02 EX02 ORB MOL

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Capítulo 2
Estructura Molecular y Enlaces
Teoría de Orbitales Moléculares
• VSEPR, combinado con híbridos de resonancia puede describir de 
manera razonable los enlaces para moléculas simples pero no hace un 
buen trabajo para moléculas poliatómicas.
• Esta teoría se basa en que solo el átomo central se hibridiza (sp, sp2, sp3….)
• Teoría de Orbitales Moleculares-En esta teoría se generaliza el orbital 
atómico como un orbital molecular en el cual los electrones se 
encuentran esparcidos por todos los átomos de la molécula y se 
enlazan todos juntos.
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(a) La Aproximación de la Teoría
• Para hacer la aproximación del orbital se asume que la función de onda (𝝍) 
de Ne electrones puede escribirse como:
• Donde las funciones de onda de cada electrón son los orbitales moleculares de la 
teoría.
• Esto quiere decir que es más probable encontrar el electrón en un orbital molecular 
donde la amplitud es mayor.
• Otra aproximación es que, cuando el electrón está cerca del núcleo, su 
función de onda se asemeja a la de un orbital atómico.
• Este modelo del orbital molecular en términos del orbital atómico se le 
conoce como la aproximación de la “Combinación Lineal de Orbitales 
Atómicos” (LCAO).
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(a) La Aproximación de la Teoría
• Combinación Lineal de Orbitales Atómicos” (LCAO)-Combina 
linealmente los orbitales atómicos para formar orbitales moleculares 
que se extienden por toda la molécula.
• Utilizando LCAO para la molécula de hidrógeno, la probabilidad de 
distribución está dada por:
• Los orbitales atómicos de los dos hidrógenos contribuyen al orbital 
molecular. Esto implica que hay interferencias constructivas y 
destructivas.
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• Un orbital 𝝍+ es un ejemplo de un orbital enlazante.
• Un orbital enlazante molecular es de menor energía que el orbital atómico del átomo por 
separado.
• Está relacionado a una interferencia constructiva entre los orbitales atómicos.
• Un electrón en este orbital tiene mayor probabilidad de ser encontrado en la región 
internuclear interaccionando con más fuerza con ambos núcleos que tienen orbitales 
solapados.
• Un orbital 𝝍- es un ejemplo de un orbital antienlazante.
• Un orbital enlazante molecular es de mayor energía que el orbital atómico del átomo por 
separado.
• Esta relacionado a la interferencia destructiva entre los orbitales atómicos produciendo un 
plano nodal.
• Un electrón en este orbital se encuentra excluido de la región internuclear y es forzado a 
ocupar un orbital de mayor energía.
• Como regla general, la energía de un orbital molecular en una molécula poliatómica
aumenta según aumente la cantidad de nodos internucleares.
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• Figura 2.8 
muestra una 
interferencia 
constructiva 
𝝍+
• Figura 2.9 
muestra una 
interferencia 
destructiva 𝝍-
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• Figura 2.10 muestra el diagráma de energía de orbitales moleculares
para la molécula de H2.
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• Note que hay una mayor diferencia entre el 
orbital antienlazante 𝝍- y los orbitales atómicos 
mayor que con el orbital enlazante.
• Esto se debe a:
• Asimetría que proviene en parte de la distribución 
electrónica.
• En parte proviene de la repulsión intermolecular que 
empuja el diagrama de niveles de energía hacia arriba
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• La diferencia en energía entre los dos orbitales moleculares es de 
11.4eV. Un electrón que pasa de un orbital enlazante a uno no 
enlazante a 109nm que se encuentra en el área de UV.
• La energía de disociación de H2 es 434kJ/mol (4.5 eV). Esto indica la 
localización relativa de los orbitales moleculares con respecto a la 
separación de los átomos.
• Un tercer electrón en la molécula de hidrógeno (𝐻!") ocuparía un 
orbital antienlazante desestabilizando la molécula
2.7 Teoría de Orbitales Moleculares
(b) Orbitales Enlazantes y Antienlazantes
• Otro tipo de orbital encontrado en la teoría de orbitales moleculares 
es el orbital no enlazante.
• Orbital no enlazante-Típicamente se refiere a un orbital molecular 
que proviene de un orbital sencillo atómico en alguno de los átomos 
que forman la molécula. Esto sucede por que tal vez no hay un orbital 
con la simetría correcta para solaparse con el átomo vecino.
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
• La espectroscopía ultravioléta de 
fotoelectrón (UPS) es 
frecuentemente utilizada para 
obtener información empírica de 
la estructura electrónica.
Diagrama orbitales moleculares para O2
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Los orbitals moleculares son clasificados como 𝜎, 𝜋 y 𝛿 de acuerdo a 
su simetría en el eje internuclear.
• En especies centrosimétricas tenemos orbitales moleculares g y u que 
se clasifican de acuerdo a su simetría con respecto a una inversión.
• Se toma el eje de z como punto de referencia para la localización de 
los diferentes orbitales moleculares.
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Orbital 𝜎 significa que tiene una
simetría cilíndrica. Los orbitales 
atómicos s y p pueden formar
orbitales moleculares 𝜎.
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• De la interacción de orbitales s y p 
se pueden obtener cuatro orbitales 
moleculares 𝜎
• 1𝜎g
• 1𝜎u
• 2𝜎g
• 2𝜎u
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Los restantes orbitales p tienen un plano nodal 
en el eje de z. Estos solapan producendo
orbitales 𝜋.
• Se solapan dos orbitales px y dos orbitales py
produciendo un patrón donde se producen dos 
pares de orbitales degenerados (dos niveles con 
la misma energía).
• 1𝜋u
• 1𝜋g
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Para moléculas diatómicas es conveniente 
colocarle un signo a la simetría de los 
orbitales moleculares con respecto a su 
comportamiento de inversión a través del 
centro de la molécula
• Inversión-Se refiere a pasar de un punto a 
otro con una línea a través del centro de la 
molécula.
• Para un orbital 𝜎 se designa como 
generado (g) si son idénticos con la 
inversión. Se refiere a orbitales enlazantes.
• Para un orbital 𝜎 se designa como “no-
generado” (u) si NO son idénticos con la 
inversión. Se refiere a orbitales 
antienlazantes.
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Para un orbital 𝜋 la connotación de 
g y u tienen significados opuestos 
que para 𝜎
• g se utiliza para identificar orbital 
antienlazante
• U se utiliza para identificar un 
orbital enlazante
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(a)Los Orbitales
• Resumen del diagrama de orbitales moleculares 
discutido hasta ahora
• Cuatro pares de orbitales atómicos producen ocho orbitales 
moleculares
• Cuatro son 𝜎 y cuatro son 𝜋.
• Los orbitales 𝜎 están más distanciados en energía que los 
orbitales 𝜋.
• Los orbitales moleculares 𝜋 son doblemente degenerados 
produciendo un par degenerado enlazante y un par 
degenerado antienlazante.
• Los valores energéticos de los niveles de energía se 
obtienen de manera empírica utilizando las técnicas de 
espectroscopia de absorción electrónica, espectroscopia 
del fotoelectrón y cálculos computacionales.
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(b) ”Building Up Principle” Aufbau
• Para los orbitales moleculares aplica:
• Orden de Aufbau- Se llenan los orbitales de menor energía primero.
• Principio de exclusión de Pauli-No puede haber más de dos electrones en un 
mismo orbital.
• Regla de Hunt- orbitales degenerados tienen que estar a medio llenar por los 
electrones antes de empezar a compartir orbitales.
• Ejemplo de la configuración electrónica para orbitalesmoleculares 
con N2
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(b) ”Building Up Principle” Aufbau
• Ejercicio: Predice la configuración
electrónica para la moléculas de:
• O2
• 𝑂!"
• 𝑂!!"
2.8 Moléculas Diatómicas Homonucleares
(b) ”Building Up Principle” Aufbau
• El orbital molecular que se encuentra ocupado por electrones más 
alto en energía se le conoce como ”Highest occupied Molecular 
Orbital” (HOMO).
• El orbital molecular de menor energía que se encuentra vacio se le 
conoce como ”Lowest unoccupied Molecular Orbital” (LUMO).
HOMO
LUMO
2.9 Moléculas Diatómicas Heteronucleares
• Los orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares no 
tienen la simetría que tienen los orbitales de moléculas diatómicas
homonucleares.
• La contribución de cada átomo será diferente
2.9 Moléculas Diatómicas Heteronucleares
(a) Orbitales Heteronucleares Moleculares
• Para moléculas diatómicas
heteronucleares:
• El átomo más electronegativo tendrá mayor 
contribución a los orbitales enlazantes que los 
menos elelectronegativos.
• El átomo menos electronegativo tendrá mayor 
contribución a los orbitales antienlazantes.
• No hay un pareo de la energía entre orbitales 
atómicos. Esto no quiere decir que los enlaces 
son menos fuerte porque hay que tomar en 
consideración otras variables como el tamaño 
del orbital y la cercanía de los orbitales al 
núcleo
2.9 Moléculas Diatómicas Heteronucleares
(b) HF
• Fluor es más electronegativo, por lo 
tanto los orbitales enlazantes tendrán
más carácter de los orbitales para F.
• Hidrógeno es menos electronegativo, 
por lo tanto los orbitales antienlazantes
tendrán mas caracter de los orbitales 
para H.
• Hidrógeno no contiene orbitales con 
simetria 𝜋, así que no habrá un 
solapamiento con estos convirtiendo a 
px y py en orbitales no enlazantes
2.9 Moléculas Diatómicas
Heteronucleares
(b) CO
• Carbono y oxígeno contienen orbitales s y p 
disponibles para formar orbitales 
moleculares. Por esta razón el diagrama de 
orbitales moleculares para CO es más 
complejo que para HF.
• La configuración del estado raso para CO es:
2.9 Moléculas Diatómicas
Heteronucleares
(b) CO
• Del diagrama de orbitales moleculares para CO 
podemos observar que:
• 1𝜎 es predominantemente localizado en Oxígeno 
con un carácter esencialmente de no enlazante.
• 2𝜎 es un orbital enlazante al igual que 𝜋
• 2𝜋 (LUMO) que constituye un par de orbitales 
degenerados, tiene mayor carácter C2p
• El HOMO está en 3𝜎 y este es predominantemente 
C2px
• Metales-d reaccionando con CO es común porque:
• Par solitario en el HOMO de CO participa en la formación 
de enlaces 𝜎 con los metales-d
• El LUMO en CO es 𝜋 antienlazante y este participa en la 
formación de enlaces 𝜋 con los metales
2.9 Moléculas 
Diatómicas
Heteronucleares
(b) CO
2.9 Moléculas Diatómicas Heteronucleares
(b) CO
• Datos Importantes de la molécula de CO
• Momento dipolar de CO es pequeño
• La parte negativa del dipolo reside en carbono y no en oxígeno
• Esto sucede porque los pares solitarios tienen una distribución 
compleja
• Los pares solitarios del Carbono balancean el efecto del dipolo negativo de 
oxígeno
• La interferencia de la polaridad por la electronegatividad no es confiable 
cuando hay orbitales antienlazantes ocupados
2.9 Moléculas Diatómicas
Heteronucleares
(b) CO
• Ejercicio: Dibujar el diagrama de la 
configuración electrónica molecular para ICl
2.10 Propiedades de Enlaces
(a) Orden de Enlace
• Orden de Enlace-Hace un avalúo del número de enlaces entre dos 
átomos. Hay que tener cuidado cuando se definan los orbitales 
enlazantes y antienlazantes. Los no enlazantes se descartan del 
cálculo
• N= Número de electrones en orbitales enlazantes
• N*=Número de electrones en orbitales antienazantes
2.10 Propiedades de Enlaces
(a) Orden de Enlace
• Ejemplo: Calcular el orden de enlace para F2
2.10 Propiedades de Enlaces
(b) Correlación de Enlace
• Entalpía del enlace incrementa según el orden de enlace aumenta
• Longitud de enlace disminuye según el orden de enlace aumenta