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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS DEPARTAMENTO DE INGENERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL “ALTERNATIVAS DE CARGA PARA EL PROCESAMIENTO DE BASES LUBRICANTES” T E S I S PARA OBTENER EL TITULO DE: INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL PRESENTA: ANDRÉS SANTOS FERNÁNDEZ DIRECTORES DE PROYECTO: DR. GUILLERMO CENTENO NOLASCO DR. JOSÉ A. DOMINGO MUÑOZ MOYA UNIDAD PROFESIONAL ADOLFO LOPEZ MATEOS CIUDAD DE MEXICO ENERO 2018 Dedicatoria A Dios, por darme la oportunidad de vivir y por estar conmigo en cada paso que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante todo el periodo de estudio. A mis padres Aarón y Griselda por ser el pilar fundamental en todo lo que soy, en mi educación tanto académica, como de la vida, por su incondicional apoyo perfectamente mantenido a través del tiempo, por sus consejos, sus valores, pero más que nada por su amor. Todo este trabajo ha sido posible gracias a ellos. A mis hermanos, Aarón Misael y Mariana, por estar conmigo y apoyarme siempre, lo quiero mucho. A mis abuelos Marcos Javier y Eva, por ese cariño de abuelos que los ha caracterizado y sobre todo por el cuidado y apoyo brindado desde siempre. A mis tíos y primos que han estado presente durante toda esta etapa en mi vida, por su incondicional apoyó y demostración de fé que tienen en mí. Agradecimientos Al Instituto Politécnico Nacional y en especial a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por todos los conocimientos adquiridos y la formación otorgada a tal logro de formarme como Ingeniero Químico Industrial. Al Instituto Mexicano del Petróleo por dame la oportunidad y el apoyo para poder realizar este trabajo de investigación, así como ser un lugar en el que pude desarrollarme y conocer excelentes personas. Al Dr. Guillermo Centeno Nolasco, director de tesis, mi más amplio agradecimiento por brindarme su apoyo, por su paciencia ante mi inconsistencia, por su dirección y conocimiento los cuales me guiaron e hicieron posible lograr este trabajo de tesis y sobre todo gracias por su valiosa amistad. Al Dr. José A. Domingo Muñoz Moya, director de tesis, por brindarme su sabiduría, ánimo y consejos, durante mi estancia, donde he podido tener la oportunidad de aprender y desarrollar este proyecto. A los Drs. León Pablo Torres, Fernando Alonso Martínez y Silvano Rodríguez que además de brindarme su amistad, estuvieron en la mejor disposición de ofrecerme su apoyo, ideas y recomendaciones durante la elaboración de esta tesis. A mis sinodales por sus consejos y recomendaciones dadas hacia este trabajo a fin de contribuir en el desarrollo del mismo. A todos mis amigos y compañeros que a lo largo de mi vida han estado presente y formado parte de ella, gracias a todos por brindarme su amistad, por compartir su tiempo conmigo, por aquellos bueno y malos momentos que hemos pasado y por aquellos que vendrán, y sobre todo gracias porque seguimos siendo amigos: Eduardo, Luz, Iván, Irving, Israel, Alonso, Karen, Astrid, Adrián, Ángela, Alfonso, Joel, Marcos, Miriam, Javier, Aarón, Jesús, Lucí, Daniel, Liz, Amaury, Oswaldo, Laura, Rodrigo. Finalmente, gracias a todas esas personas que de manera directa o indirecta me impulsaron durante todo este tiempo de realización de tesis. CONTENIDO Indice de figuras ................................................................................................................................................................... i Indice de tablas .................................................................................................................................................................. iii Glosario de terminos y unidades ............................................................................................................................ vi RESUMEN ................................................................................................................................................................................. 1 OBJETIVOS .............................................................................................................................................................................. 2 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................................... 3 CAPITULO I ASPECTOS TEORICOS Y GENERALIDADES DE LOS ACEITES LUBRICANTES BASICOS .................................................................................................................................................................................... 4 1.1. Definición de aceite lubricante básico ......................................................................... 5 1.2. Obtención del aceite lubricante básico........................................................................ 5 1.3. Definición de aceite crudo .......................................................................................... 6 1.3.1. Composición ....................................................................................................... 6 1.3.2. Propiedades ...................................................................................................... 17 1.3.3. Clasificación del aceite crudo ............................................................................ 19 1.4. Selección de aceite crudo para la producción de aceite lubricante básico ................. 21 1.5. Tipos de aceites lubricantes básicos .......................................................................... 24 1.6. Clasificación de aceites lubricantes básicos ............................................................... 27 CAPITULO II ESQUEMAS DE PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ACEITES LUBRICANTES BASICOS ..................................................................................................................................................................................30 2.1 Esquema de proceso para la refinación de aceite crudo ............................................ 31 2.1.1 Procesos de separación físicos........................................................................... 31 2.1.2 Procesos de conversión catalítica ...................................................................... 33 2.1.3 Procesos de conversión térmicos ...................................................................... 34 2.2 Esquema tradicional para la producción de aceite lubricante básico ......................... 36 2.2.1 Destilación ........................................................................................................ 37 2.2.2 Refinación ......................................................................................................... 38 2.2.3 Desasfaltado ..................................................................................................... 40 2.2.4 Extracción con disolvente .................................................................................. 41 2.2.5 Desparafinado con disolvente ........................................................................... 42 2.2.6 Acabado ............................................................................................................ 43 2.2.7 Formulación del producto ................................................................................. 43 2.3 Tendencias tecnológicas para la producción de aceites lubricantes básicos............... 44 2.3.1 Destilación a vacío............................................................................................. 45 2.3.2 Hidrodesintegración .......................................................................................... 45 2.3.3 Desparafinado catalítico e hidroisomerización de ceras ..................................... 46 2.3.4 Hidroacabado.................................................................................................... 47 2.3.5 Hidrotratamiento .............................................................................................. 47 2.4 Situación actual de la producción de aceite lubricante básico en México .................. 47 2.4.1 Capacidad nacional de producción de aceite lubricante básico .......................... 47 2.4.2 Comportamiento de la producción mundial de aceites lubricantes básicos ........ 49 2.4.3 Tendencias de expansión en la producción de aceites lubricantes básicos ......... 50 CAPITULO III EXPERIMENTACION ........................................................................................................................53 3.1. Materias primas ........................................................................................................ 54 3.2. Equipo experimental ................................................................................................. 56 3.2.1. Descripción de los módulos experimentales ...................................................... 56 3.3. Metodología experimental ........................................................................................ 59 3.3.1. Caracterización de crudos vírgenes ................................................................... 61 3.3.2. Cálculo de las propiedades de mezcla de los crudos vírgenes ............................ 61 3.3.3. Desarrollo de la experimentación ...................................................................... 61 CAPITULO IV ANALISIS DE RESULTADOS .........................................................................................................66 4.1. Cálculo de las propiedades aditivas y no aditivas ....................................................... 67 4.2. Aplicación de las ecuaciones de mezclado para la caracterización de cada mezcla propuesta................................................................................................................. 70 4.3. Resultados de la caracterización de las propiedades del residuo atmosférico (280 °C+). ................................................................................................................................. 83 4.4. Desarrollo de las matrices de isopropiedades ........................................................... 86 4.5. Localización de las zonas de especificación de los ALB´s sin refinar dentro de las matrices de isopropieades y su representación en diagrama .................................................. 93 4.6. Estado actual del esquema de producción de aceites lubricantes básicos de RIAMA 100 4.7. Resultados de producción ....................................................................................... 105 4.8. Estudio económico ................................................................................................. 108 CONCLUSIONES ............................................................................................................................................................... 113 ANEXOS ................................................................................................................................................................................ 116 REFERENCIAS ................................................................................................................................................................... 149 i INDICE DE FIGURAS Figura 1. Estructuras lineales e isómeros del n-butano y n-pentano ............................................... 8 Figura 2. Ejemplos de olefinas y acetilenos mayormente conocidos ............................................... 8 Figura 3. Ejemplos comunes de la serie de naftenos ....................................................................... 9 Figura 4. Estructura del anillo de benceno .................................................................................... 10 Figura 5. Ejemplos de compuestos mono-aromáticos ................................................................... 10 Figura 6. Ejemplos de compuestos aromáticos polinucleares ....................................................... 11 Figura 7. Ejemplos de mercaptanos simples ................................................................................. 12 Figura 8. Ejemplos de sulfuros y disulfuros ................................................................................... 12 Figura 9. Ejemplos de tiofenos presentes en el aceite crudo ......................................................... 12 Figura 10. Ejemplos de alcoholes, fenoles y éteres. ...................................................................... 13 Figura 11. Formula general de los ácidos carboxilos ..................................................................... 13 Figura 12. Ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos. ............................................... 14 Figura 13. Anhídrido de ácido carboxilo ....................................................................................... 14 Figura 14. Ejemplos de esteres de ácido carboxilo ........................................................................ 14 Figura 15. Ejemplos de cetonas y furanos ..................................................................................... 15 Figura 16. Compuestos heteroaromaticos de nitrógeno de tipo básico ......................................... 15 Figura 17. Compuestos heteroaromaticos de nitrógeno de tipo no básico .................................... 16 Figura 18. Diagrama de flujo de una refinería de aceites crudo moderna ..................................... 35 Figura 19. Esquema de procesos tradicional para la producción de aceite lubricante básico ......... 36 Figura 20. Rendimientos de las diferentes fracciones en el refinamiento tradicional de aceite lubricante de un crudo típico de lubricación ................................................................................. 37 Figura 21. Diagrama de flujo de las etapas de refinación para la elaboración de aceites lubricantes básicos ......................................................................................................................................... 38 Figura 22. Diagrama de bloques de una refinería integrada y no integrada .................................. 39 Figura 23. Diagrama de flujo de la fabricación de materia deseable para el refinamiento de aceite lubricante por destilación y desasfaltado con propano ................................................................. 40 Figura 24. Diagrama de flujo del proceso de desasfaltado ............................................................ 41 Figura 25. Extracción con disolvente ............................................................................................ 41 Figura 26. Proceso tradicional del desparafinado con disolvente .................................................. 43 Figura 27. Diagrama de flujo de la ruta completa de hidrógeno empleada en la refinería de Chevron's Richmond para la elaboración de aceites lubricantes básicos con índice de viscosidad alto .......... 44 Figura 28. Curvas de destilación TBP de los crudos empleados en la experimentación. ................. 55 Figura 29. Unidad experimental de destilación atmosféricas ........................................................ 57 Figura 30. Unidad Potstill de destilación a vacío. .......................................................................... 58 Figura 31.Reactor PARR 4520 ...................................................................................................... 59 ii Figura 32. Controlador de temperatura y velocidad PARR 4842 .................................................... 59 Figura 33. Metodología experimental para la obtención de aceites lubricantes básicos ................ 60 Figura 34. Equipo experimental empleado para el mezclado de crudos vírgenes .......................... 62 Figura 35. Esquema del equipo experimental de desasfaltado con disolvente .............................. 65 Figura 36. Determinación de las propiedades de mezclas para propiedades intensivas ................ 68 Figura 37. Curvas de destilación TBP de la mezcla M1 y los crudos componentes ......................... 71 Figura 38. Factor de caracterización de la viscosidad a 100 ° F y °API ............................................ 75 Figura 39. Curvas de destilación TBP de la mezcla M2 y los crudos componentes ......................... 78 Figura 40. Curvas de destilación TBP de la mezcla M3 y los crudos componentes ......................... 79 Figura 41. Curvas de destilación TBP de la mezcla M4 y los crudos componentes ......................... 80 Figura 42. Curvas de destilación TBP de la mezcla M5 y los crudos componentes ......................... 81 Figura 43. Ejemplo de la suma de viscosidades de las 3 primeras fracciones de la mezcla M1 ....... 86 Figura 44. Ejemplo de la suma de temperatura de inflamación de las 3 primeras fracciones de la mezcla M1 ................................................................................................................................... 90 Figura 45. Diagrama de isopropiedades correspondiente a la mezcla M1 ..................................... 99 Figura 46. Esquema de procesos del tren de producción de aceites lubricantes básicos sin refinar en RIAMA ....................................................................................................................................... 100 Figura 47. Esquema de producción propuesto para la obtención de los distintos ALB´s presentes .................................................................................................................................................. 103 Figura 48. Cortes de obtención de ALB´s en la curva de destilación TBP de la mezcla M1 ........... 104 Figura 49. Balance de materia de la mezcla M1 del proceso de obtención de ALB sin refinar ...... 107 Figura 50. Diagrama de isopropiedades correspondiente a la mezcla M2 ................................... 122 Figura 51. Cortes de obtención de ALB´s en la curva de destilación TBP de la mezcla M2 ........... 123 Figura 52. Balance de materia de la mezcla M2 del proceso de obtención de ALB sin refinar ...... 124 Figura 53. Diagrama de isopropiedades correspondiente a la mezcla M3 ................................... 128 Figura 54. Cortes de obtención de ALB´s en la curva de destilación TBP de la mezcla M3 ........... 129 Figura 55. Balance de materia de la mezcla M3 del proceso de obtención de ALB sin refinar ...... 130 Figura 56. Diagrama de isopropiedades correspondiente a la mezcla M4 ................................... 134 Figura 57. Cortes de obtención de ALB´s en la curva de destilación TBP de la mezcla M4 ........... 135 Figura 58. Balance de materia de la mezcla M4 del proceso de obtención de ALB sin refinar ...... 136 Figura 59. Diagrama de isopropiedades correspondiente a la mezcla M5 ................................... 140 Figura 60. Cortes de obtención de ALB´s en la curva de destilación TBP de la mezcla M5 ........... 141 Figura 61. Balance de materia de la mezcla M5 del proceso de obtención de ALB sin refinar ...... 142 iii INDICE DE TABLAS Tabla 1. Nombre y fórmulas de las primeras 10 parafinas............................................................... 7 Tabla 2. Clasificación API del aceite crudo ................................................................................... 19 Tabla 3. Clasificación del petróleo con base en su contenido de azufre ........................................ 19 Tabla 4. Factores Koup ................................................................................................................ 21 Tabla 5. Clasificación general de los aceites crudos ..................................................................... 22 Tabla 6. Ejemplos de crudos para la fabricación de aceites lubricantes básicos ............................ 24 Tabla 7. Comparación de aceites base Naftenico (NPO) y Parafinicos (SNO) ................................ 25 Tabla 8. Comparación de crudos lubricantero para la producción aceites neutro 335 ................... 25 Tabla 9. Aceites SNOs, Bright Stock y Cilindro ............................................................................... 26 Tabla 10. Comparación de los aceites blancos naftenicos extraídos con disolvente y los hidrotratados. ............................................................................................................................. 27 Tabla 11. Categorías base API ....................................................................................................... 28 Tabla 12. Procesos presentes en un esquema de refinación de aceite crudo moderna ................. 31 Tabla 13. Productos de la destilación de crudo ............................................................................. 32 Tabla 14. Producción de petrolíferos en el Sistema Nacional de Refinación (2012-2014) .............. 48 Tabla 15. Desglose de la producción de otros petrolíferos de México en 2014 ............................. 48 Tabla 16. Desglose de otros petrolíferos producidos en México en 2014 ...................................... 49 Tabla 17. Segmentos de productos en el mercado mundial .......................................................... 49 Tabla 18. Demanda mundial de aceite lubricante básico en los años 2000 y 2015 ........................ 50 Tabla 19. Proyectos de construcción e implementación de procesos para la fabricación de aceites lubricante básico .......................................................................................................................... 50 Tabla 20. Propiedades físicas y químicas de los crudos empleados en la experimentación. ........... 54 Tabla 21. Relación de los porcentajes en volumen los aceites crudos presentes en la diferentes mezclas ........................................................................................................................................ 62 Tabla 22. Intervalos de ebullición utilizados para la extracción de los productos energéticos presentes en las mezclas de crudos. ............................................................................................. 63 Tabla 23. Condiciones de operación para el proceso de desasfaltado ........................................... 64 Tabla 24. Propiedades físicas y químicas de los crudos empleados en las mezclas ........................ 70 Tabla 25. Resumen de los resultados de las propiedades físicas de las mezclas propuestas .......... 82 Tabla 26. Propiedades y rendimientos de los residuos atmosféricos de cada mezcla de crudo propuesta .................................................................................................................................... 83 Tabla 27. Especificación de aceites lubricantes básicos parafinados en México ............................ 84 Tabla 28. Propiedades físicas de las fracciones lubricanteras (280-538 °C) de cada mezcla propuesta cada 1% volumen. ........................................................................................................................ 85 iv Tabla 29. Matriz de localización (viscosidades a 40 °C) de aceites lubricantes básicos para la mezcla M1 ...............................................................................................................................................88 Tabla 30. Matriz de localización (viscosidades a 100 °C) de aceites lubricantes básicos para la mezcla M1 ............................................................................................................................................... 89 Tabla 31. Matriz de localización (temperatura de inflamación) de aceites lubricantes básicos para la mezcla M1 ................................................................................................................................... 92 Tabla 32. Ejemplo de ALB SN-100 localizado en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M1. .................................................................................................................................................... 94 Tabla 33. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M1. .............................................................................................................................................. 95 Tabla 34. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 100 °C de la mezcla M1 ............................................................................................................................................... 96 Tabla 35. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de temperatura de inflamación de la mezcla M1 ................................................................................................................................... 97 Tabla 36. Producción de aceites lubricantes básicos del tren lubricantero en RIAMA.................. 101 Tabla 37. Características de los aceites lubricantes básicos sin tratamiento presentes en las mezclas propuestas ................................................................................................................................. 105 Tabla 38. Balances de aceites lubricantes básicos sin refinar obtenidos de las diferentes mezclas propuestas ................................................................................................................................. 108 Tabla 39. Ingresos generados por el procesamiento de la mezcla M1 ......................................... 109 Tabla 40. Desglose del costo de materia prima presente en la mezcla M1 .................................. 109 Tabla 41. Desglose de los costos por servicios utilizados en el procesamiento de la mezcla M1 .. 110 Tabla 42. Costos de inversión de los casos de estudio ................................................................ 111 Tabla 43. Beneficio económico perteneciente al procesamiento de la mezcla M1 ...................... 111 Tabla 44. Resultados finales del beneficio económico obtenido del procesamiento de los casos de estudio ...................................................................................................................................... 112 Tabla 45. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M2 ............................................................................................................................................. 119 Tabla 46. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 100 °C de la mezcla M2 ............................................................................................................................................. 120 Tabla 47. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de temperatura de inflamación de la mezcla M2 ................................................................................................................................. 121 Tabla 48. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M3 ............................................................................................................................................. 125 Tabla 49. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 100 °C de la mezcla M3 ............................................................................................................................................. 126 Tabla 50. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de temperatura de inflamación de la mezcla M3 ................................................................................................................................. 127 Tabla 51. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M4 ............................................................................................................................................. 131 v Tabla 52. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 100 °C de la mezcla M4 ............................................................................................................................................. 132 Tabla 53. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de temperatura de inflamación de la mezcla M4 ................................................................................................................................. 133 Tabla 54. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 40 °C de la mezcla M5 ............................................................................................................................................. 137 Tabla 55. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de viscosidades a 100 °C de la mezcla M5 ............................................................................................................................................. 138 Tabla 56. Aceites lubricantes básicos localizados en la matriz de temperatura de inflamación de la mezcla M5 ................................................................................................................................. 139 Tabla 57. Ingresos generados por el procesamiento de la mezcla M2 ......................................... 143 Tabla 58. Desglose del costo de materia prima presente en la mezcla M2 .................................. 143 Tabla 59. Desglose de los costos por servicios utilizados en el procesamiento de la mezcla M2 . 144 Tabla 60. Ingresos generados por el procesamiento de la mezcla M3 ......................................... 144 Tabla 61. Desglose del costo de materia prima presente en la mezcla M3 .................................. 145 Tabla 62. Desglose de los costos por servicios utilizados en el procesamiento de la mezcla M3 . 145 Tabla 63. Ingresos generados por el procesamiento de la mezcla M4 ......................................... 146 Tabla 64. Desglose del costo de materia prima presente en la mezcla M4 .................................. 146 Tabla 65. Desglose de los costos por servicios utilizados en el procesamiento de la mezcla M4 . 147 Tabla 66. Ingresos generados por el procesamiento de la mezcla M5 ......................................... 147 Tabla 67. Desglose del costo de materia prima presente en la mezcla M5 .................................. 148 Tabla 68. Desglose de los costos por servicios utilizados en el procesamiento de la mezcla M5 . 148 vi GLOSARIO DE TERMINOS Y UNIDADES % vol. Porcentaje volumen %P Porcentaje peso °C Celsius °F Fahrenheit µ Viscosidad cinemática ADU Unidad de destilación atmosférica ALB Aceite lubricante básico API American Petroleum Institute ASTM American Society for Testing & Materials BPD Barriles por día BS Brightstock BC Base de cálculo BTX Benceno-Tolueno-Xileno CCS Simulador de arranque en frio CO Aceite Cilindros cSt Centistock DAO Aceite desasfaltado Di-Me Dicloroetano-Diclorometano FCC Desintegración catalítica fluida g Gramo H/C Relación Hidrógeno/Carbono hp Caballos-fuerza (potencia) HPI Hydrocarbon Processing Industry IMi Índice de mezcla individual IMm Índice de mezcla globalIV Índice de viscosidad Kg Kilogramo L Litro m Metro MBPD Miles de barriles por día MeABP Temperatura promedio medio MEK Metil-etil-cetona mL Mililitro MLDW Desparafinado de lubricantes Mobil mmHg Milímetros de mercurio MPa Mega pascal MSDW Desparafinado selectivo Mobil Mton Millones de toneladas NMP N-metil-pirrolidona NPO Aceite blanco naftenico Pa Pascal PAO Polialfaolefinos PEMEX Petróleos Mexicanos PI Indicador de presión PID Proporcional-Integral-Derivativo ppm Partes por millón PSI Libra fuerza por pulgada cuadrada RIAMA Refinería Ing. Antonio M. Amor rpm Revoluciones por minuto SAE Sociedad de Ingenieros Automotrices SDA Desasfaltado con disolvente sg Gravedad específica SN Refinados con disolvente SNO Aceites refinados con disolventes SNR Sistema Nacional de Refinación TBP Temperatura real de ebullición TI Temperatura de inflamación TIE Elemento indicador de temperatura TIE' Temperatura inicial de ebullición UBA Ultra bajo azufre UOP Oil Products Co VABP Temperatura media volumétrica VBI Viscosity Blending Index VDU Unidad de destilación a vacío VGO Gasóleos de vacío Vli Volumen de crudo individual 1 RESUMEN En la actualidad existen equipos y maquinas más sofisticadas que cada vez demandan aceites con mejores rendimientos y cualidades de lubricación, sin embargo, uno de los mayores problemas que se tiene es la selección de materia prima de adecuada calidad para el procesamiento de estos, debido que las reservas de donde se extrae esta materia prima cada vez son menores, por lo que su empleo se está reduciendo. El presente trabajo busca proponer una alternativa diferente de alimentación a los procesos típico de obtención de aceites lubricantes básicos (ALB´s) presente en la Refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA) en Salamanca, Guanajuato, por lo que 5 muestras propuestas se evalúan a través de diferentes equipos experimentales a nivel laboratorio de los procesos de obtención de ALB´s sin refinar (destilación atmosférica, destilación a vacío y desasfaltado), donde tanto los productos como la alimentación ingresada se caracterizan mediante métodos internacionales como son los ASTM (American Society of Testing Materials), con la finalidad de obtener datos de las propiedades de interés a evaluar (temperatura de inflamación y viscosidad) mismo datos que servirán para la localización de los diferentes tipos de aceites lubricantes básicos presente en cada una de las propuestas mezclas. Las mezclas propuestas se caracterizan por estar compuestas de 3 diferentes aceites crudos nacionales de naturaleza mixta con tendencia parafínica y gravedad cercana o por encima de los 30 °API. La localización de las zonas de especificación de los diferentes tipos de ALB´s sin refinar se logra a través del diseño de herramientas tales como matrices y diagramas elaborados a partir de los datos arrojados por la caracterización cada 1% volumen de la fracción lubricantera o intervalo dentro de la curva TBP donde según la literatura se localizan los lubricantes ligeros dentro del aceite crudo, es decir (280-538 °C). Dichas herramientas se emplean para el diseño de esquemas que generen buenos rendimientos de producción de ALB´s siendo estos comprobados a través de balances de materia y comparados con el empleado en RIAMA. Los resultados obtenidos muestran un aumento de más del 12% en el total de la producción de ALB´s sin refinar para todos los casos de estudio, sin embargo, debido al aprovechamiento de ciertas zonas de la fracción energética aprovechadas para la localización de los ALB´s de menor viscosidad, se presenta una menor cantidad de destilados ligeros e intermedios y un incremento en la cantidad de gasóleos de vacíos 4 veces mayor, en comparación con el esquema presentado por RIAMA. Se encontró que el caso de estudio de la mezcla de aceite crudo M1 presenta mejores rendimientos de producción de los distintos tipos de ALB´s sin refinar, generando una producción de lubricantes de 22.2% mayor en comparación con el caso base. El estudio económico realizado demuestra un mayor beneficio económico por parte de la mezcla M1 generando 35.27 dólares por el procesamiento de un barril, es decir 6.64 dólares por encima del caso presentado por RIAMA, debido principalmente a los ingresos generados por el aumento en la producción de ALB´s y la reducción de los costos de operación por la sustitución de materia prima. 2 OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Realizar diferentes mezclas de crudos para obtener cargas de alimentación al esquema de lubricantes de la refinería de Salamanca, Guanajuato con el propósito de cumplir con las especificaciones de los aceites lubricantes básicos parafínicos sin refinar, optimizar la producción e incrementar el beneficio económico y con base en lo anterior ser empleadas en sustitución del aceite crudo nacional actual para la producción de lubricantes. OBJETIVOS PARTICULARES Estudiar el efecto de la producción de los distintos aceites lubricantes básicos al emplear los procesos de producción de tipo convencional y los catalíticos Determinar el comportamiento de las propiedades en las cargas propuestas al variar la composición de los crudos presentes en ella. Determinar las propiedades físicas y químicas, así como los rendimientos de producción de los aceites lubricantes básicos localizados en las diferentes mezclas propuestas de aceite crudo Determinar la viabilidad de las posibles alternativas de carga, para ser empleadas como cargas modelo para el complejo industrial de producción de aceites lubricantes básicos Estudiar el efecto económico que tendrá la producción de aceites lubricantes básicos en RIAMA al sustituir la alimentación a proceso por las mezclas de aceites crudo propuestas y determinar si la mezclas presentan un beneficio económico de ello. 3 INTRODUCCIÓN Los lubricantes han sido utilizados por la humanidad desde la época de la prehistoria, los primeros lubricantes fueron de origen animal y vegetal, los cuales ayudaban en la reducción de energía necesaria para deslizar un objeto contra otro. Hoy en día en el mundo no existe máquina o equipo por más sencillo que sea que no requiera lubricación ya que la adición de aceite lubricante a estos los provee de protección al desgaste, reduce la fricción que existe entre dos cuerpos sólidos que se encuentran en movimiento entre sí (frotamiento) y mejora su eficiencia de operación. Por lo anterior el uso de aceites lubricantes contribuyen a una mejora en la vida útil de operación tanto de equipos rotatorios como de máquinas, las cuales cada año son cada vez más complejos y exigen aceites con mejores cualidades de lubricación, es por ello que se ha optado por buscar nuevas tendencias tecnológicas de producción de aceites lubricantes tales como los procesos con hidrógeno o procesos catalíticos (los cuales se describen en el capítulo II) o la adición de ciertos componentes o aditivos al aceite lubricante básico (ALB) para mejorar sus cualidades de lubricación como aceites lubricantes terminados. En el estado del arte se indica que una alternativa para la producción de aceites lubricantes básicos se realiza mediante la destilación de las fracciones pesadas del aceite crudo debido a los bajos costos de producción en comparación con los aceites base sintética. En México uno de los mayores problemas que actualmente se tiene en los procesos de producción de aceites lubricantes básicos es la selección de la materia prima con adecuada calidad, cuya disponibilidad es cada vez menor ya que las reservas del aceite crudo con propiedades adecuadas para producir ALB´s se agota cada vez más. Por lo cual, en este estudio se proponen las alternativas de sustituir el tipo de aceite crudo que actualmente se utiliza en la Refinería Ing. Antonio M. Amor, (RIAMA) através del estudio de diversas mezclas con crudos afines a la producción de ALB´s los cuales cumplen con las propiedades requeridas para elaborar los aceites lubricantes para el consumo nacional 4 CAPITULO I ASPECTOS TEORICOS Y GENERALIDADES DE LOS ACEITES LUBRICANTES BASICOS 5 El aceite básico es una parte importante del petróleo, el cual es obtenido y refinado mediante ciertos procesos los cuales se describen en el capítulo II. Los aceites lubricantes terminados y que se emplean en diversas aplicaciones desde industriales hasta domésticos están compuestos por un aceite básico más la adición de ciertos aditivos, los cuales mejoran aún más la calidad del aceite, todo esto depende de su aplicación, así mismo el uso de aceites lubricantes es de gran importancia en diferentes industrias y aplicaciones, y con base en este último existen diferentes familias de lubricantes y se diferencian con base en el contenido de aceite básicos y aditivos que presentan. Por ejemplo, los aceites lubricantes para compresores y del tipo hidráulico presentan 1% de aditivos mientras que el 99% restante son aceites básicos. Por otro lado, los aceites lubricantes para metalurgia, engranajes o grasas pueden contener hasta un 30% de aditivos, por lo que, dependiendo la aplicación, será la cantidad de ALB como se mencionó anteriormente. La tendencia indica un crecimiento en el consumo a nivel internacional de los ALB base mineral por lo que cada vez se hace un producto derivado del petróleo de primera necesidad y dada la complejidad en el procesamiento para su obtención los posiciona en el mercado como un producto de valor mayor cada día. 1.1. Definición de aceite lubricante básico En general los aceites lubricantes terminados o finales lo constituyen dos partes bien definidas: la primera es el aceite básico o base y la segunda son los aditivos, estos se utilizan para mejorar su desempeño en su aplicación. El aceite lubricante básico (ALB) también llamado aceite base es el nombre dado a los aceites de calidad para lubricación producidos a partir de la refinación del aceite crudo y se definen como aceites base mineral o mediante su producción vía síntesis química como aceites base sintética. El aceite básico se define con base en su temperatura de inflamación la cual se encuentra entre 288 y 565 °C, y constan de hidrocarburos de entre 18 a 40 átomos de carbono. De acuerdo a la composición del aceite crudo de donde se obtienen, los aceites pueden ser subdividos en nafténicos (caracterizados por un menor índice de viscosidad) o parafínicos (alto índice de viscosidad), los cuales se explican más adelante en este capítulo. Algunas de las propiedades de especificación más importantes de los ALB´s son su viscosidad, temperatura de inflamación, temperatura de fluidez o escurrimiento, contenido de azufre y color. El término aceite lubricante se utiliza generalmente para incluir todas las clases de materiales que se aplican como fluidos de lubricación. En diferentes tipos de literatura, se utiliza el termino material básico o aceite básico; ambos se utilizan como sinónimos. Con respecto a cantidades, la gran mayoría de los ALB´s del mundo se obtiene de la destilación o fraccionamiento de los residuos obtenidos directamente del aceite crudo. 1.2. Obtención del aceite lubricante básico Los ALB´s son aceites base mineral producidos del aceite crudo los cuales se someten a un proceso de refinación que consiste principalmente de 5 pasos: 1) las destilaciones (atmosférica y posteriormente a vacío) y 2) el desasfaltado, 3) la refinación con disolvente o hidrógeno con el objetivo de mejorar el índice de viscosidad y remover los componentes indeseables, 4) desparafinado con disolvente o desparafinado catalítico en los cuales se remueve la parafina y mejora las propiedades a baja temperatura de los aceites básicos y 5) acabado con arcilla o con hidrógeno el cual mejora el color, estabilidad y calidad de los aceites lubricantes básicos. 6 Los complejos industriales productores de aceites lubricantes básicos y parafinas tienen en su esquema de refinación una combinación de procesos que generan productos de mejor calidad a fabricar con la fuente de crudo disponible. En este estudio se mencionan los procesos típicos de producción de ALB´s, ya sea de forma tradicional o convencional y los procesos diseñados mediante la implementación de nuevas tecnologías, los cuales serán explicados en el capítulo II. 1.3. Definición de aceite crudo Es un líquido aceitoso de origen natural cuyo color varía entre amarillo y pardo oscuro, el cual está compuesto por diferentes sustancias orgánicas, lo que lo hace una sustancia altamente compleja en su composición. El origen del petróleo es similar al del carbón, en ambos casos se encuentran en las rocas sedimentarias, pero el petróleo procede de la descomposición de materia orgánica (especialmente restos de animales y grandes masas de plancton en un medio marino). El petróleo es una materia orgánica la cual se cubrió paulatinamente con capas cada vez más gruesas de sedimentos, en las cuales en determinadas condiciones de presión, temperatura y tiempo se transformó lentamente en hidrocarburos (compuestos formados de carbono e hidrógeno) con pequeñas cantidades de azufre, oxígeno, nitrógeno y trazas de metales principalmente fierro, cobre, níquel y vanadio, cuya mezcla constituye el aceite crudo, adicionalmente su calidad disminuye aún más por presentar contenidos de sales y agua. El aceite crudo varía mucho en su composición lo cual depende del tipo de yacimiento de donde provenga, pero en promedio podemos considerar que contiene entre 83 y 86% de carbono y entre 11 y 13% de hidrógeno. Mientras mayor sea la relación atómica de hidrógeno con respecto al carbono ( 𝐻 𝐶 ), mayor es la cantidad de productos ligeros que tiene el crudo y su naturaleza química tendera a ser de tipo parafínico, lo cual es conveniente para la producción de ALB´s. 1.3.1. Composición La mayoría de los componentes encontrados en el petróleo están formados de hidrógeno y carbón, comúnmente llamados hidrocarburos, dependiendo del número de átomos de carbono y de la estructura de los hidrocarburos que integran el petróleo se tienen diferentes propiedades que los caracterizan y determinan la calidad de los productos obtenidos tales como; combustibles, lubricantes, parafinas o disolventes, etc. Se han encontrado diferentes series de hidrocarburos en el aceite crudo y algunas otras son producidas por desintegración e hidrogenación. De la mayoría de las series de hidrocarburos presentes en el petróleo, ciertas han sido estudiadas con más detalle para guía de desarrollo comercial. Las series mejor conocidas son las parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. Los componentes del petróleo pueden ser clasificados en una forma muy simple como hidrocarburos y no hidrocarburos. Algunos de estos componentes tienen propiedades convenientes para los lubricantes mientras otros son nocivos. Hidrocarburos. Son compuestos orgánicos formados por carbono e hidrógeno, estos son componentes predominantes del aceite crudo y pueden ser subdivididos de la siguiente manera: 7 Las parafinas también conocidas como alcanos son compuestos saturados que tienen la formula general 𝐶𝑛𝐻2𝑛+2 , donde la 𝑛 es el número de átomos de carbono y se caracterizan por su gran estabilidad. La terminación de cada uno de estos compuestos termina en “ano” como, por ejemplo; metano, etano, hexano, hexadecano. El alcano más sencillo es el metano (𝐶𝐻4), el cual es también representado como 𝐶1. Las parafinas normales (n-parafinas o n- alcanos) son cadenas moleculares rectas no ramificadas, cada miembro de estas parafinas difiere del siguiente miembro superior o menor por un grupo llamado metileno ( −𝐶𝐻2− ) como se puede observar en laTabla 1, en donde se presentan los 10 primeros alcanos presentes en un aceite crudo normalmente. En la cual el número de isómeros incrementa al aumentar el número de carbonos de cada alcano, estos tienen propiedades químicas y físicas parecidas, la cuales cambian gradualmente cuando los átomos de carbono aumentan en la cadena. Tabla 1. Nombre y fórmulas de las primeras 10 parafinas Nombre Numero de átomos de carbono Formula molecular Formula estructural Numero de isómeros Metano 1 CH4 CH4 1 Etano 2 C2H6 CH3CH3 1 Propano 3 C3H8 CH3CH2CH3 1 Butano 4 C4H10 CH3CH2CH2CH3 2 Pentano 5 C5H12 CH3(CH2)3CH3 3 Hexano 6 C6H14 CH3(CH2)4CH3 5 Heptano 7 C7H16 CH3(CH2)5CH3 9 Octano 8 C8H18 CH3(CH2)6CH3 18 Nonano 9 C9H20 CH3(CH2)7CH3 35 Decano 10 C10H22 CH3(CH2)8CH3 75 Las isoparafinas (o isoalcanos) son hidrocarburos del tipo ramificado que presentan isomerización estructural. La isomerización estructural ocurre cuando dos moléculas tienen los mismos átomos, pero diferente estructura. En otras palabras, las moléculas tienen la misma formulas, pero diferentes arreglos de átomos, conocido como isómeros, por lo tanto, tienen el mismo peso molecular. Las parafinas e isoparafinas reaccionan lentamente con cloro en presencia de luz solar. La reacción usualmente ocurre por la sustitución de un elemento o un grupo químico para un átomo de hidrógeno, llamada también reacción de halogenación. El butano y todos los alcanos sucesivos pueden existir como moléculas de cadena lineal (n- parafinas) o con una estructura de cadena ramificada (isoparafinas). Como se puede apreciar en la Figura 1, en la cual se presenta al butano y pentano, y sus isómeros estructurales: 8 Figura 1. Estructuras lineales e isómeros del n-butano y n-pentano Las olefinas también conocidas como alquenos son hidrocarburos insaturados que contienen doble enlaces carbono-carbono. Los componentes que contienen triple enlace carbono- carbono se conocen como alquinos. Las formulas generales de los alquenos y alquinos son 𝐶𝑛𝐻2𝑛 (𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝑅 ′) y 𝐶𝑛𝐻2𝑛−2 (𝑅 − 𝐶𝐻 ≡ 𝐶 − 𝑅 ′), respectivamente. Claros ejemplos de estos últimos se observan en la Figura 2. Los compuestos insaturados pueden tener más de un doble o triple enlace. Si dos dobles enlaces están presentes, los componentes se llaman alcadienos, o más comúnmente dienos (𝑅 − 𝐶𝐻 ≡ 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 = 𝑅′). Las olefinas no se presentan naturalmente en el aceite crudo, se forman durante los procesos de conversión ya sean térmicos o catalíticos. Son más reactivos que las parafinas. Los de esta serie tienen la capacidad de unirse directamente con otros elementos o compuestos tales como cloro, bromo, ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, sin desplazar el átomo de hidrógeno. El nombre de estos hidrocarburos termina en “eno”, como eteno (etileno), propeno (propileno) y buteno (butileno), siendo los alquenos más ligeros el etileno y el propileno, los cuales son importantes materias primas para la industria petroquímica. El alquino más ligero es el acetileno. 𝐻2𝐶 = 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝐻𝐶 ≡ 𝐶𝐻 𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 (𝐸𝑡𝑒𝑛𝑜) 𝑃𝑟𝑜𝑝𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 (𝑃𝑟𝑜𝑝𝑒𝑛𝑜) 𝐴𝑐𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 (𝐸𝑡𝑖𝑛𝑜) Figura 2. Ejemplos de olefinas y acetilenos mayormente conocidos Los naftenos, también conocidos como cicloalcanos o alicíclicos, tienen la formula general 𝐶𝑛𝐻2𝑛 , tienen el mismo tipo de fórmula que la serie de olefinas, pero tiene un mejoramiento diferente de las propiedades. Los naftenos son compuestos de estructuras cíclicas saturadas, formadas por anillos de cinco o seis carbonos, estos anillos usualmente tienen un sustituyente alquilo unido a ellos. Múltiples anillos nafténicos se presentan en las fracciones pesadas del aceite crudo, tales como gasóleos y residuos de vacío. La Figura 3 presenta ejemplos de esta serie, siendo el más común el ciclohexano (𝐶6𝐻12). 9 Figura 3. Ejemplos comunes de la serie de naftenos Considerando las olefinas como compuestos de cadenas largas en las cuales una doble ligadura conecta dos átomos de carbono. Los naftenos son compuestos saturados y las olefinas son insaturados. Los compuestos insaturados pueden reaccionar por combinación directa con otros materiales, pero los compuestos saturados únicamente pueden reaccionar por el desplazamiento de hidrógeno debido a otro material. La temperatura de inflamación y densidad de los naftenos son mucho mayores que la de los alcanos que tienen el mismo número de átomos de carbono. Como ejemplo de la relación de esta serie a otras series cíclicas, considerando al benceno y ciclohexano. La molécula de ciclohexano es saturada pero la molécula de benceno es altamente insaturada por que esta tiene tres dobles átomos de carbono combinados. Las tres dobles ligaduras están activas, así que el benceno es un material activo, pero el ciclohexano no contiene dobles ligaduras, por lo tanto, no reacciona de buena manera. Así que, la mayoría de las reacciones de benceno son por sustitución en lugar de combinación. Los aromáticos son compuestos de estructuras cíclicas con ligaduras dobles conjugadas, basados en anillos del benceno (Figura 4). La serie de aromáticos tiene la formula general 𝐶𝑛𝐻2𝑛−6, a menudo llamado la serie de benceno. 10 Figura 4. Estructura del anillo de benceno Estos son químicamente activos y son particularmente susceptibles a reacciones de oxidación produciendo la formación de ácidos orgánicos. Los aromáticos pueden generarse en reacciones de adición o sustitución de productos, dependiendo de las condiciones de reacción. Los crudos de diferentes orígenes contienen diferentes tipos de componentes aromáticos en diferentes concentraciones. Las fracciones ligeras del petróleo contienen mono-aromáticos, los cuales tienen un anillo de benceno con uno o más de los átomos de hidrógeno sustituido por otro átomo o grupo alquilo. Ejemplos de estos compuestos es el tolueno y xileno (Figura 5). Esta serie es encuentra en la gasolina catalítica reformada y presenta buenas propiedades por sus cualidades antidetonantes. Figura 5. Ejemplos de compuestos mono-aromáticos Los compuestos aromáticos más complejos consisten de un gran número de anillos bencénicos fusionados. Estos son conocidos como compuestos aromáticos polinucleares, ejemplos de estos compuestos son presentados en la Figura 6 y se encuentran en las fracciones más pesadas desde gasóleos hasta residuos del petróleo. Las fracciones más pesadas del aceite crudo contienen asfáltenos los cuales son compuestos aromáticos polinucleares condensados de estructura compleja. 11 Figura 6. Ejemplos de compuestos aromáticos polinucleares Heteroátomos. Se le denomina heteroátomos a todos aquellos elementos que están presentes en el aceite crudo y que no son hidrógeno o carbono. Muchos compuestos se encuentran en el aceite crudo, algunas veces dentro de las estructuras de los anillos o como grupos funcionales adheridos a la estructura del hidrocarburo, entre los que se encuentran los siguientes: Compuestos de azufre El contenido de azufre de los aceites crudos varía desde menos de 0.05 a más de 10% en peso, pero en general está en el intervalo desde 1 hasta 4% en peso dependiendo su origen. El aceite crudo con menos de 1 % en peso de azufre se conoce como bajo contenido de azufre o dulce, y que con más de 1% en peso de azufre se denomina alto contenido de azufre o agrio. El aceite crudo contiene heteroátomos de azufre en forma de azufre elemental , disueltos en ácido sulfhidrico 𝐻2𝑆, sulfuro de carbonilo 𝐶𝑂𝑆, en formas inorgánicas y orgánicas, en las que los átomos de azufre están posicionados dentro de las moléculas de hidrocarburos orgánicos. Los compuestos de azufre contenidos en el aceite crudo varían desde mercaptanos simples,también conocidos como tioles, a sulfuros y sulfuros policíclicos. Ejemplos de estos compuestos se presentan en las Figuras 7, respectivamente. Los mercaptanos son de una cadena de alquilo con el grupo −𝑆𝐻 en el extremo (𝑅 − 𝑆𝐻). 12 Figura 7. Ejemplos de mercaptanos simples En sulfuros o disulfuros, el átomo de azufre reemplaza uno o dos átomos de carbono en la cadena (𝑅 − 𝑆 − 𝑅′ 𝑜 𝑅 − 𝑆 − 𝑆 − 𝑅′). Estos compuestos se encuentran presentes en las fracciones ligeras obtenidas del fraccionamiento del aceite crudo. Los sulfuros o disulfuros también pueden ser cíclicos o aromáticos (Figura 8). Figura 8. Ejemplos de sulfuros y disulfuros Otra variedad de los compuestos de azufre son los tiofenos los cuales son compuestos aromáticos polinucleares en los cuales el átomo de azufre reemplaza uno o más átomos de carbono en el anillo aromático, normalmente se presentan en fracciones muy pesadas. Los tiofenos presentes en el aceite crudo presentan las estructuras mostradas en la Figura 9. Figura 9. Ejemplos de tiofenos presentes en el aceite crudo 13 Compuestos de oxígeno El contenido de oxígeno en el petróleo es por lo general menos de 2% en peso. Un contenido alto de oxígeno indica que el aceite sufrió una exposición prolongada a la atmósfera. El oxígeno en el aceite crudo puede encontrase en una variedad de formas, las cuales incluyen alcoholes, éteres, ácidos carboxílicos, compuestos fenólicos, cetonas, ésteres y anhídridos. La presencia de tales compuestos hace que el crudo presente un carácter ácido con los subsecuentes problemas de procesamiento tales como corrosión en ductos y equipos. Los alcoholes tienen la fórmula general 𝑅 − 𝑂𝐻 y son estructuralmente similares al agua, pero con uno de los átomos de hidrógeno reemplazados por un grupo alquilo. En los fenoles, uno de los átomos de hidrógeno en el anillo aromático se sustituye con un grupo hidroxilo (−𝑂𝐻). Los éteres tienen dos grupos orgánicos conectados a un solo átomo de oxígeno (𝑅 − 𝑂 − 𝑅0). Ejemplos de alcoholes, fenoles y éteres se presentan en la Figura 10. Figura 10. Ejemplos de alcoholes, fenoles y éteres. Los ácidos carboxílicos tienen un grupo carboxilo como su grupo funcional (−𝐶𝑂𝑂𝐻) y las estructuras típicas de estos componentes se muestran en la Figura 11. Ejemplos de ácidos carboxílicos de tipo alifáticos y aromáticos se exhiben en la Figura 12. Figura 11. Formula general de los ácidos carboxilos 14 Figura 12. Ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos. Los anhídridos de ácido carboxílico se forman removiendo el agua de dos grupos carboxilo y concentrando los fragmentos. El más importante anhídrido alifático es el anhídrido acético (Figura 13). Figura 13. Anhídrido de ácido carboxilo Los esteres de ácido carboxílico se forman reemplazando el grupo −𝐶𝑂𝑂𝐻 por −𝐶𝑂𝑂𝑅. Ejemplos de estos compuestos se muestran en la Figura 14. Figura 14. Ejemplos de esteres de ácido carboxilo Otros compuestos oxigenados son las cetonas las cuales contienen dos átomos de carbono enlazados al carbono de un grupo 𝐶 = 𝑂/ \ , y los furanos que son anillos oxigenados heteroaromaticos de 5 miembros. En la Figura 15, se presentan ejemplos clásicos tanto de cetonas como de los furanos. 15 Figura 15. Ejemplos de cetonas y furanos Compuestos de nitrógeno El aceite crudo contiene muy pequeñas cantidades de compuestos de nitrógeno. En general cuando más asfaltico es el aceite, el contenido de nitrógeno es mayor. Los compuestos de nitrógeno son más estables que los compuestos de azufre por lo tanto son más difíciles de remover [1]. A pesar de que están presentes en concentraciones muy bajas, los compuestos de nitrógeno tienen gran importancia en los procesos de refinación. Ellos pueden ser responsables del envenenamiento de un catalizador en la desintegración, e incluso pueden contribuir la formación de gomas en los productos terminados. Los compuestos de nitrógeno en el aceite crudo pueden ser clasificados como básico o no básico. Los compuestos de nitrógeno básicos son del tipo piridinas. La mayor parte del nitrógeno en el petróleo son los compuestos de nitrógeno no básicos, los cuales son generalmente de tipo pirrol. Las piridinas son compuestos heteroaromaticos de 6 elementos que contienen un átomo de nitrógeno. Cuando se fusionan con anillos de benceno, las piridinas se convierten en los compuestos heteroaromaticos policicliclos como las quinolinas e isoquinilinas (Figura 16). Figura 16. Compuestos heteroaromaticos de nitrógeno de tipo básico Los pirroles son compuestos heteroaromaticos de 5 elementos que contienen un átomo de nitrógeno. Cuando se fusiona con el anillo de benceno, el pirrol se convierte en un compuesto heteroaromatico policíclico como el indol y carbazol (Figura 17). 16 Figura 17. Compuestos heteroaromaticos de nitrógeno de tipo no básico Compuestos metálicos Están presentes en todos los tipos de aceite crudo en muy pequeñas cantidades, su concentración se debe reducir para evitar problemas operacionales y prevenir la posterior contaminación de productos. Los metales afectan algunos procesos de mejoramiento y ellos causan el envenenamiento de los catalizadores empleados como en procesos de hidrotratamiento y desintegración catalítica. Parte de los componentes metálicos del aceite crudo existen como sales inorgánicas solubles en agua, principalmente como cloruros y sulfatos de sodio, potasio, magnesio y calcio. Estos se remueven en el proceso de desalado. Los metales más importantes son aquellos que están presentes en forma de compuestos organometálicos solubles en aceite, como el vanadio, níquel, cobre y hierro que están presentes como compuestos solubles en aceite capaces de formar complejos altamente nocivos a los catalizadores. Asfaltenos y resinas Los asfaltenos son sólidos de color café oscuro que no tienen punto de fusión definido y usualmente son promotores de la formación de carbono. Están compuestos por capas de compuestos aromáticos polinucleares condensados unidos por enlaces saturados. Estas capas plegadas se encuentran creando una estructura sólida conocida como micela. Sus pesos moleculares abarcan un amplio intervalo, desde unos pocos cientos a varios millones. Los asfaltenos son separados del petróleo en el laboratorio usando disolventes no-polares tales como pentano y n-heptano. A nivel industrial los asfaltenos se separan en un proceso denominado desasfaltado con disolvente (SDA) y se emplea como disolvente un corriente de gases cuya composición se encuentra entre las familias propano y butano, y como producto se obtiene el aceite desasfaltado (DAO) y los asfaltos, el DAO se emplea para la preparación de aceites lubricantes básicos. La presencia de grandes cantidades de asfaltenos en el petróleo puede conducir a problemas de transportación debido a que ellos contribuyen al incremento de la gravedad API y viscosidad del aceite crudo. Los asfáltenos promueven la formación de coque y deposición de metales en la superficie del catalizador causando su desactivación. 17 Las resinas son moléculas polares en el intervalo de pesos moleculares de 500-1000 y son responsables de la disolución y estabilidad de las moléculas de los asfáltenos sólidos en el petróleo. Debido a que cada asfálteno es rodeado por un gran número de moléculas de resinas, el contenido de resinas en el aceite crudo es mucho mayor que el de los asfáltenos. 1.3.2. Propiedades A continuación, se muestra de manera resumida la descripción de las principales propiedades físicas y químicas del petróleo: Gravedad API La gravedad del petróleo determina comercialmente su precio y generalmente se expresa como gravedad API, y se define como: 𝐴𝑃𝐼 = 141.5 𝑠𝑔 − 131.5 Donde sg es la gravedad específica definida como la densidaddel crudo relativa a la densidad del agua ambas a 15.6 °C (60 °F). La gravedad API puede variar desde 8.5 o menor para crudos muy pesados a 44 o mayor para crudo ligeros o súper ligeros. La gravedad API también se mide para diferentes fracciones de petróleo y el método estándar internacional es el ASTM D1298 [2]. Intervalos de destilación La destilación de las fracciones del petróleo se lleva en un equipo de destilación simple los cuales no tienen una columna de fraccionamiento. Para los cortes ligeros (gasolina, turbosina, querosina, diésel), se emplea la destilación y se analiza a presión atmosférica bajo la prueba ASTM D86 [3] y para fracciones pesadas y gasóleos obtenidos de la destilación primaria se utiliza el método ASTM D1160 [4]. TBP (temperatura real de ebullición) La distribución de la temperatura de ebullición del aceite crudo (el punto de ebullición contra el volumen o porciento masa destilada) se obtiene a través de una prueba de destilación ASTM D2892 [5]. Los equipos de destilación tienen de 15 a 18 platos teóricos con una relación de reflujo 5-1 y para las fracciones con puntos de ebullición por debajo de 340 °C (644 °F) la destilación se realiza a presión atmosférica. El residuo es destilado al vacío (1-10 mmHg). Los puntos de ebullición a vacío se convierten en puntos de ebullición normales, para tener una curva de destilación homogénea. La destilación continua hasta una temperatura de 538°C (1000°F). Esta prueba permite la colección de cortes de muestra a diferentes intervalos de punto de ebullición. 18 Punto de fluidez El punto de fluidez se define como la temperatura más baja a la cual la muestra fluirá. Esto indica que tan fácil o difícil será bombear el aceite, especialmente en climas fríos, esto también indica la aromaticidad o parafinidad del crudo o fracción. Un bajo punto de fluidez significa que el contenido de parafinas es bajo. El punto de fluidez se determina bajo la prueba estándar ASTM D97 [6]. Viscosidad La resistencia al flujo o la capacidad para bombear un crudo o sus fracciones destiladas son relacionadas con la viscosidad. Los aceites más viscosos crean una gran caída de presión cuando fluyen en las tuberías. La medición de la viscosidad se expresa en términos de viscosidad cinemática y sus unidades son centistockes (cSt) y también puede ser expresada en segundos Saybolt. La viscosidad usualmente se mide a 37.8 °C (100 °F) por el ASTM D445 y por el ASTM D446 a 98.9 °C (210°F) [7, 8]. Agua, sal y sedimento El petróleo contiene pequeñas cantidades de agua, sales minerales y sedimentos. La mayoría de las sales se disuelven en el agua y el restante está presente en el crudo como finos cristales. Los cloruros de magnesio, calcio y sodio son las sales más comunes y su presencia causa problemas en el procesamiento del aceite crudo, tales como corrosión, erosión, y taponamiento de equipos, y desactivación del catalizador. Los sedimentos son materiales solidos que no son solubles en los hidrocarburos o agua y pueden ser compuestos de arena, lodos de perforación, rocas o minerales provenientes de la erosión de tubos metálicos, tanques o equipos. La prueba estándar es el ASTM D6470 [9]. Análisis elemental El carbono, hidrógeno y nitrógeno contenido en el petróleo o fracción se determina por el análisis elemental. La muestra se quema y se transforma en dióxido de carbono, dióxido de azufre, agua y óxidos de nitrógeno. Los gases se separan y sus cantidades se determinan por diferentes métodos. La determinación de contenido de azufre es importante ya que determina el esquema de procesamiento del crudo y el valor en el mercado de los productos. El análisis elemental se estima por el método ASTM D5251 [10]. Los metales contenidos tales como Níquel (Ni), Hierro (Fe) y Vanadio (V) se determinan a través de la técnica de absorción atómica y el método ASTM D5708 se emplea para la determinación de dichos metales [11]. Residuo de carbono El resido de carbón de un aceite crudo o residuo es el porciento peso de coque que contiene después de la evaporación y desintegración de la muestra en la ausencia de aire, dependiendo del procedimiento de la prueba, el resultado se reporta como residuo de carbono Conradson y Ramsbotton en porciento peso. 19 El residuo de carbono indica la tendencia a producir carbón de una muestra de hidrocarburo al ser quemada y este se mide por el método ASTM D189 [12]. 1.3.3. Clasificación del aceite crudo El aceite crudo se clasifica de diferentes formas, entre las más importantes se encuentran con base en su densidad o gravedad API, contenido de azufre, tipo de hidrocarburo y factor de caracterización. a) Con base en su gravedad API Esta clasificación se desarrolló por el Instituto Americano del Petróleo (API, por sus siglas en inglés) la cual determina la densidad que tiene el petróleo, es decir que tan ligero o pesado es, si es mayor que 10 es más ligero que el agua. Con base en la gravedad API del petróleo, los crudos se clasifican de acuerdo a la Tabla 2. Tabla 2. Clasificación API del aceite crudo [1, 13] Tipo de petróleo Intervalo de gravedad API Notas adicionales Súper ligero > 39 Bajo contenido en parafinas Ligero 31 - 39 Bajo contenido en parafinas Intermedio 22 - 31 - Pesado 8.5 - 22 Mayor densidad y peso molecular por lo que no fluye con facilidad Extra-pesado < 8.5 Más pesado que el agua b) Con base en el contenido de azufre El contenido de azufre en el aceite crudo varía a partir de 0.05 a más de 10 por ciento en peso, pero generalmente se encuentra en el intervalo de 1 a 4 %peso [1], con base en esto el petróleo se puede clasificar como se muestra en la Tabla 3. Tabla 3. Clasificación del petróleo con base en su contenido de azufre Clasificación Contenido de azufre (% peso) Notas adicionales Petróleo dulce < 0.5 Es considerado un petróleo de alta calidad y se procesa para obtener gasolina Petróleo medio 0.5 – 1.0 - Petróleo amargo > 1 Se requieren mayores costos de refinación 20 c) Con base en su naturaleza química Petróleo parafínico; en su composición predominan hidrocarburos saturados en un 75%. Sus propiedades principales radican en que son de viscosidad baja, muy fluidos, y de peso molecular bajo. Se utilizan, principalmente para la obtención de gasolina, disolventes, por su bajo contenido de azufre y se emplean en la obtención de lubricantes básicos Petróleo nafténico o aromático; contienen un 45% de hidrocarburos saturados en su composición y/o contienen bajo contenido de azufre y temperatura de congelación. Se utiliza para la producción de lubricantes de tipo naftenico. Petróleo asfalténico; en su composición se presentan altas cantidades de impurezas como azufre y metales, así como una viscosidad alta por lo que es ideal para la producción de asfalto. Petróleo de base mixta; en esta clasificación se encuentran todos los petróleos del tipo parafínico, nafténico y aromático. La mayoría de los yacimientos que se encuentran en el mundo son de base mixta. d) Con base en su factor de caracterización “K” Desde el surgimiento de la industria del petróleo, fue necesario definir un parámetro de caracterización con el objetivo de clasificar al petróleo y sus derivados por ello Watson y Cols., investigadores de la sociedad “Universal Oil Products Co”, introdujeron el factor de caracterización Kw, también conocido como factor Kuop debido a su procedencia. El factor Kuop, es un valor que permite identificar o caracterizar el tipo de crudo en cuanto a su composición química, (base parafínica, nafténica, aromática o mixta). Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos está ligada a la relación H/C (por lo tanto, a su carácter químico) y que su punto de ebullición está relacionado en sus átomos de carbono [14]. Este índice tiene valores para los tipos de petróleo: Parafínicos Nafténicos Aromáticos Mixtos El factor Kuop se calcula con base en la ecuación siguiente: Kuop = (MeABP ) 1 3 sg (60 °F) Donde (MeABP) es la temperatura promedio medio en grados Rankine y sg es la gravedad específica medida a 60 °F. 21 Dado el método de destilación ASTM D86, la temperatura media volumétrica (VABP) se calcula, como el promedio de las cinco temperaturas de ebullición que corresponden al 10, 30 ,50, 70, 90 por ciento volumen de destilado [1]. 𝑉𝐴𝐵𝑃 = 𝑇10 + 𝑇30 + 𝑇50 + 𝑇70 + 𝑇90 5 Donde todas las temperaturas están en °F. La temperatura promedio medio se calcula usando las siguientes ecuaciones: 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃 = 𝑉𝐴𝐵𝑃 − ∆ Donde la ∆ se da por: ∆= −0.9442 − 0.00865(𝑉𝐴𝐵𝑃 − 32)0.6667 + 2.99791𝑆𝐿0.333 𝑆𝐿 = 𝑇90 − 𝑇10 90 − 10 Los valores del factor de caracterización Kuop reportados en la literatura para la identificación de los tipos de naturaleza quimia de los aceites crudos se presentan en la Tabla 4. Tabla 4. Factores Koup [15] Composición química Factor Kuop Base parafínica 13 Base mixta 12 Base nafténica 11 Base aromática 10 1.4. Selección de aceite crudo para la producción de aceite lubricante básico Una descripción más detallada de los tipos de crudos que se emplean en los complejos de refinación se encuentra en la Tabla 5. Hay crudos que pueden ser clasificados en cada una de las categorías presentes y los cuales son evitados en algunos complejos de refinación de aceites básicos o cera por ciertas razones. La principal razón para rechazar un crudo es no cumplir con las cualidades y cantidades deseadas de productos en las instalaciones de proceso disponibles. 22 Tabla 5. Clasificación general de los aceites crudos [16] Clasificación general de los aceites crudos Aceites crudos base parafínica Aceites crudos base nafténica Aceites crudos base mixta Aceites crudos base asfáltica Contienen poco o nada de asfalto Contienen cantidades variadas de parafinas Adecuado para la fabricación de parafinas Adecuado para la fabricación de aceites básicos refinados con disolventes Contienen poco o nada de asfalto Contienen poco o nada de parafinas Adecuado para la fabricación de aceite blanco nafténico Preferido para la fabricación de aceites especiales No adecuado para la fabricación de aceite básicos refinados con disolventes Contienen parafinas y bases para producir asfalto Adecuado para la fabricación de aceites básicos con bajo rendimiento Residuo adecuado para asfaltos de alto contenido de azufre y nitrógeno Debido a las grandes diferencias que existen entre los diferentes tipos de crudos, los principales factores que se consideran para la producción de aceites lubricante son la calidad del petróleo en donde predomina su naturaleza química, el esquema de refinación, la calidad del producto, y su comercialización. Factores de decisión para la alimentación de un tipo de crudo Los diversos factores que se consideran en la selección de crudo de carga o alimentación a refinería son: las cantidades disponibles, su composición, el costo y la facilidad de separar sus impurezas. Para producir un barril de aceite lubricante básico se requieren alrededor de 10 barriles de aceite crudo por medio de los procesos de refinación tradicionales [17]. Un crudo con composición variable provocará problemas en la refinería debido a la limitación para ajustar el procesamiento y compensar los cambios de dicha composición. No todos los crudos son adecuados para la producción de aceites lubricantes básicos por los procesos de refinación tradicionales, por lo que se requiere una calidad constante del tipo de crudo debido a la complejidad de procesamiento de los ALB. 23 Factores de refinación Los factores de refinación importantes en la selección de aceite crudo para elaborar aceites lubricantes básicos son la cantidad de destilados/ residuo, el proceso requerido para preparar el aceite lubricante básico con calidad deseada y el rendimiento final. Para que un crudo se utilice para fabricar lubricantes básicos, inicialmente es recomendable realizar una curva de destilación TBP a nivel laboratorio para conocer la cantidad de material lubricante en el intervalo de ebullición adecuado. Por ejemplo, los crudos muy ligeros (tales como condensados) no son considerados como crudos lubricanteros, ya que contienen sólo un pequeño porcentaje de material en el rango de ebullición necesario para producir aceites lubricantes básicos, caso contrario un aceite crudo de base parafínica con el mayor porcentaje de contenido lubricantero en el residuo atmosférico, el cual es la carga para producir los ALB requeridos de acuerdo al consumo en el mercado. Factores en calidad del producto Los factores que afectan la calidad de los productos son principalmente la calidad del aceite crudo y las condiciones de operación en cada etapa de la refinación de los lubricantes. De forma general casi el 90 % del crudo para producir ALB´s termina en productos que no son de lubricación, por lo que esta parte no puede ser ignorada. En algunos casos, la calidad de un cierto subproducto (por ejemplo, el asfalto) puede ser de primordial importancia en la evaluación de un crudo. Las propiedades físicas y químicas de un crudo no solo deben ser satisfactorias para la producción de aceite lubricante básico, sino que debe responder a los aditivos disponibles en el mercado. Los aceites lubricantes básicos producidos de diferentes crudos pueden responder de forma extraña a la adición de un aditivo específico y como resultado afectar las características de rendimiento del lubricante. Factores de mercado Los factores de mercado se deben considerar en la evaluación de un aceite crudo para la producción de los ALB´s y estos están ligados al consumo de cada tipo de lubricante requerido por el mercado, y los costos de operación para la producción de un aceite lubricante, los cuales impactaran en el precio de venta del producto en el mercado. La calidad del producto requerido depende del mercado al que se sirve, al igual que los costos de operación e investigación [17]. Algunos tipos de aceites crudos identificados como adecuados para la producción de aceites lubricantes básicos a nivel mundial se reportan en la Tabla 6. 24 Tabla 6. Ejemplos de crudos para la fabricación de aceites lubricantes básicos [18, 17] Crudos satisfactorios para la fabricación de aceites lubricantes básicos Gravedad API Temperatura de inflamación, °C Punto de fluidez, °C Viscosidad cinemática, cSt Contenido de azufre, %p Árabe extra ligero 36.9 - -21 9 @100 °F 1.30 Árabe ligero 31.3 <-10 -21 15 @ 60 °F 1.93 Árabe medio 30.8 -13 -15 9 @ 100 °F 2.4 Árabe pesado 27.4 36 -28 48 @ 60 °F 2.8 Basrah ligero 33.7 - -15 15 @ 50 °F 1.95 Basrah medio 31.1 - -30 41 @ 50 °F 2.58 Irani ligero 33.8 - -29 11 @ 70 °F 1.35 Kirkuk 35.1 - -22 13 @ 50 °F 1.97 Kuwait 31.4 <25 -18 25 @ 60 °F 2.52 Lagomedio 31.5 57 -26 47 @ 70 °F 1.17 Luisiana 34.5 -11 -28 9 @ 60 °F 0.45 Dulce del centro del continente 30.2 -14 -27 14 @ 60° F 1.5 Brillantes del oeste de Texas 34.38 <-10 -22 10 @ 60 °F 0.86 1.5. Tipos de aceites lubricantes básicos Los aceites lubricantes básicos son de dos tipos, los aceites básicos convencionales, los cuales tienen un índice de viscosidad de 95 o menor y los no-convencionales con un índice de viscosidad mayor de 100. Los aceites básicos convencionales se producen usando los procesos de refinación con disolventes y los aceites básicos no-convencionales usualmente son elaborados a partir de procesos de refinación catalíticos con hidrógeno. a) Aceites básicos convencionales Los aceites básicos convencionales consisten de dos tipos, aquellos que son altamente parafínicos y aquellos que son altamente nafténicos los cuales se definen
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