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25/10/2022

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Introducción al Derecho I

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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“MÉTODOS DE FUNCIONALIZACIÓN DE FIBRAS DE
CELULOSA USANDO REACTANTES FLUORADOS PARA LA
FORMACIÓN DE PAPEL MICRO INSERTADO CON
PARTÍCULAS DE TEFLÓN ®”

TESIS
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA:
YAEL A. RODRÍGUEZ AYLLÓN

DIRECTORES:
Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez
Dr. Hugo Martínez Gutiérrez

ENERO DEL 2020

Dedicatoria

A todas las personas, lugares y cosas que he amado.

“Si nada nos salva de la muerte al menos que el amor nos salve de la vida”
-Pablo Neruda

Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional y a la ESIQIE por brindarme la oportunidad de obtener
una formación académica de calidad llena de retos y enseñanzas valiosas.

Al Dr. Hugo Martínez y a la Dra. Mónica Corea, por su paciencia, esmero y compromiso
que me han dado en cada momento a mi trabajo, además de las múltiples aportaciones que
han hecho a mi vida por las cuales estaré agradecido siempre.

A mi colega Alberto Aranda, por su gran compromiso y apoyo en el proyecto de
investigación.

Al centro de nanociencias (CNMN) y a todo su personal, por abrirme las puertas y
permitirme aprender en este lugar de una manera cálida.

Al laboratorio de materiales de ESIME Zacatenco, por facilitar la medición de las pruebas
dieléctricas realizadas en este trabajo.

Al laboratorio de celulosa de CICATA IPN por permitirme el acceso a los equipos
necesarios para elaborar papel microinsertado.

A BIO-RAD por proporcionar la licencia de su software Knowitall® que facilitó la
identificación de grupos funcionales.

Índice
Resumen ................................................................................................................................. 7
Introducción ............................................................................................................................ 8
Capítulo 1 Generalidades...................................................................................................... 10
1.1 Consideraciones teóricas ............................................................................................. 10
1.1.1 Polímeros y materiales fibrosos ........................................................................... 10
1.1.2 Materiales compuestos ......................................................................................... 11
1.1.3 Mecanismo de polimerización por adición .......................................................... 12
1.1.4 Mecanismo de polimerización por condensación ................................................ 13
1.2 Papel Kraft .................................................................................................................. 14
1.2.1 Naturaleza de las fibras ........................................................................................ 14
1.2.2 Propiedades físicas de las fibras de celulosa ........................................................ 15
1.2.3 Proceso industrial para la obtención de papel Kraft ............................................. 15
1.3. Politetrafluoroetileno (PTFE) .................................................................................... 16
1.3.1 Estructura química................................................................................................ 16
1.3.2 Principales aplicaciones del Teflón® ................................................................... 17
1.3.3 Propiedades de interés especial del Teflón ® según el tipo de síntesis ............... 17
1.4 Teorías de funcionalización de fibras de celulosa usando reactantes fluorados. ........ 18
1.4.1 Flúor como un grupo funcional en un arreglo polimérico. .................................. 18
1.4.2 Polimerización de injerto en la matriz celulósica................................................. 19
1.4.3 Polimerización por condensación de grupos activos en la matriz celulósica ....... 23
1.5 Estado del arte ............................................................................................................. 24
1.5.1 Estado de fibras de celulosa funcionalizadas con reactantes fluorados ............... 24
1.5.2 Estado de material compuesto de fibras de celulosa con Teflón ®...................... 25
1.6 Fibras hidrófobas ........................................................................................................ 26
1.6.1 Clasificación de hidrofóbicidad según el ángulo de contacto .............................. 26
1.7 Permeabilidad ............................................................................................................. 27
1.7.1 Ecuación de Darcy ............................................................................................... 27
1.7.2 Permeabilidad en fibras naturales ........................................................................ 29
1.8 Rigidez dieléctrica ...................................................................................................... 29
1.9 Principio físico de las técnicas de caracterización de materiales ................................ 30
1.9.1 Espectroscopia de infrarrojo................................................................................. 30
2

1.9.2 Espectroscopia Raman ......................................................................................... 31
1.9.4 Microscopia electrónica de barrido (SEM) .......................................................... 32
1.9.5 Espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDS) ............................... 33
1.9.6. Microscopia óptica .............................................................................................. 34
Capítulo 2 Materiales y Métodos ......................................................................................... 36
2.1 Materiales .................................................................................................................... 37
2.1.1 Fibras de celulosa y preparación de pulpa ........................................................... 37
2.1.2 Materiales para las funcionalizaciones ................................................................. 38
2.2 Metodología para las funcionalizaciones de las fibras de celulosa............................. 38
2.2.1 Metodología para la polimerización de injerto usando PFD y formación del
composito ...................................................................................................................... 38
2.2.2 Metodología para la polimerización por condensación de las fibras de celulosa
usando una mezcla de TFA/ TFAA en relación volumen de 3:1 y formación del
composito ...................................................................................................................... 40
2.2.3 Metodología para la polimerización por condensación de las fibras de celulosa
usando TFA y formación del composito ....................................................................... 41
2.3 Tratamiento post-reacción (Filtrado y lavado) ........................................................... 42
2.4 Secado y prensado del producto ................................................................................. 43
2.5 Obtención del papel microinsertado en planta piloto ................................................. 43
2.6 Preparación de las muestras para caracterizar sección transversal ............................. 44
2.7 Equipos usados para caracterizar los materiales ......................................................... 45
2.7.1 Espectroscopia de Raman e Infrarrojo ................................................................. 45
2.7.2 MicroscopiaElectrónica de Barrido de alta resolución (SEM) ........................... 46
2.7.3 Espectroscopia por Dispersión de Energía de Rayos X (EDS) ............................ 46
2.7.4 Microscopía Óptica .............................................................................................. 47
2.7.5 Espinterómetro ..................................................................................................... 47
Capítulo 3. Discusión y Resultados ...................................................................................... 49
3.1 Fibras de celulosa funcionalizadas.............................................................................. 49
3.1.1 Morfología de las fibras de celulosa funcionalizadas .......................................... 49
3.1.2 Cambios químicos en las fibras ........................................................................... 54
3.1.3 Permeabilidad de fibras celulósicas ..................................................................... 62
3.2 Material compuesto ..................................................................................................... 63
3.2.1 Caracterización del teflón® como partícula de adición a un sustrato celulósico . 63
3.2.2 Morfología del material compuesto ..................................................................... 64
3

3.2.3 Sección transversal del material compuesto......................................................... 69
3.2.3 Análisis grafico de la saturación del sistema fibras funcionalizadas con
TFA/Teflón ® ............................................................................................................... 70
3.2.4 Hidrofobicidad presente en el material compuesto .............................................. 71
3.3 Desempeño dieléctrico del papel dieléctrico prototipo ............................................... 73
Conclusiones ......................................................................................................................... 75
Referencias ........................................................................................................................... 76
Anexos .................................................................................................................................. 81

Listado de figuras
Figura 1.1. Acomodamiento en el espacio de una cadena polimérica común de diferentes
monómeros .................................................................................................................................... 10
Figura 1.2. Fibra de algodón puro visto desde un microscopio electrónico de barrido a 600
aumentos .......................................................................................................................................... 11
Figura 1.3. Morfología del corte transversal de un laminado cross-plied de Carbono/Epoxi
........................................................................................................................................................... 12
Figura 1.4. Etapas del mecanismo de polimerización por adición usando estireno como
monómero ...................................................................................................................................... 13
Figura 1.5. Mecanismo de polimerización por condensación de un poliéster ...................... 13
Figura 1.6. Estructura Química de la celulosa contenida en fibras ......................................... 14
Figura 1.7. Papel Kraft ................................................................................................................ 15
Figura 1.8. Esquema del sustrato de la celulosa con lignina y sin lignina ............................. 16
Figura 1.9. Estructura química del politetrafluoroetileno ........................................................ 16
Figura 1.10. Morfología del PTFE en forma de micropolvo ................................................... 17
Figura 1.11. Estructura química de monómeros con halógenos presentes en su estructura
química ............................................................................................................................................. 18
Figura 1.12. Estructura química general de un copolímero de injerto .................................. 19
Figura 1.13. Conformación de un copolímero de injerto, donde X y Y son grupos
funcionales capaces de unirse ....................................................................................................... 19
Figura 1.14. Esquema general de la polimerización de injerto en sus tres mecanismos de
copolimerización............................................................................................................................. 20
4

Figura 1.15. Transferencia del radical libre del Persulfato de potasio a la celulosa. Dónde
Cell es celulosa y M es un monómero ........................................................................................ 21
Figura 1.16. Mecanismo de reacción de la celulosa activada con el monómero PFD para la
polimerización de injerto .............................................................................................................. 22
Figura 1.17. Morfología característica de las fibras de celulosa. En dónde la fase cristalina
representa el color blanco y la fase amorfa el negro ................................................................. 23
Figura 1.18. Funcionalización presente en una molécula de celulosa usando TFA ............ 24
Figura 1.19. Características de hidrofóbicidad presentes una hoja de loto .......................... 26
Figura 1.20. Propiedades difusivas dentro de la permeabilidad de un material poroso ...... 27
Figura 1.21. Paso de un fluido a través de unas fibras ............................................................. 29
Figura 1.22. Esquema de un espinterómetro con electrodos planos ...................................... 29
Figura 1.23. Las diferentes zonas del espectro según la técnica de análisis ......................... 30
Figura 1.24. Esquema simple de los diferentes fenómenos espectroscópicos ...................... 31
Figura 1.25. Knowitall® representación simulada de las intensidades y las zonas en el
espectro para grupos carbono-fluor en espectroscopia Raman .............................................. 32
Figura 1.26. Vista de la cámara de análisis, interacción del haz de electrones incididos en
la muestra y su comportamiento físico ....................................................................................... 33
Figura 1.27. Orbital con electrones excitado liberando energía característica ..................... 34
Figura 1.28. Esquema simple del funcionamiento de un microscopio óptico ...................... 34
Figura 2.1 Diagrama de bloques de la metodología de experimentación .............................. 36
Figura 2.2 Hinchamiento del papel Kraft usando agua desionizada ...................................... 37
Figura 2.3 Pulpa de papel Kraft después del proceso de mezclado ........................................ 37
Figura 2.4 Procedimiento de la reacción de injerto .................................................................. 39
Figura 2.5 Sistemas de reacción con parrilla de calentamiento .............................................. 39
Figura 2.6 Adsorción de las partículas de teflón ® sobre las fibras en medio acuoso hasta
la saturación ..................................................................................................................................... 40
Figura 2.7 Apariencia de los papeles obtenidos ........................................................................ 44
Figura 2.8 Capsula de resina epóxica ....................................................................................... 44
Figura 2.9 Cuchilla y muestra observadas desde el lente del ultramicrótomo ......................45
Figura 2.10 Ultramicrótomo LEICA UC7 ................................................................................. 45
5

Figura 2.11 Espectrómetro Horiba Jobin Yvon ......................................................................... 45
Figura 2.12 Microscopio Electrónico de Barrido de Ultra Alta Resolución Marca Jeol
JSM-7800F ...................................................................................................................................... 46
Figura 2.13 Microscopio Óptico Celestron 44206 colocado de manera horizontal con
accesorios ......................................................................................................................................... 47
Figura 2.14 Espinterómetro didáctico de ESIME Zacatenco .................................................. 47
Figura 3.1. Morfología de fibras de celulosa virgen ................................................................. 49
Figura 3.2. Morfología de fibras de celulosa tratadas con la reacción de injerto ................. 50
Figura 3.3. Morfología de fibras de celulosa tratadas con TFA/TFAA ................................. 51
Figura 3.4. Morfología de fibras de celulosa tratadas con TFA a diferentes tiempos de
reacción y a diferentes concentraciones ................................................................................... 52
Figura 3.5. Espectro de dispersión de rayos X característicos correspondiente a las fibras
de celulosa con y sin tratamiento químico .................................................................................. 54
Figura 3.6. Espectro IR de las fibras de celulosa vírgenes ...................................................... 55
Figura 3.7. Espectros IR de celulosa A) Virgen B) KPS C) PFD ........................................... 56
Figura 3.8. Espectros IR de celulosa A) Virgen B) TFA 11%p C) TFA/TFAA ................ 56
Figura 3.9. Espectro Raman de la celulosa ................................................................................ 57
Figura 3.10. Espectros Raman de celulosa A)Virgen B)KPS C)KPS/PFD D)TFA/TFAA 58
Figura 3.11. Espectros Raman de celulosa tratada con TFA a diferentes concentraciones. 60
Figura 3.12. Espectros Raman de celulosa tratada con TFA a diferentes tiempos de
reacción .......................................................................................................................................... 61
Figura 3.13. Permeabilidad de las fibras .................................................................................... 62
Figura 3.14. Distribución de tamaño de partícula del teflón ® .............................................. 64
Figura 3.15. Morfología del material compuesto usando como sustrato fibra virgen. ........ 65
Figura 3.16. Morfología del material compuesto usando como sustrato fibra tratada con
KPS/PFD ........................................................................................................................................ 66
Figura 3.17. Morfología del material compuesto usando como sustrato fibra tratada con
TFA/TFAA ...................................................................................................................................... 66
Figura 3.18. Morfología del material compuesto usando como sustrato fibra tratada con
TFA a diferentes tiempos de reacción y diferentes concentraciones ....................................... 67
Figura 3.19. Sección transversal del material compuesto encapsulado en resina epóxica . 69
6

Figura 3.20. Espectro de dispersión de rayos X característicos correspondiente al análisis
superficial y transversal del material compuesto. ...................................................................... 70
Figura 3.21. Saturación del sistema a diferente concentración de TFA en dispersión acuosa
........................................................................................................................................................... 71
Figura 3.22. Saturación del sistema TFA a diferentes tiempos de reacción en dispersión
acuosa ............................................................................................................................................... 71
Figura 3.23. Rigidez dieléctrica de los papeles prototipo ........................................................ 73
Listado de tablas
Tabla 2.1 Formulación usada para la serie de reacciones en la cual la variante es la
concentración de TFA en porciento peso .................................................................................... 41
Tabla 2.2 Formulación usada para formar el material compuesto usando teflón® y fibras
funcionalizadas con TFA a diferente concentración y 6 h de reacción .................................. 42
Tabla 2.3 Formulación usada para formar el material compuesto usando teflón® y fibras
funcionalizadas con TFA a diferente tiempo de reacción y 11%p de TFA ............................ 42
Tabla 2.4 Características de los diferentes papeles obtenidos ................................................. 43
Tabla 3.1. Ángulo de contacto de una gota de agua de 10 L sobre materiales compuestos
obtenidos .......................................................................................................................................... 72
Glosario de acrónimos

KPS: Persulfato de potasio
PFD: 1H-1H-2H Perfluoro 1-deceno
TFA: Ácido trifluoroacético
TFAA: Anhídrido trifluoroacético

Resumen
En este trabajo se presentan diferentes métodos de funcionalización de fibras de celulosa,
obteniendo materiales funcionalizados mediante polimerización de injerto y esterificación
de grupos colgantes de la cadena principal, haciendo uso de agentes fluorados como los son
el 1H,1H,2H-Perfluoro-1-Deceno (PFD), Ácido Trifluoroacético (TFA) y anhidrido
trifluoroacético (TFAA).
El sistema de polimerización de injerto se realizó en dos etapas y bajo condición isotérmica
a 50°C y en atmósfera inerte, usando en la primera etapa persulfato de potasio como
iniciador y agua desionizada como medio continuo, en la segunda etapa se adicionó el
monómero PFD.
Por otra parte, se trabajó también un sistema de reacción TFA ayudado con TFAA para
incrementar la reactividad de los grupos funcionales, el sistema se realizó bajo condición
isotérmica a 42°C. La mezcla de agentes fluorados TFA/TFAA se adicionaron en relación
3:1 en volumen.
También se realizaron una serie de reacciones de funcionalización unicamente con TFA
variando la concentración y el tiempo de reacción. Los sistemas de reacción se realizaron
bajo condiciones isotérmicas a 42 ° C.
Los materiales obtenidos fueron sometidos a pruebas de permeabilidad y posteriormente se
caracterizaron por espectroscopia IR y Raman, donde se encontraron cambios en las bandas
de 1300-1400 cm
-1
; información que sugiere un cambio en la estructura química.
Finalmente se formaron los materiales compuestos usando las fibras funcionalizadas como
sustrato, soportando partículas de Teflón® en polvo.
Todos los materiales obtenidos fueron caracterizados con microscopia electrónica de
barrido (SEM) y espectroscopia por dispersión de energía de Rayos X (EDS), en donde se
encontraron cambios morfológicos y químicos en la superficie.
Los materiales compuestos fueron caracterizados con microscopía óptica para conocer el
ángulo de contacto, todos los materiales compuestos presentaron un ángulo mayor a 90°.
Los materiales compuestos fueron encapsulados y caracterizados por microscopia
electrónica de barrido (SEM), observando que en la sección transversal la cantidad de
partículas de teflón es menor que en la superficie.
Se fabricó papel microinsertado en una planta piloto, usando fibras funcionalizadas con
TFA y partículas de teflón®, los papeles obtenidos fueron sometidos a pruebas eléctricas en
donde se encontróque la rigidez dieléctrica aumentó con respecto a otros papeles de
naturaleza similar usados a comparación.

Introducción
Entre las ramas de la industria eléctrica, la fabricación de materiales dieléctricos tiene una
gran importancia ya que es necesario para los sistemas eléctricos la conducción y no
conducción de energía a través de diversos dispositivos que faciliten su aplicación. Los
transformadores son un dispositivo muy importante debido a que éstos se encargan de
regular la tensión de un circuito eléctrico de corriente alterna. El papel Kraft dentro de un
transformador tiene la función de ser un aislante que cubre a las bobinas y al núcleo,
evitando que se genere un arco eléctrico que ponga en riesgo la vida del equipo, sin
embargo a pesar de ser un material muy útil, es necesario darle un mantenimiento continuo
ya que los problemas como la humedad generan un arco eléctrico prematuro, generando
falla eléctrica y por lo tanto daño en el equipo.
Como justificación a este trabajo. A raíz de una problemática, se han propuesto diversos
métodos para alargar la vida de estos aislantes. Se ha demostrado que las propiedades
dieléctricas crecen al generar un nuevo papel dieléctrico hecho a base de fibras de celulosa
natural y partículas de teflón®, sin embargo este papel carece de buenas propiedades
mecánicas, debido a que la interacción intermolecular entre los materiales no es adecuada.
Una nueva ruta de obtención de este material nace a partir de esta propuesta de trabajo
usando síntesis química.
Se creé que al funcionalizar las fibras de celulosa usando agentes fluorados se tendrá una
mejor afinidad a las partículas de teflón®, es bien conocido que la afinidad de grupos
funcionales a otros de similar característica favorece la interacción entre las fuerzas de Van
der Waals, estas fuerzas no son enlaces químicos, sino uniones de pares electrostáticos
entre elementos químicos afines. La funcionalización de las fibras será posible ya que la
celulosa contiene grupos hidroxilo como grupo colgante, este grupo puede ser fácilmente
activado si se busca una ruta de síntesis adecuada. Al fabricar el papel dieléctrico usando
fibras funcionalizadas se espera que los nuevos grupos flúor de las fibras de celulosa
mejoren la distribución de las partículas de teflón® para evitar aglomeración en el sustrato
y también mejorar el desempeño eléctrico.

El objetivo principal de esta investigación es, modificar fibras de celulosa mediante
diferentes tratamientos químicos para obtener un material funcionalizado, fabricar el papel
y evaluar su desempeño eléctrico como sustrato de un material compuesto con Teflón ®.

También se busca que las fibras funcionalizadas cuenten con cambios morfológicos,
químicos, y que mejore las propiedades permeables para contrarrestar la humedad en el
papel. Para el material compuesto, se busca que mejore la afinidad entre fibra/partícula y la
rigidez dieléctrica, de igual manera se busca demostrar que el material compuesto tendrá
una vida útil mayor haciendo un material impermeable por el agua.

CAPITULO 1
Generalidades

Capítulo 1 Generalidades
1.1 Consideraciones teóricas
El desarrollo de nuevos materiales fibrosos ha permitido generar un avance tecnológico en
distintas disciplinas. Las fibras naturales funcionalizadas con alta resistencia a la tracción,
compresión, elongación, alta resistencia dieléctrica y un grado de permeabilidad bajo, son
características que en la actualidad son muy solicitadas para hacer materiales de valor
agregado. [1-8]
1.1.1 Polímeros y materiales fibrosos
Un polímero es una macromolécula de gran tamaño que está conformada por unidades
repetitivas (monómero). Según el monómero, el acomodamiento de las unidades repetitivas
en la cadena, el volumen de la cadena, los grupos funcionales y la forma de síntesis, se
generan nuevos polímeros que se caracterizan por un conjunto de propiedades físicas y
químicas. [1] En la Figura 1.1 se muestra un esquema de una cadena polimérica compuesta
de diferentes monómeros.

Figura 1.1. Acomodamiento en el espacio de una cadena polimérica común de diferentes
monómeros [2]
Entre las propiedades más importantes de los polímeros se encuentran, la resistencia
química, mecánica y térmica. Sin embargo, se pueden destacar algunas como, la
resistividad eléctrica, la cual es un relación entre la cantidad de energía eléctrica que es
capaz de retener para evitar el paso de una corriente eléctrica a través de una sección
transversal o longitudinal. [3] En los algunos polímeros este valor tiende a ser favorable, lo
cual permite ser aplicado como aislante dieléctrico. [3]
La permeabilidad es la propiedad con la que cuentan algunos materiales para permitir la
penetración de ciertas especies químicas, a través de un mecanismo difusivo que hace a ésta
una propiedad selectiva. En algunos polímeros el grado de permeabilidad tiende a ser alto y
siempre específico con respecto a su mecanismo difusivo. [4]
La resistencia al ataque químico (oxígeno) y la resistencia a las altas temperatura son
propiedades fundamentales para la selección de un polímero. La resistencia química en los
polímeros tiende a ser grande ya que soporta en un tiempo prolongado el envejecimiento
11

(oxígeno y rayos UV).La resistencia térmica es una propiedad fundamental para un
polímero, ya que el calor en el procesamiento de un material es importante, ésta propiedad
se mide tomando la temperatura de carbonización (el momento en el que las cadenas
poliméricas se degradan), la cual es muy variada según el polímero de estudio y la
aplicación para la cual el material este diseñado. [5]
Los materiales fibrosos son aquellos que tienen la capacidad de generar hilos o cuerdas.
Según su estructura química cuenta con gran flexibilidad pero a su vez tienen una
resistencia mecánica relativamente baja. [6] En la Figura 1.2 se muestra una microscopía de
una fibra.

Las fibras se clasifican en naturales y sintéticas. Las fibras sintéticas provienen de
productos derivados del petróleo, mientras las fibras de origen natural son producidas por
plantas y animales de manera metabólica. [6]
La matriz polimérica de algunos materiales fibrosos ha permitido ser utilizada para reforzar
productos compuestos de dos o más materiales mediante una mezcla heterogénea
(materiales compuestos o compositos). [7]
1.1.2 Materiales compuestos
Un material compuesto o composito se define como la combinación de dos o más
materiales con el fin de mejorar las propiedades que contienen cada uno de ellos de manera
individual. El material compuesto posee propiedades que son la suma sinérgica de las
propiedades de los materiales individuales. [7] La mayoría de los materiales compuestos
deben de cumplir con ciertas características para llegar a ser funcionales. Los componentes
que formen el material deberán tener una interacción por fuerzas intermoleculares, las
cuales son capaces de separarse mediante procesos mecánicos, además las fases químicas
entre componentes deben ser insolubles entre sí, presentando un alto grado de
Figura 1.2. Fibra de algodón puro
visto desde un microscopio electrónico
de barrido a 600 aumentos [6]
12

Figura 1.3. Morfología del corte transversal de un laminado
cross-plied de Carbono/Epoxi [7]
heterogeneidad en la interfase entre cada material. [8] En la Figura 1.3 se observa la
apariencia morfológica de una sección transversal de un material compuesto.

En muchos casos, se pueden combinar diferentes polímeros con un sustrato fibroso de
diferente naturaleza, con el fin de modificar las propiedades del sustrato y de esta manera
convertirse en materiales capaces de ser utilizados como elementos de un componente,de
alguna estructura o equipo especifico. [8]
1.1.3 Mecanismo de polimerización por adición
Este mecanismo se lleva a cabo por reacciones en las que los monómeros se agregan uno
tras otro a una cadena creciente. La evolución de la reacción para formar el polímero se da
por el mecanismo de crecimiento de cadena. Como todas las reacciones en cadena, se
involucran tres pasos fundamentales: iniciación, propagación y terminación. Los
monómeros generalmente empleados en la polimerización de adición son insaturados
(generalmente con dobles enlaces carbono-carbono) y a su vez requieren de una energía de
activación necesaria para que el doble enlace perteneciente al monómero se rompa, esta
energía es otorgada por un iniciador, esté se selecciona dependiendo del comportamiento
del medio de reacción, la solubilidad, la técnica de polimerización, entre otras propiedades.
Finalmente la polimerización llega a su fin gracias a alguna reacción de desproporción en la
cadena o por combinación de cadenas crecientes. [9] Dicho mecanismo se ve resumido en
la Figura 1.4.
13

Figura 1.4. Etapas del mecanismo de polimerización por adición
usando estireno como monómero [10]

1.1.4 Mecanismo de polimerización por condensación
Los polímeros de
condensación se forman a
partir de una serie de
reacciones, a menudo de
tipo esterificación, en las
cuales dos o más especies
químicas (monómeros,
dímeros, trímeros, etc.)
reaccionan de manera
consecutiva conduciendo a
una molécula más grande.
En la polimerización por
condensación, se produce la
reacción por etapas entre
los grupos químicamente
reactivos o grupos
funcionales en las
moléculas que reaccionan. En el proceso, se elimina una molécula pequeña de la cadena,
produciendo generalmente agua como subproducto. [9] En la Figura 1.5 se muestra el
mecanismo de reacción de esterificación de un diácido y un diol para la obtención de un
poliéster.
Figura 1.5. Mecanismo de polimerización por
condensación de un poliéster [10]
14

1.2 Papel Kraft
Conocido comúnmente como papel Kraft o papel de estraza. Es el producto final obtenido
del proceso sulfatado de fibras de celulosa. Este papel fue desarrollado por el alemán Carl
Dahl en 1884 y actualmente se usa para el 80 % del papel producido a nivel mundial. [11]
Este tipo de papel cuenta con múltiples aplicaciones tanto cotidianas como industriales.
Algunas por destacar para el uso cotidiano son, la decoración, el embalaje y la papelería.
En cuanto al uso industrial una de sus principales aplicaciones y la más común es como
aislante de bobinas eléctricas en transformadores.
1.2.1 Naturaleza de las fibras
Las fibras naturales contemplan la naturaleza de la que se obtiene una fibra, ya sea una
planta o algún animal. Las fibras vegetales están constituidas principalmente por celulosa la
cual químicamente está conformada por carbono, hidrogeno y oxígeno (Figura 1.6). La
celulosa se encuentra en diferentes tipos de materias primas (madera, flores, hojas, frutas
entre otras) entre las más comunes se encuentran el algodón y el lino. [12] Estas se
procesan de diferentes maneras para obtener un producto con valor agregado en el mercado.

Figura 1.6. Estructura Química de la celulosa contenida en fibras [13]
https://es.wikipedia.org/wiki/Alemania
https://es.wikipedia.org/wiki/Papel
15

1.2.2 Propiedades Físicas de las Fibras de Celulosa
El papel Kraft está constituido por fibras de celulosa (Figura 1.7A) que se entrecruzan entre
sí, al adicionar agua, se obtiene pulpa, que al ser prensada y secada forma el papel (Figura
1.7B).
Predecir las propiedades físicas características de la pulpa óptimas para formar papel
resulta una tarea difícil, sobre todo por la gran variedad de papel que existe en la industria.
La estimación de las propiedades del papel es dada por la TAPPI (Technical Association of
the Pulp and Paper Industry). [12]
Las propiedades del papel Kraft dependen de algunos factores del proceso y la cantidad de
aditivos usados como carga final en el material (principalmente anti-fúngicos y sales). Es
necesario conocer inicialmente variables como la ubicación de las zonas débiles, la rigidez
y el color, de igual manera, medir propiedades como la resistencia a la tensión, resistencia
al corte, permeabilidad, resistencia a la temperatura, el brillo y flexibilidad es en una tarea
importante para estandarizar un nuevo papel para el mercado. [14]

1.2.3 Proceso industrial para la obtención de papel Kraft
A este proceso se le conoce como sulfatado de fibras de celulosa, usando como materia
prima madera. Primeramente la madera que se obtiene en bulto se trata con hidróxido de
sodio en solución (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S) para retirar la lignina de las fibras con
la que viene la madera (Figura 1.8). Para ello, se usan recipientes sujetos a presión donde la
pulpa entra y se separa. A estos recipientes se le conoce como digestores. [14]
B
)
A)
Figura 1.7. Papel Kraft A) Morfología de las fibras de celulosa B) Textura del
papel Kraft
https://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_sodio
https://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_sodio
https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfuro_de_sodio&action=edit&redlink=1
https://es.wikipedia.org/wiki/Lignina
16

Posterior a este proceso la pulpa sin lignina se purifica, limpia, se le adicionan anti fúngicos
y se le retira la mayor humedad posible para finalmente prensarla mediante equipos
industriales y obtener el papel comercial. [14]

1.3. Politetrafluoroetileno (PTFE)
El politetrafluoroetileno, conocido comercialmente como teflón® es un polímero
perteneciente a las poli olefinas, este polímero fue sintetizado por primera vez en los
laboratorios de Dupont en el año 1939. El politetrafluoroetileno se sintetiza mediante una
polimerización por adición gracias al grupo vinílico del tetrafluoroetileno (monómero). [15]
1.3.1 Estructura química
El teflón® (Figura 1.9) cuenta con una cadena larga de carbonos con átomos de flúor como
grupo colgante unidos mediante enlaces covalentes (longitud de enlace de
Figura 1.9. Estructura química del politetrafluoroetileno
Figura 1.8. Esquema del sustrato de la celulosa con
lignina y sin lignina [14]
17

aproximadamente 0.14 nm). Este polímero se encuentra usualmente en forma de polvos
finos, sin embargo se puede encontrar de manera granular, polvo y en micro-polvo.
1.3.2 Principales aplicaciones del Teflón®
Las formas de polvo fino (Figura 1.10), se utilizan en el aislamiento de cables eléctricos,
sellos y juntas, y en accesorios y revestimientos de válvulas y tuberías para aplicaciones
químicas agresivas. Los polvos finos también se preparan en fibra, filamento y telas
porosas. Las dispersiones se utilizan en revestimientos de tela de fibra de vidrio para
brindar protección contra la intemperie, resistencia mecánica y resistencia química. Los
micropolvos se utilizan como aditivos para tintas, lubricantes y plásticos para proporcionar
propiedades lubricantes, antiadherentes y antiadherentes. [15]
1.3.3 Propiedades de interés especial del Teflón ® según el tipo de síntesis
Las propiedades del Teflón ® dependen en gran parte de la técnica en la que es sintetizado.
Existen tres formas principales del producto. El granular se produce por polimerización en
suspensión usando agentes de dispersión, el polímero tiene un intervalo de peso molecular
de 1-1.5x10
7
Da, una apariencia esponjosa y porosa con forma irregular en sus partículas,
por lo general se tritura hasta un tamaño de partícula adecuado para procesamiento. El
polvo se coagula a partir de la dispersión de la que proviene, aunque puede usarse en
dispersión para distintas aplicaciones (como el recubrimiento de fibra de algodón). Esta
formade teflón presenta un intervalo de peso molecular de 1-5x10
7
Da y es
extremadamente sensible a la cizalla mecánica. El micropolvo se puede producir como una
forma de bajo peso molecular de polvo fino o por escisión de productos de polvo fino
mediante radiación gamma o por haz de electrones. Es típicamente un polvo ceroso o
friable, su intervalo de peso molecular promedio es de 2-25x10
4
Da. [15]
Figura 1.10. Morfología del PTFE en forma de micropolvo
18

1.4 Teorías de funcionalización de fibras de celulosa usando reactantes fluorados.
1.4.1 Flúor como un grupo funcional en un arreglo polimérico.
El flúor como grupo funcional pertenece a la familia de los halogenuros de alquilo, estos
grupos suelen estar presentes en monómeros utilizados para formar polímeros, algunos
ejemplos son el PVC (policloruro de vinilo) que presenta una molécula de cloro, el mismo
Teflón® que presenta 4 átomos de flúor en su estructura química y el poli (1-
bromobutadieno) que presenta una molécula de bromo en su estructura. [15]. Estos grupos,
como se ve en la Figura 1.11 tienen un doble enlace en su estructuras químicas (grupo
vinílico) y cuentan con al menos un átomo perteneciente a un halógeno en su estructura.

Es conocido que, la cantidad y los tipos de grupos funcionales que posea un polímero en su
estructura determinan en gran parte las propiedades físicas. Las aplicaciones para la
mayoría de los polímeros fluorados, así como otros polímeros halogenados, son
generalmente, la resistencia y estabilidad ante un entorno hostil. Este entorno hostil puede
incluir sustancias químicas corrosivas, altas temperaturas, fuertes esfuerzos mecánicos o
campos eléctricos. Las aplicaciones de los monómeros con isómeros fluorados se basan en
su capacidad para participar activamente en el entorno. Como catalizadores provocan
reacciones químicas; y como membranas, permiten el flujo de una corriente eléctrica bajo
pequeños campos eléctricos. Pueden discriminar entre aniones y cationes, o permitir el paso
o el agua mientras actúan como una barrera para los gases o viceversa. Como un actuador
(o músculo artificial), crean tensiones mecánicas o movimientos como resultado de un
estímulo eléctrico. [17]

Figura 1.11. Estructura química de monómeros con halógenos
presentes en su estructura química
A) tetrafluoroetileno B) cloruro de vinilo C) 1-bromobutadieno
[16]
19

1.4.2 Polimerización de injerto en la matriz celulósica
Los copolímeros de injerto contienen una gran cantidad de cadenas laterales unidas
químicamente a una cadena lineal, están dotados de propiedades que incluyen
conformación en forma de gusano (wormlike conformation), dimensión molecular
relativamente compacta y un crecimiento de cadena final en su estructura sin modificar de
manera severa su peso molecular.[18]
La síntesis de polímeros de injerto ha
sido reportada de diferentes maneras, sin
embargo, la más común es la síntesis
mediante un homopolímero de cadena
lateral activada, que consta
principalmente en el acoplamiento de
una nueva cadena creciente en los sitios
activados formados en la reacción, el
monómero se adiciona uno sobre otro
mediante una polimerización por
radicales libres. En la Figura 1.12 se
observa una estructura simple de un
polímero de injerto donde A es el
esqueleto y B es una cadena creciente
acoplada. La síntesis de copolímeros de
injerto sucede mediante la reacción de
acoplamiento, en la cual debido al crecimiento de cadena lateral, se cuenta con una
estructura polimérica enmarañada (Figura 1.13). [19]

Dado que la cadena lineal y las cadenas laterales se preparan de forma independiente,
pueden obtenerse por vías apropiadas y sus longitudes de cadena pueden interaccionar más
fácilmente. Sin embargo, se requiere un método de acoplamiento eficiente y la eliminación
de cadenas laterales sin reaccionar en la cadena lineal (reacción competitiva entre la
reacción de injerto y la homopolimerización del monómero) para preparar los copolímeros
de injerto con altas densidades de injerto y distribuciones de peso molecular estrecho.
Figura 1.13. Conformación de un copolímero de injerto, donde X y Y son grupos
funcionales capaces de unirse [19]
Figura 1.12. Estructura química general de
un copolímero de injerto
20

Recientemente, se siguen empleado nuevos enfoques de acoplamiento para lograr este
objetivo. [18]
Hablando de polimerización de injerto, existen tres tipos diferentes de síntesis, la
polimerización de injerto “desde” (grafting from copolymerization), la polimerización de
injerto “a través” (grafting through copolymerization) y la polimerización de injerto
“sobre” (grafting onto copolymerization) (Figura 1.14) en las cuales al término de la
reacción el polímero posee cadenas laterales densamente injertadas unidas covalentemente
a un esqueleto lineal a veces formando una morfología de cilindro.[19]
La polimerización de injerto “desde” (grafting from copolymerization) consiste en formar
las cadenas laterales de la macromolécula que contiene el grupo de iniciación, es decir, un
macroiniciador, que puede obtenerse directamente del monómero que contiene el grupo de
iniciación o mediante la introducción de grupos funcionales iniciadores en un precursor. La
polimerización de injerto “a través” (grafting through copolymerization) consiste en la
homopolimerización y copolimerización de macromonómeros con grupo terminal
polimerizable, mediante este método, la longitud de las cadenas laterales y la densidad del
injerto se pueden controlar ajustando el grado de polimerización de las cadenas laterales y
la cadena principal, respectivamente. La polimerización de injerto “sobre” (grafting onto
copolymerization) es la técnica más común de las tres, en donde una cadena principal bien
definida se prepara primero y posteriormente las cadenas laterales se adicionan en otra
Figura 1.14. Esquema general de la polimerización de injerto en sus tres mecanismos de
copolimerización [I8]
21

reacción. El injerto de cadenas laterales se lleva a cabo mediante una reacción de
acoplamiento entre los grupos funcionales colgantes de la cadena lineal y los grupos
funcionales del monómero, a menudo se usa para una mayor funcionalización (por
ejemplo, la esterificación de grupos hidroxi) para unir los grupos de inicio a la cadena
principal. Una ventaja de este método es que tanto la cadena principal como la cadena
lateral se pueden preparar por separado. Por lo tanto, el enmarañamiento del polímero
resultante está bien definido con respecto a su cadena principal.[18-20]
En el sistema de estudio para esta investigación, se presenta una síntesis del tipo
copolimerización de injerto sobre la matriz celulósica. Esta reacción presenta dos etapas,
en la primera parte se ataca la cadena principal del polímero mediante un iniciador redox
para que ésta se active y pueda en la etapa posterior interactuar con el monómero. La
actividad de la celulosa como cadena lineal en una polimerización de injerto otorga un
comportamiento no uniforme debido al acomodamiento de las fibras en el espacio. La
celulosa que conforma a las fibras se activa según el contacto que esta haya tenido con el
radical libre proporcionado por el iniciador, en el momento cinético en que la transferencia
del radical proporciona energía a la cadena polimérica. El injerto de celulosa origina
productos fibrosos, con diferentes contenidos del monómero, manteniéndose las
características del sustrato polimérico natural y adquiriendo otras propiedades, dependiendo
de las condiciones de la reacción y de la naturaleza química del compuesto sintético
incorporado. [20-21]
En un mecanismo de polimerización de injerto, la primera contempla la transferencia de
radicales libres del iniciador a la celulosa (Figura 1.15) y la segunda la adición del
monómero a lacadena principal del polímero. El mecanismo de polimerización que se
presenta para el 1H,1H,2H-perfluoro-1-deceno (Figura 1.16), muestra la manera en que una
unidad monomérica busca incorporarse a las fibras de celulosa (cadena principal) mediante
la apertura de enlaces hidroxilos de la celulosa a través de un sistema oxido-reducción
usando persulfato de potasio. Esta reacción propone dos etapas. [21]
Figura 1.15. Transferencia del radical libre del Persulfato de potasio a la celulosa.
Dónde Cell es celulosa y M es un monómero [20]
22

Figura 1.16. Mecanismo de reacción de la celulosa activada con el monómero PFD para la
polimerización de injerto
23

1.4.3 Polimerización por condensación de grupos activos en la matriz celulósica
Los filamentos de celulosa están
alineados en diversa orientación
dentro de la superficie, pero al
compactarse después del
aislamiento forman estructuras de
red, debido a la fuerte unión de
hidrógeno entre los grupos
hidroxilo. Sin embargo, cuando las
fibras de celulosa no se encuentran
en este estado presentan una gran
reactividad debido a la cantidad de
grupos reactivos de superficie
–
OH
por unidad de masa de celulosa y a
una mayor área de superficie
específica. [13] En la Figura 1.17
se observa como el aislamiento de
la celulosa genera una fase
cristalina, y cuando se encuentra
más dispersa genera una fase
amorfa. Esto hace a este polímero
natural, un candidato a reaccionar con una mínima exposición a un cambio de energía de
activación proporcionado por un grupo ácido. [22-24]

La esterificación, es el método más común para preparar ésteres consta en calentar un ácido
carboxílico. (R-COOH) con un alcohol (R'-OH) mientras se extrae el agua que se forma
como producto secundario. La reacción es lenta y reversible [25] .Comúnmente, las fibras
de celulosa están cargadas negativamente debido a la presencia de grupos –O
-
y –COO
-
que
surgen de la desprotonación de alcohol o pequeñas cantidades de grupos de ácido
carboxílico.[24]
Es bien conocido que funcionalización es el termino más común utilizado para nombrar a la
reacción de esterificación que ocurre en un sustrato polimérico (como lo es la celulosa en
forma de fibras) ya que esta reacción ocurre de manera repetitiva en los grupos (R'-OH)
presentes en la celulosa. [26] La funcionalización de fibras de celulosa requiere ciertas
características para que pueda realizar un intercambio molecular de grupos funcionales, el
más relevante que se ha reportado, es cuando se requiere de un disolvente que tenga la
capacidad de hinchar al polímero.[27] La funcionalización más estudiada cuando se usan
agentes fluorados, presenta una serie de esterificaciones de los grupos hidroxilos de la
celulosa usando ácido trifluoroacético (TFA) y mezclas del mismo con anhídrido
trifluoroacético (TFAA). Logrando así funcionalizar una pequeña porción de la estructura
polimérica de las fibras. [23]
Figura 1.17. Morfología característica de las fibras
de celulosa. En dónde la fase cristalina representa
el color blanco y la fase amorfa el negro [22]
24

En la Figura 1.18 se muestra un esquema en donde la funcionalización ocurre únicamente
en una unidad molecular de la celulosa, usando ácido trifluoroacético como solvente
derivado fluorado (agente de hinchamiento).

Es bien sabido que el TFA al ser un disolvente atrópico derivado, a diferencia de otros
disolventes que tienen la capacidad de hinchar a la celulosa (y polisacáridos), tiene la
función de hacer una derivatización en los grupos cargados eléctricamente negativos
(principalmente los grupos hidroxilos). Gracias a la propiedad de alto hinchamiento que
este compuesto da a las fibras, es posible alterar brevemente la morfología de la celulosa y
formar estructuras indefinidas en donde la reacción se efectúa. Los disolventes derivativos
como el TFA suelen presentar daños en la cadena lineal de las fibras (por su pH altamente
ácido, provoca una hidrólisis); para contrarrestar esta desventaja, es recomendable trabajar
soluciones con concentraciones bajas de disolvente. También, se puede contrarrestar este
efecto, usando líquidos orgánicos que sean aceptores de electrones y de esta manera
interfieran en la atropicidad del TFA en la reacción. [28]
1.5 Estado del Arte
1.5.1 Estado de fibras de celulosa funcionalizadas con reactantes fluorados
En la bibliografía, existen diferentes trabajos que tratan las fibras de celulosa.
Primeramente, A.L. Geddes en 1956 utilizó diferentes sistemas de fibras de celulosa
(celulosa, acetato de celulosa y triacetato de celulosa) y reportó las características químicas
sobre el fenómeno de disolución, sugiriendo que implica un mecanismo de reacción en el
que se forma un compuesto de adición (esterificación simple en grupos hidroxilo). Se
observó que las fibras de celulosa extraídas de la solución de ácido trifluoroacético,
tuvieron cambios diversos en su estado de agregación (apariencia), modificaciones de su
Figura 1.18. Funcionalización presente en una molécula de celulosa usando TFA
25

estructura cristalina y morfología. Realizaron además, un estudio del mecanismo de
envejecimiento de la disolución. La investigación se extendió para incluir celobiosa. Este
artículo revela que los resultados obtenidos del sistema TFA/celulosa dan un producto
químico con grupos flúor. Los materiales se caracterizaron por FT-IR, en donde las bandas
en el espectro corroboran un cambio químico. [29]

Posteriormente D.E Hawkinson en 1991, realizó un estudio termodinámico del sistema de
disolución de celulosa y triacetato de celulosa usando mezclas de ácido trifluoroacético y
clorometano como solución disolvente. Los resultados mostraron el comportamiento que
adoptan las mezclas a diferentes concentraciones y tiempos de exposición, demostrando
que el clorometano funciona como un retardante a la disolución, lo que permite adicionar
una relación peso más grande de reactivo (reflejado en sus curvas de grado de
polimerización). Además el autor demostró que mediante modelos físicos se puede
aproximar la longitud de la cadena, gracias a la extensiva exposición al solvente. [30]
En el trabajo de doctorado de M. Matveyevich publicado en 1999 se estudió el sistema
celulosa nativa (madera) con tratamientos químicos de TFA. Se estudiaron las propiedades
químicas y termodinámicas y se hace mención de temperaturas óptimas para trabajar con
TFA. Se mencionó al TFA como un disolvente que ayudó a catalizar la esterificación de
grupos hidroxilo de materiales vegetales. [31]
Por otro lado, T. Heinze en 2001, realizó una larga investigación sobre sistemas de
interacción termoquímica en donde la celulosa y sus derivados se ven afectados
químicamente tras una exposición a diferentes solventes. En un apartado de este trabajo, se
presenta el estudio del sistema celulosa/ ácido trifluoroacético demostrando la unión
química entre estas especies. Se encontró que la disolución de este sistema tiene un mayor
grado de esterificación cuando se usa anhídrido trifluoroacético como solvente orgánico
secundario. [24]
V.K. Thakur estudió la interacción de fibras de celulosa con metacrilato de metilo usando
un sistema de reacción de polimerización por injerto utilizando como iniciador persulfato
de potasio en solución acuosa. Esta investigación, presentó buenos resultados en el sistema
reaccionante ya que se observó en un microscopio electrónico de barrido un cambio en la
morfología de las fibras, también, se caracterizó por espectroscopia FT-IR, para identificar
los grupos funcionales que cambian en las fibras, observando un cambio en la intensidad de
las bandas. Se concluyó que la polimerización de injerto tiene un buen desempeño en fibras
de celulosa cuando se usa persulfato de potasio como iniciador y metacrilato de metilo
como monómero. [32]
1.5.2 Estado de materialcompuesto de fibras de celulosa con Teflón ®
Previamente a este trabajo se ha intentado realizar un sistema similar con fibras de celulosa
en forma de papel Kraft (sin ningún tratamiento químico) y Teflón®. Este trabajo fue
presentado en el 2015 por A. Aranda, quien realizó pruebas de permisividad y rigidez
dieléctrica. Los resultados mostraron que las propiedades de este material compuesto, se
ven favorecidas con respecto al papel Kraft convencional, sin embargo, aglomerados de
26

partículas de teflón dentro de las fibras hacen decrecer algunas propiedades mecánicas
como la flexibilidad y la resistencia a la tensión. [33]
1.6 Fibras hidrófobas
Dependiendo del uso final de un tejido de fibras, puede ser ventajoso o perjudicial para el
tejido poder absorber agua. Las fibras naturales tienden a ser hidrófilas, especialmente
cuando se les han eliminado aceites naturales. Las fibras sintéticas tienden a ser hidrófobas
a menos que se traten con productos químicos para hacerlas hidrófilas.
Los productos químicos tales como surfactantes, agentes coagulantes y agentes de
humectación pueden hacer a una fibra que sea naturalmente hidrófoba, se transforme en una
que sea hidrófila y viceversa. [34]
1.6.1 Clasificación de hidrofóbicidad según el ángulo de contacto
El comportamiento difusivo entre las interfaces del material y el agua tienden a crecer o
decrecer según sea el tratamiento químico mediante el cual las fibras son procesadas y se
puede asumir un comportamiento hidrófobo según el ángulo de contacto entre una gota de
agua y la superficie plana del material. Para una fibra en la cual el ángulo de contacto de la
gota es de 0° se asume que es un material altamente hidrófilo y cuando es mayor a 0° y
menor a 90° se considera un material hidrófilo. Por otro lado, si el ángulo es mayor a 90° y
menor a 150° toma el concepto de material hidrófobo y finalmente para fibras con un
ángulo de contacto mayor a 150° se considera un material altamente hidrófobo. [35] En la
Figura 1.19 se ejemplifica el grado de hidrofóbicidad usando una flor de lotto la cual es
naturalmente hidrófoba teniendo así un ángulo de contacto mayor a 90°.
Figura 1.19. Características de hidrofóbicidad presentes una hoja de loto
27

1.7 Permeabilidad
La permeabilidad (específicamente conductividad
hidráulica) es la capacidad con la que un material
(sólido) permite el paso de agua a través del mismo
(Figura 1.20) sin alterar sus propiedades químicas y
mecánicas, en un tiempo determinado y área fija. La
permeabilidad del disolvente puro es el término
utilizado para la conductividad del medio poroso con
respecto a la permeación de un fluido. La
permeabilidad, utilizada en esta definición general, es
de utilidad para fluidos newtonianos, sin embargo, su
valor en el mismo medio poroso puede variar con las
propiedades del fluido penetrante y el mecanismo de
penetración. [36] La difusión es el fenómeno de
transporte que describe la permeabilidad, esto se
refleja en la primera ley de Fick de transferencia de
masa (ecuación 1.1) la cual demuestra que si existe
un desplazamiento en una dirección (Flux), éste será
directamente proporcional a un potencial por un
gradiente de concentraciones. [4]
Ecuación 1.1: Ley de la transferencia de masa.
𝐹𝑥 = −𝐷 (
𝛿𝐶
𝛿𝑥
) (1.1)
Dónde:
𝐹𝑥(=) 𝐹𝑙𝑢𝑥 𝑒𝑛 𝑥 .
𝐷(=) 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑣𝑜 (𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑖𝑓𝑖𝑐𝑜).
(
𝛿𝐶
𝛿𝑥
) (=)𝐺𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛.
El flux representa la cantidad de sustancia que se difunde a través de un área perpendicular
por unidad de tiempo. Dicho modelo matemático solo se puede aplicar directamente a la
difusión en el estado estacionario, es decir, donde la concentración no varía con el tiempo.
1.7.1 Ecuación de Darcy
La ecuación de Darcy (ecuación 1.2) se usa para describir fenómenos físicos de difusión. Se
define como una variante a la ley de Fick en donde el gradiente de concentración es
representado mediante una diferencia de presión hidrostática ejercida en una longitud
transversal. [37] La ley de Darcy es válida para el flujo laminar a través de materiales de
geometría definida, en muchas ocasiones se suele modificar esta ecuación para poder medir
esta propiedad (permeabilidad) en diferentes circunstancias, por ejemplo, la ecuación de
Darcy para tiempos cortos la cual involucra una constante de tiempo. Para el flujo a través
Figura 1.20. Propiedades difusivas
dentro de la permeabilidad de un
material poroso [35]
28

de tuberías, el flujo es laminar cuando el número de Reynolds es menor que 2000 y
turbulento cuando es más de 4000, pero para evaluar algunos materiales se ha encontrado
que el flujo es laminar cuando el valor del número de Reynolds es menor a la unidad, por lo
que dicho valor depende del tratamiento matemático usado para el análisis. [37]
Ecuación 1.2: Ecuación de Darcy.
𝑄 = 𝑘 (
𝛿𝑃
𝛿𝐿
) (1.2)
Dónde
𝑄(=) Caudal que atraviesa el sólido.
𝑘(=) Permeabilidad relativa del material
(
𝛿𝑃
𝛿𝐿
) (=)Gradiente de presión hidrostática
Ecuación 1.3: Simplificación de la Ecuación de Darcy
Si:
(
𝛿𝑃
𝛿𝐿
) ≤ 0
La ecuación puede ser expresada como:
𝑄 = 𝑘 ∗ 𝑖 ∗ 𝐴 = 𝑘
∆𝐻
𝐿
𝐴 ∗
1
𝜇
(1.3)
Dónde:
𝑖(=)Gradiente Pizométrico
𝐴(=)Área de paso del fluido
∆𝐻(=) Diferencia de alturas
𝜇(=)Viscosidad del fluido
Los equipos usados para medir la permeabilidad en los materiales son llamados
permeámetros, los cuales se rigen por la ley de Darcy y asumen que el gradiente de
concentración en cualquier punto de medición será mayor a cero (ecuación 1.3). [37]

1.7.2 Permeabilidad en fibras naturales
Si bien la mayoría de las fibras no presentan un área
específica significativa con respecto a la de un
material poroso, éstas por el arreglo morfológico
que poseen, presentan un alto grado de
permeabilidad ya que los entrecruzamientos de las
fibras tienen un área de flujo entre sus espacios
relativamente grande y adicionalmente la longitud
de las fibras en relación a su diámetro presentan un
arrastre del fluido, reflejado en el hinchamiento de
las mismas (Figura 1.21). Si bien la permeabilidad
en este tipo de materiales se puede determinar
mediante un permeámetro, algunos autores han
presentado modelos matemáticos que pueden
simular este fenómeno de transferencia conociendo
el radio promedio y la longitud promedio de las
fibras. [4, 36]

1.8 Rigidez dieléctrica
Los materiales dieléctricos y los materiales aislantes de corriente pueden definirse como
materiales con altas resistividades eléctricas. Los dieléctricos cumplen funciones en
circuitos eléctricos, para las cuales sus factores de permisividad y rigidez son de primordial
importancia. Los aisladores se utilizan principalmente para mantener elementos
conductores en posición y para evitar que entren en contacto entre sí. Un buen dieléctrico
es, por supuesto, necesariamente un buen
aislante. [38]
El espinterómetro (Figura 1.22) es el
equipo utilizado para medir la rigidez
dieléctrica de un material, ejerciendo un
potencial mediante electrodos para
formar un campo eléctrico.
La resistencia dieléctrica se define como
el campo eléctrico suficiente para iniciar
la ruptura del dieléctrico. La falla de los
dieléctricos bajo tensión eléctrica es un
fenómeno de importancia práctica muy
considerable. Se han desarrollado teorías
para explicar lo que se denomina la
fuerza intrínseca de un material.
Generalmente, se utilizan cristales únicos
Figura 1.21. Paso de un fluido a
través de unas fibras
Figura 1.22. Esquema de un espinterómetro
con electrodos planos
30

para caracterizar, con la geometría de la muestra y la disposición de los electrodos
cuidadosamente diseñados y las condiciones ambientales controladas de cerca. Bajo tales
condiciones, se obtienen datosrazonablemente reproducibles y con ellos generar estándares
de caracterización eléctrica. [39]
La corriente de ruptura en polímeros dieléctricos no obedece a la ley de Ohm. Antes de la
descomposición, la densidad de la corriente aumenta casi exponencialmente con el campo
eléctrico, y en la descomposición, salta a valores muy altos en los que se destruye el
dieléctrico (perforado y quemado por el arco eléctrico). [38]
1.9 Principio físico de las técnicas de caracterización de materiales
Este apartado explica las características principales básicas de las técnicas de
caracterización y la manera operativa en que estas analizan muestras.
1.9.1 Espectroscopia de infrarrojo
Se le conoce como espectroscopia al estudio físico de la interacción de la luz con la
materia. Este estudio contempla un rango llamado espectro el cual, a diferentes longitudes
de onda tendrá un cambio en las propiedades físicas de la luz (Figura 1.23). La luz
interactúa con la materia de diferentes maneras, transmitiéndose a través de algunos
materiales, y reflejándose o dispersándose en otros. Tanto el material como el color
(longitud de onda) de la luz afectan en esta interacción. [40]
Cuando la radiación infrarroja incide sobre una muestra, es capaz de provocar cambios en
los estados vibracionales de las moléculas constituyentes de la misma. La absorción de
radiación por parte de una muestra es indicativa del tipo de enlaces y grupos funcionales
presentes. La técnica consiste en analizar la radiación infrarroja que es absorbida al
atravesar un compuesto dado, de tal manera que el espectro infrarrojo registra la radiación
transmitida frente a la frecuencia de la radiación incidente. Para que las moléculas absorba
radiación IR que induzcan vibración en los enlaces, debe existir un cambio en el momento
dipolar de la molécula que es característica de cada grupo funcional. [41]

Figura 1.23. Las diferentes zonas del espectro según la técnica de análisis

1.9.2 Espectroscopia Raman
Es una técnica de dispersión, en ella se mide
la intensidad y frecuencia de fotones que se
dispersan en el material al ser irradiado con
luz monocromática de alta intensidad (láser,
típicamente 785 nm). Es efectiva en el rango
de 250-2900 cm
-1
, al medir el
desplazamiento de la longitud de onda de la
luz dispersada respecto a la incidente.[42]
La espectroscopia Raman es especialmente
valiosa para la caracterización de polímeros
homonucleares mientras que, la
espectroscopia de infrarrojo proporciona
mejor información para identificar grupos
polares. Algunas vibraciones que son
activas en Raman pueden ser inactivas en el
infrarrojo, y viceversa. La naturaleza
complementaria del análisis con Raman e Infrarrojo es de particular importancia para la
caracterización de estructuras macromoleculares. La espectroscopia de Raman proporciona
información variada sobre muestras como semiconductores, nanotubos, polímeros y
minerales, entre otros. La composición química, la unión, la estructura, la fase, la
localización, el tamaño, el estrés inducido y los mecanismos de reacción pueden estudiarse
con el moderno instrumento Raman. [43] En la Figura 1.24 se muestra cómo se llevan a
cabo físicamente los diferentes fenómenos espectroscópicos, siendo la línea roja la fuente
de energía incidente y el rectángulo gris el material.

1.9.3 Simulador Knowitall ® para identificar grupos carbono flúor
KnowItAll® es un software perteneciente a Bio-Rad® (Figura 1.25) que integra múltiples
tipos de datos analíticos (IR, Raman, NIR, MS, UV-Vis, cromatogramas, estructuras
químicas) y herramientas en una única interfaz, por lo que se pueden realizar varias tareas
en relación con estos bancos de datos que contienen un sinfín de tipos de grupos
funcionales en las diferentes técnicas instrumentales, incluso polímeros, y en última
instancia se puede extraer un mayor conocimiento de ellos. Se realizan múltiples tareas
utilizando cajas de herramientas personalizables y agrupadas lógicamente.
Gracias a este simulador identificar distintos tipos de grupos funcionales de diferentes
materiales se vuelve una tarea muy sencilla, permitiendo cargar los diferentes datos reales
obtenidos y comparar con respecto a los del banco de datos de esta herramienta.
Figura 1.24. Esquema simple de los
diferentes fenómenos espectroscópicos
32

Identificar los grupos funcionales de la celulosa no representa una gran complejidad, sin
embargo cuando se habla de identificar las pequeñas proporciones de grupos funcionales
presentes en una matriz polimérica la tarea se vuelve más austera. Con la ayuda de
Knowitall® se pretende buscar posibles grupos flúor presentes en diferentes zonas del
espectro para espectroscopia Raman e infrarrojo. (Anexos 1-9)

1.9.4 Microscopia electrónica de barrido (SEM)
SEM es actualmente la más popular de las técnicas microscópicas, debido a la facilidad de
uso del aparato, la facilidad de preparación de la muestra y la simplicidad general de la
interpretación de la imagen. La limitación obvia es que solo las características de la
superficie son fácilmente accesibles.
En un SEM, un haz de electrones enfocado (energías entre 1 y 50 keV) escanea línea por
línea sobre la superficie de la muestra en la columna del microscopio evacuado y forma
señales basadas en las interacciones entre el haz y la muestra, que se detectan y amplifican
electrónicamente. Esta señal de respuesta se muestra como una modulación de la rectitud en
un tubo de rayos catódicos (pantalla) o, en la actualidad, mediante técnicas de computadora
digital. A medida que el área de la imagen mostrada permanece sin cambios, la ampliación
de la imagen se determina por la dimensión del área de muestra escaneada (es decir, la
relación entre la longitud lateral de la imagen mostrada y la del área escaneada). [44]
En la Figura 1.26 se presenta un esquema de como interactúa el haz de electrones con la
muestra; se entiende que el haz de electrones es liberado de la columna a una aceleración,
Figura 1.25. Knowitall® representación simulada de las intensidades y las
zonas en el espectro para grupos carbono-fluor en espectroscopia Raman
33

este haz penetra la superficie de la muestra y hace un barrido de tal manera que los
electrones pierden energía presentando una diferencia de potencial que genera otro tipo de
electrones que se captan con distintos detectores con los que el SEM este equipado.

1.9.5 Espectroscopia por dispersión de energía de rayos X (EDS)
Un SEM suele estar equipado con un detector de rayos X (ya sea dispersivo de energía,
EDX, o dispersivo de longitud de onda, WDX). Así, la señal característica de emisión de
rayos X de un determinado elemento se puede mostrar en la pantalla de imágenes y la
distribución de diferentes elementos en una superficie se puede obtener fácilmente. Además
del análisis integral, el SEM proporciona la capacidad de determinar la distribución
elemental (mapeo elemental) sobre una superficie de muestra. Para hacer esto, en un
sistema EDX, uno o más picos de un elemento interesante son seleccionados del espectro
por las llamadas regiones de interés. Mientras se escanea el haz de electrones, es posible
registrar el recuento de rayos X en estas regiones de interés que se correlacionan con los
puntos de la superficie de la muestra. [45]
Los electrones del haz pierden energía al interaccionar con la muestra, posteriormente llega
a la capa interna donde los electrones están unidos al núcleo con mayor fuerza Cuanto más
profundamente penetre el electrón en el átomo mayor será la cantidad de energía que
pierda.
Figura 1.26. Vista de la cámara de análisis, interacción del haz de
electrones incididos en la muestra y su comportamiento físico
34

Cuando un electrón acelerado interacciona
con un átomo tiene que atravesaren primer
lugar la capa externa donde los electrones
del átomo están más débilmente enlazados,
y finalmente puede llegar hasta el núcleo
atómico. [45] En la Figura 1.27 se muestra
como un electrón característico es arrancado
al llevar a un estado energético muy grande
y el electrón de una capa más externa pasa
a ocupar el hueco para finalmente el núcleo
emita la energía de rayos X para regresar a
su estado basal.
1.9.6. Microscopia óptica
La microscopía óptica es una técnica empleada para ver de cerca una muestra a través del
aumento de una lente con luz visible (Figura 1.28). [46] En un microscopio óptico, la luz
visible pasa a través del espécimen y se curva por medio del sistema de lentes, permitiendo
al usuario ver una imagen ampliada.
Los instrumentos más sofisticados que visualizamos como microscopios son
los microscopios compuestos, lo que significa que tienen lentes múltiples. Debido a la
manera en la que están colocados sus lentes, pueden refractar la luz para producir una
imagen mucho más grande que la de una lupa. [47]

Figura 1.27. Orbital con electrones
excitado liberando energía característica

Figura 1.28. Esquema simple del
funcionamiento de un microscopio
óptico [47]
35

CAPITULO 2
Materiales y Métodos

Capítulo 2 Materiales y Métodos
En este apartado se presentan los materiales utilizados en las diferentes metodologías de
experimentación según las diferentes teorías propuestas. En la Figura 2.1 se muestra un
esquema global de la metodología, que va desde la formación de las fibras, hasta la
obtención del papel microinsertado.
Figura 2.1 Diagrama de bloques de la metodología de experimentación

1. Preparación de la pulpa
Se cortan trozos de papel Kraft, se depositan
en agua desionizada y con fuerte agitación
se obtiene la pulpa.
Se tomó una muestra y se secó para poder
conocer la cantidad de agua por unidad de
fibras secas contenida y para poder
caracterizar la naturaleza de la materia prima
mediante microscopía y espectroscopía.

2. Reacción química
Se hizo reaccionar la pulpa con 3 diferentes
tratamientos quimicos (KPS/PFD,
TFA/TFAA,TFA) con el fin de
funcionalizarla y seleccionar un método para
procesarlo en planta piloto.
Todas las reacciones se efectuaron en el
mismo tipo de reactor y se usó agua
desionizada como fase continua.

3. Lavado
La pulpa funcionalizada se lavó con agua
desionizada y se filtró hasta retirar el exceso
de agua.
Se tomó una muestra para poder caracterizar
el producto mediante microscopía y
espectroscopía.

4. Adición de Teflón
Se pesó y se adicionó a la pulpa
funcionalizada una cantidad definida de
teflón y se mezcló.
Se tomó una muestra, se prensó entre dos
placas de acero y se secó para poder
caracterizar la morfología del producto
mediante microscopía.

5. Prensado y Secado
Para la obtención del papel microinsertado,
se tomó una cantidad conocida de material
compuesto, se prensó con una prensa
hidraulica y se secó en un secador rapido
para papel.
El producto obtenido se evaluó como
aislante dieléctrico.
37

2.1 Materiales
2.1.1 Fibras de celulosa y preparación de pulpa
Las fibras de celulosa usada para las metodologías experimentales se obtuvieron
directamente del papel Kraft comercial utilizado para aislante dieléctrico en
transformadores.
Para la extracción de la pulpa, las hojas de papel Kraft fueron cortadas en trozos de
aproximadamente 4 cm
2
y posteriormente se pesaron aproximadamente 25 g. Los trozos se
dispersaron en 500 mL de agua desionizada para la formación de la pulpa (Figura 2.2). Las
fibras reposaron en el medio acuoso y, finalmente con una mezcladora comercial se
desfibra con una fuerte agitación hasta tener un material homogéneo (Figura 2.3).

La pulpa obtenida de este lote, fue usada directamente en las tres diferentes metodologías
de funcionalización propuestas en este trabajo, no se usó ningún tratamiento químico
adicional para lavar la pulpa.
La cantidad de agua contenida en la pulpa (16.67 g agua/g fibras) se calculó mediante la
ecuación 2.1 con el fin de estimar la cantidad de fibras para las funcionalizaciones. La
cantidad de pulpa utilizada para las tres métodos fue una variable fija, es decir que se usó la
misma cantidad para todas las reacciones.

𝑋𝐶𝑒𝑙�̂� =
𝑊𝑝𝑢𝑙𝑝𝑎 − 𝑊𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎
𝑊𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎
(2.1)
Figura 2.3 Pulpa de papel
Kraft después del proceso de
mezclado
Figura 2.2 Hinchamiento del
papel Kraft usando agua
desionizada
38

Dónde:
𝑋𝐶𝑒𝑙�̂�(=)Humedad relativa
𝑊𝑝𝑢𝑙𝑝𝑎(=)Peso de la muestra de pulpa
𝑊𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎(=)Peso de las fibras de celulosa seca a peso constantes @85°C y 1 h
2.1.2 Materiales para las funcionalizaciones
A continuación se presentan los materiales utilizados en esta metodología de síntesis
contemplando reactivos de trabajo en el diseño experimental, servicios auxiliares, material
de apoyo y equipos de caracterización.
Todos los reactivos fueron adquiridos de Sigma Aldrich® y fueron usados directamente
como se recibieron. El monómero 1H-1H-2H Perfluoro 1-Deceno (PFD) con número CAS
21652-58-4 fue de 99% de pureza. El persulfato de potasio (KPS) con número CAS 7727-
21-1 fue de 99 % de pureza. El ácido trifluoroacético (TFA) con número de CAS 76-05-1
fue de 99.5% de pureza. El anhídrido trifluoroacético (TFAA) con número de CAS 407-25-
0 fue de 99.5% de pureza. El agua desionizada es usada como medio de reacción, lavados
de producto y preparación de la pulpa. Este material es adquirido de la empresa HPLC
Química. El nitrógeno con número CAS 7727-37-9 es inerte en las condiciones de
operación utilizadas, y fue adquirido de grupo Infra con una pureza del 99.9 %. El PTFE,
conocido comercialmente como Teflón® (CAS 9002-84-0) fue adquirido de Sigma-
Aldrich, su presentación fue en polvo con un diámetro promedio de partícula de 0.26 μm.
Este material fue usado directamente del frasco sin tratamiento previo.
2.2 Metodología para las funcionalizaciones de las fibras de celulosa
Se llevaron a cabo tres métodos diferentes de funcionalización, el primero, se llevó a cabo
usando un sistema KPS/PFD, el segundo una mezcla de TFA/TFAA en relación 3:1 y la
última únicamente usando TFA. Algunas variables como tiempo de reacción, temperatura,
relación y cantidad de reactivos para los sistemas KPS/PFD y TFA/TFAA fueron
establecidas arbitrariamente, según las investigaciones previas [24-32], debido a que no se
realizó un análisis profundo de estos sistemas.
Se seleccionó como candidato a escalar en planta piloto el sistema TFA debido a que bajo
las condiciones de operación usadas, los resultados de las pruebas preliminares mostraron
un desempeño adecuado tanto experimental como económico.
2.2.1 Metodología para la polimerización de injerto usando PFD y formación del composito
La síntesis del material se hizo en dos etapas, para la primera etapa, en un frasco ámbar de
30 mL, se pesaron y se adicionaron 2.65 g de pulpa. Seguido, se adicionaron 15 g de agua
desionizada. Posteriormente, se agregó al reactor 0.0289 g de iniciador KPS, se introdujo
un agitador magnético y se selló el frasco con un tapón hermético de hule 24/40 (Aldrich).
39

Una vez sellado el frasco con los reactivos, esta mezcla fue burbujeada con nitrógeno
gaseoso. La adición del nitrógeno fue a través de una aguja de acero inoxidable (Aldrich)
que penetró perfectamente el tapón hermético; la presión del gas fue de 3 psig por 10 min.
Después, el frasco sellado con la mezcla, se llevó a una parrilla de calentamiento con
agitación magnética por 24 h a 50 °C (la perilla de la parrilla se ajustó con pruebas previas
para que la temperatura dentro del vial