4 a Potenciometria

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Métodos electro analíticos 
• Los métodos electroanalíticos son procesos 
instrumentales empleados para distintos análisis. 
• Utilizan las propiedades electroquímicas con las que 
cuenta una determinada solución para precisar 
debidamente la concentración que ésta posee de 
analito. 
• Las técnicas que se emplean son: electrogravimetría, 
polarografía, conductimetría, amperometría, 
voltametría, cronoamperometría, culombimetría, 
cronoculombimetría y, por supuesto, el sistema 
aplicado por la potenciometría. 
Potenciometría 
• Determinar la composición de una disolución 
mediante el potencial que aparece entre dos 
electrodos 
Aplicaciones 
• Medición de pH de bienes de consumo 
• Determinación de gases sanguíneos 
• Aplicación industrial: determinar 
la concentración de contaminantes 
• Oceanógrafos: medición de 
CO₂ y otras variables 
 en océanos. 
 especie electro activa que forma 
parte de una célula galvánica 
 
 especie que puede 
ceder o aceptar electrones en un electrodo 
Electrodo indicador 
• Responde de manera rápida y reproducible a 
los cambios de concentración de un ion 
analito. 
 
• Hay de tres tipos: metálicos, de membrana y 
transistores de efecto de campo sensible a 
iones 
Electrodo de referencia 
• Es una semicelda que tiene un potencial que 
se conoce con exactitud (constante), es 
constante e insensible a la composición del 
analito. 
 
Voltaje 
• El voltaje de la célula es la diferencia entre el 
potencial variable de la semi celula del analito 
y el potencial constante del electrodo de 
referencia 
Electrodo de 
referencia 
Electrodo indicador 
Electrodos de referencia de plata-
cloruro de plata 
• Está formado por un hilo de Ag sobre el cual 
se deposita AgCl, generalmente por vía 
electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, 
en la cual el hilo de Ag actúa 
• La reacción electródica: 
 
 
• Potencial del electrodo: 0.197 V a 25°C 
 
Electrodos de referencia de 
plata/cloruro de plata 
Electrodo de referencia calomelano 
• Este electrodo está formado por mercurio cubierto por una 
capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio 
con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 
N, 1 N o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se 
realiza por medio de un hilo de platino. 
• La reacción electródica: 
 
 
 
• Potencial del electrodo: 0.241 V a 25°C 
Electrodo de referencia calomelano 
Electrodos indicadores metálicos 
• Generan un potencial eléctrico en respuesta a 
una reacción redox que tiene lugar en una 
superficie metálica 
 
• La mayoría son construidos con platino (metal 
inerte) 
Valoración potencio métrica de 
precipitación 
Solución 
Conductimetría 
Conductimetría 
• Es un método analítico basado en la conducción 
eléctrica de los iones en solución. 
• Se utiliza para medir la molaridad de una 
disolución, determinada por su carga iónica, o 
salina, entre dos puntos de diferente potencial. 
• La conductividad eléctrica es un fenómeno de 
transporte en el cual la carga eléctrica (en forma 
de electrones o iones) se mueve a través de un 
sistema. 
Fundamento 
• La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el 
voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria 
para que pase un amperio a través de una 
resistencia de un ohm”. 
 I = V / R 
• donde R (resistencia), V (potencial) e I 
(intensidad) 
 
• Cuanto mayor sea la carga eléctrica / iónica de la muestra, 
más intensidad se detecta entre los dos puntos de diferente 
potencial, o electrodos, a una resistencia constante. 
 
• La carga fluye porque experimenta una fuerza 
electromotriz; lo que indica la presencia de un campo 
eléctrico E en un conductor que transporta corriente. La 
conductividad (conductividad específica) c de una sustancia 
esta definida por: 
 K = J / E 
• Donde J es la densidad de corriente y E es el campo 
eléctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r: 
 r = 1 / K 
 
• La conductividad es una medida de la respuesta de la 
sustancia a un campo eléctrico aplicado. 
Características 
• Para muchas sustancias K es independiente de la 
magnitud del campo eléctrico E aplicado (por lo 
tanto lo es también, de la magnitud de la 
intensidad de corriente). Tales sustancias se dice 
que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones 
de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la 
única condición de que E no sea extremadamente 
alto y se mantenga en condiciones de estado 
estacionario. En estas condiciones, se puede 
considerar a la disolución como un conductor 
electrónico, que sigue la Ley de Ohm. 
• Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia medida R 
correspondiente vendrá dada por: 
 R = r × L / A 
 
• donde r es la resistividad (en ohm × cm) de la solución, A es el área a 
través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm²) y L es la distancia 
entre las dos planos considerados (en cm). 
 
• Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de 
la resistencia: 
 G = 1/ R 
• cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2) 
se obtiene: 
 G = 1/r × A/L = c × A/L 
 
• donde c es la conductividad de la disolución (en S × cm-1), definida como la 
inversa de la resistividad, siempre que el campo eléctrico sea constante. 
• De acuerdo con la ecuación, la conductividad de una disolución es la 
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm³ (l=1 cm, A=1 
cm²). 
 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• La conductividad de es una propiedad que 
mide la facilidad con que los portadores de 
carga migran bajo la acción de un campo 
eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, 
son los cationes y los aniones de la misma los 
que intervienen en el transporte de la 
corriente y por lo tanto, el valor de 
conductividad dependerá del número de iones 
presentes. 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• La conductancia especifica es la conductancia 
de 1cm³ de solución. Se refiere a la 
conductancia de una solución en la cual se 
introducen dos electrodos de 1cm² de 
superficie, separados a una distancia de 1cm 
(es la conductancia de 1cm³ de solución que 
queda entre los 2 electrodos). 
 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• A la conductancia especifica se la representa 
con la letra "K" (kappa) 
• Para normalizar la conductancia, respecto a 
las cantidades iones presentes se introduce 
una nueva magnitud, la conductancia molar 
(Lm), que se define como: 
 Lm = K / C 
• donde C es la concentración del electrolito. 
 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• Generalmente la conductancia molar se expresa 
en S×cm²×mol-1, por lo que habrá que introducir 
un factor de corrección para hacer compatibles 
las unidades, ya que la conductividad se expresa 
en S.cm-1 y la concentración en mol. L-1. 
Considerando que 1 L= 1000 cm³, la ecuación 
para Lm que se deberá usar es: 
 Lm = 1000×K / C 
• donde el factor 1000 da cuenta del cambio de 
unidades de L (dm³) a cm³. 
 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la 
cantidad de corriente que pueden transportar (para un 
tamaño iónico dado) es mayor. 
• Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se 
introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq), 
que considera a todos los iones como monocargados, 
lo que permite la comparación de sus valores. 
Debemos recordar que en el área de la Iónica, el 
concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la 
carga de la especie considerada, y no toma en cuenta 
la reacción en la que toma parte el ion. 
 
Conductancia especifica, molar y 
equivalente 
• La relación entre Leq y Lm es: 
 Leq = Lm / z 
• donde z representa la carga de la especie 
considerada. 
 
Variación de la conductividad con la 
concentración 
• La conductancia molar se comporta de distinta 
manera en función de la concentración del 
electrolito. Sería colineal a la misma sila 
conductividad fuese directamente 
proporcional a la concentración, pero esto no 
es así debido a que la interacción entre los 
iones es disociativa a concentraciones altas y 
asociativa a concentraciones bajas. 
Variación de la conductividad con la 
concentración 
• La variación de la conductividad con la 
concentración para distintos electrolitos. El 
comportamiento general es el mismo para 
todos los electrolitos. Existe un aumento 
inicial de la conductividad a medida que 
aumenta la concentración hasta un valor 
máximo, lo que se explica por existir un mayor 
número de iones dispuestos para la 
conducción. 
Variación de la conductividad con la 
concentración 
• A partir de un determinado valor de 
concentración, la conductividad comienza a 
disminuir, debido a que las interacciones 
asociativas entre los iones dificultan la 
conducción de la corriente. 
Medida de la Conductancia 
• La medida de la resistencia eléctrica de una 
solución es la base para la medida de la 
conductancia de la misma. Y una alta 
conductancia nos indicará una fuerte carga 
iónica en la muestra analizada. Luego, nuestra 
medida se basará en el paso de los iones de la 
solución por un campo eléctrico atravesando 
una o varias resistencias, cuya respuesta nos 
servirá de indicador. 
Equipo 
• Para ello, se utiliza una celda de 
conductividad conectada a un juego de 4 
resistencias (una de ellas la resistencia de la 
disolución), una fuente de corriente alterna 
y un galvanómetro (G). Este se realiza a 
través de un puente de Wheatstone. La 
resistencia variable R2 se modifica su valor 
hasta que la lectura en el galvanómetro sea 
nula. Posteriormente aplicando las leyes de 
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo 
R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de 
la disolución). A través de la misma 
conoceremos su conductancia. 
Valoración Conductimétrica 
La valoración de ácidos y bases por medio de indicadores de pH como 
fenolftaleína, naranja de metilo entre otros, es el tipo de valoración más 
conocido, pero no significa que sea el único, la medición de la 
conductancia eléctrica también es usada como herramienta para 
determinar la concentración. 
 
 
Definición 
• La conductimetría es un método analítico basado 
en la conducción eléctrica de los iones en solución, 
que se utiliza para medir la molaridad de una 
disolución, determinada por su carga iónica, o 
salina, de gran movilidad entre dos puntos de 
diferente potencial. La conductividad eléctrica es 
un fenómeno de transporte en el cual la carga 
eléctrica se mueve a través de un sistema. 
Por ejemplo, tenemos un ácido fuerte (HCl) a la que se añade una base fuerte (NaOH). 
La reacción ocurre y para cada cantidad de NaOH agregado un equivalente de iones de hidrogeno es removido. 
El movimiento más rápido de iones de hidrogeno es sustituida por el lento movimiento de iones de sodio, y la 
conductividad de la solución valorada, así como la conductancia decrecen. 
Esto continúa hasta el punto de equivalencia se alcanza, en el que tenemos una solución de cloruro 
sódico(NaCl). 
Si se agrega más base después del punto de equilibrio la conductividad o la conductancia aumentan, ya que se 
agregan más iones y la reacción de neutralización ya no remueve un número apreciable de ellos. 
La curva de titulación condutimétrica es una gráfica donde se compara la conductancia o conductividad contra 
el número de mililitros.