QOI-CT-28 Polímeros sintéticos- parte 1

Vista previa del material en texto

1
POLIMEROS SINTÉTICOS
Primera parte
Cátedra de Química Orgánica I 
Facultad de Farmacia y Bioquímica
UBA
2020
Autor: Dra Isabel Perillo
2
POLIMEROS: GENERALIDADES
Macromoléculas: Molécula de gran tamaño, que a través de enlaces covalentes ramificados, forma una estructura continua de átomos unidos entre sí.
Polímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades más simples (iguales o químicamente similares) llamadas monómeros.
Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy grandes (polímeros).
Clasificación de los polímeros según su origen
Polímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas, ácidos nucleicos.
Polímeros sintéticos 
Elastómeros: polímero que tiene elasticidad.
Fibras
Plásticos: son duros a temperatura ambiente y blandos al calentar. Son maleables y pueden ser moldeados en objetos sólidos de distinta forma.
Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que lo originan
Homopolímeros (un monómero)
Copolímeros (dos o mas monómeros)
3
Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de polimerización
Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del monómero. 
Polímeros de condensación: se combinan los monómeros (generalmente 2) con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Los monómeros tienen dos grupos funcionales que permiten la reacción entre ellos. Ejemplo: obtención de poliamida.
Unidad repetitiva
4
Clasificación de las formas o modos de polimerización
1) Polimerización por crecimiento en cadena (ocurre en la polimerización por adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva (por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a otra reacción (reacción en cadena). 	
	Polimerización por medio de radicales libres 	(polimerización radicalaria).
	Polimerización iónica: aniónica o catiónica.
	Polimerización por coordinación u organometálica 	(catalizadores de Ziegler-Natta). 
2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas (ocurre en la polimerización por condensación)
 El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero, perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua). 
5
Polimerización por adición: Polimerización por crecimiento en cadena
Polimerización de alquenos por radicales libres
El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno, formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000). La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión (1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales libres y dan inicio al proceso de polimerización.
Es un homopolímero, sintético y de adición y la polimerización se produce por crecimiento en cadena.
Unidad repetitiva
6
Polímeros por adición
Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos 
7
a) Iniciación
b) Propagación
c) Terminación por acoplamiento de radicales (dimerización) o desproporción
Polímeros por adición
Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos
Las cadenas también pueden terminar por impurezas radicalarias o por inhibidores.
8
Poseen una unión relativamente débil que puede fácilmente sufrir clivaje homolítico (generalmente O-O).
Polímeros por adición
Iniciadores de la polimerización radicalaria de alquenos
La elección del iniciador depende de varios factores. Uno de ellos está relacionado con la solubilidad. Se elige persulfato de potasio cuando la reacción de polimerización es en agua. En cambio si la polimerización debe ocurrir en solventes no polares se elegirá un iniciador con varios carbonos.
Los Inhibidores inhiben el progreso de la reacción de polimerización al transformar los RL propagadores en especies no reactivas. Generan otro RL que no es lo suficientemente reactivo para adicionarse al monómero por lo cual terminan una cadena de reacción pero no empiezan otra
Polímeros por adición
Inhibidores de la polimerización radicalaria de alquenos
 Ejemplos de inhibidores: fenoles polisustituidos (BHA, etc), tioles, etc 
9
10
	Monómero	Polímero	Usos
			
	1, X=H (etileno)	2, X=H (polietileno	Material embalaje, artículos uso doméstico (bolsas de residuos), recubrimiento cables,alfombras
	1, X=CH3 (propileno)	2, X=CH3 (polipropileno)	Termoplástico. Materia p/empaque, componen-tes automotrices, juguetes, re-vestimientos transparentes, etc
	1, X=Cl (cloruro de vinilo)	2, X=Cl (policloruro de vinilo) (PVC)	Material duro, rígido (para tubos, etc) o flexible (para juguetes, calzados, etc)
	1, X=CN (acrilonitrilo)	2, X=CN (poliacrilonitrilo)
(Orlon, Acrilán)	Fibras (ropas, telas de carpas, etc)
	1, X=C6H5 (estireno)	2, X=C6H5 (poliestireno)
Telgopor, etc	Material aislante térmico y acústico, envases y utensilios desechables, partes de aparatos 
	1, X=OCOCH3 (acetato de vinilo)	2, X=OCOCH3 (poliacetato de vinilo)	Adhesivos de distintos usos, pinturas de látex
	1, X=CO2CH3
acrilato de metilo	2, X=CO2CH3	Polímero blando similar al caucho
		 (Teflón)	Artículos química y térmicamente resistentes (de laboratorio, de cocina)
	metacrilato de metilo	
(polimetacrilato de metilo	Acrílico transparente muy resistente de amplios usos: desde industria del automóvil a prótesis óseas y dentales)
Polímeros de adición
Polímeros vinílicos:
Estructura y usos
11
Polímeros por adición
Estereoquímica de la polimerización
La configuración del polímero 
afecta sus propiedades físicas (porque depende del empaquetamiento)
depende del tipo de polimerización .
Sustituyentes del mismo lado: configuración isotáctica (polímeros estereorregulares)
Sustituyentes regularmente alternados a ambos lados: configuración sindiotáctica (polímeros estereorregulares)
Sustituyentes aleatoriamente orientados: configuración atáctica (polímeros estereoaleatorios) 
12
Como se justifica la obtención de polímeros de cadena ramificada en la polimerización radicalaria de alquenos?
Un radical propagador puede sustraer un H. de una cadena polimérica en formación generando un nuevo centro radicalario, cuya reacción con moléculas del monómero origina una ramificación. La ramificación de la cadena afecta las propiedades físicas del polímero ya que las cadenas lineales se pueden empaquetar mas estrechamente que las cadenas ramificadas.
Polímeros por adición
Inconvenientes de la polimerización radicalaria
 Ramificación de las cadenas. 
No hay control estereoquímico.
13
Polimerización por adición
Polimerización por coordinación u organometálica
(Karl Ziegler y Giulio Natta, 1953; Premio Nobel 1963)
Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se generan a partir de trialquil-aluminios (R3Al) y Cl4Ti. Se cree que la forma activa del catalizador es un alquil-titanio intermediario con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar con el enlace p del monómero.
Ventajas sobre la polimerización por radicales libres:
Obtención de cadenas lineales
Control estereoquímico
14
Polímeros por adición 
Copolímeros
Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros: Ejemplo: 
Estructura final del polímero será influenciada por:
La concentración relativa de los dos monómeros.
La reactividad relativa de los monómeros: se forma más rápidamente el RL más estable: analizar para polímeros alternados o aleatorios).
La metodología empleada ( para polímeros en bloque o injertados)
Alternados
En bloque
Aleatorios
Injertados
Ordenamiento de los monómeros en el polímero
n
 
-
C
H
2
-
C
H
2
-
C
H
2
-
C
H
2
-
C
H
2
-
o
 
 
 
-
[
C
H
2
-
C
H
2
]
n
-
C
H
2
=
C
H
2
H
O
O
C
-
A
-
C
O
O
H
 
 
 
 
+
 
 
 
H
2
N
-
B
-
N
H
2
H
O
O
C
-
A
-
C
O
N
H
-
B
-
N
H
2
H
O
O
C
-
A
-
C
O
O
H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H
2
N
-
B
-
N
H
2
H
O
O
C
-
A
-
C
O
N
H
-
B
-
N
H
-
C
O
-
A
-
C
O
O
H
H
O
O
C
-
A
-
C
O
N
H
-
B
-
N
H
-
C
O
-
A
-
C
O
-
N
H-
B
-
N
H
2
+
 
H
2
O
+
 
H
2
O
 
+
 
H
2
O
p
o
l
i
e
t
i
l
e
n
o
n
 
 
 
-
[
C
H
2
-
C
H
2
]
n
-
C
H
2
=
C
H
2
 
 
 
i
n
i
c
i
a
d
o
r
 
c
a
l
o
r
,
 
p
r
e
s
i
ó
n
R
+
C
H
2
C
H
X
C
H
X
C
H
2
R
+
C
H
2
C
H
X
+
C
H
2
C
H
X
C
H
X
C
H
2
C
H
2
C
H
X
C
H
X
C
H
2
R
C
H
X
C
H
2
R
C
H
X
C
H
2
C
H
X
C
H
2
R
C
H
X
C
H
2
C
H
X
C
H
2
R
C
H
X
C
H
2
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
2
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
H
2
C
H
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
R
C
H
2
C
H
X
C
H
X
C
H
2
[
C
H
C
H
2
]
n
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
H
C
H
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
H
2
C
H
2
X
2
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
H
2
C
H
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
C
H
X
H
+
 
R
O
.
C
H
2
C
H
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
C
H
2
C
H
X
C
H
]
n
X
[
C
H
2
R
O
R
R
C
O
O
O
C
O
R
R
C
O
O
c
a
l
o
r
2
C
O
2
 
 
 
+
2
 
 
 
 
 
2
 
R
S
i
 
R
=
C
6
H
5
,
 
p
e
r
ó
x
i
d
o
 
d
e
 
b
e
n
z
o
í
l
o
R
L
 
p
o
c
o
 
r
e
a
c
t
i
v
o
+
I
n
h
H
C
H
X
C
H
2
R
'
C
H
2
X
C
H
2
R
'
+
I
n
h
C
H
2
C
H
R
R
'
S
H
C
H
2
C
H
2
R
R
'
S
2
 
 
R
'
S
R
'
S
S
R
'
O
H
O
C
H
3
C
(
C
H
3
)
3
B
H
A
C
H
2
=
C
H
X
1
[
C
H
2
-
C
H
]
X
n
2
C
F
2
=
C
F
2
 
 
-
[
C
F
2
-
C
F
2
]
n
-
C
H
2
=
C
C
H
3
C
O
2
C
H
3
R
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
n
r
a
d
i
c
a
l
 
p
r
o
p
a
g
a
d
o
r
R
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
R
C
H
2
C
H
2
[
C
H
2
C
H
2
]
n
C
H
C
H
2
R
C
H
2
C
H
2
[
C
H
2
C
H
2
]
n
C
H
2
C
H
2
C
H
C
H
2
C
H
2
C
H
2
R
C
H
2
C
H
2
[
C
H
2
C
H
2
]
n
.
.
.
.
C
H
2
C
H
C
6
H
5
C
H
2
C
H
C
O
2
C
H
3
+
i
n
i
c
i
a
d
o
r
C
H
C
6
H
5
C
H
2
C
H
C
O
2
C
H
3
C
H
2
[
]
n