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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGIA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA CARACTERIZACIÓN Y APROVECHAMIENTO DE RESIDUOS DE LAS EMPRESAS PRIMEX (PVC) Y BASF (ABS): APLICACIÓN EN MEZCLAS PLASTICAS. T E S I S PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRIA EN TECNOLOGIA AVANZADA P R E S E N T A ING. SHEEYRON ALVAREZ CASTILLO DIRECTORES DE TESIS: DR. ARTURO LOPEZ MARURE DR. ABELARDO FLORES VELA ALTAMIRA, TAMAULIPAS AGOSTO 2007 AGRADECIMIENTOS A los que me compartieron su conocimiento para logr ar el presente trabajo de investigación. Dr. Arturo López Marure y Dr. Abelardo Flores Vela, directores y guías, por su apoyo en cualquier circunstancia y búsqueda de alternativas para el desarrollo del proyecto. A la comisión revisora de tesis, formado por Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo, Dra. Esther Ramírez Meneses y Dr. Pedro Francisco Rodríguez Espinosa durante el proceso de la revisión de la Tesis Ing. Heriberto García e Ing. Carlos Sanchez, por la oportunidad de involucrarme en el proceso de PRIMEX, por la capacitación y enseñanzas sobre la industria plástica así como las sugerencias dadas que ayudaron a la búsqueda de nuevos caminos. DEDICATORIAS Principalmente a Dios por darme vida y amor en cada instante para lograr un objetivo más en mi vida A mis padres, Marte e Isabel, por apoyarme en cualquier decisión y ser la persona que con su amor ahora soy. A mis hermanos Martell y Mitchell por compartir conmigo momentos incomparables de felicidad. A Liz, Lilia y Dulce por reafirmar esta gran amistad y acompañarme en momentos difíciles y alegres, por sus grandiosas formas de ser y mostrarme que no nos debemos dejar vencer. A Adela, amistad espiritual que agradezco a Dios la haya puesto en mi camino, por sus consejos y contagiarme siempre de alegría. A Roger, Judy y Rubi por estar presente en mi vida y brindarme esa amistad tan valiosa. A todos los que siempre comparten grandes y pequeños momentos de mi vida. Los quiero mucho, Gracias de corazón Sheeyron Resumen I RESUMEN Uno de los problemas ambientales que han ido poco a poco afectando a nuestro planeta, ha sido la contaminación de residuos plásticos, el cual por presencia cuantitativa o cualitativa de materia o energía, produce desequilibrio ambiental. El presente trabajo de investigación está enfocado a buscar el aprovechamiento adecuado de los residuos de caucho y residuos de Policloruro de Vinilo (PVC), mediante la realización de nuevas mezclas entre estos componentes y a su vez la búsqueda de la mejor aplicación comercial para las mismas. Para llevar a cabo lo anterior, se determinaron las condiciones de secado necesarias para el buen mezclado debido a que los residuos contienen un alto porcentaje de humedad que evita el obtener un material con buenas propiedades. Una vez efectuado el secado, se realizaron las mezclas en diversos porcentajes (PVC- caucho) encontrando tres aplicaciones diferentes para los diferentes rangos de mezclado. Adicionalmente se optimizó una sola mezcla con ayuda de plastificantes para obtener características parecidas a las estipuladas para un producto específico. Las propiedades presentadas por la mezcla son las más viables para la producción de suela de zapato, un mercado importante para una de las empresas, colaboradoras del proyecto. La presente tesis, está dividida en seis capítulos, en los cuales se conocerán los objetivos y justificación del proyecto, seguido de la descripción de los materiales involucrados directa e indirectamente, como son el PVC, Acrilonitrilo-Butadieno- Estireno (ABS), residuos de PVC y residuos de caucho. Resumen II Se describen brevemente alternativas para el aprovechamiento de estos residuos ya sea realizando mezclas o utilizándolos para materiales compuestos. Posteriormente, se describen las técnicas de caracterización utilizadas para determinar las propiedades de las mezclas, así como la parte experimental para efectuar el mezclado y su optimización. De igual forma, se muestran los resultados de los diferentes porcentajes de las mezclas así como las optimizadas con los plastificantes elegidos. Por último se establecen las mejores condiciones del mezclado y su óptima aplicación comercial. Abstract III ABSTRACT Pollution by plastic residues is an environmental problem slowly affecting our planet's environmental balance by both quantitative and qualitative presence. This research thesis focuses on finding an effective environmental friendly process for the management of rubber (BASF) and pvc (PRIMEX) residues by mixing them and looking for commercialization of the product. In order to fulfill this purpose, drying conditions required to get a good mixture were determined for both residues, as they come with a high humidity percentage that keeps them from mixing into a material with the required properties. Once dried, mixtures using three different PVC-rubber percentages were formed; three different uses for the three mixtures were found; in addition, one mix was optimized with additives in order to obtain specific characteristics for the production of shoe soles, which happens to be one of the main marketing branches of PRIMEX, one of the sponsors of the project. This thesis is divided in six chapters that will present the objective and justification for the project, the description of the materials involved, prime and collateral like PVC, ABS, PVC and rubber residues, among others. Alternative processes for the use of this residues in composite materials as direct components and mixtures are presented later. Characterization techniques used for mixture properties measurement, and other experimental processes for mixing and optimization are presented too, as well as the results for such measurements for all mixtures and the additivies o ptimized mixture. At last, the optimal mixture conditions are established and discussed for its commercialization. Índice IV INDICE INDICE DE FIGURAS INDICE DE TABLAS CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Definición del problema 1.2 Objetivo general 1.3 Objetivos específicos 1.4 Justificación CAPÍTULO 2 PRESENTACION DE MATERIALES 2.1 Policloruro de Vinilo (PVC) 2.2 Polímero Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) 2.3 Reciclado de Residuos Plásticos Industriales 2.3.1 Residuos de Caucho 2.3.2 Residuos Policloruro de Vinilo CAPÍTULO 3 MEZCLAS Y MATERIALES COMPUESTOS 3.1 Mezclas 3.1.1 Mezclas poliméricas miscibles 3.1.2 Mezclas poliméricas inmiscibles 3.2 Materiales compuestos VII VIII 1 2 4 4 5 6 6 12 16 25 28 30 30 32 36 39Índice V CAPÍTULO 4 TECNICAS DE CARACTERIZACION 4.1 Infrarrojo por Transformadas de Fourier (FT-IR) 4.2 Pruebas Físicas 4.2.1 Dureza de Indentación 4.2.2 Peso Específico 4.2.3 Esfuerzo de Tensión 4.2.4 Porciento de Elongación 4.2.5 Módulo al 100% 4.3 Mezclado 4.4 Microscopía Electrónica de Barrido CAPÍTULO 5 PARTE EXPERIMENTAL 5.1 Sistema de Secado 5.1.1 Secado de Residuo de PVC 5.1.2 Secado de Residuo de Caucho 5.2 Elaboración de mezclas 5.3 Mezclas con Plastificantes 5.3.1 Mezclas con Ftalato de dioctilo 5.3.2 Mezclas con Aceite Nafténico 43 43 45 46 47 47 48 49 52 53 55 55 57 59 61 62 63 63 Índice VI CAPÍTULO 6 INTERPRETACION DE RESULTADOS 6.1 Mezclas de Residuo de Caucho con Residuo de PVC 6.2 Mezclas de Residuo de Caucho con Residuo de PVC optimizadas 6.2.1 Mezclas con Ftalato de dioctilo 6.2.2 Mezclas con Aceite Nafténico 6.3 Microscopía Electrónica de Barrido CONCLUSIONES REFERENCIAS 65 65 72 72 73 76 82 Índice VII ÍNDICE DE FIGURAS Figura. 2.1 Estructura de Cloruro de Vinilo y Policloruro de vinilo Figura. 2.3 Obtención de ABS Figura. 2.4 Diagrama de flujo del Proceso para la obtención de ABS Figura. 2.5 Polimerización en masa de ABS Figura. 3.1 Estructura de poli(óxido de fenileno) y el poliestireno. Figura. 3.2 Mezcla de poliestireno y polibutadieno. Figura. 3.3 Cambio de fases continuas y co-continuas. Figura. 3.4 El procesado bajo flujo en una dirección hace que las esferas se transformen en bastones Figura. 3.5 Micrografía por medio de MEB del compuesto Ni-PVC. Figura. 4.1 Frecuencias de vibración en el Infrarrojo Medio Figura 4.2 Frecuencias de vibración en el Infrarrojo Cercano Figura 4.3 Curva de tensión – estiramiento. Figura 4.4 Curva de tensión – estiramiento de plásticos flexibles Figura 4.5 Curva de tensión – estiramiento de diferentes polímeros. Figura 4.6 Molino de dos rodillos Figura 5.1. Edificio de Secado Figura 5.2 Espectro de Resina de PVC Figura 5.3 Espectro de residuo de resina de PVC Figura 5.4 Determinación del contenido de humedad Figura 5.5 Estructura de DOP Figura 6.1 Gráfico de la Dureza Shore B Figura 6.2 Gráfico de la Dureza Shore A Figura 6.3 Gráfico de % de Elongación Figura 6.4 Gráfico de Esfuerzo de Tensión Figura 6.5 Gráfico de Módulo al 100% Figura 6.6 Micrografía de muestras de 100% PVC. Figura 6.7 Micrografía de muestras de 70% PVC 7 14 15 16 33 36 37 37 40 44 44 49 50 50 51 55 57 58 59 62 66 67 68 69 70 75 76 Índice VIII Figura 6.8 Micrografía de muestras de 50% PVC Figura 6.9 Micrografía de muestras de 0% PVC Figura 6.10 Micrografía de la muestra B, con 70% PVC Figura 6.11 Micrografía de la muestra G con 70% PVC Figura 6.12 Micrografía de la muestra I con 70% PVC ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1 Propiedades del PVC Tabla 2.2 Estructuras de poliacrilonitrilo, polibutadiendo y poliestireno Tabla 2.3 Clasificación de Residuos Plásticos. Tabla 4.1 Regiones de lecturas de infrarrojo Tabla 6.1 Composiciones de las muestras Tabla 6.2 Dureza de la muestras residuo de PVC – residuo de Caucho Tabla 6.3 Propiedades Mecánicas de las muestras Tabla 6.4 Porcentaje en peso de DOP en la mezcla PVC:caucho Tabla 6.5 Propiedades de las mezclas con DOP Tabla 6.6 Porcentaje en peso de Aceite Nafténico para la mezcla. Tabla 6.7 Propiedades de las mezclas con Aceite Nafténico. Tabla 6.8 Porcentaje en peso de DOP y Aceite Nafténico para la mezcla. 77 78 78 79 79 9 13 19 43 64 65 67 71 72 72 73 73 Introducción 1 CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN Este trabajo esta consagrado a analizar y a determinar las condiciones de elaboración de diversas mezclas para el aprovechamiento de los residuos industriales del Policloruro de vinilo (PVC) y desechos de caucho (SBR). El PVC, es el polímero más utilizado en el mundo dentro de la industria de la construcción, debido a su versatilidad y propiedades entre las que destacan: excelente rigidez, alta resistencia a la ruptura y resistencia química. Además tiene varias aplicaciones en la industria de la construcción por la enorme variedad de usos en la vida moderna, como: tuberías, conductos, perfiles de ventanas, aislamientos de suelos, membranas para techos y revestimientos, aislamientos de cables, paneles de instrumentos de vehículos, envases, vestimentas, y bolsas para sangre [1]. Sin embargo, existen empresas de la región de Altamira en las que los residuos de PVC y los de caucho no se les da una utilidad. Introducción 2 Lo anterior representa una gran área de oportunidad puesto que se puede desarrollar un proceso para dar una solución técnica y elaborar una mezcla que permita el aprovechamiento de estos materiales. El primer paso es seleccionar los residuos de PVC y de caucho para conocer sus características morfológicas, propiedades mecánicas y químicas; estos parámetros establecerán las condiciones de aprovechamiento para su reutilización, por ejemplo, número de lavados y secados pasando por una molienda posterior para finalmente elaborar una mezcla [2]. El producto final que será obtenido podrá ser utilizado como materia prima de reciclado en algún proceso de producción o como materia prima dentro de diversos sectores industriales de acuerdo a ciertos criterios mecánicos, físico- químicos y ambientales. [1], [2]. 1.1 Definición del problema En la actualidad, la industria de la construcción utiliza más de 10 millones de toneladas de plásticos en forma de mezclas y de materiales compuestos, mismos que están incluidos en nuevas normas para diseñar, construir y equipar los edificios modernos. Estos materiales surgen alrededor del año 1943; los polímeros (plásticos) han sido reforzados con fibras de vidrio, y se emplean en automóviles, barcos, y carros de carga y en durmientes de ferrocarriles [3]. En 1928 se inició la polimerización del cloruro de vinilo para producir policloruro de vinilo (PVC), es el producto de la polimerización del monómero del cloruro de vinilo; que fue implementado desde 1928. La resina que resulta de esta polimerización es la más versátil de todos los polímeros; en sus diferentes procesos de polimerización se puede obtener un PVC compuesto en forma de polvo y pelet [4]. Introducción 3 El PVC es uno de los polímeros más utilizados dentro de una enorme variedad de aplicaciones en la industria de la construcción. Por su versatilidad, resistencia, flexibilidad, conductividad térmica y acústica. El Caucho que se produce en el proceso de la elaboración de ABS, es empleado en tuberías, defensas de automóviles y juguetes. Tiene una alta resistencia al impacto, dureza superficial, buena moldeabilidad,alta resistencia química y alto calor latente de fusión, sin embargo, debido a su compleja composición química, su reciclaje resulta difícil. Estudios realizados, mediante la deshidrocloración del PVC, muestran un nuevo método para detectar el aumento del caucho de estireno-butadieno (SBR) en fases con PVC, que puede reducir la deshidrocloración por la presencia de caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), SBR o ambos. [5] En este trabajo, se realiza una investigación con residuos industriales de PVC y de caucho, que serán obtenidos de las empresas del corredor industrial de Altamira, Tamaulipas. El estudio se enfocará en analizar y determinar el proceso adecuado para el aprovechamiento de estos residuos para la obtención de nuevas mezclas de polímeros y la búsqueda de su aplicación comercial. Su reciclado podría ser usado en azulejos de suelo, ideales para escuelas, tiendas, bahías de servicio automotriz, depósitos, aeropuertos e instalaciones atléticas. Wilmer A. Jenkins de E.I. Dupont de Nemours and Co., informó sobre el enfoque de DuPont para el problema de los residuos plásticos y la mala información que se tenía sobre ellos para su uso en el reciclaje, debido a esto se realizaron campañas para dar información y resolver el problema. Introducción 4 Otro punto de vista es el de Jame A. Huebner de General Electric Co. (GE), que menciona que el diseñó de un sistema de polímero que acepta el reciclaje. Una nueva política de GE es que los polímeros desarrollados tengan al menos 3 vidas. La primera vida está durante el embalaje, una aplicación de ciclo vital breve. Durante la segunda vida se encuentra el proceso de ser formulados en compuestos para aplicaciones automovilísticas. Los repuestos de plásticos usados para automóviles pueden ser reciclados para su uso en la construcción, siendo esta la tercera vida una aplicación de ciclo vital larga. [6] 1.2 Objetivo general Aprovechar y buscar la aplicación comercial de los residuos de caucho y PVC con la finalidad de elaborar mezclas y encontrar sus mejores propiedades fisicoquímicas, químicas y mecánicas. 1.3 Objetivos Específicos � Diseñar un circuito de secado (Lecho Fluidizado): Secado y tamizado de residuos de caucho y PVC. � Caracterizar residuos de PVC y caucho para conocer la compatibilidad química de los dos residuos sólidos plásticos. � Caracterizar mecánicamente los dos residuos sólidos plásticos para buscar su potencial de aplicación comercial. � Elaborar mezclas con matriz plástica. � Caracterización fisicoquímica de mezclas. � Caracterización mecánica de mezclas. � Buscar mercado potencial de aplicación Introducción 5 1.4 Justificación 1.-Se da una propuesta tecnológica al manejo y reciclado de desechos sólidos de ABS y PVC. 2.-Se minimizó el problema de contaminación de desechos plásticos proporcionando otro desecho plástico en el seno de un material compuesto. 3.-Se da un valor agregado a los desechos sólidos mediante un método de elaboración específico de mezclas con matriz plástica. Presentación de Materiales 6 CAPÍTULO 2 PRESENTACION DE MATERIALES A continuación se dará un bosquejo de algunas características químicas del PVC y ABS que es el material producto principal de una de las empresas donde se obtiene como residuo el caucho empleado y descrito en este trabajo de tesis, así como la descripción de residuos plásticos industriales y residuos de PVC. 2.1 Policloruro de Vinilo (PVC) Este polímero se obtiene a partir de dos materias primas naturales, el cloruro de sodio o sal común (NaCl) en un 57% y el petróleo o gas natural con 43%. El PVC muy estudiado debido a su amplia gama de aplicaciones que ayudan al desarrollo y confort para el ser humano, lo cual se logra con la adición de estabilizantes, plastificantes y aditivos, transformándolo en un material rígido o flexible. Presentación de Materiales 7 Fig. 2.1 Estructura de Cloruro de Vinilo y Policloruro de vinilo Una aplicación interesante de PVC es en la fabricación de tubos Pacen colectores solares que ha sido estudiada por Guillherme y Umbelino presentando menores costos que el tubo convencional para un colector de metal, ya que registran viabilidad térmica, material disponible y económico como un elemento de absorción en colectores solares. La degradación de PVC bajo la exposición de radiación, presenta fragilidad debido a la degradación térmica. Las pruebas de impacto midieron el nivel de fragilidad en función del tiempo expuesto al sol, comparados con muestras estándar de éste material. Las pruebas de tracción, compresión y de resistencia de los tubos expuestos varían, por ejemplo, algunos tubos no presentan roturas, orificios u otros tipos de ataques. [7] G. A. Voyiatzis, et al. [8] realizaron pruebas de Espectroscopia de Infrarrojo por Transformadas de Fourier (FT-IR) usando PVC comercial (k65) con 5 % de aditivos entre los cuales se encontraban estabilizadores y lubricantes, pero no plastificantes. Las mezclas se hicieron en un mezclador de laboratorio a temperaturas de 120 a 130°C y 2500 rpm. La orientac ión que las unidades estructurales toman en un polímero, después de ser extruídas, pueden modificar las propiedades físicas del material. Por diferentes técnicas de caracterización se sabe que el PVC tiene una estructura que no es regular (Fig 2.1), contiene conformaciones y defectos configuracionales, los cuales pueden ser tan grandes que la estructura podría parecerse al de un polímero desordenado. Presentación de Materiales 8 Otros estudios muestran que el PVC ligeramente plastificado en fase vidrioso debajo de la temperatura de transición vítrea, presenta aumento en el módulo de elasticidad, disminución de la fuerza de impacto y disminución de arrastre (mezclas de menos de 15% en peso de Ftalato de dioctilo –DOP-), este comportamiento mecánico es llamado antiplastificación. Investigadores alemanes propusieron que un fuerte enlace está establecido entre los anillos aromáticos del plastificante y la cadena principal del PVC, lo que obstaculiza los movimientos segmentarios dando como resultado un alto módulo y reduciendo la temperatura de transición de la mezcla. En mezclas de PVC/DOP, la interacción es provocada por los enlaces de hidrógeno con grupos carbonilos de DOP y la unidad repetitiva de PVC. [9] De igual forma, otros estudios de membranas basadas en sensores de PVC plastificado han sido utilizados en laboratorios clínicos así como en usos ambientales e industriales. Estudios complementarios se han enfocado al desarrollo de electrodos basados en PVC, transistores de efecto de campo y otros dispositivos de iones selectivos en estado sólido. [10] Los compuestos basados en PVC tienen la ventaja de sustituir a piezas hechas de oro u otros metales y obtener las propiedades deseadas. [11] En términos generales, el PVC se usa en construcciones, ropa, empaque, equipo electrodoméstico etc. [12] Debido a que no conduce la electricidad es excelente para aislar cables. Esta característica, así como su resistencia mecánica, fortaleza ante la abrasión, bajo peso y la resistencia al impacto, lo hace un material clave para la edificación y construcción, encontrándolo en los tubos de agua potable, ventanas, papeles para paredes, láminas para impermeabilización, etc. Presentación de Materiales 9 Su forma original es presentada en polvo blanco, amorfoy opaco. Sin olor, sin sabor e inocuo. No inflamable, no propaga la llama, totalmente reciclable, no se disuelve en agua y no se degrada. En la tabla 2.1 se pueden observar las propiedades del PVC. Punto de ebullición (°C) - 13,9 +/- 0,1 Punto de congelación (°C) - 153,7 Densidad a 28,11°C (gr cm -3 ) 0,8955 Calor de fusión (kcal/mol) 1,181 Calor de vaporización (Kcal/kg) 5.735 Indice de refracción a 15° 1.38 Viscosidad a – 10°C (mP) 2.63 Presión de vapor a 25°C (mm) 3,000 Calor específico del líquido (cal/g) 0.38 Calor específico del vapor 10.8 – 12.83 Calor de combustión a 80°C (Kcal/mol) 286 Tabla 2.1 Propiedades del PVC En un estudio de deshidrocloración el PVC muestra 2 etapas de degradación, la primera entre 200 y 360°C, en donde el HCl y las mo léculas de bencenos son desprendidos. En la segunda etapa (de 360 a 500°C) se forma poco HCl y benceno. Los aditivos, como DOP, son usados para modificar las propiedades del PVC o incrementar las condiciones de su procesamiento así como reducir el desprendimiento de HCl. [1] [12] Dependiendo de las propiedades que se deseen y el proceso utilizado para obtener el material, el polímero de PVC es combinado con estabilizadores, relleno o carga, plastificante y otros aditivos. Gracias a esto se puede producir el policloruro de vinilo flexible y el policloruro de vinilo rígido, que presenta las siguientes ventajas y desventajas [13]: Presentación de Materiales 10 Ventajas de PVC flexible. • Resistencia química • Alto costo/beneficio • Resistencia ambiental • Variedad de colores • Presentación en brillante o mate • Fácil de limpiar • Resistencia a la flama • Alta tenacidad • Grandes propiedades eléctricas Desventajas de PVC flexible. • Sensible al calor • Dificultad para procesarlo • Baja resistencia a las cetonas y a los hidrocarburos clorados • Se debe tener cuidado durante el procesado para evitar problemas de manchas, afloración de aditivos Ventajas del PVC rígido • Bajo precio • Gran resistencia mecánica • Buena resistencia química • Poca absorción de agua • Gran resistencia al impacto • Buena resistencia a la intemperie • Buena rigidez • Excelentes propiedades eléctricas • Buena apariencia superficial Presentación de Materiales 11 Desventajas del PVC rígido • Muy inestable, presenta dificultades en el procesamiento • Poca deflexión térmica • Baja resistencia a la deformación bajo carga estática a temperaturas altas. En estudios de caracterización de mezclas, el uso del PVC con PMMA muestra buenas propiedades electroquímicas debido a que el PVC actúa como fase separadora de la red rígida mecánica la cual provee la fuerza mecánica deseada al polímero. Las muestras con PVC presentaron mejores propiedades mecánicas con incrementos razonables de conductividad, por lo que se deduce que es necesario agregar éste polímero para obtener mejores películas. [14] La producción del PVC se puede realizar mediante cuatro procesos: en masa, suspensión, emulsión y solución. El más utilizado mundialmente es el método de suspensión seguido por emulsión, masa y por último en solución. Al ser producido en masa, el PVC adquiere tamaños relativamente grandes (malla 40 a 200 µ), teniendo forma de naranja arrugada y con un nivel bajo de impurezas. En 1984, “B.F. Goodrich sacó al mercado una variedad de PVC llamado VANTAGE PR, que era preparado con un nuevo proceso llamado microsuspensión”. Producto de presentación con partículas esféricas, uniformes (malla 20 a 50 µ) con buenas propiedades para ser procesado y con una alta densidad aparente. Presentación de Materiales 12 2.2 Polímero Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) Una serie de estudios muestran que este polímero consiste de dos fases y una fase continua de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) parcialmente injertadas en una fase de butadieno en forma de partículas esféricas, en la presencia de látex de caucho por copolimerización emulsión.[14] Terpolímero que debido a sus propiedades de resistencia al choque, tenacidad y dureza superficial, es capaz de atender gran variedad de aplicaciones como la fabricación de muebles, paneles de automóvil, chasis de televisores, cascos para motociclistas, máquinas de oficinas, industria electrodoméstica, juguetes, aplicaciones industriales, etc. [14] Los antioxidantes que son agregados durante el proceso del ABS, generalmente, brindan una mejor protección para ser manufacturado. [17] En la actualidad se polimeriza estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno, dando lugar a la copolimerización del SAN, mientras que otras moléculas son injertadas sobre el polibutadieno, por lo cual es incorrecto considerarlo dentro del grupo de los polímeros homogéneos ya que se forma una fase elastomérica impidiendo la propagación de las microgrietas, absorbiendo y distribuyendo la energía que es propagada. En la Tabla 2.2 se muestran las estructuras de los polímeros que intervienen en la producción del ABS. Presentación de Materiales 13 Poliacrilonitrilo Polibutadieno Poliestireno Tabla 2.2 Estructuras de poliacrilonitrilo, polibutadiendo y poliestireno El ABS es originado debido a la necesidad de aumentar las propiedades del poliestireno de alto impacto, el cual tiene tres desventajas: • Baja temperatura de ablandamiento • Baja resistencia ambiental • Baja resistencia a los agentes químicos La mezcla adquiere mayor temperatura de ablandamiento y la mejora a la resistencia química al incorporarse el acrilonitrilo en la fase continua, además el empleo de aditivos ayuda a resolver el problema de la baja resistencia ambiental. En estudios de las últimas 2 décadas se han encontrado varios tipos de ABS compuestos por partículas injertadas de SAN y otros fundidos en la matriz SAN. Con diferente comportamiento dinámico viscoelástico. Un polímero ABS con partículas de caucho se aglomera en la matriz de la fase SAN, y otro ABS que contiene partículas finas se mantienen dispersas. Presentación de Materiales 14 En recientes investigaciones se concluyó que las propiedades del ABS dependen del grado de injertos de SAN y el peso molecular. Los polímeros de ABS exhiben rápida y lenta relajación de tensión atribuible a los movimientos de matriz-injerto entre las cadenas de SAN y las partículas de caucho (Fig 2.3). [15] El ABS es uno de los termoplásticos de color opaco que más se vende, una de sus ventajas comerciales es su compatibilidad de mezclarse mecánicamente con PVC, polisulfona, policarbonato o poliuretanos. Al agregarle pigmentos, su presentación puede variar, la presentación puede variar pues su color es oscuro o marfil. Por otro lado es un material liviano que combina dos propiedades importantes como la resistencia a la tensión y la resistencia al impacto, así como la capacidad para ser extruídos, moldeados por inyección, soplado y prensado. Fig. 2.3 Obtención de ABS Presentación de Materiales 15 Por medio de reactores batch, se obtiene el látex de caucho formado por polibutadieno o un copolímero de 1,3-butadieno y acrilonitrilo o estireno (Fig 2.4). El látex contiene, normalmente, de 30 a 50% de polímero siendo el resto agua. Fig. 2.4 Diagrama de flujo del Proceso para la obtención de ABS Se puede realizar una polimerización teniendo la presencia del estireno y acrilonitrilo por medio de reactores batch, semicontinuos o continuos. Las condiciones de reacción son temperaturas de 55 a 75 °C con presión atmosférica cuando se lleva a cabo en reactores hechos de acero inoxidable o acero vidriado. Durante la coagulación del látex ABS, el polímero se recupera gracias a la adiciónde un agente que estabiliza la emulsión, esto se lleva a cabo a temperaturas de 80 a 100 °C. Por medio de filtració n o centrifugación se logra separar la resina húmeda para después secarla obteniendo un producto con un mínimo porcentaje de humedad. Presentación de Materiales 16 Con un cambio de fase de aproximadamente 30% de conversión, se logra polimerizar la mezcla del polibutadieno con monómeros de acrilonitrilo y estireno (Fig 2.5). La finalidad de usar éste porcentaje es para evitar el entrecruzamiento del caucho. Fig. 2.5 Polimerización en masa de ABS El prepolímerizado es llevado a cabo en un reactor de polimerización en masa para obtener una conversión de 50 a 80% con temperaturas de 120 a 180 °C y un tiempo de residencia de 1 a 5 horas. 2.3 Reciclado de Residuos Plásticos Industriales Es llamado residuo a cualquier producto en estado sólido, líquido o gaseoso que resulta de un proceso de extracción, transformación o elaboración, que el propietario abandona o tiene la intención u obligación de desprenderse de él por su carencia de valor. Presentación de Materiales 17 En términos generales, el reciclar materiales surge de la necesidad de desarrollar tecnologías para conservar y recuperar los recursos. Para obtener un buen proceso de reciclaje es necesario pensar en los materiales a reciclar cuando se están diseñando. Por lo anterior, al agregar un aditivo al proceso, se debe cuidar que éste mismo no perjudique a su reciclaje posterior. La mejor solución sería el reciclar el material reusando sus componentes como materia prima de nuevos productos. Por ejemplo, las bolsas de papel, catálogos, revistas, muebles, coches y aeroplanos, etc, utilizan adhesivos para su producción. Aún cuando el adhesivo no sea reciclado por contenerse en pequeñas cantidades, se debe tomar en cuenta la influencia en el proceso del reciclado. La mezcla por adherencia de materiales plásticos es un campo en donde se pueden encontrar varios ejemplos de reciclaje por ser el más utilizado. En Europa cada año aumenta el uso de procesos de reciclaje, sobretodo de fibras de ropa, alfombras tapetes y botellas. [18] El reciclaje es idóneo para los residuos plásticos que tienen un alto valor de recuperación. Los métodos frecuentes que se llevan a cabo para la disposición de residuos sólidos son: el relleno sanitario (landfilling), combustión y reciclaje. Sin embargo, la solución del relleno sanitario llega a ser muy costosa e indeseable para algunas localidades. [19][20][21] En los EUA en 2001, de 25 millones de toneladas de residuos plásticos sólo 1 millón de toneladas fue reciclado debido a la poca divulgación del conocimiento para reciclar residuos plásticos y obtener productos de alto valor. [23] Por ello se pidió al gobierno un programa inmediato, exhaustivo y previsor para la industria de plásticos, para determinar una infraestructura adecuada de rescate del plástico. Presentación de Materiales 18 Recuperar plásticos de la basura no sólo reduce gastos de traspaso enormes, también ahorra recursos de productos petroquímicos y gastos para nuevos materiales. Los plásticos recuperados son el segundo más valioso de los componentes reciclables de desechos sólidos. [6] El método de reciclaje en casas, demuestra que es poco óptimo en comparación con los reciclajes con esquemas y un proceso ya establecido. Se ha mal interpretado, entendiendo que el reciclado es sólo la recepción del material separado sin buscar la recuperación de subproductos. La presión de la sociedad ha influido de tal manera que obliga a implementar esquemas de reciclaje en diversas empresas. Por ello mismo se están desarrollando sistemas que permitan en un futuro hacer un reciclado en partes separadas después del uso del material para ser reutilizado. [23] El reciclaje de plásticos es una actividad relativamente reciente y que se lleva a cabo en pocos países. La mayoría de los plásticos que se producen en el mundo son termoplásticos y contienen una larga cadena reestructural. Lo que lo hace ser moldeable a elevadas temperaturas y presiones, por lo cual se pueden generar distintos productos usando el mismo material usado varias veces. [24] Muchos de los plásticos desechados por las industrias, tienen una baja capacidad para su autodestrucción, quedando como consecuencia residuos que contaminan durante varios años. Por lo general, los residuos son colectados por contenedores de servicio de limpieza y sin importar el destino final. Una forma de aprovechar estos residuos es haciendo una mezcla de los plásticos recogidos después de una limpieza adecuad a, seguido del moldeo y extrusión para obtener perfiles los cuales se pueden utilizar en construcción, agricultura, urbanismo etc. sustituye ndo a metales o madera. Presentación de Materiales 19 Otra opción, es la incineración o descomposición pi rolítica para obtener energía, sobretodo de electricidad y calor. La clasificación de los plásticos se puede hacer de manera manual, mecánica o una combinación de ambas. A su vez la clasificación puede ser positiva (cuando los artículos deseados son retirados) o negativa (cuando se eliminan los artículos no deseados) dependiendo de la composición del residuo. La clasificación manual es la más usada y requiere de experiencia para identificar los materiales plásticos. [24] Para lograr una adecuada separación de los desechos plásticos post-industriales o post-consumo, se recomienda clasificar a los plásticos (Tabla 2.3), para tratar de encontrar posibles combinaciones por ejemplo, PS y poliolefinas, PVC y PET. Tabla 2.3 Clasificación de Residuos Plásticos. TIPO / NOMBRE CARACTERISTICAS USOS / APLICACIONES PET Polietilen Tereftalato Se produce a partir del Ácido Tereftálico y Etilenglicol, por poli condensación; existiendo dos tipos: grado textil y grado botella. Para el grado botella se lo debe post condensar, existiendo diversos colores para estos usos. Envases para gaseosas, aceites, agua mineral, cosmética, frascos varios (mayonesa, salsas, etc.). Películas transparentes, fibras textiles, laminados de barrera (productos alimenticios), envases al vacío, bolsas para horno, bandejas para microondas, cintas de video y audio, geotextiles (pavimentación /caminos); películas radiográficas. Presentación de Materiales 20 PEAD Polietileno de Alta Densidad El polietileno de alta densidad es un termoplástico fabricado a partir del etileno (elaborado a partir de uno de los componentes del gas natural). Es muy versátil y se lo puede transformar de diversas formas: Inyección, Soplado, Extrusión, o Rotomoldeo. Envases para: detergentes, lavandina, aceites automotor, shampoo, lácteos, bolsas para supermercados, bazar y menaje, cajones para pescados, gaseosas y cervezas, baldes para pintura, helados, aceites, tambores, caños para gas, telefonía, agua potable, minería, drenaje y uso sanitario, macetas, bolsas tejidas. PVC Cloruro de Polivinilo Se produce a partir de dos materias primas naturales: gas 43% y sal común (*) 57%. Para su procesado es necesario fabricar compuestos con aditivos especiales, que permiten obtener productos de variadas propiedades para un gran número de aplicaciones. Se obtienen productos rígidos o totalmente flexibles (Inyección - Extrusión - Soplado). (*) Cloruro de Sodio (2 NaCl) Envases para agua mineral, aceites, jugos, mayonesa. Perfiles para marcos de ventanas, puertas, caños para desagües domiciliarios y de redes, mangueras, blister para medicamentos, pilas, juguetes, envolturas para golosinas, películas flexibles para envasado (carnes, fiambres, verduras), film cobertura,cables, cuerina, papel vinílico (decoración), catéteres, bolsas para sangre. Presentación de Materiales 21 PEBD Polietileno de Baja Densidad Se produce a partir del gas natural. Al igual que el PEAD es de gran versatilidad y se procesa de diversas formas: Inyección, Soplado, Extrusión y Rotomoldeo. Su transparencia, flexibilidad, tenacidad y economía hacen que esté presente en una diversidad de envases, sólo o en conjunto con otros materiales y en variadas aplicaciones. Bolsas de todo tipo : supermercados, boutiques, panificación, congelados, industriales, etc. Películas para : Agro (recubrimiento de Acequias), envasamiento automático de alimentos y productos industriales (leche, agua, plásticos, etc.). Streech film, base para pañales descartables. Bolsas para suero, contenedores herméticos domésticos. Tubos y pomos (cosméticos, medicamentos y alimentos), tuberías para riego. Presentación de Materiales 22 PP Polipropileno El PP es un termoplástico que se obtiene por polimerización del propileno. Los copolímeros se forman agregando etileno durante el proceso. El PP es un plástico rígido de alta cristalinidad y elevado punto de fusión, excelente resistencia química y de más baja densidad. Al adicionarle distintas cargas (talco, caucho, fibra de vidrio, etc.), se potencian sus propiedades hasta transformarlo en un polímero de ingeniería. (El PP es transformado en la industria por los procesos de inyección, soplado y extrusión/termoformado) Película/Film (para alimentos, snacks, cigarrillos, chicles, golosinas, indumentaria). Bolsas tejidas (para papas, cereales). Envases industriales (Big Bag). Hilos cabos, cordelería. Caños para agua caliente. Jeringas descartables. Tapas en general, envases. Bazar y menaje. Cajones para bebidas. Baldes para pintura, helados. Potes para margarina. Fibras para tapicería, cubrecamas, etc. Telas no tejidas (pañales descartables). Alfombras. Cajas de batería, paragolpes y autopartes. Presentación de Materiales 23 PS Poliestireno PS Cristales: Un polímero termoplástico que se obtiene del estireno (derivado del petróleo), cristalino y de alto brillo. PS Alto Impacto: Es un polímero de estireno con oclusiones de Polibutadieno que le confiere alta resistencia al impacto. Ambos PS son fácilmente moldeables a través de procesos de: Inyección, Extrusión/Termoformado, Soplado. Potes para lácteos (yoghurt, postres, etc.), helados, dulces, etc. Envases varios, vasos, bandejas de supermercados y rotiserías. Heladeras: contrapuertas, anaqueles. Cosmética: envases, máquinas de afeitar descartables. Bazar: platos, cubiertos, bandejas, etc. Juguetes, cassetes, blisters, etc. Aislantes: planchas de PS espumado. Con la clasificación anterior es posible obtener nuevos productos a partir de diferentes plásticos en proporciones diferentes o de un mismo tipo de plástico. Una forma de definir la palabra reciclar seria la siguiente: “cualquier proceso donde materiales de desperdicio o post-consumo son recolectados y transformados en nuevos materiales que pueden ser utilizados o vendidos como nuevos productos o materias primas”. Entre los procesos se pueden mencionar el mecánico, químico, pirolíticos e incineración. [25] El proceso mecánico, es aquel en el cual el plástico es convertido a gránulos para reemplazar materiales plásticos en la producción de nuevos productos. La mayoría de los plásticos son reprocesados de manera mecánica. En algunos casos se reprocesan diferentes tipos de plásticos lo que disminuye las propiedades, por ello estos se usan en conos para calles o bancas de parque. [24][21] Presentación de Materiales 24 El procesado químico involucra la degradación de las moléculas de los plásticos en sus componentes para ser utilizados después en la síntesis de nuevos materiales plásticos. Por ejemplo en estudios de recuperación de HCl del plástico de PVC, se muestra la desventaja al ser poco amigable con el medio ambiente y consumir mucha energía. [24][26] Algunos procesos pirolíticos se han realizado con basura homogénea o plásticos puros imitando la composición de los residuos municipales para ver su comportamiento durante la pirólisis, e incluso se manejaron residuos reales obteniendo costos muy altos de proceso y gases contaminantes perjudicando el la atmósfera. [27] Otro método es cuando los residuos se incineran, llamado reciclado térmico, para producir energía, la desventaja de este método es que no es muy aceptado por el público debido a la preocupación de la contaminación atmosférica que desprenden mezclas de gases y compuestos líquidos contaminantes. [28] [24] [29] El reciclaje es una mejor alternativa debido a que es un camino más amigable con el medio ambiente. [19] Respetando el primer principio de ecología industrial: “las firmas individuales tienen que estar conectadas con el ecosistema industrial, éste puede ser logrado con el reuso y reciclaje, así como el definir que todos los residuos son productos potenciales y encontrar el mercado adecuado para ellos”. [29] Presentación de Materiales 25 2.3.1 Residuos de caucho Los residuos de caucho, pueden ser tratados por los métodos de reciclaje químico, mecánico y energético, siendo el recomendado y el más económico, el segundo debido a que el tercero puede generar productos contaminantes, mientras que si es tratado por el proceso químico resulta más costoso por la serie de operaciones a seguir. Shui-Han Zhu y Chi-Ming Chan realizaron estudios donde utilizaron caucho de acrilonitrilo butadieno (NBR) como compatibilizador para mezclar SBR con PVC aumentando las propiedades mecánicas del material, debido a que NBR es uniformemente dispersado en la fase de PVC. La concentración de NBR es llevada a cabo gracias a la covulcanización. [5] El caucho de estireno butadieno fue descubierto por I.G. Farben industries en Alemania. Caucho tolerante al agua en reacciones bajas y sólo requiere ausencia de oxígeno. Entre sus beneficios dan altos sólidos con poca viscosidad en la reacción y un proceso efectivo. Es usado para aumentar la calidad y propiedades de algunos productos por medio de emulsión hoy en día. El SBR de emulsión varía entre 0 y 50% en peso en comparación a los comerciales que aproximadamente contienen 23.5%, presentando mejor dureza y esfuerzo de tracción los que están más enriquecidos de estirenos. Las propiedades de tensión de SBR vulcanizante depende del tipo de cantidad del compuesto de relleno. El caucho presenta 2.8 a 4.2 MPa de fuerza de tensión mientras que con partículas de negro de humo puede tener 27.6 MPa. El caucho es no polar, pobre conductor de electricidad y las propiedades dependen de la cantidad y tipo de emulsificantes y coagulantes usados. Es resistente a solventes polares así como ácidos diluidos y bases pero se eleva la resistencia cuando está mezclado con gasolina y grasas. Presentación de Materiales 26 Seung-Yeop Kwak et al [30], realizaron mezclas con caucho, donde se determinaron que las condiciones de mezcla, son respecto a un fluido y el comportamiento del material es representada en un estado de flujo estacionario, aunque es imposible debido a que el caucho cambia con el tiempo de transportación y alcanzando el límite de elongación. El comportamiento del material en estado elástico se describe mejor por su deformación que en el estado de flujo. Además, al disminuir la gravedad, el caucho de acrilonitrilo- estireno indica que su comportamiento es sólido deformable durante el mezclado. Dependiendo del origen del residuo de caucho se recomiendan las siguientes alternativas:• Pueden ser mecánicamente recicladas aquellas piezas moldeadas sin la presencia de alguna sustancia nociva o que no se encuentren contaminadas. • Si tienen sustancias peligrosas, se realizará el proceso de reciclado termoquímico o de recuperación energética, con su debido tratamiento de gases de combustión que se puedan generar. El residuo de la resina de caucho puede ser mezclado con la resina de éste mismo polímero en forma virgen, teniendo un porcentaje de humedad menor a 1% con respecto al residuo, con similares condiciones del proceso inicial, consiguiendo impermeabilidad, elasticidad, gran resistencia a la rotura y a las ralladuras, acabados brillantes y sobretodo un material nuevo reciclable. El ABS residual ha sido mezclado por medio de co-carbonización en la realización del coque en pequeñas cantidades dando una nueva alternativa para su reuso, dando una mezcla de dos fases inmiscibles. [31] Presentación de Materiales 27 En estudios sobre la relajación de la tensión en muestras de caucho en sistemas poliméricos de caucho modificado, se observó que la temperatura de transición vítrea de un polímero (termoplástico o termoestable) es altamente sensible al mezclado. Si se tiene un polímero el cual es producido de un material de caucho modificado, el mezclado residual puede mostrar una reducción dramática en la matriz Tg dependiendo del grado de mezclado. El tiempo de relajación de tensión de un polímero es otra característica que puede ser influenciada por el mezclado residual, incrementándose dependiendo del peso moléculas de un segundo polímero. Las mezclas de matriz residual de sistemas poliméricos bifásicos producidos por polimerización in situ pueden alterar significativamente las propiedades intrínsecas de la matriz del polímero. Las formulaciones miscibles reflejaron que existe una mezcla de los componentes entre la matriz y la fase dispersa, teniendo características de tiempo de relajación eficientes. Esto no sucede igual en mezclas que son completamente de fases separadas. Se encontró que la inclusión de cadenas de caucho en la matriz tiene efectos directos, que dependen de la composición sobre la movilidad segmentada en la red. [32] La incorporación de rellenos nanoscópicos como carbón, silica o microgeles poliméricos en un elastómero pueden mejorar las propiedades mecánicas y eléctricas, entre otras. Los efectos de rellenos en refuerzos de caucho son de gran importancia comercial y científica. Huijun Luo, et al. [33] realizaron estudios sobre muestras con SBR frecuentemente usado en la industria llantera con 25% peso de estireno y 25% vinil, preparados en un mezclador durante 6.5 min. La densidad de cadena mecánicamente eficaz del relleno de caucho reforzado, se puede asumir a 2 características: la densidad de la cadena asociada con la unión de red del polímero y la densidad de la cadena adicional resultante del acoplamiento del polímero de relleno. En algunas muestras del estudio del caucho se incrementaro Presentación de Materiales 28 n las medidas mecánicas para muestras con carbón negro de relleno (que permiten altas formaciones de redes). La densidad de los enlaces de redes de mezclas con relleno SBR mejoró al incrementar el contenido de relleno. 2.3.2 Residuos Policloruro de Vinilo Es fácil el reciclaje del PVC, lo que minimiza que los objetos hechos con este polímero lleguen a rellenos sanitarios. Desde principios de su producción, se ha realizado el reciclaje debido a que su vida útil supera los 50 años. Los residuos de éste material pueden ser tratados, para solucionar problemas del medio ambiente gracias a su fácil transformación y termoplasticidad. Los residuos de PVC han sido utilizados como componente menor en una mezcla con carbón (aproximadamente 1% en peso) sin debilitar la calidad del coque. [31] Estudios mecánicos demostraron que las propiedades entre la resina de PVC virgen y PVC reciclado, no son significativamente diferentes. Debido a la presencia de impurezas, tienden reducir el comportamiento frágil, dando como resultado una fuerza de tensión más baja, una ductilidad más baja, y un módulo un poco más bajo. [4] A. S. Pazur [6] no encontró en su investigación problemas para lograr el reciclado de los residuos de PVC. Las resinas de botella de PVC son bien estabilizadas en su producción, por lo tanto si son recolectadas y lavadas, pueden ser reprocesadas fácilmente en nuevos artículos de PVC. Si no son por separado, puede servir como materia prima de plásticos mezclados. Con las técnicas de compuestos, aditivos modificadores y pruebas de control de calidad es posible tener productos reciclados de alta calidad con propiedades físicas superiores comparadas con la resina original. Presentación de Materiales 29 Un ejemplo en donde se han ido sustituyendo los materiales tradicionales como una forma de contribuir a la reducción de dióxido de carbono (CO2), es en el sector japonés, donde se busca alcanzar los índices que se determinaron en El protocolo de Kyoto . “Las ventanas de PVC tienen aislamiento térmico tres veces superior a las de aluminio, lo que reduce el consumo de energía durante el uso de sistemas de refrigeración y calefacción de ambientes, y por lo tanto, la emisión de gases a la atmósfera”, afirmó Miguel Bahiense Neto, director del Instituto del PVC. Por otro lado, los residuos de PVC que se incineran, desprenden altas cantidades de HCl generando problemas para el medio ambiente. Debido a la degradación del PVC o de los mismos estabilizadores usados en la producción, es necesario adicionar nuevos estabilizadores para obtener un producto reciclado eficiente, de los más comunes es el DOP para la obtener PVC plastificado. [1] Existen cuatro formas de reciclar los residuos de PVC. El primero es reciclaje primario, en el cual se introduce el PVC residuo en un producto similar o igual del cual fue generado. El segundo es el reciclaje mecánico, el cual consiste en la conversión de plásticos del post-consumo en gránulos para utilizarse en la producción de otros productos como en suelas, pisos, mangueras, etc. En el tercero, el PVC residuo se convierte en químicos de cadenas cortas para reusarse en polimerización y otros procesos químicos. El cuarto es el reciclaje para recuperación de energía. [26] Mezclas y Materiales Compuestos 30 CAPITULO 3 MEZCLAS Y MATERIALES COMPUESTOS 3.1 Mezclas Los polímeros preparados por polimerización en emulsión tienen muchas aplicaciones al realizar mezclas, y estos son tanto el PVC, copolímeros de cloruro de vinilideno, una amplia variedad de cauchos naturales y sintéticos, polímeros y multipolímeros de los polímeros comunes de la adición como pueden ser acrilonitrilo-butadieno-estireno. Todos estos polímeros de emulsión se pueden convertir de una emulsión estable en agua a un polímero seco antes de usar. [34] Una amplia variedad de propiedades poliméricas útiles pueden ser obtenidas por la mezcla de 2 o más polímeros. La mayoría de los polímeros de peso molecular alto no pueden formar mezclas miscibles. Varios investigadores han descrito los efectos que se generan en las mezclas poliméricas al agregar un polímero con propiedades físicas conocidas. [35] Mezclas y Materiales Compuestos 31 Por medio de la elaboración de mezclas es posible mejorar propiedades mecánicas de la mayoría de los termoplásticos. Se puede producir un polímero de dos fases cuando se mezcla el termoplástico con un elastómero no miscible. El elastómero puede contribuir a absorber energía y aumentar la tenacidad sin ser introducido como un copolímero en la estructura. Se han realizado muchos estudios teóricos y experimentales alrededorde los sistemas de polímeros multicomponentes para entender mejor el comportamiento de fase, así como su morfología, [36] mezclas como poliestireno-polióxido de fenileno o mezclas en las cuales se tengan componentes semicristalinos. [37] Estudios recientes en mezclas poliméricas han demostrado que aun a altas temperaturas donde los efectos dinámicos tienden a desaparecer, la dinámica de los componentes permanecen diferentes. Otras investigaciones han mostrado que las características dinámicas principales de las mezclas poliméricas pueden ser captadas con sólo tomar en cuenta los efectos de sus concentraciones producidos por la conectividad de la cadena. [38] Muchas investigaciones han sido enfocadas al comportamiento de las mezclas de polímeros binarios, sobretodo las mezclas de polímeros semicristalinos, ya que tanto comercial como científicamente son interesantes. En ésta última se ofrece la posibilidad de estudiar la cristalización y morfología cristalina de diversos polímeros, enfocándose a sistemas de polímeros que contenga un polímero semicristalino. Con sistemas en donde los dos componentes son polímeros semicristalinos, es más complicado, pero ayudan a tener más estudios sobre la relación del comportamiento de las fases y la estructura. [39] Mezclas y Materiales Compuestos 32 3.1.1 Mezclas poliméricas miscibles “Una mezcla polimérica miscible se define como una mezcla homogénea estable que exhibe propiedades macroscópicas similares a las que se esperarían para un material homogéneo”. [40] Es raro encontrar una forma fácil para mezclar dos polímeros. Aunque parezca ilógico pero aunque sean polímeros hidrocarbonatos extremadamente apolares no se llegan a mezclar perfectamente. Esto es debido al desorden que la entropía causa en las moléculas. Algunas mezclas poliméricas miscibles son aplicadas para obtener aleaciones simples con propiedades intermedias de cada componente. Uno de los sistemas de mezclas poliméricas miscibles más estudiadas son el poliestireno-poli(éter metilvinílico). [36] Las mezclas de NBR y PVC han sido comercialmente exitosas por poseer aumento de propiedades a comparación de los compuestos por separado. Mostrando que la morfología está íntimamente relacionada con las fases sólidas de las estructuras y sus propiedades. Estas mezclas se realizaron en proporción de 30% de acrilonitrilo en concentración de 1:1 NBR y PVC, en una suspensión polimerizada conducida en un mezclador batch. Se observan aglomeraciones compuestas de partículas primarias, aproximadamente de 1µm, las que consisten en dominios de aproximadamente 0.1 µm, los dominios están unidos internamente por microcristales actuando como enlaces físicos contribuyendo al refuerzo de PVC. El análisis de estructura de la fase en la mezcla final es de otra importancia debido a que gobierna las propiedades físico-mecánicas en el uso final. [30] Mezclas y Materiales Compuestos 33 Se ha usado polihedral oligomérico silsesquioxano (POSS) en mezclas para estudiar el comportamiento de deformación elásico-plástico con PVC a diferentes porcentajes para compararse con mezclas de dioctil ftalato (DOP) con PVC. Se mezclaron 10, 15 y 20 % w con PVC para este estudio, durante 2 minutos. El PVC contiene un estabilizador térmico en 3% para minimizar la degradación. Las pruebas de tensión fueron alrededor de 3000 a 7000 mm/s. El POSS actúa como plastificador, aumentando el volumen en el PVC al ser agregado. [9] En mezclas poliméricas compuestas por poliestireno con poli(2,6-dimetil 1,4- eterfenílico) (PPO) y mezclas de poliestireno con poli(eter metil vinílico) (PVME), se usó la espectroscopia infrarroja para su caracterización, mostrando interacciones específicas y cambios conformacionales, aunque no se descartó la posibilidad de haber obtenido interpretaciones erróneas de los resultados confundiendo las características anteriores por puntos de inflexión sobretodo en sistemas como mezclas de polímeros. [41] J. P. Penning y R. St. John Manley, realizaron estudios de mezclas miscibles de polifloruro de vinilideno y poli1,4-adipato de butileno (PBA), donde ambos componentes se trataron de cristalizar en regimenes de temperaturas separadas, sin ocurrir la cristalización por ser estructuralmente distintos. Estas investigaciones de la cinética, sobre los procesos de cristalización y morfología cristalina, revelan que cada componente afecta el comportamiento de la mezcla durante la cristalización de diversas maneras. [39] Se ha mostrado que el polifloruro de vinilideno es miscible con polímeros que contengan un gran número de grupos carbonilos. Estudios de espectroscopia infrarroja indican que la miscibilidad de esta mezcla con PBA, surge de las interacciones específicas con el grupo carbonilo. Mezclas y Materiales Compuestos 34 El cambio de frecuencia es muy pequeño, lo que hace un defecto de la interacción permitiendo una miscibilidad termodinámica en la mezcla. [37] Si se disminuye la energía de dos polímeros cuando se están mezclando, se logrará obtener una buena mezcla. Un ejemplo de esto es el poliestireno y el poli(óxido de fenileno) (Fig. 3.1). Poli(óxido de fenileno) poliestireno Fig. 3.1 Estructura de poli(óxido de fenileno) y el poliestireno. Gracias a sus anillos aromáticos, estas moléculas se amontonan como pequeñas fichas hexagonales de póker, por lo que su mezclado es perfecto. Existen dos formas de hacer el mezclado de polímeros, la primera consiste en disolver al mismo tiempo y en el mismo solvente, dos polímeros, seguido por la evaporación del solvente, después se verá una mezcla en el fondo. Pero éste método es muy costoso a nivel industrial, sobre todo porque los solventes no son económicos y se tendría que evaporar o recuperar ciento de miles de litros, agregándose los efectos en el medio ambiente al liberar gases tóxicos a la atmósfera. Mezclas y Materiales Compuestos 35 Se estudiaron mezclas por infrarrojo de copolímeros de estireno-co-ácido metacrílico que contienen grupos funcionales como vinylpirrolidona y 2- vinilpiridina. Así también, investigaciones de FTIR sobre poli(ácido acrílico) (PAA) y poli(vinilpiridina) (PVPy) con poli(ácido metacrílico) y PVPy, mostraron que los enclaces de hidrógeno son la principal interacción que involucra MMA y grupos VPy en las mezclas de PMMA con PVPy, lo que propicia la formación de los sistemas miscibles. [42] Muchos estudios se han publicado sobre mezclas de PEO (óxido de polietileno) y PMMA (polimetilmetacrilato), reportando que la miscibilidad es de 10 a un 30% en peso de PEO, siendo la estereoregulación del PMMA el principal factor que afecta a la miscibilidad. Para ésta mezcla se encontró que la miscibilidad mejora en películas delgadas en comparación con la masa completa. [43] En otros estudios de mezclas miscibles, donde intervienen el grupo vinil y estireno, se buscó la forma de predecir el comportamiento del enlace de hidrógeno en las mezclas de polímeros derivados de aquellos con bajo peso molecular. Para conseguirlo se toman en cuenta los efectos de conectividad a la cadena, incluyendo la identificación intramolecular, la accesibilidad del grupo funcional y la arquitectura de la cadena del polímero. Las mezclas utilizadas para ésta investigación fueron dimetilbutadieno-co-4-vinilfenol con estireno-co-2- vinilpiridina, y mezcla de homopolímeros poli(2-vinilpiridina) con poli(4-vinilfenol). Se precipitaron al mezclarse en un disolvente común para formar complejos de la fase simple, sin embargo, los segmentos de vinilpiridina y vinilfenol son substancialmente diluidos por copolimerización con estireno o segmentos de dimetilbutadieno. Estas mezclas no se precipitan de la solución en un solventecomún, por lo que es factible la formación de películas de mezclas miscibles. [44] Mezclas y Materiales Compuestos 36 3.1.2 Mezclas poliméricas inmiscibles Cuando se realizan mezclas de polímeros la mayoría de las veces no se llega a mezclar perfectamente por lo que se forman dos fases separadas, bien definidas, no presentando el conjunto de propiedades homogéneas. La adhesión entre las fases determina el buen comportamiento mecánico de las mezclas. Las cuales son llamadas mezclas inmiscibles. [45] Estas mezclas tienen baja entropía de mezclado lo que dificulta tener una mezcla homogénea. [36] La adhesión entre mezclas inmiscibles es uno de los más importantes parámetros para la producción de materiales con significado práctico. La fuerza que se muestra en las mezclas inmiscibles influye en las propiedades como módulo de tensión, punto de ruptura y fuerza de impacto. En la interfase de mezclas de SBR con PVC, es posible concentrar NBR teniendo buena distribución de compatibilizadores para hacer las mezclas más óptimas. En estos estudios se mezclaron 50% en peso de PVC con 50% SBR y 10 partes de NBR para sustituir al SBR, actuando como compatibilizador. [5] Las propiedades de las mezclas van cambiando según la morfología que éstas vayan adquiriendo. Como ejemplo podemos nombrar la mezcla entre el poliestireno y el polibutadieno, donde el último formará gránulos dentro de la misma, esto se muestra en la figura 3.2. Mezclas y Materiales Compuestos 37 Fase de poliestireno Fase de polibutadieno Fig. 3.2 Mezcla de poliestireno y polibutadieno. Gracias a esos gránulos de polibutadieno, el material formado adquiere más resistencia y ductilidad debido a que son elásticas y bajo tensión pueden absorber energía, lo que evita que el poliestireno se rompa. La morfología es el arreglo de las fases en la mezcla, lo cual puede ser modificada al cambiar las proporciones de los polímeros presentes. Esto se puede ejemplificar de la siguiente forma, se tienen dos polímeros, A y B, si se mezcla más polímero A que el B, éste último será el que formara gránulos y estarán separados por una gran cantidad del polímero A. Obsérvese la figura de abajo. El polímero A recibe el nombre de componente mayoritario y el polímero B, el componente minoritario. Mezclas y Materiales Compuestos 38 Cantidad relativa de polímero B en la mezcla inmiscible Polímero A Polímero B Fig.3.3 Cambio de fases continuas y co-continuas. Por el contrario, si se agrega más polímero B, los gránulos crecerán más hasta llegar a ser el polímero B el componente mayoritario y el polímero A, el minoritario (Fig. 3.3). Cuando se está agregando más polímero B y tenemos una mezcla como la figura de en medio, decimos que se tiene una fase continua, y se nombran a las fases de polímero A y polímero B como fases co-continuas. Se puede también tener otra morfología donde en lugar de gránulos dentro de la mezcla, se tienen dominios tipo bastón de algún polímero, rodeado de la fase continua de un segundo polímero como se muestra en la figura 3.4. Fig. 3.4 El procesado bajo flujo en una dirección hace que las esferas se transformen en bastones Mezclas y Materiales Compuestos 39 Esto se puede llevar a cabo mediante la extrusión debido a que la mezcla inmiscible está puesta bajo tensión en una sola dirección. Siempre se debe de cuidar que la relación de dominios sea la adecuada entre los polímeros, cuanto menor sea el área superficial, mejor será el material. 3.2 Materiales compuestos La idea de asociar uno o más materiales con características complementarias entre si y en el seno de un mismo sólido llamado composito fue desarrollada inicialmente en vías de aplicaciones particulares y con un doble objetivo: mejorar desempeños mecánicos y aligerar estructuras. Los materiales compuestos son aquellos constituidos por la combinación de dos o más tipos de materiales que actúan como matriz y reforzante respectivamente, lo que da lugar a propiedades especificas que se ajustan al requerimiento y diseño del usuario. En el diseño de un nuevo material se deben conocer las propiedades del material tales como resistencia, conductividad eléctrica, térmica y densidad. El concepto ha sido extendido a industrias del transporte y posteriormente a otros sectores: armamentismo (blindajes), mecánico (robótica, dispositivos ópticos, antenas, electrónica (tablas, semiconductores,…, nanoelectrónica), Ingeniería química (tubos, depósitos), deportes y entretenimientos, instrumentos médicos, prótesis, hogar (cocinas integrales, estufas, etc). Thierry Glorian estudió como las aleaciones amorfas son cristalizadas en un material compuesto nanoestructurado. Las aleaciones se incrustan en la matriz amorfa en tamaño nanométrico. Esto aumenta las propiedades mecánicas del compuesto. [46] Mezclas y Materiales Compuestos 40 El PVC plastificado ha sido utilizado para desarrollar nuevos materiales como compuestos de Au-PVC aplicables para realizar electrodos que operan en sensores de amperímetros de gas en estado sólido a temperaturas de laboratorio. [11] Dependiendo del polímero a tratar, la relación entre la resistencia y densidad alta, es la principal característica que destaca a los plásticos gracias a que proporcionan aislamiento térmico y eléctrico, al igual que una gran resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Sus moléculas pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas según el tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticos (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor), es por ello que se emplean en la producción de diversos materiales compuestos. Cuando se utiliza PVC como matriz con níquel se pueden lograr propiedades mecánicas y de conductividad eléctrica y puede utilizarse en campos como la electrocatálisis. Los compuestos como Ni-PVC pueden utilizarse como anodos en soluciones alcalinas. Por medio de Microscopía electrónica de barrido (MEB) fueron estudiadas las superficies de estas muestras donde se presentan partículas agregadas de níquel conectadas unas con otras, presentando microcavidades y aislando películas del PVC alrededor de las partículas agregadas (Fig. 3.5). [47] Mezclas y Materiales Compuestos 41 Fig.3.5 Micrografía por medio de MEB del compuesto Ni-PVC. Son producidos por la unión de cientos de miles de pequeñas moléculas denominadas monómeros que se unen para formar cadenas de diferentes formas. Los distinguen sus propiedades mecánicas por presentar una alta resistencia mecánica. Los materiales compuestos son materiales complejos y perfeccionables, con un alto valor agregado, diversificados en matrices poliméricas, metálicas o cerámicas. En un material compuesto, la naturaleza y la morfología de sus constituyentes, su disposición mutua y sus fracciones volumétricas no son elegidas al azar, se busca siempre una sinergia entre los constituyentes y el resultado es un material con propiedades aumentadas con respecto a sus constituyentes por separado. Mezclas y Materiales Compuestos 42 Además debe considerarse el comportamiento del material durante su procesamiento y su utilización, así como la necesidad de controlar los elementos que componen el compuesto ya que las propiedades de un material se originan en las estructuras internas del mismo [48]. Si las propiedades de un material se relacionan con su estructura, entonces es importante la forma en que se procesa un material, puesto que afectara su estructura y por consiguiente las propiedades tendrán modificaciones.Técnicas de Caracterización 43 CAPITULO 4 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 4.1 Infrarrojo por Transformadas de Fourier (FTIR) El equipo FTIR utilizado para la caracterización del residuo de PVC y PVC, fue un espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum One. La espectroscopia molecular se basa en la interacción entre la radiación electromagnética y las moléculas [50]. Ayuda a identificar los tipos de estructuras y enlaces químicos, como pueden ser C-C, C=C, C≡O, >NH, Aromáticos, etc. Por lo tanto se utiliza para identificar cuales compuestos orgánicos se tienen en los materiales, comprobar el grado de reacción y como prueba de control de calidad. Los espectros de infrarrojo de polímeros semicristalinos ayudan a proveer información sobre las cadenas en fase cristalina y ciertas cadenas en fase amorfa. [8] Las longitudes de onda ( λ ) que más se usa es dentro de la región de 4000 a 500 cm-1. El análisis consiste en explorar sólidos o líquidos en un intervalo de longitud de onda, dando como resultado un espectro que registre la absorción causada por la variación del momento bipolar de las moléculas. Técnicas de Caracterización 44 La absorción de la radiación infrarroja corresponde a vibraciones de tensión o de deformación, esto debido a que cambia su estado de energía vibracional y rotacional. “La molécula, al absorber la radiación infrarroja, cambia su estado de energía vibracional y rotacional”. [50] Desde el punto de vista práctico y funcional el espectro infrarrojo se divide en 3 zonas mostradas en la tabla 4.1: IR Lejano, IR Medio y el IR Cercano. Región Transición característica Longitud de onda (nm) Número de onda (cm -1) Infrarrojo cercano (NIR) Sobretonos y combinaciones 700 - 2500 14300 – 4000 Infrarrojo medio (IR) Vibraciones fundamentales 2500 – 5 x 104 4000 - 200 Infrarrojo lejano Rotaciones 5 x 104 – 106 200 – 10 Tabla 4.1 Regiones de lecturas de infrarrojo En el IR Lejano se presentan las absorciones causadas a cambios rotacionales; las vibraciones fundamentales se pueden observar en el IR Medio (Fig. 4.1); y por último, en el IR Cercano (Fig. 4.2), se observa el estado energético de los sobretonos y se usa para la clasificación mecánica utilizando una computadora que compara las absorción actual del material con absorciones conocidas de materiales conocidos. Se activa un dispositivo que remueve el plástico de flujo. [24] Técnicas de Caracterización 45 Fig. 4.1 Frecuencias de vibración en el Infrarrojo Medio Fig. 4.2 Frecuencias de vibración en el Infrarrojo Cercano 4.2 Pruebas Físicas El objetivo de realizar métodos de ensayo y propiedades físicas, es observar el buen desarrollo de los materiales y la ingeniería, controlando las condiciones y eliminando factores extraños es posible obtener datos de propiedades a través de las pruebas. Técnicas de Caracterización 46 4.2.1 Dureza de indentación (Durómetro Shore A ISO R 868/DIN 53505 Zwick Typ H04.3150 y Durómetro Shore B INSTRON Modelo 9130-035) (ASTM D2240) Determina la energía mecánica que absorbe un material sin romperse. Las muestras o especimenes para esta prueba debe ser cuando menos de 6 mm de espesor. El ensayo de dureza Shore es el adecuado para estudiar ésta característica en los materiales plásticos. El método describe la penetración de una punta afilada llamada indentador sobre un material bajo condiciones especificadas por normas. La superficie del espécimen tiene que ser plana evitando concavidades para que el aparato repose y quede registrado el grado de indentación en el indicador. Así mismo, la superficie donde es colocado el espécimen deberá ser horizontal y dura. Al momento de soltar el indentador, tiene que haber una distancia de por lo menos 12 mm a cualquier borde de la muestra, la lectura se toma a los 15 segundos después de ser aplicada una masa de 1 Kg centrada al eje de pie indentor. La media aritmética es determinada después de obtener 5 medidas en diferentes posiciones, cada una de estas con una distancia mínima de 6 mm una de otra, obteniendo la dureza de la muestra. Técnicas de Caracterización 47 4.2.2 Peso específico Para la determinación en mezclas, se utilizó una Balanza analítica especial para peso específico Mettler Toledo AG204. El peso específico es una propiedad escalar que depende de la estructura y composición química que tenga un material. Se define como el peso de un cuerpo por unidad de su volumen. Se establece como unidad del peso específico gr / cm3, y es la relación entre la fuerza con que es atraído un volumen unidad de una sustancia hacia la Tierra. Se determina por medio de la siguiente fórmula: Cuando tenemos un material más duro, se logra obtener un peso mayor. “Los pesos específicos más altos proporcionan mayores pesos por pie cuadrado para el mismo espesor” 4.2.3 Esfuerzo de Tensión Las pruebas de Tensión se llevan a cabo para evaluar la fuerza de tensión y el módulo de los materiales. [9] Por medio de una máquina universal de ensayos mecánicos INSTRON Extensómetro 3345P8409, se puede determinar el esfuerzo de tensión. El grado de tensión que un objeto es capaz de recibir antes de romperse se le llama resistencia. Técnicas de Caracterización 48 La tensión se expresa con las unidades de fuerza divida por el área, N/cm2, y representa la fuerza que se ejerce sobre un cuerpo entre el área transversal del mismo. F / A = Tensión Durante la prueba de tensión la muestra es estirada después de que sus extremos se sujetan, así se va midiendo la fuerza que se ejerce. Este dato es dividido por el área de la muestra obteniendo la tensión como resultado del experimento. Después de aumentar la fuerza sobre la muestra, llega a romperse. La tensión requerida para romper la muestra es llamada resistencia tensil del material. Así mismo se pueden realizar otras pruebas de compresión o de flexión para medir la resistencia del material dando como resultado la tensión necesaria para romper el espécimen. La tensión puede ser medida también en Megapascales (MPa) o gigapascales (GPa) o con las viejas unidades del sistema inglés: lb/in2 o psi. 4.2.4 Elongación La resistencia indica la tensión necesaria para romper algo, pero para estudiar lo que ocurre al trata de romper la muestra es importante describir el comportamiento de elongación. Se utilizó una máquina universal de ensayos mecánicos INSTRON Extensómetro 3345P8409 para determinar el porcentaje de elongación de todas las muestras. La elongación mide el tiempo que una muestra se extiende cuando es estirada. Y se determina calculando la longitud después del estiramiento entre la longitud inicial. Técnicas de Caracterización 49 Es la deformación que experimenta la muestra al estar bajo tensión por lo que se vuelve más larga con un cambio en la forma. Por lo general, los compuestos con valores altos de elongación son los compuestos más blandos, y los compuestos más duros proporcionan valores más bajos. El porcentaje de elongación, es el largo de la muestra (L), dividido por el largo original (Lo) y multiplicado por 100. L x 100 = % elongación Lo Son necesarias dos mediciones para determinar la propiedad mecánica: • La elongación final que muestra cuanto puede ser estirada la muestra antes de llegar a romperse y • La elongación elástica representada por el porcentaje de elongación al que se llega sin una deformación permanente previa de la muestra. En otras palabras, cuanto se puede estirar y lograr que vuelva a la
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