Ejercicios resueltos Equilibrio REDOX

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO
Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas
Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General
QUÍMICA ANALÍTICA I – 2023
EQUILIBRIO QUÍMICO- REDOX
J.T.P. C7: Valeria Lozano
lozanovaleria@yahoo.com.ar
1
E0 = 0.059 log K
n
E0T = ∑ E
0
E0 (red) ↑ 
• Mayor tendencia a REDUCIRSE (menor tendencia a oxidarse)
• Mayor poder OXIDANTE
• Menor poder REDUCTOR 
E0 (red) ↓ 
• Menor tendencia a REDUCIRSE (mayor tendencia a oxidarse)
• Menor poder OXIDANTE
• Mayor poder REDUCTOR 
E00: en medio ÁCIDO
E014: en medio ALCALINO
OX + n e-  RED Q 
E = E0 - 0.059 log Q = E0 - 0.059 log [RED]
n n [OX]
OX + n e-  RED K 
2
Los ejercicios de la guía N° 1, 2, 3, 6, 7, 9a)b)c), 10, 11a) y 12 se 
encuentran explicados en el video: 
https://youtu.be/HnW7gdTxQu8
3
https://youtu.be/HnW7gdTxQu8
a) Calcular el E014 Mn (VII)/Mn(II).
b) ¿En qué medio es más oxidante el permanganato?
Datos: E00 Mn (VII)/Mn(II) = 1,51 V Mn(OH)2 Kps = 1,6 10
-13
MnO4
- + 8 H+ + 5 e-  Mn 2+ + 4 H2O E
0
0 = 1,51 V
-(Mn(OH)2  Mn
2+ + 2 OH-) Kps = 1,6 10-13 
8 (H2O  8 H
+ + 8 OH-) (Kw = 1x10-14)8 
MnO4
- + 5 e- + 4 H2O  Mn (OH)2(s) + 6 OH
- E014 = ? 
a) 
E014 = E
0
0 + 0.059 log (Kw)
8
5 Kps
E00 = 1,51 V ↑ Mayor poder
oxidante
b) 
E014 = E
0
0 + 0.059 log 1 + 0.059 log (1x10
-14)8 
5 1,6 10-13 5
E014 = 1,51 + 0,151 V + (-1,322 V) E
0
14 = 0,339 V
4
Tanto el Fe3+ como el Fe2+ forman complejos estables con el ion CN-, siendo sus constantes
de formación las siguientes: Fe(CN)6
3- ß6 = 1 10
31 y Fe(CN)6
4- ß6 = 1 10
26
a) Hallar el potencial normal de: Fe(CN)6
3- + e-  Fe(CN)6
4- sabiendo que:
Fe3+ + e-  Fe2+ E00 = 0,77 V.
b) Determinar si el ión Fe3+ es más o menos oxidante en presencia de CN-.
Fe3+ + 1 e-  Fe2+ E00= 0,77 V
Fe2+ + 6CN-  Fe(CN)6
4- 6
´´= 1026
-( ) ( )-1 
Fe(CN)6
3- + 1 e-  Fe(CN)6
4- E0T = ?
E0T = E
0
0 + 0.059 log 6
´´ = 0,77 V + 0,059 log (1x1026)
n 6
´ 1 (1x1031)
E0T = 0,475 V
a)
Fe3+ + 6CN-  Fe(CN)6
3- 6
´= 1031
↓ Menor tendencia a REDUCIRSE 
5
b)
E00= 0,77 V E
0
T = 0,475 V
Fe3+ + e-  Fe2+ Fe(CN)6
3- + e-  Fe(CN)6
4-
mayor tendencia 
a reducirse
mayor tendencia a 
oxidar a otras especies
mayor poder oxidante
En presencia de CN- el 
Fe3+ es menos 
oxidante
6
a) Determinar el potencial de un electrodo formado por un alambre de Ag sumergido en
una solución de AgNO3 0,015 M.
b) ¿Cuál será el nuevo potencial si a 10,00 mL de la solución anterior se le agregan 5,00 mL
de solución de NH3 0,2 M?
c) Justificar en cuál de las condiciones anteriores (a ó b) la especie Ag(0) es más reductora.
Datos: E00Ag
+/Ag = 0,80 V Ag(NH3)2
+ ß2= 1,6 10
7
Ag+ + 1 e-  Ag E00 = 0,80 V
a) 
E = E00 - 0,059 log 1 = 0,80 V – 0,059 log 1 
n [Ag+] 1 0,015 M
E = 0,692 V
7
b) 
-(Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2
+ ) β2 = 1,6 10
7
Ag+ + 1 e-  Ag E00 = 0,80 V
Ag(NH3)2
+ + 1 e-  Ag° + 2 NH3 E
0
T = ?
E0T = E
0
0 + 0.059 log 1 = 0,80 V + 0,059 log 1 
n 2 1 (1,6x10
7)
E0T = 0,375 V ↓
E = E0T - 0.059 log [NH3]
2 = 0,375 V – 0,059 log (0,047M)2
n [Ag(NH3)2
+] 1 (0,01 M)
E = 0,414 V
[Ag+ ] [NH3 ] [Ag(NH3)2
+ ]
Inicial (10 mL) 0,15 mmol (5 mL) 1 mmol --------------
Reaccionó -0,15 mmol -(0,15 mmol) x 2 0,15 mmol
Final -------------- 0,7 mmol 0,15 mmol
Vf = 15 mL -------------- 0,047 M 0,01 M
8
a) Ag+ + 1 e- Ag E = 0,692 V
b) Ag(NH3)2
+ + 1 e-  Ag + 2 NH3 E = 0,414 V
Mayor poder 
reductor con NH3
E ↓ 
• Menor tendencia a REDUCIRSE (mayor tendencia a oxidarse)
• Menor poder OXIDANTE
• Mayor poder REDUCTOR 
c) En cuál de las condiciones anteriores (a ó b) la especie Ag° es más reductora?
9
∆E° ≥ 0.059 log K
ntotal
Si K ≥ 1 x 105
∆E° ≥ 0.059 log 1 x 105
ntotal
0,3
ntotal
≈
∆E° ≥ 0,3 
ntotal
REACCIÓN COMPLETA en el sentido
planteado
Comenzamos a combinar cuplas para obtener una REACCIÓN REDOX. Una reacción redox surge de
combinar dos hemirreacciones. Para ello es necesario enfrentar las hemirreacciones de ambas cuplas en
el mismo medio, y utilizar los E00 correspondientes.
∆E° = (E° cupla que se reduce – E° cupla que se oxida)
10
Determinar si una solución de Cl2 es capaz de dismutarse en medio alcalino.
Datos: E00 Cl(0)/Cl(-I) = 1,396 V
E00 Cl(I)/Cl(0) = 1,630 V
HClO Ka = 3 10-8
Dismutación: oxido-reducción interna de un elemento que estando en un estado de
oxidación intermedio, pasa en parte a un estado de oxidación mayor y en parte a un
estado de oxidación menor.
Cl(-I) Cl2 (0) Cl (I)
intermedio
En medio ácido:
Cl- Cl2 HClO
En medio alcalino:
Cl- Cl2 ClO
-
11
2 HClO + 2H+ + 2 e-  Cl2 + 2H2O E
0
0 = 1,63 0 V
HClO  H+ + ClO- Ka = 3 10-8
H2O  H
+ + OH- Kw = 10-144( ) ( )4
-2( ) ( )-2
2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH
- Eo14 = ?
E014 = E
0
0 + 0,059 log Kw
4 = 1,630 V + 0,059 log (1x10-14)4
n ka2 2 (3x10-8)2
Eo14 = 0,420 V
Calcular el potencial normal en medio alcalino de la cupla Cl (I)/Cl (0), que corresponde a las especies HClO / Cl2
12
2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH
- Eo14 = 0,420 V
Cl2 + 2 e- 2 Cl
- E00 = 1,396 V
-( ) -( ) 
2 Cl2 + 4 OH
-  2 ClO- + 2 Cl- + 2 H2O
Cl2 + 2 OH
-  ClO- + Cl- + H2OSimplificada
E0 = ?
n = 1
E0 = 1,396 V – 0,420 V = 0,976  0,3/1
Para la cupla Cl2/Cl
-:
Cl2 + 2 e-  2 Cl
- E00 = 1,396 V
No es necesario recalcular el potencial en medio alcalino, ya que no hay efecto del pH sobre el potencial,
dado que no participan protones, ni se producen cambios en las especies al pasar a medio alcalino. Por lo
que consideramos que el potencial para esta cupla en medio alcalino no se modifica.
El Cl2 dismuta en medio alcalino
DEBE QUEDAR PLANTEADA EN EL SENTIDO DE LA DISMUTACIÓN
La forma intermedia (Cl2)en parte se oxida (ClO
-) y en parte se reduce (Cl- )
13
Indicar si en una solución ácida pueden coexistir las siguientes especies:
d) MnO4
- / H2SO3
✓ Identificar las especies involucradas y clasificarlas
como oxidante/reductor
• si los E fueran favorables, las especies podrían
reaccionar → las especies no COEXISTEN
• si los E no fueran favorables, las especies no
podrían reaccionar → las especies COEXISTEN
E0 Mn(VII)/Mn(II)=1,51 V E0 S(VI) / S(IV) = 0,17 V
MnO4
- /Mn2+ SO4
2- / H2SO3
↑ PODER OXIDANTE
(FUERTE)
↑ PODER 
REDUCTOR
2 (8 H+ + MnO4
- + 5 e-  Mn 2+ + 4 H2O E
0
0= 1,51 V
-5 (4 H+ + SO4
2- + 2 e- H2SO3 + H2O) -(E
0
0= 0,17 V)
2 MnO4
- +5 H2SO3 2 Mn
2+ + 5 SO4
2- + 4 H++ 3 H2O ∆E
0 = ?
∆E0 = 1,51 V – 0,17V = 1,34 V > 0,3/10
La reacción se desplazará hacia los
productos (reacción completa), y las
especies indicadas no pueden
coexistir en medio ácido. 14
Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O E
0
0= 1,33 V
- 3 (I3
- + 2 e-  3 I –) -(E00= 0,54 V)
Cr2O7
2- + 9 I – + 14 H+  2 Cr3+ + 3 I3
-+ 7 H2O ∆E
0 = ?
∆E0 = 1,33 V – 0,54V = 0,79 V > 0,3/6
La reacción se desplazará hacia los
productos (reacción completa), y las
especies indicadas no pueden
coexistir en medio ácido.
e) I- / Cr2O7
2-
E0 Cr(VI) / Cr(III) = 1,33 VE0 I(0) / I(-I) = 0,54 V
I2 / I
- Cr2O7
2- / Cr3+
Recordar:
I2 + I 
–  I3
-
↑ PODER OXIDANTE
(FUERTE)
↑ PODER 
REDUCTOR
15
f) Cu2+ / I- (I- en exceso)
E0 I(0) / I(-I) = 0,54 VE0Cu(II) / Cu(I)=0,15 V
E0’ Cu2+ / CuI=?
Cu2+ / CuI
I2 / I
-Cu2+ / Cu+
Cu2+ + 1e-  Cu+ E00 = 0,15V
-(CuI (s)  Cu+ + I-) Kps= 1x10-12
Cu2+ + I-+ 1e- CuI(s) E
0’ = ?
E0’ = E00 +
0,059
1
log [
1
Kps
] E0’ = 0,15V +
0,059
1
log 1/ [1x10−12] = 0,858 V
↑ PODER REDUCTOR↑ PODER OXIDANTE
2 (Cu2+ + I-+ 1e-  CuI(s)) E
0’ = 0,858 V
-(I3
- + 2 e-  3I–) E0 = 0,54 V
2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI(s) + I3
- ∆E0 = ?
∆E0 = 0,858 V– 0,54 V = 0,318 V > 0,3/2
La reacción se desplazará hacia los productos
(reacción completa), y las especies indicadas
no pueden coexistir en medio ácido. 16
2 (Fe 3+ + 1e-  Fe 2+) E00= 0,76 V
- (S4O6
2-+ 2e-  2 S2O3 
2-) -(E00= 0,22 V)
2 Fe3+ + 2 S2O3 
2-  2 Fe2+ + S4O6
2- ∆E0 = ?
g) Fe3+ / S2O3 
2-
Fe3+ / Fe2+ S4O6
2- / S2O3 
2-
E0 = 0,76 V - 0,22 V = 0,54 V > 0,3/2
E0Fe(III) / Fe (II)=0,76 V E0 S4O6
2-/S2O3
2-= 0,22 V
↑ PODER REDUCTOR↑ PODER OXIDANTE
La reacción se desplazará hacia los productos
(reacción completa), y las especies indicadas
no pueden coexistir en medio ácido.
17
2(4 H+ + NO3
- + 3 e-  NO + 2 H2O) E
0= 0,96 V
-3(4 H+ + SO4
2- + 2 e- H2SO3 + H2O) -(E
0= 0,17 V)
NO3
- / NO
E0 = 0,96 V - 0,17 V = 0,79 V > 0,3/6
E0N(V) / N (II)=0,96 V
i) NO3
- / SO3
2
SO4
2-/H2SO3
E0 S(VI) / S(IV) = 0,17 V
2 NO3
- + 3 H2SO3 2 NO + 3 SO4
2- + 4 H+ + H2O ∆E
0 = ?
↑ PODER REDUCTOR↑ PODER OXIDANTE
La reacción se desplazará hacia los productos
(reacción completa), y las especies indicadas
no pueden coexistir en medio ácido.
18
Calcular el E0 de las siguientes reacciones:
a) CuS con HNO3 concentrado
b) HgS con HNO3 concentrado
c) Verificar si sería factible la separación de CuS de HgS por este mecanismo
Datos: E0
0 N(V) / N(II) = 0,96 V
E0
0 S(0) / S(-II) = 0,141 V
HgS (s) pKps = 51,8
CuS (s) pKps = 36,1
H2S pKa1=7 pKa2=14,9
S0 + 2 H+ + 2 e-  H2S E
0
0 =0,141 V
H2S  S
2- + 2 H+ Ka1Ka2= 1 10
-7 . 1,25 10-15
-(CuS(s)  Cu2+ + S2-) Kps = 7,94 10-37
S0 + Cu2+ + 2 e-  CuS(s) E00’ = ?
E00
’ = E0
0 + 
0,059
2
log
Ka1 Ka2
𝐾𝑝𝑠
E00
’ = 0,141V + 
0,059
2
log (1x10-7 1,25 x 10-15 / 7,94 x 10-37 )
E00
’ = 0,560 V
a)
19
2(NO3
- + 4H+ + 3e-  NO(g) + 2 H2O) E0
0 = 0,96 V
-3(S0 + Cu2+ + 2 e-  CuS(s)) -(E
0’ = 0,560 V)
2 NO3
- + 8H++ 3 CuS(s)  3S
0 + 3Cu2++ 2NO(g) + 4H2O ∆E
0 = ?
∆E0 = 0,96V - 0,560 V = 0,40 V > 0,3/6 
La reacción es completa en el
sentido planteado.
CuS(s) se disuelve en HNO3
concentrado
Ejemplo de disolución de precipitado por mecanismo redox
20
Todos los sulfuros se disuelven por este mecanismo redox, a excepción del HgS(s). El HgS(s) requiere agua regia
(mecanismo ácido base / precipitación / complejos / redox). Ver Ejercicio 12.
b) S0 + 2 H+ + 2 e-  H2S E00 =0,141 V
H2S  S
2- + 2 H+ Ka1Ka2=1 10
-7 x 1,25 10-15
-(HgS(s)  Hg
2+ + S2-) Kps = 1,58.10-52
S0 + Hg2+ + 2 e-  HgS(s) E
0
0’ = ? 
E0’ = E0
0 + 
0,059
2
log
Ka1. Ka2
𝐾𝑝𝑠
= 0,141V + 
0,059
2
log log
1x10−7.1,25 x 10−15
7,94 x 10−37
= 𝟏, 𝟎𝟐 𝐕
2(NO3
- + 4H+ + 3e-  NO(g) + 2 H2O) E
0
0 = 0,96 V
-3(S0 + Hg2+ + 2 e-  HgS(s)) -(E
0
0’ = 1,02 V)
2 NO3
- + 8H++ 3 HgS(s)  3 S
0 + 3 Hg2+ + 2NO(g) + 4 H2O ∆E
0 = ?
∆E0 = 0,96V – 1,02 V = -0,06 < 0,3/6 
HgS(s) no se disuelve en HNO3
concentrado
c) De a) y b) verificamos que sería factible la separación de CuS(s) y HgS(s) mediante el agregado de HNO3
concentrado. El CuS(s) se disolverá en el medio mientras que el HgS(s) no, quedando precipitado.
21
Verificar por cálculo de E0 la disolución de HgS en agua regia según la siguiente reacción:
3HgS(s) + 2NO3
- + 8H+ + 12Cl-  3HgCl4
2- + 3S0 + 2NO+ 4H2O
Datos:
NO3
- + 4H+ + 3e-  NO(g) + 2H2O E0
0 = 0,96 V
S0 + 2H+ + 2e-  H2S E0
0= 0,141 V
HgS (s) pKps = 51,8
HgCl4
2- ß4 = 1  10
15
H2S Ka1=1  10
-7 Ka2=1,25  10
-15
S0 + 2 H+ + 2 e-  H2S E0
0 = 0,141 V
H2S  S
2- + 2 H+ Ka1Ka2= 1 10
-7 x 1,25 10-15
-(HgS(s)  Hg
2+ + S2-) Kps =1,58.10-52
- (Hg2+ + 4Cl-  HgCl4
2-) β4 = 1  10
15
S0 + HgCl4
2- + 2e-  HgS(s) + 4 Cl
- E00’ = ?
AGUA REGIA: 
mezcla de HCl y HNO3 
concentrados 
E00
’ = E0
0 + 
0,059
2
log
Ka1. Ka2
Kps 4
= 0,141V + 
0,059
2
log
1x10−7 1,25 x 10−15
1,58 x 10−52 1 x 1015
= 0,141 V + 0,439 V = 0,580 V
22
2 (NO3
- + 4H+ + 3e-  NO(g) + 2 H2O) E
0
0 = 0,96 V
- 3 (S0 +HgCl4
2- +2 e-  HgS(s) + 4 Cl
-) -(E00’ = 0,580 V)
2 NO3
- + 8 H+ + 3 HgS(s) + 12 Cl
-  2 NO(g) + 4 H2O + 3 S
0 + 3 HgCl4
2- E0 = ? 
E0 = 0,96V - 0,580 V= 0,38 > 0,3/6 HgS(s) se disuelve en agua regia
23
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