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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS Sección de Estudios de Posgrado e Investigación Ecuación de Peng - Robinson modificada para predecir equilibrio de fases de mezclas: No polar + No polar y Polar + No polar T e s i s Qué para obtener el grado de Maestro en Ciencias en Ingeniería Química Presenta: José Mario Rosete Barreto B160592 Director de tesis: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna Ciudad de México AGOSTO 2018 AGRADECIMIENTOS Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por brindarme la confianza, el apoyo y la oportunidad de trabajar bajo su dirección, por su incansable participación en este trabajo de tesis y por impulsarme a siempre hacer las cosas de la forma correcta. Sus enseñanzas, fueron fundamentales para el desarrollo de mis estudios de maestría. Fue una agradable experiencia haber trabajado en el laboratorio. Al Dr. José Javier Castro Arellano, por su amistad, por todas sus enseñanzas como profesor en la asignatura de Fenómenos de transporte y por sus acertados comentarios que mejoraron la redacción de este trabajo de tesis. Al Dr. Alfredo Pimentel Rodas, por su amistad, su paciencia y amabilidad a la hora de enseñarme como utilizar los equipos del laboratorio y por su oportuno juicio como revisor de este manuscrito. A los miembros del comité revisor, Dr. Juan Ramón Avendaño Gómez, Dr. Jin An Wang y Dr. Rodrigo Jiménez Gallegos, por su valiosa cooperación y contribuciones en la revisión de esta tesis. Al Instituto Politécnico Nacional y la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, que me permitieron formar parte de su matrícula y brindarme todas las facilidades para la realización de mis estudios. Al CONACyT, por el apoyo económico brindado y que fue fundamental para mi estancia en la ciudad de México. A COFAA-IPN, por otorgarme la beca BEIFI y el apoyo económico otorgado para asistir a Boulder, Estados Unidos del 24 al 29 de junio de 2018. A los miembros de área administrativa de la sección, por su valiosa y amable apoyo a la hora de realizar cualquier trámite administrativo durante mis estudios. AGRADECIMIENTOS A Dios. A mis padres, Rafael y María Guadalupe, ya que sin ellos jamás habría podido llegar hasta aquí, gracias por acompañarme siempre, con amor y compresión y por brindarme su apoyo incondicional en todo momento. Gracias mamá y papá. A mi hermana Lupita, por ser la mejor compañera de estudio y gran amiga. Por alegrar mis días cada vez que regresaba a casa. Te quiero. A Mar y Sol, por sus sabios consejos, sus regaños y su paciencia. Gracias por permanecer conmigo durante esta etapa de mi vida y por resistir conmigo a la distancia. A todos los amigos y compañeros que conocí en el laboratorio, gracias por su tiempo, su apoyo y su paciencia y por hacer más agradable mi estancia en el laboratorio. Gracias a Raúl, Ángel Manuel, Jaime, Pedro, Birzavit, Luis Eduardo, Alfredo, José, Teresa, Adrián, Boris y Julio. INDICE GLOSARIO ............................................................................................................... i LISTA DE FIGURAS ................................................................................................ iv LISTA DE TABLAS .................................................................................................. 1 RESUMEN ............................................................................................................... 2 ABSTRACT .............................................................................................................. 4 INTRODUCCIÓN .................................................................................................................. 6 Capítulo 1 .- Ecuación de estado ............................................................................................ 8 1.1.- Generalidades sobre las ecuaciones de estado ........................................................ 8 1.2.- Investigaciones sobre las ecuaciones de estado ...................................................... 9 1.3.- Clasificación de las ecuaciones de estado ............................................................ 11 1.3.1.- Ecuaciones empíricas............................................................................... 12 1.3.2.- Ecuaciones teóricas ................................................................................. 18 1.3.3.- Ecuaciones semiempíricas ........................................................................ 28 1.3.3.1.- Ecuación de estado de van der Waals (1873) ........................................... 29 1.3.3.2.- Ecuación de Clausius (1880) .................................................................. 32 1.3.3.3.- Ecuación de Berthelot (1899) ................................................................. 32 1.3.3.4.- Ecuación de Redlich-Kwong (1949) ....................................................... 33 1.3.3.5.- Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (1972) ............................................. 34 1.3.3.6.- Ecuación de Peng-Robinson (1976) ........................................................ 36 Capítulo 2 .- Modificaciones a las ecuaciones de estado ..................................................... 38 2.1.- Funciones alfa .................................................................................................. 39 2.1.1.- Función alfa de Stryjek-Vera I (1986) ....................................................... 40 2.1.2.- Función alfa de Stryjek-Vera II (1986) ..................................................... 41 2.1.3.- Función alfa de Lielmezs y Merriman (1986) ............................................. 42 2.1.4.- Función alfa de Yu y Lu (1987) ................................................................ 43 2.1.5.- Función alfa de Melhem (1989) ................................................................ 45 2.1.6.- Función alfa de Magoulas y Tassios (1990) ................................................ 46 2.1.7.- Función alfa de Sheng y Lu (1990) ............................................................ 47 2.1.8.- Función alfa de Duo y Guo (1990) ............................................................ 49 2.1.9.- Función alfa de Daridon et al. (1993) ........................................................ 49 2.1.10.- Función alfa de Twu et al. (1995) ............................................................ 50 2.1.11.- Función alfa de Gasem et al. (2001) ........................................................ 51 2.1.12.- Función alfa de Coquelet et al. (2004)...................................................... 52 2.1.13.- Función alfa de Faradonbeh et al. (2008) .................................................. 53 2.1.14.- Función alfa de Li y Yang (2011) ............................................................ 54 2.1.15.- Función alfa de Saffari y Zahedi (2013) ................................................... 56 2.1.16.- Función alfa de Forero y Velásquez (2016) .............................................. 57 2.1.17.- Función alfa de Mahmoodi y Sedigh (2017) ............................................. 58 2.1.18.- Prueba de consistencia de una función alfa ............................................... 60 2.2.- Volumen de traslación ...................................................................................... 63 2.3.- Ecuaciones cúbicas de tres parámetros ................................................................ 65 Capítulo 3 .- Desarrollo del modelo y discusión de resultadoS ........................................... 67 3.1.- Base de datos ................................................................................................... 673.2.- Prueba de consistencia de algunas funciones alfa ................................................. 69 3.3.- Aplicación de la ecuación de Peng-Robinson al cálculo de presiones de vapor para componentes puros................................................................................................... 73 3.4.- Aplicación de la ecuación de Peng-Robinson al cálculo del equilibrio líquido-vapor para sistemas multicompentes ................................................................................... 80 3.5.- Conclusiones y recomendaciones ....................................................................... 91 Bibliografía ........................................................................................................................... 93 Anexo A.- Derivadas de las funciones alfa ........................................................................ 104 Anexo B.- Correlaciones del equilibrio líquido-vapor para sistemas binarios ................... 115 Anexo C.- Artículo publicado ............................................................................................ 119 i GLOSARIO AAD Average Absolute Deviation (Desviación absoluta promedio por sus siglas en inglés) BWR Ecuación de estado de Benedict-Web-Rubin BWRS Ecuación de estado de Benedict-Web-Rubin-Starling ELV Equilibrio Liquido-Vapor ELL Equilibrio Liquido-Líquido ELLV Equilibrio Liquido-Líquido-Vapor NRTL Modelo Non Random Two Liquids Tr Temperatura reducida vdW Van der Waals NIST National Institute of Standards and Technology (Instituto Nacional de Estándares y Tecnología por sus siglas en inglés) PR Ecuación de estado cúbica de Peng-Robinson SRK Ecuación de estado cúbica de Soave-Redlich-Kwong PVT Datos experimentales presión, volumen y temperatura. PHCT Perturbed Hard Chain Theory (Teoría de la cadena rígida perturbada por sus siglas en inglés) SPHCT Simplified perturbed hard chain theory (Teoría simplificada de la cadena rígida perturbada por sus siglas en inglés) PSCT Perturbed Soft Chain theory (Teoría de la cadena suave perturbada por sus siglas en inglés) PACT Perturbed Anisotropic Chain Theory (Teoría de la cadena anisotrópica perturbada por sus siglas en inglés) APACT Associated Perturbed Anisotropic Chain Theory (Teoría de la cadena anisotrópica perturbada asociada por sus siglas en inglés) SAFT Statistical Associating Fluid Theory (Teoría estadística de los fluidos asociantes por sus siglas en inglés) SSAFT Simplified Statistical Associating Fluid Theory (Teoría estadística simplificada de los fluidos asociantes por sus siglas en inglés) HS-SAFT Hard Sphere - SAFT (Teoría estadística de los fluidos asociantes de esferas rígidas por sus siglas en inglés) LJ-SAFT Lennard-Jones - SAFT (Teoría estadística de los fluidos asociantes de Lennard- Jones por sus siglas en inglés) R Constante Universal de los Gases T Temperatura Temperatura crítica P Presión Presión crítica v Volumen específico Volumen crítico u Energía interna específica A Energía libre de Helmholtz específica Energía interna molar Volumen molar Energía libre de Helmholtz molar ii Z Factor de compresibilidad Factor de compresibilidad crítico Segundo, tercer y cuarto coeficientes viriales (ec. virial con respecto a la presión) Segundo, tercer y cuarto coeficientes viriales (ec. virial con respecto al volumen) Parámetros de las ecuaciones BWR y BWRS Parámetros de las ecuaciones cúbicas. Constantes de las ecuaciones cúbicas. Varían dependiendo de la ecuación. Parámetro de las ecuaciones cúbicas evaluado en el punto crítico. g/cm 3 Unidad de densidad, gramo sobre centímetro cúbico ºC Unidad de Temperatura , grados centígrados K Unidad de Temperatura , Kelvin atm Unidad de Presión, atmósfera. bar Unidad de Presión, bar mol/l Unidad de densidad, moles sobre litro. Derivada parcial Fugacidad Entalpía molar residual Entropía molar residual Capacidad calorífica residual a volumen constante Número de Componentes de la base de datos COMPUESTOS QUÍMICOS N2 Nitrógeno CO2 Dióxido de carbono MTBE Metil tert-butil éter H2O Agua H2S Ácido sulfhídrico CH4 Metano C2H6 Etano C₃H8 Propano n-Butano iC4H10 isobutano nC5H12 n-Pentano cycC6H12 Ciclohexano nC7H16 Heptano nC8H18 Octano nC10H22 Decano CH3OH Metanol C2H5OH Etanol C3H6O Acetona CHCl3 Cloroformo iii ÍNDICES liq Fase líquida vap Fase vapor exp Valor Experimental calc Valor calculado c crítica res Residual v Volumen constante i Componente "i" rep Repulsivo att Atractivo CS Carnahan-Starling SW Square Well (Pozo Cuadrado) R Real hs Hard Spheres (Esferas rígidas) ideal Estado Ideal del Gas LJ Lennard - Jones chain Cadenas assoc Asociantes dipole Dipolo seg Segmento LETRAS GRIEGAS Función alfa. Factor acéntrico de Pitzer. iv LISTA DE FIGURAS Figura 1.1.- Publicaciones de ecuaciones de estado por año [3] .......................................... 10 Figura 1.2.- Publicaciones de la ecuación de estado cúbica Peng-Robinson por año [3] .... 10 Figura 1.3.-Representación del cambio de volumen en un sistema y su relación con la fuerza de atracción ................................................................................................................ 29 Figura 1.4.- Representación de las fuerzas que interactúan en un sistema con múltiples moléculas .............................................................................................................................. 30 Figura 1.5.- Isotermas calculadas mediante las ecuaciones de estado PR (─) y SRK (•••) para el n-butano, a 3 diferentes temperaturas; 500 K (∆),su temperatura crítica 425.125 K (◊) y 350 K (◌) [2]. .............................................................................................................. 37 Figura 2.1.- Clasificación de las funciones alfa y algunos ejemplos. MS (Mahmoodi- Sedigh), RK (Redlich-Kwong), SV (Stryjek-Vera) y PR (Peng-Robinson). ....................... 40 Figura 3.1.- Algoritmo de cálculo para ajustar parámetros de las funciones alfa utilizando presiones de vapor como datos experimentales. ................................................................... 74 Figura 3.2.- Sistema MTBE + Metanol a 313.15 K. Gráfica P (bar) vs composición. ● Datos experimentales. ◊ Presión calculada con la ecuación de Peng-Robinson el modelo de solución NRTL y las reglas de mezclado de Wong-Sandler. ............................................... 88 Figura 3.3.- Sistema H2S + nC5H12 a 377 K. Gráfica P (bar) vs Densidad (g/cm 3 ). ● Datos experimentales. □ Densidad calculada con la ecuación de Peng-Robinson el modelo de solución NRTL y las reglas de mezclado de Wong-Sandler ................................................ 89 Figura 3.4.- Sistema CO2 + C7H16. Gráfica del ELV Presión (bar) vs composición, 481.105 K ; 373.003 K ; 313.086 K ; ─ ELV calculado con la ecuación de Peng- Robinson el modelo de solución NRTL y las reglas de mezclado de Wong-Sandler .......... 90 file:///C:/Users/josemario/Documents/IPN/PROYECTO/4°%20Semestre/RESUMENES%20Y%20TRABAJOS/Tesis%2011%20-%20Rosete_19JUN2018%20-%201era%20correcion%20sinodales.docx%23_Toc517200235 file:///C:/Users/josemario/Documents/IPN/PROYECTO/4°%20Semestre/RESUMENES%20Y%20TRABAJOS/Tesis%2011%20-%20Rosete_19JUN2018%20-%201era%20correcion%20sinodales.docx%23_Toc517200235 file:///C:/Users/josemario/Documents/IPN/PROYECTO/4°%20Semestre/RESUMENES%20Y%20TRABAJOS/Tesis%2011%20-%20Rosete_19JUN2018%20-%201era%20correcion%20sinodales.docx%23_Toc517200236 file:///C:/Users/josemario/Documents/IPN/PROYECTO/4°%20Semestre/RESUMENES%20Y%20TRABAJOS/Tesis%2011%20-%20Rosete_19JUN2018%20-%201era%20correcion%20sinodales.docx%23_Toc5172002361 LISTA DE TABLAS Tabla 1.1.- Comparación de algunas propiedades observadas de hidrocarburos ligeros con las predichas por la ecuación BWR [14]. ............................................................................. 15 Tabla 1.2.- Ventajas y desventajas de las ecuaciones viriales de estado. ............................. 17 Tabla 2.1.- Antecedentes del volumen de traslación. ........................................................... 64 Tabla 3.1.- Compuestos puros que conforman la base de datos obtenida del NIST [85]..... 68 Tabla 3.2.- Funciones alfa seleccionadas ............................................................................. 69 Tabla 3.3.-Compuestos para evaluación de condiciones matemáticas de Le Guennec et al.. .............................................................................................................................................. 70 Tabla 3.4.- Evaluación de una función alfa con el criterio de Le Guennec et al. ................. 70 Tabla 3.5.-Parámetros ajustados mediante un algoritmo de Levenberg - Marquardt para algunos compuestos puros de la base de datos del sitio web del NIST. ............................... 75 Tabla 3.6.- Resultados de la prueba de consistencia sobre las propuestas ........................... 79 Tabla 3.7.- Sistemas binarios estudiados compuestos por componentes No polar - No polar .............................................................................................................................................. 85 Tabla 3.8.- Sistemas binarios estudiados compuestos por componentes No polar - polar ... 86 Tabla 3.9.-Sistemas binarios estudiados compuestos por componentes polar - polar .......... 87 Tabla 3.10.- Sistemas binarios estudiados compuestos por componentes + H2S ................. 88 Tabla B.1.-Correlacion de los datos binarios de equilibrio liquido-vapor de sistemas no- polares, con la regla de mezclado de Wong-Sandler, la ecuación de estado de Peng- Robinson y el modelo de solución NRTL .......................................................................... 115 Tabla B.2.-Correlacion de los datos binarios de equilibrio liquido-vapor de sistemas no- polar-polar, con la regla de mezclado de Wong-Sandler, la ecuación de estado de Peng- Robinson y el modelo de solución NRTL .......................................................................... 116 Tabla B.3.-Correlacion/predicción de los datos binarios de equilibrio liquido-vapor de sistemas polar-polar, con la regla de mezclado de Wong-Sandler, la ecuación de estado de Peng-Robinson y el modelo de solución NRTL ................................................................. 117 Tabla B.4.-Correlacion de los datos binarios de equilibrio liquido-vapor de sistemas que contienen acido sulfhídrico, con la regla de mezclado de Wong-Sandler, la ecuación de estado de Peng-Robinson y el modelo de solución NRTL ................................................. 118 2 RESUMEN En este trabajo se desarrollaron dos nuevas funciones alfa consistentes termodinámicamente, es decir, que cumplen las condiciones matemáticas propuestas por Le Guennec et al. Al cumplir esta prueba de consistencia, se asegura que la función alfa, en conjunto con la ecuación de estado, sea capaz de predecir el ELV, así como otras propiedades termodinámicas, tanto de sustancias puras como mezclas, con mínima incertidumbre. Se evaluó el comportamiento de la función alfa, así como de su primera, segunda y tercera derivadas y se comprobó la existencia del límite de la función alfa cuando la temperatura tiende a infinito. Se seleccionaron 12 funciones alfa de la literatura internacional con base a su utilidad en diversas aplicaciones, tanto científicas como industriales. Se encontró que de las funciones alfa seleccionadas, solo 5 cumplen la prueba de consistencia termodinámica, estas fueron la función alfa de Redlich - Kwong, Twu et al., Trebble-Bishnoi, Gasem et al., Coquelet et al. y Mahmoodi-Sedigh. En este trabajo, fueron propuestos 2 nuevas funciones alfa. El modelo 1, conserva el término elevado al cuadrado y al cubo presentes originalmente en la función alfa de Mathias-Copeman. El término se agregó para ayudar a la función alfa a ser monótonamente decreciente. Por otro lado, el modelo propuesto 2 es una modificación de la función alfa se Stryjek-Vera. Cuenta con 5 parámetros ajustables, , , y . Los parámetros , forman los coeficientes de un polinomio cuadrático en términos del factor acéntrico. De acuerdo a los resultados presentes en este trabajo, se determina que el modelo 2 es el que mejor representa las presiones de vapor de compuestos puros. Se construyó una extensa base de datos a partir de las presiones de vapor para las 72 sustancias puras reportadas por el NIST. Estos compuestos pertenecen a distintas familias químicas como: hidrocarburos alifáticos acíclicos y cíclicos, compuestos aromáticos, 3 alcoholes, gases nobles, gases elementales, óxidos no metálicos, compuestos sulfurados, compuestos de nitrógeno y refrigerantes. De esta manera, se determinaron los parámetros de las funciones alfa para las 72 sustancias y se calcularon las desviaciones en las presiones de vapor, encontrándose que en los 2 modelos propuestos se obtienen desviaciones menores comparadas con las funciones alfa más ampliamente utilizadas en la literatura. También se llevó a cabo el cálculo del equilibrio líquido-vapor de tres distintos sistemas binarios, sistemas compuestos por componentes No Polar + No Polar (NPNP), No Polar + Polar (NPP) y Polar + Polar (PP). Por mencionar algunos ejemplos se tienen los sistemas: N2-CO2 , nC4H10-nC10H12 y N2-nC4H10 (NPNP); C2H6-CH3OH y CO2-H2O (NPP); CH3OH- H2O y C2H5OH-H2O (PP). Estos cálculos se realizaron optimizando los parámetros del modelo de solución NRTL y el parámetro de interacción binaria de la regla de mezclado de Wong-Sandler. Se encontró que para los dos primeros sistemas binarios (NPNP y NPP), las desviaciones en la presión calculada por los modelos propuestos son menores o similares con aquellas reportadas en la literatura para estos mismos sistemas, es decir, los modelos trabajan de manera satisfactoria, incluso mejor que los reportados en la literatura, para estas mezclas de compuestos. Sin embargo, en algunas mezclas del tipo Polar + Polar, las desviaciones determinadas en la presión son ligeramente superiores a las de referencia. Esto puede atribuirse a que, originalmente, la ecuación de estado de Peng-Robinson fue planteada para describir el comportamiento de hidrocarburos, sustancias no polares. 4 ABSTRACT In this work, two new thermodynamically consistent alpha functions were developed, that is, they fulfill the mathematical conditions proposed by Le Guennec et al. By fulfilling this consistency test, it is ensured that the alpha function, together with the equation of state, is capable of predicting the ELV, as well as other thermodynamic properties, both pure substances and mixtures, with minimal uncertainty. The behaviour of alpha function and its first, second and third derivatives was evaluated and the limit of alpha function, when temperature tends to infinity, was verified. Twelve alpha functions were selected from international literature considering its usefulness in various applications both scientific and industrial. It was found that only 5 alpha functions, from previously selected, satisfy the thermodynamic consistent test. These alpha functions are Redlich - Kwong, Twu, Trebble-Bishnoi, Gasem, Coquelet y Mahmoodi-Sedigh besides the new two proposed models. An extensive data set was created from the experimental vapor pressures of 72 pure compounds reported by the NIST. These compounds belong to several chemical families as cyclic and acyclicaliphatic hydrocarbons, aromatics compounds, alcohols, noble gases, elemental gases, non-metallic oxides, sulfur compounds, nitrogen compounds and refrigerants. Considering the previous information, the alpha functions parameters were estimated for the 72 substances and the vapor pressure deviations were calculated, finding that for the new two proposed models the deviations were determined similar as deviations reported for the alpha functions more widely used in the literature. The calculation of the liquid-vapor equilibrium of three different binary systems; systems composed of non-polar + non-polar (NPNP), non-polar + polar (NPP) and polar + polar (PP) components was also carried out. To mention a few examples we have it has the systems: N2 + CO2, nC4H10 + nC10H12 and N2 + nC4H10 (NPNP); C2H6 + CH3OH and CO2 + H2O (NPP); CH3OH + H2O and C2H5OH + H2O (PP). These calculations were made by 5 optimizing the NRTL parameters of the solution model, and the binary interaction parameter of the Wong-Sandler mixing rule. It was found that for the first two binary systems (NPNP and NPP), the pressure deviations calculated by the proposed models are lower or similar with those reported in the literature for these same systems, that is, the models work satisfactorily, even better than the same mixtures reported in the literature. Although, in some polar + polar mixtures, the pressure deviations calculated are slightly higher than the reference ones. This can be attributed to the fact that, originally, the Peng- Robinson state equation was proposed to describe the hydrocarbons behavior, non-polar substances. 6 INTRODUCCIÓN En el ámbito de la industria, el ingeniero químico tiene la tarea de tener un control riguroso de los procesos químicos que se llevan a cabo en cualquier área. Además, tiene la tarea de diseñar nuevos equipos y desarrollar y/o optimizar los procesos, para ello existen herramientas computacionales que le permiten simular procesos y predecir las condiciones a las cuales operarán estos nuevos equipos. No obstante, los simuladores actuales no son capaces de calcular todas las propiedades físicas y químicas de todos los compuestos existentes en la industria química. Estas herramientas computacionales necesitan bases de datos extensas, donde se reporten condiciones experimentales de sus propiedades en amplios intervalos de presión, temperatura y volumen. Sin embargo, aún existe una deficiencia en el número de publicaciones científicas donde se determinan experimentalmente las propiedades termodinámicas bajo condiciones específicas. Por otro lado, los simuladores también necesitan modelos matemáticos que describan sus propiedades físicas y químicas en intervalos donde no existen datos experimentales. De igual forma, estos software, se encuentran frente a la dificultad de tener numerosos modelos termodinámicos que fallan en la predicción de algunas propiedades específicas en regiones comunes de las sustancias, por ejemplo, el volumen especifico de un liquido saturado. Existe una necesidad creciente de obtener modelos termodinámicos capaces de predecir con precisión la mayor cantidad de propiedades termodinámicas y volumétricas en intervalos de temperatura, presión y volumen cada vez más amplios y para compuestos con comportamientos químicos particulares, como las sustancias polares. Actualmente, existen en la literatura científica una gran cantidad de modelos termodinámicos o ecuaciones de estado, por lo que es necesario delimitar el problema seleccionando solamente una. Dentro de las ecuaciones de estado, los modelos derivados de van der Waals o ecuaciones cúbicas son reconocidas por combinar: simplicidad en su forma matemática, aplicabilidad a compuestos de distinta naturaleza química y precisión en el cálculo de las propiedades termodinámicas. 7 Con base en lo anterior, la presente investigación aborda el tema de la modificación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, específicamente proponer una nueva función alfa termodinámicamente consistente, es decir, que cumpla de forma positiva las condiciones matemáticas planteadas para una función alfa, propuestas por Le Guennec et al [1]. Esto se lleva a cabo debido a que si una función alfa cumple esta "prueba de consistencia" entonces será capaz de predecir con precisión otras propiedades termodinámicas como: entalpia, entropía, capacidades caloríficas, fugacidades, etc. Este trabajo se encuentra dividido en 3 capítulos y a continuación se describirán brevemente. En el capítulo 1 se llevo a cabo una revisión y análisis bibliográfico sobre el estado del arte de las ecuaciones de estado. Como se define una ecuación de estado, cuantas y cuales clasificaciones existen de estos modelos y cuál es el motivo de los autores en proponer dichos modelos. Este trabajo se orienta al análisis de las ecuaciones de estado cúbicas, una de las tres clasificaciones de las ecuaciones de estado en general. Estos modelos son conocidos por combinar simplicidad con precisión, un reto al que día a día se enfrentan los ingenieros en el ámbito industrial. Posteriormente, en el capítulo 2 se realizó un análisis de las principales modificaciones realizadas a las ecuaciones de estado y se encontró que existen tres caminos a seguir, la modificación de la función alfa ubicada en el término atractivo, el planteamiento de una función basada en el volumen de traslación y la propuesta de una nueva ecuación de estado con tres o más parámetros. En vista de lo encontrado, durante la investigación se decidió realizar una modificación a la función alfa de la ecuación de Peng-Robinson original, que cumpla con las condiciones matemáticas propuestas por Le Guennec et al [1]. Después, en el capítulo 3 con esta nueva propuesta se hicieron cálculos para determinar los beneficios de la ecuación cúbica de Peng-Robinson modificada para representar y/o predecir las propiedades termodinámicas de compuestos puros y sus mezclas, abarcando compuestos polares y no polares. Los algoritmos de cálculo también se presentan en este capítulo. Finalmente, se presentan las conclusiones y recomendaciones emanadas de este trabajo. 8 Capítulo 1 .- Ecuación de estado CAPITULO 1 ECUACIONES DE ESTADO En este capítulo se presentan y analizan las generalidades de las ecuaciones de estado, su importancia y como se define una ecuación de estado. También se discuten varias formas de clasificar a las ecuaciones de estado, enfatizando las ventajas y desventajas de las ecuaciones de estado cúbicas. Otro tema a abordar son los antecedentes de las ecuaciones de estado disponibles en la literatura científica y como han ido cambiando desde la propuesta de van der Waals en 1873 hasta la actualidad (de manera platicada todo lo que se va a platicar en el capitulo, resumen) 1.1.- Generalidades sobre las ecuaciones de estado Una parte fundamental del diseño y la optimización de procesos en la ingeniería química es conocer las propiedades termodinámicas y volumétricas relevantes, tanto de fluidos puros como de sistemas multicomponentes que participen en el proceso. Es decir, densidades, capacidades caloríficas, viscosidades, entalpías, entropías, energía interna, energía libre de Gibbs y de Helmholtz. Estas propiedades, por lo general, se encuentran reportadas en extensas bases de datos. En las tareas cotidianas del ingeniero químico, no es pertinente estar recurriendo siempre a los manuales o bases de datos impresas para revisar las propiedades de las sustancias. Aunque en la actualidad existen bases de datos electrónicas con un gran número de compuestos comunes, en muchas ocasiones no cubren todo el intervalo de presión y temperatura requerido por el proceso. Y esto es consecuencia de que no es posible realizar mediciones experimentalespara cada compuesto puro o mezcla multicomponente con características específicas. 9 Debido a esto, existe un gran interés industrial y científico, en desarrollar modelos termodinámicos, que combinen sencillez y precisión, y que sean capaces de describir la mayor cantidad de propiedades termodinámicas de sustancias polares y no polares, así como su combinación en sistemas multicomponentes. Estos modelos termodinámicos son conocidos con el nombre de ecuaciones de estado termodinámicas. Una ecuación de estado es un concepto termodinámico que se refiere a una función matemática, , capaz de relacionar variables termodinámicas macroscópicas como la presión (P), la temperatura (T) y el volumen molar (v). Por lo general se expresa la presión en función de las otras dos variables. De forma matemática, una ecuación de estado se expresa como: (1.1) Estas ecuaciones de estado pueden representar distintas regiones termodinámicas para las fases sólida, líquida y vapor, e incluso pueden tratar de representar la zona crítica de los fluidos puros. 1.2.- Investigaciones sobre las ecuaciones de estado El interés científico sobre las ecuaciones de estado ha hecho que año con año incremente el número de publicaciones sobre el tema y que modelos cada vez más sofisticados surjan [2]. La figura 1.1 muestra como ha sido la evolución del número de publicaciones sobre ecuaciones de estado en ingeniería química desde 1940 hasta la actualidad. 10 Año 1941 1948 1955 1962 1969 1976 1983 1990 1997 2004 2011 2018 N u m e ro d e P u b lic a c io n e s 0 20 40 60 80 100 120 Figura 1.1.- Publicaciones de ecuaciones de estado por año [3] Debido a que el interés en este trabajo se centra en la ecuación de estado de Peng- Robinson, a continuación, en la figura 1.2 se muestra el número de trabajos por año de esta ecuación de estado cúbica. Año 1978 1982 1986 1990 1994 1998 2002 2006 2010 2014 2018 N ú m e ro d e P u b lic a c io n e s 0 2 4 6 8 10 12 14 Figura 1.2.- Publicaciones de la ecuación de estado cúbica Peng-Robinson por año [3] 11 1.3.- Clasificación de las ecuaciones de estado En 1997, Deiters y Reuck [4], propusieron la primera clasificación de las ecuaciones de estado, de acuerdo a la información que se desea obtener de ellas, es decir, ecuación de estado calórica, térmica y fundamental. La primera es función de la forma , es decir, a partir de ella se obtiene información de la energía interna o capacidades caloríficas. La ecuación de estado térmica relaciona variables como la presión, la temperatura y el volumen y es de la forma . Para finalizar, la ecuación de estado fundamental involucra a la energía libre de Helmholtz, [4]. Otra clasificación de Deiters y Reuck, se basa en el origen de las ecuaciones de estado, es decir empíricas, semiempíricas y teóricas. Las ecuaciones de estado empíricas por lo general cuentan con una gran cantidad de parámetros, que son ajustados matemáticamente utilizando datos experimentales de propiedades termodinámicas para algunos compuestos en específico. Estos parámetros carecen de una base teórica sólida que apoye su existencia además de ser intransferibles entre diversas sustancias [4]. A pesar de representar propiedades termodinámicas con gran precisión, solo son aplicables dentro del intervalo de condiciones experimentales para el cual los parámetros fueron ajustados [5]. Dentro de esta misma clasificación, se encuentran las ecuaciones de estado teóricas. Estas ecuaciones se construyen a partir de los conceptos de la termodinámica estadística, como la teoría de la perturbación de Baker and Henderson [6], para mejorar la representación de las propiedades termodinámicas y volumétricas de los fluidos. Aquí los parámetros si tienen un fundamento teórico, además de permitir al modelo, predecir propiedades termodinámicas con cierto grado de precisión incluso lejos de su intervalo de ajuste [4]. Las ecuaciones de estado semiempíricas combinan características tanto de las ecuaciones teóricas como de las ecuaciones empíricas. Las ecuaciones de estado cúbicas, por ejemplo, la ecuación de van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson, entre otras, pertenecen a esta categoría Una tercera clasificación que postularon Deiters y Reuck, se basa en el uso que se le da a la ecuación de estado. El término correlación se refiere a los cálculos donde a partir de un 12 conjunto de datos experimentales se encuentran los parámetros de la ecuación de estado mediante técnicas matemáticas de regresión. Posteriormente, con este conjunto de parámetros se calculan otras propiedades termodinámicas. Al hablar de predicción, se hace referencia a utilizar una ecuación de estado con parámetros ya establecidos para obtener datos termodinámicos debido a que los datos experimentales no se encuentren disponibles [4]. A continuación, serán descritas con mayor detalle las ecuaciones empíricas, teóricas y semiempíricas. 1.3.1.- Ecuaciones empíricas Dentro de esta clasificación se encuentran las ecuaciones de estado viriales. La ecuación de estado virial fue propuesta por Thiesen en 1885 [7] con una base totalmente empírica. Posteriormente, a principios del siglo XX, 1901 y 1902, Kamerlingh Onnes estudió intensivamente la ecuación virial de estado como una derivación empírica de la ley del gas ideal [8], [9]. Por otro lado, H. D. Ursell en 1927, le dio un giro a la ecuación de estado virial al utilizar los conceptos de la mecánica estadística para desarrollar los coeficientes de la ecuación virial como factores de Boltzmann [9], [10]. La ecuación virial consiste en una expansión en series de potencias (en específico una serie de MacLaurin) del factor de compresibilidad, Z, en función de la presión, P: (1.2) También se puede establecer la ecuación virial en función al volumen, : (1.3) Donde el conjunto y son los coeficientes viriales y tienen una fuerte dependencia únicamente de la temperatura. Es posible obtener los coeficientes 13 viriales de la serie de presión (ec. 1.2) a partir de los coeficientes de la serie de volumen (ec. 1.3) y viceversa [8], [9]. Sin embargo, uno de los mayores atractivos de la ecuación virial de estado, es que su base teórica esta soportada en la termodinámica estadística y gracias a esto es posible establecer una relación analítica entre los coeficientes viriales y las interacciones entre las moléculas en un fluido. Es decir, el segundo coeficiente virial se relaciona con las interacciones entre dos moléculas, el tercer coeficiente virial se relaciona con las interacciones en un grupo de tres moléculas y así sucesivamente [11]. Dentro de esta categoría de las ecuaciones empíricas también han existido diversas modificaciones, a continuación, se detallarán las más relevantes. 1.3.1.1.- Ecuación de Beattie-Bridgeman Esta ecuación fue propuesta en 1928 por James A. Beattie y Oscar C. Bridgeman con la premisa de representar de forma precisa la presión experimental, además de una simplicidad matemática, parámetros fáciles de ajustar con datos experimentales PVT y facilidad de aplicación a presiones arriba de las 300 atm [12] . La ecuación es la siguiente: (1.4) donde A, B y son funciones del volumen y la temperatura: (1.5) (1.6) 14 (1.7) A su vez son los 5 parámetros dependientes de cada sustancia. Si queremos expresar la ecuación 1.4 en una función explicita del factor de compresibilidad tenemos que sustituir las ecuaciones 1.5 a 1.7:(1.8) En un principio esta ecuación fue evaluada únicamente para dos compuestos, éter etílico y dióxido de carbono. Los resultados que obtuvieron, tienen una desviación promedio porcentual de la presión experimental de 0.07 % para un intervalo de 5 a 35 cm 3 /g de volumen y 423.15 a 598.15 K en temperatura para el éter etílico y una desviación promedio porcentual de la presión experimental de 0.08 % para un intervalo de 5 a 40 cm 3 /g de volumen y 273.15 a 373.15 K en temperatura para el dióxido de carbono [13]. 1.3.1.2.- Ecuación de Benedict - Webb - Rubin (BWR) Este modelo fue propuesto por Manson Benedict, George B. Webb y Louis C. Rubin en 1940. La ecuación virial de Benedict - Webb y Rubin resulta de una modificación de la ecuación de Beattie-Bridgeman conservando la teoría de continuidad de las fases gaseosa y líquida de van der Waals [14]. La ecuación que propusieron fue: (1.9) Siendo los mismos parámetros que la ecuación de Beattie-Bridgeman. Sin embargo, los parámetros son dependientes de cada sustancia. De acuerdo con la información presentada en su artículo, el modelo propuesto, se utilizó para el cálculo de distintas propiedades termodinámicas como: presión de vapor, 15 densidades del líquido saturado y propiedades críticas de los primeros 4 hidrocarburos ligeros, es decir, metano, etano, propano y n-butano [14]. En la tabla 1.1 se muestran las desviaciones presentadas por Benedict-Webb-Rubin de algunas propiedades termodinámicas para estos compuestos. Tabla 1.1.- Comparación de algunas propiedades observadas de hidrocarburos ligeros con las predichas por la ecuación BWR [14]. Variable Unidades Metano Etano Propano n-butano Desviación observada Presión critica (atm) -1.5 -0.17 -0.42 -0.05 Desviación observada Temperatura crítica (°C) -0.3 -0.25 -0.16 -0.06 Desviación observada Densidad crítica (mol/l) +0.06 +0.06 0.00 +0.13 Desviación Promedio Densidades del líquido saturado (%) 2.7 2.7 2.3 1.2 Desviación Promedio Presión de vapor (%) 2.4 0.4 1.0 0.7 Es recalcable señalar que esta ecuación cuenta con 8 parámetros ajustables, lo cual le resta simplicidad frente a otras ecuaciones de estado y aumenta el tiempo de cálculo. 1.3.1.3.- Ecuación de Benedict - Webb - Rubin - Starling - y Han (BWRS) K. E. Starling y M.S. Han modificaron la ecuación virial de Benedict - Webb - Rubin haciendo correcciones de temperatura para el parámetro y y sumando los parámetros y [15]: (1.10) Donde los 11 parámetros ( ) son expresados por los autores Starling y Han en función de las propiedades críticas y del factor acéntrico mediante una regresión simultánea de datos PVT, entalpía y presión de vapor. En un principio, solo se realizó esta correlación para los primeros 3 alcanos y nitrógeno [5], [15], [16]. 16 1.3.1.4.- Ecuación de Benedict - Webb - Rubin - Nishiumi y Saito Formulada en 1975 como una modificación a la ecuación de Starling y Han de 1972, Nishiumi y Saito añadieron 4 parámetros adicionales al modelo [17], enfocándose en un intervalo de temperatura reducida aún más bajo que el propuesto por Starling y Han . La ecuación de estado es la siguiente: (1.11) Los 4 parámetros adicionales son: y y son funciones del factor acéntrico de Pitzer y las propiedades críticas de los compuestos puros [5]. Los 11 restantes se definen de igual forma que en el modelo de Starling y Han. Los autores compararon su propuesta con su predecesora, BWRS, para el cálculo de propiedades termodinámicas y encontraron que para la densidad del vapor saturado las desviaciones máximas eran de 5 % para temperaturas reducidas por debajo de 1 y factores acéntricos entre 0 y 0.5, mientras que para densidades del líquido saturado ambas ecuaciones dieron desviaciones similares. Para las capacidades caloríficas, calores de vaporización, presiones de vapor y el equilibrio líquido-vapor, la ecuación de Nishiumi y Saito proporciona predicciones más precisas que las reportadas en la literatura [17]. Cabe señalar que esta ecuación fue probada para un número reducido de hidrocarburos lineales: metano, etano, propano, pentano y octano. A continuación, en la tabla 1.2 se mencionarán brevemente algunos aspectos positivos y negativos que conlleva utilizar estas ecuaciones viriales. 17 Tabla 1.2.- Ventajas y desventajas de las ecuaciones viriales de estado. Ventajas Desventajas 1.- Representar con precisión propiedades termodinámicas de fluidos puros y mezclas. 1.- Son características por contar con una cantidad muy grande de parámetros o coeficientes. 2.- Apoyarse en la mecánica estadística para relacionar los coeficientes viriales con las interacciones moleculares en los fluidos. 2.- La dificultad de encontrar todos los coeficientes viriales de alguna ecuación para algún compuesto en específico. 3.- Los avances actuales en herramientas de cálculo facilitan la solución de estas ecuaciones. 3.- Los coeficientes están limitados al intervalo de presión, temperatura o volumen utilizado para el ajuste matemático. 4.- Algunas propiedades termodinámicas (como las propiedades residuales) se encuentran matemáticamente ligadas a los coeficientes viriales. 4.- La imposibilidad algebraica para encontrar una función explicita en el volumen. 18 1.3.2.- Ecuaciones teóricas Estas ecuaciones se encuentran basadas en el desarrollo de la mecánica estadística y de los potenciales de interacción molecular. Básicamente existen dos grandes grupos en los cuales se dividen estas ecuaciones, las ecuaciones de estado para "cadenas moleculares" y ecuaciones de estado para "fluidos asociantes". 1.3.2.1.- Ecuaciones de estado para cadenas moleculares Teoría de la Cadena Rígida Perturbada Este tipo de ecuaciones se encuentran fundamentadas en la teoría de la perturbación de cadenas rígidas. En 1957, Prigogine sostenía que los movimientos de rotación y vibración dependían de la densidad de un fluido y por lo tanto afectaría a otras propiedades termodinámicas. Esta teoría solo podía ser aplicada a intervalos de densidad alta y para el cálculo de propiedades de la fase líquida, sin embargo, su comportamiento cualitativo cuando la densidad tiende a cero no se aproximaba a la ley del gas ideal [18]. Posteriormente, P. J. Flory en 1964 [19], propuso una nueva función de partición simple para modificar la teoría de Prigogine y aplicarla a mezclas de líquidos no polares (soluciones poliméricas). Su objetivo fue predecir propiedades termodinámicas del estado líquido; como energía libre, entalpía, entropía, potencial químico, volumen de exceso, entre otras. Sin embargo, la teoría de Flory comparte las mismas limitaciones que la teoría de Prigogine, solo son aplicables en intervalos de densidad alta y en la fase líquida [18]. Con base en los trabajos anteriores, Beret y Prausnitz en 1975, propusieron una ecuación de estado, de 3 parámetros, soportada en la teoría de la perturbación de cadena rígida (Perturbed Hard Chain Theory, PHCT). Esta ecuación de estado presenta ventajas como tener una forma algebraica simple, la cantidad de parámetros ajustables es pequeña, se puede aplicar tanto a moléculas grandes como simples, incluye el comportamiento del gas ideal a bajas densidades, sin embargo como toda ecuación de estado,falla en la región 19 crítica además que al hablar de mezclas el tiempo de cálculo aumenta considerablemente [20], [21]. La forma funcional de la ecuación PHCT es: (1.12) donde es el volumen reducido, es el volumen empacado por mol, es el número de segmentos que forma una molécula, es una constante igual a 0.7405, es igual a 1/3 del número de grados de libertad externos, es la energía característica por molécula y es la constante de Boltzmann. Los términos son constantes adimensionales dependientes de las moléculas. Por último y c representan los parámetros ajustables a partir de datos experimentales PVT para gases y líquidos, así como valores experimentales de presiones de vapor [20]. Este modelo sirvió de referencia para futuras modificaciones que buscaban simplificar la ecuación de estado PHCT. Teoría simplificada de la Cadena Rígida Perturbada Esta teoría fue propuesta por Kim, Vimalchand, Donohue y Sandler en 1986 [22] y consiste en sustituir el término atractivo complejo en la función de partición de la ecuación PHCT por un modelo de composición local propuesto por Lee, Lombardo y Sandler en 1985 [23]. En esta ecuación, recibió el nombre de Teoría simplificada de la cadena rígida perturbada (SPHCT por sus siglas en inglés). Kim et al. mantuvieron el término de repulsión original de la ecuación PHCT, es decir la ecuación para esferas rígidas de Carnahan y Starling de 1972 [24]. Al igual que su antecesora, es capaz de predecir con gran precisión las presiones de vapor y las densidades del líquido saturado desde moléculas pequeñas como argón y metano hasta hidrocarburos de alto peso molecular como el eicosano e inclusive polímeros. 20 La ecuación SPHCT es la siguiente [22]: (1.13) donde es 1/3 del número de grados de libertad externos por molécula, es el número máximo de coordinación y representa el volumen molar empacado. Los demás términos se representan por: (1.14) Sustituyendo la ecuación (1.14) en la ecuación general SPHCT (1.13) tenemos: (1.15) Al igual que la ecuación PHCT , el modelo propuesto por Kim et al., también tiene 3 parámetros ajustables, , los cuales fueron ajustados con datos experimentales de presión de vapor y densidades de líquido. Kim et al. extendieron la ecuación a sistemas multicomponentes incluyendo reglas de mezclado simples [5], [22], [25]. Teoría de la Cadena Suave Perturbada Pannalal Vimalchand y Marc D. Donohue modificaron la teoría PHCT remplazando el término atractivo, basado en el potencial de pozo cuadrado, por un potencial de Lennard- Jones de esferas suaves, dando origen a la ecuación de la teoría de la cadena suave perturbada (PSCT por sus siglas en inglés) [26]. En esta teoría las atracciones moleculares están soportadas en una expansión de la perturbación truncada en el segundo término mientras que, en la teoría original, PHCT, es una expansión truncada en el cuarto término. 21 Esto por consiguiente reduce hasta un 35 % del tiempo de cálculo sin una pérdida significativa de la precisión en las propiedades termodinámicas [26]. Al igual que la ecuación original, PHCT, la ecuación PSCT cuenta con 3 parámetros, , específicos de los componentes puros. Donde , representa la profundidad del pozo de energía potencial, , el diámetro molecular de esfera suave y , el número total de grados de libertad externos (por lo general equivalente a 1/3) [26]. Estos parámetros son ajustados mediante datos experimentales de presiones de vapor, así como de densidades de la fase líquida de los compuestos puros. Teoría de la cadena anisotrópica perturbada Desde que se planteó la teoría de la perturbación de la cadena rígida, PHCT, numerosos trabajos han surgido para modificar las expresiones de la atracción y repulsión molecular, las funciones de energía potencial, así como las reglas de mezclado. Sin embargo, todas estas modificaciones conservan la forma general de la ecuación PHCT (ec. 1.16) [25], [27]: (1.16) Donde representa 1/3 del número total de grados de libertad externos, representa el factor de compresibilidad para la repulsión molecular usando la ecuación de Carnahan- Starling [24] y representa el factor de compresibilidad para la atracción molecular utilizando un enfoque de moléculas de pozo cuadrado [25]. Pannalal Vimalchand y Marc D. Donohue en 1985, plantearon la teoría de la cadena anisotrópica perturbada (o PACT por sus siglas en inglés) basándose en el hecho que, para obtener predicciones precisas del equilibrio de fases es necesario que la ecuación de estado tome en cuenta las interacciones moleculares presentes entre las moléculas de los fluidos. Desafortunadamente las ecuaciones de estado PHCT y SPHCT no toman en cuenta las atracciones moleculares debido a fuerzas dipolares y cuadripolares. 22 En el desarrollo de la ecuación PACT, Vimalchand y Donohue, combinaron las interacciones multipolares anisotrópicas con la ecuación PSCT (ec. 1.17): (1.17) Donde es la contribución de la ecuación PSCT y considera las interacción entre moléculas de Lennard-Jones y toma en cuenta las contribuciones de las interacciones polares (dipolares y cuadripolares) [25], [27] 1.3.2.2.- Ecuaciones de estado para fluidos asociantes Teoría de la cadena anisotrópica perturbada asociada G. D. Ikonomou y M. D. Donohue [28] en 1986 generalizaron la ecuación PACT, propuesto por Vimalchand y Donohue en 1985 [27], al incorporar un modelo que toma en cuenta las interacciones de tipo monomero-dimero. Este modelo llamado teoría de la cadena anisotrópica perturbada asociada o por sus siglas en inglés, APACT, toma en cuenta las repulsiones y atracciones isotrópicas, interacciones anisotrópicas debido a los momentos dipolares y cuadripolares de las moléculas, así como interacciones por puentes de hidrógeno de compuestos asociantes puros y mezclas donde se encuentre presente más de un componente asociante. El modelo APACT puede ser escrito en términos del factor de compresibilidad como una sumatoria de las contribuciones que corresponde a las interacciones moleculares [18]: (1.18) Donde el término corresponde a las interacciones moleculares debidas a la formación de puentes de hidrógeno entre moléculas con uno o dos sitios de enlace. La expresión para viene descrita en el trabajo de Ikonomou y Donohue, 1986 [18] (ec. 1.19): 23 (1.19) Donde representa el número real de moles, mientras que representa el número de moles si no existiera el fenómeno de asociación. El cociente esta relacionado con la constante de equilibrio, , la cual a su vez representa una medida de la intensidad de los enlaces por puente de hidrógeno [25]. Las contribuciones de repulsión y atracción son las mismas que las presentadas en el trabajo de Vimalchand y Donohue de 1985 para la ecuación PACT [27]: (1.20) (1.21) Aunque en un principio, la ecuación de estado APACT fue propuesta para sistemas con un solo compuesto asociante, Ikonomou y Donohue en 1988 [29] extendieron la ecuación APACT a sistemas multicomponentes con dos o más compuestos asociantes. Otra aportación importante a este modelo fue la modificación de Economou y Donohue realizada en 1992 [30]. En esta modificación los autores extendieron la contribución " que solo comprendía moléculas de uno y dos sitiosde enlace por puentes de hidrógeno a moléculas con tres y cuatro sitios de enlace. Economou y Donohue llevaron a cabo los cálculos de los equilibrios ELV, ELL y ELLV para sistemas binarios comprendidos por agua e hidrocarburos polares y no polares en un amplio intervalo de presión y temperatura. Sin embargo, encontraron que cuando el sistema contenía un hidrocarburo polar era necesario un parámetro de interacción binaria para la estimación precisa de los equilibrios de fases [30]. El nuevo modelo representa una mejora al tomar en cuenta las interacciones polares y los enlaces por puentes de hidrógeno para sistemas puros y mezclas, sin embargo, la ecuación solo considera el equilibrio entre especies lineales, además de ser muy larga y de gran complejidad matemática [25]. 24 Teoría estadística de los fluidos asociantes Chapman et al. [31], [32] presentaron la ecuación de estado SAFT basándose en la teoría estadística de los fluidos asociantes. Esta ecuación de estado viene expresada como la sumatoria en términos de la energía libre de Helmholtz; la primera contribución es la energía libre del gas ideal, el segundo término es una contribución de la energía de Lennard-Jones, representada a su vez por los términos de esferas rígidas y dispersión, el tercer término es la energía debida a la formación de cadenas moleculares y el último representa la contribución del término asociativo [5], [18], [32]: (1.22) Donde el término asociativo viene dado por asociación de componentes puros expresado como: (1.23) Donde " " viene dado por el número de sitios de asociación de cada molécula mientras que " " representa la fracción mol de moléculas que no están enlazadas al sitio . Por otro lado, Huang y Radosz [33] en 1990 plantearon la ecuación SAFT en términos del factor de compresibilidad: (1.24) A diferencia de Chapman et al., Huang y Radosz [33] definen el término asociativo como: (1.25) 25 Chapman et al. en 1990 [32]probaron la ecuación SAFT ajustando los parámetros moleculares para n-alcanos y compuestos como benceno, metanol y ácido acético utilizando datos experimentales de presiones de vapor y densidades de líquido saturado. Encontraron que los valores predichos por el modelo SAFT eran muy cercanos a los datos experimentales del equilibrio líquido-vapor de los compuestos seleccionados. Por otro lado, Huang y Radosz en 1990 y 1991 [33], [34] llevaron a cabo cálculos de la densidad y presión de vapor utilizando el modelo SAFT para 100 fluidos reales pertenecientes a las siguientes familias; hidrocarburos en forma de cadena, aromáticos y clorados, éteres, alcoholes alifáticos, ácidos carboxílicos, esteres, cetonas, aminas y polímeros con pesos moleculares de hasta 100 000. El objetivo era encontrar parámetros moleculares que solo dependieran de la masa molar y la estructura química. También extendieron las reglas de mezclado para 60 sistemas binarios asimétricos y asociantes y encontraron que solo el término de dispersión es el que requería un parámetro de interacción binaria. Yu y Chen en 1994 [35] utilizaron la ecuación SAFT para describir el equilibrio líquido- líquido de 41 mezclas binarias y 8 mezclas ternarias que comprenden compuestos que van desde alcoholes alifáticos, agua, ácidos carboxílicos, aminas y n-alcanos. Al escoger que en cada mezcla binaria debía existir un componente autoasociante, Yu y Chen determinaron que el parámetro de interacción binaria dependía linealmente del peso molecular del fluido no asociante. Teoría estadística simplificada de los fluidos asociantes Yuan-Hao Fu y Stanley I. Sandler en 1995 [36] propusieron el modelo SSAFT o modelo de la teoría estadística simplificada de los fluidos asociantes. Este modelo conservó los términos originales del modelo SAFT a excepción de una modificación de la contribución de la interacción por dispersión: 26 (1.26) Este término de dispersión es el utilizado en el modelo SPHCT y representa el término de atracción de un fluido de pozo cuadrado [18]. El modelo de Fu y Sandler, al igual que el modelo original SAFT, conserva el mismo número de parámetros y predice las presiones de vapor y las densidades del líquido con errores ligeramente menores que el modelo original. El modelo propuesto también fue utilizado para calcular el equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias y concluyeron que solo era necesario un parámetro de interacción binaria. En forma general, el modelo SSAFT arroja mejores resultados para correlación que el modelo original [18], [36] Teoría estadística de los fluidos asociantes de esferas rígidas Chapman et al. en 1988 [31] presentaron una versión simplificada del modelo SAFT, la ecuación de estado HS-SAFT, la cual considera las moléculas como cadenas de esferas rígidas. Este modelo se puede expresar como una sumatoria de las energías libres de Helmholtz: (1.27) La simplificación consiste en incluir la contribución a la energía libre de Helmholtz de las fuerzas de dispersión de largo alcance, es decir el término . Según Chapman et al. [31] la suma de y es llamada : (1.28) El término representa la contribución monomero-monomero y hace referencia al término original de la ecuación de estado original SAFT [32], [33]. 27 Teoría estadística de los fluidos asociantes de Lennard-Jones En 1996, Thomas Kraska y Keith E. Gubbins [37] plantearon una modificación a la ecuación SAFT para fluidos que forman cadenas de Lennard-Jones. La modificación consistió, en primer lugar, en utilizar una ecuación de Lennard-Jones para la contribución de segmentos a la energía libre de Helmholtz y en segundo añadieron un término que tomara en cuenta las interacciones dipolo - dipolo entre moléculas como los 1-alcanoles y agua. La ecuación LJ-SAFT puede escribirse en términos de contribuciones de la energía libre de Helmholtz como sigue: (1.29) Donde es el término que toma en cuenta la contribución de las interacciones dipolo - dipolo a larga distancia. Sin embargo, encontraron que la incorporación de esta contribución solo era efectiva para el cálculo del equilibrio de fases del metanol y etanol además de no encontrarse mejora significativa en los cálculos de las propiedades del equilibrio de fases del agua. Posteriormente Kraska y Gubbins [38] plantearon la expansión de la ecuación LJ-SAFT para la evaluación del equilibrio de fases de sistemas binarios compuestos por alcanos y 1-alcanoles, siendo los resultados mejores que los presentados por la ecuación SAFT. Teoría estadística de los fluidos asociantes de pozo cuadrado Básicamente esta teoría considera que el fluido de referencia es un sistema de esferas de pozo cuadrado, sin embargo la modificación de Adidharma y Radosz de 1999 [39] consiste en expresar la contribución de la energía libre de Helmholtz debida a las interacciones segmento a segmento, , mediante la teoría de perturbación de segundo orden como sigue: (1.30) 28 Donde corresponde a la contribución de esferas rígidas, corresponde a siendo la constante de Boltzmann, la temperatura y , corresponden a los primeros dos términos de perturbación, sin embargo se introduce una corrección para el error de truncamiento, [39]. Después de revisadas las ecuaciones moleculares, a continuaciónse explicarán las principales contribuciones a las ecuaciones de estado semiempíricas o como también se les conoce, ecuaciones derivadas de van der Waals. 1.3.3.- Ecuaciones semiempíricas Son ecuaciones de estado expresadas explícitamente en términos de la presión y son funciones del volumen y la temperatura, aunque también se pueden reexpresar como polinomios del volumen. Por lo general, se prefieren los métodos numéricos para resolver este tipo de ecuaciones, debido a que son programables, reducen el tiempo de cálculo y fácilmente encuentran todas las soluciones de las ecuaciones de estado. Estos modelos buscan combinar generalidad con simplicidad, sin embargo, se encuentran muy limitadas en cuanto a su base teórica ya que se aplican a moléculas esféricas, sin importar su geometría real, y las fuerzas de interacción únicamente dependen de la distancia entre los centros de las moléculas [5]. A continuación, se describen las principales ecuaciones de estado semiempíricas. 29 1.3.3.1.- Ecuación de estado de van der Waals (1873) Johannes Diderik van der Waals en su celebré tesis doctoral "La continuidad del estado líquido y gaseoso" estableció una ecuación de estado sencilla desde el punto de vista matemático, pero capaz de reproducir el comportamiento de los fluidos en aquella época [40]. van der Waals se basó en las siguientes dos suposiciones para el desarrollo de su ecuación [41]: 1. Las moléculas de cualquier sustancia son consideradas como esferas rígidas que cuentan con un diámetro finito y por lo tanto un volumen finito. Esto ocasiona que el volumen disponible para el movimiento de las moléculas se vea reducido: (1.31) Como se reduce este volumen, aumenta la frecuencia de choques entre las moléculas y por ende se observará un aumento en la presión de la sustancia. Matemáticamente esta idea es correcta, ya que, en el gas ideal, el volumen se encuentra en el denominador, cuando se disminuye esta cantidad la presión aumenta. 2. La segunda suposición es que la atracción molecular se da entre el centro de una molécula y otra. Si aumenta el volumen que contiene a las moléculas, aumentará la distancia entre ellas y por lo tanto la fuerza de atracción se ve disminuida. Figura 1.3.-Representación del cambio de volumen en un sistema y su relación con la fuerza de atracción 30 Esto ocasiona que la fuerza de atracción molecular sea inversamente proporcional al volumen o alguna potencia de este. Al disminuir la atracción molecular significa que mayor cantidad de choques habrá entre moléculas y la presión tenderá a aumentar. Por otro lado, la atracción molecular también se ve afectada por el número de moléculas A mayor cantidad de moléculas, habrá mayor interacción molecular, reduciendo así la frecuencia de choques con las paredes del recipiente y por lo tanto la presión. Debido a esto es posible decir que la presión de atracción es proporcional al número de moléculas e inversamente proporcional al volumen: (1.32) Es posible relacionar la presión corregida con la presión de atracción de acuerdo a la siguiente ecuación: (1.33) De la ecuación del gas ideal se sustituye las variables corregidas: Figura 1.4.- Representación de las fuerzas que interactúan en un sistema con múltiples moléculas 31 Expresando de forma explícita la presión se obtiene: (1.34) Y así se obtiene la conocida ecuación de van der Waals. Cabe señalar que esta ecuación solo representa de forma cualitativa el comportamiento de los estados líquido y vapor. Falla al querer representar de forma cuantitativa las fuerzas de repulsión y atracción [41]. Los parámetros " y " pueden ser obtenidos a partir de restricciones en el punto crítico [41], como se muestra en las ecuaciones 1.35 a y b: ; (1.35a,b) Después de simples manipulaciones algebraicas es posible obtener los parámetros en términos de la temperatura y la presión crítica [41]: (1.36) (1.37) Uno de los problemas característicos en las ecuaciones cúbicas de estado, es que predicen un factor de compresibilidad crítico constante sin importar la sustancia que se estudie [41]. Para el caso específico de van der Waals, el factor de compresibilidad crítico resulta: (1.38) 32 1.3.3.2.- Ecuación de Clausius (1880) En 1880, Rudolf Clausius [42] reconoció que, a bajas temperaturas, las moléculas se encontrarán formando clusters o agrupaciones de moléculas en las cuales, las fuerzas de atracción serán mucho mayores que si las moléculas estuvieran separadas. El término atractivo en la ecuación de van der Waals, , no toma en cuenta el efecto de la temperatura en las fuerzas de atracción. Por esta razón Clausius introdujo la variable temperatura y una corrección en el volumen en este término de atracción. La ecuación de Clausius es la siguiente (ec. 1.39): (1.39) Este modelo, a diferencia de la ecuación de van der Waals, cuenta con un tercer parámetro empírico ajustable, esto a su vez hace que el factor de compresibilidad crítico no sea constante [43]. Esta nueva ecuación orientó a nuevos investigadores a estudiar las "ecuaciones cúbicas de tres parámetros". De la misma forma que con van der Waals en el punto crítico es posible encontrar la dependencia de los parámetros con las propiedades críticas. Estos parámetros resultan ser [44]: (1.40a,b,c) 1.3.3.3.- Ecuación de Berthelot (1899) Su modificación a la ecuación de van der Waals consistió sencillamente en introducir la dependencia de la temperatura en el término atractivo de la ecuación de estado. La ecuación de Berthelot [45] es la siguiente (ec. 1.41): (1.41) 33 De la misma forma que las ecuaciones anteriores, los parámetros se pueden calcular a partir de las condiciones del punto crítico. Las expresiones para a y b son [44]: (1.42a,b) 1.3.3.4.- Ecuación de Redlich-Kwong (1949) En 1949, Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong propusieron una ecuación de estado empírica capaz de reproducir las fugacidades de gases a alta presión [46]. Redlich-Kwong basaron su ecuación en dos condiciones limite del volumen [46]: 1. Los autores, con referencia en el libro "Handbuch der allgemeinen Chemie" de J. P. Kuenen publicado en 1919, plantearon que, a altas presiones, el volumen de todos los gases tiende a un valor limite, que es independiente de la temperatura, y aproximadamente igual a 0.26 . 2. En condiciones de baja presión, Redlich y Kwong utilizaron la ecuación de Berthelot ya que proporciona buenas aproximaciones en esta zona. Es posible expandir en forma virial a la ecuación de Berthelot y comparando con la ecuación virial es posible encontrar expresiones para el segundo, tercer, cuarto, etc., coeficientes viriales. Basándose en estos dos limites y junto a las consideraciones del punto crítico, se obtuvo la ecuación de Redlich - Kwong: (1.43) Siguiendo un razonamiento similar al planteado para la ecuación de van der Waals, es posible encontrar las expresiones para los dos parámetros, a y b, como se muestra en las 34 ecuaciones 1.44 a y b [46]: (1.44a,b) En un principio, Redlich y Kwong propusieron su modelo con elinterés de mejorar la representación para gases únicamente. La ecuación parece predecir de forma correcta los datos PVT para gases, principalmente hidrocarburos y sus mezclas. Sin embargo, se continuaba con el problema de predecir las densidades de la fase líquida. A pesar de esto, el interés en las ecuaciones de estado derivadas de la ecuación de van der Waals, revivió con la propuesta de estos dos científicos. 1.3.3.5.- Ecuación de Soave-Redlich-Kwong (1972) Giorgio Soave planteó en 1972 [47] una modificación al modelo de Redlich-Kwong. Planteó sustituir el término " " de la parte atractiva de la ecuación por una función dependiente del factor acéntrico y la temperatura, conservando la misma funcionalidad del volumen: (1.45) Donde " y " son los parámetros empíricos de la ecuación de estado y están descritos por las siguientes funcionalidades: (1.46) (1.47) Donde " " es un factor adimensional dependiente de la temperatura reducida y del factor acéntrico de Pitzer. Soave basándose en el trabajo de Wilson de 1964 [48], formuló la siguiente función alfa: 35 (1.48) Donde el factor " " viene representado por un polinomio cúbico del factor acéntrico: (1.49) Este polinomio se obtuvo ajustando presiones de vapor experimentales para temperatura reducida igual a 0.7. La nueva ecuación de estado de Soave (abreviada como SRK) demostró ser capaz de reproducir las presiones de vapor de hidrocarburos simples dentro de un intervalo de temperatura reducida desde 0.6 hasta 1.0 [41], [47]. Soave expandió el uso de su ecuación de estado a sistemas binarios de compuestos ligeros con las reglas de mezclado de van der Waals [47]: (1.50) (1.51) Donde viene definido como: (1.52) Siendo " y " los parámetros " y " del componente " " y un factor empírico de corrección determinado a partir de los datos experimentales para cada sistema binario. Sin embargo, en los resultados encontrados por Soave se menciona que estas reglas de mezclado fallan para sistemas que contienen dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno e hidrógeno. Soave también demostró que su propuesta no predice de forma correcta la fase líquida del equilibrio de fases [47]. 36 1.3.3.6.- Ecuación de Peng-Robinson (1976) La propuesta de Soave sirvió de inspiración de algunos investigadores de la época, para buscar modelos más precisos y sencillos, que mejorarían la predicción de algunas propiedades termodinámicas, por ejemplo, la presión de vapor. En 1976, Peng y Robinson [49], plantearon una modificación a la ecuación de Soave- Redlich-Kwong. Peng y Robinson decidieron conservar la funcionalidad alfa, y modificando la dependencia del volumen en el término atractivo. Estos cambios permitieron predecir el equilibrio líquido - vapor (ELV) con mayor precisión para mezclas binarias. La ecuación era la siguiente (ec. 1.53): (1.53) Donde, de nueva cuenta el valor del parámetro en el punto crítico, , viene dado por: (1.54) Y el covolumen, parámetro b, viene dado por: (1.55) La función alfa viene dada por: (1.56) Donde, al igual que la ecuación SRK , el valor de es un polinomio del factor acéntrico: (1.57) 37 Peng-Robinson introdujeron el término el cual mejoraba la representación de las fuerzas atractivas y también mejora la capacidad de predecir las densidades de la fase líquida. Sin embargo, al partir de la ecuación SRK, continúa teniendo el problema de un valor fijo para la compresibilidad crítica, 0.307. En la figura 1.5 se muestra la comparación que existe para un compuesto no polar como el n-butano ( ) utilizando las ecuaciones de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong. Se puede demostrar que ambas ecuaciones tienen comportamientos similares en la región de vapor saturado, sin embargo, la diferencia en la fase líquida es mínima. Figura 1.5.- Isotermas calculadas mediante las ecuaciones de estado PR (─) y SRK (•••) para el n-butano, a 3 diferentes temperaturas; 500 K (∆),su temperatura crítica 425.125 K (◊) y 350 K (◌) [2]. En el capítulo 2, se abordarán los principales caminos que se siguieron para modificar la ecuación de Peng-Robinson. Se explicará con detalle, que es una función alfa y en qué consiste una función alfa consistentemente matemática. Al final, brevemente se mencionará que es el volumen de traslación y en qué consisten las ecuaciones de 3 parámetros. 38 Capítulo 2 .- Modificaciones a las ecuaciones de estado CAPITULO 2 MODIFICACIONES A LAS ECUACIONES DE ESTADO Desde mucho antes de que van der Waals propusiera su célebre ecuación de estado en 1873 [40] existía la necesidad de encontrar modelos que representaran las propiedades volumétricas y termodinámicas de los compuestos puros y sus mezclas. Para demostrar la importancia que ha tenido este tema de investigación se menciona que, para el tiempo en que Redlich y Kwong propusieron su ecuación, ya existían en la literatura alrededor de 200 ecuaciones de estado propuestas para la predicción de propiedades termodinámicas, la gran mayoría modificaciones de la ecuación de van der Waals [43]. Entre los años de 1960 y 1980 incluso se llegó a considerar a la ecuación de Redlich-Kwong como la ecuación más modificada de la historia. Valderrama en 2003 estimó que existían alrededor de 150 modificaciones de la ecuación de Redlich-Kwong y un total de 400 ecuaciones de estado [43]. Justo después de la propuesta de Soave en 1972, los trabajos sobre ecuaciones de estado se centraron en modificaciones a la forma funcional de la función alfa así como la dependencia del término atractivo de la ecuación de estado. Después de la modificación de Peng-Robinson, las nuevas propuestas tomaron un rumbo diferente, los investigadores se enfocaron en desarrollar ecuaciones de estado de tres o más parámetros y nuevas reglas de mezclado [43]. Por otro lado, a principios de la década de 1970, los software de simulación se hacían cada vez más importantes en la simulación y optimización de procesos, por lo tanto existía una gran necesidad de ecuaciones de estado simples, precisas y programables para ser incluidas en complejos algoritmos de cálculo de propiedades termodinámicas [43]. 39 Actualmente las modificaciones o mejoras realizadas sobre ecuaciones cúbicas de estado se basan en modificar la función alfa, modificar la dependencia del volumen en el término atractivo, así como plantear ecuaciones de estado con 3 o más parámetros. A continuación, se describirán el rumbo que han tenido las modificaciones a las ecuaciones cúbicas de estado y las contribuciones más importantes en cada área. 2.1.- Funciones alfa La modificación de la función alfa tiene el objetivo de mejorar la representación y/o predicción de las presiones de saturación para posteriormente arrojar mejores resultados de la representación del equilibrio de fases de los compuestos puros y mezclas. Por lo anterior muchos autores han explorado la posibilidad de crear o modificar una función alfa [43], [1], [2] De forma general se puede decir que la función alfa es una función dependiente de la temperatura y de algún otro parámetro que represente de forma correcta los parámetros de los compuestos puros, en muchas ocasiones se elige el factor acéntrico. La función alfa puede contener parámetros dependientes o no de los compuestos puros. Las funciones alfa se clasifican en tres grandes grupos [1].
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