QOI-CT-08 Introducción a los mecanismos de reacción

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QUÍMICA ORGÁNICA I
INTRODUCCIÓN A LOS MECANISMOS DE REACCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA
Dra. M. Mercedes Blanco
2020
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“Cada transformación química implica un cambio en la conectividad de los átomos. Se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos. La química orgánica no sólo se interesa por los reactivos y los productos de una reacción sino también por los detalles, especialmente el orden de los procesos de ruptura y formación de enlaces. También se interesa por el estudio de las velocidades de reacción e investiga cómo varían la velocidad y los productos en función de las condiciones experimentales.
Además explora los cambios estereoquímicos que ocurren durante la reacción. A partir de observaciones como éstas, se postulan los detalles del proceso que siguen los reactivos durante su transformación en productos. Este proceso se llama mecanismo de la reacción”
Clasificación de las reacciones orgánicas según el tipo de transformación
Una reacción química se puede definir como un proceso de interacción entre especies químicas en el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina una nueva entidad química. Existen cuatro clases o tipos particularmente importantes de reacciones orgánicas:
Adición A + B → C
Eliminación A → B + C
Sustitución A-B + C-D → A-C + B-D
Transposición (o reordenamiento) A → B
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Ejemplos
 Adición de bromuro de hidrógeno a un doble enlace
Eteno (Etileno) Bromoetano
Alqueno 	 Halogenuro de alquilo
 Eliminación, un halogenuro de alquilo se escinde rindiendo una sal y un alqueno cuando se lo trata con una base. Es lo opuesto a la reacción de adición.
Bromoetano Etileno 
Halogenuro de alquilo Alqueno 
4
 Sustitución, por ejemplo la reacción de un alcano con cloro en presencia de luz UV para producir un halogenuro de alquilo
 Metano Clorometano
Alcano Halogenuro de alquilo 
 Reordenamiento, un reactivo único experimenta reorganización de enlaces y átomos para dar un solo producto isomérico
1-buteno 2-buteno
Alqueno Alqueno
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Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y forman los enlaces
Las reacciones orgánicas también se pueden clasificar en dos grandes grupos atendiendo a la forma en la que se rompen los enlaces químicos:
Homolíticas, electrónicamente simétricas
reacciones radicalarias
Heterolíticas, electrónicamente asimétricas
 reacciones polares 
nucleófilo
electrófilo
radicales
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En una reacción se rompen (rupturas homolítica y heterolítica) y se forman enlaces. Teniendo en cuenta los dos modos de formación de un enlace covalente podemos decir que se trata de reacciones:
Homogénicas, electrónicamente simétricas
Heterogénicas, electrónicamente asimétricas
reacciones radicalarias
 reacciones polares
nucleófilo
electrófilo
radicales
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¿Cómo ocurren las reacciones orgánicas?
Un mecanismo es la descripción detallada del proceso de reacción, es decir, responde a las siguientes preguntas:
¿qué enlaces se rompen?
¿qué enlaces se forman?
¿en qué orden lo hacen?
¿en cuántas etapas?
¿cuál es la velocidad de cada etapa?
¿qué intermedios se forman?
¿qué productos se forman?
¿qué cantidad de cada producto de forma?
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Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas hay que comprender tres aspectos de la reacción: el mecanismo, la termodinámica y la cinética.
a) El mecanismo es, como ya se mencionó, la descripción completa del proceso de ruptura y formación de enlaces que ocurren en la reacción. El mecanismo de la reacción permite explicar la transformación de los reactivos en los productos.
b) La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a la reacción. Permite comparar la estabilidad de los reactivos y los productos y por tanto saber qué compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.
c) La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción.
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REACCIONES RADICALARIAS: Son importantes en procesos industriales. Los radicales son usualmente muy reactivos debido a que contienen un número impar de electrones en su capa más externa.
Reacción de sustitución por radicales
Reacción de adición por radicales
radical producto
de adición
radical producto 
producto de sustitución 
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Esta reacción involucra tres etapas:
 Iniciación
 Propagación El proceso global es una reacción en cadena
 Terminación
Etapa de iniciación
Etapa de propagación
los pasos a) y b) se repiten
Mecanismo de una reacción radicalaria: cloración del metano
Luz
2
Etapa de terminación
La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:
luz
luz
luz
12
REACCIONES POLARES: estas reacciones ocurren debido a la atracción entre cargas positivas parciales (+) y cargas negativas parciales (-) presentes en las moléculas.
I
13
El átomo de carbono tiene carga parcial negativa (d-) y el Li carga parcial positiva (d+)
Polarizabilidad: 
A medida que el campo eléctrico que rodea a un átomo o molécula se modifica como consecuencia de interacciones cambiantes con los solventes o con otros reactivos polares, la distribución electrónica alrededor de ese átomo o molécula también cambia. Esta respuesta a una influencia externa se conoce como polarizabilidad.
Metanol
(enlace C-O polar)
Metanol
(enlace C-O fuertemente polar)
Pero… ¿Cómo influyen la polaridad y la polarizabilidad de los grupos funcionales en la reactividad química?
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En las reacciones polares intervienen las especies llamadas nucleófilos (Nu-) y electrófilos (E+)
Nucleófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los núcleos
Electrófilo: reactivo o especie que tiene afinidad por los electrones
Electrófilo
(pobre en 
electrones)
Nucleófilo
(rico en electrones)
enlace covalente
 nuevo
☀Los nucleófilos pueden ser neutros o tener carga negativa
☀ Los electrófilos pueden ser neutros o tener carga positiva
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NUCLEÓFILOS
R–OH
R–O–
H2O
R–NH2
R – CN
R–COO–
NH3
OH–
halogenuros: Cl–, Br–
ELECTRÓFILOS
H+
NO2+
NO+ 
BF3, AlCl3
cationes metálicos
R3C+
SO3
CH3Cl, CH3–CH2Cl
halógenos: Cl2 , Br2
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Mecanismo de una reacción polar: adición de HBr(g) al propeno
Paso 1: los electrones p atacan al HBr, se forma un enlace C-H
Carbocatión intermediario
Paso 2: el Br- cede un par de electrones al C y se forma un enlace C-Br
Producto de adición neutro
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Descripción de una reacción: velocidad de reacción y posición de equilibrio
Y ⇌ Z
Termodinámica → ¿cuánto producto se forma?
Cinética → ¿con qué velocidad o rapidez?
 constante de equilibrio
Las concentraciones relativas de reactivos y productos en el equilibrio dependen de sus estabilidades relativas así, mientras más estable sea un compuesto mayor será su concentración en el equilibrio. 
Keq > 1: mayor concentración de productos en el equilibrio (los productos son más estables)
Keq < 1: mayor concentración de reactivos en el equilibrio (los reactivos son más estables)
Los productos son más estables, se libera energía
Los reactivos son más estables, se requiere energía
DGº = - RT ln Keq
La reacción procede en el sentido en el que está escrita
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La diferencia entre la energía libre de los productos y la energía libre de los reactivos bajo condiciones normales se denomina “cambio de energía libre de Gibbs, DG°. El símbolo ° indica condiciones normales o estándar, todas las especies a una concentración 1M (las soluciones), 1 atm de presión (los gases) y a 25°C. 
DG°= energía libre de los productos – energíalibre de los reactivos
reactivos
reactivos
productos
productos
Avance de la reacción
Avance de la reacción
Energía libre
Reacción endergónica
DG° es positiva
Keq < 1
Reacción exergónica
DG° es negativa
Keq > 1
Donde:
R = 1,987 cal/(°K x mol); 8,314 J/(°K x mol)
T = temperatura en °Kelvin (25°C = 298°K)
ln Keq = logaritmo natural de Keq= 18,1
DGº = - RT ln Keq
DGº = - ( 1,987 cal / °K x mol) x (298 °K) x (18,1) = -10.717 cal/mol
DHº y DSº 
DGº = DHº - TDSº
Enlaces que se rompen
Enlaces que se forman
DH°: el término entalpía se refiere al calor consumido o liberado durante el curso de una reacción
Enlace p del eteno DH= 62 Kcal/mol		 C-H DH= 101 Kcal/mol 
Enlace H-Br DH= 87 Kcal/mol		C-Br DH= 72 Kcal/mol 
DH total por rupturas= 149 Kcal/mol DH total de formación= 173 Kcal/mol 
DHº = (enlaces que se rompen) – (enlaces que se forman) = -24 Kcal/mol 
DS°: la entropía es una medida de la libertad de movimiento de un sistema. A veces el término TDS° es pequeño y DGº = DHº (en fase gaseosa). En el caso de la adición de HBr (DSo= -31.5 cal/K .mol) se restringen los grados de libertad.
Además, cuando se trata de reacciones en solución las moléculas del disolvente interactúan con los reactivos y los productos dando lugar a fenómenos de solvatación que influyen o modifican ambos valores: DSº y DHº 
Esquema mostrando la solvatación de un anión y un catión
Diagrama de energía de la reacción del etileno con HBr
Primer estado de transición (ET)
Segundo estado de transición (ET)
Carbocatión intermediario (C+)
Avance de la reacción
Energía
G‡1 >> G‡2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de la reacción. 
¿Con qué rapidez se forma el producto? 	 CINÉTICA
Mientras más alta sea la barrera de energía (DG ‡) más lenta será la reacción 
Reacción
exergónica
rápida
Reacción
exergónica
lenta
Reacción
endergónica
lenta
Reacción
endergónica
rápida
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DG‡ = energía libre del estado de transición – energía libre de los reactivos
Rapidez de una reacción
Cantidad de choques por unidad de tiempo
Fracción de choques con la energía suficiente
Fracción de choques con la orientación correcta
- Al aumentar la concentración de reactivos aumenta la rapidez de la reacción porque aumenta el número de choques para un determinado tiempo.
- Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas y con esta también aumenta el número de choques y el número de choques que tienen la energía suficiente para superar la barrera energética (DG‡ ).
A → B
Rapidez ∝ [A] 
Rapidez= k [A] Reacción de 1er orden 
A + B → C + D
Rapidez= k [A][B] Reacción de 2do orden 
2A → B
Rapidez= k [A]2 Reacción de 2do orden 
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 k = constante de rapidez, establece la facilidad con la que se supera la barrera energética → Barreras energéticas altas se asocian con constantes k pequeñas. 
La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de rapidez k con la energía de activación experimental (es decir con una energía aproximada Ea que es diferente de DG‡ ) y con la temperatura T a la que se efectúa la reacción. 
k= Ae-Ea/RT
Donde:
A= es el factor de frecuencia , representa la fracción de colisiones que suceden con la orientación adecuada
R = 1,987x10-3 kcal/(°K x mol); 8,314x10-3 kJ/(°K x mol)
T = temperatura absoluta en °Kelvin (25°C = 298°K)
e-Ea/RT = fracción de choques con la energía mínima (Ea) necesaria para reaccionar
 Cuando se comparan dos reacciones para saber cuál sucede con mayor facilidad, deben compararse sus constantes de rapidez k . 
lnk= lnA-Ea/RT
A ⇌ B
k1
K-1
En el equilibrio rapidez directa = rapidez inversa
k1[A] = k-1[B]
K eq= k1/k-1= [A]/[B]
Control cinético vs control termodinámico
La reacción A+B→ C+D está favorecida tanto por control cinético como termodinámico
La formación de E+F está favorecida por control cinético mientras que la formación de C+ D, por control termodinámico, aquí la temperatura jugará un rol importante
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Comparación de energías de activación con catalizador
La reacción se lleva a cabo en una etapa
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Intermediarios de reacción
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PROBLEMAS
1.-A) ¿Con qué tipo de reacción se asociaría cada una de las siguientes ecuaciones?
B) Relacione las ecuaciones generales de la parte A) con cada uno de los siguientes ejemplos:
2.- Las rupturas de enlaces químicos se clasifican en homolíticas y heterolíticas.
a) Indique a partir de la estructura A:B como ocurrirían las rupturas y el movimiento de electrones en cada caso. Emplee las flechas adecuadas.
b) Indique qué tipo de especies se originan en cada caso.
3.- El mecanismo de una reacción es la “descripción detallada, paso a paso, de una reacción química”.
a) Según esta definición enumere todas las cuestiones que debería tener en cuenta al formular un mecanismo de reacción. 
b) Teniendo en cuenta las distintas formas de ruptura de las uniones, indicar qué tipo de especies pueden formarse intermediariamente en un reacción.
c) Formule los intermediarios posibles de un átomo de carbono indicando hibridación, ángulos de enlace y estructura orbital.
4.- Sabiendo que los cambios energéticos que suceden durante una reacción se pueden representar en un “diagrama de energía” asocie cada uno de los diagramas (A-D) con los siguientes tipos de reacción:
a) Reacción exotérmica lenta
b) Reacción endotérmica rápida
c) Reacción exotérmica rápida
d) Reacción endotérmica lenta
5.- El diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de un intermediario I. Señale sobre el diagrama:
a) La etapa rápida (R) y la lenta (L).
b) El estado de transición de la etapa rápida (ETR) y el de la lenta (ETL)
c) DG1# , DG2#, DGº.
d) El proceso es endergónico o exergónico?
e) El intermediario (I)
6.- 
7.- Clasifique los siguientes reactivos como nucleófilos o electrófilos.
	H2O	NH3
	ROH	I-
	Cl3Al	R-CH=CH-R
	SO2	HO-
	CN-	H-
	Ph3P	H3O+
	H+	RNH2
	RO-	
TEMARIO
Clasificación o tipos de reacciones orgánicas.
Rupturas homolíticas y rupturas heterolíticas: reacciones radicalarias y reacciones polares.
Descripción de una reacción: velocidad y equilibrio, energías de disociación de enlaces, clasificación de reactivos y diagramas de energía.
Intermediarios reactivos.
Problemas de ejercitación.
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Química Orgánica, Cap. 5, John McMurry, Grupo Editorial Iberoamérica.
Química Orgánica, Cap. 6, D. Klein, Editorial Panamericana.
Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall.
Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall. 
NOTA: las figuras utilizadas para la elaboración de esta presentación fueron tomadas de la bibliografía recomendada. 
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C
C
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H
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H
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H
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A
B
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tricloruro de aluminio
 
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Cl
Cl
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Br
Br
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tribromuro de hierro 
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[
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