Ejercicios resueltos Equilibrio de precipitación y complejos

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO
Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas
Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General
QUÍMICA ANALÍTICA I – 2023
EQUILIBRIO QUÍMICO-PRECIPITACIÓN Y 
COMPLEJOS
J.T.P. C7: Valeria Lozano
lozanovaleria@yahoo.com.ar 1
AgSCN(s)  Ag
+ + SCN- KPS
KPS0 = aAg+ . aSCN-
KPS = fAg+ . [Ag+] . fSCN- . [SCN-] f = factor de actividad
μ↓ f → 1 μ = solubilidad
KPS = [Ag+] . [SCN-] = S . S = S2 → S = 𝐾𝑃𝑆 (en H2O pura)
KPS0 = = fAg+ . fSCN- . S2
El sistema siempre tiende al equilibrio, al agregado o consumo de un ion común.
AgSCN(s)  Ag
+ + SCN- ↑ AgSCN(s)  Ag
+ + SCN- ↓
QSP ˃ KSP Precipitación
Si la [cc] en solución o la S es ≤ 1 x10-6 M → precipitación completa
QSP < KSp No precipitación
2
KT 10-3 0 103 105
Equilibrio Móvil
depende de las [cc]
PRODUCTOS
REACCIÓN COMPLETA
REACTIVOS
Equilibrio → valor termodinámico
Si se informan las [cc] actuales o iniciales de las especies involucradas, para
decidir el sentido del proceso planteado involucramos Q
Q QT en relación con KT
QSP en relación con KPS
QT tiende a alcanzar
el equilibrio (KT)
QT ˃ KT Precipitación
QT < KT No precipitación 
AgSCN(s) + 2 NH3  Ag(NH3)2
+ + SCN- KT = KPS . β2
3
Los ejercicios de la guía N° 1, 2, 3, 9 y 12 se encuentran explicados en los videos:
https://www.youtube.com/playlist?list=PLUXs5lNK-LxfXbeimcLHYA-WIhnEzNmcx
4
https://www.youtube.com/playlist?list=PLUXs5lNK-LxfXbeimcLHYA-WIhnEzNmcx
¿Qué concentración de citrato evitará la precipitación del Cu(OH)2 a partir de una solución 0,01M de
Cu2+ llevada a pH = 12? Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 18,8 CuCit  1 = 2 10
14
Cu(OH)2 + Cit
3-  CuCit- + 2 OH- Kt= Kps . 1 = 3,17 10
-5
Cu(OH)2  Cu
2+ + 2 OH- Kps = 1,58 10
-19
Cu2+ + Cit3-  CuCit- 1 = 2 10
14
QT = KT =
[OH-]2 [CuCit-]
[Cit3-]
pH = 12 → pOH = 2 →[OH-] = 0,01 M
dado por el medio, lo calculo 
del pH=12→ 0,01 M 
= a la cantidad de
Cu que se desea
mantener en
solución
[CuCit-] = 0,01 M
citrato libre
Ca-0,01M= ?
KT = QT
En el equilibrio no se
forma ni precipitado ni
complejo!
Ca [Cit3-]= 0,042 M
Evita la precipitación una
Ca ˃˃ 0,042 M
QT < KT No precipitación 5
¿Se disolverán 0,003 moles de Fe(OH)3(s) en 1 litro de solución de ácido acético
2M? Datos: Fe(OH)3(s) pKps = 38,7 AcH pKa = 4,75
Mecanismo de disolución por ácido base:
Fe(OH)3(s)  Fe
3+ + 3 OH– Kps = 1,99 x 10-39
3 (HAc  Ac- + H+) Ka3 = (1,78 x 10-5)3
Fe(OH)3(s) + 3 HAc  Fe
3+ + 3 Ac- + 3 H2O Kt =Ksp . Ka
3 / Kw3 = Ksp/Kb3 = 1,12 x 10-11
QT = [Fe3+] [Ac-]3
[HAc]3
-3 (H2O  H
+ + OH–) Kw3 = (1 x 10-14)3 
Kw = Ka . Kb → Kb = Kw / Ka
= 0,003 M . (0,009 M)3 = 2,77 x 10-10
(2 M – 0,009 M)3
QT ˃ KT → El Fe(OH)3 no se disuelve en HAc
Tiende a precipitar 6
Se podría plantear calculando la solubilidad del Fe(OH)3(s) en HAc 2 M una vez
alcanzado el equilibrio (QT = KT). Considerando que:
[Fe3+] = S
[Ac- ] = 3S
[HAc] = (2- 3S) se puede plantear:
Qt = Kt= S (3S)3 / (2 – 3S)3 = 27 S4/(2 – 3S)3 teniendo en cuenta el valor de constante y el
valor de la Ca HAc podemos despreciar 3S:
Kt = 27 S4/23  S = 0,001 moles por L de HAc 2 M
En base a esto podemos concluir que en las condiciones planteadas no se pueden disolver los
0,003 moles en el litro de HAc 2 M, ya que la solubilidad alcanzada es de 0,001 moles por litro.
7
¿Qué concentración de EDTA (H4Y) se necesita para disolver 0,01 moles de BaSO4(s) en un litro 
de solución cuyo pH es regulado a 8,0? 
Datos: BaSO4(s) pKps= 9,97
BaY2- β1= 7 x107
H4Y pKa1 = 1,99 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,22 
QT = Ca [H4Y] = 2,23 M
1,99 2,67 6,16 10,22 
= 0,01 M . 0,01 M . 1 x 10-8
(Ca – 0,01 M)
BaY2-
Disuelve el precipitado una
Ca ˃˃ 2,23 M
QT < KT No precipitación 
8
El calcio se determina gravimétricamente como oxalato de calcio en presencia de Mg2+. El
oxalato de magnesio tiene un pKps= 4,1, sin embargo no precipita al tratarlo con un exceso de
oxalato, debido a la formación del ión complejo: Mg(C2O4)2
2-. Calcular la solubilidad del oxalato de
magnesio en presencia de oxalato de sodio 1 M.
Datos: Mg(C2O4)2
2- β2= 2,40 x 10
4
Ca2+
Mg2+
+ Ox2-
CaOx
MgOx + Ox2- Mg(Ox)2
2-
evitar la 
ppción
9
MgOx (s)  Mg
2+ + Ox2- Kps = 7,9 x 10-5
Mg2+ + 2 Ox2-  MgOx2
2- β2 = 2,4 x 10
4
MgOx (s) + Ox
2-  MgOx2
2- KT = Kps. β2= 1,9 
KT = 
[MgOx2
2-] 
[Ox2-]
= 
S 
(1 M – S)
KT – KT S = S 
KT = (KT +1) S 
KT
(KT +1)
= S = 0,655 M 
El Ca2+ puede ser determinado gravimétricamente con oxalato en presencia de Mg2+, ya que este
se encuentra formando un complejo. 10
Se agrega lentamente NaOH a una solución 0,01M de Fe3+.
a) ¿A qué pH comenzará la precipitación del hidróxido?
b) ¿A qué pH se la podrá considerar completa?
Datos: Fe(OH)3(s) pKps= 37
Fe3+ → catión ácido (ppta a pH ácido)
0 pH inicio 
de ppción
??
Fe3+
14
pH
pH finalización 
??
Fe3+
Fe(OH)3 Fe(OH)3
11
[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (1 x10-37 / 0,01]1/3 = 2,15 x10-12 M
pOH = 11,67 → pH = 14 – 11,67 → pH = 2,33
Fe(OH)3(s)  Fe
3+ + 3OH- Kps= 1 x10-37a)
[Fe3+]= 0,01 M debido a que es el inicio de la ppción
Kps= [Fe3+] [OH-]3
Kps= [Fe3+] [OH-]3
[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (1 x10-37/ 1 x10-6]1/3 = 4,64 x 10-11 M
pOH = 10,33 → pH = 14 – 10,33 → pH = 3,67
b)
Condición de ppción completa, en solución [Fe3+]= 1 x10-6 M
Fe(OH)3(s)  Fe
3+ + 3OH- Kps= 1 x10-37
12
Verificar si los siguientes aniones precipitarán con AgNO3 0,001M en un medio de pH = 9,00.
Considerar que la concentración de cada uno de los aniones es 0,1 M. Plantear las ecuaciones
químicas iónicas involucradas.
a) CO3
2-
b) Br-
Datos: AgOH(s) pKps= 7,7
AgBr(s) pKps= 12,3
Ag2CO3(s) pKps= 11,0
HBr Ka muy alta
H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3
AgOH (s)  OH
- + Ag+ Kps = 2,00 x10-8
Qps(Ag(OH)) = [Ag
+] [OH-] = 0,001M x 1,0x10-5 M = 1,0 x10-8
Qps  Kps  no precipitación de Ag(OH)
En función del resultado anterior podemos considerar la [Ag+] actual igual a la 
CAg+= 0,001 M
13
Cálculo de la concentración de los aniones 
A este valor de pH = 9, y teniendo en cuenta las constantes ácidas de los ácidos conjugados de los
aniones involucrados, podemos concluir que Br- se encontraría como tal (0,1M) y el CO3
2- se encontraría
bajo su forma monoprotonada ([HCO3
-] = 0,1M):
CO3H
-  CO3
2- + H+ Ka2= 5,0 x10
-11 = [CO3
2-]+ [H+] / [CO3H
-] [CO3
2-] = 0,00501M
Ag2CO3(s)  CO3
2- + 2Ag+ Kps = 1 x10-11
Qps(Ag2CO3) = [CO3
2-] [Ag+]2 = 0,00501M  (0,001M)2 = 5,0110-9
Qps > Kps  precipitación de Ag2CO3
AgBr(s)  Br
- + Ag+ Kps = 5 x10-13
Qps(AgBr) = [Br
-] [Ag+] = 0,1M  0,001M = 110-4
Qps > Kps  precipitación de AgBr
a)
b)
14
Se mezclan 5 mL de solución de Cd(NO3)2 0,015 M, 5 mL de KCN 1 M y 5 mL de
solución de Na2S 0,1 M y luego se regula pH final de la mezcla a 11 (suponer que esta
última operación no modifica el volumen total).
Justificar si en la mezcla final se observará un precipitado, ya sea de hidróxido de
cadmio y/o de sulfuro de cadmio.
Datos: Cd(CN)4
2- 4 = 8x10
17
Cd(OH)2(s) Kps = 2,5 10
-14
CdS(s) Kps = 1,0 10-28
H2S pKa1= 7 pKa2= 14,9
HCN pKa = 9,3
15
En primer lugar, calculamos las concentraciones iniciales de cada especie teniendo 
en cuenta la dilución:
pH = 11
pH + pOH = 14
Escribo la disociación de las sales en solución:
Cd(NO3)2 Cd
2+ + 2 NO3
-
KCN K+ + CN-
Na2S 2 Na
+ + S2-
Volúmenes iniciales de cada solución: 5 mL de sol. Cd(NO3)2 0,015 M + 5 mL de 
sol. KCN 1 M + 5 mL de sol. Na2S 0,1 M = 15 mL. Luego el factor de dilución es 
5/15.
Calculo las concentraciones analíticas, multiplicando por el factor de dilución:
Ca S
2- = 0,1 M (5/15) = 0,033 M
Ca Cd
2+ = 0,015M (5/15) = 5 10-3 M 
Ca CN
- = 1 M (5/15) = 0,33 M
pOH = 14-11 = 3 [OH-] = 10-3 M
despejo función p
16
A pH=11,debemos ver cuáles son las especies predominantes de los
compuestos que presentan comportamiento ácido base:
H2S ⇌ H
+ + HS- pKa1 = 7
HS- ⇌ H+ + S2- pKa2 = 14,9
Como se vio en la guía de ejercicios de equilibrios ácido base, a valores de:
• pH<pKa1, especie predominante: H2S
• pKa1<pH<pKa2, especie predominante: HS-
• pH>pKa2, especie predominante: S2-
HCN ⇌H+ + CN- pKa = 9,3
Siguiendo el mismo razonamiento, en el caso del ácido cianhídrico, a
valores de pH>pKa la especie predominante será CN-.
pKa 
9,3
HCN
0 14
CN-
pKa1
7
0 14
H2S
pKa2
14,9
HS-
pH
11
pH
11
S2-
17
Escribimos el equilibrio de formación del complejo Cd(CN)4
2-:
Cd2+ + 4 CN- ⇌ Cd(CN)4
2- β4 = 8x10
17
Teniendo en cuenta el valor de β4 de formación del complejo y recordando
los valores de las Ca del catión cadmio y del cianuro:
Ca Cd
2+ = 5 10-3 M 
Ca CN
- = 0,33 M
Para saber si precipita el Cd(OH)2, debemos calcular la concentración de
Cd2+ libre que deja el complejo a partir de la β4. Primero, debemos calcular
la concentración de CN- que forma parte del complejo:
[CN-]L = 0,33 M – 4 [Cd(CN)4
2-] = 0,33M – 4 x 5 10-3 M = 0,31 M
Consideramos
[Cd(CN)4
2- ] ≌ Ca Cd
2+ = 5 10-3 M
18
Ahora calculamos la [Cd2+]libre que deja el complejo a partir de la β4:
β4 = [Cd(CN)4
2-]/[Cd2+]libre[CN
-]4
[Cd2+]libre = [Cd(CN)4
2-]/ β4[CN
-]4
[Cd2+]libre = 5 10
-3 M/ 8 1017× (0,31 M) 4
[Cd2+]libre = 6,8 10
-19 M
Para saber si precipita el Cd(OH)2(s) calculamos el Qps:
Cd(OH)2(s) ⇌ Cd
2+ + 2 OH- Kps = 2,5 10-14
Qps = [Cd2+][OH-]2 = 6,8 10-19 × (10-3)2 = 6,8 10-25
Qsp < Ksp → El Cd(OH)2 no precipita
19
Para saber si precipita el CdS(s) calculamos el Qps:
CdS(s) ⇌ Cd
2+ + S2- Kps = 1 10-28
Debemos conocer la concentración de Cd2+ y de S2-:
• La concentración de Cd2+ es la calculada anteriormente (6,8 10-19 M).
• Para el S2-, teniendo en cuenta que a pH = 11 la especie predominante es
HS- (0,033 M), calculamos [S2-] a partir de la Ka2:
Ka2 = [S
2-][H+]/[HS-]
[S2-]= Ka2[HS
-]/[H+]
[S2-]= 1,25 × 10-15 × 0,033/ 10-11 = 4,12 10-6 M
Qps = [Cd2+][S2-] = 6,8 10-19 × 4,12 10-6 = 2,8 10-24
Qps >Kps → El CdS(s) precipita 20
Otra forma de resolución: plantear el equilibrio global que representa la competición:
Se plantean dos ecuaciones globales, cada una con su correspondiente Kt y
compararlas con su Qt para concluir en cada caso por separado. En estos casos puede
ocurrir que precipite Cd(OH)2(s) o CdS(s), ambos o ninguno.
Cd(OH)2(s) ⇌ Cd
2+ + 2 OH- Kps CdS(s) ⇌ Cd
2+ + S2- Kps
-(HS- ⇌ S2- + H+ ) Ka2
Cd2+ + 4 CN- ⇌ Cd(CN)4
2- β4 Cd
2+ + 4 CN- ⇌ Cd(CN)4
2- β4
H2O ⇌ H
+ + OH- Kw
Cd(OH)2(s) + 4 CN
- ⇌ Cd(CN)4
2- + 2 OH- CdS(s) + 4 CN
- ⇌ Cd(CN)4
2- + HS- + OH-
Kt = KpsCd(OH)2 β4 Kt = KpsCdS β4 Kw / Ka2
21
Una solución que contiene Cu2+ de concentración analítica 0,001M y una
concentración final de NH3 1M, se regula a pH 10.
a) Verificar si precipita el Cu(OH)2
b) Si a 10 mL de la solución anterior se le agrega 0,5 g de Na3PO4 (sin cambio de
volumen), verificar si precipita Cu3(PO4)2
Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 15
Cu(NH3)4
2+ β4 = 10
10
Cu3(PO4)2 (s) pKps =37
H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3
PM Na3PO4= 164
22
Equilibrio de formación del complejo [Cu(NH3)4
2+]
Considerando que todo el cobre está formando
parte del complejo (valor de la constante y exceso
de ligando respecto al ión central)
β4= 
[Cu(NH3)4
2+]
[Cu2+] [(NH3)]
4
[Cu(NH3)4
2+] = Ca Cu2+ = 0,001 M 
En este problema, la concentración de NH3 que se
informa es la final. Por este motivo, no se le resta lo
consumido para formar el complejo.
Ca NH3 = 1 M
Calculamos la [Cu2+] libre que deja el complejo a partir de la β 4:
[Cu2+]L=
[Cu(NH3)4
2+]
β4[NH3]
4
=
0,001
1010
= 10-13 M
Para saber si precipita el Cu(OH)2(s) calculamos el Qps:
Qps = [Cu2+]L [OH-]
2 = 10-13 × (10-4)2 = 10-21
El Cu(OH)2 no precipita en las 
condiciones ensayadas
Qps < Kps
a) precipita el Cu(OH)2?
23
b) Si a 10 mL de la solución anterior se le agregan 0,5 g de Na3PO4 (sin
cambio de volumen), verificar si precipita Cu3(PO4)2
Para saber si precipita el Cu3(PO4)2(s) calculamos el Qps, empleando nuevamente la [Cu
2+]L que se calculó en el
ítem anterior y la concentración del anión fosfato que calcularemos a continuación.
Calculamos la concentración molar del fosfato agregado:
Cálculo de la [PO4
3-]: 
En primer lugar, debemos tener en cuenta cuál es la especie predominante a pH = 10, que del diagrama de 
predominancia resulta ser HPO4
2-
Calculamos la concentración del anión fosfato empleando
el equilibrio de la Ka3.
24
Ka3= 
[PO4
3−][H+]
[HPO4
2−]
Despejando la [PO4
3−]: 
[PO4
3−] = 
Ka3 [HPO4
2−]
[H+]
[PO4
3−] = 
5 10−13 0,305
10−10
[PO4
3−]=1,52 ×10-3 M 
Ahora calculamos el Qps:
Qps = [Cu2+]3 PO4
3− 2 = (10-13)3×(1,52 ×10-3)2 = 2,32 10-45
Qps < Kps Cu3(PO4)2 no precipita en las condiciones ensayadas
Ecuación de equilibrio Ka3
Cálculo de [PO4
3-]
25
En la determinación gravimétrica de SO4
2- se utiliza como reactivo precipitante BaCl2
(PM=208), obteniéndose un precipitado de BaSO4. Es necesario regular el pH ya que la
presencia de aniones básicos podrían coprecipitar, por ejemplo el PO4
3- como Ba3(PO4)2.
Verificar mediante cálculos que a pH=5 es factible determinar SO4
2- en 50 mL de agua mineral
(aprox. 150 ppm) con 7 mL de una solución de BaCl2 5% P/V en presencia de una
concentración analítica de fosfato de 50 ppm. (Considerar el PM del anión PO4
3-)
Datos: BaSO4(s) pKps = 10
Ba3(PO4)2(s) pKps = 29,3
H3PO4 pKa1 = 2,2; pKa2 = 7,2; pKa3 = 12,3
PM SO4
2-=96
PM PO4
3- =95
SO4
2- PO4
3-
BaSO4
Ba3(PO4)2
+ Ba2+50 mL
H2O mineral
150 ppm
=
150 mg/L
50 ppm
= 
50 mg/L
7 mL
5 % P/V
pH = 5
H+
26
Conversión a molaridad y dilución
1 mol SO4
2- 96000 mg
=x 150 mg1,56 10-3 mol SO4
2- [SO4
2-]i = 1,56 10
-3 M 
1 mol PO4
3- 95000 mg
=x 50 mg5,26 10
-4 mol PO4
3- [PO4
3-]i = 5,26 10
-4 M 
5 g BaCl2 100 mL
=x 7 mL
Vf = 57 mL
[SO4
2-]f = 1,37 10
-3 M 
[PO4
3-]f = 4,61 10
-4 M 
Dil
*50/57
Dil
*50/57
0,35 g BaCl2
/PM=208 g
1,68 10-3 mol Ba2+ 57 mL
0,029 mol Ba2+ =x 1000 mL
[Ba2+]f = 0,029 M 
pKa1
2,2
0 14
H3PO4
pKa2
7,2
H2PO4
- HPO4
2- PO4
3-
pKa3
12,3
pH = 5
[H2PO4
-] = 4,61 10-4 M 
27
Ba3(PO4)2(S) 3 Ba
2+ + 2 PO4
3- Kps = 5,01 10
-30
H2PO4
- H+ + HPO4
2- Ka2 = 6,31 10
-8
HPO4
2- H+ + PO4
3- Ka3 = 5,01 10
-13
-2( )
-2( )
( )-2
( )-2
Ba3(PO4)2(s) + 4 H
+ 3 Ba2+ + 2 H2PO4
- KT = 
Kps
(Ka2 Ka3)
2
= 5,01 109
QT =
[Ba2+]3 [H2PO4
-]2
[H+]4
4,61 10-4 M0,029 M
1 x10-5 M→ pH = 5
= 5,18 x108
QT < KT El Ba3(PO4)2 NO ppta
28
BaSO4(s) Ba
2+ + SO4
2- Kps = 1 x10
-10
Qps = [Ba
2+] [SO4
2-]
0,029 M
ppción completa
1 x10-6 M
= 2,9 x10-8
Qps > Kps El BaSO4 ppta completamente
29
	Diapositiva 1
	Diapositiva 2
	Diapositiva 3
	Diapositiva 4
	Diapositiva 5
	Diapositiva 6
	Diapositiva 7
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	Diapositiva 21
	Diapositiva 22
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	Diapositiva 24
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	Diapositiva 26
	Diapositiva 27
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	Diapositiva 29