN ESIQIE II son las que se pueden aplicar con confiabilidad para calcular temperaturas pseudocríticas de estos derivados del petróleo. Por otro lado, para el cálculo de temperaturas pseudocríticas de los combustibles diesel las correlaciones recomendables son: Riazi Daubert1 y Riazi Daubert3, Cavett, Tsonopoulos, Vetere, Mohamad, Twu y Lee Kesler para Tc. Las correlaciones apropiadas para calcular las temperaturas pseudocríticas para gasóleos ligeros primarios son las correlaciones de Riazi Daubert1, Riazi Daubert3 y Riazi Daubert5, Lee Kesler, Winn Mobil, Cavett, Tsonopoulos, Vetere, Mohamad, Twu así como Eaton Porter, Lee Kesler para Tc Riazi Daubert para Tc y Brule. También se tienen algunas correlaciones que por los valores obtenidos se consideran no confiables para calcular temperatura pseudocrítica, por ejemplo, para naftas y gasolina Magna las correlaciones menos recomendadas son: Sancet (valor mínimo) y Brule (valor máximo); para querosinas, combustibles diesel y gasóleo ligero primario (GLP) no son recomendadas las correlaciones de Sancet (valor mínimo) y Riazi Daubert4 (valor máximo), para combustible diesel se incluye también como no recomendable la correlación de Roess. Por otro lado, para la presión pseudocrítica, todas las correlaciones reportadas pueden ser utilizadas para el cálculo de esta propiedad con las que se obtienen valores confiables para cada tipo de hidrocarburos. La única correlación que no presenta valores repetitivos con ningún otro dato obtenido de los diferentes hidrocarburos es la correlación de Sancet y no es confiable para determinar la propiedad pseudocrítica. Se realizó una comparación con valores de propiedades críticas de hidrocarburos puros, los cuales están presentes en las muestras estudiadas de productos del petróleo. Se encontró que la temperatura pseudocrítica y la presión pseudocrítica de las muestras de gasolina, nafta, querosina, combustible diesel y gasóleo ligero primario se encuentran dentro del intervalo de los valores reportados en la literatura para los hidrocarburos puros, por lo que se confirma que las propiedades pseudocríticas obtenidas mediante las correlaciones y métodos matemáticos estudiados son datos confiables. En caso de no disponer de algún equipo o procedimiento experimental en un laboratorio, las correlaciones que presentaron repetibilidad, pueden ser recomendadas para ser aplicadas a productos del petróleo elaborados en México y así obtener datos confiables de las propiedades pseudocríticas: temperatura pseudocrítica y presión pseudocrítica. IPN ESIQIE III INTRODUCCIÓN La caracterización física y química del petróleo y sus productos es una actividad importante para conocer la calidad de los hidrocarburos. A nivel mundial los diversos petróleos se producen, transportan, comercializan o refinan con base en la naturaleza química ó al tipo de petróleo, es decir, si estos son parafínicos, nafténicos o aromáticos, o también si estos contienen concentraciones diferentes de contaminantes tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, metales y asfaltenos [1]. El tipo de petróleo y sus propiedades definirán el uso hacia la producción de los diversos productos o condiciones de operación para obtener los diferentes combustibles. Los procesos usualmente utilizados para el mejoramiento de la calidad de los productos de la destilación primaria del petróleo para elaborar los combustibles son los procesos de hidrotratamiento catalítico, tales como la hidrodesulfuración,.hidrodesnitrogenación,.hidrodesoxigenación,.hidrodesmetalización hidrogenación e hidrodesintegración [1]. La calidad de las cargas a los diversos procesos y de los productos derivados se cuantifica mediante la aplicación de técnicas de caracterización como los métodos ASTM: American Society for Testing and Materials, UOP: Universal Oil Products, IP: Institute of Petroleum, EPA: Environmental Protection Agency, etc., los cuales son aplicados en los laboratorios de caracterización del petróleo o sus productos. Las propiedades fundamentales del petróleo y sus productos determinadas en el laboratorio son la densidad, gravedad API, contenido de azufre, contenido de sal, viscosidad, azufre mercaptánico, punto de fluidez, índice de refracción, punto de congelamiento, temperaturas de ebullición, curvas de destilación, etc. Estas propiedades se obtienen siguiendo el procedimiento estandarizado del método respectivo, en donde se utilizan equipos o accesorios para medir la propiedad. Sin embargo, cuando no se dispone del equipo experimental, se emplean otros procedimientos mediante correlaciones matemáticas o gráficas, con las cuales se calculan de forma empírica y aproximada la propiedad de interés [2]. Cuando los hidrocarburos se someten a condiciones elevadas de presión y temperatura para el mejoramiento de la calidad o eliminación de los diferentes contaminantes, en diversas ocasiones se necesitan las propiedades a estas condiciones para conocer el efecto de dichas condiciones sobre el fenómeno del proceso. Estas propiedades pueden ser la viscosidad, la densidad, etc. IPN ESIQIE IV Algunas de las propiedades a altas presiones o temperaturas no son fáciles de obtener en el laboratorio, ya que la mayoría son determinadas a condiciones atmosféricas. Además, las propiedades a condiciones elevadas de presión y temperatura están limitadas por la presión y temperatura pseudocríticas del hidrocarburo y por lo tanto, es importante conocer previamente el valor de estas propiedades pseudocríticas [3]. Sin embargo, esto no resulta sencillo porque los derivados del petróleo están formados o constituidos de cientos de compuestos. Para poder calcular con la mayor exactitud posible una propiedad pseudocrítica es necesario, en el caso de mezclas complejas de hidrocarburos o derivados del petróleo, contar con una buena base de datos experimentales que ayuden a determinar las distintas correlaciones disponibles en la literatura. Por lo que para la determinación de propiedades fácilmente medibles en un laboratorio de caracterización del petróleo es necesario seguir lo más estrictamente posible con las indicaciones de los métodos estandarizados y tratar de generar datos que sean confiables y representativos para ser utilizados como parámetros de entrada en las distintas correlaciones. Asimismo conviene realizar una comparación entre los valores obtenidos de los distintos modelos matemáticos para visualizar la diferencia existente entre ellos y poder decir cuáles pueden ser los mejores y más convenientes a utilizar. Por otro lado, es común confundir una propiedad crítica y una propiedad pseudocrítica, sin embargo, la diferenciaes muy sencilla y fácil de recordar, pues una propiedad crítica o punto crítico es utilizado para referirse a sustancias puras, en las cuales sus parámetros (presión crítica, temperatura crítica o volumen crítico) no varían, ya que siempre tendrán los mismos valores en ese punto, mientras que para una mezcla de composición compleja o desconocida como es el caso de los hidrocarburos o de los derivados del petróleo es prácticamente imposible que esos valores se conozcan con exactitud, esto debido a que los componentes son distintos y por lo tanto, las temperaturas de ebullición de cada uno también lo son y nunca podrán ser iguales; entonces en este caso se conoce como punto pseudocrítico y las propiedades se denominan presión pseudocrítica y temperatura pseudocrítica [3]. IPN ESIQIE V Las propiedades pseudocríticas como la temperatura pseudocrítica y la presión pseudocrítica de las fracciones del petróleo son importantes para la estimación de propiedades físicas y termodinámicas de dichas fracciones. La correcta aproximación de dichas propiedades es necesaria para el diseño de equipos utilizado en la refinación del petróleo tales como hornos de combustión, columnas de destilación, intercambiadores de calor, torres de absorción y desorción así como reactores de hidrotratamiento catalítico. De acuerdo con esto y debido a la escasa información que existe sobre las propiedades pseudocríticas en productos del petróleo y su correcta estimación, se propone el presente trabajo cuyo propósito es determinar las propiedades pseudocríticas de diferentes derivados del petróleo (gasolina, turbosina, querosina, gasóleo ligero primario, combustible diesel) que puedan ser destilados mediante el método ASTM D86 para obtener la curva de destilación, haciendo uso también de otras propiedades físicas obtenidas de la caracterización, por ejemplo; la densidad absoluta, de la cual se determinan la gravedad específica, el peso específico a 20/4ºC y la gravedad API; la curva de destilación, con la que se determinan las temperaturas promedio y la masa molecular mediante la aplicación de las correlaciones específicas. Las propiedades pseudocríticas se calculan a través de los métodos y correlaciones correspondientes, cuyos valores son importantes para la determinación de otras propiedades a condiciones de presión y temperatura de algunos procesos de refinación del petróleo y tratamiento de sus derivados, así también en el diseño en equipos sometidos a altas temperaturas y presiones de operación. IPN ESIQIE VI OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Analizar las diferentes metodologías para determinar las temperaturas y presiones pseudocríticas más precisas para productos derivados del petróleo. OBJETIVOS PARTICULARES Definir la importancia de las propiedades pseudocríticas para la caracterización del petróleo o sus productos. Revisar y analizar las metodologías disponibles en métodos ASTM y en publicaciones científicas para el cálculo de propiedades pseudocríticas. Identificar la metodología apropiada para calcular las propiedades pseudocríticas de productos derivados del petróleo. Comparar las metodologías aplicadas a la determinación de propiedades pseudocríticas. Definir las correlaciones más precisas para calcular las propiedades pseudocríticas de corrientes derivadas del petróleo en México, para usarse en el cálculo de otras propiedades y en el diseño de equipos de procesos. IPN ESIQIE 1 Capítulo 1 El petróleo y sus productos En este capítulo se describe el estado del arte sobre la historia del petróleo y como se convirtió en una valiosa fuente de combustibles y de materias primas con múltiples aplicaciones, así mismo se muestran las especificaciones de algunos hidrocarburos utilizados como combustibles en motores de automóvil y aviones. La calidad de estos combustibles se rige por propiedades físicas y químicas determinadas por métodos ASTM y normas nacionales. 1.1 Breve historia del petróleo La industria moderna del petróleo comenzó en la década de 1850 con su descubrimiento en 1857 y su subsecuente comercialización en Pennsylvania en el año de 1859. La era de la refinación actual comienza en 1862 con la aparición de la primera destilación de petróleo. La historia del descubrimiento de la naturaleza del petróleo es algo tortuosa pero digna de mención [1]. La perforación del pozo Drake en Oil Creek, Pennsylvania se convirtió en 1857 en el primer pozo en extraer petróleo [1] y fue el acontecimiento que dio inicio a la era de la producción de combustibles fósiles. Después de la terminación del primero pozo por E. Drake, las áreas circundantes fueron inmediatamente alquiladas e inició la perforación en gran escala. La extracción de petróleo en los Estados Unidos incrementó de aproximadamente 2,000 barriles en 1859 a casi 3,000,000 de barriles en 1863 y aproximadamente a 10,000,000 de barriles en 1874. En 1861 la primera carga de petróleo, contenida en barriles de madera, fue enviada a través del Atlántico hacia Londres, Inglaterra. Para la década de 1870, las refinerías, carros – tanques, y tuberías se habían convertido en rasgos característicos de la industria, bajo la dirección principal de la Standard Oil, fundada por John D. Rockefeller. Durante el resto del siglo XIX los Estados Unidos y Rusia fueron las dos regiones en las que se llevaron a cabo grandes descubrimientos y extracciones de petróleo. Al estallido de la Primera Guerra Mundial en 1914, estos países se convirtieron en los mayores productores de petróleo aunque también se obtuvieron suministros de Indonesia, Rumania y México. IPN ESIQIE 2 En el año de 1945, los países del Medio Oriente cobraron importancia a través de nuevos descubrimientos de vastas reservas de petróleo. Los Estados Unidos, aunque continuaron siendo el mayor productor, también fueron los consumidores más grandes, por lo que no exportaron petróleo en gran cantidad. Las compañías petroleras se dieron cuenta de la necesidad de buscarlo en otras partes y se realizaron descubrimientos significantes en Europa, África y Canadá. En México, la primera refinería fue construida por la Waters Pierce Oil Co., en el puerto de Veracruz en 1886. Su capacidad de procesamiento era de 500 barriles por día (bpd) de petróleo [4]. Sin embargo, fue en Ébano, San Luis Potosí, donde inició la historia del petróleo en México. En esa región, en 1903 la Mexican Petroleum Co., construyó la primera refinería del país destinada a la producción de asfalto. Al surgir Petróleos Mexicanos (PEMEX) en 1938, el país contaba con seis refinerías, cuya capacidad total instalada era de 102 mil barriles por día (MBD) de destilación primaria, 15 mil barriles por día en procesos de desintegración y 650 barriles por día de producción de lubricantes. Fue así como a Petróleos Mexicanos (PEMEX) le fue entregada la responsabilidad de garantizar el proceso de desarrollo del país, basado en la industria de la refinación, columna dorsal de los energéticos. Con este fin se implementó un plan general de reconstrucción de plantas y aumento de capacidad y de incorporación de nuevos procesos para ajustar la producción a la demanda, siempre creciente, tanto en calidad como en cantidad. El sistema nacional de refinación se incrementó y así, en 1974 la capacidad instaladadel sistema nacional había alcanzado 760 MBD, esto es, 7.5 veces la capacidad que se tenía en 1938 [4]. Aunque la refinación del petróleo ha crecido de manera compleja en los últimos veinte años la baja calidad del petróleo, la volatilidad de su precio y las regulaciones ambientales que requieren procesos de manufactura más limpios y productos de mayor rendimiento presentan nuevos desafíos para la industria de la refinación. La mejora de los procesos y el incremento de la eficiencia del uso de la energía a través de la investigación y desarrollo tecnológico son la llave para responder a los desafíos y mantener la viabilidad de la industria de la refinación del petróleo [1]. IPN ESIQIE 3 1.2 Origen del petróleo El petróleo está disperso a través de toda la corteza terrestre, aguas someras y lechos marinos a grandes profundidades, está dividido en grupos o estratos, y es categorizado de acuerdo con su antigüedad. Estas divisiones son caracterizadas por los distintos tipos de restos orgánicos, así como fósiles, minerales y otras propiedades presentes en ellos, formando así una progresión cronológica que indican las edades relativas de los estratos de la tierra. El petróleo ha tenido aplicaciones por más de 6,000 años [1] y es por mucho la fuente más común, para la obtención de combustibles líquidos. En la Tabla 1 [5] se muestra un resumen de la historia del petróleo antes de 1861. Tabla 1. Historia del petróleo antes de 1861 [5]. Fecha Descripción 3000 A.C. Los sumerios usaban el asfalto como adhesivo para hacer mosaicos. Los mesopotámicos lo usaban en canales de agua, juntas de botes y construcción de caminos. Los egipcios usaban brea en el embalsamiento de momias. 1500 A.C. Los chinos usaban petróleo para lámparas y como calefacción de hogares. 600 A.C. Confucio hablaba sobre la perforación a 30 metros de campos de gas natural en China. 600 – 500 A.C. Los árabes y persas mezclaban petróleo con cal viva para hacer fuego griego. 1500 – 1600 D.C. El aceite filtrado de las montañas Carpathian se usaba en el alumbrado público. 1735 D.C. El aceite es extraído de arenas petrolíferas en Alsace, Francia. 1800’s Se produce aceite en los Estados Unidos en campos de arenas petrolíferas en Pennsylvania. 1847 James Oakes construye una refinería de aceite de roca en Inglaterra. La unidad procesaba 300 galones por día para producir queroseno para lámparas. 1848 F.N. Semyenov perfora el primer campo de aceite moderno cerca de Baku. 1849 El geólogo canadiense Abraham Gesner destila queroseno del petróleo. 1854 Ignacy Lukasiewicz perfora campos de aceite a 50 metros de profundidad en Bobrka, Polonia. 1858 Ignacy Lukasiewicz construye una destilería en Ulaszowice, Polonia. Se perfora el primer campo petrolero en América del Norte cerca de Petrolia, Ontario, Canadá. 1860 – 1861 Se construyen refinerías cerca de Oil Creek, Pennsylvania y Union County, Arkansas. IPN ESIQIE 4 1.3 Definición de petróleo Los términos “petróleo” y los relacionados a “sus derivados” han sido usados por siglos, pero es en la última década que más o menos se ha hecho un intento para estandarizar la nomenclatura y terminología relacionada, sin embargo, la confusión aún existe. “Petróleo” y el término equivalente “crude oil” cubren un amplio intervalo de materiales que consisten de mezclas de hidrocarburos y compuestos que contienen diferentes cantidades de azufre, nitrógeno y oxígeno, los cuales varían en volatilidad, gravedad específica y viscosidad [6]. La mayoría de esos hidrocarburos están constituidos principalmente de compuestos parafinicos, nafténicos y aromáticos o combinaciones de estos [7]. Otro tipo de hidrocarburo encontrado en productos de refinería (como resultado de reacciones químicas durante su procesamiento) son las olefinas (alquenos). Generalmente se asume que las olefinas no están presentes en el petróleo, sino que surgen debido a la descomposición química durante la destilación del petróleo. 1.4 Importancia del petróleo El petróleo tiene un valor mínimo en el mercado, pero cuando se refina proporciona combustibles líquidos de gran valor, solventes, lubricantes y muchos otros productos. Actualmente, los combustibles derivados del petróleo constituyen una enorme cantidad de los suministros totales de la energía mundial [1]. Los productos del petróleo tienen una gran variedad de formas que van desde los combustibles gaseosos y líquidos hasta los lubricantes casi sólidos. Además, el asfalto (residuo de algunos procesos de refinería y a veces considerado un producto sin uso) es ahora un producto de valor superior utilizado para cubrir superficies de carretera y en la fabricación de materiales para techos e impermeabilizantes varios. IPN ESIQIE 5 1.5 Breve descripción de una refinería Una refinería es un grupo de plantas de manufactura integradas que varían en número de acuerdo con la variedad de productos producidos y que son seleccionadas para obtener una producción balanceada de productos comerciables o rentables a partir de la destilación de petróleo y del mejoramiento de los destilados en cantidades que están acorde con la demanda del mercado [1]. Cuenta con un sistema altamente complejo e integrado para la separación y transformación de petróleo en una amplia variedad de productos. Las actividades en la refinería empiezan con la recepción de petróleo para almacenamiento e incluyen el desalado y la deshidratación y todas las subsecuentes operaciones de manejo y refinación y terminan con el almacenamiento, antes del envío de los productos refinados. Sin embargo, las configuraciones varían de refinería a refinería. Algunas pueden ser orientadas hacia la producción de gasolina, reformación y/o desintegración catalítica, mientras otras pueden concentrarse en la producción de destilados intermedios como el combustible para aviones y el gasóleo. Al ser todas las refinerías diferentes también se tienen diferentes configuraciones y por lo tanto, ninguna ilustración puede capturar todas las posibles combinaciones de los procesos que se unen para comprender una refinería de petróleo [5]. Pero a pesar de sus diferencias, la mayoría de las refinerías realizan las siete operaciones enlistadas en la Tabla 2 [5]. También se puede observar una configuración típica para una refinería [8] en la Figura 1. Tabla 2. Operaciones básicas de una refinería [5]. Separación Destilación Refinación con disolvente Combinación Polimerización catalítica Alquilación Conversión Rechazo de carbón Adición de hidrógeno Tratamiento, acabado y mezclado Gasolinas, queroseno y diesel Lubricantes y ceras Asfalto Reformación Reformación catalítica Protección al ambiente Tratamiento de aguas residuales Disposición de sólidos Endulzamiento de gases amargos Recuperación de azufre Rearreglo o nueva disposición Isomerización IPN ESIQIE 6 Figura 1.Esquema general de una refinería [8]. IPN ESIQIE 7 1.6 Composición elemental del petróleo Con pocas excepciones, las proporciones de los elementos carbón, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, azufre y metales en el petróleo varían en los intervalos que se muestran en la Tabla 3 [1].Tabla 3. Composición elemental promedio del petróleo [1]. Elemento Composición, % peso Carbón 83 – 87 Hidrógeno 10 – 14 Nitrógeno 0.1 – 2 Oxígeno 0.05 – 1.5 Azufre 0.05 – 6 Metales (Níquel y Vanadio) < 1000 ppm 1.7 Productos derivados del petróleo Se dispone de una amplia variedad de productos obtenidos de la refinación del petróleo, la mayoría de ellos son combustibles y fuentes de energía y otros más son destinados como materia prima para petroquímica. En la Tabla 4 se enlistan algunos productos obtenidos de la refinación del petróleo, que se ordenan de menor a mayor temperatura de ebullición. En dicha tabla se resumen los intervalos de la temperatura de ebullición y masa molecular los cuales pueden variar respecto al esquema de refinación de cada complejo industrial o país. [7]. Tabla 4. Productos obtenidos en una refinería [7]. Producto Intervalo de temperatura de ebullición, °C Masa molecular Gas Licuado del Petróleo (LPG) - 42 – -0.6 44 – 58 Gasolina -0.6 – 204 100 – 110 Querosina 193 – 271 160 – 190 Diesel 271 – 343 245 Gasóleo pesado primario 343 – 427 320 Residuo atmosférico 427+ - Gasóleo ligero ó gasóleo pesado de vacío 427 – 538 430 Residuo de vacío 538 + 800+ Coque 1093 + 2,500+ IPN ESIQIE 8 A continuación se mencionan los principales productos derivados del petróleo obtenidos de la refinación en México, definiciones y algunas especificaciones. 1.7.1 Gasolinas En su forma comercial es una mezcla volátil de hidrocarburos líquidos, con pequeñas cantidades de aditivos, apropiada para usarse como combustible en motores de combustión interna con ignición por chispa eléctrica como los automóviles, con un intervalo de temperatura de ebullición de aproximadamente de 27 a 225ºC [9]. Las gasolinas pueden formularse por la combinación de cualquiera de los cuatro grupos de hidrocarburos conocidos (parafinas, olefinas, nafténicos y aromáticos). Sus especificaciones contemplan tanto propiedades físicas como químicas, ambas están definidas para garantizar su manejo y distribución, su buen funcionamiento en el automóvil así como la prevención del deterioro del medio ambiente. Entre las propiedades físicas de las gasolinas se pueden mencionar la densidad o su peso específico y la volatilidad, entre las químicas se encuentran el octanaje, las gomas preformadas, el período de inducción, el contenido de azufre, la corrosión, etc., que en la actualidad se establecen con el objeto de medir las emisiones de contaminantes a la atmósfera. Las propiedades físicas se definen para garantizar un manejo seguro del producto en las instalaciones de almacenamiento y distribución, así mismo para indicar la facilidad de uso en cualquier tipo de circunstancia dentro del motor de un vehículo. Por ejemplo, la densidad, como propiedad física de una gasolina permite saber si está formulada por componentes ligeros o pesados. Por otro lado, su volatilidad es la tendencia a vaporizarse y es una de las propiedades físicas más importantes, ya que afecta la economía del combustible, el fácil arranque y la manejabilidad del vehículo. Una gasolina necesita ser lo suficientemente volátil para quemarse, pero no tan volátil como para ocasionar problemas con el conocido sello de vapor (vaporlock) y la formación de hielo en el carburador bajo condiciones ambientales adversas. IPN ESIQIE 9 Uno de los parámetros que miden la volatilidad de una gasolina es su destilación, la cual consiste en colocar un volumen preestablecido de producto y aplicarle calor. Los vapores generados se condensan y el líquido obtenido se mide y se registra la temperatura a la cual se alcanzó cada volumen condensado. En complemento a la destilación de la gasolina se determina su presión de vapor, esta es conocida como P.V.R. (Presión de Vapor Reid) y mide la presión ejercida a una temperatura dada por el vapor formado sobre un volumen de líquido en un recipiente cerrado. Por otro lado las propiedades químicas son diferentes según el tipo de gasolina y son controladas para el buen funcionamiento y durabilidad del motor, conjugando esto con la prevención del deterioro del medio ambiente y la protección de la salud de los seres humanos. Estas propiedades tienen efecto en la calidad de la combustión del motor. Otro parámetro muy importante para medir o conocer la calidad de una gasolina es el número de octano, el cual es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión interna, de tal manera que se libere o se produzca la máxima cantidad de energía útil [10]. Esta calidad antidetonante está basada en una escala arbitraria en la cual el número de octano del heptano normal (muy detonante) es cero y el número de octano del isooctano (2,2,4 trimetilpentano) (poco detonante) es 100. Cuando un combustible es probado en un motor cilindro estándar se utilizan mezclas de isooctano y de heptano normal como estándares. El número de octano de una gasolina se obtiene del promedio aritmético del RON (Research Octane Number) y MON (Motor Octane Number) y permite conocer el desempeño esperado del combustible bajo cualquier condición del motor. Por otro lado, existen componentes que se adicionan a la formulación de las gasolinas cuya función es muy específica, tal es el caso de los compuestos oxigenados como el Metil Terbutil Eter (MTBE), el Ter Amil Eter (TAME), el alcohol etílico y el terbutílico; su incorporación tiene como objetivo proporcionar oxígeno a la mezcla de aire/combustible para obtener una mejor combustión [11]. IPN ESIQIE 10 Cabe mencionar que a finales de la década de los ochenta, Petróleos Mexicanos (PEMEX) inició en conjunto con las autoridades ambientales un programa de mejoramiento de combustibles, el cual en fechas recientes se ha hecho intensivo y permanente, con el objetivo primordial de coadyuvar en el mejoramiento y preservación de la calidad del aire. Por tal motivo se han emitidos normas oficiales que regulan la calidad de combustibles tales como la NOM–086–SEMARNAT–SENER–SCFI–2005 “Especificaciones de los combustibles fósiles para la protección ambiental” publicada en el Diario Oficial de la Federación el día 30 de Enero del 2006 [12], sin embargo, esta norma ha sido sustituida recientemente por la Norma Oficial de Emergencia, NOM–EM–005–CRE–2015 “Especificaciones de calidad de los petrolíferos” publicada el día 30 de octubre de 2015 en el Diario Oficial de la Federación [13]. Los logros alcanzados a la fecha son significativos, por ejemplo, las gasolinas que se consumen hoy en día no contienen plomo y su octanaje es igual al de las gasolinas Regular y Premium norteamericanas [13,14]. En la Tabla 5 se pueden apreciar los valores para algunas propiedades de las gasolinas mexicanas [13]. Tabla 5. Especificaciones generales de las gasolinas mexicanas [13]. Producto: Método ASTM PEMEX Premium PEMEX Magna Propiedad Unidad Gravedad específica a 20ºC/4ºC Adimensional D1298 D4052 Informar Informar Prueba doctor Adimensional D4952 Negativa 20 máximo Negativa 20 máximo Azufre mercaptánico mg/kg D3227 20 máximo 20 máximo Periodo de inducción minutos D525 300 mínimo 300 mínimo Número de octano (RON) - D2699 95 mínimo Informar Número de octano (MON) - D2700 Informar 82 mínimo Índice de octano Adimensional D2699 D2700 92 mínimo 87 mínimo IPNESIQIE 11 1.7.2 Turbosina Es un líquido claro con olor a aceite combustible e insoluble en agua, constituido principalmente de hidrocarburos parafínicos y aromáticos. También es conocido como jet fuel y su aplicación es como combustible para aviones [9]. La turbosina tiene un intervalo de temperatura de ebullición de 200 a 300°C aproximadamente, este producto primario se somete a un proceso de hidrodesulfuración para obtener un combustible que cumpla con las especificaciones de contenido de aromáticos no mayor a 22% volumen y un peso específico entre 0.772 y 0.837. Por tratarse de un combustible con un intervalo de destilación intermedio entre la gasolina y el diesel, suelen encontrarse en su composición algunos hidrocarburos presentes en dichos combustibles, pero definitivamente son otros los compuestos que por su mayor concentración le imprimen las propiedades que lo distinguen en volatilidad, estabilidad, lubricidad, fluidez, corrosividad, etc. [15]. En la Tabla 6 [13] se muestran las especificaciones de la turbosina mexicana. Tabla 6. Especificaciones de la turbosina [13]. Propiedad Unidad Método ASTM Especificación Densidad a 20ºC kg/L D1298 D4052 0.7720 a 0.8370 Gravedad API °API D287 D4052 37 a 51 Temperatura de inflamación ºC D56 38 mínimo Temperatura de congelación ºC D2386 D5972 D7153 D7154 -41 máximo Azufre total mg/kg D4294 D5453 D2622 D7039 D7220 3000 máximo Azufre mercaptánico mg/kg D3227 30 máximo Viscosidad cinemática a -20ºC cSt D445 D7042 8 máximo Punto de humo y Naftalenos mm mm, %vol D1322 D1840 25 mínimo 18 mínimo 3 máximo IPN ESIQIE 12 1.7.3 Querosina Es un líquido aceitoso, inflamable y de color amarillo pálido o incoloro con olor característico. Es usado como combustible en lámparas, calentadores domésticos u hornos industriales y en el campo de la aviación [16]. En su uso como combustible en turbinas de aviación se requieren propiedades especiales como un alto punto de inflamación para el reabastecimiento seguro y bajo punto de congelamiento para vuelos a elevadas altitudes [16]. Este combustible es un producto estable y no se requieren aditivos para mejorar su calidad. Además de la eliminación de cantidades excesivas de aromáticos, las fracciones de querosina pueden necesitar hidrotratamiento si se encuentran presentes compuestos de azufre [16]. Este producto es un intermedio en volatilidad entre la gasolina y el gasóleo ligero primario, que destila entre 150 – 300°C. El término “querosina” se aplica incorrectamente y muy a menudo al aceite combustible, pero un aceite combustible es en realidad cualquier producto de petróleo líquido que produce calor cuando se quema en un recipiente adecuado o que produce energía cuando se quema en un motor [1]. 1.7.4 Diesel Es un combustible líquido producido del hidrotratamiento catalítico del gasóleo ligero primario y utilizado como combustible en los sectores automotriz, agrícola y marino. El diesel producido en las refinerías de PEMEX, cumple con los estándares de calidad nacional e internacional y con lo exigido por los motores del parque vehicular de las compañías automotrices que operan en México y el de los vehículos de procedencia y fabricación extranjera. El consumo actual de combustible diesel en México es de 385 miles de barriles diarios [17] y ha venido incrementándose año tras año, lo que significa que hay una mayor demanda y la necesidad de satisfacerla se vuelve un reto para la industria de los energéticos día con día. IPN ESIQIE 13 Desde 1986, el diesel que se vende en México ha venido reduciendo gradualmente los niveles de azufre, hasta llegar a un contenido máximo de 0.5% para el diesel desulfurado y para pasar a 0.05% en el Pemex Diesel, éste último con un contenido de aromáticos del 30% y con un índice de cetano de 52 a 55, superando las especificaciones de este combustible producido en otros países. La Tabla 7 muestra las especificaciones del diesel de uso automotriz y del diesel agrícola y marino [13]. Tabla 7. Especificaciones del diesel [13]. Propiedad Nombre del producto Propiedad Unidad Método ASTM Diesel Automotriz Diesel agrícola/marino Gravedad específica a 20/4 °C Adimensional D1298 D4052 informar informar Temperatura de inflamación °C D93 D7094 D3828 45.0 mínimo 60.0 mínimo Temperatura de escurrimiento °C D97 Marzo a octubre: 0 °C máximo; Noviembre a febrero: -5 °C máximo Temperatura de nublamiento °C D2500 Informar informar Número de cetano y/o Índice de cetano Adimensional D613 D4737 D976 48 mínimo 45 mínimo Azufre mg/kg D4294 D5453 D2622 D7039 D7220 15 máximo 500 máximo resto del país 500 máximo Residuos de carbón (en 10% del residuo) % masa D524 0.25 máximo 0.25 máximo Agua y sedimento % vol. D2709 0.05 máximo 0.05 máximo Viscosidad cinemática a 40 °C mm2/s D445 1.9 a 4.1 1.9 a 4.1 Contenido de aromáticos % vol. D1319 D5186 30 máximo 30 máximo IPN ESIQIE 14 1.7.4.1 Pemex Diesel Ultra Bajo Azufre (Diesel UBA) Es una mezcla de hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos, derivados del procesamiento del petróleo como destilados intermedios. Este producto es utilizado como combustible en vehículos ligeros y pesados y su contenido máximo de azufre total es de 15 mg/kg [15]. Es producido en las refinerías de Tula, Salamanca, Minatitlán y Cadereyta. En la actualidad, Petróleos Mexicanos (PEMEX) distribuye diesel de ultrabajo azufre en las zonas metropolitanas del Valle de México y Monterrey, así como en las principales ciudades de la Frontera Norte, mientras que en la Zona Metropolitana de Guadalajara la cobertura es parcial. Una propiedad importante que mide la calidad estos combustibles diesel es el número de cetano (algunas veces también llamado índice de cetano), el cual mide la calidad de ignición de un combustible diesel, tiene influencia directa en el arranque del motor y en su funcionamiento con sobrecarga [18]. La escala para este parámetro se basa en las propiedades de ignición de dos hidrocarburos, el cetano (n-hexadecano) y el heptametilnonano. El cetano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le asigna un número de cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha asignado un número de cetano de 15 [18]. En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena [19]. En la Tabla No. 8 se muestran las especificaciones para el Diesel UBA en México [15]. Tabla 8. Especificaciones del diesel UBA [15]. Propiedad Unidad Especificación Azufre mg/kg 15 Temperatura de inflamación ºC 45 Temperatura de auto ignición ºC 254 – 285 Gravedad específica - < 1 Viscosidad cinemática mm2/s 1.9 a 5.8 Solubilidad en agua g/100 mL a 20ºC Insoluble IPN ESIQIE 15 Capítulo 2 Propiedades fundamentales de los hidrocarburos En este capítulo se hace una descripción sobre las distintas propiedades físicas que se emplean para caracterizar a los hidrocarburos y que son calculadas mediante correlaciones y métodos disponibles en la literatura. Estas propiedades a su vez sirven para estimar otras propiedades de interés.2.1 Temperatura de ebullición Es la temperatura de vapor que se observa en la destilación atmosférica o a vacío durante la ebullición del hidrocarburo. Cuando la presión utilizada en la prueba experimental es diferente a la presión atmosférica, la temperatura observada debe ser corregida a la presión de 760 mmHg para obtener la temperatura atmosférica equivalente (TAE). 2.2 Temperatura de ebullición del petróleo y sus fracciones Las mezclas de hidrocarburos de composición compleja, no tienen temperaturas de ebullición fijas. Los métodos más eficaces para caracterizar estas mezclas de hidrocarburos o cualquier producto del petróleo con respecto en la temperatura de ebullición son la curva de destilación y las temperaturas promedio de ebullición [20]. La curva de destilación se obtiene mediante la aplicación de los métodos ASTM D86 (destilación Engler), ASTM D2892 (destilación TBP), ASTM D1160 y ASTM D5236. Estos métodos se describen en el Anexo A. Las temperaturas promedio se calculan mediante procedimientos reportados en la literatura [20]. IPN ESIQIE 16 2.3 Temperaturas promedio de ebullición Las temperaturas de ebullición de productos del petróleo son representadas por las curvas de destilación ASTM o TBP. De la curva de destilación se generan 5 temperaturas promedio de ebullición: VABP, WABP, MABP, CABP y MeABP, donde cada una de estas temperaturas se utilizan para determinar propiedades del petróleo o sus productos. Estas son enlistadas a continuación. 2.4 Cálculo de las temperaturas promedio de ebullición Las temperaturas promedio de ebullición de las sustancias o productos del petróleo se calculan con varios procedimientos. Dichas temperaturas son utilizadas para la estimación de otras propiedades como el factor de caracterización, temperaturas críticas, presiones críticas o pseudocríticas y se describen a continuación [20]: 2.4.1 VABP: Volume Average Boiling Point (Temperatura Media Volumétrica) La temperatura media volumétrica, representa la media aritmética de las temperaturas que corresponden al 10%, 30%, 50%, 70%, 90% volumen destilado en la curva de destilación trazada por cualquiera de los métodos ASTM [20]. Se calcula con la siguiente ecuación: 𝑉𝐴𝐵𝑃 = 10% + 30% + 50% + 70% + 90% 5 (1) Esta temperatura es la base para calcular las otras temperaturas promedio [20]. 2.4.2 WABP: Weight Average Boiling Point (Temperatura Media Gravimétrica) La temperatura media gravimétrica, está dada por la sumatoria de los productos de la fracción peso y la temperatura de ebullición de cada uno de los componentes de acuerdo con la siguiente ecuación [20]: IPN ESIQIE 17 𝑊𝐴𝐵𝑃 = ∑ 𝑤𝑖𝑇𝑖 𝑖=𝑛 𝑖=1 (2) Donde: WABP = temperatura media gravimétrica wi = fracción peso del componente i Ti = temperatura de ebullición del componente i 2.4.3 MABP: Molal Average Boiling Point (Temperatura Media Molar) La temperatura media molar, está dada por la sumatoria de los productos de la fracción molar y la temperatura de ebullición de cada uno de los componentes, de acuerdo con la siguiente ecuación [20]: 𝑀𝐴𝐵𝑃 = ∑ 𝑦𝑖𝑇𝑖 𝑖=𝑛 𝑖=1 (3) En donde: MABP = temperatura media molar yi = fracción mol del componente i Ti = temperatura de ebullición del componente i 2.4.4 CABP: Cubic Average Boiling Point (Temperatura Media Volumétrica Cúbica) La temperatura media volumétrica cúbica, se calcula mediante la siguiente expresión [20]: 𝐶𝐴𝐵𝑃 = [∑(𝑣𝑖)(𝑇𝑖) 1 3 𝑖=1 ] 3 (4) IPN ESIQIE 18 En donde: CABP = temperatura media volumétrica cúbica, K vi = fracción volumétrica del componente i Ti = temperatura de ebullición del componente i, K 2.4.5 MeABP: Mean Average Boiling Point (Temperatura Promedio Medio) La temperatura promedio medio, representa la media aritmética de la temperatura media molar y la temperatura media volumétrica cúbica de acuerdo con la siguiente relación [20]: 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃 = 𝑀𝐴𝐵𝑃 + 𝐶𝐴𝐵𝑃 2 (5) 2.5 Otro procedimiento de cálculo de las temperaturas promedio Para fracciones del petróleo en las cuales la fracción volumen, peso o mol de los componentes es desconocida, las temperaturas de ebullición promedio se calculan a través de las curvas de destilación ASTM D86 como se describe a continuación [21]: 𝑉𝐴𝐵𝑃 = 𝑇10 + 𝑇30+𝑇50+𝑇70+𝑇90 5 (6) Donde: 𝑇10, 𝑇30, 𝑇50, 𝑇70, 𝑇90 son las temperaturas ASTM al 10, 30, 50, 70 y 90 % volumen de destilado. Un parámetro que caracteriza a la curva de destilación es la pendiente de una línea recta entre los puntos 10 y 90%. Esta pendiente definida por “SL” se calcula de la siguiente manera: IPN ESIQIE 19 𝑆𝐿 = 𝑇90 − 𝑇10 80 (7) Donde: SL = Pendiente ASTM, °C (K)/%vol. 𝑇10 y 𝑇90 son las temperaturas ASTM D86 al 10 y 90% volumen de la curva de destilación. Para fracciones pesadas en que se disponen de los datos de destilación ASTM D1160 o ASTM D5236, las temperaturas de ebullición se deberán convertir a ASTM D86 y después calcular las temperaturas promedio de ebullición [21]. Las correlaciones matemáticas para la estimación de temperaturas promedio de ebullición de fracciones del petróleo en términos de la temperatura media volumétrica (VABP) y la pendiente ASTM (SL) se describen a continuación: 𝐴𝐵𝑃 = 𝑉𝐴𝐵𝑃 − ∆𝑇 (8) ln(−∆𝑇𝑊) = −3.64991 − 0.02706(𝑉𝐴𝐵𝑃 − 273.15) 0.6667 + 5.163875𝑆𝐿0.25 (9) ln(∆𝑇𝑀) = −1.15158 − 0.01181(𝑉𝐴𝐵𝑃 − 273.15) 0.6667 + 3.70612𝑆𝐿0.333 (10) ln(∆𝑇𝐶) = −0.82368 − 0.08997(𝑉𝐴𝐵𝑃 − 273.15) 0.45 + 2.456791𝑆𝐿0.45 (11) ln(∆𝑇𝑀𝑒) = −1.53181 − 0.0128(𝑉𝐴𝐵𝑃 − 273.15) 0.6667 + 3.646064𝑆𝐿0.333 (12) Donde ABP es la temperatura promedio de ebullición como WABP, MABP, CABP o MeABP y ∆T es la correspondiente corrección de temperatura para cada ABP. Todas las temperaturas están en Kelvin. VABP y SL están definidas en las ecuaciones (6) y (7). Una vez que ∆T es calculada para cada caso, se determinar la correspondiente ABP de la ecuación (8). La temperatura más usada es la temperatura promedio medio (MeABP), la cual es recomendada por Riazi [21] y se usa en diversas correlaciones matemáticas para el cálculo de otras propiedades de los hidrocarburos. IPN ESIQIE 20 2.6 Densidad Esta propiedad es quizás uno de los parámetros físicos más importantes en la caracterización del petróleo y de sus derivados, así mismo es una propiedad significativa para estimar su calidad [16]. La densidad está definida como masa por unidad de volumen de un fluido, representada generalmente con la letra griega “rho” 𝜌 y puede ser expresada en forma de densidad absoluta, densidad molar, volumen específico, volumen molar o densidad reducida [21]. La definición clásica de densidad se presenta en la siguiente ecuación: 𝑑 = 𝑚 𝑣 (13) Donde: d = densidad de la muestra m = masa de la muestra v = volumen de la muestra La densidad calculada con la ecuación anterior se conoce también como densidad absoluta. Por otro lado, la propiedad general y arbitraria “gravedad específica” es más ampliamente usada en la caracterización del petróleo y sus derivados [18]. Esta es la relación de la densidad absolutade una sustancia a una temperatura de prueba con respecto a la densidad absoluta de una sustancia de referencia a una temperatura especificada. Las temperaturas de referencia para la gravedad específica en la industria del petróleo corresponden a la densidad absoluta del hidrocarburo a 60°F y densidad absoluta del agua a 60°F (60°F/60°F, 15.6°C/15.6°C). IPN ESIQIE 21 La densidad es influenciada por la composición química del petróleo y es conocido que si incrementa la cantidad de compuestos aromáticos la densidad también incrementará, mientras que un incremento en compuestos saturados resulta en un decremento de la densidad [18]. Esta propiedad, para hidrocarburos se determina con los métodos ASTM D1298 y ASTM D70. Con el método ASTM D1298 se usa un hidrómetro, el cual es un accesorio de vidrio que se sumerge dentro de la muestra a tratar. Después de un corto tiempo de equilibrio dentro de la muestra flotará verticalmente a un cierto nivel. Este nivel resulta cuando la masa del hidrómetro es igual al efecto de flotabilidad. A mayor densidad de la muestra, menos se hundirá el hidrómetro en ella. El nivel de equilibrio muestra la densidad en la escala calibrada. Este método es el más simple y rápido [16]. Con el método ASTM D70 se usa un picnómetro. Este método consiste primero en pesar el picnómetro sin muestra, después es llenado con la muestra y se vuelve a pesar. La densidad absoluta es después calculada usando la siguiente ecuación: 𝑑 = 𝑊𝐹 − 𝑊𝐸 𝑉 (14) Donde: d = densidad de la muestra WF = peso del picnómetro con muestra WE = peso del picnómetro vacío V = volumen de la muestra en el picnómetro El método del picnómetro es el más exacto y puede ser aplicado a productos pesados del petróleo líquidos y semisólidos [2]. Los métodos ASTM para la determinación de la densidad se describen en el anexo B. IPN ESIQIE 22 En la Tabla 9 se muestran los intervalos de densidad para algunos productos derivados del petróleo. Tabla 9. Intervalos aproximados de densidad para algunos productos del petróleo [20]. Producto Densidad (a 20ºC y 1 atm), g/cm3 Gasolina 0.700 – 0.780 Turbosina 0.780 – 0.805 Querosina 0.818 – 0.830 Gasóleo 0.850 – 0.905 2.7 Gravedad específica y gravedad API La densidad relativa estándar o gravedad específica es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a 15.56°C (60°F) y la del agua a la misma temperatura [22], esta se conoce como densidad 15.56°C/15.56°C expresada en grados centígrados o bien densidad 60°F/60°F en grados Fahrenheit y se expresa de la siguiente manera: 𝑑15.56°𝐶 15.56°𝐶 ó 𝑑60°𝐹 60°𝐹 (15) La densidad se expresa igualmente en grados API como se muestra a continuación: 𝐴𝑃𝐼 = 141.5 𝑠𝑔 − 131.5 (16) Y por lo tanto, de la expresión anterior también se puede conocer la gravedad específica: 𝑠𝑔 = 141.5 𝐴𝑃𝐼 + 131.5 (17) IPN ESIQIE 23 Donde: API = gravedad API sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F Salvo que se establezca otra cosa, los datos de la densidad relativa deben ser referidos a dichas temperaturas para todos los productos, menos para los asfaltos y aceites para carretera, que deben referirse a 25°C [23]. La gravedad específica 15.56°C/15.56°C difiere de la densidad15°C/4°C (d4°C 15°C) en que esta última es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a 15°C y la del agua a 4°C. Se puede estimar la densidad relativa o gravedad específica a partir de la 𝑑4°𝐶 15°𝐶 mediante la siguiente relación: 𝑠𝑔 = 1.002 𝑑4°𝐶 15°𝐶 (18) El intervalo de gravedad específica de petróleos usualmente va de 0.8 (45.3°API) para los petróleos más ligeros hasta 1.0 (10°API) para petróleos asfálticos más pesados [18]. 2.8 Factor de caracterización Desde el surgimiento de la industria del petróleo fue necesario definir un parámetro de caracterización basado en parámetros medibles con el propósito de clasificar al petróleo y sus derivados. El factor de caracterización de Watson (KW) es uno de los primeros factores de caracterización y fue definido originalmente por Watson y cols. de la UOP (Universal Oil Products). Por esta razón el parámetro es también llamado factor de caracterización UOP [21]. Sin embargo, el procedimiento de cálculo es distinto, ya que se utiliza diferente temperatura promedio de ebullición. IPN ESIQIE 24 2.8.1 Factor de caracterización UOP, KUOP El factor de caracterización, K, de un petróleo se define como la raíz cúbica de su temperatura media volumétrica cúbica (CABP), en Rankine, dividido por su gravedad específica a 15.56°C/15.56°C o 60°F/60°F [24]. Este factor de caracterización UOP, KUOP, se calcula de la siguiente manera: 𝐾𝑈𝑂𝑃 = (𝐶𝐴𝐵𝑃 + 459.7) 1 3 𝑠𝑔 (19) Donde: CABP = temperatura media volumétrica cúbica, °F sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F KUOP = factor de caracterización UOP 2.8.2 Factor de caracterización de Watson, KW El factor de caracterización de Watson, se define por la siguiente ecuación [21]: 𝐾𝑊 = (1.8 × 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃) 1 3 𝑠𝑔 (20) Donde: MeABP = Temperatura promedio medio, K sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F IPN ESIQIE 25 2.8.3 Factor de caracterización Está definido por la siguiente relación [25]: 𝐾 = 1.2166√𝑉𝐴𝐵𝑃 3 𝑠𝑔 (21) Donde: VABP = temperatura media volumétrica, K sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F 2.9 Masa molecular La masa molecular de un componente puro es determinado mediante su fórmula química y los pesos atómicos de sus elementos [21]. El valor es fácil de obtener debido a que se conoce la estructura química de la molécula. En los hidrocarburos se tienen diversas moléculas con diferentes temperaturas de ebullición, por lo que se consideran una mezcla compleja y no es fácil conocer su masa molecular. Sin embargo, se disponen procedimientos experimentales como los métodos ASTM que ayudan a medir el valor de estas mezclas complejas o se pueden emplear otros procedimientos para calcular su valor, tales como las distintas correlaciones disponibles en la literatura. Es importante mencionar que la masa molecular es uno de los parámetros importantes en la caracterización de hidrocarburos [21]. IPN ESIQIE 26 2.10 Masa molecular de productos derivados del petróleo Para las fracciones del petróleo, la masa molecular representa un valor promedio, que es función de la composición de los hidrocarburos y aumenta conforme se incrementa la temperatura de ebullición [20]. La masa molecular en las fracciones del petróleo, refleja indicaciones importantes sobre la temperatura de ebullición y permite además determinar la fracción molar de cualquier componente en una mezcla [2]. En la literatura especializada se encuentran reportados algunos resultados para productos derivados del petróleo, como se muestran en la Tabla 10 [20]. Tabla 10. Masas moleculares de productos derivados del petróleo [20]. Fracción Masa Molecular Gasolina 90 – 160 Turbosina180 – 200 Querosina 210 – 260 Diesel 245 – + Aceites 300 – 500 2.11 Correlaciones para calcular masa molecular de hidrocarburos ligeros Se disponen de correlaciones con las que se pueden estimar las masas moleculares de forma aproximada para hidrocarburos ligeros, tales como para gasolinas, turbosinas, querosinas, gasóleo ligero primario, combustible diesel. 2.11.1 Método de la ecuación cuadrática La masa molecular promedio de productos derivados del petróleo se puede calcular con la ayuda de las relaciones empíricas que tienen la siguiente forma general [20]: 𝑀𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇2 (22) IPN ESIQIE 27 En donde: Mm = masa molecular T = temperatura media volumétrica del producto del petróleo, °C a,b,c = constantes 𝑎 = (7𝐾 − 21.5) (23) 𝑏 = (0.76 − 0.04𝐾) (24) 𝑐 = (0.0003𝐾 − 0.00245) (25) Por lo que la relación anterior se expresa: 𝑀𝑚 = (7𝐾 − 21.5) + (0.76 − 0.04𝐾)𝑇 + (0.0003𝐾 − 0.00245)𝑇 2 (26) K = Factor de caracterización El error al utilizar esta relación está comprendido entre 1 y 1.5% comparado con valores determinados experimental o gráficamente. 2.11.2 Método Riazi – Daubert Riazi y Daubert desarrollaron la siguiente ecuación para estimar el valor de la masa molecular de hidrocarburos; ésta fue modificada para fracciones pesadas con intervalo de hasta 700 de masa molecular. La ecuación se plantea en términos de gravedad específica “sg” y “Tb” y se define de la siguiente manera [21]: 𝑀𝑚 = 42.965[exp(2.097 × 10−4𝑇𝑏 − 7.78712𝑠𝑔 + 2.08476 × 10−3𝑇𝑏 ∗ 𝑠𝑔)] 𝑇𝑏1.26007𝑠𝑔4.98308 (27) IPN ESIQIE 28 Donde: Mm = masa molecular, kg/kmol Tb = temperatura promedio medio (MeABP), K sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F Esta ecuación puede ser aplicada a hidrocarburos en el intervalo de masa molecular de 70 – 700, intervalo de temperatura de ebullición de 300 – 850 K y gravedad API de 14.4 a 93 [21]. La ecuación (27) es precisa para fracciones ligeras (Mm < 300) con un porcentaje promedio de desviación de 3.5%, pero para fracciones más pesadas el porcentaje es de 4.7% [21]. 2.11.3 Método Lee – Kesler La correlación desarrollada por Lee – Kesler es la siguiente [21, 22]: 𝑀𝑚 = −12272.6 + 9486.4𝑠𝑔 + 𝑇𝑏(8.3741 − 5.9917𝑠𝑔) + 107 𝑇𝑏 (1 − 0.77084𝑠𝑔 − 0.02058𝑠𝑔2) (0.7465 − 222.466 𝑇𝑏 ) + 1012 𝑇𝑏3 (1 − 0.80882𝑠𝑔 + 0.02226𝑠𝑔2) (0.32284 − 17.3354 𝑇𝑏 ) (28) Donde: Mm = masa molecular, kg/kmol Tb = Temperatura promedio medio (MeABP), K, (hasta 750 K ó 477°C) sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F El método de Lee – Kesler también es aplicable para hidrocarburos en las que la masa molecular está comprendido entre 60 y 650. El error medio es de 5% aproximadamente. IPN ESIQIE 29 2.11.4 Método UOP 375 La masa molecular para fracciones del petróleo también puede estimarse a través de la correlación dada por la UOP (Universal Oil Products), utilizando la temperatura promedio medio (MeABP) y la gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F [24]. Dicha correlación es la siguiente: 𝑀𝑚 = 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑜𝑔 [(−0.000067214393 𝑠𝑔2 − 0.0013189667𝑠𝑔 + 0.0023229745)(𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃) + (1.496307𝑠𝑔2 − 2.4028499𝑠𝑔 + 2.7013135) + ( −92.008149 + 240.43988𝑠𝑔 − 166.84095𝑠𝑔2 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃 ) (29) Donde: Mm = masa molecular MeABP = temperatura promedio medio (MeABP), °F sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F 2.12 Correlaciones para calcular masa molecular de hidrocarburos pesados Al igual que en el caso de hidrocarburos ligeros, se disponen de correlaciones con las que se pueden estimar las masas moleculares de forma aproximada para hidrocarburos pesados, tales como gasóleos o combustóleos. Dichas correlaciones se describen a continuación: 2.12.1 Método Riazi – Daubert Para fracciones pesadas es posible que no se cuente con la temperatura de ebullición. Por esta razón Riazi y Daubert desarrollaron una correlación (mostrada en la ecuación 30) de tres parámetros en términos de la viscosidad cinemática para fracciones pesadas con un intervalo de masa molecular de 200 – 800 [21]: IPN ESIQIE 30 𝑀𝑚 = 223.56 [𝑣100 (1.1228𝑠𝑔−1.2435) 𝑣210 (3.4758−3.038𝑠𝑔) ] 𝑠𝑔−0.6665 (30) Donde: Mm = masa molecular, kg/kmol 𝑣100 = viscosidad cinemática a 100°F (37.8°C), cSt 𝑣100 = viscosidad cinemática a 210°F (98.9°C), cSt sg = gravedad específica a 15.56°C/15.56°C ó 60°F/60°F 2.12.2 Método ASTM D2502 El método ASTM D2502 provee una gráfica para calcular la masa molecular de hidrocarburos pesados usando la viscosidad cinemática a 100°F (37.8°C) y 210°F (98.9°C). El procedimiento del método fue desarrollado de manera empírica por Hirschler en 1946 [21] y consta de las siguientes ecuaciones matemáticas: 𝑀𝑚 = 180 + 𝐾(𝐻(37.8) + 60) (31) Donde: 𝐾 = 4.415 − 1.733 log10(𝑉𝑆𝐹 − 145) (32) 𝑉𝑆𝐹 = 𝐻(37.8) − 𝐻(98.9) (33) 𝐻 = 870 log10[log10(𝑣 + 0.6)] + 154 (34) En la ecuación (34), se sustituyen los valores de las viscosidades cinemáticas () a 37.8°C (100°F) y 98.9°C (210°F) para obtener 𝐻(37.8) 𝑦 𝐻(98.9), respectivamente. El método ASTM D2502 se describe en el Anexo C. IPN ESIQIE 31 Capítulo 3 Propiedades pseudocríticas: temperatura pseudocrítica, presión pseudocrítica (Tc, Pc) Las propiedades pseudocríticas, especialmente la presión, temperatura y el factor acéntrico son parámetros de entrada importantes para las ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas en la estimación de propiedades físicas y termodinámicas de los fluidos. Los pequeños errores en la predicción de estas propiedades afectan de sobremanera las propiedades físicas calculadas [21]. Un estudio de la presión, el volumen y la temperatura de un componente puro revela un estado único particular en el que las propiedades de un líquido y un vapor llegan a ser indistinguibles el uno del otro. En ese estado, el calor latente de vaporización se convierte en cero y no ocurre cambio de volumen cuando el líquido es vaporizado. Este estado es llamado el estado crítico, y los parámetros apropiados de estado son denominados presión crítica (Pc), volumen crítico (Vc) y temperatura crítica (Tc) [3]. Debido a que el estado crítico de un componente es único, quizás no sea sorprendente que el conocimiento de Tc y Pc por ejemplo, permite que se hagan muchas predicciones en relación con las propiedades físicas de las sustancias y de los hidrocarburos. Estas predicciones están basadas en la ley de estados correspondientes que está caracterizado por sus propiedades reducidas, por ejemplo, temperatura reducida (Tr=T/Tc), presión reducida (Pr=P/Pc) y volumen reducido (Vr= V/Vc). Sin embargo, es raro en la ingeniería del petróleo manejar sustancias puras, y desafortunadamente la aplicación de la ley de estados correspondientes a mezclas es complicada por el hecho de que el uso del punto crítico para una mezcla no produce valores correctos de las propiedades reducidas. Para propósitos de ingeniería, esta dificultad se resuelve con el uso de las condiciones pseudocríticas, las cuales están basadas en presiones y temperaturas críticas promedio molar de los compuestos de la mezcla. Aunque el uso de condiciones pseudoreducidas para mezclas de hidrocarburos es generalmente satisfactorio, esto no es verdadero para estados cercanos al punto pseudocrítico verdadero, ni en general, para mezclas de vapor y líquido [3]. IPN
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