QOI-CT-10-Introducción a la Espectroscopía Infrarroja- parte 1

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ESPECTROSCOPíA INFRARROJA
PRIMERA PARTE
Química Orgánica 1
Facultad de Farmacia y Bioquímica
UBA
2020
Autor: Dra. Isabel Perillo
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Espectro electromagnético
Unidades de l usadas: para UV-visible: nm (mm): 10-9m 
		 para IR: m: 10-6m
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Doble comportamiento de la radiación electromagnética
Carácter corpuscular: la E se transmite en paquetes discretos de E o fotones (masa 0, “cuantos” de Einstein)
Carácter de onda
 = c/n	 n =c/l
E = hn = h c/l
c: velocidad de la luz y otras ondas electromagnéticas en el vacío: 3 X 1010 cm/seg (300000 Km/seg)
h: Constante de Planck =
(1.583 X 10-37 Kcal.seg)
Longitud de onda (l) : La distancia existente entre dos crestas o valles consecutivos.
Frecuencia (n): N° de ciclos de la onda que pasan por un punto en una unidad de tiempo. Unidad: ciclos por segundo (c/s, cps, Hz (hercio)
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TIPOS DE ESPECTROSCOPÍA
ESPECTROSCOPIA DE EMISION
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN: estudia la interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Es una herramienta fundamental en el análisis estructural de los compuestos orgánicos
	Espectroscopía Ultravioleta-visible (l = 200-800 nm) 	(espectros electrónicos) Aporta información sobre la 	presencia de grupos con dobles enlaces conjugados 	en la 	molécula.
	Espectroscopía infrarroja (l = 0.75-100m) (espectros 	vibracionales) Contribuye a la identificación de grupos 	funcionales.
	Espectroscopía de resonancia nuclear magnética. Brinda 	información sobre el tipo y cantidad de hidrógenos o de otros 	átomos en la molécula.
Io = Ia + It 
donde: Io: intensidad de luz incidente
	Ia: intensidad de luz absorbida
	It: intensidad de luz transmitida
	T (Transmitancia) = It/Io
Absorción de radiación electromagnética
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NIVELES ENERGETICOS
Niveles electrónicos
Niveles vibracionales
Niveles rotacionales
Relacionar energía de la radiación con los cambios energéticos que produce
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RADIACIÓN INFRARROJA
 
La frecuencia de la radiación IR: 1012-14 Hz
IR cercano: 0.8-2.5 m (12.800-4000 cm-1)
IR medio: 2.5-25 m (4000-400 cm-1)
IR lejano: 25-100 m (400-10 cm-1)
La naturaleza de la radiación se puede definir de acuerdo a: frecuencia, número de onda o longitud de onda.
Transiciones electrónicas de valencia
Transiciones vibracionales de las moléculas
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La frecuencia de vibración n de este resorte, según la ley Hooke:
el número de onda:
donde M es la masa reducida: 
K: constante de fuerza del enlace
Vibración de una molécula diatómica
Los enlaces covalentes se asemejan a resortes. Al recibir energía se pueden estirar y flexionar.
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Transición energética en el IR
Espectros IR son espectros vibracionales.
Los átomos vibran alrededor de su posición de equilibrio con determinada y característica frecuencia (1012-14 Hz) y amplitud (n0, estado vibracional fundamental).
Requerimientos para la absorción de E de la radiación IR:
Condición de resonancia : la n de la radiación debe ser igual a la n de la vibración.
Cuando se absorbe radiación IR, aumenta la amplitud de la vibración y se pasa a un nivel vibracional superior (n1, n2, etc) con aumento de la longitud del enlace. Cuando la molécula vuelve al estado fundamental la energía absorbida se libera como calor.
La absorción debe producir variación del MD (regla de selección) (vibración activa: MD oscilante). 
Moléculas con MD=0 no absorben (salvo que se genere MD inducido por la incidencia de la radiación).
A > variación del MD > absorción > intensidad de la banda OH > NH > CH
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MODOS NORMALES DE VIBRACION EN MOLECULAS POLIATÓMICAS
 
 
 
 
 
	Vibraciones de estiramiento o tensión (stretching) varía la longitud de enlace.
No varía el ángulo de enlace
 Símbolos: st, n		simétrica	
			asimétrica	
	Vibraciones de flexión o deformación (bending) 
varía el ángulo de enlace.
 Símbolos: d, b 	En el plano	simétrica 
tijereteo, (scissoring)	
			asimétrica
balanceo
(rocking)	
		Fuera del plano 
(+) hacia adelante, 
(-) hacia atrás	simétrica
Aleteo, cabeceo o meneo
(wagging)	
			asimétrica
torsión
(twisting)	
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Una molécula con n átomos tiene 3n grados de libertad que corresponden a traslaciones, rotaciones y vibraciones,
Moléculas no lineales con n átomos, tienen
3n - 6 grados de libertad de vibración o modos de vibración.
Caso del agua 
molécula polar por el ángulo de enlace 
3 vibraciones normales, todas activas
estiramiento simétrico estiramiento asimétrico flexión simétrica (d) 
 n: 3652 cm-1 n: 3756 cm-1 (tijereteo) n: 1595 cm-1 
frecuencias de vibraciones de estiramiento > frecuencias de vibraciones de flexión
frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de vibraciones de estiramiento simétrico 
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Moléculas lineales con n átomos, tienen
3n - 5 modos de vibración.
Caso del CO2
Molécula lineal apolar 
4 vibraciones normales, 3 activas
Estiramiento simétrico
Estiramiento asimétrico flexión simétrica: tijereteo flexión simétrica: aleteo o meneo
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Regiones típicas de un espectro IR
Zonas del IR medio (600 a 4000 cm-1)
Entre 2000 y 4000 cm-1: estiramientos (X-H, triples enlaces)
Entre 1100 y 2000 cm-1: flexiones o deformaciones en el plano y estiramientos C-C, C-O, C-N simples y dobles.
Entre 600-1100 cm-1: flexiones o deformaciones fuera del plano (Csp2-H, varía de acuerdo a la sustitución de los núcleos bencénicos o de los alquenos. 
Región de las huellas dactilares (finger print): 1450-600 cm-1. 
El número de bandas es mayor que el esperado de acuerdo a la estructura debido a sobretonos (múltiplos de una frecuencia dada) y a combinación de tonos (suma de otras dos frecuencias)
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Espectro IR típico 
Se grafica %T en función del N° de onda (o l)
estiramientos X-H estiramientos flexiones en el plano y fuera del plano 
 de dobles y triples enlaces otros estiramientos
No existen dos compuestos (salvo los enantiómeros ) que tengan exactamente el mismo espectro IR.
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ASPECTOS EXPERIMENTALES
Espectrómetro infrarrojo: 	
Fuente de radiación, sistema dispersivo, detector, graficador.
Se grafica %T en función del N° de onda (o l)
Determinación de espectros en estado sólido, liquido o gaseoso en celdas adecuadas (de NaCl, KBr).
Preparación de la muestra para sólidos o líquidos
En suspensión sólida (en pastillas de KBr). Solo para sólidos.
En suspensión de Nujol o hexaclorobutadieno.
En solución (empleando celda compensadoras). Los solventes mas usados son: CCl4, CS2, CHCl3 y tetracloroetileno.
En estado puro: 
	- líquidos en celdas adecuadas
	- para sólidos, depositando gotas de solución en pastillas de NaCl 	 y evaporando 	solvente.
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
La frecuencia o número de onda de una vibración de estiramiento es directamente proporcional a la constante de fuerza (K) del enlace entre átomos e inversamente proporcional a la masa reducida (M) 
Relación de la frecuencia de estiramiento con la fuerza de la unión (energía de enlace)
A mayor energía de enlace, mayor constante de fuerza (K) y mayor frecuencia
a) Influencia de la multiplicidad de los enlaces
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación de la fuerza o energía de la unión con la frecuencia de estiramiento
b) influencia de la hibridación
Frecuencias de estiramiento de uniones C-H 
Al aumentar el carácter s de la hibridación del carbono las uniones C-H son mas cortas, mas fuertes (>K) y por lo tanto la frecuencia de estiramiento es mayor.
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación de lafuerza o energía de la unión con la frecuencia de estiramiento
c) Influencia de la ubicación en el segundo período de la tabla periódica
De izquierda a derecha los enlaces mas cortos y fuertes.
 La frecuencia de estiramiento del C=O (~1715 cm-1) > la del enlace C=C (~ 1600 cm-1). 
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BANDAS CARACTERÍSTICAS
Relación entre la frecuencia de estiramiento con la masa de los átomos unidos
> masa de los átomos (m1 y m2) > masa reducida (M) < frecuencia
Ejemplos:
nO-H (3000-3700 cm-1) > nO-D (2630 cm-1) > nO-C (1300-900 cm-1)
	 MO-H (0.94) < MO-D (1.79) < MO-C (6.86) 
nC-H (2960-2850 cm-1) > nC-N (1400-1200 cm-1) > nC-O (1100 cm-1)
	 MC-H (0.92) < MC-N (6.46) < MC-O (6.86) 
Justificar las siguientes frecuencias:
No aplicar este criterio para comparar C-H, N-H, O-H.
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Resumen de las absorciones correspondiente a vibraciones de estiramiento
 nO-H (libre) > nN-H (libre) > nC-H
O-H y N-H libre (en solventes no polares, soluciones diluidas 
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Vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico
Vibraciones del grupo metileno
frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de vibraciones de estiramiento simétrico 
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Vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico
Vibraciones del grupo metilo
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Vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico
Vibraciones del grupo amino
frecuencias de vibración de estiramiento asimétrico > frecuencias de vibraciones de estiramiento simétrico
≈ 3300 cm-1 ≈ 3400 cm-1
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Vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico
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