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Teórico-Práctico N°5 Soluciones reguladoras (Buffers). Química Biológica I Año 2021 2 Regulación de pH: soluciones reguladoras ( Buffers) Sinónimos • Soluciones Amortiguadoras • Buffer • Tampones • Mezclas reguladoras de pH 3 4 Introducción a Buffers “En los sistemas biológicos el pH debe permanecer constante” En los organismos vivientes, tanto los productos derivados de una actividad metabólica normal como la incorporación de determinados compuestos (intoxicación por fármaco, contaminantes ambientales, etc) atentan contra la homeostasis y conducen a cuadros patológicos. Es fundamental para el adecuado mantenimiento de las funciones vitales (actividad enzimática, hormonal, proteica en general, transporte de solutos a través de membranas, etc) que la concentración de H+ u OH- no fluctúe mas allá de estrechos límites. Por ello los seres vivos poseen poderosos sistemas que impiden variaciones de pH Por ejemplo; En la sangre el pH puede variar entre 7,35 y 7,45. Por debajo del límite inferior el organismo entra en estado de acidosis y por encima transcurre hacia la alcalosis. Por debajo de 6,8 y por encima de 7,8 sobreviene la muerte. El sistema H2CO3 y HCO3 - es el principal responsable de la amortiguación. 5 Objetivos • Definir Buffers • Describir la composición • Comprender como funcionan • Calcular el pH de buffer ácidos y básicos • Calcular el pH de sistemas, luego del agregado de ácidos o bases 6 Recordatorio. Concepto de pH 6 Por qué conocer el comportamiento químico del agua? De que sirve saber qué es el producto iónico del agua? Están claros los conceptos de ácido y de base? La fuerza relativa de ácidos y bases? El significado de la letra “p” delante de algún término? La escala de pH??? 7 CH3-COOH CH3-COO - H3O + + NH3 H2O+ NH + 4 + OH - Recordemos concepto de ácidos y bases fuertes Acido débil Base conjugada Base débil Acido conjugado HCl- Cl- + H+ Kb= [NH+4].[OH -] [NH3 ] Ka = [CH3COO - ].[ H3O +] [CH3COOH] A o B fuerte: en soluciones acuosas se disocia totalmente A ó B débil: en soluciones acuosas se disocia parcialmente La constante ( Ka ó Kb) expresa la relación entre las formas disociadas y no disociadas Recordemos concepto de ácidos y bases débiles + H2O Un par conjugado está compuesto por un ácido y una base que sólo difieren en un protón 8 HNO2 + H2O NO2 - + H3O + PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- Ácido Base Base conjugada Ácido conjugado Base Ácido Ácido conjugado Base conjugada Que son los Buffers ? Sustancias o mezcla de sustancias que permiten a los sistemas RESISTIR los cambios de pH, luego del agregado de H+ u OH - Pueden ser ácidos, formados por; - Un ácido débil y una sal de ese ácido O pueden ser básicos, formados por; - Una base débil y una sal de esa base 9 ¿Sal conjugada? Ejemplo: CH3COOH y CH3COONa Ejemplo: NH3y NH4Cl 10 Ácido + Base Sal + H20 CH3COOH + Na OH CH3COONa + H2O Ác. Acético Hidróxido de sodio Acetato de sodio agua El CH3COONa es la sal conjugada del CH3COOH Recordemos Entonces…. si la sal conjugada da anión acetato, el cual es también la base conjugada de el ácido acético: ¡¡¡ el anión acetato es un ión común entre ambos!!! •El CH3COOH es un electrolito débil que se disocia pobremente dando CH3COO – CH3COOH CH3COO - + H+ Ac. Acético anión acetato •El CH3COONa es un electrolito fuerte que se disocia completamente dando CH3COO – CH3COONa CH3COO - + Na + Acetato de sodio anión acetato 11 Conformación de la mezcla amortiguadora. Ejemplo A- Ácido débil H2 CO3 HCO - 3 + H + Ka = [HCO-3 ] .[ H +] [ H2 CO3] El Ácido carbónico es un ácido débil, disuelto en H2O, se disocia en iones bicarbonato y H+; Su constante de disociación Ka, da la relación de la concentración de las formas disociadas/no disociadas. El número de iones es muy bajo comparado con el de las formas sin disociar ( Ka= 7,7. 10-7) Si a ésta solución se le agrega una sal del mismo ácido, se constituye un sistema buffer o amortiguador La sal sódica es un electrolito fuerte y se disocia totalmente NaHCO3 HCO - 3 + Na + B- Sal conjugada Los dos componentes del sistema, al disociarse generan el ión bicarbonato o sea que ambos componentes poseen un ión común 12 Ejemplos de mezclas amortiguadoras de cambios de pH CH3COOH / CH3COONa Ácido acético - acetato de sodio H2 CO3 / NaHCO3 Ácido carbónico- Carbonato ácido de sodio (ó bicarbonato de sodio) CH3CH2COOH / CH3CH2COONa Ácido propiónico - propionato de sodio NH3/ NH4Cl Amoníaco –Cloruro de amonio 13 Hasta acá tendríamos que tener claro: Que son los pares ácido-base conjugados •A que se llama sal conjugada •Como están compuestos los sistemas amortiguadores de cambios de pH (buffers) A partir de ahora, veremos cómo funcionan.. 14 Principio de Le Chatelier “ Si un sistema químico en equilibrio, experimenta un cambio en la concentración, temperatura, volumen o presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto” Mecanismo de amortiguación 15 Mecanismo de Acción. Buffer Acido Acido: HA A- + H+ Sal: Na H A- + Na+ Si se agrega OH- OH- +H+ H2O Si se agrega H+ H+ + A- HA A- y HA (ácido) A- y HA (ácido) 16 Mecanismo de Acción. Ej. Buffer Acido Carbónico/ carbonato ácido (ó bicarbonato) H2 CO3 HCO - 3 + H + NaHCO-3 HCO - 3 + Na + Ácido Sal Como la sal, al disociarse incrementa la concentración del anión bicarbonato, para mantener la Ka de disociación del ácido carbónico, se produce un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda, o sea que el ácido se va a encontrar prácticamente todo sin disociar Se genera una nueva situación de equilibrio, caracterizada por la alta concentración de iones bicarbonato y por la baja concentración de H+. Ka Si a esta solución se le agrega un ácido fuerte (ej: HCl), los iones H+ son fijados por el bicarbonato formando ácido carbónico sin disociar. El aumento de [H+ ] es escaso y el pH casi no se modifica Si se le agrega una base fuerte (ej: NaOH), se generan iones OH- que son fijados con los iones H+ para dar H2O. Se produce un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha generando aumento de [H+]que neutralizan a los OH- el pH casi no se modifica Es clave entender que la constante de disociación del electrolito débil (Ka en este caso) se tiene que mantener, justamente, constante Observá que el ejemplo, aunque es de un buffer ácido, amortigua cambios de pH por el agregado tanto de ácidos como de bases. Si el buffer fuera básico también lo haría. Mecanismo de acción Buffer Básico NH3 + H2O NH + 4 + OH-Base NH4Cl NH + 4 + Cl-Sal Si se agrega OH- NH4 + + OH - NH3 NH4 y NH3 (Base) Si se agrega H+ H + + OH - H2O NH3 + NH3 + OH - NH4 y NH3 (Base) 17 18 Descanso! Repasemos ACIDO HA A - + H+ 1M SAL Na A A - + Na+ 1M 1M 1M Ka= [A- ]. [ H+] [ HA] El ácido se disocia parcialmente, dando A - + H+ La sal se comporta como un electrolito fuerte y se disocia totalmente La [A-] y de [ Na+] será igual a la [ SAL] inicial ( 1M) Como el ion A- es común a HA y a la sal, la alta [A-], procedente de la ionización de la sal provoca un desplazamiento en el equilibrio de disociación de HA hacia la izquierda , o sea formación de formas no disociadas de HA. Prácticamente todo el ácido queda no disociado, y la [A-] puede considerarse igual a la inicial En la ecuación de equilibrio podemos reemplazar [A-] por la [ SAL] y la [HA] por la concentración inicial del ácido, entonces 19 20 pH de soluciones amortiguadoras Deducción de la ecuación de Henderson-Hasselbach Ecuación de Henderson Hasselbalch pH= pKa + log [Sal ] [Acido] Esta es a ecuación que permite calcular el pH de un sistema buffer Ka= [A-]. [ H+] [ HA] Ka= [Sal].[ H+] [Acido] Despejando [ H+]: Ka x [ Acido] [Sal] Si pasamos a la escala “p”, Reemplazamos [A] por [sal], ya que como dijimos la mayor parte de la concentración de A- proviene de la ionización completa de la sal. 21 log S/A = pH - pKa (relación sal/ácido) log A/S = pKa - pH (la relación ácido/Sal) pKa = pH + log A/S (el pK de un buffer a un determinado valor de pH) Formulas útiles par cálculos Vinculados a la Ecuación de Henderson- Haselbach A partir de pH= pKa + log [Sal ] Ecuación de Henderson-Hasselbach [Acido] 22 Capacidad amortiguadora del sistema • La capacidad amortiguadora de un sistema buffer, varía según las concentraciones relativas de ácido y sal (en otras palabras: la cantidad de H+ u OH- disponibles para neutralizar dependen de la relación ácido/sal) • Es máxima cuando la concentración de sal es igual a la de ácido (Equimolar) porque cuando el cociente entre (sal) /(Acido) es igual a 1, entonces el log de 1=0 y el pH será igual a pKa • Entonces, la capacidad de un sistema de amortiguar cambios de pH producidos en el medio, es máxima cuando el pH del Buffer es igual al pKa del ácido que lo compone (si hablamos de un buffer ácido) Capacidad amortiguadora es el número de moles por litro de H+ u OH- necesarios para producir un determinado cambio de pH (ejemplo, 1 unidad de pH) en un sistema (sangre, leche, orina, etc) 23 Se considera óptimo a un buffer cuando • El valor de pK del electrolito débil es cercano al valor de pH que se desea mantener en el sistema • Concentración de electrolito débil y su sal conjugada es alta • Concentración de electrolito débil y su sal conjugada son iguales (equimolares) Buffer óptimo 24 Para el Calculo de pH en soluciones reguladoras Se requiere conocer el pKa • Se busca en tablas • Se calcula a partir de Ka Cálculos de pH en soluciones reguladoras. Ejemplos 25 Cálculo de pH, de la solución A) equimolar de ácido láctico y lactato de sodio. (Ka 1,37.10-4) luego de agregar B) 0,01M de HCl y C) 0,01M de Na OH A) original pKa: -log Ka pKa= 3,86 pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,1M ] [0,1M] pH= 3,86+log 1 pH= 3,86 +0 pH= 3,86 B) +HCl 0,01M pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,1M -0,01] [0.1M +0,01] pH= 3,86+log 0,099 0,101 pH= 3,86 +log 0,98 pH= 3,86 – 0,008 pH ~ 3,86 C) + Na (OH) 0,01M pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,1M +0,01] [0.1M -0,01] pH= 3,86+log 0,101 0,099 pH= 3,86 +log 1,020 pH= 3,86 + 0,008 pH ~ 3,86 Observá que luego de agregar HCl ó Na(OH) el pH es prácticamente igual al pH original Acido: HA A- + H+ Sal: Na H A- + Na+ 26 Ejemplo del mismo ácido y diferente concentración Comparación de los cálculos de pH de soluciones amortiguadoras formadas por A) ácido láctico y lactato de sodio equimolar (0,1M) B) ácido láctico (0,1M) y lactato de sodio (0,01M) C) ácido láctico (0,01M) y lactato de sodio (0,1M) (Ka= 1,37.10-4 ; pKa=3,86) A) pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,1M ] [0,1M] pH= 3,86+log 1 pH= 3,86 +0 pH= 3,86 B) pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,01M ] [0,1M] pH= 3,86 -1 pH= 2,86 C) pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH= 3,86+log [0,1M ] [0,01M] pH= 3,86 +1 pH= 4,86 Cuando las mezclas amortiguadoras se hallan formuladas con igual concentración de sal y ácido (equimolar), el pH es igual al pK del ácido; con diferente relación sal/ ácido se observa diferente pH La capacidad amortiguadora de un sistema buffer, varía según las concentraciones relativas de ácido y sal 27 Buffers en la célula Aminoácidos (AA), en una misma molécula existen grupos ácidos y alcalinos. En medios ácidos se comportan como base y en medios básicos como ácidos. Los grupos ácidos y básicos pueden neutralizarse mutuamente, constituyendo una sal interna, formada por un ión hibrido (carga positiva y carga negativa) llamado zwitterión. 28 BIBLIOGRAFÍA Química La Ciencia Central Brown LeMay Bursten. Ed. Prentice Hall. Fisicoquímica fisiológica. J. Jimenez Vargas; JM. Macarulla. Ed. Interamericana. Química Biológica. Antonio Blanco. Ed El Ateneo. 29 Ejercicios para practicar y resolver antes de la próxima tutoría… 30 Calculo del pH, de una solución de Buffer Acido y Básico II- NH3 0,08 M y NH4(Cl) 0,16M (pKb= 4,74) I- Ac acético 1M/acetato de sodio 1M pH= pKa+log [ sal ] [Acido] pH = II- NH3 0,08 M/ NH4(Cl) 0,16M pOH= pKb +log [ sal ] [Base] pOH= pH= I- Acido acético 1M y Acetato de sodio 1M (pKa= 4,74) Ahora a las mismas soluciones les agregamos ácidos y bases fuertes.. 31 Calcular de pH, luego de agregar a 1000 ml de las soluciones anteriores: • 1 ml de HCl (1 M), y • 1 ml de Na OH (1M) 1ml de una solución 1M contiene 0,001moles I- Acido acético 1M/ acetato de sodio 0,01M + 0,001 moles de HCl pH= pKa + log [ sal ] [Acido] pH= 4,74+ log [1- ] [1+ ] pH= pH ~ 4,74 I- Acido acético 1M/ acetato de sodio 0,01M + 0,001 moles de Na(OH) pH=pKa+log [ sal ] [Acido] pH=4,74+log[1+ M] [1- M] pH= pH ~ 4,74 Note que luego de agregar HCl ó Na(OH) el pH es prácticamente igual al pH original I- Acido acético 1M/ acetato de sodio 1M 32 II- NH3 0,08 M/ NH4(Cl) 0,16M + 0,001 moles de HCl pH= pKb +log [ sal ] [Acido] pOH=4,74+log[0,16 + ] [0,08 -] pOH= 4,74+ pOH= pH= 14- pH ~ II- NH3 0,08 M/ NH4(Cl) 0,16M + 0,001 moles de Na(OH) pH= pKb +log [ sal ] [Acido] pOH= 4,74+log[0,16 - ] [0,08+] pOH= 4,74+ pOH= pH= 14- 5,04 pH ~ Note que luego de agregar HCl ó Na(OH) el pH es prácticamente igual al pH original Calcular de pH, luego de agregar a 1000 ml de las soluciones anteriores: • 1 ml de HCl (1 M), y • 1 ml de Na OH (1M) II- NH3 0,08 M/ NH4(Cl) 0,16M 1ml de una solución 1M contiene 0,001moles 33 Cálculo de pH, luego de agregar 1ml de HCl (1M) y 1 ml de Na OH (1M) a 1000 ml H20 destilada HCl H + + Cl – 0,001M 0,001 M 0,001M Na (OH) Na + + OH – 0,001M 0,001 M 0,001M pH= - log [H+] pH= - log [0,01M] pH= - log 10 -3 pH= 3 pOH= - log [OH-] pOH= - log [0,01M] pOH= - log 10 -2 pOH= 3 pH= 14- pOH pH= 14- 3 pH= 11 Repaso calculo de pH en acido y base fuerte Luego de agregar HCl ó Na(OH) el pH difiere del pH del H20 destilada ( pH7) 1ml de una solución 1M contiene 0,001moles 34 Calcule cual será la relación Sal/ Acido para que la mezcla Na2(PO4) y Na (HPO4) (pKa 7,21), tenga un pH=7,4 pH= pKa + log [ sal ] [Acido] 7,4 = 7,21 + log [ sal ] [Acido] log [ sal ] = 7,4- 7,21 [Acido] log [ sal ] = 0,19 [Acido] [ sal ] = antilog 0,19 [Acido] [ sal ] = 1,54 [Acido] 1
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