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Lectura 5 POLÍMEROS 5.1 CONCEPTOS GENERALES Si bien los polímeros, de origen natural, han sido utilizados con diversos fines desde la edad de bronce y aún antes, es hasta 1839 [la patente data del 15 de junio de 1844] con el descubrimiento del proceso de vulcanización por Charles Goodyear (1800-1860) cuando estos materiales emergen a la edad moderna. De su uso desde tiempos inmemoriales se debe recordar que el término olmeca en náhuatl significa hombres de hule, ya que precisamente esta civilización, ahora denominada por nosotros como Olmeca, dominó el proceso de extracción del latex a partir del árbol del hule [figura 6.1] (castilla elástica o árbol del hule de panamá o simplemente árbol del hule) y su transformación a través de mezclar el latex con el jugo de flores de la Ipomoea Alba (su nombre común es flor de luna) con lo cual se permitía su endurecimiento y posterior uso (uno de los más conocidos fue la producción de pelotas); el proceso se remonta al 1600 a.C. Sin ninguna duda el proceso de vulcanización del hule, mediante la adición de azufre, cambio las posibilidades de aplicación de éste, de un mero material empleado para impermeabilización a uno con muy diversas aplicaciones industriales. LECTURA 5, MANUFACTURA I 422 FIGURA 5.1 Figura superior izquierda sembradío de Castilla elástica (árbol del hule); lado derecho corte en el tronco para obtener el latex. Figura inferior izquierda, recolección de la sabia del árbol; figura derecha, entre los pueblos mesoamericanos el juego de pelota estuvo muy difundido, para éste se utilizaba una pelota de hule sin vulcanizar con un peso entre 3 y 4 kg. FIGURA 5.2 Existe una gran variedad de formas, propiedades y aplicaciones de las piezas producidas en plásticos. En este caso se aprecian diferentes piezas producidas por inyección. LECTURA 5 423 Por su parte los plásticos también se han desarrollado a nivel industrial de manera reciente (al compararlos con los metales o los cerámicos), ya que el primer plástico de origen natural fue patentado por Alexander Parkes [1813-1890], prolífico ingeniero e inventor quien para 1846 patentó un proceso de vulcanización de hule en Inglaterra, así como los bronces fosforados [1848], en 1856 desarrolló la parkesina material termoplástico que es un celuloide basado en nitrocelulosa, la cual por su alta flamabilidad y su costo de producción tuvo limitada aceptación a nivel industrial sin embargo, corresponde a este material el honor de haber sido el primer plástico desarrollado. A inicios del siglo XX se produjo el primer plástico sintético, recayendo este honor en el invento de Leo Bakenland [1863-1944], denominado baquelita (resina de fenol-formaldheído); polímero que por su versatilidad estabilidad química, propiedades mecánicas y bajo costo fue el primer plástico de verdadera aplicación industrial [patente US 942,699]. Mucho desarrollo tecnológico se ha sucedido desde entonces lo que permite a la fecha disponer de una amplia variedad de plásticos [figura 5.2] y elástomeros, con aplicaciones desde goma de mascar hasta la producción de estructuras aeroespaciales. La invención de la baquelita en 1909 da inicio oficialmente a la edad de los plásticos [Adolfo Von Baeyer quien recibió el premio nobel de química en 1905, había ya experimentado con el material en 1872, sin haber concluido su desarrollo]. Este material pudo ser transformado mediante moldeo, extrusión y moldeo por transferencia [dadas sus propiedades mecánicas y eléctricas] en partes para radios, aisladores eléctricos, partes para equipo doméstico, entre otras muchas aplicaciones; tan solo en 1944 a la muerte de Leo Baekeland se producían anualmente más de 175,000 ton, en forma de más de 15,000 artículos. A la vez que se han desarrollado nuevos polímeros ha sido necesario diseñar procesos para transformar estos en piezas útiles, así se han generado procesos continuos; como la extrusión y por lote; como la inyección. Muchos de estos son característicos de las resinas termofijas como la baquelita [moldeo por compresión, moldeo por transferencia], mientras que otros [inyección] son adecuados para termoplásticos y algunos [moldeo y vulcanización] son típicos de los hules. LECTURA 5, MANUFACTURA I 424 FIGURA 5.3 Las propiedades de los plásticos permiten lo mismo ser utilizados para formar el tablero de un automóvil, que tarimas para el embalaje (para muchas aplicaciones las tarimas de madera ya están prohibidas). FIGURA 5.4 La extrusión (imagen de la izquierda) permite lo mismo la producción de tuberías, mangueras, perfiles, recubrimiento de cables de cobre, que la producción de fibras. La formación de enlaces cruzados incrementa la rigidez del plástico y por consecuencia su aplicación en rotomoldeo (envases para químicos), extrusión, inyección y termoformado. En la figura de la derecha se aprecia el casco de una pequeña lancha formada en una sola pieza de plástico. 5.2 Elastómeros El término se aplica a aquellos materiales de origen orgánico naturales o sintéticos que presentan elevadas capacidades de deformación elástica, aún mayores al 100% (polímero elástico). Los hules naturales o sintéticos, al ser vulcanizados, cumplen con la anterior definición, razón por la que estos términos (cuando menos en México) se usan como sinónimos. Se trata de polímeros amorfos formados fundamentalmente por los monómeros (butadieno, cloropreno e isopreno) que se presentan en la figura 5.5. Su capacidad para deformarse en el rango elástico se produce en función de los enlaces cruzados y su falta de ordenamiento (figura 5.6). Su mayor inconveniente lo representa su incapacidad para poder reciclarse, lo que se traduce en la necesidad de desarrollar aplicaciones para sus desechos, una vez que termina su vida útil. Un ejemplo toral de este problema lo representan los millones de neumáticos que cada año son desechados. LECTURA 5 425 Figura 5.5 Principales monómeros de los hules. El policloropreno es la base del hule sintético denominado como Neopreno. El butadieno es un alqueno que se produce por la destilación del petróleo, una vez polimerizado es el componente básico en la producción de llantas (hule sintético). El latex está constituido primordialmente por isopreno. Figura 5.6 Se muestra esquemáticamente la condición del elastómero antes de ser sometido a una solicitación, así como durante la aplicación de la carga. Las largas cadenas poliméricas se enlazan durante la vulcanización o curado (Figura 5.7). La elasticidad característica de los hules se debe a la capacidad de las moléculas de reacomodarse entre ellas (Figura 5.6). Los enlaces cruzados formados durante el curado, así como los dipolos existentes permiten que el material retorne a sus condiciones iniciales al ser LECTURA 5, MANUFACTURA I 426 retirada la solicitación (de acuerdo con la termodinámica, la condición estable del material es aquella en donde su energía es mínima; al ser deformado el material su entalpía libre se incrementa). Antes de la vulcanización el material se comporta como una masa totalmente plástica o como un líquido de alta viscosidad. Figura 5.7 Formación de enlaces cruzados durante la vulcanización [Wikipedia] 5.2 Plásticos Sin ninguna duda los plásticos tienen una gran importancia en nuestra vida diaria ya que sus características los hacen muy atractivos para una gran variedad de aplicaciones, las cuales se deben a su bajo costo, reducida densidad relativa, su facilidad de manufactura, sus bajas temperaturas de proceso (normalmente por debajo de los 250°C), su estabilidad química (lo cual también representa su mayor inconveniente), su apariencia (tonalidades, posibilidades de acabado), entre otras de sus muchas características positivas. Sin embargo, en contra tienen su reducida resistencia a la temperatura, la generación de compuestos tóxicos al quemarse,su limitada capacidad de reciclado, los inconvenientes y en algunos casos imposibilidad, para lograr su depolimerización; así uno de los problemas más grandes que se tienen a la fecha (2017) es la contaminación que estos generan. Su desarrollo ha estado ampliamente ligado con el de la química orgánica y con la industria del petróleo. Los polímeros son derivados del petróleo, aproximadamente, el 4 % de la producción mundial de petróleo se convierte en plástico. Después del “cracking” y del “reforming” se obtienen moléculas sencillas como son el etileno y el benceno que son los compuestos de partida para la fabricación de los polímeros. LECTURA 5 427 Se trata de sustancias de origen orgánico (sintéticas) cuya estructura es polimérica (Figura 5.8). En general se clasifican en termoplásticos y termofijos o termoestables. Estas resinas se caracterizan en que la unión de cadena a cadena se genera a través de dipolos permanentes, dando lugar a una cadena lineal, mientras que las termofijas polimerizan formando una red. Su estructura está formada fundamentalmente por átomos de carbono, donde al interior de las cadenas se desdoblan los enlaces C C a C C logrando así la formación de la macromolécula; por ejemplo en el caso del monómero de etileno 2 2CH CH este al polimerizar forma una cadena de la forma 2 2 nI CH CH I , donde n representa el grado de polimerización (tamaño de la cadena) situación que influye directamente en las propiedades mecánicas del producto resultante. En términos generales los plásticos se caracterizan por: 1. Facilidad de proceso (energía requerida es mínima comparada con la necesaria para metales). 2. Menor costo de la materia prima (tanto en su forma de resina virgen como reciclada). 3. Baja densidad (de alrededor de 0.9 para el polipropileno a 1.2 para el acrílico). 4. Impermeabilidad a líquidos y fuertemente impermeables a gases (esto dependerá de la resina). 5. Elevada capacidad de aislamiento eléctrico y térmico (en este caso con el inconveniente de su reducida capacidad a la temperatura). 6. Aislamiento acústico. LECTURA 5, MANUFACTURA I 428 Tabla 5.1 Principales monómeros utilizados en la producción de plásticos [ tomado de webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema5_CM.pdf, 28/07/2017] Los plásticos pueden estar constituidos por un solo mero (homopolímeros) o por dos o más unidades funcionales básicas (copolímeros) a través de esto se pueden ajustar las propiedades a las condiciones deseadas, así como favorecer su procesamiento por algún método en particular. De manera adicional se debe de considerar la presencia de pigmentos, cargas de refuerzo, cargas de relleno, plastificantes entre otros. Como ejemplo de homopolímeros se pueden considerar el polietileno o al politrafluoretileno. Aún en el caso del PVC las diferentes propiedades que se pueden alcanzar en estas resinas se debe a su copolimerización con acetatos. En lo que se refiere a copolímeros se puede mencionar el ABS (acrilonitrilo, butadieno y estireno) o el SAN (acrilonitrilo y estireno). Los únicos polímeros que no están basados en enlaces C C son las siliconas cuya estructura base está formada por enlaces Si O . Éstas son también conocidas como polisilanoles, se trata de polímeros inorgánicos con un amplio campo de aplicaciones debidos a sus LECTURA 5 429 propiedades (estabilidad térmica y química, buena resistencia a diversos rangos de temperatura -por arriba y debajo de la temperatura ambiente-,hidrofóbico, resiste la radiación ultravioleta). Se encuentran en forma de fluidos, geles, sólidos y elastómeros. Se pueden distinguir dos grandes métodos de polimerización: por adición y por condensación. La polimerización por adición consta de tres etapas; a. Iniciación, b. Crecimiento, c. Terminación. Como ejemplo de polímeros por adición se tiene a las familias del polietileno, polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo, poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato entre otros casos. La polimerización por condensación parte de grupos funcionales diferentes (están constituidos por moléculas diferentes) en cantidades estequiométricas; formándose durante la reacción (figura 5.8) el polímero y eliminando los elementos sobrantes en forma de una molécula pequeña tal como agua. Figura 5.8 Formación del nylon 66 (polimerización por condensación) Por condensación se producen resinas Poliésteres (Figura 5.9) (dioles y diácidos), Poliamidas (diaminas y diácidos) y poliuretanos (dioles y diisocianatos). Figura 5.9 Formación de resina poliéster 5.3 Procesos de transformación de plásticos y elastómeros Los procesos de manufactura empleados en la transformación de plásticos se pueden agrupar como: a. Continuos; Extrusión, extrusión-soplo, calandreado, entre otros. LECTURA 5, MANUFACTURA I 430 b. Por lotes; Inyección, espumado, inyección –soplado, colado, moldeo por transferencia, moldeo por compresión, termoformado. Inyección; Si bien la parkesina resultó un fracaso a nivel comercial fue el detonante para que otros buscaran mejorar el producto, tal fue el caso de John Wesley Hyatt [1837 a 1920] quien patentó en EUA en 1869 el celuloide, material que aplicó en la producción de bolas de billar, placas dentales y teclas para piano. Dadas las aplicaciones requirió de un equipo para dar forma al producto, por lo que para 1872 patentó la máquina de inyección de plásticos. El equipo era simple y sus principios son utilizados hasta la fecha en la producción de equipos manuales de baja capacidad (menos de 50 gr), básicamente consistía de un ariete con el cual se impulsaba el material contenido en una cámara de plastificación para obligarlo así a llenar la cavidad del molde. Con este equipo se empezaron a fabricar botones, adornos, peinetas, entre otros objetos. El desarrollo de los termoplásticos en los años 1930’s y su posterior expansión impulsada en mucho por las necesidades planteadas por la segunda guerra mundial determinaron la necesidad de materiales y métodos de transformación en masa y a bajo costo; bajo esta óptica la inyección de plásticos se popularizó y desarrolló permitiendo la producción de una infinidad de artículos (figura 5.2), producidos éstos en una amplia variedad de plásticos con propiedades que han permitido su uso lo mismo en juguetes y adornos que en demandantes elementos de maquinaria, en la figura 5.10 se presenta la descripción esquemática de una moderna máquina de inyección de plásticos. FIGURA 5.10 Descripción esquemática de una máquina de inyección horizontal LECTURA 5 431 Los materiales son seleccionados con base en las propiedades mecánicas y químicas que se requieren para el servicio, entre los más usuales se pueden mencionar; polietilenos, poliestirenos, PVC, SAN, ABS, polipropileno, poliuretano, policarbonatos, acetato de celulosa, acetobutirato de celulosa, etilcelulosa, poliamidas, polimetil metacrilato, entre otros. Extrusión; En el caso de los plásticos este proceso puede ser continuo (termoplásticos) o por lotes (termofijos). Este tipo de procesos se caracterizan por su alta productividad, lo cual permite la generación de [figura 5.11] perfiles, tubería, recubrimiento de cables, formación de película y preparación del material para ciclos posteriores de proceso. FIGURA 5.11 Perfiles extruidos [Dan Shan Plastics Co. Ltd, China] LECTURA 5, MANUFACTURA I 432 FIGURA 5.12 Descripción esquemática del proceso de extrusión de plásticos. FIGURA 5.13 Extrusión de película. Las resinas de extrusión son generalmente termoplásticas y en algunos casos termofijas (uretanos espumados). Existe una gran variedad de resinas y copolimeros que pueden ser extruidos tal como polietileno de alta y baja densidad, PVC flexible y rígido, polimetilmetacrilato, poliamidas, ABS, policarbonatos,polipropileno, acetato-butirato de celulosa, copolímeros de vinil-acetato, Nylon, politetrafluoetileno; los cuales representan formulaciones diseñadas para este fin. Moldeo por Compresión; Este proceso se realiza siempre sobre resinas termofijas, en este caso la resina se depósita en el molde en cantidad suficiente, se aplica presión a la vez de calentar el molde [para lograr la polimerización reticular y por consecuencia el endurecimiento de la resina], hecho esto se mantiene la presión y se procede al enfriamiento, logrando producir piezas de geometría sencilla y limitado control dimensional. El caso de que la reacción de LECTURA 5 433 polimerización se debe a la adición de un endurecedor o catalizador se denomina al proceso como Moldeo por Compresión con reacción química. 5.14 Polimerización de una resina fenólica (baquelita). El proceso de moldeo por compresión se aplica también en los casos de resinas reforzadas con fibra de vidrio. El moldeo por compresión se caracteriza por la simplicidad de los moldes y su capacidad para formar piezas medianas y grandes de geometría compleja. Por este proceso se trabajan resinas fenólicas (figura 5.14), resina poliéster con fibra de vidrio, poliamida, Polifenilen sulfuro, entre otros. LECTURA 5, MANUFACTURA I 434 Figura 5.15 Figura superior descripción esquemática del moldeo por compresión, imagen inferior prensa para moldeo por compresión Moldeo por transferencia; Este proceso (figura 5.16) es una variación del proceso por compresión, para este proceso se cuenta con una cámara adicional en donde se comprime la resina transfiriendo la masa requerida a través de los canales de llenado. En este caso el material se suministra como preformas, para así tener la masa exacta, las cuales se precalientan, con lo que se reduce el tiempo de proceso y el tiempo de precalentamiento en el LECTURA 5 435 molde. La temperatura a la que se precalienta la resina dependerá de ésta [104 a 116°C para fenólicos, para fenol-melamina de 163 a 182 °C, poliéster de 143 a 171°C]. Las principales desventajas del proceso radican en la forma de llenado de las cavidades, lo que se traduce, en algunas ocasiones, en distorsión de las piezas, heterogeneidad en la contracción, mayor número de piezas rechazadas, así como mayor demanda de carga de las prensas; esto por la forma de llenado y para evitar la presencia de rebabas. Figura 5.16 Descripción esquemática de un matriz para moldeo por transferencia. Extrusión-soplado; En éste se trata de producir piezas huecas generadas a partir de perfiles extruidos. La primera etapa del proceso consiste en la extrusión de un perfil el cual es cortado y transferido a molde de soplado en donde, por efecto de la presión toma la forma del molde. Este método se utiliza para el formado de piezas con un plano de simetría. El proceso data de los años 1940’s, correspondiendo la primicia al poliestireno y al polietileno de baja densidad; su simplicidad y bajo costo han permitido que a la fecha sea uno de los métodos más comunes para el procesamiento de plásticos. LECTURA 5, MANUFACTURA I 436 Figura 5.17 Descripción esquemática del proceso de extrusión-soplado. En la primera etapa se extruye el perfil, del cual una vez que se tiene la cantidad suficiente se cierra el molde cortando la masa requerida y cerrando uno de los extremos. Acto seguido se procede a colocar el molde con la boquilla de soplado, lo cual permite al polímero deformarse de acuerdo con la matriz (la cual es de aluminio comúnmente) Figura 5.18 En la figura de la derecha se muestra un ejemplo de piezas producidas por extrusión soplado [Moldes Barcelona S.A. de C.V.]. En la figura de la izquierda se presenta una máquina de extrusión soplo de gran capacidad, obsérvese el perfil extruido en la parte central del equipo. Inyección-soplado; En este caso la máquina dispone en una primera etapa (figura 5.19) de un molde de inyección con una o varias cavidades, lo cual permite la formación de las piezas LECTURA 5 437 precursoras, hecho esto se procede a colocar los precursores en los moldes de soplado [generalmente esta es una operación automática], para que se proceda al formado de la pieza. Este método se utiliza para la producción de envases con un eje de simetría axial, como pueden ser las botellas para agua o bebidas carbonatadas [en este caso se emplea PET], los biberones, entre otras muchas aplicaciones. Este proceso es intrínsecamente más preciso y por consecuencia produce piezas de mayor calidad que en extrusión-soplado, además de tener una elevada productividad, no existe desperdicio de la resina, puede emplearse para un número más amplio de polímeros que la extrusión-soplado. Sin embargo, sus aplicaciones están limitadas por la viscosidad de la resina Una variación del proceso consiste en el soplado con estirado [stretch blow molding], este método es utilizado del orden de un 75% de lo que corresponde a la inyección-soplado. Se utiliza para el formado de botellas de PET, donde se pretende que éstas sean impermeables al CO2, condición que es básica para la producción de envases de plástico para refrescos. LECTURA 5, MANUFACTURA I 438 Figura 5.19 Descripción esquemática del proceso de inyección soplado. Figura superior inyección del precursor. Figura inferior secuencia del proceso. La aplicación de este método en botellas para agua ha permitido una sensible reducción en el espesor de éstas con el consiguiente ahorro de material y disminución de costo. Rotomoldeo; Este proceso es equivalente al centrifugado en los metales ya que se introduce la resina en estado líquido o en polvo al molde para posteriormente poner a girar éste, a su vez el molde se puede calentar con la finalidad de fundir o sinterizar la resina, al enfriar la pieza, ésta se retira del molde. Originalmente el proceso se utilizó para la producción de piezas pequeñas que requerían ser huecas, como es el caso de cabezas de muñecas y pelotas. En la actualidad se emplea en la producción de grandes piezas como pueden ser tanques o barriles. Se utiliza para termoplásticos como polietileno de alta y baja densidad (HDPE, LDPE), policloruro de vinilo (PVC), polipropileno (PP), poliestireno (PS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); en termofijos se emplea en resinas poliéster y epoxi, entre otras. LECTURA 5 439 Figura 5.20a Máquina de rotomoldeado [Caccia Engineering, S de R L] Figura 5.20b Máquina de rotomoldeado para laboratorio [Reduction Engineering Scheer Inc.] LECTURA 5, MANUFACTURA I 440 Figura 5.21a Lancha producida por rotomoldeo Figura 5.21b Tanque producido por rotomoldeo [Rotomoldeo Geotec] Termoformado; Este se aplica a láminas u hojas de resina, las cuales después de calentarse [de 120 a 180°C, en función del polímero] son formadas por vacío o por la aplicación de presión mediante un contramolde. Se caracteriza por su gran simplicidad y bajo costo. Mediante este proceso lo mismo se puede formar un mapa en relieve que una caja de poliestireno, el interior de un refrigerador o el empaque para unas galletas. Son viables de trabajarse por este método el PS, PP, PET, ABS, PVC, PVC espumado, acrílico, poliestireno de alto impacto, SAN, http://img.nauticexpo.es/images_ne/photo-g/barco-a-motor-barco-open-fueraborda-roto-moldeado-23063-4519835.jpg LECTURA 5 441 acetobutirato de celulosa, policarbonato; en espesores del orden de 0.1 mm hasta superiores a los 6 mm. Las condiciones termoformado se presentan en la tabla 5.2. FIGURA 5.22A Piezas producidas por termoformado, bañeras, tinas de hidromasaje, cubiertas de refrigerador, pisos para regadera, cajones [Eletroforming: Termoformados y máquinas para embalajes]. FIGURA 5.18 Descripción esquemática del proceso de termoformado. Tendencias; La necesidad de reducir consumos de energía y reducciónde peso mantendrá la tendencia de sustituir componentes metálicos por piezas producidas en polímero para lo que se requiere de formulaciones con mayor resistencia y tenacidad, de tal forma que los elementos soporten las cargas sin fallar y sin presentar deformaciones excesivas. Uno de los grandes inconvenientes que se presentan en la actualidad es elevado grado de contaminación de suelos, agua y atmósfera por efecto del empleo de polímeros. No siempre es posible reciclar LECTURA 5, MANUFACTURA I 442 estos materiales y en el mejor de los casos el número de reciclados es muy limitado. Por consecuencia el desarrollo de los polímeros deberá tener dos orientaciones: 1. Mejores propiedades mecánicas y obtención de características aparentemente incongruentes como puede ser la resistencia a mucho mayores temperaturas, amplio retardo en la combustión y no generación de humos contaminantes. 2. Mayores posibilidades de reciclado o desarrollo de métodos que favorezcan la depolimerización de tal manera que el reuso de estos materiales sea esto factible y rentable. El empleo de materiales compuestos formados por polímeros reforzados, el uso de paneles y de sistemas híbridos metal polímero será cada vez más común, sobre todo en automóviles, lanchas y aviones. Esto se traducirá en el desarrollo de nuevos métodos de procesamiento, en una mayor aplicación de las técnicas de manufactura aditiva y en la mejora de los procesos en uso en la actualidad. También serán micro y nanoestructurados obteniendo así propiedades que les permitan su aplicación en micromecánica, en micro óptica o microelectromecánica, en la producción de piel sintética, fabricación de órganos, producción de resinas a base grafeno. Situación, esta última, que permitirá la superación de muchos de los inconvenientes que, en cuanto a propiedades físicas, presentan los polímeros.
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