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Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales Aplicaciones del Programa Thermo-Calc para el Análisis de Aleaciones Tesis Que para obtener el título de Ingeniero en Metalurgia y Materiales Presenta: Uriel Martínez Sandoval Asesor: Dr. Víctor Manuel López Hirata México, D.F., Abril de 2014 Agradecimientos Agradecimientos Quiero agradecer al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por darme la oportunidad de formarme como profesionista en esta casa de estudios. Expreso mis más sinceras gracias al Dr. Víctor Manuel López Hirata y a la Dra. Maribel Leticia Saucedo Muñoz; por estudiar a su lado y otorgarme su apoyo, paciencia, dedicación y confianza en el transcurso de este proyecto, sin ustedes no habría sido posible lograrlo. Al Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales por su asesoría y grandes aportaciones a este trabajo. Un agradecimiento especial a mis compañeros de maestría y licenciatura; Rodrigo Gómez Martínez, Nadia Karina Rodríguez Rodríguez, Daniel Villegas, Felipe Suarez, Miguel A. Rebollo, Luis Reyes y Federico Monroy; gracias por su ayuda, asesoría y amistad. Gracias a mis abuelas, tías, tíos y primos; que siempre creyeron en mí, me apoyaron, aconsejaron, consolaron y dieron lo mejor de ellos para que pudiera realizar mis metas y sueños, gracias por todo. Gracias a la familia Tapia Plascencia que siempre me ha apoyado y brindado su cariño, amistad y confianza, los quiero mucho. Gracias a mis abuelos que aunque no estén presentes siempre están en mi memoria. Dedicatorias Dedicatorias A mis padres; Antonio y Aurea, por el apoyo incondicional y el inmenso amor que me han brindado durante los 23 años de mi vida, jamás podre recompensarles todo el sacrificio, esfuerzo y dedicación que tuvieron que dar para que pudiera cumplir mis sueños, gracias por todos los consejos, alegrías, y por siempre estar a mi lado sin importar las consecuencias en mi llevo lo mejor de ustedes, son mi más grande inspiración y motivación, todos mis logros son gracias a ustedes, pero el más grande logro y privilegio es ser su hijo, son los mejores sin ustedes nada de esto hubiera sido posible, los amo. A mi hermano; Alan que siempre tiene palabras de ánimo, eres mi mejor amigo, gracias por todas las alegrías, consejos y por el apoyo que me das cada día, sin ti nada de esto hubiera sido posible, gracias hermano, te amo. A mi novia; Ana Laura que me ha apoyado en todas mis decisiones y siempre me ha impulsado a cumplir todas mis metas, gracias por todo el amor y todas las alegrías que me haces pasar, sin ti no lo habría logrado, te amo. “He aquí el esfuerzo de todos hecho realidad, hemos triunfado” Gracias! Contenido Contenido Resumen ....................................................................................................................... i Lista de figuras ............................................................................................................. ii Lista de tablas ............................................................................................................. vi Introducción .................................................................................................................. 1 I Antecedentes teóricos ................................................................................................ 3 1.1 Transformaciones de fase ................................................................................... 3 1.2 Termodinámica ................................................................................................... 5 1.2.1 Primera ley de la termodinámica ................................................................... 5 1.2.2 Segunda ley de la termodinámica ................................................................. 7 1.2.3 Tercera ley de la termodinámica ................................................................. 10 1.3 Concepto de equilibrio ....................................................................................... 10 1.4 Sistema binario ................................................................................................. 11 1.5 Energía libre de las soluciones binarias ............................................................ 12 1.6 Diagramas de equilibrio ..................................................................................... 15 1.6.1 Diagramas de energía libre vs. composición............................................... 24 1.7 Solidificación ..................................................................................................... 26 1.8 Ecuación de Scheil ............................................................................................ 26 1.9 Aplicaciones del programa Thermo-Calc ........................................................... 29 II Modelación .............................................................................................................. 31 2.1 Descripción del Programa Thermo-Calc ............................................................ 31 2.2 Cálculo de diagramas binarios .......................................................................... 34 2.3 Cálculo de diagramas binarios por elementos ................................................... 39 2.4 Cálculo de diagramas ternarios ......................................................................... 45 2.5 Cálculo de diagramas pseudo-binarios y pseudo-ternarios ............................... 48 2.6 Cálculo de diagramas de Scheil ........................................................................ 51 Contenido III Resultados Y Discusión .......................................................................................... 54 3.1 Sistema binario ................................................................................................. 54 3.2 Sistema Ternario ............................................................................................... 55 3.3 Sistema Pseudo-binario. ................................................................................... 56 3.4 Sistema Pseudo-ternario ................................................................................... 58 3.5 Diagramas de Scheil ......................................................................................... 59 Conclusiones .............................................................................................................. 62 Referencias ................................................................................................................ 63 Resumen i Resumen Los diagramas de fase son una herramienta fundamental para el estudio de aleaciones y sus aplicaciones, pero existen aleaciones que no cuentan con un diagrama propio debido a su complejidad estructural. El programa de cómputo Thermo-Calc permite calcular los diagramas de fase de aleaciones con sistemas de multicomponentes como el acero. Utilizando la modelación numérica y la representación gráfica que ofrece Thermo-Calc se explicó las principales aplicaciones del programa, sus beneficios y como utilizarlo para el estudio de las fases. Mediante la resolución de ejemplos ya existentes en la literatura se representó el potencial del programa, ejemplificando sus principales aplicaciones, diagramas de fase binarios, ternarios y de Scheil. Posteriormente se construyeron diagramas para sistemas de multicomponentes, obteniendo con esto, diagramas pseudo-binarios y pseudo-ternarios. Los diagramas de fase obtenidos por Thermo- Calc permiten conocer como es su comportamiento bajo condiciones reales de trabajo con el fin de mejorar el desempeño del material en servicio y acercarse a resultadosde operación más confiables. Lista de figuras ii Lista de figuras Figura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Título Representación de los diferentes estados de equilibrio termodinámico de un sistema. Energía libre de mezclado en una aleación. Variación de la energía libre G1, con la composición de la aleación XA o XB. Energía libre vs. Composición. Diagrama de equilibrio monario. Diagrama de equilibrio binario. Diagrama de equilibrio ternario. Diagrama de equilibrio bifásico. Diagrama de equilibrio trifásico. Diagrama de equilibrio de total solubilidad al estado líquido e insoluble al estado sólido. Diagrama de equilibrio de parcial solubilidad al estado líquido y parcial solubilidad al estado sólido. Diagrama de equilibrio con fases ordenadas. Diagrama de equilibrio peritéctico. Diagrama de equilibrio monotéctico. Diagrama de equilibrio con puntos congruentes. Laguna de inmiscibilidad. Página 11 13 13 15 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 Lista de figuras iii 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Relación de los diagramas de energía libre para el diagrama de fases a una temperatura específica. Relación de los diagramas de energía libre para el diagrama de fases de un sistema eutéctico a cuatro temperaturas diferentes. Plano frontal de solidificación en un molde horizontal: a) Microsegregación en el molde, b) Diagrama de fases y c) Perfil de composición. Microsegregación durante la solidificación para una aleación con 5% B y un coeficiente de distribución k = 0.2. Icono del programa Thermo-Calc 5 (TCW5). Ventana de inicio del programa Thermo-Calc 5. Módulos del programa Thermo-Calc. Ventana de selección de elementos. Selección de base de datos y elementos. Referencias utilizadas por el programa. Diagrama de fases para el sistema Fe-Cr. Ventana de definición del diagrama. Diagrama de fases modificado para el sistema Fe-Cr. Selección de base de datos para el cálculo del diagrama por elementos. Selección de la base de datos “tcfe”. 24 25 27 28 31 31 33 34 35 36 36 37 39 40 40 Lista de figuras iv 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Selección de elementos para el cálculo del diagrama. Condiciones del sistema Fe-Cr. Selección de variables para los ejes del diagrama. Diagrama Fe-Cr por elementos. Ventana con información específica de una región del sistema. Diagrama Fe-Cr modificado. Ventana para un diagrama ternario. Selección de elementos para sistema Al-Cr-Fe. Diagrama ternario Al-Cr-Fe. Diagrama ternario Al-Cr-Fe modificado. Selección de la base de datos para el cálculo del diagrama. Selección de los elementos para el acero 420 LC. Condiciones del acero 420 LC. Diagrama pseudo-binario del acero 420 LC. Diagrama pseudo-ternario acero 420 LC. Ventana para diagramas de Scheil. Selección de la base de datos y de elementos para el acero 420 LC. Condiciones del acero 420 LC. Diagrama de Scheil para el acero 420 LC. 41 42 43 43 44 45 45 46 47 48 48 49 49 50 51 51 52 52 53 Lista de figuras v 51 52 53 54 55 56 57 58 59 Diagrama de fases para el sistema Cu-Sn, a) Thermo-Calc y b) Metals Handbook. Diagrama de fases para el sistema Fe-Cr-C. Diagrama pseudo-binario para el acero 304 calculado con Cr. Diagrama pseudo-binario para el acero 304 calculado con C. Diagrama pseudo-ternario para el acero 304. Diagrama de Scheil para el acero 304. Diagrama de Scheil vs. Solidificación en equilibrio. Microsegregación de C en austeníta. Microsegregación de Cr en austeníta. 54 55 57 57 58 60 60 61 61 Lista de tablas vi Lista de tablas Tabla 1 2 Título Clasificación de las transformaciones de fase de acuerdo al proceso de crecimiento. Clasificación de los diagramas de equilibrio. Página 4 16 Introducción 1 Introducción Todas las transformaciones de fase requieren del reacomodo de la estructura atómica de las aleaciones. Sin embargo, ciertos reacomodos atómicos pueden llevarse a cabo en el estado sólido durante los tratamientos térmicos, y no involucran una transformación de fase. Por ejemplo, la recristalización de un metal deformado y su subsiguiente crecimiento de grano son un ejemplo de esto. Estas reacciones se caracterizaran por su fuerza motriz; los átomos adquieren nuevas posiciones relativas bajo la influencia de energía de deformación superficial o esfuerzos externos, y no porque la energía libre de un arreglo sea inferior a la de otro. Considerando lo anterior, es conveniente incluir este tipo de transformaciones dentro de las transformaciones de fase. Por lo tanto, se puede definir una transformación de fase como el reacomodo extensivo de la estructura atómica. Esta definición excluye los procesos de deformación mecánica que solamente alteran el arreglo de la estructura atómica por translación de parte de la estructura sobre otra región [1]. La mayoría de los diagramas de fase existentes son para materiales con sistemas binarios y existen algunos diagramas para sistemas ternarios, pero no hay diagramas de fase para materiales diseñados con sistemas de multicomponentes como lo es el caso del acero. Introducción 2 La importancia de conocer el diagrama de fase para una aleación diseñada con multicomponentes es muy grande, debido a que en la industria es lo más utilizado, por ejemplo las aleaciones ferrosas que están constituidas por más de tres elementos de aleación y conocer su comportamiento termodinámico es de gran ayuda para predecir su evolución microestructural e incrementar sus propiedades mecánicas para obtener un mejor desempeño de las aleaciones. Una herramienta poderosa para determinar los diagramas de fase es el software Thermo-calc se utiliza para la simulación de diagramas de fases, de aleaciones en equilibrio y también para simular la formación de fases fuera del equilibrio como puede pasar en un calentamiento rápido hecho por una soldadura o un enfriamiento rápido como la solidificación de un lingote [2]. Toda fabricación coadyuva al diseño de procesos y predicción del desempeño de las aleaciones durante el servicio industrial. El programa de computación Thermo-Calc para Windows, es una interface gráfica muy fácil de utilizar que permite realizar cálculos termodinámicos para el estudio científico, o cálculos para aplicaciones ingenieriles en la industria. Por lo tanto el objetivo de este trabajo es establecer la metodología básica para el uso del programa Thermo-Calc, en el cálculo de diagramas de fases en equilibrio y no equilibrio de aleaciones binarias, ternarias y de multicomponentes que sirvan para el diseño de tratamientos térmicos, predicción de evolución microestructural y el análisis del desempeño de las aleaciones en servicio. Antecedentes teóricos 3 I Antecedentes teóricos 1.1 Transformaciones de fase Las transformaciones de fase se definen como el reacomodo de la estructura atómica de los elementos. Esta expresión es usada para referirse a cualquier reacomodo extensivo de la estructura atómica. Esta definición excluye los procesos de deformación mecánica los cuales solamente alteran el arreglo de la estructura atómica por translación de parte de la estructura sobre otra región. La fuerza motriz de cualquier transformación de fase es la diferencia en energía libre, usualmente la energía libre de Gibbs, del estado inicial y final, y por lo tanto se determina por parámetros termodinámicospropios a las fases concernientes. La forma de la transformación depende del efecto de las pequeñas fluctuaciones en composición de la condición inicial y en particular si tal fluctuación eleva o disminuye la energía libre. Existen varias maneras de clasificar las transformaciones de fase de una aleación, la tabla 1 muestra la clasificación de las transformaciones que puede tener la aleación de acuerdo al proceso de crecimiento que tiene. Antecedentes teóricos 4 Tabla 1. Clasificación de las transformaciones de fase acuerdo al proceso de crecimiento. Tipo Militar Civil Efecto de Cambio de Temperatura Atérmica Térmica Tipo Intercara Móvil (coherente o semicoheren.) No Móvil Composición de la Fase Madre y Producto Misma Misma Diferente Naturaleza del Proceso Difusivo Adifusional Difusión de Corto Alcance Difusión de Largo Alcance Control mixto, difusivo o intercara Intercara Intercara Intercara Difusión Mixta Ejemplos Corte (Displacive) Martensítica Maclado Masiva Ordenamiento Polimórfica Recristalización Crecimiento de Grano Precipitación Disolución Bainita Precipitación Disolución Solidificación Fusión Precipita. Disolución Eutectoide Precip. Celular Otra forma de clasificar las transformaciones de fase es en base a los siguientes cambios [3]: a) cambios en estructura cristalina b) cambios de orden cristalino c) cambios en la composición química Antecedentes teóricos 5 1.2 Termodinámica La termodinámica se define como una rama de la física que estudia los vínculos existentes entre el calor y las demás variedades de energía en una aleación. Esta analiza el efecto que tiene la temperatura, presión, densidad, masa y volumen a nivel macroscópico sistema [3]. 1.2.1 Primera ley de la termodinámica La primera ley de la termodinámica establece que en un sistema de masa constante, la energía no se crea ni se destruye, sino que se transforma de una forma a otra y se expresa matemáticamente como [3]: ΔE = Q-W ec. (1) Donde ΔE es el cambio de energía interna, Q el calor absorbido o desprendido por el sistema y W el trabajo desarrollado. En un sistema a presión constante, el trabajo hecho por el sistema se puede expresar de acuerdo a la primera ley como: ΔE = Q – PΔV ec. (2) La energía interna y el volumen pueden ser referidas a su estado inicial y final lo que conduce que la ecuación (2) se transforme a: U2 - U1 = Q - P (V2 - V1) ec. (3) Reacomodando esta ecuación se obtiene que: http://definicion.de/fisica� http://definicion.de/calor/� http://definicion.de/energia� Antecedentes teóricos 6 Q = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) ec. (4) La entalpía o contenido calorífico está definida por: H = E + PV ec. (5) Sustituyendo la ecuación (4) en (5) se obtiene: Q = H2 - H1 = ΔH ec. (6) El cambio de entalpía de un sistema puede expresarse como: ΔH = ΔE + PΔV ec. (7) El cambio de entalpía representa el calor involucrado al ocurrir una reacción. Si su valor es positivo la reacción es endotérmica y si es negativo exotérmica. Para reacciones o transformaciones que involucren fases sólidas los cambios de volumen son muy pequeños; es decir, DV<<0, por lo que el cambio de energía es igual al cambio de energía interna. ΔH = ΔE ec. (8) La capacidad calorífica se define como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura de un mol de sustancia y cuando es medio a presión constante se define como: Cp = (∂Q/∂T)p = (∂H/∂T)p ec. (9) Antecedentes teóricos 7 El cambio de entalpía de una reacción o una sustancia con la temperatura puede determinarse usando la ecuación de arriba y usando un estado de referencia el cual normalmente es 1 atmósfera y 298 K, y matemáticamente se expresa por la siguiente ecuación: DHT = DHº 298K + Ú DCp dT ec. (10) 298 K El cambio de entalpía de una reacción química A + B Æ C + D Está dado por: D H R E A C C = S H PROD - S H R E A C T ec. (11) Y recordando que el calor de formación de un elemento puro en el estado estándar es cero. La primera ley de la termodinámica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reacción ocurrirá o no [3]. 1.2.2 Segunda ley de la termodinámica Uno de los enunciados de esta ley es que es imposible construir una máquina que operando en un ciclo, tome calor de la fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se produzcan variaciones en la fuente o en su entorno. Antecedentes teóricos 8 Considerando un proceso reversible en el cual el sistema absorbe de una manera reversible una cantidad infinitesimal de calor dQ a la temperatura T, el término dQ/T se conoce como la variación de entropía. A pesar de que dQ es una función de trayectoria, la entropía es una función de estado por lo tanto se define como: dS = dQ/T ec. (12) En un proceso reversible, la suma de las variaciones de entropía del sistema y su entorno es siempre cero: ΔSs i s t e m a + ΔSe n t o r n o = 0 ec. (13) En un proceso irreversible, espontáneo, la suma de las variaciones de entropía del sistema y su entorno es una cantidad positiva: ΔSs i s t e m a + ΔSe n t o r n o > 0 ec. (14) El cambio de entropía que acompaña a una reacción química se calcula de forma similar que la entalpía, es decir: ΔS R E A CC = SS P R O D - SS R E A C T ec. (15) Este cálculo se realiza usando un estado de referencia de temperatura de 298 K y 1 atmósfera de presión de la siguiente forma: ST = Sº 298 K + Ú298 (Cp/T) dT ec. (16) Para que una reacción química que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su estado final B, la variación total de entropía, esto es la del sistema con su entorno, es descrito como: Antecedentes teóricos 9 DS t o t a l = SB. t o t a l - SA. t o t a l. ec. (17) Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V o H y P el siguiente criterio puede ser utilizado para asegurar la probabilidad de un cambio espontáneo en el sistema: ∑ Si ΔS t o t a l = 0, el sistema está en equilibrio y ningún cambio. Podrá ocurrir. ∑ Si DS t o t a l > 0, la reacción tenderá a ocurrir espontáneamente. Desde el estado A al B. ∑ Si DS t o t a l < 0, la reacción tendrá a ocurrir espontáneamente. En la dirección inversa; es decir, del estado B al A. Otro parámetro termodinámico es la energía libre y se usa para definir el equilibrio de un sistema. La energía libre de Gibbs, G, y la energía libre de Helmotz, A, de un sistema se define respectivamente como: G = H – TS ec. (18) Y A = U – TS ec. (19) La variación de energía libre para una reacción está dada por: ΔG R E A C C = S G P R O D - S G R E A C T ec. (20) Y para una reacción a la temperatura T, la variación de la energía libre de Gibbs, ΔG, se define: ΔG= ΔH - T ΔS ec. (21) Antecedentes teóricos 10 Debido a que los procesos metalúrgicos involucran condiciones de temperatura y presión constante, la energía libre de Gibbs es más conveniente que la de Helmotz la cual involucra volumen y temperatura constantes. Los criterios de espontaneidad basados en la energía libre establecen los siguientes casos: ∑ Si ΔG es cero, el sistema está en equilibrio. ∑ Si DG es negativo, la reacción tiende a producirse espontáneamente. ∑ Si DG es positivo, la reacción ocurrirá espontáneamente en la dirección opuesta [3]. 1.2.3 Tercera ley de la termodinámica Ésta establece que la entropíade un sólido puro, perfecto y cristalino en el acero absoluto, es cero [3]. 1.3 Concepto de equilibrio Se dice que un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en el estado más estable; es decir, no muestra deseos de cambiar en un tiempo infinito. Una consecuencia importante de las leyes clásicas de la termodinámica es que a temperatura y presión constante un sistema cerrado estará en equilibrio si tiene la mínima energía libre de Gibbs o en términos matemáticos, se establece que: dG = 0 ec. (22) Antecedentes teóricos 11 Los estados de equilibrio son los estados estable, metestable e inestable y han sido explicados en una forma muy simple por Cahn como se muestra en la figura 1. Donde el estado de equilibrio estable se representa por el rectángulo que reposa sobre el largo de este con la menor energía potencial. El estado metaestable se representa por el rectángulo que reposa sobre su ancho con una energía potencial mayor y finalmente, el estado inestable que es representado por un rectángulo que está parado sobre una esquina y que en cualquier momento puede pasar a una posición de menor energía potencial [3]. Figura. 1. Representación de los diferentes estados de equilibrio termodinámico de un sistema. 1.4 Sistema binario En un sistema formado por un solo componente, todas las fases tiene la misma composición y el equilibrio involucra solamente a la temperatura y presión como variables. En aleaciones; sin embargo, la composición es también una variable y Antecedentes teóricos 12 para entender los cambios de fases en las aleaciones se requiere observar como la energía libre de Gibbs depende de la composición así como también de la temperatura y presión [3]. 1.5 Energía libre de las soluciones binarias La energía libre de Gibbs de una solución binaria de A y B puede calcularse a partir de las energías libres de A y B puros de las siguientes forma. Se considera que la estructura cristalina de A y B es la misma en sus estados puros y puede ser mezclado en cualquier proporción para hacer una solución sólida con la misma estructura cristalina. XA + XB = 1 ec. (23) Para calcular la energía libre de la aleación la mezcla pude ser hecha en dos etapas, figura 2. Estas son: 1. Poner en contacto XA moles de A puro con XB moles de B puro. 2. Permitir que los átomos A y B se mezclen para una solución sólida homogénea. En la primera etapa la energía libre del sistema está dada por: G1 = XA GAo + XB GBo ec. (24) Donde GA y GB son las energías libres morales de A puro y B puro y la energía libre de la aleación cae sobre la línea recta entre GA y GB, figura 3. Antecedentes teóricos 13 Figura 2. Energía libre de mezclado en una aleación. Figura 3. Variación de la energía libre G1, con la composición de la aleación XA o XB. Antecedentes teóricos 14 La energía libre del sistema no permanecerá constante durante el mezclado de los átomos A y B, y después de la etapa 2 la energía libre del sistema G2 puede expresarse como G2 = G1 + ΔGmix ec. (25) Donde ΔGmix es el cambio de energía libre causado por el mezclado. Ya que: G1 = H1 - TS1 Y G2 = H2 - TS2 Y que: ΔHmix = H2 - H1 Y ΔS mix = S2 - S1 Se obtiene que: ΔGmix = ΔHm i x - T ΔS mix ec. (26) ΔHmix es el calor absorbido o desprendido durante la etapa 2; es decir, es el calor de solución ignorando los cambios de volumen durante el proceso, representa solamente la diferencia en energía interna entre los estados de antes y después Antecedentes teóricos 15 de mezclado. ΔSmix es la diferencia en entropía entre los estados mezclados y no mezclado, la gráfica típica de G vs. X se representa en la figura 4 [3, 7]. Figura 4. Energía libre vs. Composición. 1.6 Diagramas de equilibrio Los diagramas de equilibrio también conocidos como diagramas de fase se pueden definir como los mapas de la metalurgia ya que en base a los parámetros de temperatura y composición describen las fases de equilibrio presentes en una aleación. La determinación de estos diagramas en la actualidad se realiza empleando datos termodinámicos para calcular por computadora los diagramas de equilibrio. Sin embargo, en muchos casos no hay datos termodinámicos suficientes o los métodos de solución numérica en la computadora son bastante complejos. Por lo Antecedentes teóricos 16 que es necesario utilizar técnicas experimentales para la determinación de los diagramas de equilibrio. [5, 3,10] Los diagramas de equilibrio se clasifican en base al número de componentes, numero de fases presentes, la solubilidad y las fases características y se representan en la tabla 2. Tabla 2. Clasificación de los diagramas de equilibrio. Criterio Clasificación El número de componentes ∑ Monario ∑ Binario ∑ Ternario ∑ Cuaternario Numero de fases presentes ∑ Monofásico ∑ Bifásico ∑ Trifásico La solubilidad ∑ Total solubilidad al estado líquido y sólido. ∑ Total solubilidad al estado líquido y parcial solubilidad al estado sólido. ∑ Total solubilidad al estado líquido e insoluble al estado sólido. ∑ Parcial solubilidad al estado líquido y parcial solubilidad al estado sólido. Fases o reacciones características ∑ Fases intermedias ∑ Fases ordenadas ∑ Eutéctico ∑ Peritéctico ∑ Monotéctico ∑ Puntos congruentes ∑ Laguna de inmiscibilidad Antecedentes teóricos 17 La figura 5 representa un diagrama monario y a su vez representa una fase monofasica en los estados de agregación sólido, líquido y vapor. La figura 6 representa un diagrama binario con total solubilidad en los estados líquido y sólido, el cual aparece por ejemplo en el sistema de aleación Cu-Ni. La figura 7 muestra un diagrama ternario en su forma triangular, el cual se puede representar en el sistema de aleación Fe-Cr-Ni. La figura 8 muestra un diagrama bifásico con dos líneas de liquidus y dos líneas de solidus además de una reacción eutéctica. La figura 9 muestra un diagrama trifásico con fases intermedias. La figura 10 muestra un diagrama con total solubilidad al estado líquido e insoluble al estado sólido, una reacción eutectica y dos regiones diferentes de liquidus. La figura11 muestra un diagrama con parcial solubilidad al estado líquido y parcial solubilidad al estado sólido. La figura 12 muesta un diagrama con fases ordenadas este tipo de fases se puede representar en el sitema de aleación Au-Cu. La figura 13 muestra como un sólido cambia de fase formando un nuevo solido más un líquido éste se conoce como reacción peritectica. La figura 14 muestra como un líquido cambia de fase formando un sólido más otro líquido a este cambio se le conoce como reacción monetéctica. La figura 15 muestra un diagrama de equilibrio con puntos congruentes. La figura 16 muestra una laguna de inmiscibilidad en un diagrama de equilibrio. Figura 5. Diagrama de equilibrio monario. Antecedentes teóricos 18 Figura 6. Diagrama de equilibrio binario. Figura 7. Diagrama de equilibrio ternario. Antecedentes teóricos 19 Figura 8. Diagrama de equilibrio bifásico. Figura 9. Diagrama de equilibrio trifásico Antecedentes teóricos 20 Figura 10. Diagrama de equilibrio de total solubilidad al estado líquido e insoluble al estado sólido. Figura 11. Diagrama de equilibrio de parcial solubilidad al estado líquido y parcial solubilidad al estado sólido. Antecedentes teóricos 21 Figura 12. Diagrama de equilibrio con fases ordenadas. Figura 13. Diagrama de equilibrio peritéctico. Antecedentes teóricos 22 Figura 14. Diagrama de equilibrio monotéctico. Figura 15. Diagrama de equilibriocon puntos congruentes. Antecedentes teóricos 23 Figura 16. Laguna de inmiscibilidad. Antecedentes teóricos 24 1.6.1 Diagramas de energía libre vs. composición Si la energía libre total de cada fase se representa frente a la composición, la energía libre del sistema en la región de dos fases está dada por la línea tangente a las energías libres de las dos fases. Además, la solubilidad en cada fase está dada por su punto de tangencia.La figura 16 muestra la relación entre una energía libre frente a la composición trama y el diagrama de fases para un sistema que forma una sola solución sólida.La figura 17 muestra las curvas de energía libre vs composición, para un sistema que forma un eutéctico sencillo. A la temperatura más baja, T1, existe un equilibrio entre dos soluciones sólidas, α y β. A la temperatura eutéctica, T2, hay una tangente común entre α, líquido y β. En T3, el equilibrio corresponde a Gα, la tangente entre Gα y GL, GL, la tangente entre GL y Gβ y Gβ. Por último, en la T4, la menor energía libre corresponde a líquido para todas las composiciones [7]. Figura 17. Relación de los diagramas de energía libre para el diagrama de fases a una temperatura específica. Antecedentes teóricos 25 Figura 18. Relación de los diagramas de energía libre para el diagrama de fases de un sistema eutéctico a cuatro temperaturas diferentes. Antecedentes teóricos 26 1.7 Solidificación La solidificación se define como el proceso de transferencia de una fase de fluido en el estado sólido. En un sentido más estricto se entiende como la cristalización de un líquido causada por la reducción de su temperatura por debajo del punto de fusión o su liquidus temperatura [6]. 1.8 Ecuación de Scheil Durante la solidificación en una aleación la composición del primer solido que se forma es de mayor pureza que el resto del líquido, mientras la solidificación continua el sólido que se va formando aumenta la cantidad de otros elementos, es decir su pureza disminuye la difusión de los elementos en un sólido es mucho más lenta lo cual no permite eliminar los gradientes de concentración. Si se diera un mezclado perfecto en el sólido o en el líquido la composición de ambas fases seria dada por el diagrama de equilibro. Mediante el análisis de microsegregación, Scheil asume que no hay mezclado en el sólido y que el mezclado es perfecto en el líquido. La segregación que ocurre durante la solidificación de una aleación se modela en un molde horizontal figura 19 (a) La fracción sólida es 𝑓𝑠 = 𝑥/𝐿, donde x denota la posición de la interface sólido-líquido y L es la longitud del molde; la fracción líquida Es 𝑓𝐿 = 1 − 𝑓𝑠 = (𝐿𝑥)/𝐿. La figura 19 muestra la porción relevante del diagrama de fases. El perfil de composición en algún momento de la solidificación se ilustra en la figura 19 (c) [7]. Antecedentes teóricos 27 Figura 19. Plano frontal de solidificación en un molde horizontal: a) Microsegregación en el molde, b) Diagrama de fases y c) Perfil de composición. Conforme la interface avanza una distancia, dx, la cantidad de soluto rechazada por el sólido es (𝐶𝐿 − 𝐶𝑆)𝑑𝑥. Este soluto enriquece la composición del líquido por dCL. Un balance de masa da: (𝐶𝐿 − 𝐶𝑠)𝑑𝑥 = (𝐿 − 𝑥)𝑑𝐶𝐿 ec. (27) Las líneas de liquidus y solidus son representadas por las líneas rectas. Entonces a todas las temperaturas: 𝐶𝑠 = 𝑘𝐶𝐿 ec. (28) Donde k es el coeficiente de distribución. Sustituyendo algunos valores queda: 𝐶𝐿 = 𝐶0(1 − 𝑓𝑠)−(1−𝑘) 𝐶𝑠 = 𝑘𝐶0(1 − 𝑓𝑠)−(1−𝑘) ec. (29) Antecedentes teóricos 28 La ecuación (29) es llamada ecuación de Scheil. La figura 20 muestra la predicción de como la composición del lingote cambia con fs para C0 = 5% y k =1/5. La ecuación (28) es válida donde ninguna difusión ocurre en el sólido y hay un mezclado perfecto en el líquido. Esto también aplica para el crecimiento dendrítico [7]. Figura 20. Microsegregación durante la solidificación para una aleación con 5% B y un coeficiente de distribución k = 0.2. Antecedentes teóricos 29 1.9 Aplicaciones del programa Thermo-Calc El software Thermo-Calc es el programa más desarrollado para cálculo termodinámico. Sobre la base de los modelos termodinámicos generales, Thermo- Calc construye una base de datos sistemática con un conjunto de parámetros termodinámicos consistentes y razonables. Con la ayuda de la tecnología informática, el equilibrio de fases calculado se puede obtener bajo el principio de mínima energía de Gibbs [8]. Jin-cheng y colaboradores [8] realizaron el estudio de las fases y microestructura empleando Thermo-Calc en aceros ferríticos 410s SUS y SUS 430 a altas temperaturas. Ellos encontraron que la cantidad de martensita en la microestructura del SUS 430 alcanza el valor más grande después del tratamiento térmico a 950 ºC. La fracción de volumen de martensita reduce cuando la temperatura de temple aumenta, y resulta ser 10% a 1150 ºC. A la temperatura de enfriamiento igual a 1200 ºC, la martensita casi desaparece excepto por una cantidad menor que 5% distribuidas a lo largo del límite de grano. Yamashita y colaboradores [9] aplicaron el programa Thermo-Calc para el estudio de las fases en el desarrollo de aceros de alto rendimiento, obteniendo que tanto el C y N son eficaces para la solución sólida de endurecimiento, y el N es superior debido a su solubilidad en Fe es grande y el fortalecimiento se logra mediante una pequeña adición. Sin embargo, la adición del N forma fácilmente precipitados y no se utiliza completamente para endurecimiento por solución sólida. Con el fin de encontrar la cantidad óptima de N en solución, la termodinámica asociados con el Antecedentes teóricos 30 comportamiento de precipitación de AlN con la cantidad de N que permanece en solución se calculó con Thermo-Calc. V. E. Bazhenov y M. V. Pikunov [11] aplicaron el programa Thermo-Calc al estudio de las fases para la determinación del carbono equivalente de hierro fundido. Sus resultados mostraron que es posible calcular las energías de interacción entre los sustitucionales: Nb, V, Cr, Mo, W, Mn y Ni e intersticiales N y C considerando los vecinos más cercanos en una solución sólida diluida fcc base hierro. La interacción entre Si y N o C tiene un carácter repulsivo de largo alcance y no puede estimarse por medio del modelo donde la interacción a distancias más cercanas sólo se tiene en cuenta. También se demostró que los elementos de sustitucionales, excepto el niobio, tienen una interacción más fuerte con nitrógeno que con carbono. Xiao-Gang y colaboradores [12] realizaron un estudio de las fases empleando el programa Thermo-Calc para la implementación de un nuevo modelo para la dependencia de las fases condensadas con la presión. Los resultados que obtuvieron indicaron que los volúmenes calculados de hierro cph concuerdan con los datos experimentales hasta 300 GPa y a 298 K y 1250 K. Los volúmenes calculados de hierro bcc están de acuerdo con los datos experimentales a 298 K. Las entropías molares calculadas para el hierro cph y las fases bcc y fcc no se pudieron comparar debido a la escases de datos experimentales sobre la entropía Sin embargo, muchos modelos que consideran la extrapolación de la presión y reportan entropías negativas a alta presión. Esto concuerda con los resultados de entropía encontrados en este estudio. Modelación 31 II Modelación 2.1 Descripción del Programa Thermo-Calc Para abrir el programa Thermo-Calc 5 seleccionar dos veces el icono que aparece en el escritorio de la computadora (TCW5), figura 21. La figura 22 muestra la ventana de inicio del programa. Figura 21. Icono del programa Thermo-Calc5 (TCW5). Figura 22. Ventana de inicio del programa Thermo-Calc 5. Modelación 32 En la parte superior derecha de la ventana de inicio del programa se encuentran 3 iconos diferentes: ∑ se emplea si se requiere calcular diagramas de fase binarios. ∑ se emplea si se requiere calcular la sección isotérmica en sistemas ternarios. ∑ se emplea si se requiere calcular diagramas de Scheil. En la parte superior central de la ventana se encuentran los siguientes iconos: ∑ se emplea para definir el sistema de equilibrio y realizar el cálculo deseado. ∑ se utiliza para seleccionar material predeterminado para cálculos. En la parte superior izquierda de la ventana se encuentran los siguientes iconos: ∑ abrir archivos ya existentes. ∑ guardar el los cambios en el archivo que se utiliza. ∑ imprimir el archivo que se utiliza. El programa Thermo-Calc es un software poderoso que realiza cálculos termodinámicos en un ambiente amigable de interfaz gráfica. El interés de los científicos por utilizar este programa radica en la simplificación de las operaciones Modelación 33 y su gran exactitud conforme a datos experimentales. Algunas de sus principales funciones son: ∑ Calcular diagramas de fases. ∑ Obtener datos termodinámicos como entalpías, capacidad calorífica y actividades. ∑ Simulaciones de solidificación apoyadas con el modelo Scheil- Gulliver. Los módulos del programa se ilustran el la figura 23, la cual muestra como el programa empieza a realizar los cálculos termodinámicos para la evaluación del sistema y después poder conocer el grafico de la aleación [14]. Figura 23. Módulos del programa Thermo-Calc. Modelación 34 2.2 Cálculo de diagramas binarios Por ejemplo, para el sistema Fe-Cr se llevan a cabo los siguientes pasos: 1. Seleccionar el icono para calcular diagramas de fase binarios, se abrirá una nueva ventana en la cual aparecerá una tabla periódica, la figura 24 muestra le ventana de selección de elementos para el diagrama. Figura 24. Ventana de selección de elementos. 2. En la nueva ventana habrá un apartado llamado “Database”, éste es donde se seleccionará la base de datos para realizar los cálculos del diagrama, en donde debe de estar seleccionada la opción “TCBIN” que es la base de datos predeterminada del programa para diseñar diagramas de fase binarios. A continuación se seleccionan los elementos en la tabla periódica que estarán en el diagrama Fe-Cr. Los elementos seleccionados se Modelación 35 pondrán de color rojo. La figura 25 muestra la ventana con la selección de elementos para el sistema y la base de datos utilizada para el cálculo del diagrama. Figura 25. Selección de base de datos y elementos. 3. Después de seleccionar los elementos se habilitaran una serie de iconos que se encuentran en la parte inferior de la ventana. Se selecciona el icono “PhaseDiagram” y aparecerá una nueva ventana que contendrá las referencias de donde se calculó el diagrama (ver figura 26), la ventana se cerrara automaticamente y posteriormente se desplegará una nueva ventana con el grafico del sistema Fe-Cr (ver figura 27). Modelación 36 Figura 26. Referencias utilizadas por el programa. Figura 27. Diagrama de fases para el sistema Fe-Cr. Modelación 37 4. En la ventana donde se encuentra el diagrama de fases aparece un icono en la parte superior izquierda llamado “Redefine Axes” se selecciona y aparecerá una nueva ventana en donde se pueden modificar las opciones de los ejes del diagrama. La figura 28 muestra la ventana en la cual se puede modificar las variables, las unidades, los ejes y el título del diagrama. Figura 28. Ventana de definición del diagrama. 5. En la ventana para modificar los ejes del diagrama, aparecerán diferentes apartados, en el apartado “Temperature Unit” se puede seleccionar el tipo de escala para medir la temperatura en el diagrama, en el apartado “Composition Unit” se puede seleccionar en que unidades se encuentra referenciada la composición de los elementos del diagrama. En el apartado “X-Axis” aparecen otros apartados para modificar este eje. El apartado “Variable” selecciona que variable aparecerá en este eje. En el apartado Modelación 38 “For Component” se selecciona el componente del diagrama en el cual se va a realizar el cálculo de la variable seleccionada. En el apartado “For Phase” se selecciona para que fase del diagrama se realizaran los cálculos, El apartado “Y-axis” contiene los mismos apartados que el apartado “X- Axis”, existe un apartado a mitad de la ventana llamado “Diagram title” en donde se escribe el nombre que le queremos dar a nuestro diagrama, en la parte inferior aparen dos espacios “X-Axis Text” y “Y-Axis Text” en donde se escribe el nombre de cómo queremos llama a cada eje. 6. Se modifica el diagrama en el apartado “DiagramTitle” escribiremos “Diagrama Fe-Cr”, en el apartado “Temperature Unit” se seleccionara la opción Celsius, el apartado “X-Axis Text” se escribe “Fracción mol de Cr”, en el apartado “Y-Axis Text” se escribe “Temperatura en Celsius”, después de modificar los ejes del diagrama en la parte inferior derecha de la ventana aparecen tres iconos se selecciona el icono “NEXT” y aparecerá la ventana del diagrama ya modificado, ya en la ventana del diagrama en el apartado “LabelOption” se selecciona la opción “Axis quantily” y se activa la opción color. La figura 29 muestra el diagrama modificado a los cambios descritos anteriormente. Modelación 39 Figura 29. Diagrama de fases modificado para el sistema Fe-Cr. 2.3 Cálculo de diagramas binarios por elementos Se realizará el diagrama binario para el sistema Fe-Cr a partir del apartado “elements” y los pasos se describen a continuación: 1. Dentro de “TCW5” seleccionar “elements” , se abrirá una ventana nueva, seleccionar la opción “USER” dentro del apartado “Database” de la nueva ventana. La figura 30 muestra la ventana de donde se selecciona la base de datos que se va a emplear para el cálculo del diagrama. Modelación 40 Figura 30. Selección de base de datos para el cálculo del diagrama por elementos 2. Después de seleccionar “USER” se abrirá una ventana en la cual se selecciona la opción escritorio, dentro de escritorio abrir la carpeta “Thermo- Calc”, dentro de la carpeta “Thermo-Calc” seleccionar el archivo “tcfe” para utilizar la base de datos para aceros del usuario. La figura 31 muestra la ventana después de realizar los pasos anteriormente mencionados. Figura 31. Selección de la base de datos “tcfe”. Modelación 41 3. Una vez seleccionado la base de datos para aceros “tcfe” el programa regresará a la ventana inicial en la cual se debe seleccionar los elementos del sistema binario Fe-Cr. La figura 32 muestra la selección de elementos para el cálculo del diagrama. Figura 32. Selección de elementos para el cálculo del diagrama. 4. Después de señalar los elementos del sistema Fe-Cr, se selecciona la opción “Next”, de la cual aparecerá una nueva ventana en donde se deben ingresar los datos correspondientes para el cálculo del diagrama. En este caso sólo se escribirá el porcentaje de Cr=1% y por diferencia el programa calculará cual es el porcentaje de Fe. Los demás valores se dejaran tal cual aparecen en la ventana, revisando que los grados de libertad sean cero. La figura 33 muestra las condiciones en las que se realizara el cálculo del diagrama. Modelación 42 Figura 33. Condiciones del sistema Fe-Cr. 5. Seleccionar la opción “Next” y aparecerá una nueva ventana en la cual se escogen las variables para cada eje del diagrama. En este caso en el eje “Axis 1” se selecciona la variable “W(CR)” en donde Min=0 y Max=100, en el eje “Axis 2” se selecciona la variable “T”en donde Min=0 y Max=2000, y posteriormente seleccionar la opción “Next”. 6. En la nueva ventana se seleccionan las variables y sus unidades para cada eje del diagrama y aparece un apartado en donde se escribe el título que se le asignará al diagrama. En este caso en el apartado “Composition unit” se selecciona la opción “Moles” los demás apartados se dejan tal cual aparecen en la ventana y en el apartado “Diagram title” se escribirá “Diagrama Fe-Cr”, posteriormente se selecciona “Next”. La figura 34 muestra la selección de variables para los ejes del diagrama. Modelación 43 Figura 34. Selección de variables para los ejes del diagrama. 7. Después de seleccionar “Next” aparecerá el diagrama binario para el sistema Fe-Cr. Al igual que la método anterior en el apartado “Label option” seleccionar la opción “Axis quality” y se seleccionar la opción “Color” para ver las fases del diagrama. La figura 35 muestra el diagrama para el sistema Fe-Cr. Figura 35. Diagrama Fe-Cr por elementos. Modelación 44 8. Al seleccionar dos veces una región del diagrama se abrirá una ventana en la cual aparecerá la información de las fases en la región selecciona (esta información debe de guardarse para cada punto seleccionado del diagrama ya que una vez cerrando la ventana la información no se puede recuperar), y posteriormente en el diagrama aparecerá una etiqueta con el nombre de las fases existentes en ese punto. Esta actividad se puede realizar en todos los puntos del diagrama y cuantas veces se desee. La figura 36 muestra la ventana que aparece cuando se selecciona una región del diagrama y la información específica para esta región, La figura 37 muestra el diagrama de fases con las etiquetas que aparecen cuando se selecciona una región del diagrama. Figura 36. Ventana con información específica de una región del sistema. Modelación 45 Figura 37. Diagrama Fe-Cr modificado. 2.4 Cálculo de diagramas ternarios Para ejemplificar esta opción se tomará el sistema Al-Cr-Fe y los pasos son los siguientes: 1. Abrir el programa TCW5 y seleccionar el icono de diagrama ternario que se encuentra en la parte superior derecha de la ventana. La figura 38 muestra la ventana para el cálculo de un diagrama ternario. Figura 38. Ventana para un diagrama ternario. Modelación 46 2. Se ocupa la base de datos “PETERN” que se encuentra seleccionada por el programa, seleccionar los elementos del sistema. La figura 39 muestra la selección de elementos para el sistema Al-Cr-Fe. Figura 39. Selección de elementos para sistema Al-Cr-Fe. 3. Seleccionar la opción “isothermal section” en donde aparecerá la opción “temperature” en la cual se ingresa el valor 1500 K. 4. Se selecciona la opción “next” y aparcera el diagrama ternario de nuestro sistema. La Figura 40 muestra el diagrama ternario para el sistema Al-Cr-Fe. Modelación 47 Figura 40. Diagrama ternario Al-Cr-Fe. 5. En el apartado “Redifine axes” se cambia el titulo de los ejes, y el título del diagrama y en el apartado “Composition Unit” seleccionar la opción “mass”, después seleccionar “Next”. . Al igual que la método anterior en el apartado “Label option” seleccionar la opción “Axis quality” y se seleccionar la opción “Color” para ver las fases del diagrama. La figura 41 muestra el diagrama para el sistema Al-Cr-Fe después de haber realizado las instrucciones anteriores. Modelación 48 Figura 41. Diagrama ternario Al-Cr-Fe modificado. 2.5 Cálculo de diagramas pseudo-binarios y pseudo-ternarios Para ejemplificar este punto se considera un acero AISI 420, el cual es un acero inoxidable martensítico bajo en carbono y las etapas a seguir son: 1. Abrir el programa TCW5 y seleccionar la opción “elements” , en la opción “database” seleccionar la opción “USER” y escoger la base de datos “tcfe” La figura 42 muestra la selección de la base de datos para cálculo. Figura 42. Selección de la base de datos para el cálculo del diagrama. Modelación 49 2. Seleccionar los elementos que conforman del acero y después seleccionar la opción “next”. La figura 43 muestra la selección de los elementos que conforman al acero 420 LC. Figura 43. Selección de los elementos para el acero 420 LC. 3. Ingresar la composición del acero en porciento masa hasta que el número de grados de libertad sea igual a cero en el apartado “temperature”, introducir el valor 1700 °C. La figura 44 muestra las condiciones del acero para el cálculo del diagrama. Figura 44. Condiciones del acero 420 LC. Modelación 50 4. Seleccionar la opción “next” y posteriormente aparecerá el diagrama del acero. La figura 45 muestra el diagrama pseudo-binario del acero 420 LC. Figura 45. Diagrama pseudo-binario del acero 420 LC. Para obtener un diagrama pseudo-ternario se deben de repetir todos los pasos para obtener un diagrama pseudo-binario y al obtener el diagrama pseudo-binario seleccionar la opción “format diagram” y seleccionar la opción “triangular diagram”. La figura 46 muestra el diagrama pseudo-ternario del acero 420 LC. Modelación 51 Figura 46. Diagrama pseudo-ternario acero 420 LC. 2.6 Cálculo de diagramas de Scheil Este tipo de diagramas se ejemplifica también para un acero AISI 420 L y se procede de la siguiente forma: 1. Abrir el programa TCW5 y seleccionar el icono Scheil localizado en la parte superior derecha. La figura 47 muestra la ventana de diagramas de Scheil. Figura 47. Ventana para diagramas de Scheil. Modelación 52 2. En el apartado “Database”, seleccionar la opción “PURE5” y seleccionar los elementos que conforman al acero utilizado. La figura 48 muestra la selección de la base datos y los elementos que conforman el acero. Figura 48. Selección de la base de datos y de elementos para el acero 420 LC. 3. Seleccionar la opción “next” y en la ventana “SCHEIL CONDITIONS” introducir la composición del acero y en el apartado “start temperatura” ingresar el valor 2000°C. La figura 49 muestra las condiciones del acero. Figura 49. Condiciones del acero 420 LC. Modelación 53 4. Seleccionar la opción “next”, en ventana “SCHEIL DIAGRAM” modificar los ejes del diagrama en “X-Axis” la variable será NS y en el eje “Y-Axis” la variable será “temperatura Kelvin” y se introduce el nombre del diagrama. 5. Seleccionar la opción “next” y se calcula el diagrama. La figura 50 muestra el diagrama de Scheil para el acero 420 LC. Figura 50. Diagrama de Scheil para el acero 420 LC. Resultados y Discusión 54 III Resultados Y Discusión 3.1 Sistema binario De acuerdo a los cálculos obtenidos con Thermo-Calc, para el sistema Cu-Sn se obtuvo el siguiente diagrama, figura 51. Se encontraron 10 fases presentes en el sistema cada una está representada en el diagrama. Por mencionar algunas se obtuvo que a 1041ºC se encuentra una fase líquida en todo el rango de composición. Asimismo, a 516ºC para un 60 % Cu y 40% Sn se encuentra una fase formada por líquido más la fase Cu3Sn. A más bajas temperaturas, a 124ºC se localiza una fase con 91% Cu y 9% Sn, Cu3Sn, más la solución sólida rica en cobre fcc. Comparando los resultados se demuestra que se obtiene el mismo diagrama que en la literatura como lo muestra el ASM Metals Handbook [13]. Figura 51. Diagrama de fases para el sistema Cu-Sn, a) Thermo-Calc y b) Metals Handbook. a) b) % masa Sn Te m pe ra tu ra (° C) Resultados y Discusión 55 3.2 Sistema Ternario De acuerdo a los cálculos obtenidos con Thermo-Calc para el sistema Fe-Cr-C se obtuvo el siguiente diagrama, figura 52. Se encontraron 8 fases las cuales están señaladas en el diagrama. Por mencionar alguna se obtuvo que, calculando el diagrama a 1500ºC, con 96 % Fe, 0.5 % C y3.5 % Cr, se obtiene una fase fcc, austenita. Así mismo con 27 % Fe, 2 % C y 71 % Cr se obtiene la fase bcc, ferrita, más un carburo metálico M23C6 el cual es rico en cromo con algo de hierro. Si se compara el diagrama obtenido por Thermo-Calc, en la literatura [13] se observa que los resultados concuerdan razonablemente. Figura 52. Diagrama de fases para el sistema Fe-Cr-C. Resultados y Discusión 56 3.3 Sistema Pseudo-binario. De acuerdo a los resultados obtenidos con Thermo-Calc para el acero 304 con composición 0.08% C, 0.10% N, 20% Cr, 10.5% Ni, 2% Mn, 1% Si y Fe. Se realizaron los cálculos termodinámicos y se obtuvieron dos diagramas pseudo- binarios para mostrar la diferencia del diagrama evaluado con diferentes elementos. El primer diagrama se realizó utilizando al Cr, figura 53. En el cual se encontraron 9 fases presentes cada una se representa en el diagrama. Por mencionar algunas de ellas, se muestra que a 441ºC se obtiene una región formada por la fase fcc (austenita), bcc (ferrirta) más un carburo metálico. A temperaturas mayores 1455ºC se encuentra la fase líquida en toda la región de composición. A temperaturas menores 717°C se forma una región compuesta por la fase fcc (austenita) más un carburo metálico. El segundo diagrama Pseudo- binario se realizó utilizando el C en el eje de las abscisas, figura 54. En donde se encontraron 5 fases presentes, cada una se presenta en el diagrama. Por citar alguna de ellas, se muestra que a 1441ºC se encuentra la fase líquida en todo el rango de composición. Asimismo, a temperaturas menores 725ºC aparece la fase fcc rica en Fe (austenita) más la fase sigma, fase rica en cromo y hierro. A 470°C se obtiene una región formada por la fase bcc, (ferrita), más un carburo metálico y adicionalmente la fase sigma. Los resultados obtenidos por Thermo-Calc no se pueden comparar en la literatura debido a que se realizaron diagramas pseudo- binarios con 7 elementos de aleación y esto no existe en la literatura. Sin embargo, las fases reportadas si son comunes en este tipo de aceros [15, 16]. Resultados y Discusión 57 Figura 53. Diagrama pseudo-binario para el acero 304 calculado con Cr. Figura 54. Diagrama pseudo-binario para el acero 304 calculado con C. Resultados y Discusión 58 3.4 Sistema Pseudo-ternario De acuerdo a los resultados obtenidos con Thermo-Calc para el acero 304 con composición 0.08% C, 0.10% N, 20% Cr, 10.5% Ni, 2% Mn, 1% Si y Fe. Se realizaron los cálculos termodinámicos y se obtuvo el diagrama de fases pseudo- ternario evaluado a 727ºC, figura 55. El diagrama se calculó en base a los elementos Cr y Ni obteniendo 7 fases presentes en el sistema, las cuales están representadas en el diagrama. Por mencionar algunas de ellas, se obtuvo que con 3% Ni y 10% Cr más los demás elementos se obtiene la fase fcc rica en Fe, (austeníta), más un carburo metálico rico en Cr, más la hcp_A3#2, la cual corresponde a un carburo diferente. En otra región del diagrama con composición 2% Cr y 6% Ni más los demás componentes, se encuentra una fase fcc rica en Fe, (austeníta). El diagrama pseudo-ternario no se puede comparar en la literatura por las razones ya expuestas. Figura 55. Diagrama pseudo-ternario para el acero 304. Resultados y Discusión 59 3.5 Diagramas de Scheil De acuerdo a los resultados obtenidos con el módulo de Scheil de Thermo-Calc para el acero 304 con composición 0.08% C, 0.10% N, 20% Cr, 10.5% Ni, 2% Mn, 1% Si y Fe se obtuvo el diagrama de Scheil mostrado en la figura 56. Arriba de los 1415ºC, la aleación permanece en fase líquida, cuando la temperatura empieza a disminuir empieza la solidificación, formando una fase fcc, (austeníta). Ésta abarca el 40% de las fases solidas que se formaran y ocurre hasta llegar a una temperatura aproximada a 1400ºC. Por debajo de 1400ºC se comienza a formar la fase bcc, (ferrita), hasta cubrir aproximadamente el 95% de las fases solidas hasta una temperatura de 1250ºC aproximadamente. Las demás fases como los diferentes carburos y su proceso de solidificación están representadas a las temperaturas menores del diagrama. Para comparar la solidificación de Scheil, la figura 57 muestra la comparación de la solidificación en equilibrio (enfriamiento muy lento) versus la solidificación de Scheil. Otro resultado que se obtuvo fue la microsegregación del C en la austeníta, figura 58. Y la microsegregación del Cr en la austeníta figura 59. Este tipo de resultados es el esperado para un sistema de aleación con un coeficiente k menor a 1 y que indica que el soluto aumenta del inicio de la solidificación, centro de la dendrita, hacia el fin de la solidificación, extremo exterior de las dendritas [15, 16]. . Resultados y Discusión 60 Figura 56. Diagrama de Scheil para el acero 304 Figura 57. Diagrama de Scheil vs. Solidificación en equilibrio Resultados y Discusión 61 Figura 58. Microsegregación de C en austeníta Figura 59. Microsegregación de Cr en austeníta Conclusiones 62 Conclusiones En este trabajo se realizó el estudio de las fases para aleaciones con sistemas de multicomponentes mediante el uso del programa Thermo-Calc, después de analizar los resultados se concluyó que: 1. Los diagramas que se obtienen del programa Thermo-Calc, para aleaciones con sistemas binarios o ternarios, concuerdan con los que se encuentran en la literatura. 2. Para el estudio de aleaciones con sistemas de multicomponentes mediante Thermo-Calc, se puede conocer cuál será su comportamiento a diferentes temperaturas, además de conocer las fases que se forman y la composición de las mismas. 3. Los resultados obtenidos por Thermo-Calc son más apegados a condiciones reales de operación, por lo que puede usarse para mejorar el procesamiento y el desempeño industrial de las aleaciones. 4. El programa Thermo-Calc es de manejo simple, con una interfaz gráfica amigable que permite el diseño de cualquier sistema de aleación, con resultados confiables y en un tiempo muy corto. 5. El programa Thermo-Calc es una herramienta que reduce tiempo y costo en el diseño de tratamientos térmicos. Referencias 63 Referencias 1 D. A. Porter y K. E. Easterling, “Phase transformations in metals and alloys”, Chapman and Hall, Inglaterra, 1992. 2 F. Tancret, “Thermo-Calc and Dictra simulation of constitutional liquation of gamma prime (γ′) during welding of Ni base superalloys”, Computacional Materials Science, 45, France, 2009. 3 V. M. López Hirata. “Apuntes de transformaciones de fase”. IPN, ESIQIE, Academia de Metalurgia Física, México, 2010. 4 http://definicion.de/termodinamica/ 5 S. H. Avner, “Introducción a la metalurgia física”, Mc. Graw Hill, EUA, 1984. 6 E. Belin-Ferrér, “Basics of thermodynamics and phase transitions in complex intermetallics”, World Scientific, France, 2008. 7 W. Hosford, “Materials science and intermediate text”, Cambridge University, EUA, 2007 8 H. Jin-cheng, S. Hong-mei, Y. Ming y J. Lay-zhu, “Thermo-Calc calculation and experimental study of microstructure of SUS 410s and SUS 430 ferrite stainless steels at high temperature”, Proceedings of Sino-Swedish Structural Materials Symposium, China, 2007. 9 T. Yamashita, K. Okuda y T. Obara, “Application of Thermo-Calc to the developments of high-performance steels”, Journal of Phase Equilibria, 20, 1999. 10 C. Castillo Caro, “Diagramas de fase para dos y tres componentes”, http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927025607000584� http://definicion.de/termodinamica/� Referencias 64 Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Chile. 11 V. E. Bazhenov y M. V. Pikunov, “Determining the carbon equivalent of cast iron by the Thermo-Calc program”, Moscow Institute of Steel and Alloys, Russia, 2011.12 L. Xiao-Gang, M. Selleby y B. Sundman, “Implementation of a new model for pressure dependence of condensed phases in Thermo-Calc”, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 29, Stockholm, 2005. 13 ASM International, “ASM metals handbook alloy phase diagrams”, ASM International, USA, 2004. 14 A. Ortíz, “Estudio de la precipitación en un acero HK40”, IPN, ESIQIE, Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, México, 2014 15 B. Holmberg, “Stainless steels their properties and their suitability for welding”, Avesta Polarit, 2002. 16 M. McGuire, “Stainless steels for design engineers”, ASM International, USA, 2008. / Resumen Lista de figuras Lista de tablas Introducción I Antecedentes teóricos 1.1 Transformaciones de fase 1.2 Termodinámica 1.2.1 Primera ley de la termodinámica 1.2.2 Segunda ley de la termodinámica 1.2.3 Tercera ley de la termodinámica 1.3 Concepto de equilibrio 1.4 Sistema binario 1.5 Energía libre de las soluciones binarias 1.6 Diagramas de equilibrio 1.6.1 Diagramas de energía libre vs. composición 1.7 Solidificación 1.8 Ecuación de Scheil 1.9 Aplicaciones del programa Thermo-Calc II Modelación 2.1 Descripción del Programa Thermo-Calc 2.2 Cálculo de diagramas binarios 2.3 Cálculo de diagramas binarios por elementos 2.4 Cálculo de diagramas ternarios 2.5 Cálculo de diagramas pseudo-binarios y pseudo-ternarios 2.6 Cálculo de diagramas de Scheil III Resultados Y Discusión 3.1 Sistema binario 3.2 Sistema Ternario 3.3 Sistema Pseudo-binario. 3.4 Sistema Pseudo-ternario 3.5 Diagramas de Scheil Conclusiones Referencias
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