tesis-n1988-Fasoli

Vista previa del material en texto

Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. 
Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar
Tesis de Posgrado
Aplicaciones analíticas de laAplicaciones analíticas de la
rodamina B y de otros colorantesrodamina B y de otros colorantes
derivados del xanteno y delderivados del xanteno y del
trifenilmetanotrifenilmetano
Fasoli, Héctor José
1986
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias
Químicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca
Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser
acompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico
Leloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the corresponding
citation acknowledging the source.
Cita tipo APA:
Fasoli, Héctor José. (1986). Aplicaciones analíticas de la rodamina B y de otros colorantes
derivados del xanteno y del trifenilmetano. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad
de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1988_Fasoli.pdf
Cita tipo Chicago:
Fasoli, Héctor José. "Aplicaciones analíticas de la rodamina B y de otros colorantes derivados
del xanteno y del trifenilmetano". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.
Universidad de Buenos Aires. 1986.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1988_Fasoli.pdf
http://digital.bl.fcen.uba.ar
http://digital.bl.fcen.uba.ar
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1988_Fasoli.pdf
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1988_Fasoli.pdf
mailto:digital@bl.fcen.uba.ar
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
Tema de Tesis
APLICACIONES ANALITICAS DE LA RODAHINA B
Y DE OTROS COLORANTES
ERIVADOS DEL XANTENO Y DEL TRIFENILMETANO
Autor
Héctor José Fasoli
Director de Tesis
Dr. Ariel H. Guerrero
Departamento de Química Inorgánica,
Analítica y Química Fisica
3
o | v «83
Tesis presentada para optar al titulo de Doctor en Ciencias Quimicas
1986
¿ms ¿see
a»?
Dejo expresado mi agradecimiento al Dr. Ariel H. Guerrero,
quien propuso y dirigió este trabajo. Él guió estos mis
primeros pasos en la investigación científica y mereveló
el llamado misional oculto en el amor a la docencia.
"Comprendemos el mundo bastante
para saber que significa algo;
no bastante para saber
lo que significa".
Salvador de Madariaga.
A mis padres.
A mi hermano.
Por ellos.
A María.
Para ella.
1.
N
b.)
INDICE
INTRODUCCIÓN.
1.1. Reseñahistórica.
1.2. Química de la rodamina B y otros
colorantes derivados del xanteno.
1.3. RodaminaB, fluoresceína y eosina
comoreactivos analíticos. Reseña
de las técnicas actuales.
1.4. Química de otros colorantes deri­
vados del trifenilmetuno de uso
común en Quimica Analítica.
RODAHINA B.
Comportamiento de la rodamina B
en distintos solventes.
Reacciones de la rodamina B inco­
lora en solventes orgánicos y del
ion rodamonio en agua.
Espectroscopía de absorción infra­
roja.
Rodamina 6G.
FLUORESCEINA Y EOSINA.
3.1. Ensayos preliminares. Extracción
de especies incoloras de la flug
resceina y eosina.
Preparación de fluoresceína y eg
. l u . l .Sina a01das, isomeros y derivados
acetilados.
|_¡
N A.)
3.3.
¿03.
4.4.
Fluoresceina y eosina incoloras.
Espectros de absorción ultravio­
leta y visible en diversos sol­
ventes.
Reacción de 1a fluoresceina y la
eosina con aminas en solventes
no acuosos. Umbrales de detección.
Espectros de absorción de radiación
infrarroja de los isómeros de la
fluoresceína y eosina y de sus der;
vados diacetilados.
FENOLFTALEINA.
Preparaciónde diacetilfenolftaleína.
Purificación de la fenolftaleina.
Espectros de absorción UV-VISde la
fenolftaleína y de su derivado diacg
tilado.
Espectros infrarrojo de 1a fenolfta­
leina y su derivado diacetilado.
Formasincoloras de otras ftaleínus.
APLICACIONES ANALÏTICAS.
Determinación directa de untimonio,
cuali y cuantitativa.
Reconocimiento y determinación de
tiocianato con rodamina B.
Ensayos rápidos para la identifica­
ción de ioduro.
Determinación directa de bismuto.
125
143
146
164
179
194
204
209
Ensayos rápidos para la indentifi­
cación de perclorato y ferricianuro.
Identificación de bromuro. Aplicacig
nes de la fluoresceina.
Rodamina B y eosina como indicadores
ácido-base en medio no acuoso.
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
6.6.
Rodamina B.
Fluoresceina, eosina y fenolftaleina.
Espectroscopía infrarroja.
Quimicade las especies incoloras.
Resumende las especies encontradas
para cada uno de los reactivos estu­
diados.
Interpretación general de las reuccio
nes analíticas. Aplicaciones.
CONCLUSIONES.
BIBLIOGRAFIA.
245
IINTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN.
RESEÑA HISTÓRICA
La rodamina B (tetraetilrodamina, que es sintetizada
comocloruro de 9-(2-carboxifenil)-3,ó-bis-(dietilamino)­
xantilio» es un amino-derivado del xanteno (I) que ha sido
ampliamente utilizado comocolorante en la industria: tex­
til y del papel, preparación de pigmentos fluorescentes, cg
mo trazador de corrientes en estudios de contaminación de g
guas. etc. /1/ y, más recientemente en la fabricación de lá
seres sintonizables /2ÁJ10/. Sin embargo, su uso más exten­
so en el tiempo se encuentra en el campo de la Química Ana­
lítica, donde es utilizado comoreactivo colorimétrico y
fluorescimétrico para una interesante variedad de especies
químicas, entre las cuales podemos mencionar: Sb(III) y (VL
Bi(III). Sn(IV). Ga(III), In(III). Au(III), T1(III), SCN-,
fosfomolibdato, etc., (ver sección 1.2). En todos los ca­
sos se forman pares iónicos extraíbles por diversos solven
tes /11/ para los cuales se ha propuesto la fórmula general
(RH+)an_] , donde RH+indica la molécula de rodamina B
protonizada ("rodamonio") y Xn_ un anión que puede ser una
especie simple (I_) o un ion complejo (SbClg) /12/.
La preparación de la rodamina B fue efectuada por E.
Noclting y K. Dziewonski /13/ por condensación de dos moles
dc m-dietilaminofenol con un mol de anhídrido ftálico. Es­
tos mismosautores citan la técnica de purificación y pro­
ponen la estructura para las dos formas principales del co­
lorante: la salina (II) y la lactona (III).
La forma comun (II) se presenta comoun sólido crista­
lino verdoso, brillante, muysoluble en agua y en alcoholes,
en los cuales da soluciones rojas con fuerte fluorescencia.
Por extracción de las soluciones acuosas con hexano, ciclo­
hexano u otros hidrocarburos tales comobenceno y similares
se obtienen soluciones incoloras que, en el caso del ciclo­
hexano, se observó que por evaporación depositan cristales
ligeramente rosados que se atribuyen a la forma (III) /14/.
En cambio, el comportamiento químico de dicho compuesto en
agua y alcoholes es idéntico al mencionadopara (II) /15/.
(II) (III)
HSCGN 0/
“¡cz
///
COOH
A pesar del amplio espectro de aplicación del coloran­
te (o tal vez comoconsecuencia de ello) no se ha realizado
hasta el presente un estudio sistemático que permita inter­
pretar las propiedades químicas de las rodaminas. Sólo R.
H. Ramette y E. B. Sandell /1ó/ y A. H. Guerrero y colabo­
radores /13fiJ21/ han intentado explicar dicho comportamien­
to por medio del estudio exhaustivo de las reacciones con
aplicación analítica del colorante.
El presente trabajo tiene por objeto integrar toda la
información previa disponible con la original que resulta
de nuestra investigación, la cual incluye un estudio compa
rado respecto a los derivados fenólicos del xanteno y del
trifenilmetano.
QUÍMICA DE LA RODAMINA B Y OTROS COLORANTES DERIVADOS DEL
IAHTENQ
Los colorantes derivados del xanteno pueden clasifi­
carse en tres grupos principales, según la naturaleza delos
sustituyentes en los anillosbencénicos:
a) Aquellos que contienen grupos amino (por ejemplo: roda­
mina B (II) y (III), rodamina ó-G (IV)).
b) Aquellos que contienen grupos hidroxilo, es decir feno­
les (por ejemplo: fluoresceina (V), eosina(IV)).
c) Aquellos que presentan ambos grupos, amino e hidroxilo
(por ejemplo: Chromagen Red B (VII)).
Estructuralmente, los colorantes del xanteno están relg
cionados con los colorantes del trifenilmetano, por ejemplo
(Iv) Cl' (v)
H5? 0 + /C¿H_5 0
H/N NW H0 /o
“¿e / CH, /
60062”; c00H
(VI)
Br
(VII) (VIII) X­
H C
5 Í o o
¡N ¡I
ïflü
/// coo”
coOH
Nik J
la pararrosanilina (VIII), considerándose que el "puente
oxigeno" en el heterociclo de los primeros es el respon­
sable de la fuerte fluorescencia que presentan aquéllos.
En general, a los amino-derivados se los considera hibri
dos de resonancia catiónicos (IXa, IXb, IXc), aceptándo­
se que la mayorcontribución a la estructura tiene la ca;
ga positiva sobre el nitrógeno (IXa), el oxígeno (IXb) o
cl 0-9 (IXc) /1/.
Entre los xantenos con sustituyentes amino, el más
importante es la rodamina B que, como se dijo, puede ais­
larse en dos formas: una coloreada, salina (II), y otra
incolora, a la que se le atribuye una estructura lactóni­
ca (III).
R. W. Ramette y E. B. Sandell /1ó/ sostienen que las
soluciones bencénicas del colorante en equilibrio con fa­
ses acuosas contienen la forma lactónica RO(III) y que
en solventes polares tales comoalcohol, acetona o agua
la molécula Ro tiene una marcada tendencia a abrir el a­
nillo lactónico para dar una especie de tipo "zwitterion",
con separación de cargas R+-, con estructuras resonantes
como las ejemplificadas en (IXa), (IXb) y (IXc) y por lo
tanto intensamente coloreadas.
Según esos mismosautores, el anión carboxilato de
R+- toma un protón a pH inferiores a 3 resultando RH+, que
acepta las mismas estructuras resonantes que R+' y por lo
tanto presenta un espectro de absorción muysimilar a és­
ta. Si se incrementa la acidez del medio,RH+puede protg
. + .
nizarse para dar RH; , de color anaranJado, marcadamente
diferente al rojo púrpura de R+- y RH+. Más aún, en solucig
“’nes de ácido sulfúrico concentrado, puede formarse RH%+,cu­
ya constante de acidez fue determinada por N. O. Mchedlov­
Petrosyan /22/.
Ramette y Sandell mencionan, además, la posibilidad de
formación de especies poliméricas (RHX)2, (RH2X2)2, etc. en
solución acuosa. R. W. Chambers y colaboradores /23/, J. E.
Selwin y J. I. Steinfeld /24/, L. P. Adamovich, V. Mel'nik
y N. O. Mchelov-Petrosyan /25/ y G. Obermuller y C. Bojarski
/2ó/ estudiaron el equilibrio monómero-dimeropara diversos
colorantes derivados del xanteno en soluciones acuosas y al­
cohólicas. l. Rosenthal, P. Peretz y K. A. Muszkat /15/ ob­
servaron que el equilibrio entre la forma incolora ROy la
coloreada R+_ depende muchode la naturaleza del solvente,
la temperatura y la concentración: solventes protónicos, ba­
jas temperaturas y altas concentraciones desplazan el equili
brio hacia la forma coloreada.
H c IXb
5 en (Ha) HQH’ "5‘: < + ) ,9”;0 N ‘ o N/ / // \(¿Ií N sc II
hkqa 5 "3€; ‘x J 5/ / /
e COOH a caaH
(IXc)"C
5 i “¡Cal/5IN o \oa
“9'
l ¿00H
N. Nizamov y A. K. Atakhodzhaev /27/ mencionan que la
decoloración de soluciones diluidas de rodamina B observa­
da en dimetilformamida o cloroformo se debe a la desproto­
nización del carboxilo, seguida de lactonización.
R. Dzhumadinovy colaboradores /28/ observaron que los es­
pectros de absorción y luminiscencia de la rodamina B en
soluciones de cloroformo-benceno disminuyen en intensidad
al aumentar la proporción del último, proponiendo una in­
teracción por puente de hidrógeno entre el —COOHdel colo­
rante y los electrones fl' del solvente aromático, lo que
conduce a la pérdida del HJry la formación del anillo lac­
tónico incoloro.
El estudio de la interacción del colorante con resinas
intercambiadoras de iones y su comportamiento electrofore­
tico hicieron que J. Rochat y colaboradores /29/ prefirie­
ran la estructura (X) para la especie predominante en solu
ción acuosa a pH ó.
Koichi Hirano /30/ menciona un corrimiento al azul en
función del solvente de los espectros de absorción de roda
mina B y otros colorantes. Dicho corrimiento depende de
la capacidad dadora de H+ del solvente pero no de su cons­
tante dieléctrica.
"5Q\+
/
"5 ¿z
Recientemente, J. J. Cosa, H. Méndez y H.E. Gsponer/31/
estudiaron la cinética de ionización del leucocianuro de
rodamina B, proponiendo como mecanismo para la misma la fo;
mación de un complejo activado en que el aumento de la po­
larización del enlace 0-9 - CN_es estabilizado electrostá­
ticamente por el ion carboxilato.
Entre los hidroxiderivados del xanteno, cuyo comporta­
miento es interesante comparar con el de la rodamina B,son
dignos de mencionar la fluoresceína y la eosina. La primg
ra puede aislarse en dos formas isómeras, amarilla y roja.
w. R. Orndorff, R. R. Gibbs y C. V. Shapiro /32/ asignaron
las estructuras lactónica (XI) y quinónica (XII) a las for
mas amarilla y roja, respectivamente, aunque Y. E. Sklyar
y G. I. Mickhailov /33/, sobre la base de estudios de es­
pectlosmnfiainfrarroja,se inclinan por una estructura tipo
"zwitterion" (XIII) para la especie amarilla. Estudios de
los espectros de absorción en dioxano a varios pH permiten
proponer a V. Zanker y W. Peter /34/. además. la existenCia
de la forma catiónica (XIV), monoaniónica (XV) y dianiónica
(XVI). Estos autores afirman que la forma lactónica amari­
lla puede convertirse en la forma quinónica roja a altas
temperaturas, por apertura del anillo lactónico y desplaza­
miento protónico.
Recientemente, R. Markuszewski y H. Diehl /35/ publica
ron un artículo donde, sobre la base del estudio de los es­
pectros infrarrojo de las tres formas isómeras de la fluo­
resceina, asignan las estructuras lactónica (XI) a la espe­
cie incolora, p-quinoide (XII) a la roja, y tipo
"zwitterion" (XVII) a la especie amarilla.
Por bromación de la fluoresceina se obtiene eosina
(tetrabromofluoresceina), de la que Orndorff y Hemmer/36/
aislaron una forma incolora. presumiblemente lactónica se
gún esos autores, y otra roja.
El estado actual de las investigaciones muestra que
los colorantes derivados del fenilxunteno, con un curboni
Jo en posición orto- pueden aislarse comocompuestos isó­
meros coloreados y total o prácticamente incoloros. Sin
anrur todavia en un análisis crítico, para el caso de la
rodamina B es válido el equilibrio heterogéneo propuesto
por Ramette y Sandell /16/:
R benceno
Ro agua
(Ril+')2 2 RJ” 2 RH+:- (RHX) :- (RI-1x)2
2+_¿ 4 _¿
RH2 v__ (RH2X2) v_ etc.
“3+l. —- —‘
RJB .__ (RH3X3) ,_ etc.
El equilibrio RO;=: R+- depende del solvente, lu
temperatura y la concentración del reactivo.
+_ .La forma R es la responsable de la fuerte absor­
ción a Áwáx=556 nm (aM: 1,1x105) mientras que R0 nbsog
be a )\máx=316 nm (aM: 1,8x104) /14/, /15/ y /16/.
(XLILL) (XlV)
IO
Kamette y Sandell estudiaron, además, la solubilidad
del perclorato, cloruro y bromuro de rodamonio en solucio­
nes de HC104-VaC104, HCl-KCl y HBr-KBr, respectivamente,
observando que la solubilidad de estos compuestos sigue el
orden RHC1>RHBr) RHClOÁ.y que, para un anión dado, la sg
lubilidad aumenta con el aumento de la fuerza iónica.
N. O. Petrosyan y U. V. Mel'nik /37/ estudiaron la solubi­
lidad de la rodamina B en soluciones de NaCl, KCl, NaNO3y
NaCJOA,observando corrimicnto en la banda de absorción
que se encuentra en el visible (aprox. 550 nm), relacionan
do la solubilidad y las absortividades molares con 1a fuer.I- .fza ionica de la soluc10n.
RODAHINA B, FLUORESCEÍNA Y EOSINA COMO REACTIVOS ANALÍTICOS.
RESEÑA DE LAS ÉCNICAS ACTUALES.
Comoreactivo analítico, la rodamina B puede conside­
rarse dentro del grupo de los colorantes básicos, sustan­
. .. + .Cias capaces de flgar H , que dan compuestos coloreados ex­
traíbles. Según G. Charlot /11/, quien seguramente, como
I a .se vera ensegu1da,toma comoreferenc1a a otros autores,la
. ¡In .rodamina B da pares ionicos con aniones de masa molecular
mayor que 200; estos compuestos son extraibles en diversos
solventes mientras que el exceso de reactivo queda en el a­
gua.
El primero en utilizar rodamina B comoreactivo analí­
tico fue E. Eegrive /3q/ en 1927, para reconocer el estado
pentavalente del antimonio. La técnica consistía en oxidar
e] Sb(III) con nitrito de sodio en nr'esenm"1de ácido clor­
hídrico y posterior agregado de reactivo,que cambia su co­
lor rojizo o anaranjado por el violeta, precipitando un
compuesto del mismo color con /@ de antimonio. El ensayo,
efectuado en placa, es específico aun en presencia de mu­
cho estaño.
En 1941, w. G. Fredrick /39/ propuso una técnica para
la determinación cuantitativa de antimonio: basándose en la
reacción anterior. destruia el exceso de reactivo con agua
de bromoy solubilizaba el compuesto violeta con alcohol,
efectuandola medición colorimétrica del mismo.
En 1945, S. H. Wester y G. T. Fairhall /40/ introducen
la modificación principal a la técnica, la que ha sido el
fundamentode todas las aplicaciones del reactivo: extraje­
ron el compuesto violeta con benceno que, según ellos, tie
ne la particularidad de no extraer (l) el exceso de reacti
vo. Utilizando otros solventes, observaron que el cloro­
formoextrae con fuerte fluorescencia, el éter y el tetra­
cloruro de carbono no extraen nada, el alcohol isoamilico
extrae el reactivo; el benceno, tolueno. xileno y etil-ben
ceno les parecian los mejores.
T. H. Maren /A1/, en 1947, estudió la determinación
de antimonio en material biológico y señaló la interferen­
cia del hierro, eliminándola con ácido fosfórico. El com­
puesto de antimonio pentavalente se extrae con éter isoprg
pilico y el extracto ctéreo se agita con solución acuosa
de rodamina U, lo que produce una fina suspensión que ¿aral
medía fotométricamente comosi fuera una solución.
En 1952, Ph. West y w. C. Hamilton /42/ señalaron por
primera vez que el antimonio trivalente puede reconocer­
se con rodamina B sin necesidad de ser oxidado a pentava­
lente. La técnica propuesta por ellos consistía en ex­
traer con benceno el HSbIl+obtenido por agregado de iodu­
ro de potasio a la solución sulfúrica de Sb(III). El ex­
tracto bencénico se hacía reaccionar en placa con solucüh
acuosa de rodamina B, difundiendo hacia la fase orgánica
un compuesto de coloración violeta. Bismuto, oro, mercu
rio, molibdato y tungstato, en cantidades apreciables, se
mencionan comointerferencias. Esta técnica ha sido recg
mondada por F. Feigl /43/ como la más aconsejable para ag
timonio.
En 1947, G. Kutnezov /44/ aisló el compuesto viole­
ta de fórmula RH(SbCló) y recién en 1956, R. N. Ramette
y E. B. Sandell /1ó/ estudiaron con cierto detalle el sig
tema antimonio (V) - rodamina B - ácido clorhídrico, como
se mencionó en la sección 1.2. Esto permitió que se comen
zara a estudiar sistemáticamente las aplicaciones analíti­
cas de la rodamina B y otros colorantes derivados del xan­
teno y del trifenilmetano.
En 1963, A. M. Roig y A. H. Guerrero /17/, /21/ rea­
lizaron el estudio crítico de todas las técnicas emplea­
das hasta el momentopara la determinación de antimonio, y
propusieron otra basada en la extracción selectiva del es­
tado trivalente con ioduro y posterior reextracción, oxida
ción a pentavalente, reacción con rodamina B y extracción
del compuesto coloreado para su medición absorciométrica,
aprovechando el hecho de que el reactivo se extrae incolo­
ro en benceno. En aquel momentoatribuyeron la coloración
al efecto polarizante del anión sobre el catión de rodami­
na B.
En 1967, R. Sívori y A. H. Guerrero /19/ aplicaron u­
na técnica similar para la determinación de bismuto, extrai
do comoBiIZ en benceno-metil isobutil cetona, mencionando
al Sb(III), Tl(III), Ga(III), Au(IIl), Hg(II), y Fe(III)
comointerferencias.
En 1973. A. H. Guerrero y A. M. Roig /12/ utilizan una
solución bencénica del reactivo para determinar SCN-extra;
do en benceno como HSCN,mencionan las interferencias de
Bilz, SbI’, SbClg, SeCN', (TeCN-) y N5 y proponen como reag
ción general la siguiente:
v; -. l + n­
uuÁ F R -—. (Rd )nX
donde HnÁes un ácido que debe cumplir tres condiciones:
a) tener fuerza suficiente para protonizar la rodamina B.
. n- . . . +b) formar su anión X par iónico con el catión RH .
c) ser soluble y extraible en solventes.
La aplicación del reactivo para la determinación
de otros metales comienza en 1955. cuando B. J. Mac Nulty
y L. D. Woollard /¿5/ lo utilizan para determinar oro espeg
trofotométricamente.
En 1956, H. Onishi /46/ lo aplica para determinar ta­
lio (III) en medio clorhídrico 1 M, extrayendo el compues­
to formado con benceno.
El Ga(III) puede determinarse espectrofotométricamente
en medio clorhídrico 6,5 Men presencia de rodamina B, extra
yendo el compuesto coloreado con una solución de clorobencg
no-tetracloruro de carbono /47a/. Trazas de este elemento
pueden extraerse con 2-tenoiltrifluoracetona en xileno y de
terminarse con rodamina B /47b/. A. Garcia y L. Sommer/48/
publicaron la técnica para determinar indio por reacción con
rodamina B en presencia de bromuro y extracción con benceno.
N. S. Poluktov y M. A. Sander /49/ extraen con benceno
los salicilatos de lantano e ytrio y los determinan colori­
métricamente en presencia de rodamina B.
En 1973, A. Golkouska y L. Pszonicki /50/ determinan
silicio precipitando el silicomolibdato de rodamina B y se­
parándolo por flotación con éter isopropilico: redisuelven
el precipitado en alcohol y miden la absorbancia a 555 nm.
R. T. Arnesen y A. R. Selner-Olsen /51/ publicaron en
1975 la técnica para determinar estaño (IV) por extracción
en presencia de cloruro y rodamina B.
K. Bhattacharyya y T. K. S. Murthy /52/ extrajeron en
cloroformo los ácidos monoy di-(á-octilfenil) fosfóricos;
evaporando la fase orgánica y tratando el residuo con car­
bonato do sodio 1%puede extraorsc con 1,2-dicloroetano el
monofosfórico y determinarse con rodamina B, reextrayendo
:1. p“ /.: cl. d,i.Í'o:;Í'l';r-.'Lco ::(,- dotcr-zninu :1 pll 3 también con ¡'0­
damina B.
P. P. Kish e I. S. Balog /53a, b, c/ efectuaron el eg
tudio espectrofotométrico de las reacciones de varios colo­
rantes del trifenilmetano con cadmio, utilizando tributil­
fosfato comoextractante y benceno comosolvente de extrac­
ción. Estos autores utilizan rodamina B comoreactivo para
el complejo (CdBr3.BuPO4)_, en HZSO 4 N y Br' 0,2 N.4
En 1976, E. Poluektova y G. Shitareva /54a/ publicaron
una técnica para la determinación fluorescimétrica de wolfrg
mio por formación de una asociación iónica con 3,5-dinitropi
rocatecol y rodamina B. entre otros colorantes básicos; el
compuesto se recoge por flotación en éter de petróleo y se
disuelve cn cloroformo para su medición. En 1978, I. Yu.
Andreeva y colaboradores /54b/ determinaron H(VI) midiendo
lu absorbanciu de los complejos de “25'104con las rodaminns
3 y 6G.
Comoreactivo fluorescimótrico, lu rodaminu B es también
utilizada por G.F. Kirkbright, P. Nuruyanaswumyy T.S. West
/55/ en la determinación de fosfato, el que es extraído con
cloroformo-butanol como fosfomolibduto con rodaminn R.
Con referencia a la rodamína 6G, su uso princiuul como
reactivo analítico se centra en la determinación de mercurio
comoHgIÏ' /5ó/.
En 1979, 3.1. Tselík, N.S. Poluktov y V.T. Mishchenko
/57/ determinan tierras raras por extracción con ácido
3,5-diiodosulicilico y formación de puros iónicos con rodami­
nu B, mencionando comointerferencias a todas aquellas espe­
cies ya nombradas con anterioridad y otras como Al, Sc, Ti(IVL
Cr(III). Fe(II) y Fe(III).
A todo lo anterior se debe agregar nuestros trabajos pre­
vios /58/-/ó1/ en los cuales se preanuncia parte de nuestra
interpretación actual y de sus aplicaciones analíticas.
La fluoresceina y su 2,4,5,7-tetrabromo derivado, eosina,
son los xantenos fenólicos más utilizados en Quimica Analítica,
principalmente comoindicadores de adsorción en titulacionesargentimétricas /ó2/, mientras que su empleo comoreactivos a­
nalíticos se encuentra bastante restringido. Así, la fluoreg
ceina se usa para la identificación cualitativa /Á3/. /ó3a,b/
y La determinación cuantitativa /ÓA/ de bromuro, el que oxida­
do a bromo, recciona con el reactivo formando oosina. Los oxi­
dantes recomendados en los ensayos cualitativos son peróxido
de hidrógeno /43/, permanganato /63a/ y dióxido de plomo /ó3b/.
todos en medio ácido, y cloramina T en el análisis cuantitativo.
El-Ghamryy Frei /65/ utilizaron eosina para la determina
ción de pequeñas cantidades de plata, formando un complejo teg
nario plata(I)/ eosina’1,10-fenantrolina en relación 2:1:4.
¿l método en aplicable tanto a la determinación de nlata en
medio acuoso como por extracción con nitrawenoeno.
En la bibliografia hay referencias acerca de la aplicación
de la eosina en la determinación espectrofotométrica y fluores­
cimétrica de otras especies químicas, técnicas para las que,
en algunos casos, es también utilizada la fluoresceina.
QUIHICA DE OTROS COLORANTES DERIVADOS DBL TRIFÉNILHETANO DE
USO COHÜM ÏH QUÍMICA ANALÏTICA.
Se conoce una considerable variedad de colorantes deriva­
dos del trifenilmetano (XVIII) con aplicaciones interesantes.
Entre ellos pueden mencionarse los colorantes oísicos,
«rupos amino en las pou’ 4 y 4', conocidos con el'J
¡(S
f (XVIII)
, 5 4
4
3' É; j
e. e
é” e II
5' 5”
4”
nombregenérico de purarrosunilinus, de los que sirven co­
moejemplos los siguientes:
Nombrecomún Sustituyente Posición
Fucsina -NH2 4, 4' y 4"
Verde de malaquita -N(CH3)2 4 y 4‘
Violeta cristal -N(CH3)2 A, 4' y 4”
. _ 1 ,Verde brillante N(C2rï5)2 4 y 4
La primera de la serie es el bien conocido reactivo
para aldehidos /óó/. A éstos puede agregarse el violeta de
metilo, mezcla de pararrosanilinas altamente metiladas,
al que Kuznetzov /44/ consideró comoel mejor sustituto de
la rodamina B en la detección de antimonio.
Hn 1971, A. G. Feng, C. HUPHHHHy H. Thorhurn Burns
/67/ publicaron un resumen muy completo sobre el uso de
estos colorantes en la determinación espectrofotométrica
de aniones. Desde entonces se han publicado numerosos tra­
bajos que completan ese informe, como se detalla en el cua­
dro de la página siguiente.
Aplicaciones de colorantes del trifenilmetano en
Química Analítica
Reactivo Determinación de
Verde brillante Sb
As
Ag
CLOZ
Hg
Au
o . 3­
A904(H003)
Re
Tl
Verde de malaquita Nb y Ta
Au
4([ASO M003)]3‘
Violeta cristal C10;
Sn
Fe
Nb y Ta
Tl
Violeta de metilo Au
Referencia
/68/./ó9/ y /7o/
/71/
/72/
/7?/./74/
/75/
/76/
/71/
/76/
/77/./78/
/79/
/80/
/71/
/81/
/82/
/83/
/84/
/85/
/86/
/87/
Ramanauskasy colaboradores han estudiado sistemática­
mente el empleo de una amplia variedad de colorantes del tri
fenilmetano en la determinación de diferentes aniones, inclg
yendoentre ellos: I; /88/, /89/. /90/ y /91/, Br- /92/)'/9y.
sog' /91./. SCN- y Io;+ /95/.
En una linea similar, P. P. Kish y I. S. Balog /53/ ut;
lizaron diversos colorantes del trifenilmetano en la determi
nación de Cd, utilizando tributilfosfato comoextractante:
como se mencionó en la sección 1.3, su estudio incluyó tam­
bién algunos colorantes del xanteno, entre ellos rodaminu B.
N. L. Shestidesyatnaya y colaboradores /96/ estudiaron
’n con lasla extracción por solventes de aniones (AgBrn)1
formas catiónicas de verde de malaquita, verde brillante,
violeta de metilo, violeta cristal y violeta de etilo, deteg
minañdo que el poder extractante en benceno aumenta en ese
orden para los colorantes.
G. G. Shchemeleva y colaboradores /97/ centraron su eg
tudio en encontrar las condiciones óptimas para la extrac­
ción y determinación espectrofotométrica de UOÉ+,Th, Zr,
Auy H con dieciseis colorantes del trifenilmetano. seleccig
nando para cada caso el reactivo adecuado.
En 1980, Y. P. Singh, M. P. Singh y N. Hahid /98/ men­
cionan la formación de complejos de hexacianofcrratos con
violeta cristal y violeta de metilo, sugiriendo que las espe
cies formadas se producen por interacción electrostática de
la parte catiónica del colorante con el anión complejo.
Es también objeto del presente trabajo incluir a todas
las reacciones presentadas por estos reactivos dentro de un
esquemageneral que permita explicar y generalizar todas las
propiedades comunes de los mismos, sistematizando toda la ig
formación disponible hasta la actualidad más la extraída de
nuestras observaciones y experimentación, incluyendo nuestra
propia contribución bibliográfica previa, sobre derivados
del trifenilmetano.
ZRODAMINA B
RODAMINA B
COMPORTAMIENTO DE LA RODAMINA B EN DISTINTOS SOLVENTES
Partiendo del hecho conocido de que en algunos solven­
tes tales como benceno y ciclohexano, la rodamina B se ex­
trae incolora a partir de sus soluciones acuosas intensamen
te coloreadas, se realizó un estudio sistemático que permi­
tiera extender la lista a otros solventes inmiscibles con
:l agua, con el objeto de mejorar La selectividad del reac­
tivo en sus aplicaciones analíticas. Las observaciones prg
liminares nos indujeron a profundizar en el estudio de los
sistemas no acuos s conteniendo rodamina B para interpretar
la quimica del reactivo en tales solventes.
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos
1. Hidrocloruro de rodamina B: Merck, p.a.1, purificado di­
solviendo el reactivo en la mínima cantidad de alcohol
absoluto y recristalizando por agregado de diez volúme­
nes de éter etílico anhidro. Los cris,ales obtenidos,
de coloración verde brillante, se filtraron por mediode
una placa porosa y se lavaron con éter /1ó/. La absorti
vidad molar a 560 nm de una solución acuosa del reactivo
se utilizó comocriterio de pureza /14/ y /1ó/.
1 .A menos que se aclare lo contrario, aun cuando no se esae­
cifique, debe entenderse que todos los reactivos utiliza­
dos son de calidad para analisis.
2. Solventes: todos los solventes utilizados fueron de cg
lidad para análisis, con excepción del benceno y metanoL
cuyos productos puros fueron rectificados en columna de
fraccionamiento totalmente de vidrio. En todos los ca­
sos, fueron secados con óxido de aluminio para uso cro­
matográfico (Fluka), o eventualmente con sulfato de mag
nesio.
Ai)” r:sL()n
1 . lfil(¡ ¡uc(li(:i()n(:n 0()r'r()u¡u)n(li(2nl,u:: :1 1:1 3(vu«'i_6¡¡ :3. l. | I'U¿:
ron realizadas en un espectrofotómctro Bcokman, mode­
lo B. equipado con celdas de 1 cm.
2. Los espectros de absorción ultravioleta y visible fueron
corridos en un espectrofotómetro Zeiss DMR11, con cel­
das de cuarzo de 10 y 1 mmde espesor y equipado con por
tacubetas termostatizables.
3. Ultratermostato marca Colora, para control de temperatu­
ra con precisión de 0,05°C.
A. Otros: agitador mecánico Vortex-Genie, evaporador rotatg
rio, centrífugas.
ESTUDIO PRELIMINAR. EXTRACCION DE SOLUCÏOIHS ACUOSAS DE
RODAMIHA B.
Se extrajeron, agitando durante un minuto en tubo de
. . 1centrífuga, 5 ml de soluc1ón acuosa de cloruro de rodamonio
1 . . ­En el presente trabaJo denominaremos cloruro de rodamonio
al producto de uso común, llamando rodamina B al compues­
to incoloro aislado por extracción.
-/ . .
10 ’ M con igual volumen de cada uno de los solventes men­
cionados en la tabla 2.1. Se centrifugó, se separó la fa­
) n - . Inc organica por medio de una pipeta gotero, y se observo su
coloración. Los resultados cualitativos se muestran en la
tabla 2.1. En todos los casos. la fase acuosa queda prácti
camente incolora, indicando extracción casi completa.
Tabla 2.1: Coloración de las soluciones de rodaminn B
extraídas en solventes no acuosos.
solvente coloración
n-hexano incoloru
n-heptano "
ciclohexano "
benceno "
tolueno "
xileno "
tetracloruro de carbono "
cloroformo "
diclorometano "
éter etílico leve
acetato de etilo "
nitrobenceno
metil isobutil cetona intensa
metil etil cetona "
n-octanol "
alcohol isoumílico "
n-butanol "
Debido a que solventes comometil isobutil cetona, me­
til eti] cetona, n-butanol, alcohol isoamílico y n-octanol
son especialmenteútiles para extracción selectiva con apli­
caciones analíticas, se analizó la composición de las solu­
ciones de cada uno de estos solventes con benceno, de mane­
ra tal que en ellas la rodamina B se extrajera sin colora­
ción. Para esto, se agitó 5 ml de solución acuosa de cloru
ro de rodamonio (10-4 M y 10'3 M) con 5 ml de la solución
solvente. Después de agitar durante un minuto, centrifugar
y separar las fases, centrifugando nuevamente en caso de ha­
berse formado emulsiones, se observó la coloración de la ca­
pa orgánica.
En la tabla 2.2 se muestran las cantidades máximas de
cada uno de los solventes mencionados que, disueltos en ben­
ceno,permiten extraer el reactivo prácticamente ineoloro.
Los valores tabulados corresponden a aquellas soluciones cu­
ya transmisión TZ no supera 10% a 560 nm.
Se observa que la tolerancia del reactivo es particular
mente pequeña en el caso de los alcoholes, mientras que para
acetato de etilo, metil isobutil cetona y metil etil cetona
pueden prepararse soluciones incoloras de rodamina B conte­
niendo cantidades importantes de estos solventes.
Tabla 2.2: Soluciones binarias de solventes que permiten
la extracción de rodamina B ineolora.
10‘3H 10'4M
metil isobutil cetona - benceno 1:1 1:Q,25
metil etil cetona - benceno 1:1,5 1:1
acetato de etilo - benceno 1:1 1:0,óó
n-octanol - benceno 1:20 1:8
alcohol isoamilico - benceno
n-butanol - benceno 1:40 1:10
* Las soluciones que no se emulsionan (1:4 o superiores)
son coloreadas.
Pudo observarse, además, que los extractos orgánicos
incoloros no contienen cloruro, permaneciendo éste comoHCl
en la solución acuosa. Así, si se extrae una solución acug
sa de cloruro de rodamonio 10'2 M, empleando benceno, y la
fase orgánica se reextrae con agua. esta solución da nega­
tivo el ensayo con nitrato de plata. De la misma manera,
la evaporación de la fase orgánica en presencia de nitrato
de plata y acido nítrico, y posterior tratamiento enérgico
por calentamiento (método de Carina abierto) du resultado
negativo para cloruro.
La solución acuosa remanente luego de lu extracción
presenta reacción ácida, y la concentración de cloruros
manifiesta ser idéntica antes y después de 1a agitación
con benceno.
Estas apreciaciones sugirieron la posibilidad de que
aquellos solventes capaces de disolver agua en cantidades
importantes colorearan en mayor o menor extensión al reac­
tivo. Para comprobar esto se oxtrajeron 50,0 mi de solu­
ción acuosa de cloruro de rodamonio 10'4 M con igual volu­
men de benceno. Se preparó una serie de 22 tubos de ensa­
yo conteniendo cada. uno 1,00 ¡nl de este extracto. El sol­
vente se evaporó lentamente, calentando en estufa a óS‘C,
y ol residuo prácticamente incoloro se dejó enfriar en de­
secador con cloruro de calcio.
Se tomaron 11 tubos y a cada uno se agregó 10,00 m1
de uno de los solventes mencionados en la tabla 2.3, los
que previamente fueron secados dejándolos durante una no­
che en contacto con óxido de aluminio. A1 resto de los
tubos Se agregó 10,00 m1 de uno de los mismos solventes sa­
turados en agua, para lo que se agitó y luego se dejó repo­
sar durante una noche volúmenes iguales de cada uno de eLbs
y agua destilada. Se consideró que en tales circunstancias
se reproducirian las condiciones de humedaddel solvente du
rante la extracción.
En la tabla 2.3 se muestran las absorbancias medidas a
560 nm, apreciándose la influencia del agua en aquellos sol
vontes que la disuelven en mayor medida.
La intensa coloración observada aun en soluciones tun
5diluidas como10' Mrestringe el uso del reactivo a aque­
llos solventes que disuelven muypoca agua.
Tabla 2.3: Absorbancias a 560 nm de soluciones de roda­
mina B en solventes secos y saturados con a­
gua (0:10'5 m).
solvente ¿Egg "húmedo"
benceno 0,022 0,029
tolueno 0,018 0,018
ciclohexano 0,022 0,032
totracloruro do carbono 0,025 0,026
cloroformo 0,018 0,022
éter etílico 0,009 0,011
acetato de etilo 0,015 0,041
metil etil cetona 0,032 0,854
n-octanol* 0,190 0,495
n-butanol* 0,231 0.939
* Los máximos de absorción de los alcoholes se hallan
algo desplazados a menores longitudes de onda que
560 nm (ver sección 2.1.2), pero para los fines co;
parativos los valores informados aquí son aceptables
De acuerdo con estas observaciones se trató de clasifi
car al mayor número de solventes posible según coloreen o
no a1 reactivo.
4 M en bencenoSe preparó solución de rodamina B 10­
por extracción de una solución acuosa del cloruro de rodamg
nio, comose indicó anteriormente. Se colocó en una serie
de tubos de ensayo 1,00 m1 de este extracto y se evaporó el
benceno en las condiciones indicadas más arriba. A cada tu
bo se agregó entonces 10,00 ml del solvente seco. E1 gran
número de solventes utilizado, abarcando un amplio ámbito
de constantes dicléctricas, permitió clasificarlos cualita­
tivamente según den o no soluciones coloreadas con rodami­
na B. La lista que se muestra en la tabla 2.4 completa a
la publicada por I. Rosenthal y col. /15/. En ella puede
observarse que no existe relación entre 1a constante dielég
trica del solvente y su capacidad para colorear al reacti­
vo: solventes de elevada constante dieléctrica tales como
dimetilsulfóxido ( E=Aó,7), acetonitrilo (E =37,0) y dime­
c0­ ilformamida (5 =°6,7) dan soluciones incoloras, mientras
que otros de baja constante dieléetrica, comoácido acéti­
glacial ( 5:6,15), dan soluciones intensamente colorea­
das.
Considerando que la presencia de agua en un solvente
influye decididamente en la coloración de la solución (por
ejemplo en metil etil cetona seca el reactivo es incoloro,
pero se colorca intensamente si el solvente está saturado
en agua), cabría preguntarse si la coloración observada en
algunos solventes (alcoholes) secados de la manera recomen­
dada más arriba no se debe a pequeñas cantidades de agua no
eliminadas por el mencionado procedimiento. Sin embargo,
extremando los cuidados en el secado, utilizando carburo de
calcio para eliminar trazas de agua, se obtuvieron los mis­
mosresultados, lo que indicaria que los alcoholes por si
mismos son capaces de colorear a1 reactivo.
Una confirmación concluyente de esto fue obtenida com
parando la cantidad de agua y de un alcohol (metanol) nene­
naria para colorear una solución do rodamina R incolora.
Utilizamos para el ensayo acetona seca por ser en ella el
reactivo completamente incoloro y por ser miscible con agua
y metano]. Se preparó una solución 10-5 Mde rodamina B,
en forma similar a la explicada anteriormente, y a 10,00 ml
de la misma se agregó, desde una bureta, agua hasta colorear
ligeramente la solución. El volumen de metanol seco y re­
cién destilado necesario para obtener la mismacoloración
en condiciones idénticas a las anteriores resulta ser apro­
ximadamente el doble del requerido con agua, lo que indica
que el alcohol por si es capaz de colorear a la rodamina B,
aunque Jo hace con menor facilidad que el agua.
La observación mencionada de que la coloración del
reactivo es independiente de la constante dieléctrica del
solvente, junto con otros hechos experimentales (ver Dis­
cusión de los Resultados), nos planteó un interrogante a­
cerca de la formulación correcta de la especie incolora de
la rodamina B, corrientemente presentada comolactona cuyo
anillo puede abrirse para dar lugar a la formación de una
especie cargada, tipo "zwitterion", según:
N (cg/5L (cz H5¿N
+
° Mal/5),,/
C OO­
lactona incolora “zwitterion” coloriado
En una reacción de este tipo, la constante dielectrica
debería ser determinante en la posición del equilibrio, es­
tabilizando a la especie con separación de cargas aquellos
solventes de mayorconstante dielóctrica. Nuestras observa
ciones indican que no es esta magnitud la relacionada con
la capacidad del solvente para colorear a la rodamina B, si
no que la mismaparece estar vinculada con el carácter pro­
tónico del solvente.
La tabla 2.4 permite observar, entonces, que aquellos
solventes con carácter "protónlábil", comoácidos o alcohg
les, son los responsables de la coloración del reactivo
(grupo B), mientras que los solventes "inertes" (por ejem­
plo hidrocarburos) o decididamente básicos, dan soluciones
incoloras (grupo A).
Esta información cualitativa fue utilizada comobase pg
ra el estudio más profundo del comportamiento del reactivo
en ambos grupos de solventes. Con ese objeto, se aisló el
compuesto incoloro ( al que, comodijimos, en este trabajo
denominamosrodamina B para diferenciarlo del producto ana­
lítico usual, que llamamos cloruro de rodamonio B, o simple
mente, cloruro de rodamonio). Se modificó para ello la téc­
ao.
nica sugerida por Klein y Hafner /14/. Se extrajo, utili­
zando igual volumen de ciclohexano, en ampolla de decanta­
ción, una solución acuosa 0,01 Mde cloruro de rodamonio
en hidróxido de sodio 0,01 M. Se agitó vigorosamente y se
dejó reposar durante una noche, se separó la fase orgánica
y se centrifugó. El extracto se evaporó al vacio mediante
un evaporador rotatorio, obteniéndose cristales blancos,
ligeramente rosados, que expuestos al aire no vuelven de
color rojo, presumiblemente debido a La absorción de hume­
dad, por lo que el compuesto seco se guardó en descender
ooncloruro de calcio. Comocriterio de pureza se midió la
absortividad (560 nm) del producto obtenido, disolviéndolo
Las condiciones mencionadas parecen ser las únicas
en las que puede aislarse satisfactoriamente el compuesto
. . I . .incoloro. La evaporac1on a1 aire o en desecador Siempre
da comoresultado un material de aspecto vitreo y color r9
jo intenso, que se adsorbe fuertemente a las superficies
de vidrio. Si se extrae con éter etílico una solución a­
cuosa concentrada (0,01 M) de cloruro de rodamonio, la fa­
, _. l _. _. _ _- ¡se organica resulta practicamente incolora. Sln emoargo,
la evaporación en desecador, al vacio, deja comoresiduo
un compuesto rojo fácilmente soluble e intensamente celo­
reado en agua y alcoholes, e incoloro en los solventes del
grupo A de la tabla 2.4. Idóntico resultado se obtiene
utilizando otros solventes, por ejemplo metil etil cetonn
y benceno,
Tabla 2.4: Clasificación de los solventes según formen
soluciones coloreadas con rodamina B, o no.
(Los valores de constantes dieléctricas co­
rresponden a 25°C, a menos que se indique
otra temperatura).
“Grupo A: Solventes que no cólorean la rodamina B.
solvente const. ref,
dielectñna
n-hnxuno 1,9 qq
n-huptuno 1,9 99
(:iclohcxuno 13,0 99
1,4-dioxuno 2,2 99
tetracloruro de carbono 2,2 99
benceno 2,3 99
tolueno 2,4 99
trietilamina 2,4 101
naftaleno (fundido) 2,54a 99
éter etílico 4,3 99
cloroformo 4,8 99
acetato de etilo 6,0 99
tetrahidrofurano 7,4 101
p-xileno 9,0 99
diclorometuno 9,1h 101,102
piridinu 12,3 10!.102
metil isobutil cetonu 13,1 99
mobil otil cetona 18,5 99
acetona 20,7 99
benzonitrilo 26,5 99
dimetilformamida 36,7 100
acetonitrilo 37.0 99
dimetilsulfóxido 46,7 100
“ 85°C; b 20°C.
cont. en la pag. sig.
Tabla 2.4 (continuación)
Grupo B: Solventes que colorean la rodamina B.
solvente const. ref.——_' ._I_. _dielectrica
ácido acético glacial 6,15 99
n-octanol 10,3 99
alcohol isoamilico 14.7 99
n-butanol 17,1 99
n-propanol 20,] 99
etanol 24,3 99
metanol 32,6 99
nitrobencenoa 34,8 99
glicerola 42,5 101
ácido fórmico 58,5 99
agua 78.5 99
»..’
a .Colorean ligeramente.
ESTUDIO ESPECTROSCOPICO ABSORCIOMÉTRÏCO ULTRAVIOLETA Y
VISIBLE DE LAS SOLUCIONES DE RODAMINA B.
Con la rodamina B obtenida a partir de la solución de
ciclohexano, comodescribiérumos cn la sección anterior, se
obtuvieron los espectros de absorción UV-VISen los solven­
tes de los grupos A y B.
La figura 2.1 muestra los obtenidos en los solventes
del grupo A, pudiéndose observar una gran similitud en to­
dos ellos. En la tabla 2.5 se ordenan los valores de las
absortividades molares de las bandas de absorción caracte­
risticas. En todos los casos aparecen tres bandas situadas
en la región ultravioleta, que se pueden generalizar de la
siguiente manera:
34
Áïax = 314 — 316 nm (eN: 14.000 — 16 ooo)‘
Ámax = 27o - 28o nm (aM= 25.000 — 30.000)
Ágax = 23o — 240 nm (a = 45.000 — 50.000)M
El espectro de absorción de 1a especie incolora se co­
rresponde bien con el observado en los compuestos aromáti­
cos cn general /103/ y /1OAu/, mostrando las tres bandas ci
ructeristicas de 10s anillos bencénicos, asociadas con el
sistema de electrones TT.
Los espectros obtenidos los hemos comparado con los
publicados en la literatura para compuestossimilares, es­
to es el xanteno (I) /105a/. 9-fenilxanteno (II) /105b/,
dietilanilina (III) /105c/ y ácido benzoico (IV) /104b/,cg
Ko se muestra en la tabla 2.6.
(I) (II)
0/° o ÜÜ Ü H
“ " Ü
(III) (IV)
©N<CszL ÜCOOH
Fivura 2.1:
35
de la
1¿OS
Espectros de absorción rodamina B en sol­
ventes del crupo A, en cuales da soluciones
incoloras: (a) benceno, (b) tolueno, (c) ciclo­
hexauo, (d) dioxano, (e) tetrahidrofurnno,
(f) tetracloruro de carbono, (q) cloroformo,
(h) diclorometano, (i) dimetilformamida,
(j) acetonitrilo.
l I I l
16 ¡. - ..
" _ 4
«3 J“ "
Q
N 5 .. p -<
Z
¡Ó 4 - _ .
O
l n 1 l
¿50 l ¿oo 350 400 2,50 ¿oo 350 ¡{oo
/\(nm) A (nm)
l r ' I
c ol
40- - 40- .
'f) 30- ... .30- u
‘ m
Í‘) 'QN ¿0- - “¿io- ­
z J:
(73 ID- -1 ¡CIO - ­
0 v- O >­
1 l J l
¿oo ¿5o 300 550 ¿00 ¿5o 500 350
/\(nm) AMM)
(cont. cn 1a Dáq. sig.)
Finuru 2.1 (cont.)_.LJ—_—
3 f
40 - - 40 d
.0
\
5%. 30 >- - "P 30 .
, Q
Z Z \|
o - ‘ 20 l
’Ü >:
¡D
10- - {o .
O - 0 )- ..
n J L l l
200 ¿50 300 550 ¿00 ¿50 300 35o
A (II/n) /\ (nm)
I í l |
40 h 53 - 40s F1 ­
rn
ICJ ,50 ' NP 30- 4
N 93
x ¿o . - k: ¿o - .
[ID {o > - Q3 {0 - .
o - o .
1 l A l
200 ¿50 .300 35o ¿00 ¿’50 300 35o
A (nm) A (nm)
40>
"P 50­
C)N
> ¿UL
P6;
10­
Ü T
}oo ¿5D 300 550 ¿00 ¿50 jaa 350
¡Á {nm}
56
Tabla 2.5: Bandasde absorción características de la ro­
damina B en solventes del grupo A (solución
incolora).
amante.
benceno
tolueno
ciclohexano
1,4-dioxano
Lotrahidrofurano
Lchacl. de carbono
cloroformo
diclorometano
dimetilformamida
acetonitrilo
Observación: las
I
mi!M
314
314
310
316
312
316
316
316
316
315
m3,].
15400
15400
13500
15600
15800
12600
14700
15200
15000
16000
270 27000
280 31200
274 29600
274 24200
276 26400
276 29200
275 26500
275 30000
238
240
260
45000
44400
49300
41200
48600
49500
bandas no tabuladas corresponden a re­
giones donde la absorción del solvente es
intensa.
Tabla 2.6: Bandas características de algunos compuestos
tipo con funciones similares a la rodamina B.
nj'l .
compuesto. fi: h
xantenoa 337 1200
9-fenilxanteno
ac. benzoicob
fl,H-dieLilamína“ 304 2200
CH,H-dimetilamina
.‘Jolvcntcs: a metanol,
l
n31.
296 2300
mall.
A,“
283
tü80
2700 23%
m2700 248
1070 231
14300
13700 200
b . _isocLuno,
,3;
a",
12800
7800
'I3600
22000
q-heptano.
ReL
1053
1059
104b
1050
105i
La localización de las bandas se relaciona bien con la
de las sustancias (I) y (II); el incremento en los valores
de absortividad molar de dichas bandas en la rodamina B pue
de explicarse por la presencia de los sustituyentes amino
-N(CH2CH3)2y carboxilo —C003que pueden aumentar considerg
blemente dichos coeficientes /103/ y /104a/.
En la figura 2.2 se representan los espectros obtenidos
(:n 1.0:: ::u.'l.venl.c::del grupo B, 0;: (lucir aquellos que colorean
la rodaminan, En todos los casos los espectros resultan coa
plejos, con una banda intensa en la región próxima a 550 nm,
coincidente en 556 nm en ácido acético glacial y agua, y deg
plazada hacia 543 nm en alcoholes. Se observa, además, una
banda de poca intensidad en 355 nm, y una banda ancha y débil
entre 380 y 445 nm.
En la región ultravioleta, los espectros resultan parti­
cularmente complejos, observándose bandas en, aproximadamen­
te, 305, 280, 260 y 238 nm, como se detalla en la tabla 2.7.
A medida que en los solventes ensayados se avanza en la
serie desde ácido acético glacial hasta n-octanol, se hace
menos importante la banda ubicada en aproximadamente280 nm,
mientr:s que se hace más importante la de máximode absor­
ción en 238 nm, cuya intensidad aumenta desde agua hasta
n-octanol, no observándosela en ácido acético.
Estos resultados apoyan la hipótesis ya mencionada en
la Introducción, de que en todos estos solventes, con exceg
ción del ácido acético, se encuentran en equilibrio las es­
pecies incolora (RI) y coloreada (RC); así, el espectro com
plejo que se observa en las soluciones donde la concentra­
ción de esta última especie es importante, se puede asignar
a la superposición de bandas de ambas especies en equili­
brio. Comparandolos espectros de la figura 2.2 puede ver­
se también que, a igual concentración total de colorante C?
la absortividad molar aparente a(ap)=A/b.Co en el máximode
la región próxima a 550 nm, Cisninuye en la serie:
:ïrz. acético >:1.¡_5u:n> umtannl) cl.:1nnI.>11-propnnol >11-hutunol >
> n-octanol,
lo que pone en evidencia que la posición del equilibrio en
un determinado solvente depende de la "potencia y capacidad
protónica" del mismo,descartuda la constante dieléctrica,
comose mostró anteriormente. La observación de la tabla
2.4 muestra que los solventes del grupo B, todos capaces de
colorear la rodamina B son, en ese sentido. "protón-activosL
En la figura 2.3 se superponen los espectros en la región
visible más significativa para la serie R-OH(R: H o grupo
alquilo) para el agua y los alcoholes mencionados en la ta­
bla 2.7, poniéndose particularmente de manifiesto lo dicho.
A concentración inicial constante, los espectros de la
figura 2.2 muestran que la intensidad de todas las bandas
varían en todos los solventes. Sin embargo, la compleja es
tructura que presentan en la región UVcontrasta con el he­
cho de que la banda ubicada entre 304 y 308 nm no cambia
su potencia de señal en los distintos solventes, por lo que
podria asignársela a un grupo cromóforo común a ambas for­
mas en equilibrio.
Fivura 2.2:———-—b—— Espectros de absorción de la rodamina ÜJ en sol­
ventes del grupo B, en los cuales da soluciones
coloreadas (60:10-5H).
So — E d
4.0 - 5. a
2.o ­
[.0 ­
0.0 ' | i -. . . . .. l l l l _
Ilfglntl
ácido ucónlco qlnctn1.-n.n
40
H
ura 2.2 (cont.)Fi
mm_..n
nlU.l.U0Unr.nuD.n.nl.ual.eH0m
_o,9
Apu")
Figura 2.2¡ (cont.)
' |81)­
n-octanol
Zu ._ n-hutanol ........
ao­
5.0 _
aM.ÍÜ_4
íZ
Figura 2.3: Bandas principales de la rodamina B en la región
visible, en solventes de la serie R-OH(R: H o
grupo alquilo:———n-octanol,u_-n-butanol, -------un—prg
panol,mwuetanol,uu-metanol y-wwagua; se incluye,
además, la banda observada en ácido acético gla­
cialMMMM.
¡”OL-[yy'ulillllll'Il
ÉÜ:
goh- IIE: .33 .­
't'.'. :3
:=3'.:fizï8.0“- "'
Zah- fi
6.0.-. ._.
v­
l
***45.0- . ""
. Ü
Z ¡s
l.
40h- íí —
‘E
¡Í.ü
.' ¡T
\'-¡'. .‘ZJo" Ïuïí fi
“:1 '13.
K H
1' |;
F. ¡.5
¿.0'—- I'; d
ki: ¡5n-'
"2'.la..
10'­
00 ¡gifllullllllll4llll
H
Fiaura 2.4:__Q________—. Espectros de la rodamina B (C=1O-5H) en n-octg
n01, en función de la temperatura:-un20°C,nwg33€,
.....-40°C,MWM50°C,ND-60°Cy__.70°C (la escala de
las ordenadases arbitraria).
10
4/
Tabla 2.7: Bandas de absorción de lo rodamins B en solven­
del grupo B (solución coloreadu).
M31. M3,
501ml? Am ¿mi ¿"fín ¿"ha XL"); A2711;
ác._a;aco glacial 557 350 305 Ï280 558 :Ï
agua 553r1 354 306 285 260 23s
metanol 543 352 305 285 255 238
etanol 51.3 352 305 280h 255 2:8
n-propunol 51.3 353 302 273h 255 23s
n-butanol 543 355 30/. 276h 250 238
n-octanol 5/.3 358 308 276h 265“ 238
hombro
— - . u I c - v o¿oLuc1ones ligeramente a01das o del cloruro de rodamonio
I npresentan el max1mo en 556 nm.
'n
a
Todas estas soluciones, con excepción de las acéticas
y ucuosas, presentan efecto hipocrómico al aumentar lu tem­
peratura. El fenómenoes reversible, por lo que se consti­
tuye en una evidencia experimental más de la existencia del
equilibrio entre las especies RI y RC. Este efecto, muye­
vidente en casos comon-octanol y n-butanol, no se aprecia
a simple vista en etanol y metanol. La decolorución de las
soluciones bencénicas que contienen los productos de reac­
ción de la rodamina B con HSCN, HSbCló, etc. ya había sido
informada por Guerrero y col. /12/, /17/, /20/ y /21/ como
un inconveniente en la determinación de esas especies si la
variación de temperatura era importante. En la figura 2.4
se muestran los espectros de absorción de rodamina B en
n-octanol entre 20 y 70°C. En los mismos se observa que:
1) La intensidad de las bandas en la región visible dismi­
nuye con el aumento de la temperatura, lo que indica
que el equilibrio se desplaza hacia la forma incolora.
2) La banda situada en 238 nm aumenta de intensidad al au­
mentar la temperatura, lo que permite asignarla a la
especie RI.
3) A1 aumentar la temperatura, los hombros situados a
263 y 276 nm se resuelven en una única banda en esta
última longitud de onda, y en un minimo a 263 nm. La
intensidad del máximoaumenta con la temperatura, mien­
tras que el minimose acentúa. Esto puede atribuirse
a la superposición de bandas de ambas especies en esta
región del espectro; el punto isosbéstico en 268 nm
es una clara confirmación del equilibrio al cual hace­
mosreferencia /106/.
4) La banda ubicada en 308 nm no cambia de intensidad con
la temperatura, por lo que puede asignarse comocorres­
pondiente a un cromóforo común a ambas especies.
El espectro observado a temperatura eÍbvada se parece
al obtenido en los solventes del grupo A, con ligeros cam­
bios en la banda ubicada en 305 nm. situada en 315 en aqué­
llos, probablemente debido a efectos de solvente.
Los espectros obtenidos en agua, acido acético glacial
y alcoholes muestran un hombro en aproximadamente 515-520 nm.
En agua, se encuentra en 513 nm y los cambios observados en
los espectros de absorción del colorante en función de la
concentración en este solvente y en etanol, han permitido a­
tribuirlo a la formación de dímeros de tipo (RH+_)2y (RH+)2
/1ó/, /24/ y /107/. Ramette y Sandell /16/ mostraron que en
soluciones acuosas suficientemente diluidas (concentraciones
menores que 10-5 M) la dimerización no es importante, lo que
se pone de manifiesto mediante el hecho de que el colorante
cumple la ley de Beer.
Un fenómenosimilar sería de esperarse en ácido acéti­
co glacial, donde la absorción del colorante es mayor que
en cualesquiera de los otros solventes observados. Sin em­
bargo, los valores dc absorbancia leídos a 556 nm para con­
centraciones comprendidas entre 10'4 y 10'6 M, caen sobre
una línea recta, como se muestra en la figura 2.5. Además,
dichos valores no se modifican nl variar la temperatura, lo
que descarta la posibilidad de que en estas soluciones se
halle más de una especie absorbente presente, lo que permi­
tiría confirmar la hipótesis de I. Rosenthal y col. /15/ de
que en ácido acético glacial la única especie presente es
la iónioa coloreada monomérica.
En la figura 2.7 Se muestra la relación de absorhan­
cias a 556 y 516 nm correspondientes n 10v espectros de la
figura 2.6. Puede observarse que Ascó/A516 se mantiane
constante en el amplio ámbito de concentraciones de trabajo,
lo que nos permite afirmar que ambos picos son característi
cos de la misma molécula.
La mismarelación se guarda en diferentes solventes
(ver, por ejemplo, la figura 2.2), aun en aquéllos donde se
mostró que además de la especie coloreada se encuentra en
Ficura 2.5: Absorbancias de soluciones de rodamina 3 en áci­
do acético glacial, en concentraciones compren­
didas entre 10‘4 y 10'314, (A :556 nm).
(',\'!]'I.'l, ¡“ln
1.0 ­
9 o: l
dÓSOróancid
Ñ. 0*
I
0.4 "
0.2, ­
l J I J
0 5 10
Conc‘("1).10‘
(cont. en la pág. sig.)
Figura 2.5 (cont.)_D_—_——_
M.
18 r
4,6 L
il“
3* C
i
absorbancia
S3 G
l
0,2 ­
celda 1 mm
¿oncxm)‘105
Fivura 2.6:
50
Espectro de absorción de la rodaminu R en ácido
acético glacial entre 450 y 600 nm. Diversas
11'5 ?-1,———ó,0 x 10‘ 31,
—--...-9,ox 10‘5M,---1,2 x 10'4 M,-----1,5 x 10'4 ¡»r1
ynn.1,8 x 10-4 M (celda 1 mm).. - 5concentra01onoszmmmj,0 x '
'T | l ‘T
1.a _ . _
1.6- Í.Í _Il.
¡‘..
a}.
l l:
j! __ l l' _' .l I.
:1 ¡Í
I N'I-.'I\!.
‘ll ¡[Z
I |.r0 'I |.. ._
W” H ‘3:
U ll ¡l­
C' I |..
ro .." ".2
xq -l' H'
L .í' ‘ï:
o 10* .í: _\ . _
V) :‘3.0 o‘ :
fi
solución también la forma incolora de la rodamina B. Este
punto se muestra en la figura 2.8, donde se ve que la rela­
ción de absorbancias entre el máximo y el hombro próximo se
mantiene constante en los distintos solventes utilizados.
Un comportamiento similar se manifiesta representando en
forma gráfica la mismarelación para el reactivo en n-octg
nol a diferentes temperaturas (figura 2.9).
La similitud dc los espectros en la region visible en
todos los solventes a diferentes concentracionesy tempera­
turas, nos permite descartar la presencia de otras especies
coloreadas ya sea diméricas o isómeros rotucionales del ti­
po de los hallados por Lewis, Magel y Lipkin /108/ para el
violeta cristal, pudiéndose atribuir la banda próximaal
máximode absorción en la región visible a una transición
propia de la única especie coloreada presente en solución,
en las condiciones experimentales de este trabajo.
Fivura 2.7: Relación de absorbancias A556/A51ócorrespon­
diente a soluciones de rodamina B en ácido
acético glacial (figura 2.6).
/“7
l L 1 L l I l
o 5 10 15 ¿o
CchM).105
Finura 2.8: Relación de absorbancias A543/A503correspon­
diente a soluciones de rodamina B en agua y
en alcoholes (en el eje x se representa el nÉ
mero de carbonos del solvente).
5 _
4P
S": n A t 3 y
<E _\J
EY 2­
1
T
1 1 1 1 1 1 1 _¡ ,
0 1 z 3 4 5 e z a
n? de carbonoá
Fivuru 2.9: Relación de ubsorbancius A5/3/A503 correspon­————D———-—-—— + .
diente a soluciones de rodamina B en n-ootanol
a diferentes temperaturas.
5...
4..
. A l A A
Oss­
<i
¿Tz­
iq'v
1­
L 1 l l 1 1 l l
o 10 ¿o Jo 40 50 60 ro 80
ESTUDIO DEL EQUILIBRIO ENTRE LAS ESPHC ES INCOLORA (RI) Y
COLOREADA (RC) DE LA HODAMINA B EN ALCOHOLHS.
El efecto termocrómico que presentan las soluciones de
rodamina B en alcoholes tiene la particularidad de ser negg
tivo, es decir que se observa hipocromismo al aumentar la
temperatura. Si la decoloración de la solución depende ex­
clusivamente de la transformación de la especie coloreada
en la incolora, y viceversa, es fácil obtener información
cuantitativa del cambioentálpico pura la reacción
RI :2: RC
ya que los valores de absorbancia medidos a diferentes tem­
peraturas deben ser proporcionales a la relación de concen­
traciones de las especies coloreada e incolora a cada tempg
ratura, por lo que un gráfico de dichas absorbancias en fun
ción de 1/T debería dar una recta de cuya pendiente se po­
dría estimar cuánta mayor energía posee la especie incolora
que la coloreada.
En un intento para obtener, además, datos cuantitati­
vos sobre la relación de concentraciones de ambas especies
a cada temperatura, utilizamos el siguiente procedimiento:
Considerando el equilibrio
solv./T
RI RC
definimos la constante
_ (RC)
(RI)
donde (RC) y (RI) son las concentraciones de las especies
coloreada e incolora, respectivamente. Si la concentración
total de rodamina B es C0 (M), considerando que en el equi­
librio sólo están presentes las especies mencionadas, ten­
dremos:
c° = (RI) + (RC) (2)
De (1) y (2) se obtiene:
(RC)=—— (3)
(CO-(RC))
Si no existe otro equilibrio que afecte a las especies RI
ni RC, comopor otra parte se mostró anteriormente, un grí
- Il n o . ' ­fico de (RC) vs (C -(RC)) debe dar una linea recta y di­
cha linealidad debe mantenerse a distintas temperaturas/Ü9Á
La concentración de la especie coloreada puede estima;
se conociendo su absortividad molar. la que fue calculada
en la sección 2.1.2 en ácido acético glacial y que resultó
1.cm_1 (ver figura 2.5).igual a 107;900 l.mol­
. . . oAsí, cn una soluc1ón de rodaminn B de concentrac1ón C.
la absorbancia A medida en el máximo de absorción en 1a re­
gión visible es proporciona] u lu concentración de la espo­
cic RC:
A = aM.b.(RC) (Á)
Podemos definir" lu. :¡bnortividud ¡unlnl' upul'onto :1'..¡/'I1Ü/
de la solución de manera que:
.4.» 0
A —4H.h.c (5)
Igualando (4) y (5) y ordenando:
a
-——'=—4—— (ó)
Restando la unidad en ambos miembros dela 'qualdad (ó):
o _ ' . _ .I
C (“0) = JM “1:4 (7)
(RC) aM
Tomando la recíproca de (7) y comparando con (3):
a’K (s)
“M ' “M
Por lo tanto, determinando experimentalmente a;(ecuaci5n(5».
puede calcularse K a partir de la ecuación (8), conociendo
a“. Sin embargo, como se mencionó en la sección anterior,
el máximode absorción en los alcoholes está ligeramente des
plazado hacia longitudes do onda menores respecto del obser­
vado en ácido acético glacial, solvente en el que conocemos
la absortividad molar de la especie RC. Se consideró que
este desplazamiento cn Á no está acompañado de una variación
en la absortividad molar de la especie coloreada, siguiendo
el criterio empleado por Evans y col. /111/ en el estudio de
Los equilibrios de ionización de huluros de triurilcarbonio
en diversos solventes. Para confirmar esto se prepararon sg
luciones de idéntica concentración de rodamina B en solven­
tes formados por diversas proporciones de ácido acético gla­
cial y metanol. Se observó que conforme aumenta la propor­
ción de este último, se produce un ligero desplazamiento
56
hipsocrómico de la banda ubicada originalmente en 556 nm.
Dicho desplazamiento ocurresin cambio de intensidad, como
muestra la figura 2.10, donde se superponen los espectros
obtenidos en ácido acético glacial y en metanol contenieg
do SZV/V de aquél.
Figura 2.10: Desplazamiento de la banda más intensa de la
rodamina B: (a) ácido acético glacial, (h) mg
tanol con 5% (V/V) de ácido acético glacial.
Finura
desorbanu'a.
g.0
NQ»
_0 A
a) 23,2‘F c) 37,4“C e) 48,19€
b) 32,2“0 d) 43,5‘0 f) 52,30€,
3
b
C
¡oí._ a/QO/fy
l l l l l l l
o 1 2 3 4 5 ó 7
Conc.(M). 106
n-oztanol
2.11: Absorbancias de soluciones de rodamina B en
alcoholes, a diferentes concentraciones ana­
. o . .liticas (C ). De las pendientes se obtienen
las absortividades molares aparentes (ah) a
distintas temperaturas.
5K
(cont. en la
58
Fiwura 2.11 (continuación)
B) n-butanol
a.) 23,2”0 c) 37,4“; e) 48,1"(3
b) 30.0’C d) A3,5°C f) 52,3°C
a
0,6­
0,5h b
C
0,4­
(3550r560u'6.
9 bn
l
0,2 ­
0,1 *—
l 1 1 L J l L
o 1 2 3 4 5 6 7
e
Cancun/1) 1 10
(cont. en la pág. sig.)
Figura 2.11(continuación)_—2—————_.—
C) n-progunol
a) 23.9'C c) 41,4°C e) 56,9'C
b) 33,8°C d) 49,2%: f) 65,6"0
a
b
C
o,¿— J
e
- f0,9­
.1
at­
0,ó—
0,2­
0,1­
] I l l l l l
o 1 Z 3 4 5 6 7
(cont. en la pág. sia.)f)
¿lasol-bcïncn'd.
Figura 2.11 (continuación)
D) etanol
a) 23.0'C c) 39.4”C
b) 28,2”C d) 46,0”0
3
0.7- t
J
ash
015­
0.4 —
Q5_
a¿_
aL­
1 1 1 1 l
O 1 5 4 5 6 T
Conc.(M) .106
(cont. en 1a pág. sig.)
60'
¿1/
Fiqura 2.11 (continuación)
E) metanol
Tumperuturu:24,1°0.
Q7 _
0,6"­
aw­
absorbdncici
Tabla 2.8: Determinación experimental de las constantes de
equilibrio (K) para RI::RC en función de la
temperatura, en diferentes alcoholes.
a) n-octanol
t T ¿x103 a; K ln K
(-0) (K ) ¿h.-1 ) (¿Mz-xa)
23.2 296,4 3.374 53200 0,973 -0,028
32,2 305.4 3.274 42600 0.652 —0.428
37,4 310,6 3,220 35700 0.495 —o.703
¿3,5 316,7 3,158 30700 0,398 -o,921
48,1 321,3 3,112 26400 0,324 —1,127
52,3 325.5 3.072 23600 0,280 —1,273
b) n-butanol
t T %x103 eh.l K an
CC) (K) (K-1) “w¿-=n)
23,2 296.4 3.374 95700 2,173 0,776
30,0 303,2 3,300 67900 1,698 0,529
37.4 310,6 3.220 61100 1,305 0,267
43,5 316,7 3,158 56100 1,083 0,090
48.1 321.3 3,112 51400 0,910 -o,095
52.3 325.5 3.072 47600 0.789 -O,23ó
I
conL. en Lu pag.
Tabla 2.8 (continuación)
c) n-Qroounol
t T
0C) (K)
23,9 297,1
33,8 307,0
41,4 314,6
49.2 322,4
56.9 330,1
65,6 338,8
4) 221221
t T
cc) (K)
23.0 296,2
28,2 301,4
39.4 312.6
46,0 319,2
e) metanol:
1 1o3
<_K'1_>
3.366
¡al
3.257
3,179
3,102
3.030
2,952
TX]
(K4)
3.377
3.318
3.199
3.133
a?
amwífi
95700
91100
88100
84300
7930073300
d
W
(¿J-¡IL (¡I-l)
101500
100300
97400
95500
aH (24,1'0): 105700
K:48
7.844
5.423
4.449
3.572
2,773
2,118
15,85
13,20
9,28
7,70
3.000
1,691
1,493
1,273
2.58
2,23
F.) .04
Figura 2.12: Representación gráfica de ln K en función de
1/T para el equilibrio RI;:RC, en diferentes
alcoholes.
A) n-octanol
-as _—
(¿K
-al —
-a,5 -—
-qg­
-¡llp ,­
) ’4'1—
-»(,¿ _.
O
1 1 1 1¿,3
3,0 3,1 3,¿ 3,5 3,4
I/T (K") .103
(oont. en la pág. sig.)
¿4’
Fivuru 2.12 (continuación)
B) n-butanol
0,3 —
0,1, '­64A
—0,3
¿o 11
(contu. (an 1:1 pág. sig.)
¿5
Fivura 2.12__.L—.__—
C)
(continuación)
Ilf.)r<)D'Lnl)l
UJ
(cant.
3,3
65
Fivura 2.12 (continuación)_¿2__—.———-—
D) etanol
2,2
¿e
¿5
3: a4
t
\o 25
¿z
2.1
¿o
¿1 ¿Z 53
1/T(K“).10¿
6/
En la figura 2.11 se representan las rectas obtenidas pa­
ra la relación A "vs" CO(ecuación (5)) para los diferentes
alcoholes a varias temperaturas. Los valores de absorbancia
medidos fueron corregidos por los cambios de volumen debidos
a la variación de densidad con la temperatura, a partir de
los datos publicados en las International Critical Tables
/112/. De las pendientes de dichas rectas se calcularon las
absortividades molares aparentes ah y con ellas las constan­
tes de equilibrio (ecuación (8)), las que se tabulan en la
tabla 2.8 para temperaturas comprendidas entre 20 y 60 C, a­
proximadamente.
En la figura 2.12 se representan gráficamente los valo­
res de ln K en función de 1/T en n-octanol, n-butanol, n-prg
panol y etanol. A partir de sus pendientes puede calcularse
e] cambio entálpico entre las especies coloreada e incolora,
a partir de la ecuación de van’t Hoff /113/:
ln K = — _A”°.1_ + c
H T
donde ¿lH'es constante dentro del intervalo de temperaturas
considerado, R la constante de los gases y C una constante
de integración.
Los valores de ¡AÍPobtenidos no muestran en la tabla 2 9.
El elevado valor de la constante en metanol no permitió obte­
ner valores confiables en el ámbito de temperaturas utiliza­
do.
En la tabla 2.9 se muestran también los valores de ¿SGO
calculados a partir de la relación:
AG°=-RT1nK
y los de ASO obtenidos de
En dicha tabla se observa claramente la dependencia de
las magnitudes termodinámicas para la transformación entre
ambas forman dc lu rodamina B. Puedo observarse que sólo
(:n (:I. caso del n-octunol, AGOes positivo y que dicho vu­
lor‘ se hace tanto más negativo cuando vu en 1:1 serie dei.
de n-butanol hasta metanol. Asimismo, AHOes exotérmico en
todos los casos, disminuyendo en valor absoluto desde n-og
tanol hasta etan01- La mismaafirmación es, naturalmente,
válida para metanol, aunque en este solvente no pudo calcu­
larse el cambio entálpico por las razones mencionadas ante­
riormente.
Tabla 2.9: Valores de ,flHo,,AGOy ASO para la reacción
l —*Rnen alcoholes (T=25’C).¡IF_
solvente AHO AGO ASO
——— (kJ/mJ) (AJ/ml) (J/K...I)
n-octanol -34,5 +0,28 -11ó,8
n-butanol -27,ó -1,77 -86,ü
n-propanol -25,8 -5,01 -69,7
etanol -24.5 -ó,69 -59,8
matunol \prox.-1O
ESPECTROS DE ABSORCIÓN UV-VIS COMPLEMENTARIOS.
Ramette y Sandell /16/ estudiaron en detalle las solu­
ciones acuosas de cloruro de rodamonio endiferentes OH, lo
que los indujo a caracterizar cuatro especies en equilibrio.
identificadas por sus espectros de absorción en la región
visible. Utilizando parte de esta información, mediante la
comparaciónde los esprctros ultravioleta y visible se in­
tentó una interpretación definitiva de los mismosa 1a luz
de las observaciones ya realizadas en la sección 2.1.2 para
las dos especies principales presentes en solventes protón
activos.
PARTE EXPERIMENTAL
Los espectros fueron corridos en las mismas condicio­
nes que las mencionadas en 2.1.1, sobre soluciones acuosas
de cloruro de rodamonioacidificadas con ácido clorhídrico,
en diversas concentraciones. El espectro en medio fuerte­
mente ácido se obtuvo en presencia de ácido sulfúrico 98€.
Las soluciones en medio alcalino se prepararon con hidróxi
do de sodio.
En la figura 2.13 se muestran los espectros de abso;
ción obtenidos en soluciones 10-5 Mde cloruro de rodamo­
nio en agua pura y en presencia de hidróxido de sodio 1,2M,
observándose que los mismosno presentan diferencias entre
ambos.
En la figura 2.14, se representan los espectros obteni
dos en medio ácido variando la concentración de ácido clorbí
drico final (para facilitar la comparación, se reproduce nug
vamente el espectro en agua pura} Puede observarse que al
aumentar la acidez, ocurre primero un ligero desplazamiento
batocrómico (553 a 556 nm) en la banda principal. Al mismo
tiempo, conforme aumenta la concentración de ácido entre 0,3
y 2,0 M, se aprecia la disminución en la intensidad de la
banda mencionada y la aparición de un hombro en 496 nm, cuya
intensidad aumenta al aumentar la acidez del medio hasta que.
en soluciones de HCl 2,5 M se resuelve completamente en una
banda centrada en esa longitud de onda y 2 bandasalgo meno­
res en intensidad, una desplazada 30 nm hacia el azul y la
otra 34 nmhacia el rojo con respecto a la banda central.
En estas condiciones la banda en 556 nm ha desaparecido com­
pletamente y la solución tiene color rojo anaranjado. Todos
los espectros mencionados se cruzan en un punto isosbéstico
ubicado en 500 nm, muy próximo al máximo de absorción refe­
rido anteriormente.
El espectro de esta nueva especie no se modifica aun
en soluciones de HCl concentrado, pero en HZSO 98% la solu­4
ción adquiere coloración amarilla, observándose ahora el es­
pectro mostrado en la figura 2.15, caracterizado por una in­
tensa banda con ¡A 366 nm y a = 36.800 (Ramette y SandeLL
M
informaron 366 y 3.6 x 104, respectivamente).
, =max
Particular complejidad presenta el espectro observado
en la región ultravioleta cuando varía la acidez. Aunquesu
inLorpreLución completa es dificullmsa, pueden ¡llíll'Üil‘SOlos
:;j¡5ujunl,(::: puntos (le interés rm omnpnrnn 10:: espectros en
medio ácido y alcalino:
2)
3)
Al aumentar la acidez,
da cuyo máximo
aumenta la intensidad de la ban­
se encuentra en el extremo de menor log
gitud de onda del espectro, mientras que disminuye la
banda situada en 260 nm; entre ambas, en 245 nm, hay o­
tro punto isosbéstico que caracteriza el equilibrio en­
tre las especies púrpura y anaranjada.
El espectro de la figura 2.1ÁGW-Ópuede atribuirse a la
especie anaranjada libre de otras cualesquiera. En él
se observan tres grupos complejos de bandas, a saber:
a)
b)
c)
Bandas características del sistema bencénico en la
región ultravioleta (230, 286 y 316 nm).
Bandatriple en la región visible, asignnble a un
grupo cromóforo conjugado (centrada en 496 nm, con
"alas" laterales prácticamente equidistantes de la
central).
Banda ancha y poco intensa entre 330 y 410 nm, simi­
lar a la mencionada para la especie púrpura en la
succión 2.1.2, aunque desplazada hacia el azul res­
pecto a aquélla.
El espectro en medio sulfúrico concentrado se simplifica
considerablemente, ‘ I, \ l I, Ñ y. l o ‘Iooservandoac, ademas de la menc10nada
banda en 366 nm, bandasen la región ultravioleta (200 ­
290 nm), resultando singularmente intensa la ubicada en
266 nm.
Ficura 2.13: Espectro de absorción UV-VISde la rodamina B
(10-5 M) en NaOI-I1,2 M y en ao'ua (------b
73
' l ' | ' I ' l
9,0 _ A
6,0 .—- —4
7,0 — _
¿o _
T
fi 5,0 — ­
a:
'Ü
4,0 _ .4
5,0 L. _
2,0 _
¿,0 _
0,0 -­
L l l l I l 1 l
300 400 500
Á(nm)
aM,10“’
74‘
Figura 2.14: Espectros de absorción de la rodamina B (10.5 M)
en diferentes condiciones de acidez:.u".agua pu­
rarmmmHCl 0,01EL -n-HC1 0,3 M,--------v.H01 1th
———I-ICl 2 M,-----'---HCl 2,5 M.
. '.
fin.
80 -. I'.|_ dl "l
I |
' |
' .!
' 2'.
. l -¡
. . .. _4
7,0 " ; l .g
. I 2|,
_’ l :5:I "
.' l ‘|
' g :l ._.h­
6'0 l '!
I '|_
1 :l
_ í 2|
_ . ..20- . y ,4 —
' {1' u!z: ítJ
' I ‘. 4'
.' " a .­
.' . 2‘,
I ' I 1. . a
H
I|
-9
awlo
Fiaura 2.15:.——D.___ Espectro de absorción
en ¿2804 98 %.
de la rodamina B (10's M)
300 400
Á(nm}75‘
En la tabla 2.10 se agrupan las bandas caracteristicas
de las especies identificadas en solución acuosa en diferentes
condiciones de acidez; se incluye además las bandas observadas
en solventes en los cuales la rodamina B es incolora.
Tabla 2.10: Bandasde absorción caracteristicas de las diver­
sas especies observadas de la rodamina B (las Jon
gitudes de onda de los máximos de absorción se
agrupan de acuerdo con sus intensidades relativas,
por lo que se remite u las figuras correspondien­
tes de esta sección y de la sección 2.1.2).
Hnoncie Bandas caracteristicas (nm)
("color") A 2 2 2 E.
púrpura“ 553 354 306 2:, 260 238
. banaranJada 496 330-410 316 286 23“
amarillac 366 288 266 208
incolorad 31o 27o 228
a Espectro observado en soluciones acuosus neutras o alcalinas.
En solución ácida (301 10'23) lu 553 nm
a 556 nm.
banda n se desplaza
I! . I .aspectro observado en soluCiones clorhidricus más concentra­
das que 2,5M.
ESpectro observado en solución de E12804concentrado. Se obser
va también un hombro en 228 nm.
Se mencionan las bandas observadas en ciclohexano. En otros
solventes (ver tabla 2.5) se observan ligeros desplazamien­
tos.
REACCIONES DE LA RODAMINA B INCOLORA EN SOLVENTES ORGÁNICOS
Y DEL ION RODAMONIO EN AGUA.
Las soluciones incoloras de rodamina B en los solventes
del grupo A (tabla 2.4) presentan para nosotros particular
interés analítico debido a que pueden colorearse púrpura
en presencia de gran variedad de especies químicas, como
se mencionó en la introducción u este trabajo.
En esta sección intentamos extender el número de espe­
cies que dan reacción positiva partiendo de las siguientes
hipótesis:
u) El reactivo se coloren intensamente en solventes
Lón activos.
b) Todas las especies determinadas por extracción hasta la
la actualidad son del tipo HnX(donde X representa un
ion simple, por ej. I' o SCN', o especies complejas ta­
les comoSbCl¿ o Bill) /12/, /17/ y /19/.
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos
21. Solución de rodamina B en benceno (10- y 10-3 M).
2. Alcoholes y ácidos orgánicos (p.a.) en solución bencéni­
cu, o en caso de los insolubles, disueltos en éter etili
co. Los ácidos, también en solución acuosa.
3. Aminas orgánicas en solución bencénica, 10-3“.
A. Reactivos inorgánicos especificados en 2.2.3, todos p.a.
. . . . -25. Solu01ón acuosa de cloruro dc ronamonio 10 M.
UHBRALES PARA LA COLORACIÓN DE RODAMINA B CON ALCOHOLES EN
BEHCENO.
Se determinó, trabajando por diluciones sucesivas, la
mínima concentración de alcohol (metanol, etanol, n- propg
nol, n-butanol y n-octanol) en benceno con la cual se colg
rea la solución incolora de rodamina B. Los resultados
de la tabla 2.11, obtenidos por agregado de 0,2 ml de solg
ción del alcohol a igual volumen do solución boncénica del
3reactivo 10- H, son una medida de la tolerancia de la ro­
damina B incolora hacia los alcoholes, diluidos cn benceno.
Tabla 2.11: Concentración mínima do alcohol en benceno
que colorea las soluciones dc rodamina B
((3:10’3 m).
alcohol sans. límite
(g/ml sol) (molan)
metanol 0,02 0,6
8131an1 1,1
n-propanol 0,07 1,2
n-butanol 0,10 1,7
n-octanol 0,30 2,3
UMBRALES DE DETECCIÓN DE ACIDOS ORGANICOS.
Se onsayó la reacción entre rodaminu B 10’3 My áci­
dos orgánicos de igual concentración, dinuoitos también
on boncono, en caso quc la solubilidad de los mismos lo
pnrmitiorn, o de lo contrario en éter etílico. Los re­
nultudou, obtenidos para 25 ácidos, se resumen en Lu ta­
hlu 2.12. La técnica utilizada consistió on hacer reac­
cionar 0,2 m1 de solución del ácido con 0,2 m1 de solución
bencénica de rodamina B 10­ 3
Tabla 2.12: Reacción de ácidos orgánicos (10-3 M) con
solución bencénica de rodamina B (10'3 M).
a) Ácidos que dan reaCCión positiva:
ácido solvente ácido solvente
sulicilico B oxálico E
S-sulfoselicilico B-E 1:1 mulónico E
f'tálico E Illz'llico El
tricloroucético B muleico E
dícloroucético B fumárico E
monocloroucético B Lurtñrico E
fórmico B cítrico E
picrico B
b) Ácidos que dan reacción negativa:
acido solvente ácido solvente
benzoico B oucoinico E
, . . n 1 Í o \acetilsalicílico 3-E 1:1 adipico h
ascórbico E osteárico B
:1.(1/: ti eo B (I i o l'. 'L'l bn ¡'h i. tú l' i. co l".
fenilacétic B glutámico E
. l I I .d: bencono, b: eter etiiico.
l . . r . \ . -.;
Aque 1.1.01: ¿LCLÚUH cuyn ['(:-'l(:(:_L(Hl con roduminu lx IL) M
fue negativa, tampoco evidencian señal apreciable con ro­
damina B 10'2 M.
En la tabla 2.13 se muestran los umbrales de sensibili
. I . . I s .dad determinados para los aCidos cuyn reacc10n es p081tiva:
2 M y 10‘3 H. Losse utilizó comoreactivo rodamina B 10'
valores de concentración limite se expresan en mmol/ml
y se indican comopLCpara facilitar la comparación entre
los diferentes ácidos. La técnica empleada consistió en
hacer reaccionar 0,2 ml de la solución del ácido con ifiual
volumen de reactivo.
Tabla 2.12: Umbrales de sensibilidad para las reaccio­
nes (Je ácidos orgánicos con solución boncá
nica de rodamina B (pLC de LC on mmol/ml).
rod.r 10'2M rod.B 10'3Macido
— LIX/fic) ¡.1'(/Vg)
tricloroacético 0,25 5,1 0,6 ¿,7
pícrlco 0,5 5,0 1 4,7
maleico 0,8 ¿.5 40 2,8
dicloroacético 0,8 4.5 8 3,5
5-sulfosalicilico 1 4,7 2 4,4
monocloroacético A 3,7 20 3,0
cítrico ó 3,8 60 2,8
oxálico ó 3.5 3 3.4
salioílico 10 3,4 20 3,1
málico 12 3,5 120 2,3
tartárico 12 3.4 30 3,0
fórmico 120 1.9 200 1,7
malónico 120 2,2 300 1,8
fumárico 120 2,3 - ­
Los valores de pLCobtenidos permiten observar que los
umbrales de sensibilidad abarcan un ámbito comprendido en­
tre ‘IO'2 y 10-5 M. Esta variabilidad pareciera estar vincg
lada con la fuerza de cada ácido frente a la rodamina B, lo
que de alguna manera se pone de manifiesto por el hecho de
que aquellos ácidos más fuertes (por ejemplo, pícrico, 5-sul
fosalicílico y tricloroacético) tienen límites de identifica
ción muy pequeños, mientras que los muy débiles no dan reac­
cion.
Lamentablemente,esta afirmación es difícil de evaluar
cuantitativamente debido a que no SG posaen datos de fuerza
relativas para los ácidos en Los nolvnntes utilizados. Sin
embargo puede obtenerse una confirmación aceptable para nue;
tra hipótesis si se comparan l s valores de pKa (pK1, en ca­
so de ácidos polipróticos) de los acidos en agua con los pLC
obtenidos. Puede obServarse en la tabla 2.14 que aquellos
ácidos con pKazAo mayor dan reacción negativa, mientras que
los que posee pKa.<4 dan positiva. Aunqueesta correlación
no puede ser siempre extrapolable a nuestros solventes no a­
cuosos, esta información es valiosa y parece seguir el orde­
namiento mencionado. Así, en el gráfico de la figura 2.16
aparecen los valores de pLC obtenidos con solución de rodami
na B 10-2 M (tabla 2.13) en función de los pKa en agua (ta­
bla 2.14). Los ácidos utilizados se distribuyen en dos clg
ses siguiendo una variación similar en la relación umbral de
sensibilidad/fuerza ácida en ambosgrupos.
En este punto es importante hacer notar que la colora­
ción observada en todos los casos, desaparece inmediatamente
por agregado de solución bencénica de aminas orgánicas, por
ejemplo trietilamina, piperidina y pirrolídina.
Por otra parte, con el objeto de estudiar la posibili­
dad dc detección de los mismos ácidos en solución acuosa. se
prepararon soluciones que contienen 5 mg de cada uno de ellos
34"
Tabla 2.14: Constantes de disociación a 25’0 de ácidos
orgánicos en agua (ref./114/). En caso de
polipróticos,sólo se tabula pK1.
ácido B53 ácido E_g
pícrico 0,37 cítrico 3,07
tricloroacético 0,70 málico 3,41
oxálico 1,23 fórmico 3,75
dicloroacético 1,48 ascórbico 4,10
maleico 1,85 bonzoico 4,19
malónico 2,82 fenilacético ¿,28
monocloroacético 2,85 adipico 4,43
salioilico 2,97 acético 4,75
turtárico 2,98 succínico 5,16
fumárico 3,03
Fivura 2.16: Relación de los umbruies de sensibilidad
. I . I .(pLC) de aCidos organicos con sus Correspon­
dientes fuerzas (pKa).
l'ryc/orOÜC‘J'CU
5. o
y,¿rlc ’ '
¿.czmaceírco
. m3 eíco
4 ___ / l .(I/riL'OmaflOCAUrUacei'
, , ¡HL
0‘0/ICO 33,;3772)“. 0
¡mí/¡(Uo