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MATERIALES CERÁMICOS Cátedra: Materiales para Ingeniería Ing. Teresa Antequera Facultad de Ingeniería - UNJu Los materiales industriales pueden clasificarse en tres grupos principales: • Materiales inorgánicos • Materiales orgánicos • Materiales compuestos Dentro del grupo de los materiales inorgánicos se encuentran los materiales cerámicos que cubren un amplio rango de materiales y se pueden clasificar en Tradicionales y Avanzados ( o Técnicos, o Finos, o Modernos, o Especiales, o Nuevos, o Ingenieriles) Definiciones • Según la British Ceramic Society (1979) una cerámica es un material sintético, sólido, que no es ni metálico ni orgánico, y en cuya elaboración es necesario utilizar tratamientos térmicos a altas temperaturas. • Kingery define la cerámica como el arte y la ciencia de fabricar y usar materiales sólidos, que están compuestos en su mayor parte (componente esencial) por materiales no metálicos. • Según ACerS, los cerámicos son materiales inorgánicos no metálicos. Son típicamente cristalinos en la naturaleza (tienen una estructura ordenada) y son compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos tales como aluminio y oxígeno (alúmina), calcio y oxígeno, silicio y nitrógeno (nitruro de silicio) En términos más amplios, la cerámica también incluye los vidrios, los esmaltes, los vitrocerámicos (un vidrio que contiene cristales cerámicos ) y materiales inorgánicos de tipo de cemento (cemento, yeso y cal). Sin embargo, como la tecnología cerámica se ha desarrollado con el tiempo, esta definición ha ampliado para incluir una gama mucho más amplia de otras composiciones usadas en una variedad de aplicaciones avanzadas. Ladrillos y tejas, alfarería, refractarios, Tradicionales vidrios, cemento, abrasivos, esmaltes Materiales cerámicos Avanzados o de Funcionales Alta Tecnología Estructurales Clasificación de los materiales cerámicos: Según su composición química Según la estructura Según las propiedades Según las tecnologías de fabricación Según los productos Según la función Según las aplicaciones Clasificación según su composición química Componentes Principales Tipos Ejemplos Óxidos ( oxígeno + otro elemento) Silicatos Puros: SiO2 (sílice),cristalina o vítrea. Hay tres formas cristalinas: cuarzo, cristobalita,y tridimita; las dos primeras son las más comunes. La forma vítrea se llama incorrectamente “cuarzo fundido” Parcialmente Sustituido: aluminosilicatos (SiO2 + Al2O3 + otros óxidos); son las cerámicas tradicionales No silicatos Al2O3, MgO, ZrO2,TiO2, BaO, BeO, Cr2O3, UO2, GeO2, WO3,etc. Puros o parcialmente sustituidos, por ej. las “ferritas” como NiFe2O4, etc, sales como CaSO4 (yeso), etc. No óxidos (no metal + otro elemento) Monoelementales C (grafito); S (azufre cristalino o vítreo). En la práctica se exceptúan al Si, al que se lo considera “metálico”. Binarios Carburos (SiC, B4C3, WC, etc.) Boruros (ZrB2, etc) Nitruros (BN , Si3N4) Fosfuros (AlP) Siliciuros (MoSi2) Calcogenuros (S + otro elemento) Halogenuros (F, Cl, Br o I + otro elemento) Arseniuros (GaAs) Ternario, etc. Los anteriores, parcialmente sustituidos por otros elementos y también mezclas de óxidos y no óxidos como como el “Sialon” (Si3N4 + Al2O3). Las funciones de los productos cerámicos son muy dependientes de: 1.- composición química 2.- estructura atómica (enlace y estructura cristalina) 3.- microestructura (naturaleza, cantidad y distribución de las fases presentes en la cerámica: cristalina, vítrea y porosidad) Las cuales determinan sus propiedades Hoy en día: 1.- La composición y estructura de los grano 2.- Fases presentes en los límites de granos 3.- Distribución y estructura de los poros Se controla de forma cuidadosa con el fin de lograr una mayor fiabilidad y rendimiento de los productos en el desarrollo y producción de las cerámicas avanzadas se requiere un extraordinario control de los materiales de partida y de las operaciones de procesado con el fin de minimizar los defectos microestructurales. Comparación entre las microestructuras de una alúmina densa convencional con una densidad igual al 98 % de la teórica y una alúmina transparente ópticamente con una densidad igual al 99.9 % de la teórica. Microestructura de un material cerámico policristalino Cerámicos avanzados Son términos nuevos usados desde hace unos 40 años para definir una variada gama de materiales inorgánicos policristalinos, generalmente obtenidos con materias primas de gran pureza, partículas submicrónicas, grandes presiones de conformado y altas temperaturas de sinterización, que dan lugar a cuerpos casi totalmente densificados (ausencia de poros, grietas y defectos internos), que les confieren altas prestaciones técnicas (altas resistencias mecánicas, térmicas, a la abrasión y al ataque químico). Cerámicas tradicionales Cerámicas avanzadas Propiedades En contraste con aquellas propiedades que dependen de los enlaces interatómicos y, por tanto, son intrínsecas al material, tales como por ejemplo el punto de fusión, la dureza y la expansión térmica, tenemos que la resistencia mecánica, así como las propiedades eléctricas o magnéticas, varían notablemente con su microestructura (textura) entendiendo por tal la naturaleza físico - química, tamaño y distribución de las fases que constituyen el material. La textura representa, pues, una característica importante en la ciencia y tecnología de los materiales cerámicos, que une el proceso de fabricación y las propiedades, las materias primas, el modo en que ellas son conformadas y proceso seguido en su tratamiento térmico, afectan a la textura del material final y, por tanto, a sus propiedades. además en las propiedades también influyen factores externos, tales como la temperatura, el ambiente de trabajo, etc. Las propiedades que interesan en los materiales cerámicos son las termomecánicas (hornos, etc.) que incluyen: refractariedad importante (Tuso > 1000 ºC), buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas, resistencia a la abrasión, resistencia al choque térmico y gran estabilidad química (resistencia al ataque químico). Al Propiedad Al2O3 660 Punto de fusión °C 2030 3*10 Conductividad Ohm-1cm-1 ~ 10 < 3 Dureza Mohs 9 Propiedades mecánicas • Son inferiores a las de los metales • Su principal desventaja es la tendencia a la fractura catastrófica de forma frágil con muy poca absorción de energía. • A T= ambiente las cerámicas cristalinas y no cristalinas se rompen antes de la deformación plástica en respuesta a carga de tracción. • La fractura frágil es la formación y propagación de fisuras a través de la sección de un material en dirección perpendicular a la carga aplicada. • El crecimiento de grietas ocurre a través de los granos y a lo largo de determinados planos cristalográficos (planos de clivaje) los cuales son de alta densidad atómica. Propiedades mecánicas • La capacidad de una cerámica de resistir la fractura cuando una grieta está presente se especifica en términos de la tenacidad de fractura. La tenacidad de fractura (𝐾𝐼𝑐 ) en deformaciones planas se define como: 𝐾𝐼𝑐 = 𝑌𝜎 𝜋𝑎 2 Donde: -Y es un parámetro adimensional y es función de la geometría de la probeta y de la grieta, - 𝜎 es la tensión aplicada y a es la longitud de una grieta superficial o bien la mitad de la longitud de una grieta interna.- La propagación de la grieta no ocurrirá en tanto que el miembro de la derecha de la ecuación sea menor que la tenacidad de fractura en deformaciones planas del material. 𝐾𝐼𝑐 en cerámicos ~ 10 MPa/m2 < metales Influencia de la porosidad • Algunas de las técnicas de fabricación de cerámicas usan precursores en forma de polvo. • Al compactar el polvo quedan espacios huecos entre las partículas. • La porosidad puede eliminarse con tratamientos térmicos, sin embargo siempre queda porosidad remanente. • La porosidad deteriora las propiedades mecánicas La magnitud del módulo elástico E, disminuye con la fracción volumétrica de porosidad P: E = E0(1-1,9P +0,9P 2) Donde E0 es el módulo de elasticidad del material no poroso. Efecto de la porosidad sobre la resistencia de la alúmina pura Efecto del tamaño de grano sobre la resistencia de la alúmina 𝜎y = 𝜎0 + 𝐾𝑦/ 𝑑 Aplicaciones de las cerámicas estructurales en el campo de los motores Las ventajas que los materiales cerámicos presentan, intrínsecas a su naturaleza, en cuanto a sus propiedades: -mayor dureza -mayor resistencia a la oxidación - más baja densidad - menor conductividad térmica - mayor resistencia al ataque químico - mayor resistencia a temperaturas elevadas Las desventajas que presentan los materiales cerámicos son fundamentalmente dos: 1.- su reproducibilidad 2.- su fragilidad, condición inherente a su naturaleza Estructura cristalina cerámica La mayoría de las cerámicas son compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos cuyos enlaces interatómicos pueden ser de carácter totalmente iónico, de carácter predominantemente iónico con algún carácter covalente, de carácter predominantemente covalente con algún carácter iónico o de carácter totalmente covalente. Iónico Covalente Estructura cristalina Silicatos Filosilicatos: Estructura laminar de las arcillas Capas tetraédricas Capas octaédricas Apilamiento de capas Bilaminares TO Apilamiento de capas Trilaminares TOT Polimorfismo 1170°C 2370°C ZrO2 monoclínico tetragonal cúbico Transformación desplazativa o martensítica: ligeras alteraciones de la estructura cristalina. Ej.: ZrO2 t →m. Ubicación de las composiciones correspondientes, de productos de arcillas típicos, en el diagrama arcilla, sílice y feldespato Caracterización de materiales cerámicos Cerámicos tradicionales Cerámicos de ingeniería Caracterización química: FRX Caracterización química: FRX - EDXRF Caracterización cristalográfica: DRX Caracterización cristalográfica: DRX – Difracción de electrones Caracterización microestructural: microscopia óptica - SEM Caracterización microestructural: Microscopía electrónica de barrido (SEM) Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Caracterización térmica: ATD – TG Dilatometría - CPE Caracterización térmica: ATD – TG Dilatometría Caracterización mecánica: Módulo de resistencia a la flexión - compresión Dureza Caracterización mecánica: Módulo de resistencia a la flexión - compresión Dureza - Fractura Caracterización física y físico – química: Porosidad – Plasticidad – distribución de tamaño de partículas – Distribución de tamaño de poros – Determinación de superficie específica (BET) – Capacidad de intercambio catiónico Caracterización física y físico – química: Determinación de superficie específica (BET Agujas de mullita secundaria en gres porcelánico Termodinámica de los materiales cerámicos Los procesos cerámicos están gobernados , como cualquier otros, por las leyes de la termodinámica. Sin embargo , los productos cerámicos rara vez presentan situaciones de equilibrio termodinámico, ello se debe a que la cinética de los procesos es muy lenta por dos razones: La baja velocidad de difusión de os elementos estructurales en el estado sólido, lo que obliga a que los procesos deban desarrollarse a temperaturas elevadas, Y el tipo de enlace predominante, covalente/iónico, que lleva a estructuras particularmente rígidas Diagrama de equilibrio de fase en los sistemas cerámicos • Las propiedades de un material cerámico están determinadas por la composición y propiedades de las fases presentes, su proporción, el tamaño de los granos, las interfases, las fases vítreas y la porosidad • En cerámica los materiales mas interesante son multicomponentes, por lo tanto es necesario tener un mapa experimental (diseño de materiales), además necesito saber la composición química, fase presentes, composición de las fases y la compatibilidad química a altas temperaturas • Un diagrama de equilibrio de fases es la representación gráfica de las condiciones termodinámicas de equilibrio del sistema. • Un diagrama de equilibrio de fases contiene la mas completa información sobre la compatibilidad química, estabilidad y relación de fases en el estado sólido y de fusión en el estado líquido de los componentes y fases que conforman este sistema Métodos de estudio de composiciones • Tradicional (experimental) - Preparación de la muestra - Tratamiento térmico - Enfriamiento brusco (quenching) - Análisis mineralógico y microestructural • Nuevo - Cálculos computacionales – modelización termodinámica CALPHAD (Calculations of phase diagrams) Reduce el trabajo experimental Realiza análisis de datos existentes Incluye datos termodinámicos básicos (entropía de formación, entalpía de formación, etc.) Realiza un ajuste de datos experimentales y los parámetros termodinámicos del sistema Minimiza el valor de la energía libre de Gibbs
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