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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS AUDITORÍA OPERATIVA EN UNA PLANTA DE ALQUILACIÓN CON HF TESIS PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO P R E S E N T A N Hernández Martínez Martha Patricia Mendoza Tapia Giovanni Alejandro ASESOR Ing. Ariel Diazbarriga Delgado MÉXICO D.F., ENERO 2015 AGRADECIMIENTOS Mi primer agradecimiento es para Dios ya que sin su bendicion constante no se hubiera logrado este proyecto, gracias por abrir cada puerta que tocamos para pedir apoyo. Gracias por acompañarme en cada paso que doy, siendo mi fuerza, escudo, refugio y el mejor de los maestros porque detrás de cada dificultad me ha regalado una enseñansa. Por ultimo agracerle por haberme dado unos padres de buen corazón y una novia tan virtuosa, compartiento tantos momentos de gratitud junto a ellos. A mis papás sabiendo que no existe forma de agradecer una vida de sacrificio y esfuerzo, quiero que sepan que este gran logro tambien es suyo. Gracias por sus consejos que han conribuido a gran parte de la formacion de mi vida y que desde el principio han fortalecido mi espiritu, enseñandome a corregir mis errores, asi como mejorar mis virtudes. Les agradezco profundamente por depositar en mi su confianza, su amor, por hacerme sentir todo su apoyo y por que nunca han escatimado esfuerzo alguno a ustedes que me han acompañado de la mano hoy les dedico estas lineas, que son tan solo una pequeña muestra de agradecimiento y respeto. Gracias por todo que se me lo han dado desinteresadamente, gracias por ser mis papás. Gracias a Martha por apoyarme en este gran proyecto, gracias por convertir una derrota en triunfo, por ser tan paciente, buena y comprensiva. Agradecerle por los desvelos, sacrificios, discuciones y las largas horas de trabajo que pasamos juntos. Gracias por su compañía, por el gran amor que no nos permitio rendirnos en ningun momento y gracias por permitirme compartir tan hermosos momentos en nuestras vidas, gracias por ser mi novia. Giovanni Alejandro Primeramente agradezco a Dios por bendecirme para llegar hasta donde he llegado, porque me ha acompañado y guiado a lo largo de mi carrera, por ser mi fortaleza en los tiempos de debilidad y por brindarme una vida llena de aprendizajes, experiencias y sobre todo felicidad. Le agradezco a mis padres por apoyarme en todo momento, por los valores que me han inculcado, por haberme dado la oportunidad de tener una buena educación y por ser un excelente ejemplo de vida. A mis hermanas por ser parte importante en mi vida, por representar la union familiar y por llenar mi vida de alegria. Gracias a Giovanni que siempre me ha apoyado, por su paciencia y perseverancia, por estar a mi lado en las buenas y en las malas, por su enorme amor y por permitirme ser parte de este trabajo. Martha Patricia Le agradecemos a nuestro asesor el Ing. Ariel por su valioso tiempo y ser un gran director en la elaboracion de este trabajo. De la misma forma agradecemos a nuestros sinodales al Ing. Estelio, Ing. Alfonso, Maestro René y al Doctor Mario por su tiempo, consejos y conocimientos que fueron fundamentales para la culminacion de este proyecto. De igual manera queremos agradecer a todas las personas que nos ayudaron a la elaboración de este trabajo; al C.P. José L. Villatoro, Lic. Thalía D. Flandes, Ing. Gustavo Domínguez, Dr. Edgar Ramírez y al Ing. Carlos González; gracias por todos sus consejos y su apoyo incondicional. I ÍNDICE Resumen .............................................................................................................................................. 1 Introducción ........................................................................................................................................ 2 Capítulo 1. Generalidades. .................................................................................................................. 3 1.1 Proceso de Alquilación. ............................................................................................................. 5 1.1.1 Historia de la Alquilación. ................................................................................................... 8 1.2 ¿Qué es una Auditoría? ........................................................................................................... 11 1.2.1 Modelo General de la Auditoría. ...................................................................................... 11 Capítulo 2. Descripción de los Procesos de Alquilación. .................................................................... 18 2.1 Ventajas del uso de HF ............................................................................................................ 19 2.2 Alquilación con HF Tecnología Phillips. .................................................................................. 21 2.2.1 Preparación de la Alimentación de Hidrocarburo-Olefinas. ............................................. 22 2.2.2 Alimentación de la Olefina a la Unidad de Alquilación. ................................................... 25 2.2.3 Sistema del Reactor. ......................................................................................................... 26 2.2.4 Sistema de Fraccionamiento. ........................................................................................... 28 2.2.5 Sistema Rectificador de Ácido. ......................................................................................... 30 2.2.6 Sistema de Tratamiento de Producto. .............................................................................. 32 2.3 Alquilación con HF Tecnología UOP. ....................................................................................... 34 2.3.1 Preparación de la Alimentación Hidrocarburo-Olefinas................................................... 35 2.3.2 Alimentación de la Olefina a la Unidad de Alquilación. ................................................... 40 2.3.3 Sistema del Reactor. ......................................................................................................... 40 2.3.4 Sistema de Fraccionamiento. ........................................................................................... 41 2.3.5 Sistema de Regeneración. ............................................................................................... 42 2.3.6 Sistema de Tratamiento. .................................................................................................. 43 2.4 Comparación entre Tecnologías. ............................................................................................. 43 Capítulo 3. Requerimientos para una Auditoría Operativa. .............................................................. 46 3.1 Formación y características del equipo auditor. ..................................................................... 47 3.2 Etapas de la Auditoría. ............................................................................................................ 49 3.2.1 Planeación General. ......................................................................................................... 50 3.2.2 Ejecución. .......................................................................................................................... 51 3.2.3 Informe. ............................................................................................................................ 56 II 3.2.4 Seguimiento de Observaciones. ....................................................................................... 58 Capítulo 4. Propuesta de Auditoría en una Planta de Alquilación para la Etapa de Ejecución. ........ 60 Conclusiones ......................................................................................................................................75 Anexos ............................................................................................................................................... 76 Anexo A. Condiciones de Seguridad para el Manejo de Ácido Fluorhídrico (HF) .......................... 76 A.1. Características del ácido fluorhídrico. ................................................................................ 77 A.2 Administración de la Seguridad. ......................................................................................... 79 A.3 Equipo y Ropa de Protección Personal ................................................................................ 79 A.4 Primeros Auxilios ................................................................................................................. 84 A.5 Sistemas De Seguridad ........................................................................................................ 86 A.6 Sistema de Mitigación. ........................................................................................................ 87 A.7 Tanque de descarga de ácido fluorhídrico .......................................................................... 88 Anexo B. Planos de Plantas de Alquilación Tecnologías Phillips y UOP......................................... 89 Anexo C. Reacciones en la Planta de Alquilación con HF. ............................................................. 95 C.1 Reacciones en el Sistema Hydrisom y Huels ........................................................................ 95 C.2 Reacciones en el Reactor de Alquilación ............................................................................. 96 C.3 Reacciones en el Tratamiento con Hidróxido de Potasio .................................................... 99 C.4 Reacciones en el Tratamiento con Hidróxido de Sodio ..................................................... 100 Glosario ........................................................................................................................................... 101 Bibliografía ...................................................................................................................................... 106 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1, 1. Esquema General del Sistema de Refinación. .................................................................. 3 Figura 1, 2. Reacción General de Alquilación. ..................................................................................... 6 Figura 1, 3. Diagrama General de una Planta de Alquilación. ........................................................... 10 Figura 1, 4. Modelo General de Auditoría. ........................................................................................ 12 Figura 2, 1. Proceso de H2SO4. ........................................................................................................... 18 Figura 2, 2. Ubicación de las Refinerías en el País y procesos de Alquilación que Utiliza................. 20 Figura 2, 3. Sistema Hydrisom. .......................................................................................................... 25 Figura 2, 4. Sistema Huels. ................................................................................................................ 39 Figura 3, 1. Etapas de una Auditoría. ................................................................................................ 49 III ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1, 1. Balance de Volúmenes. ..................................................................................................... 6 Tabla 2, 1. Características de Alimentación y Producto al Sistema Hydrisom. ................................. 23 Tabla 2, 2. Características de Alimentación y Producto al Sistema Huels. ....................................... 38 Tabla 2, 3. Secciones Principales de la Planta de Alquilación. .......................................................... 44 Tabla 2, 4. Ejemplo de Auditoría al Sistema Hidrogenación. ............................................................ 45 Tabla 3, 1. Suficiencia o Insuficiencia del Control Interno. ............................................................... 51 Tabla A, 1. Propiedades del Ácido Fluorhídrico. ............................................................................... 77 Tabla A, 2. Descripción del Equipo Clase "A". ................................................................................... 80 Tabla A, 3. Descripción del Equipo Clase "B". ................................................................................... 82 Tabla A, 4. Descripción del Equipo Clase "C". ................................................................................... 82 Tabla A, 5. Descripción del Equipo Clase "D". ................................................................................... 83 1 Resumen El presente trabajo de tesis está compuesto por cuatro capítulos. El capítulo uno es una breve descripción de la industria de la refinación y de los procesos que integran una refinería, con la finalidad de mostrar cual es la línea de producción que conduce al proceso de alquilación para, posteriormente describir de una manera general la importancia de este en la elaboración de las gasolinas, las variables de operación que se deben de tomar en cuenta para el óptimo funcionamiento de la planta y las reacciones que se desean llevar a cabo. Por último se hace una descripción de los antecedentes que dan inicio a las primeras plantas de alquilación, las partes que las constituían y los tipos de catalizadores que se pueden utilizar. Este capítulo también explica que es una auditoría, el modelo general para realizar una auditoría, los tres tipos principales de auditoría de donde se derivan otras clases de auditorías que pueden ser aplicadas a los procesos industriales. El capítulo dos empieza con la descripción de la operación de una planta de alquilación que utiliza ácido sulfúrico como catalizador, el objetivo de esta descripción es realizar una comparación con el uso del ácido fluorhídrico. Por último se define a detalle la manera de operar de las dos tecnologías de alquilación con ácido fluorhídrico utilizadas en México, la primera tecnología licenciada por Phillips y la segunda por UOP, para una mejor comprensión del proceso de operación y para poder realizar una comparación entre ambas tecnologías la planta fue dividida en secciones. El capítulo tres está enfocado a describir los requerimientos necesarios para realizar una auditoría operativa; se menciona cuáles son las causas que originan la necesidad de llevar a cabo este tipo de auditoría dentro de la Refinería. Se menciona cómo se forma el equipo auditor y el perfil que se desea que cubran. Después se describen las cuatro etapas que conforman el proceso de auditoría. Por último, en el capítulo cuatro se realiza la propuesta de cómo se podría llevar a cabo la auditoría en la fase de ejecución, mediante una tabla donde se enumeran los pasos a seguir y se realizan los comentarios necesarios para dar a conocer las diferencias que existen entre las tecnologías Phillips y UOP y, en tal caso que variable se tendría que verificar, en la última columna se menciona las referencia donde se puede encontrar la información más detalladamente. 2 Introducción En México la industria de la refinación es de gran importancia, actualmente se cuenta con 6 refinerías que se encuentran distribuidas en puntos estratégicos dependiendo de la demanda de combustibles, por lo que es de vital importancia agilizar los mantenimientos así como las reconfiguraciones de las plantas; de igual manera al hacer una auditoría debe de ser ágil sin pasar por alto ningún detalle, esto para evitar la pérdida de tiempo que se podría aprovechar para comenzar las mejoras propuestas en la etapa de informe de la auditoría. Durante el desarrollode la auditoría se han detectado algunos problemas tales como la comunicación y comprensión del trabajo del auditor como del auditado. Por lo tanto se ha propuesto una herramienta útil y de fácil comprensión para aquellas personas que desconozcan las operaciones que se llevan a cabo dentro de la refinería, así como la labor que realiza un equipo auditor para comenzar, ejecutar, informar y dar seguimiento de una auditoría. Se decidió realizar una auditoría para la planta de alquilación por la importancia que tiene al generar el compuesto principal para aumentar el octanaje en la gasolina, por lo que las auditorías no deben interferir con la operación normal de dicha instalación. La propuesta está enfocada principalmente a la etapa de ejecución ya que es donde un auditor no tiene el conocimiento necesario para entender el proceso y no sabe por qué parte de la planta comenzar. De esta forma el auditado encargado de la planta podrá saber que le será requerido y de esta manera poder agilizar la auditoría. Los objetivos de esta tesis son: Describir las tecnologías de alquilación utilizadas en México. Desarrollar una herramienta útil para ingenieros que no sepan auditoría así como para auditores que no sepan de ingeniería. Proporcionar el instrumento de apoyo que facilite y que describa en forma sistemática las actividades a realizar en la etapa de ejecución de una auditoría operativa, para los procesos de alquilación. Describir las etapas que se utilizarían al realizar una auditoría operativa. CAPÍTULO 1. GENERALIDADES 3 Capítulo 1. Generalidades. La industria de la refinación es un conjunto de procesos que se aplican al petróleo crudo, con la finalidad de separar sus componentes útiles; encierra una serie de procesos físicos y químicos para obtener los diversos hidrocarburos. Esta transformación se logra mediante los procesos de: destilación atmosférica, destilación al vacío, hidrodesulfuración, desintegración térmica, desintegración catalítica, alquilación y reformación catalítica entre otros. Las fracciones obtenidas se dirigen a procesos adicionales como los de hidrodesulfuración, reformación de naftas, desintegración catalítica y térmica y reducción de viscosidad que dan origen a los productos petrolíferos que se comercializan. Figura 1, 1. Esquema General del Sistema de Refinación. A continuación se describen brevemente los procesos que integran el sistema de refinación, haciendo referencia a los números que contiene cada bloque en la Figura 1, 1. 1.-Destilación atmosférica: Consiste en la separación de la mezcla de hidrocarburos líquidos en componentes más específicos, mediante la aplicación de calor hasta lograr vaporizar cada componente, aprovechando que cada uno de ellos posee diferente punto de ebullición. 4 2.-Destilación al vacío: Proceso intermedio para extraer, del residuo atmosférico, el gasóleo usado como carga a las plantas de desintegración catalítica FCC, así como las fracciones para elaboración de aceites lubricantes. 3.-Desintegración catalítica: Proceso que consiste en descomponer las moléculas de hidrocarburos más grandes, pesadas o complejas, en moléculas más ligeras y simples. Se lleva a cabo mediante la aplicación de calor y presión y, mediante el uso de catalizadores (catalítica). La utilización de este proceso permite incrementar el rendimiento de gasolina y de otros productos importantes que tienen aplicaciones diversas en la industria del petróleo. 4.-Hidrotratamiento: Proceso cuyo objetivo es estabilizar catalíticamente los petrolíferos, además de eliminar los componentes contaminantes que contienen, haciéndolos reaccionar con hidrógeno a temperaturas comprendidas entre 315 y 430 °C a presiones que varían de 7 a 210 kg/cm2, en presencia de catalizadores diversos. 5.-Reducción de viscosidad: Proceso empleado en la refinación de petróleo para obtener hidrocarburos de bajo peso molecular como gases, gasolina, gasóleos y residuo de baja viscosidad, a partir de residuos de vacío de alta viscosidad. 6.-Coquización: Es un proceso severo de desintegración térmica, convierte cargas pesadas en coque sólido y productos que pueden ser alimentados a otras unidades de refinación para su conversión a combustibles. 7.-Alquilación: Los procesos de alquilación comprenden la combinación de una olefina con un hidrocarburo parafínico o aromático, en presencia de un catalizador. El proceso involucra la unión de propileno o butilenos con isobutano, en presencia de ácido fluorhídrico o sulfúrico como catalizador, para formar una isoparafina denominada alquilado ligero. 8.-Reformación: Proceso que mejora la calidad antidetonante de fracciones de la gasolina modificando la estructura molecular. Cuando se lleva a efecto mediante calor, se le conoce como reformación térmica y como reformación catalítica, cuando se le asiste mediante un catalizador. 9.-Isomerización: Proceso mediante el cual se altera el arreglo fundamental de los átomos de una molécula sin adherir o sustraer nada de la molécula original. 5 10.-Teramil Metil Éter (TAME) y Metil Terbutil Éter (MTBE): Oxigenantes que se utilizan como aditivo para incrementar el octanaje en la gasolina, su utilización depende de la legislación (ambiental) con relación a la composición y calidad de las gasolinas. La línea de producción que se asocia al proceso que se va a tratar en el presente Tesis es la siguiente: 1- Destilación Atmosférica 2- Destilación al vacío 6- Coquización (En algunas refinerías cambia la configuración por lo que el producto del equipo anterior no se direcciona a este proceso). 4- Hidrotratamiento 3- Desintegración Catalítica (FCC) 10- MTBE 7- Alquilación 1.1 Proceso de Alquilación. La alquilación es un proceso usado para elaborar constituyentes de la gasolina, es la reacción de las olefinas de bajo peso molecular (etileno, propileno, butenos y los amilenos) con una isoparafina (principalmente el isobutano) para formar isoparafinas de mayor peso molecular. En la industria de la refinación, es de interés particular la alquilación de buteno con isobutano para obtener el iso-octano (ver Anexo C) como producto, que se utiliza para elevar el índice de octano. La alquilación es posible aún sin catalizadores, sin embargo se requieren altas temperaturas y se producen múltiples reacciones laterales indeseables (por ejemplo la polimerización de las olefinas). Por sus características la alquilación puede verse como el proceso inverso a la desintegración. Durante el proceso de alquilación ocurren varias reacciones secundarias, de las cuales algunas son más o menos indeseables. Debido al gran número de moléculas que están reaccionando y se están formando, se generan en pocas cantidades propano, butano y 6 pentano, lo cual no es demasiado negativo, pero también se forma una pequeña cantidad de ASA (Aceite Solube en Ácido), que es un aceite denso de color café y que contiene una mezcla de varios hidrocarburos, generalmente se extrae junto con el ácido y desaparece cuando éste se envía al regenerador de ácido para su reprocesamiento. En la Tabla 1,1 se muestran los balances volumétricos para las cargas de propileno y butileno. BALANCE DE VOLÚMENES Carga Propileno Butileno Propileno 1.0 ─ Butileno ─ 1.0 Isobutano 1.6 1.2 Total 2.6 2.2 Productos Propano 0.3 ─ Butano normal ─ 0.1 Alquilado 1.8 1.7 Total 2.1 1.8 Tabla 1, 1. Balance de Volúmenes. En realidad, la planta de alquilación le proporciona a la refinería una importante capacidad para generar butano y propano en forma separada. Cuando por alguna razón esta planta se encuentra fuera de servicio, la corriente de propano/propileno se envía a almacenamiento ó a plantas petroquímicas para sutratamiento, ya que de esta corriente se pueden obtener productos de valor agregado. Química de la alquilación. Este proceso es una reacción de síntesis y consiste en remplazar un protón con un grupo alquilo en la molécula del hidrocarburo. Es una reacción típica de Fridel-Crafts que utiliza un ácido de Lewis (H2SO4 o HF) para promover un ión carbonio en la isoparafina terciaria, que rápidamente reaccionan con cualquier doble ligadura (propeno, butenos, amilenos). La reacción se lleva a cabo en una emulsión de dos fases líquidas: la fase orgánica y la fase ácida. Que se mantienen a temperaturas moderadas. La reacción entre una parafina y una olefina para producir una parafina superior se puede describir por la siguiente expresión general: Figura 1, 2. Reacción General de Alquilación. 7 La reacción típica de alquilación en la refinación es la alquilación de isobutano con buteno para producir iso-octano (2, 2, 4 – trimetilpentano, ver Anexo C). Variables de operación. El encargado de la planta de alquilación debe estar pendiente de diversas variables claves para evitar que ocurran demasiadas reacciones secundarias que perjudicarían la calidad del alquilado, que se manifiesta en un bajo octanaje, color pobre y alta presión de vapor, estas son las siguientes: Temperatura de Reacción. Pureza del Ácido. Variables de Operación Concentración de Isobutano. Espacio Velocidad de las Olefinas. La Temperatura de Reacción. Las bajas temperaturas hacen que el ácido sulfúrico no se mezcle bien. Las olefinas no reaccionan completamente a bajas temperaturas. Las temperaturas demasiado altas hacen que sólo se produzcan el isoheptano y el iso-octano, disminuyendo el número de octano, por lo cual los procesos realizados con ácido fluorhídrico (HF) se llevan a cabo a 35°C y los procesos con ácido sulfúrico (H2SO4) a 7°C. La Pureza del Ácido. Conforme el ácido circula por el proceso se va degradando debido al arrastre de sustancias indeseables como el Aceite Soluble en Ácido (ASA) producido por reacciones secundarias, por lo que es necesaria la remoción de ellas para recuperar la pureza del ácido. Cuando su concentración empieza a bajar de un 99 a un 89%, se extrae y se envía al regenerador de ácido para aumentar su concentración, cabe mencionar que esto es continuo, conforme se retira ácido para regenerar se inyecta ácido ya tratado a la planta. El Aceite Soluble en Ácido (ASA) es indeseable porque su formación consume HF, es difícil disponer de él y reduce el volumen potencial del alquilado. Aproximadamente se consumen 128 Kg de HF por cada metro cúbico de butadieno en la alimentación a la unidad. 8 La Concentración del Isobutano. El proceso funciona mejor si se tiene un exceso en la cantidad de isobutano. Los sistemas de recirculación de isobutano generalmente vienen integrados dentro de la unidad. La proporción de las cantidades de isobutano con respecto a las olefinas va de 5:1 a 15:1, en las plantas modernas cuando se mantiene una inyección múltiple y una agitación muy vigorosa, la relación isobutano/olefina en los sitios de reacción se mantiene a 10,000 a 1. Aunque las olefinas son más solubles, se debe evitar que se encuentren rodeadas por isobutano cuando se exponen al ácido, de lo contrario las olefinas se polimerizan en vez de alquilarse. El Espacio Velocidad de las Olefinas. Se requiere agitación eficiente para promover el contacto entre las dos fases líquidas y así promover la calidad y rendimiento del producto. En los reactores, el volumen de catalizador líquido es igual o parecido al volumen de hidrocarburo líquido. La presión debe ser la necesaria para mantener en fase líquida a la mezcla reaccionante. El tiempo de residencia de carga de olefina fresca dentro del reactor hace que varíe la calidad del alquilado por lo que se recomiendan tiempos de contacto de entre 10 y 40 segundos. 1.1.1 Historia de la Alquilación. En los primeros años en la refinación del petróleo, entre los años 20 y 30, la mayoría de los componentes de la gasolina estaba compuesta por materiales obtenidos directamente de la unidad de destilación del crudo. Las primeras unidades de conversión eran poco complicadas y estaban orientadas al cambio térmico de naftas obtenidas directamente para producir componentes de mezcla de mayor octanaje para una mejor calidad del producto. La situación cambió de forma significativa durante la Segunda Guerra Mundial cuando surgió una gran necesidad de gasolina de aviación de alto octanaje (los aviones militares de la época estaban en su mayor parte equipados con motores de combustión interna que utilizaban gasolina de alto octanaje, en lugar de motores a reacción que utilizan queroseno). Una de las respuestas a esta necesidad de gasolina de alto octanaje fue el desarrollo de una unidad de conversión en la refinería: la unidad de alquilación. La primera planta de alquilación de butilenos con isobutano usando ácido sulfúrico como catalizador fue puesta en operación por Humble Baytown Refinery en 1938. Años después la Phillips y la UOP desarrollaron un proceso usando ácido fluorhídrico que se regenera rápidamente en la misma planta, sin embargo la calidad de alquilado no es tan alta como la calidad producida con el ácido sulfúrico. 9 En los años 1950´s, la necesidad de gasolina de número de octano alto para las máquinas automotrices de alta compresión impulso el uso de la alquilación, el alquilado es componente para combustibles utilizados en estas máquinas debido a su excelente índice de octano de 95, baja presión de vapor y bajo contenido de azufre, olefinas, benceno y aromáticos. Antecedente del Equipo de Alquilación Anteriormente la planta de alquilación se componía fundamentalmente de ocho partes: el enfriador, los reactores, el separador de ácido, regenerador de ácido, el lavado de la sosa cáustica, y tres columnas de destilación. Como se muestra en la Figura 1,2. El Enfriador. La alquilación con ácido sulfúrico opera mejor cuando la temperatura ronda los 33° C. Debido a esto, la carga de olefinas, que es una corriente de propano/propileno y/o butano/butileno procedente de la planta de tratamiento de gases craqueados, se mezcla con una corriente de isobutano y una corriente de ácido sulfúrico, estando todas en su forma líquida. Después se bombea esta mezcla al enfriador. A veces el enfriamiento se efectúa en el reactor. Los Reactores. El tiempo de reacción para el proceso de alquilación es relativamente rápido, de 15 a 20 segundos, así que la mezcla se bombea a una batería de reactores grandes. Los reactores retienen una gran parte del volumen total, de tal forma que para el momento en que se cargan y se vacían una vez, el tiempo de residencia de cualquier molécula es bastante rápido. Conforme el líquido va pasando por los reactores, se encuentra con mezcladores que hacen que las olefinas tengan un buen contacto con el isobutano, en presencia del ácido, promoviendo la realización de la reacción química. El Separador de Ácido. Después de este proceso, la mezcla se envía a otro recipiente donde ya no se prosigue el mezclado y en donde el ácido y el hidrocarburo se separan como lo hacen el agua y el aceite. El hidrocarburo sale por el domo del separador y el ácido sale por el fondo. Luego el ácido regenerado regresa al lado de la carga, para volver a participar en el proceso. El Lavado de Sosa Cáustica. Debido a que el hidrocarburo resultante contiene pequeñas cantidades de ácido, es necesario darle un tratamiento con sosa cáustica para eliminarlo en un recipiente especial. 10 La sosa cáustica neutraliza el ácido y lo que queda es una mezcla de hidrocarburos, listos para ser separados. Las Torres Fraccionadoras. Son tres columnas de destilación que separan el alquilado y el gas saturado. Elisobutano se vuelve a alimentar a la carga. Figura 1, 3. Diagrama General de una Planta de Alquilación. En la actualidad se ido modificando esta planta para reducir los gastos en la operación por ejemplo la regeneración interna de ácido, disminución de servicios auxiliares (agua de enfriamiento, vapor de alta, media y baja presión) y ahorro de energía (electricidad y combustibles). 11 1.2 ¿Qué es una Auditoría? La auditoría puede definirse como "un proceso sistemático para obtener y evaluar de manera objetiva las evidencias relacionadas con informes sobre actividades económicas y otros acontecimientos relacionados, cuyo fin consiste en determinar el grado de correspondencia del contenido informativo con las evidencias que le dieron origen, así como establecer si dichos informes se han elaborado observando los principios establecidos para el caso". Por otra parte la auditoría constituye una herramienta de control y supervisión que contribuye a la creación de una cultura de disciplina en la organización y permite descubrir fallas en las estructuras o vulnerabilidades existentes en la organización. Aunque se utiliza frecuentemente el término auditar, no siempre es aplicado de manera consistente. Esto es debido a que las personas emplean palabras basadas en sus experiencias previas o en lo que han leído, una auditoría significa una de dos cosas: Que tan completo se encuentra algo. La realización de una actividad siguiendo las reglas. Puede realizarse una auditoría para verificar si todo está presente y correcto. Auditar los registros significa verificar si existen todos los necesarios. También significa que se han revisado estos y que no hay errores. Cuando se utiliza de esta manera, una auditoría no es otra cosa más que una inspección al 100 %. El otro significado de la palabra auditoría involucra la manera en la que se hace una cosa. Estudiando una actividad para verificar si fue realizada de acuerdo a las reglas. El análisis resultante dirá a las partes interesadas si la actividad fue realizada de acuerdo con los arreglos preestablecidos y si esos fueron los adecuados para lograr el resultado deseado. 1.2.1 Modelo General de la Auditoría. Muchas organizaciones utilizan el proceso de traer a personas ajenas a ellas para dar mayor confianza a los interesados. Algunos de los tipos de auditores que hay son: de calidad, financieros, ambientales, de seguridad, de gestión, de energía, operativos, de impuestos entre otros. Todos estos esquemas de auditoría poseen algunas características comunes. Primero se debe contar con los requisitos para el artículo, la actividad o la organización. A esto se le llama las bases de la auditoría. También contar con hechos relacionados en cómo aplicar estos requisitos. A esto se le llama evidencia. Cuando uno compara los hechos con los requisitos se obtiene una observación, que puede ser buena o mala. Hasta aquí, todo esto es muy parecido a una inspección. Pero los auditores van más allá. Ellos analizan estas observaciones para encontrar patrones, llamados hallazgos. A menudo también se les pide a los auditores que reúnan todas las observaciones, hallazgos, apariencias, olores y con ello 12 obtengan conclusiones. Su producto, el informe, es presentado para que lo utilicen las partes interesadas. En la figura 1,3 puede ver el modelo general de la auditoría. Figura 1, 4. Modelo General de Auditoría. Una auditoría puede ser realizada por tres tipos de auditados distintos: De primera, segunda y de tercera parte. Auditorías de primera parte La auditoría de primera parte también es conocida como auditoría interna o auto auditoría. Ésta se realiza dentro de su propia compañía. Puede ser que un grupo de la oficina central audite a una de las plantas; que se realice una auditoría dentro de la división, que sea una auditoría local dentro de la planta o cualquier número de combinaciones parecidas. Aquí no existe una relación de auditoría externa y cliente-proveedor, solo clientes internos y proveedores. Auditorías de segunda parte Un cliente puede realizar auditorías de segunda parte a un proveedor. Generalmente esto se hace cuando existe un contrato entre ambas partes y ya se están suministrando o se proveerán bienes en el futuro. Si se utilizan estas técnicas de auditoría en el proceso de aprobación de un proveedor potencial, antes de la firma del contrato, en realidad se está 13 inspeccionando a dicho proveedor. Si por el contrario, se efectúa después de que el contrato está firmado, entonces se le denomina auditoría. A las auditorías de segunda parte también se les conoce como auditorías externas. Si el cliente audita, aun se denomina auditoría de segunda parte. Auditoría de tercera parte Las entidades encargadas del cumplimiento de las normas o los certificadores son quienes realizan auditorías de tercera parte. Los inspectores del gobierno pueden examinar sus operaciones para verificar si está cumpliendo con las normas establecidas. Esto es muy común en las industrias reguladas de Estados Unidos, como las estaciones de energía nuclear y las manufactureras de dispositivos médicos. A través de estas auditorías gubernamentales, el público consumidor tiene la confianza de que se cumplen las normas y de que los productos cubren los requisitos mínimos de seguridad. Las auditorías de registro son realizadas como una condición para pertenecer a un grupo o para aprobar su registro. Existen agencias no gubernamentales que acreditan que los hospitales y las universidades cumplen con ciertas normas industriales. Las organizaciones de comercio podrían desear promover la seguridad y calidad de sus productos industriales o servicios a través de un programa de auditoría y de un sello de aprobación. Otros países utilizan a menudo el término certificación en lugar del de registro. Los negocios al nivel mundial están registrando sus instalaciones bajo la norma ISO 9001 para lograr con ello una ventaja de mercadotecnia. Cuando el registro se realiza de manera apropiada, este promueve mejoras en prácticas empresariales y mejora la eficiencia. Como se puede observar la auditoría de esta tesis, es de primera parte o interna ya que la correcta operación de la planta es de total interés del corporativo de Pemex debido a que su producto será utilizado para la elaboración de gasolinas que cumplan con las normas aplicables. A continuación se describen las auditorías que son de mayor importancia para los procesos: Auditoría operativa Auditoría de seguridad Auditoría de energía Auditoría Operativa En los últimos 30 años ha surgido la necesidad de estar de acuerdo con la adecuación y validez de los informes operativos como de los informes financieros entre la alta dirección como lo son corporativos y la gerencia de algún proceso por lo que se necesitó contar con 14 otro tipo de auditoría llamada “AUDITORÍA OPERATIVA” que tiene en consideración el rápido conocimiento de la complejidad del proceso y el incremento de la atención que las organizaciones hacen de su administración. Es importante porque es el instrumento de control posterior sobre la administración en general. La importancia de esta auditoría deja en el olvido la imagen del auditor que solo se concentraba en la revisión de cuentas y a determinar los responsables de desfalcos, fraudes y otras irregularidades, se convierte en un elemento pensante creativo, que estudia y comprende la forma de trabajo en una planta de proceso para evaluar la ejecución valorando los resultados obtenidos. También permite acelerar el desarrollo de las entidades hacia la eficiencia, buscando siempre un perfeccionamiento continuo de los planes de acción y procedimientos. La auditoría operativa es: • Crítica: El auditor no debe aceptar la primera información que sele presente, debe buscar todas las evidencias posibles para tener un buen juicio. • Sistemática: Porque se elabora un plan para lograr los objetivos (este plan debe ser coherente). • Imparcial: Nunca debe dejar de ser objetivo e independiente (tanto en lo económico como en lo personal). Este tipo de Auditoría investiga, revisa y evalúa las áreas funcionales del proceso. La cual realiza una evaluación integral, objetiva, constructiva, sistemática y profesional de los diferentes programas, procedimientos y controles operativos para detectar fallas en ellos, y proponer soluciones que conlleven al mejoramiento en la eficiencia, eficacia y economía de sus operaciones adicionalmente, permite ayudar a la dirección a entender, controlar y administrar sus riesgos del negocio o proceso para proteger y aumentar el valor de la empresa. Existen dos enfoques básicos de Auditoría Operativa: Enfoque de Organización. Está basado en la administración de un departamento u otra unidad de mando. Examina además de las funciones o actividades dentro de una planta, considera su sistema, su personal, sus métodos de información, sus métodos de evaluación de personal, sus presupuestos y el lugar que ocupa en el plan general de la empresa. Puede también realizar una descripción microscópica de la estructura de la planta, estudiar su forma desde numerosos ángulos. El Enfoque Funcional Se ocupa del seguimiento de una o varias actividades desde su principio hasta su conclusión, a través de las unidades implicadas en ellas, están menos pendientes de las actividades de la 15 administración general. Las Auditorías Funcionales son con frecuencia muy difíciles porque realizan un estudio amplio largo e indirecto en una planta de operación. Característica de la Auditoría Operativa: Ayuda a reformular los objetivos y políticas de la organización. Ayuda a la administración superior a evaluar y controlar las actividades de los procesos. Ayuda a tener una visión de largo plazo a quienes toman la decisión, así ellos pueden planificar mejor. De acuerdo a las circunstancias puede practicarse la auditoría operativa en forma parcial, considerando una o más áreas específicas periódica y rotativamente. La Auditoría Operativa debe ser hecha por un grupo multidisciplinario, donde cada profesional se debe incorporar en la medida que se necesiten sus conocimientos. Auditoría de Seguridad Es una revisión formalizada que identifica los riesgos de los procesos relacionados con los estándares establecidos. Las auditorías verifican que los sistemas de gestión que se están utilizando son eficaces en su objetivo, asegurando que se estén llevando a cabo las políticas y los procedimientos de la empresa. Uno de los principales objetivos de esta auditoría es verificar que la organización cuente con un sistema de prevención de riesgos capaz de evitar las pérdidas a la planta en servicio debido a los accidentes personales, daños a la propiedad, al proceso al medio ambiente y que permita a la vez garantizar la salud de sus trabajadores. Además esta auditoría ayuda a determinar el cumplimiento de normas, reglamentos y procedimientos a su vez se mejora el sistema de gestión de riesgos de la seguridad en todos sus procesos. Este tipo de auditoría puede tocar aspectos específicos en determinadas áreas como los siguientes: Gestión de riesgos en el proceso Riesgos eléctricos Protección frente a los incendios Riesgos de tareas críticas Estándares específicos Se recomienda que esta auditoría sea realizada una vez al año ya que reduce los tiempos que perjudican la producción, de lo contario se pierde el control de los riesgos ya que al pasar este periodo de tiempo pueden haber cambiado diversas situaciones de operación por lo que las observaciones e inspecciones son de mucha ayuda. 16 Auditoría de Energía La energía permite a las empresas alcanzar mayor productividad y mejor calidad en su producción. Sin embargo, la energía se debe cubrir mayoritariamente con importaciones. Por ello, el conocimiento de cómo la empresa contrata su energía, cómo la consume en sus procesos, y cuánto repercute en sus costos, su posición relativa respecto a otras empresas similares y las posibles mejoras para disminuir el costo energético, fue el origen del desarrollo de las auditorías energéticas. La Auditoría Energética representa un estudio sistemático y organizado sobre el suministro y consumo de todas las formas de energía dentro de una planta de proceso, con el propósito de evaluar las posibilidades de ahorro de energía y su cuantificación de las mismas, puede incluir un solo equipo o un conjunto de ellos. Esta auditoría determina la viabilidad técnica y económica de una serie de oportunidades de conservación de energía. Si se lleva a cabo rigurosamente puede predecir el resultado de un programa de conservación de energía antes de invertir dinero y mano de obra. Con el apoyo de la gerencia y el personal puede efectuar esta auditoría de manera exitosa. Por lo tanto los principales objetivos de esta auditoría son: Obtener la información del consumo energético de la empresa. Detectar los factores que afectan el consumo de energía. Identificar y ordenar las distintas opciones de ahorro de energía. Evaluar cada opción en función de su rentabilidad. El informe final debe explicar y resumir toda la auditoría con los siguientes aspectos: Diseño de la “gestión energética de la empresa” • Procedimientos para monitorizar los consumos energéticos. • Relación con los sistemas de gestión medioambiental, calidad, seguridad e higiene. Formación y entrenamiento energético del personal • Gerencia y cuadros responsables. • Personal de mantenimiento. Implementación de las medidas de ahorro detectadas • Sin costo. • De costo reducido. • De costo elevado. 17 En conclusión, la auditoría energética es una herramienta que permite conocer la trayectoria de la energía en relación con: 1. El producto elaborado Cantidad y tipo de energía incorporada en cada operación de proceso. 2. La instalación industrial Energía destinada a alumbrado, calefacción, aire acondicionado, ventilación, aire comprimido, vapor, informática, comunicaciones y restantes tecnologías, dado que repartir la energía añadida a cada producto en cada uno de los procesos de fabricación forma parte de la labor de la auditoría energética. En cuanto a los sistemas de gestión medioambiental, la auditoría permite reducir el consumo de recursos contemplado en los objetivos de este tipo de sistemas. Hay que destacar que esta Tesis se enfocará en la auditoría operativa ya que permite una amplia visión de la planta abordando características de ella como es equipo, formas de operar y su funcionalidad. CAPÍTULO 2. DESCRIPCIÓN DE LOS PROCESOS DE ALQUILACIÓN 18 Capítulo 2. Descripción de los Procesos de Alquilación. Como ya se mencionó anteriormente existen varios tipos de plantas de alquilación por lo que en este capítulo se mencionan las tecnologías que se utilizan en el país con ácido fluorhídrico, pero antes de abordar estos temas se describe la planta que opera con ácido sulfúrico y el porque de no se utilizar este proceso en la industria de la refinación en México. La alquilación con H2SO4 es un proceso de baja temperatura que emplea este ácido concentrado como catalizador de la reacción de olefinas con isobutano para producir “alquilado” este producto puede ser usado como combustible de aviación de alto índice de octano en los motores de ciclo Otto, o aditivo de mezclado en el “pool” de gasolinas para automóviles. El proceso con H2SO4 simplificado se puede observar en el siguiente diagrama: Figura 2, 1. Proceso de H2SO4. 19 La cargaenfriada de olefinas se divide en varias corrientes iguales y se alimenta a diferentes zonas de reacción de un reactor en “cascada” auto-refrigerado. La recirculación de isobutano junto con la recirculación de ácido se introduce en la parte frontal del reactor y pasan a través de las zonas de reacción. El reactor horizontal está dividido en compartimentos con un espacio vapor común. Un compresor mantiene la presión correspondiente a la temperatura del líquido deseada y produce el efecto de refrigeración por compresión para enfriar a la carga olefínica y mantener al reactor a la temperatura de operación. La emulsión se mezcla en cada compartimento por medio de una bomba sumergida o por bombas externas. La emulsión se mueve de los compartimentos pasando a través de los rebosaderos y finalmente hacia un decantador situado en el mismo reactor. En las zonas de reacción, la olefina es puesta en contacto con el isobutano y el ácido a una temperatura de 2 a 7 °C (35 a 45 °F), y a una presión de 5 a 15 psi. Los vapores que salen desde el domo del reactor se comprimen y se condensan para constituir el ciclo de refrigeración. Parte de esta corriente gaseosa se alimenta a una columna despropanizadora con el fin de controlar la concentración de propano en la unidad. Los fondos de la despropanizadora y la corriente sobrante son combinados nuevamente y recirculados al reactor. El ácido “gastado” sale del fondo de la zona de reacción, mientras que los hidrocarburos líquidos salen a través de una mampara hacia una zona especial en donde se lavan con una disolución cáustica y agua caliente, en la cual se eliminan los residuos de H2SO4 mediante el control de pH. Una vez lavados, los hidrocarburos efluentes son sometidos a las separaciones de propano, isobutano y n-butano. El producto llamado “alquilado” queda listo para adicionarse a la gasolina. 2.1 Ventajas del uso de HF Actualmente esta tecnología no es utilizada en el país, ya que el proceso de alquilación basado en ácido sulfúrico consume aproximadamente 200 a 300 veces más ácido que el proceso basado en ácido fluorhídrico. Transporte y cuestiones de seguridad se vuelven muy importantes cuando se ocupan estas grandes cantidades de ácido sulfúrico. Estas cuestiones se convierten en parte fundamentales cuando el ácido sulfúrico usado se envía fuera de la refinería para su regeneración, como suele ser el caso. En contraste, el ácido fluorhídrico se regenera dentro de la refinería. 20 Pemex revisó las tecnologías de alquilación disponibles para determinar la mejor combinación de costo-capital, el consumo de los servicios públicos, los rendimientos de procesamiento, los requisitos operativos y de seguridad. El Proceso de alquilación con ácido fluorhídrico fue seleccionado después de una evaluación exhaustiva de todos los procesos de alquilación de al menos cuatro licencias realizadas por Pemex y el Instituto de Consultoría de Japón. Otros motivos para la selección de esta tecnología son que está bien establecida, es fácil de operar y es rentable para la producción de componentes de mezcla de gasolina de alto octanaje. Las ventajas de la alquilación con ácido fluorhídrico son: Circulación de catalizador sin el uso de bombas de alta presión. Muy bajo consumo de catalizador. Química del proceso estable para rendimientos máximos de alquilado. Bajas temperaturas de reacción que no requieren refrigeración. Excelente operatividad del sistema. El uso de energía más eficiente. Reducción de los costos por residuos que afectan el medio ambiente, al eliminarlos. Personal de operación mínimo. En la actualidad todas las refinerías del país cuentan con platas de alquilación la diferencia es la tecnología con la que operan: Philips y UOP, en el siguiente mapa se observa el número de plantas y la tecnología con qué opera cada una. Figura 2, 2. Ubicación de las Refinerías en el País y procesos de Alquilación que Utiliza. 21 Para comprender mejor las tecnologías, se describe a continuación la operación de cada una de ellas además de sus partes o equipos. Se inicia con la descripción del proceso Phillips ya que fueron de las primeras plantas en instalarse en el país. 2.2 Alquilación con HF Tecnología Phillips. Como se observa en el mapa anterior, esta tecnología es la que predomina en el país, fue configurada para mejorar el proceso de alquilación, adicionando equipo como el reactor Hydrisom y el tratamiento de hidróxido de potasio (KOH), que en el diseño original de una planta Phillips no están considerados. Se muestra un diagrama general de esta planta como Plano PL-01 en el Anexo B de esta Tesis además de su lista de equipos. En este proceso se combinan olefinas, propano y butenos con isobutano en presencia de ácido fluorhídrico como catalizador generando el alquilado que será de un rango de ebullición de la gasolina, las reacciones principales que se llevan a cabo en el proceso se pueden observar en el Anexo C. Este producto se empleara como un componente clave, en el mezclado de pool de gasolinas, para obtener un combustible para motores de alta calidad. El HF ayuda a la unión de las olefinas con isobutano, este entra dentro de la reacción pero al completarse se libera lo que permite su regeneración para ser utilizado nuevamente. La presencia de un exceso de ácido es necesaria antes de que la olefina y el isobutano se combinen para formar el alquilado. Para mantener la pureza del ácido que se ve afectada por ASA, el ácido se somete a un proceso de fraccionamiento para retirarlo. Cabe mencionar que una parte del ácido se perderá en este proceso, además de que también hay una perdida en el sistema durante el proceso de operación, en forma de floruros orgánicos los cuales se generan como componentes estables con el propano, butano y alquilado. El costo del ácido fluorhídrico y del isobutano representa una parte considerable del gasto que involucra la operación de este proceso. Una operación eficiente de la unidad ayudara a mantener este costo en un nivel razonable, y deberán tomarse todas las precauciones para mantener al mínimo las pérdidas de ácido y de isobutano. El manejo del ácido se logra de forma segura conociendo los riesgos que implica y siguiendo las prácticas de seguridad que se encuentran en el Anexo A. Las quemaduras por ácido se pueden prevenir siguiendo un tratamiento a tiempo y adecuado, haciendo que las consecuencias sean menores. 22 2.2.1 Preparación de la Alimentación de Hidrocarburo-Olefinas. Fundamentos del Proceso Hydrisom Esta Unidad trata una corriente de olefinas como alimentación, compuesta principalmente por una mezcla de butenos y butanos. Para mejorar la calidad de esta corriente de alimentación a la unidad de alquilación, se prepara de la siguiente forma: El Butadieno se convierte a 1-Buteno Cabe destacar que el butadieno contribuye a la formación de Aceite Soluble en Ácido, por lo que se desea tener la mayor conversión de este, que se logra usando una cama de catalizador impregnado de paladio en presencia de hidrógeno. Esta reacción se realiza en fase liquida a una temperatura moderadamente elevada de 27 a 65 ᵒC. El diseño de esta unidad está basado en una concentración de butadieno de 0.16% en peso en la alimentación, idealmente todo el butadieno se convierte a 1-Buteno (ver Anexo C, Reacción Re-1). 1-Buteno se isomeriza a 2-Buteno. Esta reacción también beneficia a la unidad de Alquilación por que el 2-Buteno origina un producto alquilado aproximadamente 3 números de octano mayor que el producido por el 1-Buteno. En el reactor Hydrisom, la cantidad de 1-Buteno que se isomeriza a 2-Buteno está limitada principalmente por el equilibrio del sistema. A las condiciones de diseño, se espera lograr un equilibrio en el efluente del reactor de 6 moles de 2-Butenopor mol de 1-Buteno. La composición de diseño de la corriente de alimentación al reactor contiene aproximadamente 2 moles de 2-Buteno por mol de 1-Buteno. Bajo estas condiciones, cerca del 60% del 1-Buteno será isomerizado. Cabe mencionar que algo de 2-Buteno es convertido a n-Butano (ver Anexo C, Reacciones Re-2 y Re-3). El reactor (R-01) será operado a las condiciones en las cuales la saturación parcial deseable de butadieno y la isomerización de 1-Buteno a 2-Buteno se logren, a su vez reducir al mínimo la saturación indeseable de 2-Buteno a n-Butano. En la tabla 2,1 se muestra las características de la corriente de alimentación y del producto, este último después de pasar por la torre DME (Di Metil Éter, A-01). 23 Alimentación Producto Componente % peso % peso Propano 2.1 - Isobutano 37.1 38.1 n – Butano 15.2 16.32 1 – Buteno 15.3 3.2 2 – Buteno 27.4 39.5 Isobuteno 1.5 1.5 Di metil éter 0.07 - H2O 0.008 - 1,3 – Butadieno 0.62 - MTBE 10ppm 10ppm TBA 10ppm - Metanol 100ppm - Oxigenados 4ppm 4.12ppm Sulfuros 17ppm - Tabla 2, 1. Características de Alimentación y Producto al Sistema Hydrisom. Proceso Hydrisom Consiste de dos bombas de alimentación de olefina, un cambiador de calor (I-01) alimentación de olefina/fondos de la torre DME, un pre calentador de alimentación (IC-01) de olefina, un reactor (R-01), un calentador de alimentación (IC-02) a la torre Di Metil Éter y un enfriador de producto conectado en serie (IE-01). La corriente de alimentación proveniente de un tanque acumulador de carga (TC-01) que es alimentado con rafinado de la planta MTBE (1), se envía al reactor por medio de una bomba encargada de mantener la presión suficiente para la conservación del flujo en fase liquida. La temperatura y la composición también determinan que cantidad de la alimentación al reactor permanece en fase liquida. Se adiciona hidrógeno a la corriente, necesario en la reacción para la conversión de butadieno a 1-Buteno y la isomerización de 1-Buteno de alimentación a 2-Buteno. La cantidad de hidrógeno (2) adicionado es de 2.5 moles por cada mol de butadieno. El diseño está basado en un flujo normal de 25.6 Kg/hr de hidrógeno, además de representar el 1.2 %mol en la mezcla con el hidrocarburo. La mezcla hidrógeno-hidrocarburo es calentada en el precalentador de alimentación (I-01) al reactor. La temperatura optima varia con respecto a la composición, el envejecimiento del catalizador y la conversión deseada en el reactor. Con catalizador fresco, la alimentación requiere de enfriamiento por lo que la configuración del reactor permite un cambio de vapor a agua de enfriamiento (B). Después del calentamiento entra al reactor, fluyendo de arriba hacia abajo sobre la cama de alúmina impregnada de paladio funcionando esta última como catalizador. 24 Además, una reacción indeseable ocurre: algo de buteno se satura a butano, esto no es deseable ya que el butano no es favorable para la conversión de alquilado. Se estima que a las condiciones de diseño, la conversión de 2-Buteno será aproximadamente igual a la de Butadieno a 1-Buteno. Esto implica que la cantidad neta de butenos permanecerá sin cambio. Algo de saturación de propileno a propano podría ocurrir también. El Isobutano y parafinas no sufren cambios a través del reactor. Las reacciones son exotérmicas, el calor liberado debe generar un incremento de temperatura de 10ᵒC a través del reactor. El incremento de temperatura es particularmente sensible a la cantidad de butadieno en la alimentación y a la cantidad de saturación del buteno que está ocurriendo, si se incrementa mucho estará indicando una alta concentración de butadieno, sin en cambio un bajo incremento de temperatura indica poca concentración y actividad pobre del catalizador o una baja temperatura de entrada al reactor. Cuatro variables afectan la operación del reactor que son: Temperatura Presión Hidrógeno Espacio velocidad por hora de líquido (LHSV) Al mover una de estas variables se debe tener en cuenta que se pueden afectar otras por ejemplo al incrementar la temperatura de alimentación al reactor (R-01) y la concentración de hidrógeno generalmente se incrementarán ambas reacciones tanto las deseables como las indeseables. Estas variables se deben ajustar como sea necesario para obtener una operación óptima del reactor. Al momento de alimentar el hidrógeno se debe tener especial cuidado, ya que puede llevar trazas de nitrógeno y metano; por lo que estos materiales deben ser removidos de la olefina antes de enviarla a la unidad de alquilación, esto se hace mediante la Torre DME (A-01). A continuación se muestra un diagrama del sistema Hydrisom. 25 Figura 2, 3. Sistema Hydrisom. El principal objetivo de la torre DME (A-01) es agotar etanos, metanos, propanos y arrastre de oxigenados. Es una torre de 50 platos con la alimentación en el plato 37, opera aproximadamente 17 Kg/cm2 absolutos, el sistema del domo cuenta con un condensador, un acumulador de reflujo (TC-02), la temperatura del domo es de 56ᵒC. Los componentes ligeros finales y el di metil éter abandonan el acumulador en forma de vapor y son enviados al sistema de gas combustible (4), el agua y el metanol forman una segunda fase más pesada que es colectada en la bota del acumulador, este líquido es drenado manualmente al sistema de drenaje aceitoso. Por último el hidrocarburo líquido colectado en el acumulador se retorna a la torre a control de nivel como reflujo. La corriente del fondo es la olefina tratada, esta es enviada a la unidad de alquilación donde reaccionara con isobutano (3), la temperatura en el fondo es de 104ᵒC. 2.2.2 Alimentación de la Olefina a la Unidad de Alquilación. La olefina de alimentación consiste principalmente de una mezcla de butenos que son enviados desde la unidad Hydrisom, como ya se mencionó removerá la mayoría del butadieno. Han sido provistas instalaciones para remover el exceso de agua. Una operación adecuada de la planta dependerá directamente de la sección del tratamiento de alimentación, una alimentación satisfactoria de hidrocarburo al reactor de la unidad, debe contener un máximo de 20 ppm, de azufre total, 20 ppm de agua, 0.008% en volumen de 26 etano y componentes ligeros, 3000 ppm de butadieno, 35 ppm de oxigenados. El por ciento en volumen líquido de C6 + nunca deberá exceder 0.10% en volumen líquido. Las instalaciones de secado de la carga fresca (TA-01 A/B) están provistas para remover el agua que satura la corriente de isobutano de reposición. Cada uno de los recipientes contiene una cama de alúmina activada. Esto para la remoción de 40 Kg de agua, antes que su regeneración sea requerida. La regeneración ocurre cada 24 hrs cuando se opera a las condiciones de diseño. Son dos secadores diseñados para que uno esté operando normalmente mientras el otro se regenera. Al unirse la carga de isobutano fresco (3) con la corriente de olefina, tenemos dos secadores más (TA-02 A/B), provistos para protección contra agua. Típicamente habrá muy poca agua en este punto ya que el isobutano fresco ya paso por un secador y la torre DME retiro el agua del producto del sistema Hydrisom. Cada secador contiene una cama de malla molecular, por la parte de arriba o debajo de la cama absorbente hay esferas de alúmina para soportarla y retener el agua que llegue a atravesarla. La colocación de estas esferas de alúmina depende directamente de la entrada de alimentación al secador. 2.2.3 Sistema del Reactor. La alimentación de olefina e isobutano fresco, son mezclados por medio de una conexión de tuberías en forma de T con isobutano de recirculación. La corriente que se forma se alimenta a los tubos reactor (R-02 A/B), la relación en volumen de isobutano-olefina en este punto es de 12 a 1. El reactor involucra algunosequipos tales como el asentador de ácido (TC-03) y enfriadores de ácido (IE-03 y 04). El asentador de ácido es un recipiente vertical elevado de tal manera que la fase ácido quede 9 metros arriba de los enfriadores de ácido, proporcionando la fuerza motriz para crear la circulación. Este recibe la mezcla hidrocarburo-HF del reactor a través del tubo reactor localizado debajo del plato tamiz, la fase ácido se asienta y es recirculada a través de los enfriadores de ácido, el hidrocarburo que ya ha reaccionado se envía cerca del domo del asentador. Está equipado con tres platos tipo tamiz, cada uno cubre completamente el área de la sección transversal localizada arriba de la entrada del tubo reactor al asentador. El plato reduce el contenido de floruro, proporcionando un contacto adicional del efluente del reactor con ácido regenerado de alta pureza de la columna rectificadora de ácido (RE-01). Al cambiar el flujo de alimentación de olefina requerirá de un cambio en la alimentación de isobutano fresco. El asentador está equipado con una placa deflectora interna localizada en la sección del fondo, en adición a la presencia de dos circuitos paralelos de enfriamiento de ácido, sirve para reducir la cantidad potencial de HF liberado. 27 Las bajantes de ácido se extienden desde el fondo del asentador hacia los enfriadores (IE-03 y 04) de ácido. Este ácido circulante es usado como catalizador y como medio de transferencia de calor para la reacción. La circulación de ácido a través del circuito (asentador, bajante de ácido, enfriadores de ácido y tubos reactores) es causada por la diferencia en densidades entre el ácido de la bajante y de la mezcla ácido-hidrocarburo en el tubo reactor (R-02 A/B). La gravedad especifica del ácido en las bajantes es de 0.95 g/cm3, mientras que la de la mezcla ácido – hidrocarburo es de 0.88 g/cm3, esta diferencia es suficiente para inducir una circulación de ácido de cerca de 4 veces el flujo total de hidrocarburo hacia los tubos reactor. Por lo que se tiene una relación en volumen liquido de ácido a hidrocarburo de aproximadamente 4 a 1. Los enfriadores de ácido son haces de tubos en “U” de dos pasos, enfriados por agua, la coraza se extiende más allá de los tubos en “U” para permitir la instalación desde los enfriadores hacia el reactor. El agua es bombeada a través de los enfriadores, por lo que permite un constante monitoreo para ver que no se esté fugando ácido hacia el agua, esto mediante papel tornasol por periodos de cada 4 horas. El calor envuelto en la reacción es removido por los enfriadores de ácido previo a los tubos reactor. La diferencia de temperatura entre tubo ascendente del asentador y el enfriador de ácido será de 2-3ᵒC, la temperatura del hidrocarburo en el asentador (TC-03) será de 7ᵒC más alta que la temperatura del ácido debido al calor removido cuando se condensan los vapores del domo de la regeneradora (RE-01). Los enfriadores y el circuito ascendente del reactor están diseñados de tal forma que la longitud del tubo del reactor esta reducida, minimizando la longitud dando como resultado un gasto menor de ácido en el sistema. Los Tubos reactores se extienden de la salida de los enfriadores hasta el asentador, en el fondo de cada sección de ellos hay 31 tubos de dispersión de ¾” de diámetro, con espreas. La alimentación de hidrocarburo entra al reactor a través de los tubos de dispersión y las espreas se mezcla con el ácido de los enfriadores. Al entrar en contacto con el HF, tiene lugar una reacción instantánea. El contenido de la mezcla permanece así, fluyendo hacia el asentador debido a la velocidad generada a través de los reactores. A condiciones de diseño el tiempo de residencia del hidrocarburo en el reactor es de aproximadamente 20 seg. Una vez que ha entrado al asentador, la mezcla HF - hidrocarburo se separa en dos fases, la fase interior siendo HF el cual fluye de retorno hacia los enfriadores de ácido, mientras que la fase superior es hidrocarburo el cual se traslada al sistema de fraccionamiento (Las reacciones que ocurren en el reactor de alquilación se desarrollan en Anexo C de la reacción Re-4 a la Re-13). 28 2.2.4 Sistema de Fraccionamiento. La alimentación a la fraccionadora principal (A-02) proviene del tanque asentador de ácido (TC-04). Se inicia el fraccionamiento separando el efluente del asentador en varios componentes tales como: propano, isobutano (servirá para la recirculación), butano y alquilado. El flujo de alimentación a la fraccionadora principal, fija la relación isobutano a olefina en el reactor ya que del 80% a 85% de la alimentación es isobutano de recirculación. La única razón para cambiar el flujo de alimentación será la relación isobutano a olefina. Al operar es deseable fijar este flujo de alimentación al flujo de diseño y nunca cambiarlo. Esto permite controlar de mayor forma la relación isobutano a olefina que varía con el flujo de la alimentación de olefina. La unidad ha sido diseñada para manejar una relación isobutano a olefina de 12 a 1. La temperatura de alimentación será controlada a 71ᵒC. La fraccionadora es un recipiente vertical que consta de 90 platos, su alimentación se realiza en el plato 28. El alquilado es un producto de fondos, el n – Butano es generado en el plato 82, el isobutano es producido en el plato de extracción localizado justo abajo del plato 21. Los vapores del domo son propano con HF concentrado son condensados y pasan a través del lado de la coraza de un condensador enfriado por agua (IE-05). El calor necesario para la fraccionadora es proporcionado por el horno Rehervidor (H-01), es un calentador a fuego directo de 8 pasos, puede quemar gas combustible o combustóleo además de un quemador especial para los Aceites Solubles en Ácido. El flujo de recirculación del rehervidor está controlado por 8 controladores de flujo, uno por cada paso del calentador. La temperatura al fondo de la torre debe ser mantenida arriba de 190ᵒC para asegurar una buena desfluorinación térmica del alquilado. El rectificador de butano es una columna vertical (RE-02), cuyo principal propósito es remover componentes pesados del n-butano. La corriente proviene del plato 82 de la fraccionadora, entra a la parte inferior del rectificador y desde el fondo de este, líquido de reflujo se alimenta al plato 83 de la fraccionadora a través de un circuito de sello. El flujo de butano de extracción dependerá de la cantidad de n-butano que entra a la unidad y de la cantidad de isobutano en la corriente de producto de n-butano. La extracción de isobutano de recirculación está localizada entre el plato 21 y 22, es extraído como líquido de la fraccionadora principal y es enviado hacia la línea de la T de mezclado, antes de llegar a ella pasa a través de la coraza del intercambiador de calor (I-02) de la alimentación a la fraccionadora principal, después de esto pasa por un sub enfriador (IE-07) para terminar su ciclo de recirculación. 29 El Acumulador de la Fraccionadora (TC-05) es un recipiente horizontal, está equipado con una bota de ácido en el fondo del recipiente y un acumulador horizontal en la parte superior. Su función es mantener dos niveles de líquidos, el hidrocarburo como la fase superior y ácido fluorhídrico como la fase inferior. El nivel de ácido está controlado a una altura de 760 mm. Sin embargo es de vital importancia mantener el nivel por debajo de 150 mm de la succión elevada de la bomba de reflujo, para prevenir alimentar ácido fluorhídrico al agotador de propano, ya que puede ser enviado al fondo del agotador debido a que el rehervidor no está dimensionado para manejar esta carga térmica. Si el ácido líquido de los fondos del agotador alcanza los defluorinadores y el tratador de KOH, causara reacciones violentas con posible falla del recipiente. De lo contrario,la operación sin un nivel de ácido incrementaría el propano en el sistema, enviándolo a la recirculación hacia el asentador (TC- 03). Esto puede sobrecargar el sistema de fraccionamiento y disminuir la pureza del isobutano de recirculación, además de una rápida caída en la temperatura causada por la expansión del propano. Por estas razones es importante que este nivel en la bota del acumulador de la fraccionadora sea revisado por lo menos dos veces cada turno. El nivel de hidrocarburo es monitoreado por observación, está permitido que varíe dentro del acumulador. El cual actúa como un amortiguador para permitir un flujo constante de alimentación al Agotador de HF. Del fondo del acumulador se alimenta un reflujo a la fraccionadora principal (A-02) y se suministrar con un flujo al agotador de HF (A-03). El reflujo se controla mediante controladores de Temperatura, estos elementos sensores se localizan en la bajante de líquido del plato 10. Este controlador de temperatura reajusta el Controlador de Flujo que hace actuar una válvula de control para dar paso a la alimentación del reflujo a la Fraccionadora. Este lazo de control es muy importante para que la operación de la Fraccionador Principal sea de gran producción de propano producto. Al incrementar la temperatura se incrementará el contenido de isobutano en el producto; sin embargo al disminuirla también disminuirá el contenido de isobutano. En el sistema de fraccionamiento se implementa una válvula de tres vías a la salida del condensador de domos, que permite pasar la cantidad adecuada de vapor alrededor del condensador para mantener controlada la presión. Si los no-condensables entran al acumulador, causarán un incremento de presión por lo que la válvula de tres vías comenzará a cerrar, disminuyendo la alimentación de vapor al condensador de domos. Esto causará que la temperatura del acumulador disminuya. Para evitar una sobre presión, el acumulador debe ser venteado (5). 30 La torre Agotadora de HF (A-03) es una torre en forma de botella, empacada con anillos raschig de carbón en la sección superior. La alimentación en la torre (sirve como reflujo) será aproximadamente una y media veces el volumen de propano producido en el fondo de la torre. Es importante que la alimentación nunca sea menor al flujo que mantiene el nivel en el fondo del agotador. Si este nivel disminuye significa la pérdida del líquido de lavado en el sello de las bombas de reflujo de la fraccionadora, lo cual podría conducir a una falla en ellos y a un paro general de la unidad. Debido a que el contenido de propano en la alimentación es bajo, se recircula hacia el asentador (TC-05) por un controlador de flujo el cual es reajustado por el controlador de nivel de fondos del agotador. El exceso de propano es enviado hacia los defluorinadores de C3 (TA-03 A/B) por un controlador de flujo que modula una válvula de control en la línea de alimentación de estos. Es importante notar que el controlador de nivel del fondo del agotador de HF no puede mantener un nivel si hay insuficiencia de propano en la unidad o si el flujo de alimentación al agotador es muy bajo. Un medidor de nivel de vidrio está provisto para revisar la sección de fondo del agotador de HF. El calor adicionado a la columna está suministrado por un controlador de flujo en la línea de vapor de baja presión hacia el rehervidor (IC-09). El rehervidor es un haz de tubos en "U" montado internamente en el fondo de la columna. La corriente en el domo del agotador está controlada mediante la presión, esta se mantendrá a 22.8 Kg/cm2 para abastecer ambos servicios tanto líquido de lavado a la bomba como requerimientos de presión del propano al límite de baterías. Cuando la alimentación de olefina se detiene, la unidad es puesta en recirculación, por lo que se bloquea la línea de propano hacia los defluorinadores recirculando el propano únicamente. Esto debe ser hecho al mismo tiempo que se detiene la alimentación de olefina. Este procedimiento de operación asegurará tener suficiente propano en el sistema para mantener la Fraccionadora (A-02) y el agotador operando satisfactoriamente, además que los cambios de la operación de recirculación a flujo continuo sean muy suaves. Cuando se active una alarma por alta temperatura diferencial, la alimentación de propano a los defluorinadores debe ser cortada y todo el propano recirculado hacia el asentador hasta que las condiciones de alarma estén claras. Esta operación debe ser efectuada con el propósito de evitar los riesgos asociados con las reacciones de HF en los defluorinadores y en los tratadores de KOH (TK-01). 2.2.5 Sistema Rectificador de Ácido. La columna regeneradora de HF (RE-01) es alimentada del fondo de los enfriadores de ácido (IE-03 y 04). La columna regeneradora es un recipiente vertical con la sección superior bridada a la sección inferior para un fácil mantenimiento, construida de Monel(es una aleación de níquel-cobre-endurecible por precipitación que combina alta resistencia a la 31 corrosión y propiedades no magnéticas). La columna está funcionalmente dividida en tres secciones, la sección del fondo contiene seis platos de agotamiento, la sección central sirve como sección de flasheo, la sección superior sirve como sección de reflujo. El fondo de la columna también sirve como un acumulador de aceite soluble en ácido (ASA). El flujo de alimentación de ácido hacia la columna de rectificación pasa por un intercambiador de calor (IC-03) que se encarga de vaporizar el ácido. Este es un cambiador de haz de tubos en “U” y coraza de seis pasos de Monel. La temperatura del ácido está controlada entre el rango de 135°C a 149°C, se monitorea por el controlador de presión y un controlador de temperatura ambos proporcionan entradas al Interruptor selector, este selecciona la entrada menor de las dos señales haciendo actuar una válvula de control en el suministro de vapor para lograr mantener en el rango el ácido. Es importante que la temperatura en el lado de la coraza sea mantenido a 166°C o menos, para lograrlo el vapor es saturado por inyección de condensado en la entrada de vapor y la presión del vapor no se permite que exceda de 7kg/cm2. El condensado se debe revisar dos veces al día con papel tornasol para detectar cualquier fuga de ácido tan pronto como sea posible y prevenir daños por corrosión al haz de tubos y la coraza. La alimentación vaporizada se flashea en la sección central de la columna con el propósito de prevenir una corrosión acelerada de los tubos de Monel. Corrientes de isobutano de recirculación son utilizadas para el reflujo y agotamiento. El flujo de isobutano de agotamiento está verificado por un controlador de Flujo que hace actuar una válvula de control en la línea de salida del intercambiador (IC-04) de Isobutano. Al igual que el intercambiador anterior, este es monitoreado por un lazo de control que tiene controladores de presión, temperatura y un interruptor el cual selecciona la entrada menor de las dos señales, haciendo actuar la válvula de control del suministro de vapor de media presión. Este esquema es empleado de tal forma que no se permite que la presión del suministro de vapor exceda la presión del lado del proceso. Por lo tanto, si resultara una fuga será desde el lado del proceso hacia el vapor. Se inyecta condensado en la línea de suministro de vapor con el propósito de limitar la cantidad de sobrecalentamiento en el vapor que fluye hacia el intercambiador de Isobutano. El 98.5% volumen de la alimentación a la columna rectificadora (RE-01) es flasheado hacia el domo. Los vapores flasheados son puestos en contacto con el isobutano de reflujo para remover las gotas entrampadas de aceite. Los vapores de HF e isobutano son enviados hacia el asentador a través del anillo de distribución localizado arriba del segundo plato.
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