QOI-CT-19-Alcoholes- parte 2

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QUÍMICA ORGÁNICA I
ALCOHOLES
Dra. Mercedes Blanco 2020
REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES 
REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES 
1.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Alcoholes 3°, alílicos y bencílicos sufren SN1 /H+
Alcoholes 1° sufren SN2 /H+ (Esta reacción no funciona tan bien cuando se emplea HCl)
3-metil-2-butanol
Carbocatión secundario
Carbocatión terciario 
2-bromo-3-metilbutano
Prod. minoritario
2-bromo-2-metilbutano
Prod. mayoritario
desplazamiento 
1,2 de hidruro 
¿Qué ocurre con los alcoholes 2° cuando se calientan en presencia de HBr? Pueden experimentar ambos tipos de reacción: SN1 /H+ y SN2 /H+
Teniendo en cuenta el resultado experimental, la reacción transcurrió por un mecanismo tipo SN1 /H+
En el caso de alcoholes 1° y 2°, conviene transformar el –OH en un sulfonato por ejemplo (buen grupo saliente) para luego sustituirlo mediante una SN2
+ o o → generación de un buen 								 grupo saliente
Y luego, empleando diferentes nucleófilos, es posible obtener una gran variedad de familias de compuestos orgánicos como por ejemplo: 
Los alcoholes 1° y 2° reaccionan con SOCl2 o PBr3 o PCl3, a través de un proceso SN2
Resultado estereoquímico: inversión de la configuración 
En resumen:
	Alcohol	RCl	RBr	RI
	Primario	HCl/ZnCl2, SOCl2, PCl3, PCl5	HBr, PBr3, PBr5	P/I2
	Secundario	HCl/ZnCl2, SOCl2, PCl3, PCl5	PBr3, PBr5	P/I2
	Terciario	HCl	HBr	HI
Estas reacciones transcurrieron por un mecanismo tipo SN2
2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1 y E2
E1
E2
 ALCOHOL 3° ALCOHOL 2° ALCOHOL 1° 
Se deshidrata con facilidad
Se deshidrata con dificultad
Entonces… ¿qué reacciones pueden ocurrir cuando se trata un alcohol 3° con HBr?
Protonación del átomo más básico
Formación del carbocatión
Reacción del carbocatión con el nucleófilo
El alqueno formado puede sufrir reacción de adición
PRODUCTO DE ELIMINACIÓN
E1 vs SN1/H+ y AE
PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN
Protonación del átomo más básico
Remoción de un protón del Cb
PRODUCTO DE ELIMINACIÓN
PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN
Ataque del nucleófilo por retaguardia
E2 vs SN2/H+
¿ Y por tratamiento de un alcohol 1° con H2SO4?
¿ Y por tratamiento de un alcohol 2° con H3PO4 o H2SO4?
Recordar que, como resultado de la deshidratación de alcoholes en medio ácido es posible obtener entre los productos de reacción los estereisómeros Z y E
trans-2-buteno
74%
cis-2-buteno
23%
1-buteno
3%
desplazamiento 
1,2 de metiluro 
Carbocatión secundario
Carbocatión terciario
3,3-dimetil-1-buteno 
3% 
2,3-dimetil-2-buteno 
64% 
2,3-dimetil-1-buteno 
33% 
Teniendo en cuenta el resultado experimental, la reacción transcurrió por un mecanismo tipo E1 
3,3-dimetil-2-butanol 
A diferencia del ejemplo anterior donde se produce una expansión del anillo, aquí se produce una contracción del anillo. Formular un posible mecanismo de reacción.
Protonar el alcohol
Eliminar agua
Reordenar el carbocatión (generando un ciclo de 6 eslabones más estable)
Eliminar protón
Reordenamiento-expansión del anillo
Reordenamiento
Carbocatión secundario
Carbocatión terciario
Las reacciones que ocurren a través de la formación de carbocationes pueden dar lugar a la formación de productos de expansión o contracción de anillos como consecuencia del reordenamiento a un intermediario carbocatiónico más estable
En cambio…
Oxicloruro de fósforo
3.- REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN
Reactivo oxidante
¿En qué condiciones se podría aislar?
Cuidado!!! No debe haber agua en el medio de reacción!
No debe haber agua en el medio de reacción
4.- REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN DE ALCOHOLES (se verán con detalle en “derivados de ácidos”)
Grupos funcionales que pueden interconvertirse empleando los siguientes reactivos
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
Química Orgánica, D. Klein, Editorial Panamericana.
Química Orgánica, L. G. Wade Jr., Ed. Pearson, Prentice Hall.
Química Orgánica, P. Yurkanis Bruice, Ed. Pearson, Prentice Hall.
NOTA: las figuras utilizadas para la elaboración de esta presentación fueron tomadas de la bibliografía recomendada.