HidrodesulfuraciAn-de-gasoleo-ligero-primario-con-un-catalizador-comercial-reactivado

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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
 
HIDRODESULFURACION DE GASOLEO LIGERO PRIMARIO CON UN CATALIZADOR COMERCIAL 
REACTIVADO 
 
T E S I S 
 
PARA OBTENER EL TITULO DE 
INGENIERO QUIMICO PETROLERO 
 
P R E S E N T A 
MORALES COUTIÑO EDUARDO 
 
DIRECTOR DE TESIS 
DR. VICTOR FLORENCIO SANTES HERNANDEZ 
 
MEXICO, D.F MARZO 2015 
 
SECRETARIA 
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO 
DE 
EDUCACION PUBLICA 
México, D. F., 12 de septiembre del2014. 
Al C. Pasante: 
EDUARDO MORALES COUTIÑO 
Boleta: 
2010320168 
Carrera·: 
IQP 
T-110·14 
Generación: 
2009-2013 
Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el 
C. Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, sea orientador en el tema que propone usted desarrollar 
como prueba escrita en la opción Tesis Individual, con el título y contenido siguiente: 
"Hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario con un catalizador comercial reactivado". 
Resumen. 
Introducción. 
1.- Antecedentes. 
11.- Materiales y métodos. 
111.- Discusión de resultados. 
Conclusiones. 
Bibliografía. 
Anexos. 
Se concede un plazo máximo de un año, a partir de esta fecha, para pre 
el Jurado asignado. 
lng. ~R. Baltazar Cadena 
Presidente de la Academia de 
Fundamentos de la Ingeniería. 
Lic. Guillermo 
Jefe del Departame 
Seguimiento Ac 
c. c. p.- Control Escolar. 
GATA/rcr 
·J~Ll!--i · o.·,O.L:ci·:· 
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL 
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS 
DEPARTAMENTO DE EVALUACIÓN Y SEGUIMIENTO ACADÉMICO 
SECRETARIA 
DE 
EDUCACION PUBLICA 
México, D. F., 22 de enero del 2015. 
Al C. Pasante: 
EDUARDO MORALES COUTIÑO 
PRESENTE 
Boleta: 
2010320168 
Carrera: 
IQP 
T-110-14 
Generación: 
2009-2013 
Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el 
borrador de la modalidad de titulación correspondiente denominado: 
"Hidrodesulfuración de gasóleo ligero primario con un catalizador comercial reactivado" 
encontramos que el citado Trabajo de Tesis Individual, reúne los requisitos para autorizar el Examen 
Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo tomar en consideración las 
indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron. 
c.c.p.- Expediente 
GATA/rcr 
Presidente 
Dr. 
Atentamente 
JURADO 
,......-·" 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
ii 
 
CRÉDITOS 
 
El trabajo de investigación que sustenta esta tesis de Licenciatura fue realizado en el área de 
Síntesis y Evaluación de Materiales del Laboratorio de Análisis y Monitoreo Ambiental del 
Centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudios sobre Medio Ambiente y Desarrollo del 
IPN, bajo la dirección del Dr. Víctor Florencio Santes Hernández, con recursos de los proyectos 
SENER-CONACYT-136363, SIP20110632, SIP20120212, SIP20130450 y con el apoyo de beca PIFI. 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
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DEDICATORIAS 
 
“No dejaremos de explorar y el fin de nuestra exploración será encontrar el punto de partida y conocer el lugar por 
primera vez”. T.S. Eliot 
A mis Padres. 
Agradeciendo siempre su cariño y apoyo incondicional en todos los momentos de mi vida para alcanzar mis metas 
personales y profesionales. 
Javier Morales Corona. 
Sabes que tienes mi admiración y eres mi ejemplo a seguir. 
Marlene Coutiño Flores. 
Cada palabra de motivación y consejos que me transmites son trascendentes en mi vida tanto personal como 
profesional. 
A mi hermano. 
Javier Morales Coutiño. 
Por ser la persona más importante en mi vida, con la cual he vivido momentos y experiencias inolvidables. 
A mi familia. 
Cada uno de ustedes está presente en mi vida y agradezco a Dios por formar parte ella. 
A mis amigos. 
Jesús, Alfredo, Nico, Alonso, Erick y Gerardo 
Por cada momento de alegría compartido. 
A Natalia 
Gracias a tu motivación fue posible la terminación de ésta tesis. 
A mis amigos y compañeros de generación (2009-2013). 
Les deseo lo mejor y éxito en su vida profesional. 
 
 
 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
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AGRADECIMIENTOS 
 
Al Instituto Politécnico Nacional. 
Por la formación académica que me ha brindado, cuyo lema La Técnica al Servicio de la Patria es guía en mi 
desempeño profesional. 
 
Dr. Víctor Santes Hernández. 
Su apoyo, orientación, motivación y confianza son trascendentes en mi formación, como profesionista. 
 
Dr. Agileo Hernández Gordillo y Dr. Leonardo Díaz García. 
Por su guía y apoyo en la mejora de ésta tesis. 
 
M. en C. Daniel Avendaño Franco. 
Por su amistad y conocimientos técnicos brindados. 
 
A mis profesores, en especial al Ing. Estelio Baltazar, Dr. Mario Rodríguez, Dr. Felipe Sánchez y M. en C. 
Jesús Fernández. 
Por haber aceptado la revisión de éste trabajo y por sus acertados y valioso comentarios para su terminación. 
Además de su conocimiento que me transmitieron durante el trayecto de mi carrera profesional. 
 
A mis compañeros de laboratorio en el CIIEMAD, Jesús Tavera, David Ramírez, Alfredo González, Erick 
Meneses y Any Lu Gómez. 
Gracias a ustedes fue posible la elaboración de éste trabajo. 
 
 
 
 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
v 
 
CONTENIDO 
 
Créditos ......................................................................................................................................................... ii 
Dedicatorias ................................................................................................................................................. iii 
Agradecimientos .......................................................................................................................................... iv 
CONTENIDO .................................................................................................................................................. v 
INDICE DE FIGURAS .................................................................................................................................... viii 
INDICE DE TABLAS ........................................................................................................................................ ix 
RESUMEN ...................................................................................................................................................... x 
 
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 1 
1.1. Justificación ................................................................................................................................... 3 
1.2. Hipótesis ....................................................................................................................................... 4 
1.3. Objetivo General ........................................................................................................................... 4 
1.3.1. Objetivos particulares ........................................................................................................... 4 
 
CAPÍTULO II. ANTECEDENTES ........................................................................................................................ 5 
2.1. Refinación ..................................................................................................................................... 5 
2.2. Hidrotratamiento (HDT) ................................................................................................................ 5 
2.3. Hidrodesulfuración (HDS) ............................................................................................................. 6 
2.3.1. Aspectos generales dela Hidrodesulfuración ....................................................................... 7 
2.3.2. Descripción del proceso ........................................................................................................ 8 
2.3.3. Naturaleza de la carga........................................................................................................... 8 
2.3.4. Variables de reacción del proceso ........................................................................................ 9 
2.4. Catalizadores de hidrotratamiento ............................................................................................. 11 
2.4.1. Catalizadores CoMo y NiMo................................................................................................ 12 
2.5. Desactivación de catalizadores de HDT ...................................................................................... 13 
2.5.1. Formación de coque ........................................................................................................... 15 
2.6. Reactivación catalítica................................................................................................................. 17 
2.6.1. Reactivación ex-situ ............................................................................................................ 18 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
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2.6.2. Reactivación in-situ ............................................................................................................. 18 
2.6.3. Regeneración industrial ...................................................................................................... 18 
2.7. Catalizadores gastados y opciones de manejo ........................................................................... 19 
2.8. Reciclado ................................................................................................................................. 22 
 
CAPÍTULO III. MATERIALES Y MÉTODOS ..................................................................................................... 24 
3.1. Reactivos, gases y disolventes .................................................................................................... 24 
3.2. Materiales de laboratorio ........................................................................................................... 26 
3.3. Equipos ........................................................................................................................................ 27 
3.4. Procedimiento para el Lavado del Catalizador Gastado ............................................................. 30 
3.5. Caracterización del extracto ....................................................................................................... 33 
3.5.1. Resonancia Magnética Nuclear ............................................................................................... 33 
3.6. Caracterización del catalizador ................................................................................................... 33 
3.6.1. Determinación de contenido total de Carbón y Azufre ...................................................... 33 
3.6.2. Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) .......................................... 33 
3.6.3. Reducción a Temperatura Programada (RTP)..................................................................... 34 
3.7. Procedimiento de preparación de Acetilacetonato de Molibdeno y Níquel en Tolueno ........... 34 
3.7.1. Procedimiento para el lavado y recuperación de la solución de Acetilacetonato de 
Molibdeno ........................................................................................................................................... 35 
3.7.2. Procedimiento para la preparación de carga de Ace-Mo y de Gasóleo Ligero Primario. ... 36 
3.8. Procedimiento para el cargado de catalizador al reactor ........................................................... 36 
3.8.1. Procedimiento para determinar la zona media isotérmica del reactor.............................. 38 
3.8.2. Procedimiento de arranque ................................................................................................ 38 
3.8.3. Procedimiento de operación .............................................................................................. 39 
 
CAPÍTULO IV. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. ............................................................................................... 44 
4.1. Caracterización físico química del catalizador comercial de referencia gastado. ...................... 44 
4.2. Caracterización por Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) del 
catalizador gastado. ................................................................................................................................ 45 
4.2.1. Catalizador comercial gastado. ........................................................................................... 45 
4.3. Caracterización química de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB ................................................. 46 
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4.4. Identificación de los compuestos obtenidos en la fracción liquida, producto de los lavados del 
catalizador CAT-REF. ............................................................................................................................... 47 
4.4.1. Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H y 13C, para determinar carbón 
aromático/alifático. ............................................................................................................................ 47 
4.4.2. Caracterización de la fracción liquida del catalizador CAT-XA por RMN. ............................... 48 
4.4.3. Caracterización del Catalizador CAT-XA. ............................................................................. 49 
4.4.4. Catalizador CAT-XB. ............................................................................................................. 50 
4.4.5. Experimentos de reducción a temperatura programada de los catalizadores CAT-XA y 
CAT-XB. 51 
4.5. Evaluación de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB en la hidrodesulfuración de gasóleo ligero 
primario. ................................................................................................................................................. 55 
4.5.1. Constantes de velocidad de hidrodesulfuración aparentes. .............................................. 55 
4.5.2. Energías de activación. ........................................................................................................ 56 
4.5.3. Resultados evaluación catalítica de los catalizadores CAT-XA, CAT-XB y CAT-REF. ............ 57 
4.5.4. Reactivación de catalizadores in situ con Acetilacetonato de Molibdeno en xileno 
(AceMo), en la Unidad de HDS-I. ........................................................................................................ 61 
4.5.5. Resultados de Evaluación de Actividad Catalítica de la reactivación in situ de catalizadores 
en presencia de AceMo. ..................................................................................................................... 62 
4.5.6. Resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores CAT-X-AceMo, CAT-XS-AceMo y 
CAT-REF. 64 
 
CONCLUSIONES ........................................................................................................................................... 67 
 
ANEXOS ....................................................................................................................................................... 68 
ANEXO A. Diagrama de Tubería e Instrumentación del Sistema de Micro Reacción a Alta Presión, 
proporcionado por Geosistemas y Control, S.A. de C.V. (Planta de Hidrodesulfuración HDS-I.). ......... 68 
ANEXO B. Sistema de control automático híbrido HC900 de Honeywell de la Plantade 
Hidrodesulfuración HDS-I ....................................................................................................................... 69 
Glosario ................................................................................................................................................... 70 
 
BIBLIOGRAFIA .............................................................................................................................................. 73 
 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
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INDICE DE FIGURAS 
 
Figura 1. Diagrama de una Unidad de Hidrodesulfuración (Stanislaus A. et al, 2010) ................................. 7 
Figura 2. Ciclo de vida de un catalizador (Absi-Halabi et al, 1991). ............................................................ 21 
Figura 3. Sistema de extracción tipo Soxhlet. ............................................................................................. 32 
Figura 4. Esquema de reacción para la síntesis de Acetil Acetonato de Molibdeno. ................................. 35 
Figura 5. Distribución del lecho catalítico. .................................................................................................. 38 
Figura 6. Espectro IR del catalizador comercial gastado............................................................................. 46 
Figura 7. Espectro de RMN de 1H del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A 
(CAT-XA). ..................................................................................................................................................... 48 
Figura 8. Espectro de RMN de 13C del extracto obtenido de lavado de coque del sistema Xileno/Aditivo A 
(CAT-XA), la señal de 78 ppm, corresponde al CDCl3. ................................................................................. 49 
Figura 9. Espectro de IR del Catalizador CAT-XA. ........................................................................................ 50 
Figura 10. Espectro de IR del Catalizador CAT-XB lavado con la mezcla de xilenos y tratado con el aditivo 
B. ................................................................................................................................................................. 51 
Figura 11. Perfil de reducción del catalizador gastado (CAT-REF) comparado con CAT-XA (Lavado Xileno-
Aditivo A) y CAT-XB (Lavado Xileno-Aditivo B)............................................................................................ 53 
Figura 12. Perfil de reducción de los catalizadores CAT-XA y CAT-XB tratados con aditivo A o con Aditivo 
B gastados (después de su evaluación). ..................................................................................................... 54 
Figura 13. Resultados de las primeras pruebas de azufre total contenido en el Gasóleo Ligero Primario 
con respecto a la temperatura. .................................................................................................................. 59 
Figura 14. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB. 61 
Figura 15. Contenido de azufre de las muestras líquidas a las tres diferentes temperaturas, para los 
catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y CAT-SX-AceMo........................................................................... 63 
Figura 16. Determinación de la Energía de Activación para los catalizadores: CAT-REF, CAT-X-AceMo, y 
CAT-SX-AceMo. ........................................................................................................................................... 66 
 
 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
ix 
 
INDICE DE TABLAS 
 
Tabla 1. Principales causas de desactivación en catalizadores de hidrotratamiento. ................................ 14 
Tabla 2. Propiedades del catalizador comercial gastado. ........................................................................... 25 
Tabla 3. Propiedades del Gasóleo Ligero Primario ..................................................................................... 26 
Tabla 4. Estructura molecular y propiedades del Aditivo A y Aditivo B...................................................... 30 
Tabla 5. Condiciones de extracción en el catalizador gastado. .................................................................. 31 
Tabla 6. Condiciones para la etapa de reactivación. .................................................................................. 40 
Tabla 7. Condiciones de operación de la Evaluación Catalítica. ................................................................. 41 
Tabla 8. Experimentos por balance. Carga: GOLP....................................................................................... 42 
Tabla 9. Contenido de coque y azufre del catalizador comercial de referencia gastado. .......................... 44 
Tabla 10. Composición química del catalizador comercial gastado. .......................................................... 44 
Tabla 11. Contenido de coque y azufre en los catalizadores tratados con aditivos A y con B después de la 
extracción. ................................................................................................................................................... 47 
Tabla 12. Picos obtenidos para la interpretación de experimentos de TPR. .............................................. 51 
Tabla 13. Condiciones de operación para las evaluaciones catalíticas en la unidad HDS-I. ....................... 57 
Tabla 14. Contenido de azufre en el producto líquido de los CAT-REF, CAT-XA, CAT-XB posterior a la 
hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (contenido de azufre en carga, 22,300 ppm). ................. 58 
Tabla 15. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente. ............................ 60 
Tabla 16. Contenido de azufre en el producto líquido obtenido con los catalizadores CAT-REF, CAT-X-
AceMo, CAT-SX-AceMo, en la Hidrodesulfuración del gasóleo ligero primario (Contenido de azufre en 
carga, 19,600 ppm). .................................................................................................................................... 63 
Tabla 17. Resultados Experimentales para calcular la energía de activación aparente. ............................ 65 
 
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x 
 
RESUMEN 
En este trabajo se presenta el efecto que tiene la remoción de coque mediante el lavado en la 
actividad catalítica de un catalizador comercial gastado. El lavado del catalizador se llevó a cabo 
en presencia de un compuesto derivado de la piridina y una mezcla de xilenos como disolvente, 
posteriormente, se realizó la reactivación in situ, mediante la adición de un complejo de 
molibdeno sintetizado a partir de acetil-acetona (2,4 pentanodiona) y trióxido de molibdeno 
(metal). Para el desarrollo de la parte experimental se empleó un catalizador comercial gastado 
a base de NiMo soportado en alúmina (γ-Al2O3), éste catalizador comercial gastado se descargó 
de una unidad de Hidrotratamiento para la producción de diésel de bajo azufre en una 
refinería. Los estudios de evaluación catalítica se realizaron con un gasóleo ligero primario, bajo 
condiciones industriales. 
Como primera parte del estudio, se lavó el catalizador gastado con una mezcla de xilenos y un 
compuesto derivado de piridina, con el objeto de remover el coque de la superficie del 
catalizador. Para lo cual, el catalizador se colocó en un dedal de celulosa en un dispositivo tipo 
Soxhlet, que se operó a reflujo durante 72 horas, a la temperatura de ebullición de la mezcla de 
Xilenos (aproximadamente de 140 °C). Al extracto obtenido, producto de los lavados, se le 
realizaron estudios de Resonancia Magnética Nuclear en solución, para identificar el tipo de 
coque removido de la superficie del catalizador. Al catalizador lavadose le realizaron análisis de 
espectroscopia de Infrarrojo para identificar el tipo de coque remanente. 
Posteriormente, se llevaron a cabo estudios para la evaluación de la actividad catalítica en un 
reactor de lecho fijo en un sistema de micro reacción a alta presión. Para las pruebas se utilizó 
un gasóleo ligero primario proveniente de la refinería de Ciudad Madero, Tamaulipas. Se 
utilizaron las siguientes condiciones de operación: espacio velocidad (LHSV) de 1.5 h-1, presión 
de 63 Kg/cm2, manteniendo constante la relación H2/Hidrocarburo en 2000 ft
3/bbl y 
temperaturas de reacción de 340, 360 y 380 °C. Los productos líquidos obtenidos a cada 
temperatura se analizaron en un equipo ANTEK Multitek con detector de quimioluminiscencia 
para determinar el contenido de azufre y nitrógeno. 
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xi 
 
La evaluación catalítica se llevó a cabo en dos etapas, primero se realizó un estudio preliminar, 
donde se evaluaron tres materiales: CAT-REF (catalizador comercial de referencia), CAT-XA 
(catalizador lavado con xileno y un aditivo orgánico A derivado de piridina) y CAT-XB 
(catalizador lavado con xileno y un aditivo B derivado de piridina). 
Posteriormente, se realizaron tres pruebas con reactivación in situ. Para esto, se comparó el 
catalizador comercial desactivado de referencia (CAT-REF), con el segundo catalizador que se 
etiquetó CAT-X-AceMo, el cual se lavó con mezcla de xilenos y reactivado in situ con 
Acetilacetonato de Molibdeno (AceMo) y con el tercero que correspondió al catalizador 
comercial desactivado sin lavar y reactivado con Acetilacetonato de Molibdeno identificado 
como CAT-SX-AceMo. 
Los resultados muestran que existe un efecto positivo de la remoción de coque de la superficie 
del catalizador y también por el uso de aditivos de molibdeno. 
 
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1 
 
CAPÍTULO I. 
INTRODUCCIÓN 
Dentro de la refinación del petróleo existen dos alternativas para incrementar los ingresos: el 
primero es aumentar la capacidad de refinación y el segundo es mejorar los procesos actuales 
de refinación del petróleo. Una inversión adicional para aumentar la capacidad nacional de 
refinación está limitada en el país, por la falta de recursos económicos. Así, la mejora de los 
procesos de refinación es la selección más viable para elevar las ganancias de refinación del 
petróleo en México (Torres Rafael y Castro Javier, 2002). 
Uno de los procesos importantes en una refinería es el proceso de Hidrotratamiento (HDT), 
donde se realiza la reducción de contaminantes, principalmente azufre (HDS) seguidos por 
reducción de nitrógeno (HDN) y saturación de aromáticos (HDA). Además de estas reacciones 
de hidrogenación, ocurren una serie de reacciones indeseables que generan la pérdida de 
actividad y selectividad del catalizador, lo que obliga a su regeneración o remplazo. Esto 
implica, la adquisición de un nuevo catalizador y el sacar de operación a la planta cerca de doce 
días, con el consecuente impacto en la producción de diésel. Algunos catalizadores 
desactivados se regeneran por combustión de coque bajo condiciones especiales (Meena 
Edward Furimsky, 2010). El catalizador gastado correspondiente 
requiere de cuidados especializados para garantizar la seguridad y el cumplimiento ambiental 
en todos los estados de su manejo. Durante la desactivación catalítica se deposita coque y 
metales sobre los catalizadores; que compiten con los compuestos de azufre por los sitios 
activos del catalizador disminuyendo su actividad durante el tratamiento. Esto obliga a 
combinarlos o regenerarlos constantemente para restablecer su actividad. 
Diversos estudios sugieren que por lo menos en la siguiente década se incrementará el 
consumo de catalizadores para hidrotratamiento (Teixeira da Silva, F. P. Lima, L. C. Dieguez, y 
M. Schmal, 1998). Al mismo tiempo se necesita de tecnología para la regeneración de 
catalizadores desactivados. La desactivación por depósitos de coque afecta todos los procesos 
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2 
 
que utilizan hidrocarburos como el hidrotratamiento (HDT) en destilados intermedios. La 
velocidad de desactivación de los catalizadores frescos depende de la calidad de la 
alimentación, contenido de compuestos aromáticos, compuestos organometálicos y asfaltenos. 
El catalizador pasa a través de tres diferentes fases. Una rápida pérdida de actividad debido a la 
formación de coque sobre la superficie del catalizador, una fase más lenta donde los metales 
cubren la superficie del catalizador, y la fase final: la rápida pérdida de actividad debido a que 
los metales y el coque bloquean los poros del catalizador (Sie S. T., 2001). 
Por otro lado, el gasóleo que se utiliza como materia prima para la producción de diésel 
contiene una mezcla compleja de hidrocarburos con distintos pesos moleculares y puntos de 
ebullición, compuesta principalmente de parafinas y aromáticos, junto con cantidades de 
azufre orgánico y compuestos de nitrógeno. El azufre presente en el combustible diésel es una 
fuente importante de contaminación del aire. Durante su combustión en los motores, el diésel 
puede formar óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno y CO2 perjudiciales (Stanislaus, A., Marafi, 
A. y Mohan S.R., 2010). Estos problemas de contaminación ambiental se reducen mediante el 
uso de combustible diésel con ultra bajo contenido de azufre (UBA). 
La demanda de combustibles más limpios genera que la mayoría de los países establezcan 
especificaciones muy estrictas para el combustible diésel. Una Comisión de la Comunidad 
Europea instituyó que toda la gasolina y el diésel comercializados contenga menos de 50 ppm 
de azufre desde el 1 enero de 2005 y 10 ppm a partir 1 de enero de 2011 (Directiva 
2003/17/CE). En nuestro país existe una Norma Oficial Mexicana que establece las 
especificaciones sobre protección ambiental que deben cumplir los combustibles fósiles 
líquidos y gaseosos que se comercializan en el país, para el caso del diésel debe contener como 
máximo 15 ppm de Azufre (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005). 
Para el logro de estos objetivos, las refinerías operan el proceso de HDT en condiciones severas. 
Como resultado, la velocidad de desactivación de los catalizadores de hidrotratamiento 
aumenta y la pérdida de actividad se convierte en un tema de interés, por lo que es necesario 
mejorar las condiciones de operación de los reactores industriales de HDS, además de 
aumentar el tiempo de vida de dichos catalizadores, por medio de regeneración catalítica. 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
3 
 
1.1. Justificación 
La mayor contribución de catalizadores gastados proviene de unidades de hidrotratamiento de 
cargas pesadas, con altos contenidos de azufre, metales, coque y nitrógeno. El volumen de 
catalizadores gastados de los diferentes procesos de refinación depende en gran medida de la 
cantidad de catalizador fresco utilizado y de su tiempo promedio de vida (Marafi y Stanislaus 
2010). 
Hoy en día se utilizan grandes cantidades de catalizadores en la industria de la refinación del 
petróleo con el objetivo de mejorar su calidad. Sin embargo, los catalizadores se desactivan con 
el paso del tiempo y cuando la actividad catalítica cae por debajo de un nivel aceptable, 
usualmente se regeneran. Los tratamientos post regeneración de los catalizadores gastados con 
diversos agentes quelantes orgánicos dan lugar a una mejora significativa en la redispersión de 
los metales. Como caso especial en este trabajo a este tratamiento también se le llama 
reactivación. 
No siempre es posible la regeneración, además de que después de un cierto número de ciclos 
de los catalizadores, su actividad catalítica disminuye hasta niveles demasiado bajos haciendo 
que su regeneración no sea económicamente rentable (Furimsky E. y MassothF.E., 1999). Los 
catalizadores gastados no se utilizan más y se consideran como residuos sólidos peligrosos de 
acuerdo con la Agencia de Protección Ambiental de EUA. 
Por tal motivo, en este trabajo se reactivaron catalizadores gastados de NiMo/alúmina, que 
perdieron su actividad catalítica por acumulación de coque en sus sitios catalíticos y por 
degradación de las fases activas de los metales (NiMo) con el propósito de alargar su vida útil. 
Para lo cual se evaluarán en la HDS de un gasóleo ligero primario, mediante la extracción del 
carbón con un disolvente orgánico, y posteriormente, se reactivarán in situ para compensar la 
pérdida de fase activa, mediante la adición de más metal. 
 
Eduardo Morales Coutiño ESIQIE-IPN 
 
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1.2. Hipótesis 
 
Si en el proceso de desulfuración los catalizadores de HDS pierden actividad catalítica por 
bloqueo de los sitios activos con diferentes tipos de coque y degradación de fases activas, la 
remoción de coque y la recuperación de sitios activos de catalizadores desactivados a través de 
la adición de más fase metálica mediante aditivos orgánicos conducirán a reactivar los 
catalizadores de Hidrodesulfuración. 
1.3. Objetivo General 
 
Evaluar el efecto de la remoción de coque en un catalizador de hidrodesulfuración desactivado, 
a través de la reactivación catalítica in situ mediante aditivos orgánicos. 
1.3.1. Objetivos particulares 
 
• Remover el coque del catalizador gastado utilizando una mezcla de xilenos y un aditivo 
orgánico derivado de la piridina en un sistema de extracción tipo Soxhlet. 
• Identificar el tipo de compuestos de carbono en el producto líquido de la extracción por 
Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C (RMN). 
• Identificar el tipo de compuestos de carbono en el catalizador comercial lavado por 
espectroscopia de Infrarrojo (IR). 
• Evaluar la actividad de los catalizadores reactivados en la Hidrodesulfuración de Gasóleo 
Ligero Primario de Refinería. 
 
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CAPÍTULO II. 
 ANTECEDENTES 
2.1. Refinación 
La operación básica de una refinería es la destilación del petróleo crudo en productos como gas 
natural, gas L.P.G., gasolina, queroseno, diésel, gasóleo ligero, gasóleo pesado, aceites para 
lubricantes, bitumen y alimentaciones para industrias petroquímicas (Gosselink, J.W., 1998). 
Después de la separación del petróleo crudo en diferentes fracciones por medio de la 
destilación atmosférica, estas corrientes se transforman en productos con un alto valor 
agregado a través de una extensa variedad de reacciones químicas promovidas catalíticamente 
como la hidrogenación, isomerización, aromatización, alquilación, craqueo e hidrotratamiento. 
Mientras que el principal objetivo de las refinerías durante los años 70s y a principio de los 80s 
era maximizar la conversión de aceites pesados a gasolina y destilados intermedios, hoy en día 
con las nuevas regulaciones ambientales además se tiene un enfoque en la producción de 
combustibles limpios para reducir emisiones tóxicas al medio ambiente. 
2.2. Hidrotratamiento (HDT) 
 
El hidrotratamiento es un proceso empleado para la mejora de productos del petróleo que 
elimina los contaminantes presentes en los hidrocarburos haciéndolos reaccionar con 
hidrógeno y un catalizador (sulfuros metálicos soportados). 
Este proceso cobra importancia en la actualidad, debido a que se obtienen fracciones de 
petróleo con una menor cantidad de impurezas, como el azufre (S, S2, S8), Nitrógeno (N) y 
algunos metales como el Vanadio (V) que envenenan a los catalizadores de otros procesos. Una 
de las reacciones más importantes del hidrotratamiento es la hidrodesulfuración (HDS), ya que 
el azufre es el mayor contaminante en los combustibles. 
También implica la conversión de hidrocarburos aromáticos e insaturados, convertir olefinas a 
saturados. En el proceso ocurren reacciones adicionales que permiten complementar el 
tratamiento al eliminar también compuestos nitrogenados y reducir el contenido de 
 
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aromáticos. El hidrotratamiento requiere de altas presiones y temperaturas y la conversión se 
realiza en un reactor químico con catalizador sólido constituido por γ-alúmina impregnada con 
molibdeno, combinado con níquel o cobalto. 
Dentro de una refinería el HDT tiene gran importancia, ya que al remover el azufre contenido 
en los hidrocarburos se evitan los problemas de: 
 Corrosión de equipos de proceso. 
 Disminución de la calidad del producto terminado. 
 Envenenamiento de los catalizadores de otros procesos de refinación 
 Contaminación atmosférica cuando se emplean como combustibles ya que son origen 
de la lluvia ácida. 
2.3. Hidrodesulfuración (HDS) 
 
La HDS es la tecnología físico-química establecida para la eliminación de compuestos de azufre, 
(Speight J.G., 2000). 
En este proceso las fracciones de petróleo ligeras o pesadas acompañadas de compuestos de 
azufre, en presencia de un catalizador bifuncional, se hacen reaccionar con hidrógeno y como 
resultado de la reacción se obtienen hidrocarburos desulfurados y ácido sulfhídrico (H2S). Es 
importante señalar que el H2S se remueve continuamente porque es un inhibidor de las 
reacciones de HDS y desactiva el catalizador. 
Un diagrama típico de una unidad de hidrodesulfuración (una de las principales operaciones del 
hidrotratamiento) se muestra en la Figura 1. 
 
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7 
 
 
Figura 1. Diagrama de una Unidad de Hidrodesulfuración (Stanislaus A. et al, 2010) 
 
2.3.1. Aspectos generales de la Hidrodesulfuración 
 
El nivel de desulfuración depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fracción de 
petróleo a tratar (composición y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y 
actividad del catalizador utilizado (concentración de sitios activos, propiedades del soporte, 
entre otros), de las condiciones de reacción (presión, temperatura, relación 
hidrógeno/hidrocarburo, LHSV) y del diseño del proceso. 
 
 
Hidrógeno de 
reposición
Hidrógeno Recirculado
Dietanolamina (DEA) rica
Dietanolamina (DEA) pobre
Absorbedor
Reactor
Producto desulfurado
Separador de Alta Presión
Alimentación Fresca
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2.3.2. Descripción del proceso 
 
El proceso de Hidrodesulfuración de cortes petroleros para eliminar el azufre contenido en los 
mismos se divide básicamente en tres secciones: 
 Sección de los reactores o sección de reacción. 
 Sección de gas de reciclo. 
 Sección de recuperación del producto. 
Reactores de tres fases 
Se puede considerar al reactor “Trickle-Bed” como un tipo de reactor de lecho fijo operando en 
tres fases: sólido (catalizador), líquido y gas. 
Usos de Reactores “Trickle-Bed”. 
 HDT (Hidrotratamiento de nafta y gasóleos pesados). 
 Hidrocraqueo. 
 “Hidrorefinado” de aceites lubricantes. 
 
En los reactores de HDT, las altas presiones mantienen parte de la corriente de alimentación en 
fase líquida, la fase gas formada por el hidrógeno y la parte ligera del corte de petróleo, el 
catalizador permanece en una cama fija. Los sistemas de reactores sólido-líquido-gas se utilizan 
en reacciones relativamente lentas donde se requiere una gran cantidad de catalizador. 
2.3.3. Naturaleza de la carga 
 
La elección de la severidad adecuada depende del tipo de corte a hidrotratar. Las condiciones 
menos severas se aplican, en general, para los destilados; las más severas para los residuos y 
productos de desintegración. 
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2.3.4. Variables de reacción del proceso 
Las unidades HDS se diseñan para eliminar azufre y otros contaminantes de los gasóleos de 
alimentación y suplir componentes con un bajo contenido de azufre para mezclar 
combustóleos.De acuerdo a las condiciones de operación del proceso, se pueden obtener 
varios grados de hidrogenación. Las principales variables de operación que permiten el buen 
funcionamiento de la planta son: 
 Temperatura. 
 Presión parcial de hidrógeno. 
 Espacio-velocidad (LHSV). 
 Relación hidrógeno-hidrocarburo. 
Aumentando la temperatura y la presión parcial del hidrógeno, aumenta la eliminación de 
azufre y de nitrógeno y el consumo de hidrógeno. Aumentando la presión también aumenta la 
saturación de hidrógeno y se reduce la formación de coque. Aumentando el espacio velocidad 
se reduce la conversión, el consumo de hidrógeno y la formación de coque. Aunque 
aumentando la temperatura se mejora la eliminación de azufre y de nitrógeno, a evitarse 
temperaturas excesivas debido al aumento en la formación de coque. 
 Temperatura 
 
La severidad del tratamiento se incrementa directamente con la temperatura, debido a un 
aumento en las velocidades de reacción; incrementando el depósito de coque sobre la 
superficie del catalizador, acortando el tiempo de vida y la actividad del mismo. 
El consumo de hidrógeno aumenta pasando por un máximo que posteriormente declina como 
consecuencia del inicio de las reacciones de deshidrogenación y desintegración. La temperatura 
se mantiene lo más baja posible para que sea compatible con el nivel de actividad requerido, y 
así, poder mantener el nivel de coque al mínimo y prevenir la desactivación del catalizador. 
Sin embargo, la temperatura se incrementa progresivamente para compensar la pérdida de 
actividad por envejecimiento del catalizador. 
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El intervalo de temperatura está entre 260 °C y 380 °C. 
 Presión 
 
El efecto de la presión está directamente relacionado con el efecto de la concentración del gas 
de recirculación y la relación Hidrogeno a hidrocarburo. 
Al aumentar la presión se incrementa la remoción de azufre, nitrógeno, oxígeno y la conversión 
de aromáticos, además de que tendrá un efecto favorable para la disminución del depósito de 
carbón. 
El intervalo entre el cual puede variar la presión es de 10 a 70 Kg/cm2. 
 Espacio velocidad (LHSV) 
 
Al disminuir el LHSV, se incrementa la remoción de contaminantes debido al aumento del 
tiempo de residencia en el reactor. 
El aumentar el espacio velocidad trae como consecuencia una disminución en la severidad y, 
por lo tanto, en la intensidad de las reacciones catalíticas. Por lo que, la formación de coque y el 
consumo de hidrógeno decrece. 
En unidades industriales varía entre 1 a 10 vol (vol h-1). 
Según se disminuya la velocidad espacial, la hidrogenación aumenta. Sin embargo, como el 
volumen de catalizador en el sistema es fijo, la velocidad espacial puede disminuir solamente 
reduciendo el flujo de alimentación. 
 Relación hidrógeno a hidrocarburo 
 
Se observa que con un valor mayor de esta relación se obtiene un menor depósito de coque 
sobre el catalizador, aumentando con ello la vida de éste. 
Su valor fluctúa de 250 a 4,000 ft3/bl. 
 
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2.4. Catalizadores de hidrotratamiento 
 
Los catalizadores de hidrotratamiento consisten de molibdeno soportado sobre un material de 
gran área superficial, comúnmente alúmina, promovido por el cobalto o níquel. Estos 
catalizadores son activos en estado sulfurado, siendo presulfurados con la corriente de 
alimentación que contiene azufre. Los catalizadores son importantes en la refinación del 
petróleo hacia combustibles limpios y otros productos valiosos, aunque después de su uso se 
convierten en residuos sólidos. En la mayoría de las refinerías, los catalizadores gastados de las 
unidades de hidrotratamiento forman parte de esos residuos sólidos. La disposición de los 
catalizadores de hidrotratamiento gastados exige el cumplimiento de estrictas regulaciones 
ambientales debido a su naturaleza peligrosa y contenido químico tóxico. Varias opciones 
como: minimizar la generación de residuos de catalizador gastado por la regeneración y la 
reutilización, la recuperación de metales, la utilización de la producción de materiales, son 
consideradas para hacer frente a la problemática ambiental asociada a la presencia de 
catalizadores gastados. 
Un rápido crecimiento de la generación de catalizadores gastados se promueve por: 
 Reducción de los tiempos de vida del catalizador, debido a condiciones severas de 
operación en las unidades de hidrotratamiento de diésel. 
 Un aumento constante en el procesamiento de las materias primas más pesadas que 
contienen altos contenidos de azufre y de metales. 
 Una rápida desactivación y falta de disponibilidad de procesos de reactivación de 
catalizadores de hidrotratamiento. 
La demanda del mercado de los catalizadores de hidrotratamiento aumentará con una tasa de 
crecimiento anual del 4.4% (Silvy, 2004). 
Para el caso de un catalizador metálico-soportado consiste de diminutas partículas de un metal 
activo disperso en un soporte. El metal activo es un metal puro o una aleación. Esos 
catalizadores se denominan catalizadores soportados para distinguirlos de los catalizadores no 
soportados, incluyen como ingredientes activos otras sustancias llamadas promotores, que 
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incrementan la actividad. (Fogler, 2001). Además también en algunos casos, se adicionan 
modificadores ácidos como Fósforo, Cloro, Flúor o Bromo que influyen también en la actividad 
catalítica, acidez superficial y propiedades mecánicas. 
2.4.1. Catalizadores CoMo y NiMo 
 
El sistema catalítico que se utiliza en mayor proporción en los procesos de HDT está compuesto 
por un elemento del grupo VIII y un elemento del grupo VI de la tabla periódica dispersos sobre 
un soporte de alta superficie específica. Tradicionalmente se emplean catalizadores 
convencionales CoMo ó NiMo/Al2O3 con el fin de adicionar alimentaciones ligeras para su 
empleo como combustibles o para producir intermedios de reacción desprovistos de azufre. La 
forma activa de estos catalizadores es aquella en que los metales se encuentran como sulfuros, 
constituyendo la reducción-sulfuración el procedimiento de activación de sus formas oxidadas. 
Los catalizadores para hidrotratamiento están típicamente compuestos por sulfuros de metales 
de transición (Molibdeno o Tungsteno) promovidos químicamente con Cobalto o Níquel y 
soportados en γ-Alúmina, a veces mezclada con sílice. El componente activo de los 
catalizadores de hidrotratamiento es generalmente el Molibdeno en forma de óxido. Un 
segundo metal en forma de óxido Cobalto o Níquel permite incrementar la actividad del 
catalizador, es decir, actúa como promotor. Los óxidos son convertidos en sulfuros ya sea 
mediante una presulfuración aparte o dentro del mismo reactor con el azufre presente en la 
carga, y la adición de un compuesto derivado del azufre, como lo es el Di-metil disulfuro 
(DMDS). Las cantidades típicas de óxidos presentes en el catalizador varían del orden de 10-20 
% en peso de Mo y de 2-6% en peso de Co o Ni. 
Los sulfuros de Co y Ni proveen una baja hidrodesulfuración, por lo que es necesario que se 
combinen en solución con Mo, para aumentar la actividad. Los catalizadores CoMo son 
generalmente más activos para HDS de naftas, mientras que los NiMo para HDS de destilados 
intermedios e HDN. 
Conforme se reduce el contenido de azufre a un nivel cada vez más bajo, se llega a un punto en 
el que sólo restan los compuestos más refractarios por hidrodesulfurizar. 
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13 
 
Los compuestos sulfurados más refractarios son los dibenzotiofenos de alto peso molecular, 
principalmente los que tienen sustituyentes alquilos que están unidos a los átomos de carbono 
adyacentes al átomo de azufre, ya que bloquean el acceso de éste último a los sitios activos delcatalizador. Algunos ejemplos de estos compuestos derivados del azufre son el 4-
metildibenzotiofeno, y el 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). 
2.5. Desactivación de catalizadores de HDT 
 
La desactivación es evidente durante la operación, por la disminución en la velocidad de 
reacciones de hidrotratamiento con el paso del tiempo. En la práctica, en una refinería, la 
disminución de actividad se compensa mediante el aumento de la temperatura (Meena Marafi, 
et al. 2010). Por lo que se realizan esfuerzos para desarrollar catalizadores más activos y 
estables, con el objetivo de reducir al mínimo la pérdida de actividad. Entonces se disminuye el 
consumo de catalizadores y la regeneración de catalizadores gastados. La medida de la 
desactivación depende de varios factores, por ejemplo, las propiedades de la alimentación, las 
condiciones de operación, la estructura de los catalizadores, entre otros. Obviamente, existe 
una diferencia significativa entre la desactivación del catalizador durante el hidrotratamiento 
de alimentaciones pesadas, que de alimentaciones ligeras, en alimentaciones pesadas el 
proceso es más complejo. 
La mayoría de los catalizadores no logra mantener la actividad en el mismo nivel durante todo 
su ciclo de vida. Los catalizadores están sujetos a desactivación, es decir, a la disminución de la 
actividad del catalizador con el paso del tiempo. 
La desactivación del catalizador es un factor crucial en el diseño y operación de los procesos 
catalíticos. Como se muestra en la Tabla 1 (Dufresne P., 2007), en hidrotratamiento, las tres 
causas principales para la desactivación son: el bloqueo de la estructura de poros por la 
deposición de coque o de metal sulfuros (también llamado ensuciamiento); que ocurre en los 
primeros días de operación, sinterización de la fase activa y dispersión donde la velocidad de 
desactivación depende de las condiciones del proceso, la alimentación, el propio catalizador y 
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14 
 
el mecanismo de desactivación y por el envenenamiento de los sitios activos del catalizador por 
adsorción fuertemente de moléculas como compuestos de nitrógeno o de coque. 
Tabla 1. Principales causas de desactivación en catalizadores de hidrotratamiento. 
Proceso Catalítico Catalizador Causa de desactivación 
 Depósitos de 
Coque 
Sinterización de 
la fase Activa 
Envenenamiento 
Hidrodesulfuración 
de Diesel 
CoMo-
NiMo/Al2O3 
+++ ++ +a 
Hidrotratamiento 
de Residuos 
NiMo- 
CoMo/Al2O3 
+++ + +++b 
a. Contaminación por sodio, silicio, arsénico, nitrógeno. 
b. Contaminación por vanadio, níquel, fierro, sodio, silicio, arsénico, nitrógeno. 
El fin del ciclo de vida de los catalizadores de HDT, por lo general se basa en el nivel de actividad 
que permita satisfacer las especificaciones del producto, pero también se produce por una falla 
en la unidad (caída de presión alta, falla del compresor, escasez de hidrógeno), o a un paro 
programado de la unidad. Algunos catalizadores, por lo tanto no son agotados cuando son 
descargados del reactor y son enviados a regeneración, mientras que otros se llevan al límite, 
es decir, altas temperaturas al final del ciclo, y están por lo tanto con una gran cantidad de 
coque depositado. Es por eso que el contenido de coque en catalizadores de HDS usados varían 
en gran medida: de 5 a 25% en peso, con un promedio para unidades diésel de 10-15 % en 
peso. Los ciclos de vida de catalizadores para unidades de procesamiento de aceites 
atmosféricos (ULSD) o gasóleos de vacío van desde 1 a 2 años, para unidades de tratamiento de 
residuo de 0.5 a 1 año y 5 años o más para un hidrotratamiento de nafta. 
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15 
 
2.5.1. Formación de coque 
El coque se presenta en todos los catalizadores de hidroprocesamiento, es decir, el coque se 
forma a partir de prácticamente todas las alimentaciones empleadas de hidrotratamiento. 
Las tendencias generales que se establecen, a partir de diversos estudios, donde indican que la 
acumulación de coque aumenta con el peso molecular y/o intervalo de ebullición de la 
alimentación que es procesada. 
Sin embargo, comparando alimentaciones que tienen intervalos de ebullición similares, con un 
alto contenido de precursores de coque, por ejemplo, compuestos aromáticos o heterocíclicos, 
requerirán de un catalizador más activo para evitar la formación de coque. Por ejemplo, una 
fracción de nafta obtenida de la licuefacción de coque requerirá un catalizador y condiciones 
diferentes en comparación con una fracción de nafta obtenida a partir de un crudo 
convencional. Furimsky E. y Massoth F. (1999) establecieron que el depósito de coque en 
catalizadores gastados al final de la operación de hidrotratamiento corresponde a algunos 
remanentes provenientes de la alimentación, asfaltenos como especies solubles a los 
disolventes, especies insolubles a disolventes. La cantidad de remanentes depende del 
procedimiento de extracción de aceite aplicado durante el retiro del catalizador del reactor. 
Aunque la mayoría de las veces, las moléculas carbonosas contenidas en el catalizador gastado, 
después de la eliminación de los remanentes no están presentes en la alimentación original, 
pero se formaron durante la operación. La cantidad y la composición de la porción soluble del 
depósito dependen del disolvente utilizado para la extracción. Se utiliza con más frecuencia 
análisis y/o ensayos con extracción Soxhlet a catalizadores de hidrotratamiento gastados. 
Los alcanos, como el pentano, hexano, ciclohexano y otros disolventes similares son adecuados 
para la eliminación de los remanentes y/o porción no asfalténica de los depósitos. Los 
disolventes aromáticos, como benceno, tolueno y derivados son adecuados para la eliminación 
de especies asfalténicas. También se utilizan otros disolventes, por ejemplo, cloruro de 
metileno, THF, metanol, piridina, entre otros. Sin embargo, algunos de estos disolventes no son 
fáciles de retirar del catalizador después de la extracción. También, algunos de los disolventes 
se polimerizan durante la extracción y como tales modificar la estructura orgánica del depósito. 
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16 
 
Sería deseable que, con el fin de facilitar la comparación de los resultados obtenidos por los 
diversos grupos de investigación, se contara con un procedimiento estándar de extracción 
comúnmente adaptado por todos los investigadores que colaboran en la evaluación de los 
catalizadores de hidrotratamiento gastados, facilitando así la comparación de los resultados 
obtenidos por los diversos grupos de investigación. 
La diferencia significativa entre el peso molecular promedio de moléculas de coque y las 
moléculas presentes en la carga de hidrotratamiento indica que la polimerización o 
policondensación son las principales reacciones que dan lugar al coque. Por ejemplo, el 
extracto del catalizador gastado utilizado para hidrotratamiento de una nafta contenía 
moléculas hasta de coroneno (Furimsky E., 1999). Es evidente que los remanentes de coque 
que quedan en el catalizador después de la extracción serán aún más pesados. Las reacciones 
de formación de coque ocurren en la superficie del catalizador; por lo tanto, la estructura de la 
superficie es importante para controlar el grado de coquización. Entre los grupos de 
hidrocarburos, los alquenos, aromáticos y heterocíclicos son los más susceptibles a la formación 
de coque. Su interacción con la superficie es mucho más fuerte que con hidrocarburos 
saturados. Es decir, son más propensos a convertir a las especies de mayor peso molecular si no 
hay disponible suficiente hidrógeno activo para prevenirlo. 
Wiwel P., Zeuthen P., Jacobsen A.C., Bartholomew C.H., Butt J.B. (1991) obtuvieron una 
correlación entre la propensión de coque en el catalizador y el contenido de PNA (Parafinas,Naftenos y Aromáticos) en la alimentación. Los resultados indican la participación de los 
heterocíclicos en la formación de coque. En este caso, el catalizador agotado a partir de 
hidrotratamiento de nafta bajo en azufre se sometió a extracciones secuenciales por pentano, 
el benceno-metanol y piridina. Los disolventes se evaporaron, para recuperar los extractos. Es 
evidente un aumento significativo en el contenido de heteroátomos de los extractos. La 
aromaticidad y el contenido de fenoles en los extractos incrementaron y la de compuestos de 
carbono no saturados disminuyó. 
La fuerza de la interacción de los precursores de coque con el catalizador depende de las 
propiedades de la superficie del catalizador y la estructura del precursor de coque. Fue 
establecido por Appleby W.G., Gibson J.W., Good G.M., (1962) que el coque aumenta con la 
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acidez de la superficie y/o el aumento de la basicidad del precursor. Sin embargo, ya que la 
acidez favorece hidrocraqueo, se requiere un equilibrio entre la tasa de coquización y la 
actividad de hidrotratamiento. La contribución de los sitios ácidos de Lewis y Brönsted en 
cuanto a la formación de coque es todavía controvertida (Scaroni A.W., Jenkins R.G., Utrilla J.R., 
Walker P.L., 1983), ya que están asociados con la fase activa del catalizador, considerando que 
solo los sitios de Lewis están presentes en la alúmina. 
La composición de la alimentación, las propiedades del catalizador y las condiciones del 
hidratratamiento son importantes para controlar la magnitud de formación de coque. Es de 
gran importancia mencionar que la presión parcial de hidrógeno, la temperatura, el tiempo de 
contacto convierte a los precursores de coque en productos estables antes de que estos se 
conviertan en coque, sin embargo, la probabilidad de esta conversión disminuye con el 
incremento de temperatura. Se sugiere una combinación óptima de las propiedades del 
catalizador y las condiciones de procesamiento, que aseguren un mejor funcionamiento del 
catalizador. 
2.6. Reactivación catalítica 
Meena Marafi, et al. (2010) consideran la reactivación catalítica como el proceso donde se 
remueve el coque depositado sobre la superficie del catalizador, con el objetivo de recuperar al 
máximo su actividad catalítica original, mediante la recuperación de la superficie catalítica, así 
como de la porosidad. Generalmente, para una regeneración apropiada, el contenido de 
contaminantes metálicos (Ni y V) en el catalizador gastado es menor en un 5% en peso. De lo 
contrario, al menos 80 % de recuperación de la actividad original no se podría lograr en el 
proceso de reactivación. Tal nivel de actividad de recuperación del catalizador se puede 
conseguir fácilmente con catalizadores gastados utilizados para hidrotratamiento de destilados 
atmosféricos ligeros. Es difícil llegar a este nivel de la recuperación de la actividad cuando 
ambos, coque y metales, que se depositan a partir de la alimentación, están presentes en la 
superficie del catalizador. Al proceso mediante el cual se restaura la actividad, a partir de la 
eliminación de coque y metales, se le conoce como rejuvenecimiento del catalizador. 
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2.6.1. Reactivación ex-situ 
El método más ampliamente utilizado para la recuperación de la actividad implica la 
eliminación de coque a través de la regeneración oxidativa utilizando aire diluido y/o una 
mezcla de aire con vapor (400-500 °C). Potencialmente, también se usan otros agentes 
oxidantes, por lo que se tienen mejores resultados con la Regeneración Ex-situ ya que se realiza 
fuera del reactor, evitando problemas de corrosión. La técnica de regeneración oxidativa se ha 
utilizado a escala comercial durante varias décadas. También se realiza utilizando vapor y 
dióxido de carbono (CO2) como agentes oxidantes. Algunos autores (Meena Marafi, et al. 2010), 
sugieren que con este método se obtienen catalizadores de alta actividad, ya que se recupera la 
actividad HDS 94% y el área específica 89%. Otro proceso es la eliminación de coque a través de 
la regeneración reductora usando H2. Sin embargo, este método no ha alcanzado aún una etapa 
comercial. 
La mayoría de los métodos para el rejuvenecimiento de catalizador empleando métodos no 
oxidativos se basan en la lixiviación selectiva de metales contaminantes de los catalizadores 
agotados, por medio de ácidos orgánicos. 
2.6.2. Reactivación in-situ 
Mediante la reactivación dentro del reactor o in-situ, también se realizan intentos de eliminar 
los depósitos de la superficie del catalizador por extracción con diversos disolventes. Sin 
embargo, el potencial de esta opción se limita, por lo que después de la calcinación para 
obtener resistencia mecánica necesaria y eliminar el disolvente del catalizador, un aumento de 
la dispersión de los metales activos se logra a través del tratamiento con agentes quelantes 
(sustancia que forma complejos con iones de metales pesados). El mismo enfoque aplica 
también a los catalizadores regenerados. 
2.6.3. Regeneración industrial 
A principio de los setenta la mayoría de las refinerías regeneraban sus catalizadores in situ en 
reactores de lecho fijo. La regeneración in situ requiere de suministro de aire e instalaciones de 
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contacto para quemar el coque del catalizador gastado, además de instalaciones de depuración 
para evitar problemas del medio ambiente causados por la emisión del gas de regeneración que 
es producido y que contiene óxidos de azufre, nitrógeno y carbono. La temperatura y la 
concentración de oxígeno durante la combustión de coque se controlan para evitar la 
sinterización de la fase activa y su pérdida por reacción con el soporte (Stanislaus et al, 1996; 
Furimsky y Massoth, 1993). Los puntos calientes y cambios de temperatura ocurren en el 
proceso de regeneración in situ. Otro problema es que los finos del catalizador se quedan en el 
lecho del catalizador puede causar taponamiento del reactor y una mala distribución cuando se 
reinicia el reactor. Hoy en día la mayoría (> 90%) de las refinerías utilizan servicios de 
regeneración de catalizadores de hidrotratamiento ex situ (fuera del reactor). 
Los resultados de regeneración ex-situ de catalizadores de hidrotratamiento presentan una 
mejor recuperación de la actividad debido a un estricto control de la temperatura de la 
regeneración, la mejor evaluación en la reutilización del catalizador mediante caracterización y 
la calidad de pruebas de control y eliminación de los finos y las virutas que contribuyen a 
problemas de caída de presión. Existen en el mundo tres principales compañías que ofrecen el 
servicio de regeneración ex situ, Eurecat, Porocel y Tricat, cada una con su propia tecnología, 
horno rotatorio, horno de cinta y horno con lecho fluidizado, respectivamente (Dufresne P., 
2007). 
2.7. Catalizadores gastados y opciones de manejo 
Furimsky y colaboradores (1999), revisaron estudios sobre aspectos del medio ambiente, la 
eliminación y la utilización de catalizadores gastados de refinerías. Hay diversas opciones que 
están a disposición de las refinerías, como: minimizar la generación de residuos de reciclaje de 
catalizadores gastados a través de la recuperación de metales y tratamiento de catalizadores 
usados para su eliminación segura, su utilización para producir un nuevo catalizador y otros 
materiales útiles. 
Los catalizadores se utilizan en diversos procesos y tienen un ciclo de vida definido a fin de 
aprovecharlos al máximo con diferentes propósitos. En la Figura 2 se presenta un esquema 
simplificado del ciclo de vida de un catalizador, mismo que inicia con su manufactura y 
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almacenamiento (inventario). Dependiendo de losrequerimientos de proceso, se transporta a 
la unidad industrial y se carga en los reactores correspondientes. Se procede a su activación 
mediante un proceso de presulfuración, que consiste en transformar los óxidos metálicos a su 
fase de sulfuros (fase activa) utilizando agentes sulfurantes que contienen azufre como el ácido 
sulfhídrico (H2S). En algunos casos, el catalizador se presulfura fuera del reactor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Figura 2. Ciclo de vida de un catalizador (Absi-Halabi et al, 1991). 
 
Una vez que la unidad industrial operó durante cierto tiempo, el catalizador se descarga y 
entonces se opta por la regeneración del mismo y envío al inventario de catalizadores para su 
reutilización en el mismo proceso o en algún otro proceso de menor severidad, o bien, su 
disposición como desecho industrial. 
En el caso particular de los catalizadores de HDT están soportados sobre γ-alúmina y contienen 
típicamente óxidos de molibdeno o tungsteno asociados con óxidos de níquel o cobalto. 
Unidad de 
Proceso 
Catalizador 
disponible para el 
inventario de 
catalizadores 
Regeneración de 
catalizador 
gastado 
Descarga del 
catalizador 
Sí 
No 
Prueba de 
regenerabilidad 
Carga de la 
unidad 
Lista de requerimientos y 
transporte 
Certificado de calidad 
y transporte 
Pre-sulfuración 
Disposición de Catalizador 
Gastado 
Inventario de 
Catalizador 
Reúso en unidades de 
menor severidad 
Manufactura del 
Catalizador 
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22 
 
Los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de fracciones pesadas del petróleo se 
desactivan por deposición de coque y metales sobre su superficie, materiales inherentes a la 
naturaleza de la carga de hidrocarburo que procesan (Absi–Halabi M., Stanislaus A. y Trimm 
D.L., 1991). 
Estos catalizadores presentan desactivación inicial rápida por depósito de coque. Después de 
algún tiempo, la formación de coque disminuye pero el catalizador se desactiva, 
particularmente por el depósito de metales sobre su superficie. Al final de la operación, a este 
catalizador se le conoce como catalizador gastado (Furimsky E., et al, 1999). 
Con relación a la composición de los catalizadores gastados, éstos contienen entre 5% y 25 % 
en peso de carbón (algunas veces más) y azufre. La cantidad de metales depositados es 
altamente dependiente del contenido de metales como Vanadio y Níquel presentes en la carga. 
Otros contaminantes típicos son hierro, generado por la corrosión de los tanques, tubería e 
intercambiadores de calor y sílice a partir de la descomposición de agentes antiespumantes, 
entre otros. 
Por otro lado, aunque las capacidades del reciclaje y regeneración de catalizadores 
probablemente aumenten, las necesidades de catalizador fresco no disminuirán debido al 
incremento en su utilización, motivado por las restricciones en la emisión de contaminantes 
que cada vez son más estrictas. 
En el hidrotratamiento de fracciones pesadas se utilizan cantidades elevadas de estos 
catalizadores y como consecuencia se tienen inventarios altos de catalizadores gastados, los 
cuales representan una fuente importante para la recuperación de metales con los 
correspondientes beneficios económico y ambiental. 
2.8. Reciclado 
Furimsky E. y colaboradores (1999) describieron un estudio sobre reciclado de catalizadores 
gastados de refinería. Este campo de investigación ha evolucionado debido a nuevas 
regulaciones de medio ambiente en diversos países y también la permanente fluctuación de los 
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23 
 
precios de los metales, haciendo de esta una ruta de procesamiento atractiva hoy, pero 
mañana inaplicable. 
Pocas compañías están activas en el campo del reciclado de catalizadores de hidrotratamiento. 
Existen dos tipos de procesos: hidrometalurgia y pirometalurgía. 
La ruta hidrometalúrgica comienza con un calentamiento hasta eliminar parcialmente el coque. 
Posteriormente se sigue con una lixiviación para disolver total o parcialmente el sustrato con 
ácido sulfúrico o sosa. Finalmente, los metales se recuperan de la solución y adicionalmente, se 
purifican. 
La ruta pirometalúrgica inicia con catalizadores secos que se funden en un horno a 
temperaturas de alrededor de 1200-1500 °C. Los metales pesados se hunden hasta el fondo 
como aleaciones y se separan de la escoria que contiene la alúmina o soporte de sílice. 
Debido al aumento en la conciencia ambiental y reglamentación, la ruta pirometalúrgica tiene 
menor aplicación. La cuestión es que la responsabilidad de los residuos pertenece al productor, 
siempre que estos residuos no se destruyan y, por lo tanto, tienen una duración de largo plazo. 
 
 
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24 
 
CAPÍTULO III. 
 MATERIALES Y MÉTODOS 
 
En este capítulo se describen los materiales y métodos empleados en el desarrollo 
experimental de este trabajo de investigación, así como las partes que integran el sistema de 
reacción donde se realizaron las pruebas de evaluación catalítica. 
3.1. Reactivos, gases y disolventes 
 
• Derivado de piridina, “Aditivo A” (2,6-Bis-(1-hidroxi-1-metil-etil) piridina) 
• Derivado de piridina, “Aditivo B” (2,6-Bis-(1-hidroxi-1,1-difenil-metil) piridina) 
• Mezcla de xilenos de la marca J.T. Baker (99.9%). 
• Tolueno de la marca Tecsiquim S.A. de C.V. (95%). 
• Trióxido de molibdeno (MoO3), con pureza de 99%, de la marca Sigma-Aldrich. 
• Acetilacetona (CH3COCH2COCH3), 99.5%, de pureza, marca Sigma-Aldrich. 
• Hidróxido de Sodio (NaOH). 
• Hidrógeno industrial, grado 3, marca PRAXAIR. 
• Nitrógeno Industrial grado 3, marca PRAXAIR. 
• Carburo de Silicio (SiC). 
• Fibra de vidrio. 
• Nafta Desulfurada o Reformada. 
• Cloroformo deuterado de la marca Sigma-Aldrich (99.8 %). 
• Catalizador comercial desactivado. Las evaluaciones catalíticas se llevaron a cabo 
utilizando un catalizador comercial gastado de NiMo/γ-Al2O3, cuyas propiedades físicas 
y químicas se resumen en la Tabla 2. 
 
 
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25 
 
Tabla 2. Propiedades del catalizador comercial gastado. 
 
Propiedad Unidad Valor 
Molibdeno %p 9.04 
Níquel %p 2.76 
Fósforo %p 1.50 
Área específica BET m2/g 118 
Volumen de poro promedio cm3/g 0.28 
Diámetro de poro promedio Å 92 
Carbón %p 14 
Azufre %p 7.9 
 
 
• Gasóleo Ligero Primario (GOLP) de la planta Combinada III de la refinería de Ciudad 
Madero, Tamaulipas, proporcionada por el Instituto Mexicano del Petróleo. En la Tabla 
3 se resumen las propiedades físicas y químicas del GOLP utilizado en las evaluaciones 
catalíticas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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26 
 
Tabla 3. Propiedades del Gasóleo Ligero Primario 
Prueba Unidades Método 
Gasóleo Ligero Primario 
Combinada III (A)* 
Gasóleo Ligero Primario 
Combinada III (B) 
Gravedad 
Específica 20/4°C 
 
- 
ASTM-
D1298 
0.8690 0.8615 
Índice de Cetano - 
ASTM-D-
976 
47.2 - 
Viscosidad 
Cinemática 
mm2/s 
ASTM-D-
445 
5.558 - 
Temperatura de 
Anilina 
°C 
ASTM-D-
611 
72.2 - 
Azufre Total ppm 
ASTM-
5453 
22320 19600 
Nitrógeno Total ppm 450 314 
Distribución de 
Aromáticos 
 
Mono aromáticos % p 20.2 20 
Di aromáticos % p 7.1 11.5 
Poli aromáticos % p 3 3.3 
 
*
Utilizado en las primeras evaluaciones con las cuales se encontró el lecho catalítico y tamaño de partícula del 
catalizador utilizado en la Unidad HDS I. Posteriormente se cambió la carga de GOLP, provenía de la misma 
Refinería pero contenía una menor cantidad de azufre. 
3.2. Materiales de laboratorio 
• Sistema de extracción tipo Soxhlet (Sigma Aldrich). 
Específicamente el aparato Soxhlet tiene una capacidad de 85 mL, se componede la 
cámara de extracción y un condensador de vidrio soplado, además se acopló un matraz 
balón por debajo del sistema. 
• Tamices para Pruebas Físicas de la marca Inoxidables Montinox. 
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27 
 
Número de malla: 40 (4.20 × 10-4 m), 50 (2.97 × 10-4 m), 60 (2.50 × 10-4 m), 
65 (2.10 × 10-4 m), 80 (1.77 × 10-4 m), 100 (1.49 × 10-4 m). 
• Mortero de porcelana con pistilo. 
• Frascos de vidrio color ámbar. 
• Pipetas de vidrio de 5 mL. 
• Probetas de 10 mL. 
• Matraz balón de fondo plano de 500 mL. 
• Termómetro de -10 °C a 110 °C. 
• Agitador magnético. 
• Vidrio de reloj de 5 cm de diámetro. 
• Vasos de precipitados de 10, 50 y 100 mL. 
• Soporte universal. 
• Pinzas. 
• Embudo de filtración Büchner. 
• Espátula. 
3.3. Equipos 
 
• Equipo Rota vapor, Marca Buchi (Modelo R-210). 
• Espectrómetro Infrarrojo (Frontier™ FT-IR, marca Perkin Elmer). 
• Analizador de Nitrógeno y Azufre (ANTEK Multitek™ by PAC). 
• Equipo para análisis TPR/TPO/TPD (Zeton Altamira AMI-200). 
• Equipo de Resonancia Magnética Nuclear Bruker 300. 
• Parrilla de calentamiento con agitación magnética (CORNING). 
• Reóstato de calentamiento para mantillas (SATCO ENERGY). 
• Mantillas de calentamiento para matraz redondo marca GLAS-COL. 
• Recirculador de agua de enfriamiento, marca THOMAS SCIENTIFIC. 
• Horno, marca Thermo Scientific 3606. 
• Balanza analítica de la marca OAHUS (ANALYTICAL). 
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28 
 
• Tornillo de Banco. 
• Detector de Gas Hidrógeno (Marca TIF Modelo 8800). El instrumento emite un sonido 
que aumenta su frecuencia a medida que se acerca a la fuga del gas hidrógeno. 
• Sistema de Micro Reacción a Alta Presión de Geo Sistemas y Control (Planta de 
Hidrodesulfuración HDS-I). 
El sistema de micro-reacción se encuenta en un Rack de construcción especial de aluminio. 
Se distinguen tres secciones principales: la sección de regulación de gases y alimentación de 
carga, la sección de reacción, y la sección de separación y neutralización de gases ácidos. De 
acuerdo al diagrama de proceso anexo en el apéndice A. 
La sección de regulación de gases y alimentación de carga se compone por dos reguladores 
de alta presión para el gas de reacción (hidrógeno) y el gas para presurizar y de 
agotamiento (nitrógeno), con una presión máxima de entrada de 3,000 psig, presión de 
servicio 2,500 psig y manómetros de indicación en bar/psig, para gases no corrosivos. La 
alimentación de cada gas se realiza por un controlador de flujo másico, marca Brooks, flujos 
0-1,000 sccm, presión de entrada 3,000 psig y presión de salida 2,500 psig. La carga liquida 
es contenida a presión en un tanque de acero inoxidable con capacidad de 2 L; se alimenta 
al sistema por medio de una bomba dosificadora tipo émbolo, de desplazamiento positivo, 
marca ELDEX, con intervalo de flujo de 0.003 a 5.0 mL/min, presión máxima de salida de 
6,000 psig y viscosidad máxima de 500 cP. 
La sección de reacción está compuesta por un reactor de alta presión, marca High Pressure, 
diámetro interno 5/16”, diámetro externo 9/16” y una longitud de 10”, a lo largo del eje 
axial del reactor se encuentra un termo pozo (tubing de 1/8” de diámetro) que contiene un 
termopar (1/16” de diámetro), presión máxima de operación 22,000 psig, volumen interno 
de 10 mL, de material acero inoxidable, operando desde temperatura ambiente hasta 600 
°C por medio de un horno de calentamiento tipo tubo seccionado, marca ATS, dimensiones: 
0.75" diámetro interno x 6" diámetro externo x 4.5" de longitud y una potencia de 
calefactores de 650 Watts. La presión de reacción son mostradas en dos manómetros tipo 
Bourdon, rango 0 a 2,500 psi y regulada por una válvula “back pressure”, marca TESCOM, 
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29 
 
con una presión máxima de entrada de 10,000 psig, la descarga de esta válvula es dirigida al 
sistema de agotamiento de gases ácidos. El reactor puede operar de manera ascendente y 
descendente. 
La sección de separación y muestreo consta de un separador de alta eficiencia que se 
controla de manera semiautomática, tiene un transmisor de presión diferencial, marca 
Honeywell, señal de salida de 4 a 20 mA e intervalo de 0 – 400” H2O. La descarga del 
separador es a una válvula con actuador neumático, marca Research Control Valve, tipo 
globo cast. 
El sistema para la neutralización de los gases ácidos, es un recipiente con tapa roscada 
marca Nalgene®, tubo buzo para entrada de gas ácido y salida de gas dulce, resistente a la 
sosa. 
Las líneas de proceso son de acero inoxidable 316, 1/8" OD, con posibilidad de 
calentamiento de hasta 150 °C. El sistema puede operar desde presión atmosférica hasta 
150 Kg/cm2. 
• Sistema de control automático híbrido HC900 de Honeywell de la Planta de 
Hidrodesulfuración HDS-I. (Ver anexo B) 
En el sistema de control automático HC900 de Honeywell se reciben todas las señales de los 
instrumentos de proceso y son interpretadas y transmitidas a la estación de trabajo para 
variables de proceso, por medio de la interface del operador (Experion HS) para operar y 
controlar las variables del proceso (flujos, presión, nivel, temperatura). 
 
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30 
 
3.4. Procedimiento para el Lavado del Catalizador Gastado 
Con el propósito de remover la mayor cantidad de carbón presente sobre la superficie del 
catalizador gastado. Este se lavó usando un equipo Soxleth, en presencia de xileno combinado 
con compuestos de síntesis orgánica derivados de la piridina (Tabla 4), estos fueron nombrados 
“Aditivo A” y “Aditivo B”, respectivamente. 
Tabla 4. Estructura molecular y propiedades del Aditivo A y Aditivo B. 
Estructura molecular Nombre IUPAC Propiedades 
 
Aditivo A (2,6-Bis-(1-
hidroxi-1-metil-etil) 
piridina) 
Compuesto cristalino. Punto 
de fusión: 94-95 °C. Soluble 
en Dimetil Sulfóxido 
(DMSO), cloroformo, 
tetrahidrofurano, éter 
etílico, etanol, acetona, 
piridina y parcialmente 
soluble en nafta. 
 
Aditivo B (2,6-Bis-(1-
hidroxi-1,1-difenil-metil) 
piridina) 
Compuesto cristalino. Punto 
de fusión: 124-128 °C. 
Soluble en Dimetil Sulfóxido 
(DMSO), cloroformo, 
tetrahidrofurano, éter 
etílico, etanol, acetona, 
piridina y parcialmente 
soluble en nafta. 
N
OH HO
C6H5
C6H5C6H5
C6H5
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31 
 
Como se muestra en la Tabla 5, se realizaron 4 extracciones con las siguientes condiciones: la 
relación del catalizador gastado / aditivo fue de 1000/1, una temperatura constante de 140 °C, 
utilizando los Aditivos A y B a diferentes tiempos de lavado, 24 h y 48 h. Para cada prueba, se 
pesaron 10 g de catalizador gastado y 0.01 g de aditivo y se colocaron dentro de un dedal de 
celulosa en un equipo de extracción tipo Soxhlet (Sigma-Aldrich), posteriormente se 
adicionaron 180 mL de una mezcla de xilenos (J.T. Baker 99.9%), como disolvente en un matraz 
de balón. 
Tabla 5. Condiciones de extracción en el catalizador gastado. 
N° Disolvente 
Relación (peso 
catalizador/ 
peso aditivo) 
Peso del 
catalizador (g) 
Tiempo 
(h) 
Temperatura 
(°C) 
1 Xileno/Aditivo A 1/.001 10 24 140 
2 Xileno/Aditivo B 1/.001 10 24 140 
3 Xileno/Aditivo A 1/.001 10 48 140 
4 Xileno/Aditivo B 1/.001 10 48 140 
Se coloca el sistema de extracción Soxhlet como se muestra en la Figura 3, acoplando el dedal 
de celulosa en la cámara de extracción con el catalizador y el aditivo A o B según el caso. Se 
ensambló el condensador previamente conectado al recirculador, con agua como medio de 
enfriamiento (THOMAS SCIENTIFIC) a una temperatura de 15 °C con el matraz balón 
conteniendo el disolvente (xileno). En este recipiente se utilizó un agitador magnético; bajo el 
matraz se colocó una mantilla de calentamiento conectada a un reóstato de calentamiento para 
mantillas